WO2017143803A1 - 一种杀菌化合物、杀菌剂组合物和制剂及其应用 - Google Patents

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WO2017143803A1
WO2017143803A1 PCT/CN2016/104564 CN2016104564W WO2017143803A1 WO 2017143803 A1 WO2017143803 A1 WO 2017143803A1 CN 2016104564 W CN2016104564 W CN 2016104564W WO 2017143803 A1 WO2017143803 A1 WO 2017143803A1
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alkyl
atom
compound
reaction
bactericidal
Prior art date
Application number
PCT/CN2016/104564
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English (en)
French (fr)
Inventor
杨光富
程华
Original Assignee
华中师范大学
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to the field of agricultural fungicides, and more particularly to a compound having bactericidal activity, a bactericidal composition and preparation using the compound as an active ingredient, and an application thereof.
  • Cucumber downy mildew commonly known as “horse race” and “dry leaves”, can be harmed by seedlings, which mainly damage leaves and stems, tendrils and pedicels are less affected.
  • Cucumber downy mildew is the most common and most serious disease in cucumber cultivation in protected areas. The disease is coming, the disease is heavy, and the spread is fast. If it is not timely, it will cause devastating losses to the cucumber.
  • the pathogen of cucumber downy mildew is the flagellum of the genus Hymenoptera, which is caused by air current and rain. In the greenhouse, people's production activities are the main source of infection for downy mildew.
  • Cucumber downy mildew is most suitable for the onset temperature of 16-24 ° C, less than 10 ° C or higher than 28 ° C, more difficult to onset, less than 5 ° C or higher than 30 ° C, basically no disease.
  • the suitable onset humidity is more than 85%, especially when the leaves have water film, which is most susceptible to infection.
  • the humidity is lower than 70%, the spores of the bacteria are difficult to germinate and infect, less than 60%, and the spores of the bacteria cannot be produced.
  • the germs overwinter in the protected area and spread in the spring, which can also be transmitted by the south with the monsoon. It can be spread by air and rain in summer.
  • cucumber downy mildew passed from the greenhouse to the greenhouse, and then passed to the spring open cucumber, then to the autumn exposed cucumber, and finally back to the greenhouse cucumber.
  • the pathogen is a living-specific parasitic fungus, and the seed is not contaminated.
  • the pathogen mainly spreads by airflow and invades from the stomata of the leaf.
  • An object of the present invention is to provide a novel bactericidal compound having a remarkable effect on the control of plant diseases, a bactericidal composition and a preparation containing the bactericidal compound, and a use thereof, and particularly to provide a novel and remarkable effect on the control of cucumber downy mildew.
  • the present invention provides a bactericidal compound, wherein the bactericidal compound has a structure as shown in the formula (1),
  • R 1 is the same or different and is one or more, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl group, -O(C 1-6 alkyl), -(CH 2 0-3 COO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CHO, -(CH 2 ) 0-3 CN, nitro or phenyl;
  • R 2 and R 2 ' are the same or different and each are one or more, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl group, -O(C 1-6 alkyl group), - (CH 2 ) 0-3 COO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CHO, -(CH 2 ) 0-3 CN, nitro or phenyl;
  • R 3 is the same or different and is one or more, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl group, -O(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0 -3 COO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CHO, -(CH 2 ) 0-3 CN, Nitro or phenyl;
  • a bactericidal composition wherein the active ingredient of the bactericidal composition comprises a compound of the structure represented by the formula (1).
  • the present invention provides the use of the above bactericidal composition for controlling cucumber downy mildew.
  • a preparation prepared from the above bactericidal composition wherein the preparation is in the form of an emulsifiable concentrate, an aqueous emulsion, a microemulsion, a soluble liquid, an aqueous suspension, and a suspension.
  • Emulsion, ultra low volume spray oil suspension, microcapsule suspension, water surface film oil, wettable powder, water dispersible granule, dry suspension, soluble powder, soluble granule, emulsifiable powder, emulsifiable Granules, granules, solid microcapsule preparations, effervescent tablets, effervescent granules, water floating dispersion granules or seed coating agents.
  • the present invention provides the use of the above formulation for controlling cucumber downy mildew.
  • the control effect on plant diseases is remarkable, and in particular, the compound provided by the present invention has a remarkable effect on the control of cucumber downy mildew.
  • the structure of the bactericidal compound provided by the present invention is as shown in the formula (1),
  • R 1 is the same or different and is one or more, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl group, -O(C 1-6 alkyl), -(CH 2 0-3 COO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CHO, -(CH 2 ) 0-3 CN, nitro or phenyl;
  • R 2 and R 2 ' are the same or different and each are one or more, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl group, -O(C 1-6 alkyl group), - (CH 2 ) 0-3 COO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CHO, -(CH 2 ) 0-3 CN, nitro or phenyl;
  • R 3 is the same or different and is one or more, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl group, -O(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0 -3 COO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CO(C 1-6 alkyl), -(CH 2 ) 0-3 CHO, -(CH 2 ) 0-3 CN, Nitro or phenyl;
  • a dotted line on a group indicates a linkage of the group, indicating the attachment site of the group.
  • C 1-6 alkyl portion of the group is "C 1-6 alkyl” denotes an alkyl group having a carbon number of 1 to 6.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • a C 1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group or a hexyl group; a cyclopropyl group; a cyclobutyl group; A C 3-6 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • Halogen as used in the present invention means fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like.
  • the halogen atom-substituted C 1-6 alkyl group may be either a single-point substitution or a multi-point substitution.
  • examples of -O(C 1-6 alkyl) include -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -O(CH 2 ) 2 CH 3 , -O(CH 2 ) 3 CH 3 , - O(CH 2 ) 4 CH 3 and -O(CH 2 ) 5 CH 3 .
  • examples of -(CH 2 ) 0-3 CHO include: -CHO, -CH 2 CHO, -CH 2 CH 2 CHO or -CH 2 CH 2 CH 2 CHO.
  • R 1 is the same or different and is one or two, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen atom substituted or unsubstituted C 1-3.
  • R 1 is 1, representing a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group or -O(C 1-3 alkyl group);
  • R 1 is 1, representing a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom-substituted C 1-3 alkyl group or -O(C 1-3 alkyl group), and the substitution position of R 1 is 2 Bit or 4 digits;
  • the compound of the structure represented by the formula (1) is:
  • R 2 and R 2 ' are the same or different and each are 1 or 2, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen atom substituted or unsubstituted.
  • R 2 and R 2 ' are the same or different and each are 1 or 2, and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a trifluoromethyl group or a phenyl group;
  • R 2 and R 2 ' are the same or different and each are 1 or 2, representing a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a trifluoromethyl group or a phenyl group, and the substitution position of R 2 is 2 positions and / or 4 bits, the substitution position of R 2 ⁇ is 3 bits;
  • the compound of the structure represented by the formula (1) is:
  • R 3 is the same or different and is one or two, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen atom substituted or unsubstituted C 1-3.
  • R 3 is the same or different and is 1 or 2, and represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, -CHO, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -COCH 3 , -COCH 2 CH 3 , -COOCH 3 , -COOCH 2 CH 3 , trifluoromethyl, phenyl or nitro;
  • R 3 is the same or different and is one or two, and represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, -CHO, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -COCH 3 , -COCH 2 CH 3 , -COOCH 3 , -COOCH 2 CH 3 , trifluoromethyl, phenyl or nitro, and the substitution position of R 3 is 2 and/or 6;
  • the compound of the structure represented by the formula (1) is:
  • the R is The preparation of the compound of the formula (1) can be carried out in accordance with the following synthetic route (1) and method.
  • the compound (1) and NaH are stirred in an organic solvent for 1 hour or more (preferably 1-72 hours), and then an organic solution in which the compound (2) is dissolved is added dropwise at -10 to 60 ° C, and the dropwise addition is completed. Continue the reaction for 0.5-48h. After the reaction is completed, the reaction is quenched by the addition of a small amount of water, and the organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and purified by column chromatography to afford compound (3).
  • the molar ratio of the compound (1) to NaH and the compound (2) may be from 1:1 to 1.8:0.9 to 1.8, preferably from 1:1 to 1.5:1 to 1.5.
  • the organic solvent may be one of dichloromethane, dimethyl ether (DME) and dimethylformamide (DMF).
  • the organic solvent may be used in an amount of from 0.8 to 3 moles, preferably from 1 to 1.5 moles, per mole of the compound (1).
  • the organic solvent is an anhydrous reagent, and for example, it may be an organic solvent having a water content of 5 ppm or less.
  • the solvent in the organic solution in which the compound (2) is dissolved may be one of dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), and DME.
  • the solvent may be used in an amount of from 0.8 to 3 moles, preferably from 1 to 1.5 moles, per mole of the compound (2).
  • the solvent is an anhydrous reagent, and for example, it may be a solvent having a water content of 5 ppm or less.
  • the R is The preparation of the compound of the formula (1) can be carried out in accordance with the following synthetic route (2) and method.
  • the -NO 2 group in the compound (5) in the following synthetic route is located at the ortho, para or meta position of the -F group.
