WO2017097948A1 - Procede de fabrication d'un pneumatique contenant des microcapsules et pneumatique - Google Patents

Procede de fabrication d'un pneumatique contenant des microcapsules et pneumatique Download PDF

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WO2017097948A1
WO2017097948A1 PCT/EP2016/080356 EP2016080356W WO2017097948A1 WO 2017097948 A1 WO2017097948 A1 WO 2017097948A1 EP 2016080356 W EP2016080356 W EP 2016080356W WO 2017097948 A1 WO2017097948 A1 WO 2017097948A1
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microcapsules
resins
thermoplastic
temperature
elastomer
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José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Garry VEGI
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a tire containing microcapsules which contain one or more active products.
  • the present invention also relates to a tire obtainable from this process.
  • a constant objective of tire manufacturers is to improve tire properties (rigidity, grip, etc.), if possible, while maintaining good tire processability.
  • This active product may especially be a protective agent such as an antioxidant to protect the inside of the tire, and in particular the reinforcements reinforcing the top of these tires, also called “belts", of oxidation by oxygen. air.
  • a protective agent such as an antioxidant to protect the inside of the tire, and in particular the reinforcements reinforcing the top of these tires, also called “belts", of oxidation by oxygen. air.
  • It can also be a plasticizing oil or a plasticizing resin to improve the dynamic properties of the tire on its external surface.
  • one of the proposed solutions for controlled release of an active product is the incorporation of microcapsules containing this product into the elastomeric composition.
  • the resistance of the microcapsules can be improved by reducing the diameter thereof. However, when very small capsules are used, they do not break when the mixture is soaked in pneumatic use.
  • the challenge is therefore to minimize the shear stresses experienced by the mixture during the mixing steps, in order to maintain the integrity of the microcapsules in the mixture, while retaining the possibility of breaking them when the mixture is stressed under the conditions of mixing. pneumatic use.
  • the object of the invention is a method for manufacturing a tire, at least one of the parts of the tire being based on an elastomeric composition comprising an elastomeric matrix and microcapsules, the elastomeric matrix comprising at least 50 at least one thermoplastic elastomer which comprises at least one elastomeric block and at least one thermoplastic block, and the microcapsules consisting of a polymeric wall coating one or more active products, said method comprising a step of adding microcapsules in the elastomeric matrix and mixture at a mixing temperature T m Eian g e in which the microcapsules retain their physical and chemical integrity, it being understood that the microcapsules also retain their physical and chemical integrity at the end of the tire manufacturing process.
  • This method makes it possible to manufacture a tire comprising microcapsules which are physically and chemically intact at the end of the manufacturing process but which can be broken during mechanical stressing.
  • this method makes it possible to manufacture a controlled release tire of an active product during its use. It is thus possible, for example, to extend its life (in which case the active product is a protective agent such as an antioxidant), or to improve its dynamic properties (in the case where the active product is a plasticizing oil. or a plasticizing resin).
  • the invention is also obj and a tire with at least one of the tire parts being based on an elastomeric composition comprising an elastomeric matrix and microcapsules, the elastomeric matrix comprising at least 50 phr of at least one elastomer thermoplastic which comprises at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, and the microcapsules being constituted by a crosslinked polymeric wall coating one or more active products, the boiling or decomposition temperature of the active product (s) of the microcapsules being at least 30 ° C higher than the glass transition temperature or, where appropriate, at least 30 ° C higher than the melting temperature of the thermoplastic block (s) of the thermoplastic elastomer.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while all Range of values referred to as "from a to b” means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the part of the tire concerned comprises a mixture and / or the reaction product of the various constituents used in the elastomeric composition, some of these basic constituents being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the various phases of manufacture of the part concerned, in particular during its crosslinking and / or vulcanization.
  • the term "elastomeric matrix” means all the elastomers (or rubbers) of the elastomeric composition, whether they are thermoplastic or not.
  • the elastomeric matrix may in particular consist of a single elastomer but also a blend of two or more elastomers.
  • the term "part per cent of elastomer” or “phr” means the part by weight of one constituent per 100 parts by weight of the elastomer (s) of the composition under consideration, that is to say of the total weight of the elastomer (s), whether thermoplastic or non-thermoplastic, present in the composition under consideration.
  • a 60 phr component will mean for example 60 g of this component per 100 g of elastomer of the composition under consideration.
  • microcapsule is meant a reservoir particle consisting of a core of active product (s) gaseous, liquid or solid, surrounded by a solid membrane (or wall) of coating material.
  • microcapsules of the present invention generally have a diameter of between 1 and 100 ⁇ .
  • the term "active product” is intended to mean a product different from air capable of preserving or modifying the properties of the mixtures or a part of the constituent mixtures tire, or to serve as an indicator of use of the tire or a part of the tire containing it.
  • thermoplastic elastomer By thermoplastic elastomer (TPE) is meant, in a known manner, a polymer of intermediate structure between a thermoplastic polymer and an elastomer.
  • thermoplastic elastomer consists of one or more "thermoplastic" rigid sequences connected to one or more "elastomeric" flexible sequences.
  • the rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units.
  • the microcapsules retain their physical or chemical integrity
  • the microcapsules have not undergone any alteration of their shape, their composition, or their size.
  • the manufacturing method according to the invention comprises a step of adding the microcapsules to the elastomeric matrix.
  • thermoplastic elastomer (s) constituting the elastomeric matrix that can be used in the process according to the invention generally have a number average molecular weight (denoted Mn) ranging from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 40,000 to 400,000 g / mo l.
  • the number average molecular weight (Mn) of a thermoplastic elastomer is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is previously solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / L; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the eluting solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.7 mL / min, the system temperature is 35 ° C and the analysis time is 90 min.
  • a series of four WATERS columns in series, of the trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E”) are used.
  • the volume injected from the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 24 10" differential refractometer and its associated chromatographic data exploitation software is the “WATERS MILLENNIUM” system.
  • the mean calculated average masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • thermoplastic elastomer or elastomers of the elastomeric matrix are chosen from essentially unsaturated thermoplastic elastomers.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a thermoplastic elastomer whose elastomeric blocks are derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15%. (% in mo le).
  • conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15%. (% in mo le).
  • highly unsaturated thermoplastic elastomer is understood to mean in particular a thermoplastic elastomer whose elastomer blocks have a degree of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • thermoplastic elastomer or elastomers of the elastomeric matrix are chosen from styrene and isoprene and / or butadiene copolymers, and in particular the thermoplastic elastomer of the elastomeric matrix is a triblock styrene-isoprene copolymer.
  • SIS styrene
  • SB S styrene-butadiene-styrene
  • SIBS styrene-butadiene-styrene
  • thermoplastic elastomer (s) of the elastomeric matrix have a content of at least 50 phr, that is to say that it represents at least 50% by weight of the total weight of the elastomeric matrix.
  • the content of thermoplastic elastomers of the elastomeric matrix varies from 70 to 100 phr, preferably varies from 90 to 100 phr in the elastomeric composition that can be used according to the invention.
  • thermoplastic elastomer or elastomers of the elastomeric matrix are the only elastomers of the elastomeric composition that can be used according to the invention.
  • the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention may comprise other elastomers.
  • diene elastomers present in the elastomeric matrix in addition to the thermoplastic elastomers, there may be mentioned diene elastomers.
  • elastomer or “diene” rubber should be understood, in known manner, one or more elastomers derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by mole) .
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers such as certain copolymers of dienes and alpha-o-olefins of the EPDM type can be described as "essentially saturated" diene elastomers (level of units of diene origin which is weak or very weak, always less than 15%).
  • diene elastomer is used more particularly, whatever the category above, which can be used in the elastomeric matrix that can be used according to the invention:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the aforementioned diene copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example bloated, statistical, sequenced, microsequenced, and prepared in dispersion or solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Polybutadienes and in particular those having a content (% molar) in units - 1, 2 of between 4% and 80%, or those having a content (% molar) in cis -1, 4 of greater than 80%, are suitable.
  • styrene-isoprene having a Tg between -20 ° C and -70 ° C.
  • isoprenic elastomers As other elastomers present in the elastomeric matrix in addition to the thermoplastic elastomer or elastomers, one can also cite the isoprenic elastomers.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of the copolymers of isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene;
  • polyisoprenes having a content (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • microcapsules that can be used in the process according to the invention consist of a polymeric paro-enamel coating one or more active products.
  • the polymeric wall of the microcapsules is crosslinked.
  • the polymeric wall of the microcapsules is generally composed of one or more polymers chosen from thermosetting resins and thermoplastic elastomers, preferably the polymeric wall of the microcapsules consists of one or more polymers chosen from thermosetting resins.
