WO2017078332A1 - 3차원 조형물의 형성 방법 - Google Patents

3차원 조형물의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 조형물의 형성 방법에 대한 것으로, 본 발명에 따르면 잉크젯 방식에 의해 3차원 조형물 제조 시 구조체의 손상 없이 지지체를 제거할 수 있어 간편하고 경제적으로 3차원 조형물을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

3차원 조형물의 형성 방법

본 출원은 2015년 11월 03일자 한국 특허 출원 제10-2015-0153963호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 3차원 조형물의 형성 방법에 대한 것이다.

오늘날 제품 생산에 있어 무한경쟁시장의 다양한 요구에 빠르게 부응하기 위해 3차원 프린팅 기술이 급속히 확산되고 있다. 이는 기업들이 3차원 프린팅 기술을 채택함으로써 제품의 개발 공정 중 가능한 한 빠른 시기에 기술적인 문제를 해결하여 비용 절감과 함께 개념 설계로부터 완제품 생산에 이르는 과정을 최소화할 수 있기 때문이다. 잉크젯 기술에 의해 3차원 조형물을 형성하는 기술은 매우 얇은 레이어로 제품의 형상을 정밀하게 구현할 수 있어 각 산업분야에서 요구하는 기술과 용도에 따라 매우 쉽게 적용할 수 있는 장점이 있다.

상기 잉크젯 기술에 의해 3차원 조형물을 형성하는 경우 주 재료인 구조체 잉크 외에 지지체 잉크를 함께 사용해야 하는데, 지지체 잉크는 공중에 떠있는 형태의 구조물을 만들 때 아래쪽 부분에 임시로 형성하여 지지 역할을 하다가 추후에는 깨끗하게 제거될 수 있어야 한다.

종래에는 3차원 조형물을 만든 후 지지체 부분을 손으로 제거하고, 남은 부분을 손이나 워터 젯(water jet)으로 일일이 제거해야 하므로 매우 번거로워 생산성이 저하되고 경제적이지 못한 문제점이 있었다. 이에 지지체를 수작업으로 제거하지 않고, 쉽게 제거할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

잉크젯 방식으로 3차원 조형물 제조 시 구조체의 손상 없이 지지체를 제거할 수 있어 간편하고 경제적으로 3차원 조형물을 제조할 수 있는 3차원 조형물의 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

a) 복수의 레이어를 적층하여 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 형성하는 단계; 및

b) 상기 지지체를 물, 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액으로 용해시켜 지지체를 제거하는 단계를 포함하는, 3차원 조형물의 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 잉크젯 방식에 의해 3차원 조형물 제조 시 구조체의 손상 없이 지지체를 제거할 수 있어 간편하고 경제적으로 3차원 조형물을 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 3차원 조형물의 형성 방법에 대한 것으로, 이하에서 상기 형성 방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.

먼저, a) 복수의 레이어를 적층하여 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 형성하는 단계를 수행한다.

상기 a) 단계는 3차원 조형물을 형성하는 구조체 잉크와 지지체 잉크를 잉크젯 프린팅(inkjet printing)하여 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 형성하는 단계로, 3차원 조형물 형성 시 광량을 조절할 수 있는데 예를 들면 아래층을 형성할 때는 광량을 줄여서 경화 반응 속도를 느리게 해서 경화 수축을 줄일 수 있고, 위층으로 올라갈수록 광량을 세게 해서 경화를 시킬 수 있다.

상기 a) 단계는 광경화성 수지를 매우 얇은 층으로 분사하여 얇은 벽과 오버행 그리고 동작 파트를 포함한 3차원 조형물을 정밀하게 프린팅하는 단계이다. 각 층은 구조체 잉크 조성물과 지지체 잉크 조성물이 함께 분사되며, 지지체 잉크 조성물은 오버행, 캐비티, 홀 등의 형상을 가능하게 해 준다. 프린팅 헤드는 X축과 Y축으로 이동하며 조형판 위에 잉크 조성물을 분사한다. 한 층의 잉크 조성물이 분사되면 헤드 좌우에 있는 자외선 램프로 인해 즉시 구조체 잉크 조성물과 지지체 잉크 조성물은 경화된다. 다음 층의 분사를 위해 조형판이 밑으로 내려가고 같은 작업이 반복되어 최종 3차원 조형물을 형성하게 된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,

상기 구조체는 아크릴계 광경화성 수지, 경화제, 중합 방지제 및 감광제를 포함하는 구조체 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조될 수 있으며,

바람직하게는 상기 아크릴계 광경화성 수지는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA, Tripropylene Glycol Diacrylate), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, Trimethylolpropane triacrylate), 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl Acrylate), 벤질 아크릴레이트(Benzyl Acrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Tri ethylene glycol Diacrylate), 비스페놀 A (EO)4 디아크릴레이트(Bisphenol A (EO)4 Diacrylate), 글리세린 (PO3) 트리아크릴레이트(Glycerine (PO)3 Triacrylate) 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol Tetraacrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,