  • the compound (4) is contacted with the compound (5) in the presence of an organic solvent and potassium carbonate. After the reaction is completed, the reaction product is cooled, and the reaction liquid is added to water, and then the precipitated solid is precipitated. Filtration was carried out to obtain a compound (6).
  • the organic solvent may be one of dichloromethane, DMF and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • the organic solvent may be used in an amount of from 0.8 to 3 moles, preferably from 1 to 1.5 moles, per mole of the compound (4).
  • the molar ratio of the compound (5) to the compound (4) and potassium carbonate is from 1:1.0 to 1.5:1, more preferably from 1:1.05 to 1.2:1.1 to 1.6.
  • the conditions for the contact reaction of the compound (4) with the compound (5) include a reaction temperature of -10 to 100 ° C and a reaction time of 0.5 to 48 hours.
  • the amount of the water is preferably 3-5 times the volume of the reaction liquid.
  • the organic solvent may be one of dichloromethane, ethanol and methanol.
  • the organic solvent may be used in an amount of from 4,000 to 6,000 ml, preferably from 5,000 to 5,500 ml, per mol of the compound (6).
  • the compound (8) is dissolved in glacial acetic acid, and then the temperature is raised to clarify the solution, and then a 1-4 N hydrochloric acid solution (relative to 1 mol of the compound (8), the amount of hydrochloric acid is 1 to 30 mol) is slowly added dropwise. After the dropwise addition was completed, a 1-4 N sodium nitrite solution (relative to 1 mol of the compound (8), sodium nitrite was used in an amount of 1-1.5 mol) was added under ice bath, and when the reaction mixture was clarified, 38% by weight was added.
  • Fluoroboric acid solution (relative to 1 mol of compound)
  • the substance (8), sodium nitrite is used in an amount of from 1 to 1.5 mol, and then reacted at from 10 to 100 ° C for 0.5 to 48 hours. After the end of the reaction, the system was cooled to room temperature, a large amount of precipitate was produced, and the mixture was filtered, and the residue was dissolved in acetic anhydride under nitrogen-protected conditions (relative to 1 mmol of the compound (8), the amount of acetic anhydride was 0.5-8 ml.
  • the compound (8) and NaH are stirred in a dry organic solvent for 1 hour or more (preferably 1-72 hours), and then an organic solution in which the compound (2) is dissolved is added dropwise at -10 to 60 ° C, and added dropwise. Finish, continue to react for 0.5-48h. After the reaction is completed, the reaction is quenched by the addition of a small amount of water, and the organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and purified by column chromatography.
  • the molar ratio of the compound (8) to NaH and the compound (2) may be from 1:1 to 1.8:0.9 to 1.8, preferably from 1:1 to 1.5:1 to 1.5.
  • the organic solvent may be one of dichloromethane, DME, and DMF.
  • the organic solvent may be used in an amount of from 0.8 to 3 moles, preferably from 1 to 1.5 moles, per mole of the compound (1).
  • the organic solvent is an anhydrous reagent, and for example, it may be an organic solvent having a water content of 5 ppm or less.
  • the solvent in the organic solution in which the compound (2) is dissolved may be one of dichloromethane, THF and DME.
  • the organic solvent may be used in an amount of from 0.8 to 3 moles, preferably from 1 to 1.5 moles, per mole of the compound (2).
  • the solvent is an anhydrous reagent, and for example, it may be a solvent having a water content of 5 ppm or less.
  • the R is The preparation of the compound of the formula (1) can be carried out in accordance with the following synthetic route (3).
  • the compound (10) and NaH are stirred in a dry organic solvent for 1 hour or more (preferably 1-72 hours), and then an organic solution in which the compound (2) is dissolved is added dropwise at -10 to 60 ° C, and added dropwise. Finish, continue to react for 0.2-48h. After the reaction is completed, the reaction is quenched by adding a small amount of water, and the organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and purified by column chromatography to afford compound (11).
  • the molar ratio of the compound (10) to NaH and the compound (2) may be from 1:1 to 1.8:0.9 to 1.8, preferably from 1:1 to 1.5:1 to 1.5.
  • the organic solvent may be one of dichloromethane, chloroform and ethyl acetate.
  • the organic solvent may be used in an amount of from 0.8 to 3 moles, preferably from 1 to 1.5 moles, per mole of the compound (10).
  • the organic solvent is an anhydrous reagent, and for example, it may be an organic solvent having a water content of 5 ppm or less.
  • the solvent in the organic solution in which the compound (2) is dissolved may be one of dichloromethane, chloroform and ethyl acetate.
  • the organic solvent may be used in an amount of from 0.8 to 3 moles, preferably from 1 to 1.5 moles, per mole of the compound (2).
  • the solvent is an anhydrous reagent, and for example, it may be a solvent having a water content of 5 ppm or less.
  • the present invention provides a bactericidal composition, wherein the active ingredient of the bactericidal composition comprises a compound of the structure represented by the formula (1).
  • the content of the active ingredient in the bactericidal composition may vary within a wide range, and specifically, the active ingredient is contained in the composition in an amount of from 1 to 95% by weight, preferably 5-80% by weight, further preferably 30-60% by weight.
  • the bactericidal compositions of the present invention in addition to the active ingredients, typically also comprise a pharmaceutically acceptable surfactant and carrier.
  • the above surfactant may be various surfactants known in the field of pesticide formulations, and the surfactant in the present invention is preferably one or more of an emulsifier, a dispersant and a wetting agent.
  • carrier class Specifically, for example, white carbon black, kaolin, diatomaceous earth, clay, talc, organic bentonite, pumice, titanium dioxide, dextrin, cellulose powder, light calcium carbonate, soluble starch, corn starch, sawdust powder, urea, amine Mixture of fertilizer, urea and amine fertilizer, glucose, maltose, sucrose, anhydrous potassium carbonate, anhydrous sodium carbonate, anhydrous potassium hydrogencarbonate, anhydrous sodium hydrogencarbonate, attapulgite, anhydrous potassium carbonate and anhydrous hydrogen carbonate A mixture of potassium and one or more of a mixture of anhydrous sodium carbonate and anhydrous sodium hydrogencarbonate.
  • the emulsifier may be various emulsifiers known in the field of pesticide formulations. Specifically, the emulsifier may be calcium dodecylbenzenesulfonate, triphenylethylphenol polyoxyethylene ether phosphate, fatty alcohol polyoxyethylene.
  • Ether alkylphenol ethoxylates, alkylphenol polyoxyethylene polyoxypropylene ethers, fatty amines, ethylene oxide adducts of fatty amides, fatty acid polyoxyethylene esters, rosin acid ethylene oxide adducts , polyol fatty acid ester and its ethylene oxide adduct, styrylphenyl a polyoxyethylene ether, an alkylphenol formaldehyde resin polyoxyethylene ether, a hydroxyl terminated polyoxyethylene polyoxypropylene ether, a styrylphenol formaldehyde resin polyoxyethylene polyoxypropylene ether, and a castor oil polyoxyethylene ether or A variety.
  • the dispersing agent may be various dispersing agents known in the field of agricultural pesticide formulations.
  • the dispersing agent is an acrylic acid homopolymer sodium salt, a maleic acid disodium salt, a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate sodium salt, and a rosin block polymerization.
  • One or more of the sodium lignin sulfonate is an acrylic acid homopolymer sodium salt, a maleic acid disodium salt, a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate sodium salt, and a rosin block polymerization.
  • the above wetting agent may be various wetting agents known in the field of pesticide formulations.
  • the wetting agent may be sodium lauryl sulfate, sodium secondary alkyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, fat.
  • the bactericidal composition may further contain various auxiliaries for preparations commonly used in the field of pesticide formulations.
  • the auxiliaries for the preparation may be solvents, cosolvents, thickeners, and antifreeze.
  • a agent, a capsule, a protective agent, an antifoaming agent, a disintegrant, a stabilizer, a preservative, and a binder may be solvents, cosolvents, thickeners, and antifreeze.
  • a agent a capsule, a protective agent, an antifoaming agent, a disintegrant, a stabilizer, a preservative, and a binder.
  • the above solvent may be various solvents known in the field of pesticide formulations, and specifically, the solvent may be one or more of an organic solvent, a vegetable oil, a mineral oil, a solvent oil, and water.
  • the organic solvent comprises N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylformamide, tetramethylbenzene, trimethylbenzene, xylene, One or more of toluene, octane, heptane, isopropanol, n-butanol, methanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tributyl phosphate, 1,4-dioxane and cyclohexanone.
  • the vegetable oil includes one or more of methylated vegetable oil, rosin-based vegetable oil, turpentine oil, epoxidized soybean oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, castor oil, corn oil, and pine nut oil.
  • the mineral oil includes one or more of liquid wax, engine oil, kerosene, and lubricating oil.
  • the above solvent can also be used as a co-solvent.
  • the antifreeze agent may be various antifreeze agents known in the field of pesticide formulations, and the present invention is preferably one or more of ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and urea.