  • the polymeric paro i of the microcapsules consists of one or more polymers selected from thermosetting resins.
  • thermosetting resins are chosen from polyepoxide resins, melamine-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins and vinyl resins.
  • the polymeric paros of the microcapsules consists of a melamine resin, formaldehyde, phenol-formaldehyde or urea-formaldehyde and even more preferentially the polymer wall of the microcapsules consists of a phenol-formaldehyde resin.
  • the polymeric paro of the microcapsules consists of one or more polymers selected from thermoplastic elastomers.
  • the active product (s) are advantageously chosen from protective agents, plasticizing oils, plasticizing resins, perfumes, colorants, diene elastomers, thermoplastic elastomers other than that of the elastomeric matrix and optionally of the elastomeric wall, and the mixtures of these products, and preferably the active product (s) are chosen from protective agents, plasticizing oils and plasticizing resins.
  • plasticizing oils and plasticizing resins are particularly suitable those described later in the description concerning plasticizing oils and plasticizing resins optionally present in the elastomeric composition.
  • Protective agents are understood to mean, in known manner, antioxidants, antiozonants, light stabilizers, UV absorbers and mixtures thereof.
  • antioxidants mention may be made of the derivatives of hindered phenols, p-phenylenediamines, quinoline, phosphites, hydroxylamine, thioethers and their combinations or mixtures.
  • antioxidants are especially suitable pentaerythritol tetrakis (3 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox 10 10), octadecyl-3 - (3,5-diol).
  • antioxidants and antiozonants are especially suitable N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine ("I-PPD”) or N-1, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p- phenylenediamine (“6-PPD”) and 2,4,6-tris- (N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino) -1,3,5-triazine (Durazone 37).
  • I-PPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • 6-PPD N-1, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p- phenylenediamine
  • antiozonants are especially suitable antiozone waxes such as ozone wax C32 ST.
  • UV absorbers examples include phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) (Tinuvin 234) and 2- (2H-benzotriazol). -2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol (Tinuvin 571).
  • the active product (s) are not blowing agents.
  • An elastomeric composition comprising an elastomeric matrix and microcapsules as defined above is sufficient to implement the method according to the invention.
  • the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention may comprise other constituents.
  • the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention may also comprise one or more fillers.
  • the elastomeric composition may comprise from 1 to 160 phr of carbon black.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the blacks N 1 1 5, N 134, N 2 34, N 326, N 3 O 3, N 339, N 347, N 3 or, depending on the targeted applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772), or even N990.
  • the carbon black may constitute the only filler of the composition.
  • the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention may also comprise, in addition to carbon black, one or more additional charges.
  • This or these additional charges may be chosen from reinforcing fillers other than carbon black, semi-reinforcing fillers and inert fillers.
  • the elastomeric composition in the process according to the invention may also comprise one or more reinforcing inorganic fillers.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler even “non-black filler” as opposed to black carbon, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, an elastomeric composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al.sub.7O.sub.3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an inorganic reinforcing filler or a reinforcing filler of another nature covered with an inorganic layer or having on its surface functional sites in an elastomeric composition generally requires the use of a coupling agent for establish the connection between the load and the elastomer.
  • coupling agent means, in a known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (or of another type as seen above). ) and the elastomer.
  • the additional charge (s) possibly present in the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention may be chosen from semi-reinforcing fillers.
  • the semi-reinforcing fillers are not capable of reinforcing on their own an elastomeric composition intended for the manufacture of tires, in other words they are not able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of grade pneumatic, however they allow an increase in tensile modulus of an elastomeric composition in which they are incorporated, that is why they are called "semi-reinforcing".
  • graphite is generally meant a set of non-compact hexagonal sheets of carbon atoms: the graphenes.
  • Graphite a hexagonal crystalline system, has an ABAB type stack where plane B is translated relative to plane A; it belongs to the crystalline group: space group P63 / mmc.
  • Graphite can not be considered as a reinforcing filler unlike carbon black or silica. It simply allows an increase in the tensile modulus of an elastomeric composition in which it is incorporated but does not make it possible to reinforce this composition.
  • graphite that can be used according to the invention is more particularly understood to mean:
  • any naturally expandable graphite i. e. wherein a chemical compound in the liquid state, for example an acid, is sandwiched between its graphene planes;
  • any expanded natural graphite being made in two stages: intercalation of a chemical compound in the liquid state, for example an acid, between the graphene planes of a natural graphite by chemical treatment and high expansion temperature ;
  • the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention may contain a single graphite or a mixture of several graphites, so it is possible to have a blend of natural graphite and / or expanded graphite and / or synthetic graphite.
  • Graphite as defined above can be on a morphological plane in a lamellar form or not.
  • the graphite that can be used according to the invention is in lamellar form.
  • the additional charge (s) may be chosen from among the inert charges.
  • the inert filler (s) that can be used according to the invention may be chosen from chalk, clay, bentonite, talc, kao lin, glass microspheres, glass flakes and a mixture of these compounds.
  • the carbon black may advantageously constitute the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler.
  • the carbon black may advantageously constitute the only filler of the elastomeric composition.
  • the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention may also comprise a plasticizer, in addition to any plasticizer (oil and / or resin) used as an active product in the microcapsules.
  • a "plasticizing agent” by definition is a liquid or solid compound at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1.013 ⁇ 10 5 Pa) compatible, that is, that is to say miscible with the rate used with the elastomeric composition for which it is intended, so as to act as a true diluting agent.
  • the plasticizing agent is chosen from plasticizing oils and plasticizing resins.
  • a plasticizing oil (also called liquid plasticizer) is liquid at room temperature and atmospheric pressure.
  • This or these plasticizing oils generally have a low glass transition temperature, lower than -20 ° C (Tg, measured according to ASTM D341 8), preferably lower than -40 ° C.
  • the glass transition temperatures are measured in a known manner by DSC ("Differential Scanning Calorimetry") according to the ASTM D341 8 standard.
  • plasticizing oil that can be used in the process according to the invention, it is possible to use all the so-called “extension” oils that are of aromatic or nonaromatic nature known for their plasticizing properties with respect to elastomers. used in the present invention.
  • Plasticizing oils chosen from the group consisting of liquid diene polymers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE (Distillate Aromatic Extracts) oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE oils are particularly suitable.
  • Liquid polymers derived from the polymerization of olefins or dienes for example those selected from the group consisting of polybutenes, polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes and butadiene and isoprene copolymers, are also suitable. copolymers of butadiene or isoprene and styrene, and mixtures of these liquid polymers.
  • the average molecular weight in number of such liquid polymers is preferably in a range from 500 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably from 1000 g / mol to 10,000 g / mol.
  • the plasticizing oil or oils are vegetable oils (such as linseed oils, safflower, soybean, corn, cotton, shuttle, castor oil, abrasin, pine, sunflower, palm, o live, coconut, peanut, grape seed, and mixtures of these oils, especially sunflower oil).
  • vegetable oils such as linseed oils, safflower, soybean, corn, cotton, shuttle, castor oil, abrasin, pine, sunflower, palm, o live, coconut, peanut, grape seed, and mixtures of these oils, especially sunflower oil).
  • the plasticizing oil or oils are an ether such as polyethylene glycols or polypropylene glycols. Also suitable are plasticizing oils chosen from the group consisting of ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the plasticizer may also be chosen from plasticizing resins.
  • plasticizer resin is understood to mean a compound which is solid at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1.0 ⁇ 10 5 Pa).
  • This or these plasticizing resins generally have a glass transition temperature, greater than 20 ° C (Tg, measured according to ASTM D34 18), preferably greater than 30 ° C.
  • the plasticizing resins used according to the invention are hydrocarbon plasticizing resins.
  • Hydrocarbon resins are polymers that are well known to those skilled in the art, and are therefore inherently miscible in elastomer compositions when they are further qualified as "plasticizers".
  • hydrocarbon-based polymeric resins generally have a glass transition temperature above 20 ° C and a cooling temperature below 170 ° C.
  • Softening point temperatures are measured according to ASTM E-28.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins terpene phenol resin homopolymers or copolymers, C5 cutting homopolymer or copolymer resins, C9 cutting homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl styrene homopolymer and copolymer resins and the like.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins terpene phenol resin homopolymers or copolymers
  • C5 cutting homopolymer or copolymer resins C9 cutting homopolymer or copolymer resins
  • a liquid plasticizer for example a MES or TDAE oil (see, for example, applications WO2005 / 087859, WO2006 / 061064 or WO2007 / 017060).
  • Resin R2495 has a molecular weight of about 932, a softening temperature of about 135 ° C and a glass transition of about 91 ° C.
