WO2017157362A1 - Verfahren zur in-situ charakterisierung einer auf einem substrat abzuscheidenden schicht und sensoranordnung - Google Patents

Verfahren zur in-situ charakterisierung einer auf einem substrat abzuscheidenden schicht und sensoranordnung Download PDF

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WO2017157362A1
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Roger WÖRDENWEBER
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance

Definitions

  • the invention relates to a method for in-situ characterization of a layer to be deposited on a substrate and a sensor arrangement for this purpose.
  • Organic coatings play a key role in coating technology for applications ranging from surface modification to complex organic electronics. Examples of electronic components range from existing organic LEDs (OLED) and various sensors to organic photovoltaics. In the surface modification and compensation z. As environmentally friendly functional surface coating to call biocompatible coatings.
  • Organic layers can be applied by different methods.
  • the simplest methods are the mechanical methods, eg. As the so-called 'spin coating'. In these methods, relatively thick and also disordered layers are applied to the substrate.
  • SAM self-assembling monolayers
  • ie self-assembled molecular monolayers are usually supported on the support by a stream of molecules 3 which are passed via a gas transport vaporization process (11, 12) via the support material (19) deposited.
  • the reference numeral 19 designates the substrate, the reference numerals 3, 4 and 5 different leaving molecules and the reference numerals 11, 12 the feed and discharge gas flow into and out of the deposition chamber 10th
  • the layers resulting from these deposition processes are characterized after deposition, ie ex-situ.
  • the layer properties such. Example, the thickness or the morphology of the layer, inter alia by means of optical methods, such. As the ellipsometry or the TIRF or mechanical methods such. B. atomic force microscopy can be determined.
  • the desired properties, in particular electronic or optical properties of the layer are determined, and then derived therefrom, whether the resulting layer meets the requirements or not.
  • More complicated scanning tunneling microscopy measurements can also provide a local insight into the layer properties in the case of conductive molecular layers. In most cases, however, these methods are quite complicated and expensive, so that they can often only be performed on individual samples.
  • quartz crystal microbalance English Quartz Crystal Microbalance, QCM
  • QCM Quartz Crystal Microbalance
  • These are micro-organisms whose sensors are based on a quartz crystal.
  • the resonant frequency of the quartz oscillator depends on the mass of the material adsorbed on the surface (Günter Sauerbrey, 1959. Use of quartz crystals for the weighing of thin layers and for microwaving.) Zeitschrift für Physik 155, 206-222.)
  • the quartz crystal microbalance can be used as a sensor ( 9) in the vicinity of the carrier (19) in the recipient (10) and thus in a deposition reproduce the mass of the deposited material in situ.
  • Disadvantages of the process which is used in particular in the deposition of inorganic thicker layers, are: (i) the too low resolution, since the mass of a molecular layer is usually too low to be detected by the quartz crystal microbalance,
  • the object of the invention is to provide a sensor arrangement which does not have the disadvantages of the prior art. Furthermore, it is an object of the invention to provide a method for the in-situ characterization of deposited layers with such a sensor arrangement.
  • the method for in situ characterization of a layer to be deposited on a substrate is characterized in that the layer between two electrodes is deposited on a substrate of a capacitive structure and at least one electronic property of the deposited layer is determined during the growth of the layer on the substrate.
  • the two electrodes are arranged on the substrate in such a way that they form a capacitive gap. Then, the material of the layer to be deposited z. B. passed during a gas phase deposition in the deposition chamber be determined and the electrical property of the deposited layer in situ, that is, during growth.
  • the method for in-situ characterization of a layer to be deposited on a substrate is characterized as follows by the steps: A capacitive structure or a sensor arrangement with two electrodes disposed planarly on a substrate and a capacitive gap is interposed the electrodes are arranged on a substrate in a deposition chamber,
  • the material to be deposited forms a layer between the electrodes in the capacitive gap on the substrate,
  • An electrical property of the deposited layer is determined during growth, that is in situ.
  • This advantageously causes a direct control of the deposition process in-situ, that is still possible during the growth of the layer.
  • the invention provides the possibility to characterize the layer separation and the layer growth directly during the deposition in-situ by means of a capacitive measurement and thus to control it.
  • the sample in addition to the substrate with the sensor arrangement, it is also particularly advantageous to arrange the sample without a sensor arrangement with an identical or at least similar substrate in the deposition chamber.
  • a material for the substrate or the sample z but not exclusively usable: Si, Si-oxide, glass, borosilicate, different oxides such.
  • Advantageous is the choice of a capacitive structure with electrodes on a non-conductive or difficult-to-guide substrate.
  • metallic layers eg. Example of Au, Pt, Al, Cu. These layers should be about 5nm to 50nm thick, preferably 10-15nm.
  • the distance s of the electrodes should be in the range of 100 nm to 5 ⁇ m, preferably approximately 1 ⁇ m.
  • the presented component is a capacitor arrangement or capacitive sensor.
  • the gap between the electrodes should be as long as possible. In this case, it makes sense to switch from a simple capacitive structure with electrodes arranged planar to one another to an interdigital structure.
  • the gap lengths depend on the chosen shape and the size of the carrier. They may preferably be chosen in the range of 1mm to 100mm, preferably about 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1mm.
  • the sensor arrangement used must have means for determining the electrical property.
  • a means for measuring the capacitance or the loss as an exemplary electrical property of the deposited layer may, for. B. a simple LCR meter can be used. This is connected via electrical lines to the two electrodes. It is thus understood that the deposition chamber according to the invention can have a supply line for readout to the agent.
  • the method is particularly suitable for the deposition and determination of the electronic properties of a deposited organic layer, in particular an organosilane.
  • a deposited organic layer in particular an organosilane.
  • supports SiO 2 substrates or other oxidic substrates
  • supports can also be functionalized by means of molecular layers (preferably SAM, eg silanes) in order to deposit molecular layers on these functional molecular layers and to increase their electronic properties in situ determine.
  • the molecules shown in the table can be used.
  • Table 1 Exemplary deposited molecules, liquids and organosilanes.
  • the deposition and determination of the electrical property of a monolayer during growth as a deposited layer is particularly advantageous with the method.
  • the method is therefore particularly suitable for depositing a monolayer on a sample substrate.
  • SAM layers English, self-assembled monolayers. It is accordingly possible to use the method to specifically a Deposition of a monolayer. The method can be stopped, for example, as soon as the monolayer is formed, recognizable by the in-situ measured Cmoi as an electrical property.
  • the method is used in particular to control the standard gas phase deposition of layers to be deposited and to optimize their growth on the substrate.
  • the capacitive sensor consists of the carrier substrate, which should be non-conducting or bad-conducting. Furthermore, it is advantageous if the growth of the molecules on the sensor is the same or similar as on the actual sample. Therefore, a similar material should be used for the substrate of the sensor, as intended for the actual experiment. If the growth is to be optimized and controlled, for example, on a silicon substrate with the method according to the invention, then a sensor arrangement according to the invention with a silicon or glass substrate should be used.
  • the two electrodes form a capacitive gap.
  • the molecules to be deposited are deposited on the carrier in the gap between the electrodes or on the sensor at the same time in a similar arrangement and similarly dense, as on the sample on which the deposition is to take place.
  • an identical or similar substrate can be advantageously selected for the sensor arrangement and for the sample.
  • the surface of the substrates can be cleaned and / or functionalized.
  • the capacitive signal of the sensor arrangement is composed of the three contributions of the electric field above the sensor, in the carrier itself and in the molecular deposited layer in the form of parallel capacitances: Ctotal - C
  • tanototal tan ⁇ Luft [CLuft / Ctotal] + tan ⁇ where [Ciräger / Ctotal] + tan ⁇ Molecule [CMolecule / Ctotal]
  • CMoieküi 8 m0 i ⁇ 0 d m0 il / s (formula 5)
  • ⁇ 0 represents the Vakkumpermitt Chemistry
  • I the length of the gap (in Figure 2 in the image plane).