  • the thickener may be various thickeners known in the field of pesticide formulations. Specifically, the thickener may be xanthan gum, polyvinyl alcohol, polypropylene alcohol, polyethylene glycol, white carbon, diatom. One or more of soil, kaolin, clay, sodium alginate, magnesium aluminum silicate, sodium aluminum silicate, carboxymethyl cellulose, sodium hydroxypropyl cellulose, and organic bentonite.
  • the above-mentioned capsules may be various kinds of capsules known in the field of pesticide formulations, and the present invention is preferably one or more of polyurethane, polyurea and urea-formaldehyde resins.
  • the above protective agent may be various protective agents known in the field of agricultural chemical formulations, and the present invention is preferably polyvinyl alcohol and/or polyethylene glycol.
  • the above antifoaming agent may be various antifoaming agents known in the field of pesticide formulations, and the present invention is preferably one or more of organosiloxane, tributyl phosphate and silicone.
  • the above stabilizer is selected from one or more of triphenyl phosphite, epichlorohydrin and acetic anhydride.
  • the above preservative is selected from one or more of benzoic acid, sodium benzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one (abbreviated as BIT), carson and potassium sorbate.
  • the present invention also provides the use of the above bactericidal composition for controlling cucumber downy mildew and/or rice sheath blight.
  • the invention also provides a preparation prepared from the above bactericidal composition, wherein the dosage form is emulsifiable concentrate, water emulsion, microemulsion, soluble liquid agent, aqueous suspension, suspoemulsion, ultra low volume spray, oil suspension Agent, microcapsule suspension agent, water surface film oil agent, wettable powder, water-dispersible granule, dry suspension agent, soluble powder, soluble granule, emulsifiable powder, emulsifiable granule, granule, solid microcapsule preparation , effervescent tablets, effervescent granules, water floating dispersion granules or seed coating agents.
  • the above dosage forms can all be prepared by conventional methods in the art.
  • the composition of the cream formulation is 1-95% by weight of active ingredient, 0-20% of cosolvent, 1-30% of emulsifier, and 100% by solvent.
  • the preparation method of the above emulsifiable concentrate preparation may include, for example, mixing and stirring each active component, a solvent, a co-solvent, and an emulsifier to form a uniform transparent oil phase, thereby obtaining an emulsifiable concentrate preparation.
  • the composition of the water emulsion or microemulsion by weight percentage is 1-95% of active ingredient, 1-30% of emulsifier, 0-30% of cosolvent, 1-30% of solvent, 0-10% of antifreeze.
  • Thickener 0-10%, water to 100%.
  • the aqueous emulsion preparation method may include, for example, mixing an active ingredient, an emulsifier, a cosolvent, and a solvent to form a uniform oil phase; mixing water, a thickener, an antifreeze, and the like to form a uniform water. phase. Under high shear, the aqueous phase is added to the oil phase or the oil phase is added to the aqueous phase to form a water emulsion with good dispersibility.
  • the microemulsion is prepared by mixing an active ingredient, an emulsifier, and a solvent into a uniform transparent oil phase. Under stirring conditions. Water is gradually added to form a uniform transparent microemulsion.
  • the composition of the aqueous suspension is 1-95% by weight of the active ingredient, 1-30% of the surfactant, 1-10% of the antifreeze, 0.1-5% of the thickener, and 100% by weight of the water. .
  • the composition of the oil suspension concentrate is 1-95% by weight of the active ingredient, 1-30% of the emulsifier, 0.1-10% of the dispersant, 0.1-5% of the thickener, and 100% by weight of the oil.
  • the preparation method of the water/oil suspension agent using water or oil as a medium, adding an active component, a surfactant and the like into a sanding kettle, grinding to a certain particle size, and filtering.
  • the metered thickener is then added to the ground mother liquor and sheared and dispersed uniformly to form an oil suspension or aqueous suspension.
  • the soluble granules, soluble powders, water-dispersible granules or wettable powders are 100% by weight
  • the composition of the fraction is 1-95% of active ingredient, 1-30% of surfactant, and other carriers make up to 100%.
  • the water-dispersible granules and the soluble granules are prepared by uniformly mixing the active components, the dispersing agent, the wetting agent, the carrier, etc., and then pulverizing to a certain particle diameter by air flow, and then kneading by adding water, and finally It is added to a granulator for granulation, and after drying, a water-dispersible granule or a soluble granule is obtained.
  • the preparation method of the soluble powder and the wettable powder is as follows: the fillers of the active components, various auxiliary agents and other carriers are thoroughly mixed and pulverized by an ultrafine pulverizer.
  • the invention also provides the use of the above preparation for controlling cucumber downy mildew and/or rice sheath blight.
  • the bactericidal composition of the present invention may be provided in the form of a finished preparation, that is, each substance in the composition has been mixed; it may also be provided in the form of a separate preparation, which is self-mixed in a bucket or a tank before use, and is selected according to the concentration of the active substance required. It can be diluted with water and diluted.
  • compositions of the present invention may also be used in admixture with other compounds having bactericidal, insecticidal or herbicidal properties, or may be used in admixture with nematicides, protectants, growth regulators, phytonutrients or soil conditioners.
  • the bactericidal composition of the present invention is simple to use, and is applied to a place where crops and crops are grown before, or after germination, in a conventional manner, such as soil mixing, spraying, spraying, pouring, etc., depending on climatic conditions. Depending on the state of the crop, it is generally applied in an amount of 10-5000 g per acre and diluted to 10-400 mg/L (preferably 100-300 mg/L).
  • the diluent is preferably water.
  • the bactericidal effect of the bactericidal composition of the present invention is usually related to external factors such as climate, but the influence of the climate can be alleviated by using an appropriate dosage form.
  • Test object Cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis)
  • Test method The biological activity of the agent was determined by a spray inoculation method using a spore suspension. Select the potted cucumber seedlings with the same growth in the 1 leaf 1 heart phase (take off the growth point). After the spray treatment, the plants are naturally dried. After 24 hours, the spores of the diseased leaves are washed with a brush to obtain the spore suspension (2-3 ⁇ 10 5 /ml), the spore suspension was evenly sprayed on the cucumber leaves with an inoculation sprayer (pressure 0.1 MPa), and then the inoculated cucumber seedlings were moved to an artificial climate chamber (relative humidity was 100%, temperature was 20 ° C, The light-dark cycle was (14h/10h) culture. After 24h, the relative humidity was maintained at about 90% moisturization, and the incidence of the blank control was graded on the 5th, and the control effect was calculated according to the disease index.
  • Level 1 The area of the lesion is less than 5% of the entire leaf area
  • Level 3 The area of the lesions accounts for 6%-10% of the total leaf area
  • Level 5 The area of the lesions accounts for 11%-25% of the total leaf area
  • Level 7 The area of the lesions accounts for 26%-50% of the total leaf area
  • Grade 9 The area of the lesions accounts for more than 50% of the entire leaf area.
  • Disease index ⁇ (number of diseased leaves at each level ⁇ relative value) ⁇ 100 / (total number of leaves ⁇ 9);
  • Control effect (%) (control disease index - treatment of disease index) ⁇ 100 / control disease index.