  • Another suitable resin is Derco lyte L 120 marketed by DRT in France.
  • Derco lyte L 120 is a polyterpene-limonene resin having a number average molecular weight of about 625 g / mol, a weight average molecular weight of about 1010 g / mol, a polydispersity index of Ip d about 1.6; a softening temperature of about 19 ° C and a glass transition of about 72 ° C.
  • Sylvares TR 7125 and / or Sylvares TR 5 147 are other conforming plasticizing resins sold by Arizona Chemical Company of Jacksonville, FL.
  • Sylvares 7125 is a polypropylene resin having a molecular weight of about 1090 g / m 2, a softening temperature of about 125 ° C and a glass transition temperature of about 73 ° C whereas the Sylvares TR 5 147 has a molecular weight of about 945 g / m 2, a softening temperature of about 120 ° C and a glass transition temperature of about 71 ° C.
  • C5 / vinylaromatic cut copolymer resins in particular C5 / styrene cut or C5 / C9 cut resin resins sold by Neville Chemical Company under the names Super Nevtac 78, Super Nevtac 85 or Super Nevtac 99, by Goodyear.
  • Chemicals under the name Wingtack Extra by Ko Ion under the names Hikorez T 1 095 and Hikorez T 1 100, by Exxon under the names Escorez 2101 and ECR 373.
  • limonene / styrene copolymer resins mention may be made of the resins marketed by DRT under the name Derco lyte TS 105, by ARIZONA Chemical Company under the names ZT 1 15LT and ZT5 100.
  • phenol-modified alpha-methyl-styrene resins By way of examples of other preferred resins, mention may also be made of phenol-modified alpha-methyl-styrene resins. To characterize these phenol-modified resins, it is recalled that a so-called "hydroxyl number" index (measured according to ISO 4326 and expressed in mg KOH / g) is used in a known manner.
  • the content of plasticizer in the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention, in addition to the optional plasticizer used as active product in the microcapsules, generally varies from 0 to less than 10 phr.
  • the elastomeric composition that can be used in the process according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomeric compositions for the manufacture of tires, such as, for example, protective agents such as antiozonants, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, acceptors (for example novo phenolic resin). lacquer) or methylene donors (for example HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides and / or vulcanizing resins, accelerators vulcanization, vulcanization activators.
  • protective agents such as antiozonants, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, acceptors (for example novo phenolic resin).
  • lacquer or methylene donors (for example HMT or H3M)
  • a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides and / or vulcan
  • the manufacturing method according to the invention comprises a step of adding the microcapsules to the elastomeric matrix and then mixing at a mixing temperature Tméiange to which the microcapsules retain their physical and chemical integrity, it being understood that the microcapsules also retain their physical and chemical integrity at the end of the tire manufacturing process.
  • the mixing temperature T m Eian g e is higher than the glass transition temperature or optionally greater than the melting temperature of the thermoplastic cs blo of the thermoplastic elastomer and less than the temperature of decomposition or boiling of the active product (s) of the microcapsules.
  • the mixing temperature T m Eian g e is higher by at least 30 ° C than the glass transition temperature or optionally higher by at least 30 ° C below the temperature of melting the thermoplastic block (s) of the thermoplastic elastomer and lower than the decomposition or boiling temperature of the active product (s) of the microcapsules.
  • thermoplastic elastomers comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D341 8), the lowest temperature being relating to the elastomeric portion of the block copolymer, and the highest temperature being relative to the thermoplastic portion of the block copolymer.
  • Tg glass transition temperature peaks
  • the elastomeric blocks of the block copolymer are defined by a Tg less than room temperature (25 ° C), while the thermoplastic blocks of the blister copolymer have a Tg greater than 80 ° C.
  • the glass transition temperature characteristic (Tg) of the thermoplastic rigid block is well known to those skilled in the art since it makes it possible in particular to choose the industrial processing temperature (transformation).
  • Tg glass transition temperature characteristic
  • a melting temperature can be observed, then higher than the glass transition temperature.
  • Tf melting temperature measured according to ASTM D341 8
  • composition temperature of a compound is meant the temperature at which the compound decomposes chemically, i.e., some of the chemical bonds of the compound will break to give less complex compounds.
  • the mixing temperature T m Eian g e is less than the glass transition temperature or optionally less than the melting temperature of the thermoplastic block (s) of the thermoplastic elastomers of the wall.
  • the mixing temperature T m Eian e g ranges from 80 ° C to 260 ° C, preferably from 90 ° C to 200 ° C.
  • the microcapsules are added to the elastomeric matrix in the form of a suspension in water, also called "slurry".
  • the various constituents of the composition of the elastomeric composition are present (matrix elastomeric, microcapsules, and any additional components: filler, plasticizers, etc.) except for the possible crosslinking system.
  • This mixing step generally has a duration ranging from 1 to
  • the manufacturing method of the tire generally comprises a second phase of mechanical work (so-called “productive" phase) at a lower temperature than the temperature T mismatch but greater than the glass transition temperature or, where appropriate, greater than the melting temperature of the or thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomer and less than the decomposition or boiling temperature of the active product (s) of the microcapsules.
  • the temperature of the "productive" phase is less than 130 ° C, for example between 80 ° C and 120 ° C, and during this finishing phase may be incorporated any crosslinking system.
  • the whole is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention in the presence of sulfur, in particular thiazole accelerators and their derivatives, thiuram accelerators, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated as “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated "TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated "ZBEC”) ) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dic
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded to form one of the parts or the entire tire.
  • the at least one of the parts of the tire is a tread or a sealing layer.
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture a tire.
  • the invention is also obj and a tire with at least one of the parts of the tire being based on an elastomeric composition comprising an elastomeric matrix and microcapsules, the elastomeric matrix comprising at least 50 phr of at least two inserts.
  • a thermoplastic elastomer which comprises at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, and the microcapsules being constituted by a crosslinked polymeric paro coating one or more active products, the boiling or decomposition temperature of the active product (s) microcapsules being at least 30 ° C higher than the glass transition temperature or, where appropriate, at least 30 ° C higher than the melting point of the thermoplastic block (s) of the thermoplastic elastomer.
  • the term "based on” means that the part of the tire concerned has a mixture and / or the reaction product of the various constituents used in the elastomeric composition, some of these basic constituents being capable of, or intended to react with, each other, at least in part, during the various phases of manufacture of the part concerned , especially during its crosslinking and / or vulcanization.
  • microcapsules of the obj and pneumatic are chemically and physically intact in the obj and pneumatic after its preparation, that is to say after the reaction of the various constituents of the elastomeric composition. during its preparation.
  • composition used in the tire, obj and of the invention advantageously has the characteristics of the elastomeric composition used in the process, obj and of the invention, in particular these are characteristics relating to thermoplastic elastomers, to the possible other elastomers present in the elastomeric composition, the microcapsules, any fillers present in the elastomeric composition, any plasticizer present in the elastomeric composition and any additives present in the elastomeric composition.
  • a solution containing 908 g of water and 200 g of a 20% sodium salt solution of a poly-2-acrylamido-2-methylpropionic acid (viscosity: 770 mPa.s) is prepared.
  • the whole is mixed in a 4 liter cylindrical container having a disperser (type 45 ® Turrax N). This mixture, which constitutes the continuous aqueous phase, is brought to pH 4.5 and is heated to 60 ° C.
  • the stable colorless dispersion obtained above is gradually added to this solution in 60 minutes at 60 ° C.
  • the microcapsule dispersion obtained is again subjected to 3.5 hours of stirring at 60 ° C., this time with a propeller stirrer rotating at 500 rpm.
  • the dispersion is then cooled, brought to pH 7.0 and sieved through a sieve with a mesh size of 40 ⁇ . 0.7 g of solid residue is collected on the sieve.
  • the capsules After 120 minutes (from the beginning of the pre-condensate addition), the capsules have already sufficiently hardened so that a sample of the dispersion on a plate coated with silica gel does not give a water / oil phase separation. after drying.
  • the dispersion obtained is colorless and milky and, according to the examination under the microscope, the individual capsules have a size predominantly between 12 and 15 ⁇ in diameter.
  • the solids content is 42.8%. Odors of formaldehyde are noticeable in the dispersion.
  • a dispersion of microcapsules is prepared as described above and is brought to pH 7, 21.6 g of ethylene-urea and 25 g of water are added, and the mixture is stirred slowly at room temperature for 24 hours. After this operation, the smell of formaldehyde disappeared.
  • a matrix consisting of 100 phr of a thermoplastic elastomer is hot-kneaded at a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic blocks, but below the boiling or decomposition temperature of the active product.