  • E m oi is determined according to the formula 5, for example by an ex-situ calibration with ellipsomesetric determination of d m0 i or can be taken from the literature, if this value is known.
  • a layer eg SAM
  • knowledge of the molecular length and thus of the layer thickness can be used to derive the permittivity in the given configuration of the molecules.
  • the measurement of the capacitive change or alternatively the change and determination of the losses thus leads to a direct measurement of the layer thickness, in which the configuration of the molecules and the type of molecules z. B. plays a role in the deposition of different molecules.
  • the sensitivity of the in-situ measurement can be increased by appropriate design of the electrodes so that they can be used with conventional measuring devices z.
  • the capacitive structure or the sensor arrangement can be reconditioned after the deposition of the layer. She served to that
  • the thickness of the deposited layer may advantageously also ex situ, z. B. ellipsometrically and / or determined by the AFM (English Atomic Force Microscopy).
  • the method is thus also advantageously executable with an additionally performed calibration.
  • the in-situ specific electronic property with a be calibrated ex-situ specific thickness of the deposited layer advantageously has the effect that the deposited layer can be better characterized and optimized in terms of growth.
  • the sensor arrangement according to the invention is characterized by two electrodes arranged planar to one another on a substrate.
  • the electrodes form a capacitive gap between the electrodes.
  • the sensor arrangement has means for reading out an electrical property of a film deposited in the gap during the growth of the deposited film, in-situ.
  • the sensor arrangement may advantageously be a reconditionable component of a deposition chamber.
  • the arrangement is thus suitable as a reusable component of a deposition chamber, in particular for the repeated in-situ characterization of a layer deposited on the substrate.
  • the sensor arrangement can for this purpose have an LCR meter as a means.
  • the properties of the in-situ sensor are:
  • Reusable for organic layers as organic material can be removed by a simple oxygen plasma.
  • the deposition on comparable substrates for the sensor array and for the sample can be inferred from the electrical property of the capacitive sensor on the growth of the deposited layer of the sample
  • the growing molecules can be property-selectively measured.
  • the deposition chamber according to the invention may advantageously have two holders.
  • a first substrate holder holds the substrate of the sample on which the layer is to be deposited.
  • a second substrate holder holds the substrate on which the sensor arrangement, that is, the capacitive sensor is arranged.
  • the method is started, wherein the growth of the deposited layer on the sample can be directly deduced from the in-situ measured electrical property of the sensor arrangement and this is optimized, for.
  • the process pressure during the deposition process can be set according to the invention as follows:
  • the monolayer deposition process may then be terminated, for example by closing the valve.
  • FIG. 1 Prior art, comparison of the substrate 19 with a QMC 9.
  • the modification to a deposition chamber 10 in the context of the invention is carried out by instead of the QMC 9 a sensor array of substrate and capacitive structure according to the invention is arranged.
  • 19 is in this case corresponding to the sample on which the layer is to be deposited and 9, the sensor arrangement as shown in Figure 2 and in Figure 4.
  • an electronic property e.g. B. C m0 i
  • the growth process on the sample can be optimized, as shown below.
  • FIG. 2 Principle of different deposition processes of (a) disordered deposition, (b) ordered deposition of a layer (eg SAM), (c) simultaneous ordered deposition of different molecules (the density ratio of the two molecules can be co-determined by the measurement) and ( d) deposition of several ordered layers of identical or different molecules.
  • FIG. 3 Schematic representation of three different waveforms. Either the change in capacity or the losses can be plotted.
  • Reference numeral 16 shows a deposition of a molecular layer. In contrast to Reference numeral 16 is operated at the measurement, indicated by reference numeral 17, with a high deposition rate, so that additional molecules are adsorbed, which are not bonded and after the deposition, usually even at low pressure, that is before removal of the sample from the recipient from the layer again, see the molecules 4, or desorption 5 according to Figure 2).
  • reference numeral 18 the course of a measurement for a two-bearing is sketched for the case of high deposition rates. It becomes clear that the deposition process depends very much on the selected process parameters, in particular the deposition rate.
  • the stable layer usually sets with a delay after deposition. The invention enables in-situ monitoring and optimization of this entire deposition process.
  • Figure 4 Schematic representation of two possible embodiments of the sensor arrangement. These are arranged in a deposition chamber 1 according to the invention. Not shown for this purpose is the sample in the deposition chamber 1.
  • Si Si oxide, glass, borosilicate, various oxides (e.g., Al 2 O 3) and nonconductive carriers having a surface of former materials.
  • B. Possible Ele- rodenmaterial are metallic layers z.
  • the layers should be about 5 nm to 50 nm thick (eg 10-15 nm), the distance s of the electrodes should be in the range of 100 nm to 5 ⁇ m (eg 1 ⁇ m).
  • the gap should be as long as possible. In this case, it makes sense to avoid an interdigitated structure (FIG. 4 b) from a simple capacitive structure (FIG. 4 a).
  • Cleavage lengths depend on the selected shape and the size of the carrier 1, but should be selected in the range of 1 mm to 100 mm (eg 10.8 mm).
  • Measuring device 13 To measure the capacity or the losses, a simple LCR meter can be used with access and / or supply line into the deposition chamber according to the invention. This is connected via electrical lines 14 with the two electrodes 2.
  • FIG. 5 Inventive deposition process. Shown is the dependence of the thickness of the deposited layer in the capacitive gap on the deposition time (a), the schematic illustration of the partial capacitances (b) and the capacitive structure of the sensor (c).
  • FIG. 6 shows the capacitance C m0 i measured with the sensor during the deposition (in-situ) as a function of the process pressure (a) and comparison with the layer thickness ascertained ex situ, using the example of APTES.
  • FIG. 7 Control of the deposition process, here using the example of APTES.
  • the substrate used is a boro-silicate glass (precision glass and optics) for the in-situ sensor according to the invention; p-doped silicon (Si (11)) with a 100 nm thick silicon oxide termination layer was used for ex situ ellipsometry. This has the advantageous effect that both types of substrates for biological applications and compatible for electronic measurement and above all are comparable within the meaning of the invention.
  • Molecules with a silane head group in particular 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), are used for the vapor deposition.
  • the substrates are provided with a negligible conductivity and a low dielectric permittivity ⁇ .
  • the molecules were stored in a glove box. Prior to deposition on the sensor, they were transferred in an amount of about 0.2 ml to a small vacuum-tight vial, which was connected to the deposition chamber via a valve. Before the deposition, the valve is closed, then opened for deposition.
  • the silicon substrates in the deposition chamber according to the invention were placed close to the sensor for the in-situ measurement of the capacitive properties.
  • the deposition chamber was evacuated, then purified with pure oxygen gas (99.9%) at a pressure of 1 mbar and RF power for 3 minutes with activated oxygen.
  • Activation with oxygen is an important step in surface modification for the silanization process. This took place both on the sample and on the sensor surface. As a result, organic residues were removed.
  • an immediate activation of the surface of the sample and the sensor can be achieved and so-called dangling bonds are arranged.
  • the deposition parameters were stabilized. This included the stabilization of the substrate temperature at room temperature and the selected gas pressure. Nitrogen was used as the working gas at different pressures and time profiles as described in the experiments and shown in FIGS. 5ff.
  • the capacitive sensor was used as follows.
  • Capacitive sensor for in-situ monitoring of deposition or deposition is
  • the capacitive sensor was used for the measurement of the dielectric permittivity, the dielectric loss factor and the conductivity of the growing layer.
  • the capacitive data will be considered below.
  • An SEM image of an interdigital structure is shown in the interior of FIG.