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Abstract

本发明涉及农用杀菌剂领域，公开了一种对植物病害防治效果显著的新的杀菌化合物、含有该杀菌化合物的杀菌剂组合物和制剂及其应用，所述杀菌化合物的结构如式(1)所示。根据本发明提供的化合物，对植物病害防治效果显著，特别是本发明提供的化合物对黄瓜霜霉病的防治效果显著。

Description

一种杀菌化合物、杀菌剂组合物和制剂及其应用 技术领域
本发明涉及农用杀菌剂领域，具体地说，涉及具有杀菌活性的化合物、以所述化合物为活性成分的杀菌剂组合物和制剂及其应用。
背景技术
黄瓜霜霉病，俗称“跑马干”、“干叶子”，苗期成株都可受害，主要危害叶片和茎，卷须及花梗受害较少。黄瓜霜霉病是保护地黄瓜栽培中发生最普遍、危害最严重的病害。病情来势猛，发病重，传播快，如不及时防治，将给黄瓜造成毁灭性的损失。黄瓜霜霉病病原为鞭毛菌亚门假霜霉属古巴假霜霉菌，该病菌的孢子囊靠气流和雨水传播。在温室中，人们的生产活动是霜霉病的主要传染源。黄瓜霜霉病最适宜发病温度为16-24℃，低于10℃或高于28℃，较难发病，低于5℃或高于30℃，基本不发病。适宜的发病湿度为85％以上，特别在叶片有水膜时，最易受侵染发病。湿度低于70％，病菌孢子难以发芽侵染，低于60％，病菌孢子不能产生。病菌在保护地内越冬，翌春传播，也可由南方随季风而传播来。夏季可通过气流、雨水传播。在北方，黄瓜霜霉病从温室传到大棚，又传到春季露地黄瓜上，再传到秋季露地黄瓜上，最后又传回到温室黄瓜上。病菌为活体专性寄生真菌，种子不带菌，病菌主要靠气流传播，从叶片气孔侵入。
为了有效地防治黄瓜霜霉病，需要一种对黄瓜霜霉病防治效果显著的新的杀菌化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对植物病害防治效果显著的新的杀菌化合物、含有该杀菌化合物的杀菌剂组合物和制剂及其应用，特别是提供一种对黄瓜霜霉病防治效果显著的新的杀菌化合物、含有该杀菌化合物的杀菌剂组合物和制剂及其应用。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种杀菌化合物，其中该杀菌化合物的结构如式(1)所示，
Figure PCTCN2016104564-appb-000001
式(1)中，R为
Figure PCTCN2016104564-appb-000002
Figure PCTCN2016104564-appb-000003
其中，R1相同或不同，为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
R2和R2`相同或不同，分别为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
R3相同或不同，为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
且式(1)所示结构的化合物不为：
Figure PCTCN2016104564-appb-000004
Figure PCTCN2016104564-appb-000005
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种杀菌剂组合物，其中，该杀菌剂组合物的活性成分包括所述式(1)所示结构的化合物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述杀菌剂组合物在防治黄瓜霜霉病中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种由上述杀菌剂组合物所制备的制剂，其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂、可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。
根据本发明的第五方面，本发明提供了上述制剂在防治黄瓜霜霉病中的应用。
根据本发明提供的化合物，对植物病害防治效果显著，特别是本发明提供的化合物对黄瓜霜霉病的防治效果显著。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的杀菌化合物的结构如式(1)所示，
Figure PCTCN2016104564-appb-000006
式(1)中，R为
Figure PCTCN2016104564-appb-000007
Figure PCTCN2016104564-appb-000008
其中，R1相同或不同，为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
R2和R2`相同或不同，分别为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
R3相同或不同，为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
且式(1)所示结构的化合物不为：
Figure PCTCN2016104564-appb-000009
Figure PCTCN2016104564-appb-000010
在本发明中，基团上的虚线表示该基团的连接键，指明了该基团的连接位点。
本发明中所用的术语“C1-6烷基”、基团的一部分的“C1-6烷基”表示碳原子数为1至6的烷基。该烷基可为直链状、支链状、环状。可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等C1-6烷基；环丙基、环丁基、环戊基及环己基等C3-6环烷基等。
本发明中所使用的“卤素”是指氟、氯、溴、碘等。
本发明中，卤素原子取代的C1-6烷基，既可以是单点取代，也可以是多点取代。
本发明中，作为-O(C1-6烷基)可以举出：-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3和-O(CH2)5CH3。
本发明中，作为-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)可以举出：-COOCH3、-COOCH2CH3、-COO(CH2)2CH3、-COO(CH2)3CH3、-COO(CH2)4CH3、-COO(CH2)5CH3、-CH2COOCH3、-CH2COOCH2CH3、-CH2COO(CH2)2CH3、-CH2COO(CH2)3CH3、-CH2COO(CH2)4CH3、-CH2COO(CH2)5CH3、-CH2CH2COOCH3、-CH2CH2COOCH2CH3、-CH2CH2COO(CH2)2CH3、-CH2CH2COO(CH2)3CH3、-CH2CH2COO(CH2)4CH3、-CH2CH2COO(CH2)5CH3、-CH2CH2CH2COOCH3、-CH2CH2CH2COOCH2CH3、-CH2CH2CH2COO(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2COO(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2COO(CH2)4CH3或-CH2CH2CH2COO(CH2)5CH3。
本发明中，作为-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)可以举出：-COCH3、-COCH2CH3、-CO(CH2)2CH3、-CO(CH2)3CH3、-CO(CH2)4CH3、-CO(CH2)5CH3、-CH2COCH3、-CH2COCH2CH3、-CH2CO(CH2)2CH3、-CH2CO(CH2)3CH3、-CH2CO(CH2)4CH3、-CH2CO(CH2)5CH3、-CH2CH2COCH3、-CH2CH2COCH2CH3、-CH2CH2CO(CH2)2CH3、-CH2CH2CO(CH2)3CH3、-CH2CH2CO(CH2)4CH3、-CH2CH2CO(CH2)5CH3、-CH2CH2CH2COCH3、-CH2CH2CH2COCH2CH3、-CH2CH2CH2CO(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2CO(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2CO(CH2)4CH3或-CH2CH2CH2CO(CH2)5CH3。
本发明中，作为-(CH2)0-3CHO可以举出：-CHO、-CH2CHO、-CH2CH2CHO或-CH2CH2CH2CHO。
本发明中，作为-(CH2)0-3CN可以举出：-CN、-CH2CN、-CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CN。
根据本发明，在式(1)所示结构的化合物中，优选地，R1相同或不同，为1个或2个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-3烷基、-O(C1-3烷基)、 -(CH2)0-3COO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CHO或-(CH2)0-3CN；
更优选地，R1为1个，表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、卤素原子取代或未取代的C1-3烷基或-O(C1-3烷基)；
更优选地，R1为1个，表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子取代的C1-3烷基或-O(C1-3烷基)，且R1的取代位置为2位或4位；
进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
Figure PCTCN2016104564-appb-000011
根据本发明，在式(1)所示结构的化合物中，优选地，R2和R2`相同或不同，分别为1个或2个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-3烷基、-O(C1-3烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN或苯基；
更优选地，R2和R2`相同或不同，分别为1个或2个，表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基或苯基；
更优选地，R2和R2`相同或不同，分别为1个或2个，表示氢原子、氯原子、溴原子、三氟甲基或苯基，且R2的取代位置为2位和/或4位，R2`的取代位置为3位；
进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
Figure PCTCN2016104564-appb-000012
Figure PCTCN2016104564-appb-000013
根据本发明，在式(1)所示结构的化合物中，优选地，R3相同或不同，为1个或2个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-3烷基、-O(C1-3烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、苯基或硝基；
更优选地，R3相同或不同，为1个或2个，表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、-CHO、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-COCH3、-COCH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、三氟甲基、苯基或硝基；
更优选地，R3相同或不同，为1个或2个，表示氢原子、氯原子、溴原子、-CHO、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-COCH3、-COCH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、三氟甲基、苯基或硝基，且R3的取代位置为2位和/或6位；
进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
Figure PCTCN2016104564-appb-000014
Figure PCTCN2016104564-appb-000015
根据本发明，在R为
Figure PCTCN2016104564-appb-000016
时，式(1)所示化合物的制备可以按照以下合成线路(1)和方法进行合成。
Figure PCTCN2016104564-appb-000017
将化合物(1)和NaH在有机溶剂中搅拌1小时以上(优选为1-72小时)，然后在-10-60℃条件下，滴加溶解有化合物(2)的有机溶液，滴加完毕，继续反应0.5-48h。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物(3)。
上述步骤中，化合物(1)和NaH、化合物(2)的摩尔比可以为1：1-1.8：0.9-1.8，优选为1：1-1.5：1-1.5。
另外，所述有机溶剂和可以为二氯甲烷、二甲醚(DME)和二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。相对于化合物(1)1摩尔，所述有机溶剂的用量可以为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。优选所述有机溶剂为无水试剂，例如可以为水含量在5ppm以下的有机溶剂。
溶解有化合物(2)的有机溶液中的溶剂可以为二氯甲烷、四氢呋喃(THF)和DME中的一种。相对于化合物(2)1摩尔，所述溶剂的用量可以为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。优选所述溶剂为无水试剂，例如可以为水含量在5ppm以下的溶剂。
根据本发明，在R为
Figure PCTCN2016104564-appb-000018
Figure PCTCN2016104564-appb-000019
时，式(1)所示化合物的制备可以按照以下合成线路(2)和方法进行合成。下述合成路线中的化合物(5)中的-NO2基团位于-F基团的邻位、对位或间位。
Figure PCTCN2016104564-appb-000020
1)化合物(6)的合成
氮气保护下，在有机溶剂和碳酸钾存在下，将化合物(4)与化合物(5)进行接触反应，反应结束后，将反应产物进行冷却，并将反应液加入到水中，然后将析出的固体进行过滤，得到化合物(6)。
上述步骤1)中，有机溶剂可以为二氯甲烷、DMF和二甲基亚砜(DMSO)中的一种。相对于化合物(4)1摩尔，所述有机溶剂的用量可以为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。