  • the mixing temperature is 170 ° C in the case of thermoplastic styrene elastomers.
  • the matrix is hot-kneaded for 2 minutes and then the microcapsules, previously synthesized, are introduced in the form of a slurry (weight ratio microcapsules / water ranging from 50/50 to 80/10).
  • the matrix and the slurry of microcapsules are kneaded hot for 1 to 2 minutes, more preferably one minute.
  • the mixture is then shaped by means of a hot shell, a platen press or an extruder.
  • the tire is then assembled raw and then baked.
  • Curve A represents the DSC measurement of the microcapsules alone
  • curve B represents the DSC measurement of a composition consisting solely of the Hybrar 125 polymer
  • curve C represents the DSC measurement of composition B after mixing
  • curve D represents the DSC measurement of composition B after mechanical stressing.
  • This graph shows that the properties of the elastomeric matrix are practically unaffected by the presence of microcapsules, and that the process according to the invention did not modify the properties of the mixture with microcapsules (comparative curves B and C).
  • the graph (curve D) obtained shows a shift in Tg of the material, indicating that microcapsules have broken.
  • the shift of Tg is -17 ° C, which corresponds to the release of 14% by weight of oil, or 56% of broken microcapsules.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un pneumatique, une des parties du pneumatique étant à base d'une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et des microcapsules, la matrice élastomérique comprenant au moins 0pce d'un élastomère thermoplastique, et les microcapsules étant constituées d'une paroi polymérique enrobant un ou plusieurs produits actifs, ledit procédé comprenant une étape d'ajout des microcapsules à la matrice élastomérique puis de mélange à une température de mélange Tmélange à laquelle les microcapsules conservent leur intégrité physique et chimique, étant entendu que les microcapsules conservent également leur intégrité physique et chimique à la fin du procédé de fabrication du pneumatique. L'invention concerne également un pneumatique avec une des parties du pneumatique étant à base d'une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et des microcapsules, la matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'au moins un élastomère thermoplastique, et les microcapsules étant constituées d'une paroi polymérique réticulée enrobant un ou plusieurs produits actifs, la température d'ébullition ou de décomposition du ou des produits actifs des microcapsules étant supérieure d'au moins 30°C à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure d'au moins 30°C à la température de fusion du ou des blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D 'UN PNEUMATIQUE
CONTENANT DE S MICROCAPSULE S ET PNEUMATIQUE
La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'un pneumatique contenant des microcapsules qui contiennent un ou plusieurs produits actifs .
La présente invention concerne également un pneumatique pouvant être obtenu à partir de ce procédé.
Un obj ectif constant des manufacturiers de pneumatique est d' améliorer les propriétés des pneumatiques (rigidité, adhérence, etc), si possible, tout en conservant une bonne processabilité des pneumatiques.
Dans cette optique, il peut être souhaitable de développer des pneumatiques avec libération contrôlée d'un produit actif sous so llicitation mécanique.
Ce produit actif peut notamment être un agent de protection tel qu'un antioxydant pour protéger l' intérieur du pneumatique, et en particulier les armatures de renforcement du sommet de ces pneumatiques, encore appelées « ceintures », de l'oxydation par l'oxygène de l ' air.
Il peut également être une huile plastifiante ou une résine plastifiante pour améliorer les propriétés dynamiques du pneumatique sur sa surface externe.
Par conséquent, une des so lutions envisagées pour obtenir la libération contrôlée d'un produit actif est l ' incorporation de microcapsules contenant ce produit dans la composition élastomérique.
Cependant, l'utilisation de mélanges contenants des microcapsules qui cassent et libèrent leur produit actif sous so llicitation mécanique n' était pas envisageable jusqu ' à présent, car le niveau de cisaillement subi par les microcapsules lors des étapes de mélangeage au cours de la préparation de la composition de pneumatique se révèle supérieur aux niveaux de cisaillement subi par celles-ci lorsque le mélange est sollicité en usage pneumatique. Ainsi, la conséquence directe est la rupture des microcapsules lors de la préparation du pneumatique et non pendant son utilisation, et donc la libération immédiate de tout le produit actif dans le mélange . Celui-ci n' est alors plus disponible pendant la durée de vie du pneumatique . On perd ainsi l ' avantage d'une libération contrôlée.
La résistance des microcapsules peut être améliorée en réduisant le diamètre de celles-ci. Cependant, lorsque l'on utilise de très petites capsules, celles-ci ne cassent plus lorsque le mélange est so llicité en usage pneumatique.
L ' enj eu est donc de minimiser les efforts de cisaillement subis par le mélange lors des étapes de mélangeage, afin de conserver l' intégrité des microcapsules dans le mélange, tout en conservant la possibilité de les rompre lorsque le mélange est sollicité en condition d'usage pneumatique. De plus, il est préférable de ne pas modifier l 'outil industriel et donc d' adapter le mélange élastomérique pour diminuer le cisaillement lors de la confection des compositions.
Il a maintenant été découvert, de manière surprenante, que ce résultat pouvait être obtenu avec une composition spécifique comprenant une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique, et des microcapsules contenant le produit actif, et un procédé particulier de préparation de cette composition.
Par conséquent, l' invention a pour obj et un procédé de fabrication d'un pneumatique, au moins une des parties du pneumatique étant à base d 'une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et des microcapsules, la matrice élastomérique comprenant au mo ins 50 pce d ' au moins un élastomère thermoplastique qui comprend au moins un blo c élastomère et au moins un blo c thermoplastique, et les microcapsules étant constituées d'une paroi polymérique enrobant un ou plusieurs produits actifs, ledit procédé comprenant une étape d' ajout des microcapsules à la matrice élastomérique puis de mélange à une température de mélange Tméiange à laquelle les microcapsules conservent leur intégrité physique et chimique, étant entendu que les microcapsules conservent également leur intégrité physique et chimique à la fin du procédé de fabrication du pneumatique.
Ce procédé permet de fabriquer un pneumatique comprenant des microcapsules qui sont intègres physiquement et chimiquement à la fin du processus de fabrication mais qui peuvent être cassées lors d'une sollicitation mécanique.
Par conséquent, ce procédé permet de fabriquer un pneumatique à libération contrôlée d'un produit actif pendant son utilisation. Il est ainsi possible, par exemple, d' allonger sa durée de vie (cas où le produit actif est un agent de protection tel qu'un antioxydant), ou d' améliorer ses propriétés dynamiques (cas où le produit actif est une huile plastifiante ou une résine plastifiante) .
Ainsi, l' invention a également pour obj et un pneumatique avec au moins une des parties du pneumatique étant à base d' une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et des microcapsules, la matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d' au moins un élastomère thermoplastique qui comprend au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, et les microcapsules étant constituées d'une paroi po lymérique réticulée enrobant un ou plusieurs produits actifs, la température d' ébullition ou de décomposition du ou des produits actifs des microcapsules étant supérieure d' au moins 30°C à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure d' au moins 30°C à la température de fusion du ou des blo cs thermoplastiques de l ' élastomère thermoplastique.
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description, des exemples de réalisations qui suivent et de la figure unique qui représente un thermogramme DSC, montrant la variation du flux de chaleur (Heat Flow - HF) en fonction de la température, de différentes compositions élastomériques.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
Par l'expression une des parties du pneumatiques étant « à base d' » une composition élastomérique, il faut entendre que la partie du pneumatique concernée comporte un mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés dans la composition élastomérique, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la partie concernée, en particulier au cours de sa réticulation et/ou de sa vulcanisation.
Par « matrice élastomérique » au sens de la présente invention, on entend l ' ensemble des élastomères (ou caoutchoucs) de la composition élastomérique, qu' ils soient thermoplastiques ou non. Ainsi, la matrice élastomérique peut notamment être constituée d 'un seul élastomère mais aussi d'un coupage de deux ou de plusieurs élastomères .
Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d 'un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères de la composition considérée, c ' est-à-dire du poids total du ou des élastomères, qu' ils soient thermoplastiques ou non thermoplastiques, présents dans la composition considérée. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d' élastomère de la composition considérée.
Par « microcapsule », on entend une particule réservoir constitué d'un cœur de produit(s) actif(s) gazeux, liquide(s) ou so lide(s), entouré d'une membrane so lide (ou paroi) continue de matériau enrobant.
Les microcapsules de la présente invention ont généralement un diamètre compris entre 1 et 100 μπι.
Par « produit actif » au sens de la présente invention, on entend un produit différent de l ' air, susceptible de conserver ou de modifier les propriétés des mélanges ou d'une partie des mélanges constitutifs du pneumatique, ou encore de servir d' indicateur d'utilisation du pneumatique ou d'une partie du pneumatique le contenant.