  • the structure was fabricated using electron beam lithography and lift-off technology.
  • the electrodes consist of titanium 5 nm thick and platinum 10 nm thick, so that the electrodes are altogether 15 nm thick.
  • the gap between the electrodes is 1 pm.
  • the effective length of the capacitor is 10.8 mm for 73 fingers and an overlap of 150 pm.
  • FIG. 5 A demonstration of a sensor is shown in FIG. 5, wherein ethanol has been used as the deposited molecule without forming a stable layer. This molecule has a high vapor density, therefore a high working pressure of 30 mbar with nitrogen was used. After stabilization of the nitrogen pressure, the valve was opened and the deposition started in the chamber.
  • FIG. 5 shows that, after a short, unstable phase, the thickness of the deposited layer increases almost linearly as a result of the opening of the valve. Ethanol molecules thus adhere to the carrier substrate at a constant rate and fill in the gap between the electrodes. After some point, the thickness of the electrodes was exceeded by 15 nm and the ethanol began to form a continuous layer on the electrodes as well.
  • FIG. 6 shows the dependence of C m0 i on the deposition time on the example of APTES and the dependence of the capacitance C m0 i on the layer thickness.
  • APTES typically used a process pressure of 0.1-7 mbar, see Figure 6a. After deposition and closing of the valve, the deposition chamber was evacuated to 0.001 mbar to remove excess molecules from the deposition chamber.
  • the thickness of the layer was subsequently determined ellipsometrically, that is to say ex-situ (FIG. 6b). In all cases, the measured thickness is consistent with the length of monolayers of APTES and is 0.7 nm. The thickness of the deposited layers as measured by ellipsometry is consistent with and correlates with the in-situ measured capacitance changes through the sensor.
  • the senor according to the invention is also a sensor for determining the thickness of the deposited layer after calibration and can be used for the control of the deposition process in situ.
  • the deposition process was modified as follows. In order to prevent the instability of the process by opening the valve to the source of the molecule to be deposited, the start and stop of the deposition process under high pressure, here 18 mbar of nitrogen, was carried out. At this pressure, no evaporation of the molecule is possible.
  • FIG. 7 shows that after opening the valve (no. 1 in FIG. 7, time TO), there is only a small pressure peak due to the pressure difference between the source and the deposition chamber, at which no deposition, represented by a stable capacitance of the sensor, takes place.
  • the nitrogen pressure was reduced continuously. At about 8 mbar (# 2 in Figure 7), the evaporation starts and goes through detects a rapid increase in the capacitance C m0 i of the sensor. As the pressure decreases, the evaporation pressure of the molecule increases. The increase in capacitance indicates that the film thickness also increases. After 30 minutes with a nitrogen pressure of about 0.5 mbar, the sensor signal of the deposited layer in the tip is reached. At this time, the pressure is increased again (# 4 in Fig. 7). At the same time, the capacity drops. This indicates that desorption outweighs the deposition process.
  • the source is separated from the deposition chamber by closing the valve and nitrogen is continuously pumped out of the deposition chamber. Finally, the nitrogen flow is stopped (No. 6 in FIG. 7) and the pressure drops to a base pressure of approximately 1. 5 ⁇ 10 -3 mbar, whereby the capacity continuously drops to a saturation of 3.7 fF (FIG. No. 7 in Figure 7).
  • the thickness of the deposited layer is 0.7 nm, which also agrees with the literature values for the length of APTES molecules. This demonstrates that APTES molecules were actually deposited as monolayers. With the sensor and deposition method according to the invention, it is thus possible to characterize in-situ the beginning and the end of the deposition of the monolayer, as can be seen from FIG. 7 and the different regimes for the capacitance of the deposited layer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht, wobei: die Schicht (3) zwischen zwei Elektroden (2) eines kapazitiven Sensors auf einem Substrat (1) abgeschieden wird und mindestens eine elektronische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht während des Wachstums der Schicht auf dem Substrat durch den kapazitiven Sensor bestimmt wird.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden
Schicht und Sensoranordnung.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht und eine Sensoranordnung hierzu. Stand der Technik
Organische Schichten spielen eine Schlüsselrolle in der Beschichtungstechnik für Anwendungen im Bereich der Oberflächenmodifikation bis hin zur komplexen organischen Elektronik. Beispiele für elektronische Bauelemente reichen von existierenden organischen LEDs (OLED) und unterschiedlichsten Sensoren bis hin zu organischer Photovoltaik. Bei der Oberflächenmodifikation und -Vergütung sind z. B. umweltverträgliche funktionelle Oberflächenbeschichtung bis hin zu biokompatiblen Beschich- tungen zu nennen.
Organische Schichten können mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden. Die einfachsten Verfahren sind die mechanischen Verfahren, z. B. das sogenannte ,Spin coating'. Bei diesen Verfahren werden relativ dicke und auch ungeordnete Schichten auf das Substrat aufgebracht.
Für viele Anwendungen ist es allerdings wichtig, dünne und oft auch geordnete organische Schichten auf dem Substrat zu erzeugen. Als Beispiel seien hier die sogenannten Self-Assembling Monolayers (SAM) genannt, also selbstorganisierte mole- kulare Monolagen. Diese extrem dünnen Monolagen mit einer typischen Dicke im nm- und sub-nm-Bereich, werden üblicherweise durch einen Strom von Molekülen 3, der über ein Verdampfungsverfahren mittels Gastransport (11 , 12) über das Trägermaterial (19) geleitet wird, auf dem Träger abgeschieden.
Der Stand der Technik hierzu ist in der Figur 1 gezeigt. Dabei bezeichnet das Be- zugszeichen 19 das Substrat, die Bezugszeichen 3, 4 und 5 verschiedene, abzu- scheidende Moleküle und die Bezugszeichen 11 , 12 den Zuführenden und Abführenden Gasstrom in und aus der Abscheidekammer 10.
Üblicherweise werden die aus diesen Abscheidungsprozessen resultierenden Schichten nach der Abscheidung, also ex-situ, charakterisiert. Hierbei können die Schichteigenschaften, wie z. B. die Dicke oder die Morphologie der Schicht unter anderem mittels optischer Verfahren, wie z. B. der Ellipsometrie oder der TIRF oder mechanischer Verfahren wie z. B. Atomkraftmikroskopie bestimmt werden. Regelmäßig werden dabei die erwünschten Eigenschaften, insbesondere elektronische oder optische Eigenschaften der Schicht bestimmt, und daraus dann abgeleitet, ob die resultierende Schicht den Anforderungen genügt oder nicht.
Kompliziertere Rastertunnelmikroskopische Messungen können in den Fällen von leitfähigen Molekülschichten auch einen lokalen Aufschluss auf die Schichteigenschaften liefern. In den meisten Fällen sind diese Verfahren jedoch recht kompliziert und aufwendig, so dass sie oft nur an einzelnen Proben durchgeführt werden kön- nen.
Nachteilig ist es mit den Verfahren gemäß Stand der Technik nicht möglich eine in- situ Charakterisierung der Schicht während des Aufwuchses auf dem Substrat vorzunehmen. Dadurch ist eine Kontrolle des Abscheideprozesses nicht möglich.