此外，优选化合物(5)与化合物(4)和碳酸钾的用量摩尔比为1：1.01-1.5：1-2，更优选为1：1.05-1.2：1.1-1.6。
优选地，将化合物(4)与化合物(5)进行接触反应的条件包括：反应温度为-10-100℃，反应时间为0.5-48小时。
反应液加入到水中的步骤中，所述水的用量优选为反应液体积的3-5倍。
2)化合物(7)的合成
在溶解有化合物(6)的有机溶剂中，加入Pd-C(Pd-C的用量为化合物(6)的1-20重量％)，通入H2，反应0.5-48h，反应结束后，过滤，将滤液脱去溶剂得到粗产品，柱层析得到化合物(7)。
上述步骤2)中，有机溶剂可以为二氯甲烷、乙醇和甲醇中的一种。相对于化合物(6)1摩尔，所述有机溶剂的用量可以为4000-6000毫升，优选为5000-5500毫升。
3)化合物(8)的合成
氮气保护下，将化合物(8)溶于冰醋酸中，然后升温使溶液澄清后，慢慢滴加1-4N的盐酸溶液(相对于1mol的化合物(8)，盐酸用量为1-30mol)，滴加完毕，在冰浴条件下加入1-4N的亚硝酸钠溶液(相对于1mol的化合物(8)，亚硝酸钠用量为1-1.5mol)，当反应混合液澄清后，加入38重量％的氟硼酸溶液(相对于1mol的化合 物(8)，亚硝酸钠用量为1-1.5mol)，然后在10-100℃的条件下反应0.5-48h。反应结束后，将体系冷却至室温，有大量的沉淀产生，将混合物过滤，在氮气保护的条件下将滤渣溶于的乙酸酐(相对于1mmol的化合物(8)，乙酸酐用量为0.5-8ml)，然后升温至10-100℃，反应0.5-48h，将过量的乙酸酐减压除去，然后加入乙醇和10-30重量％的NaOH溶液(体积比为1：1，相对于1mmol的化合物(8)，混合溶液的用量为8-15ml)，加热回流反应0.5-48h，加入盐酸调节pH为5-6，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，柱层析纯化得到化合物(8)。
4)化合物(9)的合成
将化合物(8)和NaH在干燥的有机溶剂中搅拌1小时以上(优选为1-72小时)，然后在-10-60℃条件下，滴加溶解有化合物(2)的有机溶液，滴加完毕，继续反应0.5-48h。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物。
上述步骤4)中，化合物(8)和NaH、化合物(2)的摩尔比可以为1：1-1.8：0.9-1.8，优选为1：1-1.5：1-1.5。
另外，所述有机溶剂可以为二氯甲烷、DME和DMF中的一种。相对于化合物(1)1摩尔，所述有机溶剂的用量可以为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。优选所述有机溶剂为无水试剂，例如可以为水含量在5ppm以下的有机溶剂。
溶解有化合物(2)的有机溶液中的溶剂可以为二氯甲烷、THF和DME中的一种。相对于化合物(2)1摩尔，所述有机溶剂的用量可以为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。优选所述溶剂为无水试剂，例如可以为水含量在5ppm以下的溶剂。
根据本发明，在R为
Figure PCTCN2016104564-appb-000021
时，式(1)所示化合物的制备可以按照以下合成线路(3)进行合成。
Figure PCTCN2016104564-appb-000022
将化合物(10)和NaH在干燥的有机溶剂中搅拌1小时以上(优选为1-72小时)，然后在-10-60℃条件下，滴加溶解有化合物(2)的有机溶液，滴加完毕，继续反应0.2-48h。 反应完全后，加入少量的水淬灭反应，萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物(11)。
上述步骤中，化合物(10)和NaH、化合物(2)的摩尔比可以为1：1-1.8：0.9-1.8，优选为1：1-1.5：1-1.5。
另外，所述有机溶剂可以为二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的一种。相对于化合物(10)1摩尔，所述有机溶剂的用量可以为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。优选所述有机溶剂为无水试剂，例如可以为水含量在5ppm以下的有机溶剂。
溶解有化合物(2)的有机溶液中的溶剂可以为二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的一种。相对于化合物(2)1摩尔，所述有机溶剂的用量可以为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。优选所述溶剂为无水试剂，例如可以为水含量在5ppm以下的溶剂。
本发明提供了一种杀菌剂组合物，其中，该杀菌剂组合物的活性成分包括所述式(1)所示结构的化合物。
本发明的杀菌剂组合物中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量可以在很大范围内改变，具体地，该活性成分在组合物中的含量为1-95重量％，优选为5-80重量％，进一步优选为30-60重量％。
本发明的杀菌剂组合物中，除活性成分外，杀菌剂组合物通常还包括农药学上可接受的表面活性剂和载体。
上述表面活性剂可以为农药剂型领域所公知的各种表面活性剂，本发明中所述表面活性剂优选为乳化剂、分散剂和润湿剂中的一种或多种。
除上述表面活性剂外的其它载体可以为农药剂型领域所公知的各种载体，包括各种硅酸盐类、碳酸盐类、硫酸盐类、氧化物类、磷酸盐类、植物载体类、合成载体类。具体地，例如：白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻质碳酸钙、可溶性淀粉、玉米淀粉、锯末粉、尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、凹凸棒土、无水碳酸钾与无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。
上述乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为十二烷基苯磺酸钙、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、松香酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、苯乙烯基苯基 聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。
上述分散剂可以为农药剂型领域所公知的各种分散剂，具体地，该分散剂为丙烯酸均聚物钠盐、马来酸二钠盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐、端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或多种。
上述润湿剂可以为农药剂型领域所公知的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种。
根据本发明的杀菌剂组合物，该杀菌剂组合物还可以含有农药剂型领域所常用的各种制剂用助剂，具体地，该制剂用助剂可以为溶剂、助溶剂、增稠剂、防冻剂、囊材、保护剂、消泡剂、崩解剂、稳定剂、防腐剂和粘结剂中的一种或多种。
上述溶剂可以为农药剂型领域所公知的各种溶剂，具体地，该溶剂可以为有机溶剂、植物油、矿物油、溶剂油和水中的一种或多种。
其中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基癸酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、辛烷、庚烷、异丙醇、正丁醇、甲醇、四氢糠醇、磷酸三丁酯、1,4-二氧六环和环己酮中的一种或多种。
所述植物油包括甲基化植物油、松脂基植物油、松节油、环氧大豆油、大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、玉米油和松籽油中的一种或多种。
所述矿物油包括液蜡、机油、煤油和润滑油中的一种或多种。
同时，上述溶剂也可以作为助溶剂使用。
上述防冻剂可以为农药剂型领域所公知的各种防冻剂，本发明优选为乙二醇、丙二醇、甘油和尿素中的一种或多种。
上述增稠剂可以为农药剂型领域所公知的各种增稠剂，具体地，该增稠剂可以为黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、白炭黑、硅藻土、高岭土、粘土、海藻酸钠、硅酸铝镁、硅酸铝钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素钠和有机膨润土中的一种或多种。
上述囊材可以为农药剂型领域所公知的各种囊材，本发明优选为聚氨酯、聚脲和脲醛树脂中的一种或多种。
上述保护剂可以为农药剂型领域所公知的各种保护剂，本发明优选为聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
上述消泡剂可以为农药剂型领域所公知的各种消泡剂，本发明优选为有机硅氧烷、磷酸三丁酯和硅酮中的一种或多种。
上述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷和醋酐中的一种或多种。
上述防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BIT)、卡松和山梨酸钾中的一种或多种。
本发明还提供上述杀菌剂组合物在防治黄瓜霜霉病和/或水稻纹枯病中的应用。
本发明还提供一种由上述杀菌剂组合物所制备的制剂，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂、可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。上述剂型均可由本领域的常规方法来制备。
优选情况下，所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、助溶剂0-20％、乳化剂1-30％、溶剂补足至100％。
上述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混合搅拌使其形成均匀透明油相，即可得到乳油制剂。
优选情况下，所述水乳剂或微乳剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、乳化剂1-30％、助溶剂0-30％、溶剂1-30％、防冻剂0-10％、增稠剂0-10％、水补足至100％。
优选情况下，所述水乳剂制备方法例如可以包括将活性成分、乳化剂、助溶剂和溶剂混合，使其成为均匀油相；将水、增稠剂、防冻剂等混合，使其成均一水相。在高速剪切下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。
优选情况下，所述微乳剂的制备方法是将活性成分，乳化剂，溶剂混合搅拌成均一透明的油相。在搅拌的条件下。逐渐的加入水，使其形成均一透明的微乳液。
优选情况下，所述水悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、表面活性剂1-30％、防冻剂1-10％、增稠剂0.1-5％、水补足至100％。
优选情况下，所述油悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、乳化剂1-30％、分散剂0.1-10％、增稠剂0.1-5％、油补足至100％。
水/油悬浮剂的制备方法：以水或油为介质，将活性组分、表面活性剂等助剂加入砂磨釜中，进行研磨至一定粒径后，过滤。再将计量好的增稠剂加入到研磨好的母液中，剪切分散均匀，制成油悬浮剂或水悬浮剂。
优选情况下，所述可溶性粒剂、可溶性粉剂、水分散粒剂或可湿性粉剂按重量百 分数的组成为活性成分1-95％、表面活性剂1-30％、其他载体补足至100％。
其中，水分散性粒剂及可溶性粒剂的制备方法为：将各活性组分、分散剂、润湿剂、载体等混合均匀，然后通过气流粉碎至一定粒径，再加入水进行捏合，最后加入造粒机中进行造粒，干燥后即可得到水分散性粒剂或可溶性粒剂。
可溶性粉剂及可湿性粉剂的制备方法为：将各活性组分、各种助剂及其他载体等填料充分混合，用超细粉碎机粉碎。
本发明还提供了上述制剂在防治黄瓜霜霉病和/或水稻纹枯病中的应用。
本发明的杀菌剂组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；也可以以单独制剂形式提供，使用前在桶或罐中自行混合，并根据所需活性物质的浓度选择性地与水混合进行稀释即可。
本发明的组合物还可与其它具有杀菌、杀虫或除草性能的化合物混合使用，也可与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明的杀菌剂组合物的使用方法简单，在植物病害萌发之前或萌发之后，向作物及作物生长的场所按常规方法施用，如拌土、喷雾、喷射、浇注等，其施用量根据气候条件或作物状态而定，一般情况下每亩施用10-5000g，稀释成10-400mg/L(优选为100-300mg/L)施用。稀释剂优选为水。
本发明的杀菌剂组合物，其杀菌效果通常与外界因素如气候有关，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
以下通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限制下述实施例。
以下制备例中，所有制剂配比中百分含量均为重量百分比。
以下测试例和制备例中，式(1)所示化合物按照前述的合成路线(1)-(3)进行合成，其具体合成方法如下。
制备例1
将0.1mmol中间体2-溴-1-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME(二氯甲烷)里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-1所示，产率为90％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000023
白色固体；M.p.152-154℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.66(s,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.8Hz,1H),7.82(d,J＝8.8Hz,1H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.72–7.62(m,2H),2.96(s,6H).EI-MS:m/z＝460.08Anal.Calcd for C14H13BrN4O5S2(461.95).