Par élastomère thermoplastique (TPE), on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère.
Un élastomère thermoplastique est constitué d'une ou plusieurs séquences rigides « thermoplastiques » reliées à une ou plusieurs séquences souples « élastomères ». Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés .
Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5 , généralement plus de 10 unités de base.
Par « les microcapsules conservent leur intégrité physique ou chimique », on entend que les microcapsules n'ont pas subi d' altération de leur forme, de leur composition, ou de leur taille.
Ainsi, comme vu précédemment, le procédé de fabrication selon l' invention comprend une étape d ' ajout des microcapsules à la matrice élastomérique.
Le ou les élastomères thermoplastiques constitutifs de la matrice élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention ont généralement une masse mo léculaire moyenne en nombre (notée Mn) allant de 30 000 à 500 000 g/mo l, de préférence allant de 40 000 à 400 000 g/mo l.
La masse mo léculaire moyenne en nombre (Mn) d 'un élastomère thermoplastique est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement so lubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant inj ection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance » . Le so lvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 mL/min, la température du système de 35 °C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un j eu de quatre co lonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E ») . Le vo lume inj ecté de la so lution de l'échantillon de polymère est de 100 μί. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 24 10 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » . Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse mo léculaire moyenne en poids) du ou des élastomères thermoplastiques constitutifs de la matrice élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement l 'indice de polydispersité est inférieur à 2 et encore plus préférentiellement inférieur à 1 ,5.
De manière préférée, le ou les élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique sont choisis parmi les élastomères thermoplastiques essentiellement insaturés .
On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère thermoplastique dont les blo cs élastomères sont issus au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mo le) . Dans la catégorie des élastomères thermoplastiques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère thermoplastique « fortement insaturé » un élastomère thermoplastique dont les blocs élastomères ont un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % .
De manière tout particulièrement préférée, le ou les élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique sont choisis parmi les copolymères de styrène et d' isoprène et/ou de butadiène, et en particulier l ' élastomère thermoplastique de la matrice élastomérique est un copolymère triblocs styrène-isoprène-styrène (SIS), styrène-butadiène-styrène (SB S) ou styrène-butadiène/isoprène- styrène (SBIS) .
Le ou les élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique ont une teneur d' au moins 50 pce, c'est-à-dire qu' il représente au moins 50 % en poids du poids total de la matrice élastomérique. De manière préférée dans la présente invention, la teneur en élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique varie de 70 à 100 pce, de préférence varie de 90 à 100 pce dans la composition élastomérique utilisable selon l' invention.
De manière particulièrement préférée dans la présente invention, le ou les élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique sont les seuls élastomères de la composition élastomérique utilisable selon l' invention.
Néanmoins, la composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention peut comprendre d' autres élastomères .
A titre d' autres élastomères présents dans la matrice élastomérique en complément des élastomères thermoplastiques, on peut notamment citer les élastomères diéniques .
Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris, de manière connue, un ou plusieurs élastomères issus au moins en partie (i. e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) .
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés » .
On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mo le). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % .
C ' est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains copolymères de diènes et d'alpha-o léfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %) . Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans la matrice élastomérique utilisable selon l'invention :
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 -di(alkyle en C 1 - C 5 ) - 1 ,3 -butadiènes tels que par exemple le 2 ,3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- l ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2- méthyl-3 -isopropyl- l ,3 -butadiène, un aryl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 - pentadiène, le 2,4-hexadiène . A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères diéniques précédemment cités (catégorie (b)) peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées . Les élastomères peuvent être par exemple à blo cs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en so lution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 comprise entre 4 % et 80 % ou ceux ayant une teneur (% mo laire) en cis- 1 ,4 supérieure à 80 %, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 40 %, une teneur (% mo laire) en liaisons - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 65 %, une teneur (% mo laire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 20 % et 80 % , les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90 % en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D341 8) de -40°C à -80° C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre -25 °C et -50° C . Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 plus -3 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C .
A titre d' autres élastomères présents dans la matrice élastomérique en complément du ou des élastomères thermoplastiques, on peut aussi citer les élastomères isopréniques . Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1 ,4 de synthèse ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% mo laire) de liaisons cis- 1 ,4 supérieur à 90 %, plus préférentiellement encore supérieur à 98 % .
Comme expliqué précédemment, les microcapsules utilisables dans le procédé selon l' invention sont constituées d'une paro i polymérique enrobant un ou plusieurs produits actifs .
De manière préférée, la paroi polymérique des microcapsules est réticulée.
La paroi polymérique des microcapsules est généralement constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les résines thermodurcissables et les élastomères thermoplastiques, de préférence la paroi polymérique des microcapsules est constituée d'un ou de plusieurs polymères choisis parmi les résines thermodurcissables.
Dans un premier mode de réalisation de l 'invention, la paro i polymérique des microcapsules est constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les résines thermodurcissables.
Ainsi, de manière préférée dans ce premier mode, les résines thermodurcissables sont choisies parmi les résines polyépoxydes, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines phénol-formaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde, les résines polyuréthannes, les résines polyesters insaturés, les résines vinyl esters, les résines polyimides, les résines diallyle phthalates, les résines allyle diglycole carbonates, et les résines polyorganosiloxanes, plus préférentiellement la paro i polymérique des microcapsules est constituée d'une résine mélamine- formaldéhyde, phéno l-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde et encore plus préférentiellement la paroi po lymérique des microcapsules est constituée d'une résine phéno l-formaldéhyde.
Dans un second mode de réalisation de l' invention, la paro i polymérique des microcapsules est constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les élastomères thermoplastiques .
Ainsi, de manière préférée dans ce second mode, les élastomères thermoplastiques sont choisis parmi les copolymères blocs styréniques (TPS), les polyuréthannes (TPU), les élastomères thermoplastiques vulcanisés (TPV), les polyo léfines (TPO), les polyamides (TPA), les polyéthers blo cs amides (PEBA) et les copolyester-éthers (TPC) .
Le ou les produits actifs sont avantageusement choisis parmi les agents de protection, les huiles plastifiantes, les résines plastifiantes, les parfums, les co lorants, les élastomères diéniques, les élastomères thermoplastiques autres que celui de la matrice élastomérique et éventuellement de la paroi élastomérique, et les mélanges de ces produits, et de préférence, le ou les produits actifs sont choisis parmi les agents de protection, les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes .
A titre d' huiles plastifiantes et de résines plastifiantes conviennent notamment celles décrites par la suite dans la description concernant les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes éventuellement présentes dans la composition élastomérique.
Par agents de protection, on entend de manière connue les antioxydants, les antiozonants, les stabilisants vis-à-vis de la lumière, les absorbeurs UV et leurs mélanges.
Parmi les antioxydants, on peut citer les dérivés des phéno ls encombrés, des p-phénylènediamines, de la quinoléine, des phosphites, de l ' hydroxylamine, des thioéthers ainsi que leurs associations ou mélanges.
A titre d' antioxydants conviennent notamment le pentaérythrito l tetrakis(3 -(3 ,5 -di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)propionate) (Irganox 10 10), l'octadécyl-3 -(3 ,5 -di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)-propionate (Irganox 1076), les dérivés de la quinoléine (« TMQ »), le tris(2,4-ditert-butylphényl)phosphite (Irgafos 168), le 2-méthyl-4,6-bis(octylsulfanylméthyl)phénol (Irgano x 1520) et le 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)- l ,3 ,5 -triazin-2- ylamino)phéno l (Irganox 565) .
A titre à la fois d' antioxydants et d' antiozonants conviennent notamment le N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (« I-PPD ») ou N- 1 ,3 -diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (« 6-PPD ») et le 2,4,6-tris-(N- l ,4-diméthylpentyl-p-phénylènediamino)- 1 ,3 ,5 -triazine (Durazone 37).
A titre d' antiozonants conviennent notamment les cires antiozone tel que la cire ozone C32 ST .
A titre de stabilisants vis-à-vis de la lumière conviennent notamment le butanedioic acid diméthylester polymère avec 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl- 1 -pipéridine éthano l (Tinuvin 622) et le propanedioic acid, [ [3 ,5 -bis( l , l -diméthyléthyl)-4- hydroxyphényl]méthyl]butyl-, bis( l ,2,2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridinyl) ester (Tinuvin 144) .
A titre d' absorbeurs UV conviennent notamment le phéno l, 2- (2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis( l -méthyl- 1 -phényléthyl) (Tinuvin 234) et le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodécyl-4-méthylphéno l (Tinuvin 571 ) .
De manière préférée, le ou les produits actifs ne sont pas des agents gonflants .