Als ein in-situ Verfahren bietet sich lediglich die klassische Quarzkristall-Mikrowaage (englisch Quartz Crystal Microbalance, QCM) an. Dies sind Mikrowagen, deren Sen- sorik auf einem Schwingquarz basiert. Die Resonanzfrequenz des Schwingquarzes ist abhängig von der Masse des auf der Oberfläche adsorbierten Materials (Günter Sauerbrey, 1959. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik 155, 206-222.) Die Quarzkristall-Mikrowaage kann als Sensor (9) in der Nähe des Trägers (19) im Rezipienten (10) angeordnet sein und somit bei einer Deposition die Masse des deponierten Materials in-situ wiedergeben. Nachteile des Verfahrens, das insbesondere bei der Abscheidung von anorganischen dickeren Schichten zur Anwendung kommt, sind: (i) die zu geringe Auflösung, da die Masse einer molekularen Lage meist zu gering ist, um von der Quarzkristall-Mikrowaage erfasst werden zu können,
(ii) die molekularen Schichten wachsen meist anders auf dem Schwingquarz, als auf dem Träger, da in der Regel unterschiedliche Materialien vorliegen,
(iii) oft ist auch die Wachstumsmode, und damit die Art und Weise, wie die Schicht wächst, z. B. geordnet oder ungeordnet, entscheidend für die Schichtqualität, (iv) schließlich lassen sich anschließende Änderungen, komplexere Schichten, z. B. gemischte molekulare Schichten oder die Abscheidung weiterer Schichten, gegebenenfalls mit anderen Molekülen, nicht unterscheiden, da die Quarzkristall- Mikrowaage lediglich die Masse der Moleküle erfasst.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es eine Sensoranordnung bereit zu stellen, die die Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweist. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur in-situ Charakterisierung abgeschiedener Schichten mit einer derartigen Sensoranordnung bereit zu stellen.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird gelöst gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 und der Sensoranordnung gemäß dem Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen hierzu ergeben sich jeweils aus den hierauf rückbezogenen Patentansprüchen. Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zwischen zwei Elektroden auf einem Substrat einer kapazitiven Struktur abgeschieden und mindestens eine elektronische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht während des Wachstums der Schicht auf dem Substrat bestimmt wird.
Die beiden Elektroden sind derartig auf dem Substrat zueinander angeordnet, dass sie einen kapazitiven Spalt ausbilden. Dann kann das Material der abzuscheidenden Schicht z. B. während einer Gasphasendeposition in die Abscheidekammer geleitet werden und die elektrischen Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht in-situ, das heißt während des Wachstums bestimmt werden.
Mit anderen Worten wird das Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht, wie folgt gekennzeichnet durch die Schritte: - Es wird eine kapazitive Struktur bzw. eine Sensoranordnung, mit zwei planar zueinander auf einem Substrat angeordneten Elektroden und einem kapazitiven Spalt zwischen den Elektroden auf einem Substrat in einer Abscheidekammer angeordnet,
- Es wird in die Abscheidekammer ein abzuscheidendes Material im Gasstrom eingeleitet,
- Das abzuscheidende Material bildet eine Schicht zwischen den Elektroden im kapazitiven Spalt auf dem Substrat,
- Eine elektrische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht wird während des Wachstums, das heißt in-situ bestimmt.
Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass eine direkte Kontrolle des Abscheideprozesses in-situ, das heißt noch während des Wachstums der Schicht ermöglicht wird.
Es handelt sich erfindungsgemäß somit um ein in-situ kontrolliertes Abscheideverfahren einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht.
Hierzu liefert die Erfindung die Möglichkeit, über eine kapazitive Messung die Schich- tabscheidung und das Schichtwachstum direkt während der Abscheidung in-situ zu charakterisieren und somit zu kontrollieren.
Hierzu kann besonders vorteilhaft neben dem Substrat mit der Sensoranordnung auch die Probe ohne Sensoranordnung mit identischem oder zumindest ähnlichem Substrat in der Abscheidekammer angeordnet werden. Als Material für das Substrat bzw. die Probe ist z. B. aber nicht ausschließlich verwendbar: Si, Si-Oxyd, Glass, Borsilikat, unterschiedliche Oxyde wie z. B. AI2O3 und nichtleitende Träger mit einer Oberfläche aus ersteren Materialien. Vorteilhaft ist die Wahl einer kapazitiven Struktur mit Elektroden auf einem nicht leitenden oder schwer leitenden Substrat.
Als Material für die Elektroden ist z. B. aber nicht ausschließlich verwendbar: metallische Schichten, z. B. aus Au, Pt, AI, Cu. Diese Schichten sollten ca. 5nm bis 50nm dick sein, vorzugsweise 10-15nm.
Der Abstand s der Elektroden sollte im Bereich von 100nm bis 5μηι liegen, vorzugsweise etwa bei 1μητι. Bei dem vorgestellten Bauteil handelt es sich entsprechend seiner Ausführung um eine Kondensatoranordnung bzw. kapazitiven Sensor.
Zur Erhöhung der Sensitivität sollte der Spalt zwischen den Elektroden möglichst lang sein. Hierbei ist es sinnvoll von einer einfachen kapazitiven Struktur mit planar zueinander angeordneten Elektroden auf eine interdigitale Struktur auszuweichen. Die Spaltlängen hängen von der gewählten Form und der Größe des Trägers ab. Sie können vorzugsweise im Bereich von 1mm bis 100mm gewählt werden, vorzugsweise etwa 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 mm.
Es versteht sich, dass die verwendete Sensoranordnung Mittel zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaft aufweisen muss. Als Mittel bzw. Messgerät zur Messung der Kapazität bzw. des Verlusts als eine beispielhafte elektrische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht kann z. B. ein einfaches LCR-Meter genutzt werden. Dies wird über elektrische Leitungen mit den beiden Elektroden verbunden. Es versteht sich somit, dass die erfindungsgemäße Abscheidekammer eine Zuleitung zur Auslese an das Mittel aufweisen kann.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Abscheidung und Bestimmung der elekt- ronischen Eigenschaften einer abgeschiedenen organischen Schicht und zwar insbesondere eines Organosilans. Diese haben in der Vergangenheit besondere Attraktion durch Funktionalisierung auf SiO-Substrate oder andere oxidische Substrate erlangt. Alternativ können allerdings auch Träger (SiO-Substrate oder andere oxidische Substrate) mittels molekularen Lagen (vorzugsweise SAM, z. B. Silane) funktionalisiert werden, um auf diesen funktionalen molekularen Lagen dann seinerseits wiederum molekulare Schichten abzuscheiden und deren elektronische Eigenschaften in-situ zu bestimmen.
Insbesondere aber nicht ausschließlich können die in der Tabelle angezeigten Moleküle verwendet werden.
Tabelle 1 : Beispielhaft abgeschiedene Moleküle, Flüssigkeiten und Organosilane.
Figure imgf000007_0001
Die Abscheidung und Bestimmung der elektrischen Eigenschaft einer Monolage während des Wachstums als abgeschiedener Schicht ist besonders vorteilhaft mit dem Verfahren möglich. Das Verfahren eignet sich somit insbesondere dazu eine Monolage auf einem Proben-Substrat abzuscheiden.
Diese Schichten fallen unter die sogenannten SAM-Schichten (engl, self-assembled monolayers). Es ist entsprechend möglich, das Verfahren zu nutzen, um gezielt eine Abscheidung einer Monolage vorzunehmen. Das Verfahren kann beispielweise gestoppt werden, sobald die Monolage gebildet ist, erkennbar am in-situ gemessenen Cmoi als elektrischer Eigenschaft.
Das Verfahren wird insbesondere genutzt um die Standard Gasphasendeposition von abzuscheidenden Schichten zu kontrollieren und deren Wachstum auf dem Substrat zu optimieren.
Als elektrische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht kann insbesondere der Verlustwinkel tanÖMoiekm, der Widerstand, die Kapazität Cm0i und/oder die Permittivität 8m0i während des Wachstums der abgeschiedenen Schicht bestimmt werden. Der kapazitive Sensor besteht hierzu aus dem Träger-Substrat, das nicht- oder schlechtleitend sein sollte. Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn das Wachstum der Moleküle auf dem Sensor gleich oder ähnlich verläuft, wie auf der eigentlichen Probe. Daher sollte auf ein ähnliches Material für das Substrat des Sensors zurückgegriffen werden, so wie es für das eigentliche Experiment vorgesehen ist. Soll das Wachstum beispielweise auf einem Silizium-Substrat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren optimiert und kontrolliert werden, so sollte eine erfindungsgemäße Sensoranordnung mit einem Silizium- oder Glas-Substrat genutzt werden.