制备例2
将0.1mmol中间体4-溴-1-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME(二氯甲烷)里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-2所示，产率为88％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000024
白色固体；M.p.116-117℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.57(s,1H),8.21(d,J＝8.4Hz,1H),8.00(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(d,J＝8.3Hz,1H),7.82(t,J＝7.6Hz,1H),7.75(t,J＝7.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.2Hz,1H),2.81(s,6H).EI-MS:m/z＝460.07Anal.Calcd for C14H13BrN4O5S2(461.95).
制备例3
将0.1mmol中间体4-甲氧基-1-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化 得到目标化合物(结构如式1-3所示，产率为60％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000025
白色固体,yield 60％；M.p.142-145℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.56(s,1H),8.19(d,J＝8.0Hz,1H),7.77(d,J＝8.2Hz,1H),7.68–7.55(m,2H),7.38(d,J＝8.5Hz,1H),6.99(d,J＝8.5Hz,1H),3.99(s,3H),2.77(s,6H).EI-MS:m/z＝412.08Anal.Calcd for:C15H16N4O6S2(412.05).
制备例4
将0.1mmol中间体1-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-4所示，产率为96％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000026
白色固体；M.p.143-144℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.62(s,1H),8.20(d,J＝8.2Hz,1H),8.12(t,J＝8.1Hz,2H),7.79(d,J＝7.6Hz,2H),7.74(d,J＝7.2Hz,1H),7.59(d,J＝9.0Hz,1H),2.89(s,6H).EI-MS:m/z＝382.47Anal.Calcd for C14H14N4O5S2(382.04).
制备例5
氮气保护下，向装有5mL DMF的三颈瓶中加入1.0mmol对氟硝基苯，1.1mmol2， 4-二氯苯酚，1.5mmol K2CO3，油浴(油浴温度60℃)反应8小时，TLC监测反应进程。反应结束后，将体系冷却至室温，倒入冰水中，出现大量沉淀，静置分层后，过滤得到中间体2’,4’-二氯苯氧基-4-硝基苯。
将5mmol中间体2’,4’-二氯苯氧基-4-硝基苯溶解于一定量的二氯甲烷中(通常为25mL)，加入10％Pd-C(加入Pd-C重量为加入中间体2’,4’-二氯苯氧基-4-硝基苯重量的15％)，通入H2，TLC监测反应进程，反应时间通常为30分钟，反应结束后，过滤，将滤液脱去溶剂得到粗产品，柱层析得到中间体2’,4’-二氯苯氧基-4-苯胺。
氮气保护下，将0.4mmol的2’,4’-二氯苯氧基-4-苯胺溶于3mL的冰醋酸中，然后缓慢升温至50-55℃，当溶液澄清后，慢慢滴加3.5mL 2N的盐酸溶液，滴加完毕，在冰浴条件下加入2N的亚硝酸钠溶液3mL，当反应混合液澄清后，加入38％的氟硼酸溶液1mL，然后在80℃的条件下反应4小时。反应结束后，将体系冷却至室温，有大量的沉淀产生，将混合物过滤，在氮气保护的条件下将滤渣溶于3mL的乙酸酐，然后升温至110℃，反应3h，将过量的乙酸酐减压除去，然后加入4mL乙醇和1mL的45％NaOH溶液，加热回流反应2小时，加入2N的盐酸调节pH＝6左右，最后乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，柱层析纯化得到中间体2’,4’-二氯苯氧基-4-苯酚。
将0.1mmol中间体2’,4’-二氯苯氧基-4-苯酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-5所示，产率为85％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000027
白色固体；M.p.88-90℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.60(s,1H),7.82(d,J＝2.5Hz,1H),7.48(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),7.21(dd,J＝11.4,9.0Hz,3H),7.03(d,J＝9.1Hz,2H),2.92(s,6H).EI-MS:m/z＝492.10Anal.Calcd for C16H14Cl2N4O6S2(491.97).
制备例6
氮气保护下，向装有5mL DMF的三颈瓶中加入1.0mmol 2-氟-5-氯硝基苯，1.1 mmol 2,4-二氯苯酚，1.5mmol K2CO3，油浴(油浴温度60℃)反应8小时，TLC监测反应进程。反应结束后，将体系冷却至室温，倒入冰水中，出现大量沉淀，静置分层后，过滤得到中间体2’,4’-二氯苯氧基-2-F-5-Cl-硝基苯。
将5mmol中间体2’,4’-二氯苯氧基-2-F-5-Cl-硝基苯溶解于一定量的二氯甲烷中(通常为25mL)，加入10％Pd-C(加入Pd-C重量为加入中间体2’,4’-二氯苯氧基-2-F-5-Cl-硝基苯重量的15％)，通入H2，TLC监测反应进程，反应时间通常为30分钟，反应结束后，过滤，将滤液脱去溶剂得到粗产品，柱层析得到中间体2’,4’-二氯苯氧基-2-F-5-Cl-苯胺。
氮气保护下，将0.4mmol的2’,4’-二氯苯氧基-2-F-5-Cl-苯胺溶于3mL的冰醋酸中，然后缓慢升温至50-55℃，当溶液澄清后，慢慢滴加3.5mL 2N的盐酸溶液，滴加完毕，在冰浴条件下加入2N的亚硝酸钠溶液3mL，当反应混合液澄清后，加入38％的氟硼酸溶液1mL，然后在80℃的条件下反应4小时。反应结束后，将体系冷却至室温，有大量的沉淀产生，将混合物过滤，在氮气保护的条件下将滤渣溶于3mL的乙酸酐，然后升温至110℃，反应3h，将过量的乙酸酐减压除去，然后加入4mL乙醇和1mL的45％NaOH溶液，加热回流反应2小时，加入2N的盐酸调节pH＝6左右，最后乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，柱层析纯化得到中间体2’,4’-二氯苯氧基-2-F-5-Cl-苯酚。
将0.1mmol中间体2’,4’-二氯苯氧基-2-F-5-Cl-苯酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-6所示，产率为78％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000028
黄色油；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.60(s,1H),7.81(d,J＝2.2Hz,1H),7.67(d,J＝2.2Hz,1H),7.45(d,J＝19.6Hz,2H),7.02(dd,J＝13.9,8.9Hz,2H),2.96(s,6H).EI-MS:m/z＝526.00Anal.Calcd for C16H13Cl3N4O6S2(527.93).
制备例7
氮气保护下，向装有5mL DMF的三颈瓶中加入1.0mmol间氟硝基苯，1.1mmol苯酚，1.5mmol K2CO3，油浴(油浴温度60℃)反应8小时，TLC监测反应进程。反应结束后，将体系冷却至室温，倒入冰水中，出现大量沉淀，静置分层后，过滤得到中间体3’-苯氧基-硝基苯。
将5mmol中间体3’-苯氧基-硝基苯溶解于一定量的二氯甲烷中(通常为25mL)，加入10％Pd-C(加入Pd-C重量为加入中间体3’-苯氧基-硝基苯重量的15％)，通入H2，TLC监测反应进程，反应时间通常为30分钟，反应结束后，过滤，将滤液脱去溶剂得到粗产品，柱层析得到中间体3’-苯氧基-苯胺。
氮气保护下，将0.4mmol的3’-苯氧基-苯胺溶于3mL的冰醋酸中，然后缓慢升温至50-55℃，当溶液澄清后，慢慢滴加3.5mL 2N的盐酸溶液，滴加完毕，在冰浴条件下加入2N的亚硝酸钠溶液3mL，当反应混合液澄清后，加入38％的氟硼酸溶液1mL，然后在80℃的条件下反应4小时。反应结束后，将体系冷却至室温，有大量的沉淀产生，将混合物过滤，在氮气保护的条件下将滤渣溶于3mL的乙酸酐，然后升温至110℃，反应3h，将过量的乙酸酐减压除去，然后加入4mL乙醇和1mL的45％NaOH溶液，加热回流反应2小时，加入2N的盐酸调节pH＝6左右，最后乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，柱层析纯化得到中间体3’-苯氧基-苯酚。
将0.1mmol中间体3’-苯氧基-苯酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-7所示，产率为86％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000029
白色固体；M.p.122-123℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.57(s,1H),7.45(dt,J＝14.5,8.3Hz,3H),7.22(t,J＝7.4Hz,1H),7.05–7.01(m,2H),7.01–6.97(m,2H),6.78(t,J＝2.3Hz,1H),2.92(s,6H).EI-MS:m/z＝424.17.