Une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et des microcapsules tels que définis précédemment est suffisante pour mettre en œuvre le procédé selon l' invention.
Cependant, la composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention peut comprendre d' autres constituants .
Ainsi, la composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges .
Le terme « charge » selon l' invention regroupe les charges renforçantes, les charges semi-renforçantes et les charges inertes . On entend par charges renforçantes au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante.
Ainsi dans la présente invention, la composition élastomérique peut comprendre de 1 à 160 pce de noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs N 1 1 5 , N 134, N234 , N326 , N330 , N339 , N347 , N375 , ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683 , N772), voire même N990.
Bien entendu, on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents .
Dans la composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention, le noir de carbone peut constituer la seule charge de la composition.
La composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention peut aussi comprendre, outre le noir de carbone, une ou plusieurs charges additionnelles .
Cette ou ces charges additionnelles peuvent être choisies parmi les charges renforçantes autres que du noir du carbone, les charges semi-renforçantes et les charges inertes .
Ainsi la composition élastomérique dans le procédé selon l' invention peut aussi comprendre une ou des charges inorganiques renforçantes .
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non-noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition élastomérique destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après .
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2) , ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI7O3) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 1 65MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715 , 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/ 16837.
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles.
La présence d'une charge renforçante inorganique ou d'une charge renforçante d'une autre nature recouverte d'une couche inorganique ou comportant à sa surface des sites fonctionnels, dans une composition élastomérique nécessite généralement l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
On rappelle ici que par « agent de couplage » on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (ou d'une autre nature comme vu ci-dessus) et l'élastomère.
De tels agents de couplage, notamment silice/élastomère ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des « alkoxysilanes ») et de fonctions capables de réagir avec l'élastomère telles que par exemple des fonctions polysulfure.
Comme vu précédemment, la ou les charges additionnelles éventuellement présentes dans la composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention peuvent être choisies parmi les charges semi-renforçantes .
Les charges semi-renforçantes ne sont pas capables de renforcer à elles seules une composition élastomérique destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes elles ne sont pas aptes à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, cependant elles permettent une augmentation du module en traction d'une composition élastomérique dans laquelle elles sont incorporées, c ' est pourquoi on les nomme « semi-renforçantes ».
A titre de charge semi-renforçante éventuellement présente au sens de la présente invention, on peut notamment citer le graphite .
Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d' atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A ; il appartient au groupe cristallin : groupe d'espace P63/mmc.
Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante contrairement au noir de carbone ou à la silice. Il permet simplement une augmentation du module en traction d'une composition élastomérique dans laquelle il est incorporé mais ne permet pas de renforcer cette composition.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé selon l'invention :
(a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage ;
(b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i. e . dans lequel est intercalé un composé chimique à l ' état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène ;
(c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps : intercalation d'un composé chimique à l ' état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d 'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ;
(d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole.
La composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention peut contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique .
Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non.
De manière préférée, le graphite utilisable selon l' invention se présente sous forme lamellaire.
Comme vu précédemment, la ou les charges additionnelles peuvent être choisies parmi les charges inertes.
La ou les charges inertes utilisables selon l' invention peuvent être choisies parmi la craie, l ' argile, la bentonite, le talc, le kao lin, des microbilles de verre, des paillettes de verre (« glass flakes » en anglais) et un mélange de ces composés .
Dans la présente invention, le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire.
De manière plus particulièrement préférée, le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge de la composition élastomérique.
La composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention peut comprendre en outre un agent plastifiant, en plus de l ' éventuel agent plastifiant (huile et/ou résine) utilisé comme produit actif dans les microcapsules.
De manière connue de l' homme du métier, un « agent plastifiant » par définition est un composé liquide ou solide à température ambiante (23 °C) et à pression atmosphérique ( 1 ,013. 105 Pa) compatible, c'est-à-dire miscible au taux utilisé avec la composition élastomérique à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
De manière préférée dans la présente invention, l ' agent plastifiant est choisi parmi les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes.
Par définition, une huile plastifiante (aussi appelée plastifiant liquide) est liquide à température ambiante et pression atmosphérique.
Cette ou ces huiles plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse faible, inférieure à -20°C (Tg, mesurée selon ASTM D341 8), de préférence inférieure à -40°C .
Les températures de transition vitreuse sont mesurées de manière connue par DSC (« Differential Scanning Calorimetry ») selon la norme ASTM D341 8.
A titre d' huile plastifiante utilisable dans le procédé selon l' invention, on peut utiliser toutes les huiles dites « d' extension » qu' elles soient de nature aromatique ou non-aromatique connues pour leurs propriétés plastifiantes vis-à-vis des élastomères utilisés dans la présente invention. Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyo léfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extracts), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Conviennent également les polymères liquides issus de la polymérisation d'o léfines ou de diènes, comme par exemp le ceux choisis dans le groupe constitué par les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène et d' isoprène, les copolymères de butadiène ou d ' isoprène et de styrène, et les mélanges de ces polymères liquides. La masse mo laire moyenne en nombre de tels polymères liquides est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 g/mo l à 50 000 g/mo l, plus préférentiellement de 1000 g/mo l à 10 000 g/mo l. A titre d' exemple peuvent être cités notamment les produits « Ricon » de la société Sartomer.
Conviennent également les huiles polyisobutylènes fonctionnalisées ou non, ayant une masse mo léculaire comprise entre 200 g/mo l et 40 000 g/mo l.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l 'invention, la ou les huiles plastifiantes sont des huiles végétales (telles que huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tourneso l, palme, o live, noix de coco, arachide, pépin de raisin, et les mélanges de ces huiles, en particulier une huile de tournesol) .
Selon un autre mode de réalisation particulier de l ' invention, la ou les huiles plastifiantes sont un éther comme par exemple les polyéthylène glycols ou les polypropylène glycols. Conviennent également les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Pour rappel, l ' agent plastifiant peut aussi être choisi parmi les résines plastifiantes.
Par opposition avec les huiles plastifiantes, on entend par résine plastifiante un composé qui est solide à température ambiante (23 °C) et à pression atmosphérique ( 1 ,0 13. 105 Pa) .
Cette ou ces résines plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse, supérieure à 20°C (Tg, mesurée selon ASTM D34 1 8), de préférence supérieure à 30°C .
De manière préférée, les résines plastifiantes utilisables selon l' invention sont des résines plastifiantes hydrocarbonées .
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de « plastifiantes ».
Ces résines p lastifiantes hydrocarbonées présentent généralement une température de transition vitreuse supérieure à 20° C et une température de ramo llissement inférieure à 170°C .
Les températures de ramollissement (« softening point ») sont mesurées selon la norme ASTM E-28.
Ces résines ont été largement décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M . Zander et G. Co llin (New York, VCH, 1997, ISBN 3 -527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods ») .
Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/naphténique/aromatique c ' est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques . Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, elles sont connues aussi sous le nom de résines de pétrole) . Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c ' est-à- dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phéno l, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 , les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d' alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE (Voir par exemple les demandes WO2005/087859, WO2006/061064 ou WO2007/017060) .
Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement. Par exemple parmi les résines plastifiantes disponibles commercialement et à base de résines terpèniques, on peut citer une résine po lyalphapinène commercialisée par Hercules Inc. o f Wilmington, DE sous la dénomination Resin R2495. La Resin R2495 a une masse mo léculaire d' environ 932, une température de ramollissement d' environ 135 °C et une transition vitreuse d' environ 91 ° C . Une autre résine conforme est la Derco lyte L 120 commercialisée par la société DRT en France. La Derco lyte L 120 est une résine polyterpène-limonène ayant une masse mo laire moyenne en nombre d' environ 625 g/mo l, une masse mo laire moyenne en poids d' environ 1010 g/mo l, un indice de polydispersité Ip d' environ 1 ,6 ; une température de ramollissement d' environ 1 19°C et une transition vitreuse d' environ 72° C . La Sylvares TR 7125 et/ou Sylvares TR 5 147 sont d' autres résines plastifiantes conformes vendues par Arizona Chemical Company o f Jacksonville, FL. La Sylvares 7125 est une résine po lylimonène ayant une masse mo léculaire d' environ 1090 g/mo l, une température de ramollissement d' environ 125 ° C et une température de transition vitreuse d' environ 73 °C alors que la Sylvares TR 5 147 a une masse moléculaire d' environ 945 g/mo l, une température de ramollissement d' environ 120°C et une température de transition vitreuse d' environ 71 °C .