Auf dem Sensor-Substrat bilden die beiden Elektroden einen kapazitiven Spalt aus. Bei der Abscheidung lagern sich gleichzeitig in ähnlicher Anordnung und ähnlich dicht die abzuscheidenden Moleküle auf dem Träger im Spalt zwischen den Elektroden bzw. auf dem Sensor an, wie auf der Probe, auf dem die Abscheidung erfolgen soll. Hierzu kann vorteilhaft ein identisches oder ähnliches Substrat für die Sensoranordnung und für die Probe gewählt werden.
Vor der Abscheidung kann die Oberfläche der Substrate gereinigt und/oder funktio- nalisiert werden.
Das kapazitive Signal der Sensoranordnung setzt sich aus den drei Beiträgen des elektrischen Felds oberhalb des Sensors, im Träger selbst und in der molekularen abgeschiedenen Schicht in Form von parallelen Kapazitäten zusammen: Ctotal - C|_uft + Cträger + CMolekül (Formel 1 )
Es ist möglich, die Bestimmung der Kapazität Cm0i der abgeschiedenen Schicht gemäß der Formel 1 mit Ctotai — Ci_uft + Cjräger + ^Molekül vorzunehmen.
I n etwas komplizierterer Art und Weise lassen sich auch die kapazitiven Verluste tan6 beschreiben: tanötotal = tanÖLuft [CLuft/Ctotal ]+ tanÖTräger [Ciräger/Ctotal ]+ tanÖMolekül [CMolekül/Ctotal ]
(Formel 2)
Da bei der Beschichtung die kapazitiven Beiträge vom Träger und von der Luft unverändert bleiben, lässt sich aus der Änderung der Kapazität bzw. der kapazitiven Verluste direkt auf die Änderung der molekularen Schicht schließen. Im Falle der Kapazität ist dies einfach:
ACtotai = CMoiekui (Formel 3) Eine entsprechende Gleichung lässt sich für die Verluste aufstellen.
Vor der Deposition ergibt sich ein Verlust tan8ref und eine Kapazität Cref. Somit ergibt sich: tanÖMoieküi = (tanötotai Ctotai - tan5ref Cref) / AC (Formel 4).
Es ist möglich, die Bestimmung der Kapazität Cm0i (=AC) und/oder des Verlustfaktor der abgeschiedenen Schicht gemäß der Formel 4 vorzunehmen.
Es wurde erkannt, dass die Kapazität CMoiekui (bzw. Cm0i) direkt abhängig ist von der Dicke der molekularen Schicht dm0i und der Permittivität emoi. Bei entsprechender
Wahl des Spaltabstandes s zwischen den beiden Elektroden ist der Zusammenhang gegeben durch:
CMoieküi = 8m0i ε0 dm0i l/s (Formel 5) Wobei ε0 die Vakkumpermittivität und I die Länge des Spaltes (in Figur 2 in die Bildebene) darstellt.
Emoi wird gemäß der Formel 5 beispielweise durch eine ex-situ Kalibration mit ellip- sometrischer Bestimmung von dm0i ermittelt oder aber kann aus der Literatur ent- nommen werden, sofern dieser Wert bekannt ist.
Da die Elektrodenabmessungen bekannt sind, kann bei Kenntnis der Permittivität der Moleküle emo\ aus den kapazitiven Messungen direkt die Dicke der molekularen Schicht abgelesen werden.
Alternativ kann bei Abscheidung einer Lage (z. B. SAM) bei Kenntnis der Moleküllän- ge und damit der Schichtdicke die Permittivität in der vorgegebenen Konfiguration der Moleküle abgeleitet werden.
Die Messung der kapazitiven Änderung oder alternativ hierzu die Änderung und Bestimmung der Verluste führt also zu einer direkten Messung der Schichtdicke, bei der die Konfiguration der Moleküle und der Art der Moleküle z. B. bei Abscheidung unterschiedlicher Moleküle eine Rolle spielt.
Die Empfindlichkeit der in-situ Messung kann durch entsprechende Auslegung der Elektroden derart erhöht werden, dass sie mit gängigen Messgeräten z. B. einem Standard LCR-Meter einzelne molekulare Schichten detektiert werden können.
Besonders vorteilhaft kann die kapazitive Struktur, bzw. die Sensoranordnung nach der Abscheidung der Schicht rekonditioniert werden. Sie hat dazu gedient, das
Wachstum unter realistischen Bedingungen auf der Probe zu kontrollieren und kann ohne weiteres durch ein Sauerstoffplasma wieder in den ursprünglichen Zustand, das heißt ohne die abgeschiedene Schicht überführt werden. Sie steht dann vorteilhaft für weitere Abscheidungen zur Verfügung. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht kann vorteilhaft auch ex-situ, z. B. ellipsomet- risch und/oder durch die AFM (engl. Atomic Force Microscopy) bestimmt werden. Das Verfahren ist somit auch vorteilhaft ausführbar mit einer zusätzlich durchgeführten Kalibration. Hierzu kann die in-situ bestimmte elektronische Eigenschaft mit einer ex-situ bestimmten Dicke der abgeschiedenen Schicht kalibriert werden. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die abgeschiedene Schicht im Wachstum noch besser charakterisiert und optimiert werden kann.
Die erfindungsgemäße Sensoranordnung, ist gekennzeichnet durch zwei planar zueinander angeordnete Elektroden auf einem Substrat. Die Elektroden bilden einen kapazitiven Spalt zwischen den Elektroden aus. Die Sensoranordnung weist Mittel zur Auslese einer elektrischen Eigenschaft einer im Spalt abgeschiedenen Schicht während des Wachstums der abgeschiedenen Schicht, in-situ, auf.
Die Sensoranordnung kann vorteilhaft ein rekonditionierbarer Bestandteil einer Abscheidekammer sein. Die Anordnung ist somit als wiederverwertbarer Bestandteil einer Abscheidekammer insbesondere geeignet zur wiederholten in-situ Charakterisierung einer auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht. Die Sensoranordnung kann hierzu ein LCR-Meter als Mittel aufweisen.
Die Eigenschaften des in-situ Sensors sind:
1. Wiederverwendbar bei organischen Schichten, da organisches Material durch ein einfaches Sauerstoffplasma entfernt werden kann.
2. Relative Messungen immer möglich, da Cmol <x emol d
3. Absolute Messungen möglich wenn: a. Dicke bekannt ist: i. im Falles von SAMs (self-assembled monolayers) bilden sich Monolagen, deren Dicke oft bekannt ist, d= dmol, z. B. auch aus der Literatur oder gemessen. ii. Messung der Dicke ex-situ, z. B. mittels AFM oder Ellipsometrie b. Kalibrierungsmessungen zur Bestimmung von smol durchgeführt wurden.
4. Die Abscheidung weiterer Schichten kann gemessen werden (AC ist dann das neue Cmol). Dies ist grundsätzlich unbegrenzt (2., 3., 4. ... Lage). Die Erfindung schafft darüber hinaus bei bisher nicht gelösten Problemen bei Abscheideverfahrens Abhilfe, da
(i) in-situ gemessen wird,
(ii) die Abscheidung bei vergleichbaren Substraten für die Sensoranordnung und für die Probe von der elektrischen Eigenschaft des kapazitiven Sensors auf das Wachstum der abgeschiedenen Schicht der Probe geschlossen werden kann,
(iii) durch die Bestimmung einer physikalischen Größe insbesondere der Kapazi- täts- oder Verluständerung die aufwachsenden Moleküle eigenschaftsselektiv vermessen werden können.