制备例8
氮气保护下，向装有5mL DMF的三颈瓶中加入1.0mmol对氟硝基苯，1.1mmol对氯苯酚，1.5mmol K2CO3，油浴(油浴温度60℃)反应8小时，TLC监测反应进程。反应结束后，将体系冷却至室温，倒入冰水中，出现大量沉淀，静置分层后，过滤得到中间体4’-氯苯氧基-4-硝基苯。
将5mmol中间体4’-氯苯氧基-4-硝基苯溶解于一定量的二氯甲烷中(通常为25mL)，加入10％Pd-C(加入Pd-C重量为加入中间体4’-氯苯氧基-4-硝基苯重量的15％)，通入H2，TLC监测反应进程，反应时间通常为30分钟，反应结束后，过滤，将滤液脱去溶剂得到粗产品，柱层析得到中间体4’-氯苯氧基-4-苯胺。
氮气保护下，将0.4mmol的4’-氯苯氧基-4-苯胺溶于3mL的冰醋酸中，然后缓慢升温至50-55℃，当溶液澄清后，慢慢滴加3.5mL 2N的盐酸溶液，滴加完毕，在冰浴条件下加入2N的亚硝酸钠溶液3mL，当反应混合液澄清后，加入38％的氟硼酸溶液1mL，然后在80℃的条件下反应4小时。反应结束后，将体系冷却至室温，有大量的沉淀产生，将混合物过滤，在氮气保护的条件下将滤渣溶于3mL的乙酸酐，然后升温至110℃，反应3h，将过量的乙酸酐减压除去，然后加入4mL乙醇和1mL的45％NaOH溶液，加热回流反应2小时，加入2N的盐酸调节pH＝6左右，最后乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，柱层析纯化得到中间体4’-氯苯氧基-4-苯酚。
将0.1mmol中间体4’-氯苯氧基-4-苯酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-8所示，产率为84％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000030
白色固体,M.p.70-71℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.63(s,1H),7.50(d,J＝2.2Hz,1H),7.49(d,J＝2.2Hz,1H),7.27(d,J＝2.3Hz,1H),7.25(d,J＝2.3Hz,1H),7.12(d,J＝2.3Hz,1H),7.11(q,J＝2.2Hz,2H),7.09(d,J＝2.2Hz,1H),2.96(s,6H).EI-MS:m/z＝458.16Anal.Calcd for C16H15ClN4O6S2(458.01).
制备例9
氮气保护下，向装有5mL DMF的三颈瓶中加入1.0mmol对氟硝基苯，1.1mmol 2-萘酚，1.5mmol K2CO3，油浴(油浴温度60℃)反应8小时，TLC监测反应进程。反应结束后，将体系冷却至室温，倒入冰水中，出现大量沉淀，静置分层后，过滤得到中间体2’-萘氧基-4-硝基苯。
将5mmol中间体2’-萘氧基-4-硝基苯溶解于一定量的二氯甲烷中(通常为25mL)，加入10％Pd-C(加入Pd-C重量为加入中间体2’-萘氧基-4-硝基苯重量的15％)，通入H2，TLC监测反应进程，反应时间通常为30分钟，反应结束后，过滤，将滤液脱去溶剂得到粗产品，柱层析得到中间体2’-萘氧基-4-苯胺。
氮气保护下，将0.4mmol的2’-萘氧基-4-苯胺溶于3mL的冰醋酸中，然后缓慢升温至50-55℃，当溶液澄清后，慢慢滴加3.5mL 2N的盐酸溶液，滴加完毕，在冰浴条件下加入2N的亚硝酸钠溶液3mL，当反应混合液澄清后，加入38％的氟硼酸溶液1mL，然后在80℃的条件下反应4小时。反应结束后，将体系冷却至室温，有大量的沉淀产生，将混合物过滤，在氮气保护的条件下将滤渣溶于3mL的乙酸酐，然后升温至110℃，反应3h，将过量的乙酸酐减压除去，然后加入4mL乙醇和1mL的45％NaOH溶液，加热回流反应2小时，加入2N的盐酸调节pH＝6左右，最后乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，柱层析纯化得到中间体2’-萘氧基-4-苯酚。
将0.1mmol中间体2’-萘氧基-4-苯酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-9所示，产率为81％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000031
白色固体；M.p.91-94℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.61(s,1H),8.01(d,J＝8.8Hz,1H),7.94(d,J＝7.8Hz,1H),7.86(d,J＝7.9Hz,1H),7.52(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(d,J＝12.4Hz,2H),7.30(d,J＝9.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.7Hz,2H),7.13(d,J＝8.5Hz,2H),2.94(s,6H).EI-MS:m/z＝474.21Anal.Calcd for C20H20N4O6S2(476.08).
制备例10
氮气保护下，向装有5mL DMF的三颈瓶中加入1.0mmol对氟硝基苯，1.1mmol2’-Cl-4’-三氟甲基苯酚，1.5mmol K2CO3，油浴(油浴温度60℃)反应8小时，TLC监测反应进程。反应结束后，将体系冷却至室温，倒入冰水中，出现大量沉淀，静置分层后，过滤得到中间体2’-Cl-4’-三氟甲基苯氧基-对硝基苯。
将5mmol中间体2’-Cl-4’-三氟甲基苯氧基-对硝基苯溶解于一定量的二氯甲烷中(通常为25mL)，加入10％Pd-C(加入Pd-C重量为加入中间体2’-Cl-4’-三氟甲基苯氧基-对硝基苯重量的15％)，通入H2，TLC监测反应进程，反应时间通常为30分钟，反应结束后，过滤，将滤液脱去溶剂得到粗产品，柱层析得到中间体2’-Cl-4’-三氟甲基苯氧基-对苯胺。
氮气保护下，将0.4mmol的2’-Cl-4’-三氟甲基苯氧基-对苯胺溶于3mL的冰醋酸中，然后缓慢升温至50-55℃，当溶液澄清后，慢慢滴加3.5mL 2N的盐酸溶液，滴加完毕，在冰浴条件下加入2N的亚硝酸钠溶液3mL，当反应混合液澄清后，加入38％的氟硼酸溶液1mL，然后在80℃的条件下反应4小时。反应结束后，将体系冷却至室温，有大量的沉淀产生，将混合物过滤，在氮气保护的条件下将滤渣溶于3mL的乙酸酐，然后升温至110℃，反应3h，将过量的乙酸酐减压除去，然后加入4mL乙醇和1mL的45％NaOH溶液，加热回流反应2小时，加入2N的盐酸调节pH＝6左右，最后乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，柱层析纯化得到中间体2’-Cl-4’-三氟甲基苯氧基-对苯酚。
将0.1mmol中间体2’-Cl-4’-三氟甲基苯氧基-对苯酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-10所示，产率为82％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000032
白色固体；M.p.124-126℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.61(s,1H),8.08(s,1H),7.75(d,J＝8.5Hz,1H),7.28(d,J＝9.0Hz,2H),7.19(dd,J＝16.2,8.8Hz,3H),2.93(s,6H)..EI-MS:m/z＝526.47Anal.Calcd for C17H14ClF3N4O6S2(525.99):C,38.75；H,2.68；N,10.63；S,12.17；Found:C,39.00；H,2.405；N,10.49；S,12.63.
制备例11
将0.1mmol中间体6-甲酰基-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-11所示，产率为70％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000033
白色固体；M.p.158-160℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ10.17(s,1H),9.62(s,1H),8.67(s,1H),8.30(d,J＝9.0Hz,1H),8.13(d,J＝8.3Hz,1H),8.03–7.91(m,2H),7.52(d,J＝8.8Hz,1H),2.85(s,6H).EI-MS:m/z＝410.14Anal.Calcd for C15H14N4O6S2(410.04).
制备例12
将0.1mmol中间体1,6-二溴-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-12所示，产率为85％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000034
白色固体；M.p.122-123℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.61(s,1H),8.44(s,1H),8.15–8.07(m,2H),7.90(d,J＝9.1Hz,1H),7.62(d,J＝9.0Hz,1H),2.91(s,6H).EI-MS:m/z＝540.02Anal.Calcd for C14H12Br2N4O5S2(539.86).