Par exemple parmi les résines de copolymère coupe C5/vinylaromatique, notamment coupe C5/styrène ou coupe C5/coupe C9 on peut citer les résines commercialisées par Neville Chemical Company sous les dénominations Super Nevtac 78 , Super Nevtac 85 ou Super Nevtac 99, par Goodyear Chemicals sous dénomination Wingtack Extra, par Ko Ion sous dénominations Hikorez T 1 095 et Hikorez T 1 100, par Exxon sous dénominations Escorez 2101 et ECR 373.
Par exemple parmi les résines de copolymère limonène/styrène, on peut citer les résines commercialisées par DRT sous dénomination Derco lyte TS 105 , par ARIZONA Chemical Company sous dénominations ZT 1 15LT et ZT5 100.
A titre d'exemples d ' autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phéno l. Pour caractériser ces résines modifiées phéno l, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit « indice hydroxyle » (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g) . Les résines alpha-méthyl- styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations Sylvares SA 100 (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1 ,5 ; Tg = 53 °C); Sylvares SA 120 (Mn = 1030 g/mo l ; Ip = 1 ,9 ; Tg = 64°C); Sylvares 540 (Mn = 620 g/mo l ; Ip = 1 ,3 ; Tg = 36°C ; indice d' hydroxyle = 56 mg KOH/g); Silvares 600 (Mn = 850 g/mol ; Ip = 1 ,4 ; Tg = 50°C ; indice d' hydroxyle = 3 1 mg KOH/g) .
La teneur en agent plastifiant dans la composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention, en plus de l ' éventuel agent plastifiant utilisé comme produit actif dans les microcapsules, varie généralement de 0 à moins de 10 pce.
La composition élastomérique utilisable dans le procédé selon l' invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions élastomériques destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que antiozonants, antioxydants, des stabilisants vis-à- vis de la lumière, des absorbeurs UV, des accepteurs (par exemple résine phéno lique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3 M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides et/ou des résines vulcanisantes, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Ainsi, comme vu précédemment, le procédé de fabrication selon l' invention comprend une étape d ' ajout des microcapsules à la matrice élastomérique puis de mélange à une température de mélange Tméiange à laquelle les microcapsules conservent leur intégrité physique et chimique, étant entendu que les microcapsules conservent également leur intégrité physique et chimique à la fin du procédé de fabrication du pneumatique.
De manière particulièrement préférée dans la présente invention, la température de mélange Tméiange est supérieure à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure à la température de fusion du ou des blo cs thermoplastiques de l ' élastomère thermoplastique et inférieure à la température de décomposition ou d' ébullition du ou des produits actifs des microcapsules.
De manière tout particulièrement préférée dans la présente invention, la température de mélange Tméiange est supérieure d ' au moins 30°C à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure d' au moins 30°C à la température de fusion du ou des blo cs thermoplastiques de l ' élastomère thermoplastique et inférieure à la température de décomposition ou d ' ébullition du ou des produits actifs des microcapsules.
Il est connu que les élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D341 8), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du copolymère à blocs, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du copolymère à blo cs . Ainsi, les blo cs élastomères du copolymère à blocs se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25 ° C), tandis que les blo cs thermoplastiques du copolymère à blo cs ont une Tg supérieure à 80°C .
La caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du blo c rigide thermoplastique est bien connue de l' homme du métier car elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation) . Dans le cas spécifique d 'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c ' est plutôt la température de fusion (Tf, mesurée selon ASTM D341 8), qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou blo c de polymère) considéré.
Par « température de décomposition » d'un composé, on entend la température à laquelle le composé se décompose chimiquement, c'est-à-dire certaines des liaisons chimiques du composé se rompent pour donner des composés moins complexes.
Avantageusement, lorsque la paroi polymérique des microcapsules utilisables selon l' invention est constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les élastomères thermoplastiques, la température de mélange Tméiange est inférieure à la température de transition vitreuse ou le cas échéant inférieure à la température de fusion du ou des blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques de la paroi.
Ainsi, de manière tout particulièrement préférée, la température de mélange Tméiange varie de 80°C à 260°C, de préférence varie de 90°C à 200°C .
De manière préférée dans la présente invention, les microcapsules sont ajoutées à la matrice élastomérique sous la forme d'une suspension dans l' eau, aussi appelé « slurry ».
Dans cette étape de mélange, les différents constituants de la composition de la composition élastomérique sont présents (matrice élastomérique, microcapsules, et les éventuelles constituants additionnels : charge, plastifiants, etc) à l ' exception de l ' éventuel système de réticulation.
Cette étape de mélangeage a généralement une durée allant 1 à
15 min.
Le procédé de fabrication du pneumatique comprend généralement une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») à une plus basse température que la température T méiange mais supérieure à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure à la température de fusion du ou des blocs thermoplastiques de l ' élastomère thermoplastique et inférieure à la température de décomposition ou d ' ébullition du ou des produits actifs des microcapsules. Typiquement la température de la phase « productive » est inférieure à 130°C, par exemple entre 80°C et 120°C, et durant cette phase de finition peut être incorporé l' éventuel système de réticulation.
L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent éventuellement s ' ajouter, incorporés au cours de la première phase de mélangeage et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu' oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3 ,0 pce, celui de l ' accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5 ,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS »), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TBSI »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé « ZBEC ») et les mélanges de ces composés.
De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former une des parties ou la totalité du pneumatique.
Ainsi, de manière préférée dans le procédé selon l' invention, la au moins une des parties du pneumatique est une bande de roulement ou une couche étanche.
Ainsi, le procédé selon l' invention permet de fabriquer un pneumatique.
Par conséquent, l' invention a également pour obj et un pneumatique avec au moins une des parties du pneumatique étant à base d'une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et des microcapsules, la matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d' au mo ins un élastomère thermoplastique qui comprend au moins un bloc élastomère et au moins un blo c thermoplastique, et les microcapsules étant constituées d'une paro i polymérique réticulée enrobant un ou plusieurs produits actifs, la température d' ébullition ou de décomposition du ou des produits actifs des microcapsules étant supérieure d' au moins 30°C à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure d' au moins 30°C à la température de fusion du ou des blocs thermoplastiques de l ' élastomère thermoplastique.
Comme expliqué précédemment, avec le terme « à base d' » il faut entendre que la partie du pneumatique concernée comporte un mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés dans la composition élastomérique, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la partie concernée, en particulier au cours de sa réticulation et/ou de sa vulcanisation.
Cependant, il faut comprendre au sens de la présente invention que les microcapsules de l'obj et pneumatique sont intègres chimiquement et physiquement dans l' obj et pneumatique après sa préparation, c ' est à dire après la réaction des différents constituants de la composition élastomérique lors de sa préparation.
La composition utilisée dans le pneumatique, obj et de l' invention présente avantageusement les caractéristiques de la composition élastomérique mise en œuvre dans le procédé, obj et de l' invention, en particulier il s ' agit des caractéristiques relatives aux élastomères thermoplastiques, aux éventuels autres élastomères présents dans la composition élastomérique, aux microcapsules, aux éventuelles charges présentes dans la composition élastomérique, aux éventuels agent plastifiants présents dans la composition élastomérique et aux éventuels additifs présents dans la composition élastomérique.
L 'invention ainsi que ses avantages seront compris de manière plus approfondie, à la lumière des exemples de réalisation et de la figure unique qui suivent.
Méthodes de mesures
Protocole de réalisation de microcapsules
Une so lution contenant 908 g d'eau et 200 g d'une so lution à 20 % de sel de sodium d'un acide poly-2-acrylamido-2- méthylpropionique (viscosité : 770 mPa. s) est réalisée. L ' ensemble est mélangé dans un récipient cylindrique de 4 litres possédant un disperseur (type 45 ®Turrax N) . Ce mélange, qui constitue la phase aqueuse continue, est amené à pH 4,5 et est chauffé à 60°C
800 g d ' huile de tourneso l o léique à titre de produit actif (CAPTEX 20539 AGRIPURE 80) sont dispersés dans la phase aqueuse. La dispersion ainsi obtenue est stable et inco lore. L ' ensemble est ensuite agité à une vitesse de rotation de 7000 tours par minute.
Une solution de 120 g d'un pré condensât partiellement méthylé contenant 1 mo le de mélamine et 5 ,25 mo les de formaldéhyde (pré condensât contenant environ 2,3 groupes CH3 O par mo lécule de mélamine et donnant une so lution limpide dans l'eau) dans 1 32 g d'eau et amenée à pH 4,5 est préparée.
La dispersion inco lore stable obtenue précédemment est ajoutée progressivement à cette solution, en 60 minutes, à 60°C .
Après environ 30 minutes, l'examen d'un échantillon au microscope permet de constater que la formation de microcapsules a eu lieu, puisque les gouttelettes de l'émulsion ne coalescent plus sur la lame de microscope.