Die erfindungsgemäße Abscheidekammer kann vorteilhaft zwei Halterungen aufweisen. Ein erster Substrathalter hält das Substrat der Probe, auf der die Schicht abgeschieden werden soll. Ein zweiter Substrathalter hält das Substrat, auf dem die Sensoranordnung, also der kapazitive Sensor angeordnet ist.
Das Verfahren wird gestartet, wobei von der in-situ gemessenen elektrischen Eigenschaft der Sensoranordnung unmittelbar auf das Wachstum der abgeschiedenen Schicht auf der Probe geschlossen werden kann und dieses optimiert wird, z. B. Beendigung sobald die SAM ausgebildet ist oder Abfuhr zusätzlicher deponierter Moleküle durch Variation des Prozessdrucks.
So ist es möglich, das Abscheideverfahren bei hohem Druck zu starten, indem das Ventil geöffnet wird. Nachdem eine Zunahme von Cm0i gemessen wird, wird der Druck reduziert und das Verfahren durch Schließen des Ventils gestoppt sobald Cm0i in die Sättigung fällt. Die Sättigung von Cm0i ist der Indikator für die Ausbildung der Monolage. Diese ist erkennbar daran, dass Cm0i nicht weiter abfällt, siehe unten Figur 7.
Der Prozessdruck während des Abscheideverfahrens kann erfindungsgemäß wie folgt eingestellt werden:
- Start mit einem Basisdruck und Beginn der Abscheidung der Moleküle auf dem Substrat, nachweisbar durch Zunahme von gemessenem Cm0i, - Reduzierung des Drucks, bis Cm0i in die Sättigung abfällt, nachweisbar, dass der Wert für Cm0i, nicht weiter abfällt. Ungeordnet abgeschiedene Moleküle auf der Monolage werden dadurch wieder entfernt (Desorption).
Die Sättigung von Cm0i zeigt die Ausbildung der Monolage an.
Das Verfahren zur Abscheidung von Monolagen kann dann beendet werden, beispielweise indem das Ventil geschlossen wird.
Ausführunqsbeispiele
Im Weiteren werden die Erfindungen an Hand von Ausführungsbeispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert, ohne dass es hierdurch zu einer Beschränkung der Erfindungen kommen soll.
Es zeigen:
Figur 1 : Stand der Technik, Gegenüberstellung des Substrats 19 mit einer QMC 9. Die Modifikation zu einer Abscheidekammer 10 im Sinne der Erfindung erfolgt, indem an Stelle der QMC 9 eine erfindungsgemäße Sensoranordnung aus Substrat und kapazitiver Struktur angeordnet wird. 19 ist in diesem Fall entsprechend die Probe, auf der die Schicht deponiert werden soll und 9 die Sensoranordnung wie auch in der Figur 2 und in der Figur 4 dargestellt. Durch in-situ Messen einer elektronischen Eigenschaft, z. B. Cm0i, der abgeschiedenen Schicht auf der Sensoranordnung kann der Wachstumsprozess auf der Probe optimiert werden, wie weiter unten gezeigt wird.
Figur 2: Prinzip unterschiedlicher Abscheid ungsprozesse von (a) ungeordneter Abscheidung, (b) geordnete Abscheidung einer Lage (z.B. SAM), (c) gleichzeitige geordnete Abscheidung unterschiedlicher Moleküle (hier kann durch die Messung das Dichteverhältnis der beiden Moleküle mitbestimmt werden) und (d) Abscheidung von mehreren geordneter Lagen gleicher oder unterschiedlicher Moleküle.
Das elektronische Äquivalent ist in 15 in Figur 2e) gezeigt.
Figur 3: Schematische Darstellung von drei unterschiedlichen Messkurven. Es kann entweder die Änderung der Kapazität oder der Verluste aufgetragen sein. Bezugszeichen 16 zeigt eine Abscheidung einer molekularen Schicht. Im Gegensatz zu Bezugszeichen 16 wird bei der Messung, gekennzeichnet durch Bezugszeichen 17, mit einer hohen Abscheiderate gearbeitet, so dass zusätzliche Moleküle adsorbiert werden, die nicht gebunden sind und sich nach der Deposition, üblicherweise noch bei niedrigen Druck, das heißt vor Entnahme der Probe aus dem Rezipienten von der Schicht wieder lösen, siehe die Moleküle 4, bzw. Desorption 5 gemäß der Figur 2). Mit Bezugszeichen 18 ist der Verlauf einer Messung für einen Zweilager für den Fall hoher Abscheideraten skizziert. Es wird deutlich, dass der Abscheideprozess sehr stark von den gewählten Prozessparametern, insbesondere der Abscheiderate, abhängt. Die stabile Schicht stellt sich dann meist mit einiger Verzögerung nach der Abscheidung ein. Die Erfindung ermöglicht ein in-situ Monitoring und eine Optimierung dieses gesamten Abscheidevorgangs.
Figur 4: Schematische Darstellung von zwei möglichen Ausführungsbeispielen zur Sensoranordnung. Diese werden in einer erfindungsgemäßen Abscheidekammer 1 angeordnet. Nicht dargestellt ist zu diesem Zweck die Probe in der Abscheidekam- mer 1.
Verwendet werden können für das Substrat 1 grundsätzlich z. B.: Si, Si-Oxyd, Glass, Borsilikat, unterschiedliche Oxyde (z.B. AI2O3 ) und nichtleitende Träger mit einer Oberfläche aus ersteren Materialien.
Verwendet werden können für die Elektroden 2 grundsätzlich z. B.: Mögliches Elekt- rodenmaterial sind metallische Schichten z. B. Au, Pt, AI, Cu. Die Schichten sollten ca. 5nm bis 50nm dick sein (z. B. 10-15nm), der Abstand s der Elektroden sollte im Bereich 100nm bis 5μηι liegen (z. B. 1μηι). Zu Erhöhung der Sensitivität sollte der Spalt möglichst lang sein. Hierbei ist es sinnvoll von einer einfachen kapazitiven Struktur (Figur 4a) aus eine interdigitale Struktur (Figur 4b) auszuweichen. Spaltlän- gen hängen von der gewählten Form und der Größe des Trägers 1 ab, sollte aber im Bereich von 1mm bis 100mm gewählt werden (z. B. 10,8mm).
Die Angaben zu Substrat und/oder Elektroden sind allgemein gültig und damit zur erfindungsgemäßen Sensoranordnung zugehörig. Messgerät 13: Zur Messung der Kapazität bzw. der Verluste kann ein einfaches LCR-Meter genutzt werden mit Zugang und/oder Zuleitung in die erfindungsgemäße Abscheidekammer. Dies wird über elektrische Leitungen 14 mit den beiden Elektroden 2 verbunden. Figur 5: Erfindungsgemäßes Abscheideverfahren. Gezeigt ist die Abhängigkeit der Dicke der abgeschiedenen Schicht im kapazitiven Spalt von der Depositionsdauer (a), die schematische Illustration der Teilkapazitäten (b) und die kapazitive Struktur des Sensors (c).
Figur 6: Mit dem Sensor während der Abscheidung (in-situ) gemessene Kapazität Cm0i in Abhängigkeit vom Prozessdruck (a) und Vergleich mit der ex-situ ermittelten Schichtdicke am Beispiel von APTES.
Figur 7: Kontrolle des Abscheideverfahrens, hier am Beispiel von APTES.
Als Substrat wird ein Boro-Silikatglas (Präzisionsglas und Optik) für den erfindungsgemäßen in-situ Sensor verwendet, p-dotiertes Silizium (Si( 11)) mit einer 100 nm dicken Siliziumoxydterminationsschicht wurde für die ex-situ Ellipsometrie verwendet. Dies hat vorteilhaft die Wirkung, dass beide Arten an Substraten für biologische Anwendungen und kompatibel für elektronische Messung und vor allem vergleichbar im Sinne der Erfindung sind.