制备例13
将0.1mmol中间体6-乙基-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基) -1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-13所示，产率为92％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000035
白色固体；M.p.129-130℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.60(s,1H),7.94(d,J＝9.0Hz,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,1H),7.78(s,1H),7.74(d,J＝2.3Hz,1H),7.49(d,J＝8.4Hz,1H),7.30(dd,J＝8.9,2.4Hz,1H),2.83(s,6H),2.78(m,2H),1.26(t,J＝7.6Hz,3H).EI-MS:m/z＝410.13Anal.Calcd for:C16H18N4O5S2(410.07).
制备例14
将0.1mmol中间体6-溴-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-14所示，产率为90％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000036
白色固体；M.p.154-155℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.61(s,1H),8.32(s,1H),8.03(d,J＝9.1Hz,1H),7.95(d,J＝8.8Hz,1H),7.87(s,1H),7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),2.85(s,6H).EI-MS:m/z＝460.08Anal.Calcd for C14H13BrN4O5S2(461.95).
制备例15
将0.1mmol中间体6-甲氧基-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-15所示，产率为58％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000037
白色固体；M.p.149-150℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.60(s,1H),7.88(dd,J＝19.6,9.0Hz,2H),7.71(s,1H),7.40(s,1H),7.31–7.20(m,2H),3.88(s,3H),2.82(s,6H).EI-MS:m/z＝412.10Anal.Calcd for:C15H16N4O6S2(412.05).
制备例16
将0.1mmol中间体1-硝基-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-16所示，产率为65％)。
白色固体,yield 65％；M.p.149-151℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.65(s,1H),8.43(d,J＝9.2Hz,1H),8.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.91–7.75(m,4H),2.91(s,6H).EI-MS:m/z＝427.13Anal.Calcd for C14H13N5O7S2(427.03).
制备例17
将0.1mmol中间体1-氯-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-17所示，产率为93％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000039
白色固体；M.p.129-130℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.62(s,1H),8.20(d,J＝8.2Hz,1H),8.12(t,J＝8.1Hz,2H),7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.74(d,J＝7.2Hz,1H),7.59(d,J＝9.0Hz,1H),2.89(s,6H).EI-MS:m/z＝416.00Anal.Calcd for C14H13ClN4O5S2 (416.00).
制备例18
将0.1mmol中间体6-甲酸甲酯-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-18所示，产率为69％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000040
白色固体；M.p.138-140℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.61(s,1H),8.73(s,1H),8.29(d,J＝9.3Hz,1H),8.12–8.04(m,2H),7.94(s,1H),7.47(d,J＝9.0Hz,1H),3.93(s,3H),2.84(s,6H).EI-MS:m/z＝440.18Anal.Calcd for C16H16N4O7S2(440.05).
制备例19
将0.1mmol中间体1-甲酸甲酯-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-19所示，产率为58％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000041
白色固体；M.p.94-95℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.62(s,1H),8.26(d,J＝9.1Hz,1H),8.11(d,J＝7.3Hz,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,1H),7.74–7.66(m,2H),7.62(d,J＝9.1Hz,1H),3.91(s,3H),2.84(s,6H).EI-MS:m/z＝440.20Anal.Calcd for C16H16N4O7S2(440.05).
制备例20
将0.1mmol中间体6氰基-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-20所示，产率为68％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000042
白色固体；M.p.171-173℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.62(s,1H),8.68(s,1H),8.23–8.14(m,2H),7.99(s,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),7.55(dd,J＝9.0,2.3Hz,1H),2.85(s,6H).EI-MS:m/z＝407.12Anal.Calcd for C15H13N5O5S2(407.04).
制备例21
将0.1mmol中间体1-乙酰基-2-萘酚和0.2mmol NaH(纯度为60重量％)在干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的DME混合溶液，滴加完毕，室温条件下进行反应。反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到目标化合物(结构如式1-21所示，产率为64％)。
Figure PCTCN2016104564-appb-000043
白色固体；M.p.137-139℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.60(s,1H),8.20(d,J＝9.1Hz,1H),8.09(s,1H),7.70(s,1H),7.67(dd,J＝6.6,2.9Hz,2H),7.59(d,J＝9.1Hz,1H),2.87(s,6H),2.60(s,3H).EI-MS:m/z＝424.06Anal.Calcd for C16H16N4O6S2(424.05).
测试例1
试验对象：黄瓜霜霉病病菌(Pseudoperonospora cubensis)
试验设计：将式(1)所示结构化合物(具体编号请见表1)和对照药物氰霜唑分别先用DMF配制成5％乳油(以下简称EC)然后用1％吐温80水配制成200mg/L。每个处理设置4次重复。
试验方法：采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性。选择1叶1心期(摘去生长点)长势一致的盆栽黄瓜苗，药剂喷雾处理后自然晾干，24h后用毛笔蘸取蒸馏水洗取病叶背面孢子，配成孢子悬浮液(2-3×105个/ml)，用接种喷雾器(压力0.1MPa)将孢子悬浮液均匀喷洒于黄瓜叶片上，然后将接种后黄瓜苗移至人工气候室内(相对湿度为100％，温度为20℃，光暗周期为(14h/10h)培养。24h后维持相对湿度90％左右保湿诱发，5d后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效％。
调查方法和分级标准：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6％-10％；
5级：病斑面积占整片叶面积的11％-25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26％-50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
药效计算：
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)×100/(总叶数×9)；
防治效果(％)＝(对照病情指数-处理病情指数)×100/对照病情指数。
结果如表1所示。
表1
化合物编号 防效(％)
式1-1 95
式1-2 50
式1-3 40
式1-4 40
式1-5 95
式1-6 99
式1-7 90
式1-9 40
式1-10 50
式1-12 100
式1-13 100
式1-14 95
式1-16 100
式1-19 70
式1-21 65
氰霜唑 70
通过上述表1可知，本发明所提供的化合物均对黄瓜霜霉病有较好的防治效果，特别是式1-5、式1-12、式1-1、式1-6、式1-14、式1-7、式1-16、式1-19和式1-21对黄瓜霜霉病防治效果显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

  1. 一种杀菌化合物，其特征在于，该杀菌化合物的结构如式(1)所示，
    Figure PCTCN2016104564-appb-100001
    式(1)中，R为
    Figure PCTCN2016104564-appb-100002
    Figure PCTCN2016104564-appb-100003
    其中，R1相同或不同，为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
    R2和R2`相同或不同，分别为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
    R3相同或不同，为一个或多个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-6烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、硝基或苯基；
    且式(1)所示结构的化合物不为：
    Figure PCTCN2016104564-appb-100004
    Figure PCTCN2016104564-appb-100005
  2. 根据权利要求1所述杀菌化合物，其中，R1相同或不同，为1个或2个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-3烷基、-O(C1-3烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CHO或-(CH2)0-3CN；
    优选地，R1为1个，表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、卤素原子取代或未 取代的C1-3烷基或-O(C1-3烷基)；
    更优选地，R1为1个，表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子取代的C1-3烷基或-O(C1-3烷基)，且R1的取代位置为2位或4位；
    进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
    Figure PCTCN2016104564-appb-100006
  3. 根据权利要求1所述杀菌化合物，其中，R2和R2`相同或不同，分别为1个或2个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-3烷基、-O(C1-3烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN或苯基；
    优选地，R2和R2`相同或不同，分别为1个或2个，表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基或苯基；
    更优选地，R2和R2`相同或不同，分别为1个或2个，表示氢原子、氯原子、溴原子、三氟甲基或苯基，且R2的取代位置为2位和/或4位，R2`的取代位置为3位；
    进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
    Figure PCTCN2016104564-appb-100007
    Figure PCTCN2016104564-appb-100008
  4. 根据权利要求1所述杀菌化合物，其中，R3相同或不同，为1个或2个，表示氢原子、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-3烷基、-O(C1-3烷基)、-(CH2)0-3COO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CO(C1-3烷基)、-(CH2)0-3CHO、-(CH2)0-3CN、苯基或硝基；
    优选地，R3相同或不同，为1个或2个，表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、-CHO、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-COCH3、-COCH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、三氟甲基、苯基或硝基；
    更优选地，R3相同或不同，为1个或2个，表示氢原子、氯原子、溴原子、-CHO、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-COCH3、-COCH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、三氟甲基、苯基或硝基，且R3的取代位置为2位和/或6位；
    进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
    Figure PCTCN2016104564-appb-100009
    Figure PCTCN2016104564-appb-100010
  5. 一种杀菌剂组合物，其特征在于，该杀菌剂组合物的活性成分包括权利要求 1-4中任意一项所述的式(1)所示结构的化合物。
  6. 根据权利要求5所述的杀菌剂组合物，其中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量为1-95重量％。
  7. 根据权利要求6所述的杀菌剂组合物，其中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量为5-80重量％。
  8. 根据权利要求5-7中任意一项所述的杀菌剂组合物，其中，该杀菌剂组合物还包括农药学上可接受的表面活性剂和载体。
  9. 权利要求5-8中任意一项所述的杀菌剂组合物在防治黄瓜霜霉病中的应用。
  10. 由权利要求5-8中任意一项所述的杀菌剂组合物所制备的制剂，其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂、可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。
  11. 权利要求10所述制剂在防治黄瓜霜霉病中的应用。
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