Après un total de 65 minutes, la dispersion de microcapsules obtenue est encore soumise à 3 ,5 heures d'agitation à 60° C, cette fois avec un agitateur à hélice tournant à 500 tours par minute . La dispersion est ensuite refroidie, amenée à pH 7,0 et tamisée à travers un tamis à mailles de 40 μιη. 0 ,7 g de résidu so lide sont récupérés sur le tamis.
Après 120 minutes (à partir du début de l'addition du pré condensât), les capsules ont déj à suffisamment durcies pour qu'un échantillon de la dispersion sur une plaque revêtue de gel de silice ne donne pas de séparation de phase eau / huile après séchage.
La dispersion obtenue est inco lore et laiteuse et, d'après l'examen au microscope, les capsules individuelles ont une taille majoritairement comprise entre 12 et 15 μιη de diamètre. La teneur en so lides est de 42, 8 % . On remarque des odeurs de formaldéhyde dans la dispersion. Pour se débarrasser de l ' odeur de formaldéhyde, une dispersion de microcapsules est préparée comme décrit ci-dessus et est amenée à pH 7, 21 ,6 g d'éthylène-urée et 25 g d'eau sont ajoutés, et le mélange est agité lentement à température ambiante pendant 24 heures. Après cette opération, l'odeur de formaldéhyde a disparu.
Protocole de préparation d'un pneumatique selon l' invention.
Une matrice constituée de 100 pce d'un élastomère thermoplastique est malaxée à chaud à une température supérieure à la température de transition vitreuse des blo cs thermoplastiques, mais inférieure à température d' ébullition ou de décomposition du produit actif. La température de mélangeage est de 170°C dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques.
La matrice est malaxée à chaud pendant 2 minutes puis les microcapsules, précédemment synthétisées, sont introduites sous forme d'un slurry (ratio pondéral microcapsules/eau allant de 50/50 à 80/ 10) . La matrice et le slurry de microcapsules sont malaxés à chaud pendant 1 à 2 minutes, plus préférentiellement une minute.
Le mélange est ensuite mis en forme au moyen d'une calandre à chaud, d'une presse à plateau ou d'une extrudeuse.
Le pneumatique est ensuite assemblé à cru, puis cuit.
Compositions élastomériques préparées selon le procédé de l' invention
Les compositions élastomériques sont préparées à partir du tableau 1 ci-dessous et des protocoles ci-dessus. Tableau 1
Figure imgf000031_0001
( 1 ) distribution moyenne de taille de particule D50 = 15 μιη, paroi en résine mélamine-formaldéhyde, produit actif : huile de tourneso l
Mesure de performance
Des mesures de DSC ont été effectuées. Les conditions de mesure sont les suivantes :
- température de départ : 23 °C
- chauffe jusque 200°C, refroidissement jusque - 150°C
- chauffe à 3K/mn jusque 250°C avec acquisition des données . Les résultats sont rassemblés sur la figure unique :
- la courbe A représente la mesure de DSC des microcapsules seules,
- la courbe B représente la mesure de DSC d'une composition constituée uniquement du polymère Hybrar 5 125 ,
- la courbe C représente la mesure DSC de la composition B après le mélangeage,
- la courbe D représente la mesure DSC de la composition B après une sollicitation mécanique. Ce graphique montre que les propriétés de la matrice élastomérique ne sont quasiment pas affectées par la présence de microcapsules, et que le procédé selon l' invention n' a pas modifié les propriétés du mélange avec microcapsules (comparatif courbes B et C) . Cependant, lorsque l'on so llicite mécaniquement le mélange avec les microcapsules avec un impacteur choc (marteau), le graphique (courbe D) que l'on obtient montre un décalage de Tg du matériau, signe que des microcapsules ont cassé. Ici, le décalage de Tg est de - 17°C, ce qui correspond à la libération de 14 % en poids d' huile, ou encore à 56 % de microcapsules rompues .
Des résultats similaires ont été obtenus avec la même paro i mélamine-formaldéhyde et des diamètres de microcapsules compris entre 1 et 100 μπι.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'un pneumatique, au moins une des parties du pneumatique étant à base d'une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et des microcapsules, la matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d' au moins un élastomère thermoplastique qui comprend au moins un blo c élastomère et au moins un blo c thermoplastique, et les microcapsules étant constituées d'une paroi polymérique enrobant un ou plusieurs produits actifs, ledit procédé comprenant une étape d' ajout des microcapsules à la matrice élastomérique puis de mélange à une température de mélange Tméiange à laquelle les microcapsules conservent leur intégrité physique et chimique, étant entendu que les microcapsules conservent également leur intégrité physique et chimique à la fin du procédé de fabrication du pneumatique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ou les élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique sont choisis parmi les élastomères thermoplastiques essentiellement insaturés, de préférence sont choisis parmi les copolymères de styrène et d' isoprène et/ou de butadiène, et en particulier l ' élastomère thermoplastique de la matrice élastomérique est un copolymère triblo cs styrène-isoprène-styrène (SIS), styrène-butadiène-styrène (SB S) ou styrène-butadiène/isoprène-styrène (SBIS) .
3. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique varie de 70 à 100 pce, de préférence varie de 90 à 100 pce.
4. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi po lymérique des microcapsules est réticulée.
5. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi po lymérique des microcapsules est constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les résines thermodurcissables et les élastomères thermoplastiques, de préférence la paroi polymérique des microcapsules est constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les résines thermodurcissables.
6. Procédé selon la revendication 5 , caractérisé en ce que les résines thermodurcissables sont choisies parmi les résines polyépoxydes, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines phéno l- formaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde, les résines polyuréthannes, les résines polyesters insaturés, les résines vinyl esters, les résines polyimides, les résines diallyle phthalates, les résines allyle diglycole carbonates et les résines polyorganosiloxanes, de préférence la paroi polymérique des microcapsules est constituée d'une résine mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde ou urée- formaldéhyde et plus préférentiellement la paroi polymérique des microcapsules est constituée d'une résine phéno l-formaldéhyde.
7. Procédé selon la revendication 5 , caractérisé en ce que les élastomères thermoplastiques sont choisis parmi les copo lymères blocs styréniques (TPS), les polyuréthannes (TPU), les élastomères thermoplastiques vulcanisés (TPV), les polyo léfines (TPO), les polyamides (TPA), les polyéthers blo cs amides (PEBA) et les copolyester-éthers (TPC) .
8. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les produits actifs sont choisis parmi les agents de protection, les huiles plastifiantes, les résines plastifiantes, les parfums, les co lorants, les élastomères diéniques, les élastomères thermoplastiques autre que celui de la matrice élastomérique et éventuellement de la paroi élastomérique, et les mélanges de ces produits, et de préférence, le ou les produits actifs sont choisis parmi les agents de protection, les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes.
9. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de mélange Tméiange est supérieure à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure à la température de fusion du ou des blocs thermoplastiques de l ' élastomère thermoplastique et inférieure à la température de décomposition ou d' ébullition du ou des produits actifs des microcapsules, de préférence la température de mélange Tméiange est supérieure d' au moins 30° C à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure d' au moins 30° C à la température de fusion du ou des blo cs thermoplastiques de l ' élastomère thermoplastique et inférieure à la température de décomposition ou d' ébullition du ou des produits actifs des microcapsules.
1 0. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi po lymérique des microcapsules est constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les élastomères thermoplastiques et la température de mélange Tméiange est inférieure à la température de transition vitreuse ou le cas échéant inférieure à la température de fusion du ou des blo cs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques de la paroi.
1 1 . Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de mélange Tméiange varie de 80 ° C à 260 ° C , de préférence varie de 90 °C à 200 ° C .
12. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les microcapsules sont ajoutées à la matrice élastomérique sous la forme d'une suspension dans l ' eau.
1 3 . Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la au moins une des parties du pneumatique est une bande de roulement ou une couche étanche.
14. Pneumatique avec au moins une des parties du pneumatique étant à base d'une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et des microcapsules, la matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d' au mo ins un élastomère thermoplastique qui comprend au moins un bloc élastomère et au moins un blo c thermoplastique, et les microcapsules étant constituées d'une paro i polymérique réticulée enrobant un ou plusieurs produits actifs, la température d' ébullition ou de décomposition du ou des produits actifs des microcapsules étant supérieure d' au moins 30° C à la température de transition vitreuse ou le cas échéant supérieure d' au moins 30° C à la température de fusion du ou des blocs thermoplastiques de l ' élastomère thermoplastique.
15. Pneumatique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il possède la ou les caractéristiques telles que définies à l 'une ou plusieurs des revendications 2 à 8 et 13.
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