Es werden Moleküle mit einer Silankopfgruppe, insbesondere 3-Aminopropyl- Triethoxysilan (APTES) für die Gasphasenabscheidung verwendet. Vorteilhaft sind die Substrate mit einer vernachlässigbaren Leitfähigkeit und einer kleinen dielektrischen Permitivität ε ausgestattet.
Reinigungsprozedur:
Da die Abscheidung von Monolagen SAM auf dem Substrat von der Qualität der Oberfläche des Substrats abhängig sein kann, wurde dieses gereinigt. Das Substrat wurde hierzu zunächst in Aceton für 5 Minuten im Ultraschallbad (25 °C bei 320 W Leistung und 37 khz Frequenz) sodann in Isopropyl-Alkohol (2-Propanol, 99,8 %, KMF) und außerdem in einem Ultraschallbad (5 min bei 25 °C und 320 W Leistung und 37 kHz Frequenz) gereinigt und abschließend mit Stickstoff getrocknet. Für die Messung der Dicke der abgeschiedenen Schicht im ex-situ-Verfahren wurde eine Referenzmessung auf Siliziumoxid terminierten Silizium mit Ellipsometrie direkt nach der Reinigungsprozedur durchgeführt. Die elektrischen Eigenschaften aus der Literatur zu einigen der abgeschiedenen Molekülen ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Moleküle:
Die verschiedenen Moleküle sind der Tabelle 1 zu entnehmen (siehe oben). hm0i wurde experimentell ermittelt. Die Länge lm0i wurde der Literatur entnommen. Die in der Tabelle genannten Moleküle wurden von der Firma Sigma-Aldrich erworben. Zum Austesten des Sensors wurde zunächst Ethanol (99 %) verwendet.
Die Moleküle wurden in einer Glove-Box aufbewahrt. Vor der Deposition auf den Sensor wurden sie in einer Menge von etwa 0,2 ml in ein kleines vakuumdichtes Gläschen überführt, welches mit der Abscheidekammer über ein Ventil verbunden wurde. Vor der Deposition ist das Ventil geschlossen, sodann für die Deposition geöffnet worden.
Oberflächenfunktionalisierung:
Nach dem Reinigungsprozess und der ex-situ Ellipsometrie wurden die Silizium- Substrate in der erfindungsgemäßen Abscheidungskammer nahe des Sensors für die in-situ-Messung der kapazitiven Eigenschaften platziert. Die Abscheidekammer wurde evakuiert, sodann mit reinem Sauerstoffgas (99,9 %) bei einem Druck von 1 mbar und RF-Leistung für 3 Minuten mit aktiviertem Sauerstoff gereinigt. Die Aktivierung mit Sauerstoff ist ein wichtiger Schritt der Oberflächenmodifikation für den Silanisie- rungsprozess. Dies fand sowohl auf der Probe als auch auf der Sensoroberfläche statt. Dadurch wurden organische Reste abgeführt. Außerdem kann durch das Sau- erstoffplasma eine unmittelbare Aktivierung der Oberfläche der Probe und des Sensors erzielt werden und sogenannte dangling bonds angeordnet werden.
Abscheideverfahren, Deposition:
Nachdem das Sauerstoffplasma aus der Abscheidungskammer entfernt wurde, wur- den die Abscheidungsparameter stabilisiert. Dies beinhaltete die Stabilisierung der Substrattemperatur bei Raumtemperatur und des jeweils gewählten Gasdrucks. Als Arbeitsgas wurde Stickstoff verwendet und zwar bei unterschiedlichen Drücken und Zeitprofilen, wie in dem Experimenten beschrieben und den Figuren 5ff gezeigt.
Für die Bestimmung der elektrischen Eigenschaften wurde der kapazitive Sensor wie folgt eingesetzt.
Kapazitiver Sensor für das in-situ-Monitoring der Abscheidung, bzw. der Deposition:
Der kapazitive Sensor wurde für die Messung der dielektrischen Permittivität, des dielektrischen Verlustfaktors und der Leitfähigkeit der wachsenden Schicht verwendet. Insbesondere die kapazitiven Daten sollen im Weiteren betrachtet werden. Ein SEM-Image einer Interdigitalstruktur ist im Inneren der Figur 5 gezeigt. Die Struktur wurde mit Elektronenstrahllithographie und Lift-off-Technologie hergestellt. Die Elektroden bestehen hierzu aus Titan 5 nm Dicke und Platin 10 nm Dicke, so dass die Elektroden insgesamt 15 nm dick sind. Der Spalt zwischen den Elektroden beträgt 1 pm. Die effektive Länge des Kondensators beträgt 10,8 mm bei 73 Fingern und einem Overlap von 150 pm.
Danach ergibt sich die gemäß Formel 6 zusammengesetzte totale Kapazität des Sensors durch die Teilkapazitäten, wobei die experimentell bestimmte Kapazität Ctotai durch die Einzelkapazitäten von CLU«, CsUbstrat und Cm0i zusammengesetzt werden. to al sub mal ref mo i- (Formel 6) Durch Messen der totalen Kapazität vor der Deposition wird Cref erhalten. Eine Änderung der Kapazität während der Abscheidung bzw. Deposition rührt insofern von der aufwachsenden Schicht. Die Änderung ist gegeben durch:
Figure imgf000018_0001
Mit s0=Permittivität im Vakuum, sm0i und hm0i = Permittivität und Dicke der Schicht. Da der Spalt s zwischen den Elektroden erheblich größer ist als die Dicke der Schicht hmoi gilt: mol ~ £a£moi Z (Formel 8)
Eine Demonstration eines Sensors ist in der Figur 5 dargestellt, wobei als deponier- tes Molekül, ohne eine stabile Schicht auszubilden, Ethanol verwendet worden ist. Dieses Molekül hat eine hohe Dampfdichte, daher wurde ein hoher Arbeitsdruck von 30 mbar mit Stickstoff verwendet. Nach der Stabilisierung des Stickstoffdrucks wurde das Ventil geöffnet und die Deposition in der Kammer gestartet. Figur 5 zeigt, dass nach einer kurzen instabilen Phase durch das Öffnen des Ventils die Dicke der ab- geschiedenen Schicht nahezu linear wächst. Ethanol-Moleküle adhärieren also auf dem Trägersubstrat mit einer konstanten Rate und füllen die Lücke zwischen den Elektroden auf. Nach einem gewissen Punkt wurde die Dicke der Elektroden von 15 nm überschritten und das Ethanol begann eine kontinuierliche Schicht auch auf den Elektroden zu bilden. Dies führte offensichtlich zu einem höheren Anstieg der Kapazi- tat, die in der Figur 5 durch den steileren Anstieg dargestellt ist. Nichts desto trotz ist für dieses Regime bereits eine sehr gute Abschätzung der Dicke der Schicht ermöglicht. Für die Deposition von Organosilanen wurde dieses Regime allerdings nicht gewählt. Nach Schließen des Ventils wurde die weitere Deposition von Ethanol- Molekülen gestoppt und der Desorptionsprozess der Moleküle dominierte den
Wachstumsprozess. Als Konsequenz hieraus nahm die abgeschiedene Schicht konstant wieder in ihrer Dicke ab, wodurch gezeigt werden kann, dass keine kontinuierliche Schicht zwischen den Elektroden abgeschieden wurde. Damit ist das Potential des Sensors bewiesen. Figur 6 zeigt die Abhängigkeit von Cm0i von der Depositionszeit am Beispiel von APTES und die Abhängigkeit der Kapazität Cm0i zur Schichtdicke.
Für APTES wurde typischerweise ein Prozessdruck von 0,1 - 7 mbar verwendet, siehe Figur 6a. Nach der Deposition und dem Schließen des Ventils wurde die Ab- scheidungskammer evakuiert auf 0,001 mbar um überschüssige Moleküle aus der Abscheidungskammer zu entfernen.
Die Änderung von Cm0i in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Figur 6a bei verschiedenen Prozessdrücken gezeigt.
Die Dicke der Schicht wurde im Nachgang ellipsometrisch, das heißt ex-situ bestimmt (Figur 6b). In allen Fällen stimmt die gemessene Dicke mit der Länge von Monolagen von APTES überein und beträgt 0,7 nm. Die Dicke der abgeschiedenen Schichten, gemessen durch Ellipsometrie stimmt dabei mit den in-situ gemessenen Kapazitätsänderungen durch den Sensor überein und korreliert mit dieser.
Daher ist der erfindungsgemäße Sensor auch ein Sensor zur Bestimmung der Dicke der abgeschiedenen Schicht nach erfolgter Kalibration und kann für die Kontrolle des Abscheideverfahrens in-situ genutzt werden.
Der Abscheidungsprozess wurde wie folgt modifiziert. Um die Instabilität des Prozesses durch das Öffnen des Ventils zur Quelle des abzuscheidenden Moleküls zu verhindern, wurde der Start und der Stopp des Abscheidungsprozesses unter hohem Druck, hier 18 mbar Stickstoff, durchgeführt. Bei diesem Druck ist keine Verdampfung des Moleküls möglich.
Figur 7 zeigt, dass nach Öffnen des Ventils (Nr. 1 in Figur 7, Zeitpunkt TO) nur eine kleine Druckspitze aufgrund des Druckunterschiedes zwischen Quelle und Abscheidungskammer vorhanden ist, bei der keine Abscheidung, dargelegt durch eine stabile Kapazität des Sensors, erfolgt.
Etwa 2 Minuten nach der Stabilisierung wurde der Stickstoffdruck kontinuierlich verringert. Bei etwa 8 mbar (Nr. 2 in Figur 7) startet die Verdampfung und wird durch eine schnelle Zunahme der Kapazität Cm0i des Sensors detektiert. Mit abnehmendem Druck steigt der Verdampfungsdruck des Moleküls. Die Zunahme der Kapazität zeigt an, dass die Filmdicke ebenfalls ansteigt. Nach 30 Minuten mit einem Stickstoffdruck von etwa 0,5 mbar ist das Sensorsignal der abgeschiedenen Schicht in der Spitze erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird der Druck erneut erhöht (Nr. 4 in Figur 7). Gleichzeitig hierzu sinkt die Kapazität. Dadurch wird angezeigt, dass die Desorption den Abscheidungsprozess überwiegt. Bei hohem Druck (Nr. 5 in Figur 7) wird die Quelle von der Abscheidungskammer durch Schließen des Ventils abgetrennt und Stickstoff der Abscheidekammer kontinuierlich abgepumpt. Abschließend wird der Stick- stofffluss gestoppt (Nr. 6 in Figur 7) und der Druck sinkt auf einen Basisdruck von etwa 1 ,5 x 10"3 mbar. Die Kapazität sinkt hierbei kontinuierlich bis zu einer Absätti- gung von 3,7 fF (Nr. 7 in Figur 7).
Hierdurch wird angezeigt, dass die Deposition bei etwa 8 mbar (Nr. 2 in Figur 7) beginnt, was mit dem maximalen Druck, bei dem APTES-Moleküle in der Literatur verdampfen, übereinstimmt.
Nach der Ausbildung der SAM-Monolage (Nr. 2 bis 3 in Figur 7) folgt eine weitere Deposition (Nr. 3 bis 4 in Figur 7). Das weitere Deponat ist nicht stabil gebunden und diese Moleküle werden sodann von der abgeschiedenen Schicht durch Druckerhöhung (Nr. 4 bis 5 in Figur 7) bzw. danach durch das Schließen der Quelle und Ab- pumpen (Nr. 5 bis 7 in Figur 7) entfernt.
Die Dicke der abgeschiedenen Schicht, nachgewiesen durch Ellipsometrie, beträgt 0,7 nm, was ebenfalls mit den Literaturwerten für die Länge von APTES-Molekülen übereinstimmt. Hierdurch wird nachgewiesen, dass tatsächlich APTES-Moleküle als Monolage abgeschieden wurden. Mit dem erfindungsgemäßen Sensor und Abscheideverfahren ist es also möglich, den Beginn und das Ende der Abscheidung der Monolage in-situ genau zu charakterisieren, wie es aus der Figur 7 und den unterschiedlichen Regimen für die Kapazität der abgeschiedenen Schicht ersichtlich ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Schicht (3) zwischen zwei Elektroden (2) eines kapazitiven Sensors auf einem Substrat (1) abgeschieden wird und mindestens eine elektronische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht während des Wachstums der Schicht auf dem Substrat durch den kapazitiven Sensor bestimmt wird.
2. Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht,
gekennzeichnet durch die Schritte:
- Es wird ein kapazitiver Sensor mit zwei planar zueinander auf einem Substrat angeordneten Elektroden (2a, 2b) und kapazitiven Spalt zwischen den Elektroden in einer Abscheidekammer angeordnet,
- In die Abscheidekammer wird ein abzuscheidendes Material eingeleitet, und als Schicht zwischen den Elektroden im kapazitiven Spalt auf dem Substrat angeordnet,
- Eine elektrische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht wird während des Wachstums bestimmt.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet durch
die Wahl eines kapazitiven Sensors mit Elektroden auf einem nicht leitenden oder schwer leitenden Substrat.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet durch
die Bestimmung der elektronischen Eigenschaften einer abgeschiedenen organischen Schicht.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet durch,
die Abscheidung eines Organosilans und Bestimmung einer elektrischen Eigenschaft der aus dem Organosilan gebildeten Schicht.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet durch
Abscheidung und Bestimmung der elektrischen Eigenschaft einer Monolage während des Wachstums als abgeschiedener Schicht.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
als elektrische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht der Verlustwinkel tanÖ oiekui, der Widerstand, die Kapazität Cm0i und/oder die Permittivität sm0i während des Wachstums der Schicht bestimmt wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dicke der abgeschiedenen Schicht zusätzlich ex-situ bestimmt wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die kapazitive Struktur nach der Abscheidung der Schicht rekonditioniert wird.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet durch
die Bestimmung der Kapazität Cm0i der abgeschiedenen Schicht (3) gemäß der Formel 1 : Ctotai = Cum + Cfrager + CMoiekui-
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet durch
die Bestimmung der Kapazität Cm0i und/oder des Verlustfaktors der abgeschiedenen Schicht (3) gemäß der Formel 4:
tanÖMolekül = (tanötotal Ctotal - tanöref Cref) / AC
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die in-situ bestimmte elektronische Eigenschaft mit der ex-situ bestimmten Dicke der abgeschiedenen Schicht kalibriert wird.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Probe mit identischem Substrat zum Substrat des Sensors in der Abscheidekammer angeordnet wird und aus dem in-situ gemessenen elektronischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht auf dem kapazitiven Sensors die Dicke der abgeschiedenen Schicht auf der Probe abgeleitet wird.
14. Sensoranordnung,
gekennzeichnet durch
zwei planar zueinander angeordnete Elektroden (2) auf einem Substrat (1), welche einen kapazitiven Spalt zwischen den Elektroden ausbilden und mit Mitteln zur Auslese einer elektrischen Eigenschaft einer im Spalt abgeschiedenen Schicht in-situ während des Wachstums der Schicht.
15. Sensoranordnung nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet durch
ein LCR-Meter als Mittel.
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