상기 경화제는 경화 방식에 따라서 다양한 것을 사용할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 경화제의 구체적인 예로서, 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 사용하는 광원에 맞추어 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 Irgacure 819 (Bis acryl phosphine계), Darocur TPO (Mono acryl phosphine 계), Irgacure 369 (α-aminoketone계), Irgacure 184 (α-hydroxyketone계), Irgacure 907 (α-aminoketone계), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine/α-hydroxyketone 계), Irgacure 2100 (Phosphine oxide 계), 또는 이와 유사한 구조의 광개시제 등과 같은 상용품을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,

상기 중합 방지제는 니트로사민(Nitrosoamine)계 및 하이드로퀴논(Hydroquinone)계 중합 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며,

바람직하게는 모노메틸에테르 하이드로퀴논(MEHQ, Mono Methyl Ether Hydroquinone), N-니트로소페닐히드록사민(N-nitrosophenylhydroxyamine), 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)하이드로퀴논(2,5-Bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydroquinone), 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)하이드로퀴논(2,5-Bis(1,1-dimethylbutyl)hydroquinone), 니트로벤젠(Nitrobenzene), 부틸화된 히드록실 톨루엔(butylated hydroxyl toluene) 및 디페닐 피크릴 히드라질(diphenyl picryl hydrazyl (DPPH))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고,

더 바람직하게는 모노메틸에테르 하이드로퀴논(MEHQ, Mono Methyl Ether Hydroquinone)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,

상기 감광제는 벤조페논(benzophenone) 및 이소프로필티오잰톤(Darocur ITX, Isopropylthioxanthone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이소프로필티오잰톤(Darocur ITX, Isopropylthioxanthone)인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,

더 바람직하게는 상기 구조체는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, Trimethylolpropane triacrylate), 비스 아크릴 포스핀계 경화제(Irgacure 819), 이소프로필티오잰톤(ITX, Isopropylthioxanthone) 및 모노메틸에테르 하이드로퀴논(MEHQ)을 포함하는 구조체 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,

상기 지지체는 아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조될 수 있다.

상기 아민 함유 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.

먼저, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000001

상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 상기 R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,

Figure PCTKR2016012286-appb-I000002
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000003
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000004
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2016012286-appb-I000006
이고,

상기 R'1은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 이고,

R"1 은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R"2는 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a일 수 있다.

[화학식 1a]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000007

상기 화학식 1a에서, 상기 R'1은 수소 또는 메틸기이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 -CH=CH2 일 수 있다.

또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000008

상기 화학식 2에서, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이고, R'3는 수소 또는 메틸기일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 2에서 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,

Figure PCTKR2016012286-appb-I000009
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000011
, 또는
Figure PCTKR2016012286-appb-I000012
일 수 있다.

또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 3]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000013

상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, -CH=CH2 또는 -CH2-CH=CH2일 수 있다.

또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000014

상기 화학식 4에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, A는 C, O, N 또는 S이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R4는 -CH=CH2,

Figure PCTKR2016012286-appb-I000015
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000016
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000017
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000018
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000019
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000020
또는
Figure PCTKR2016012286-appb-I000021
일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 4는

Figure PCTKR2016012286-appb-I000022
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000023
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000024
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000025
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000026
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000027
또는,

Figure PCTKR2016012286-appb-I000028
일 수 있다.

또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 5]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000029

[화학식 6]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000030

[화학식 7]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000031

상기 아민 함유 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민 함유 단량체의 포함량이 10 중량% 미만이면 지지체를 제거할 때 물에 대한 용해 특성이 충분하지 못한 문제가 있고, 99.9 중7량%를 초과하면 경화 특성이 안 좋아지는 문제가 있다.

상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함한다. 상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함함으로써, 다양한 경화 방식을 통한 경화 공정에 이용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,

상기 경화제는 경화 방식에 따라서 다양한 것을 사용할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 경화제의 구체적인 예로서, 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 사용하는 광원에 맞추어 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 Irgacure 819 (Bis acryl phosphine계), Darocur TPO (Mono acryl phosphine 계), Irgacure 369 (α-aminoketone계), Irgacure 184 (α-hydroxyketone계), Irgacure 907 (α-aminoketone계), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine/α-hydroxyketone 계), Irgacure 2100 (Phosphine oxide 계), Darocur ITX (isopropyl thioxanthone) 또는 이와 유사한 구조의 광개시제 등과 같은 상용품을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,

상기 경화제는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 포함량이 0.01 중량% 미만이면 경화가 일어나지 않을 수 있다는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 경화감도가 너무 상승하여 헤드(head)가 막힐 수 있다는 문제가 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,

상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 포함함으로써, 경화 감도를 조절하고, 경화물의 강도 (물렁물렁하거나 단단한 정도)와 같은 특성을 조절할 수 있다는 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,

상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 에틸-2-히드록시아크릴레이트 (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메 메타크릴산 (Methacrylic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,

상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 단량체 첨가에 따른 충분한 효과를 얻기 힘들다는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 경화물이 물에 녹지 않는다는 문제가 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,

상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 수용성 중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 수용성 중합체를 포함함으로써, 잉크의 점도를 조절하고, 경화물이 물에 더 쉽게 녹을 수 있도록 하는 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,

상기 수용성 중합체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 8a 내지 화학식 8e로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

[화학식 8a]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000032

[화학식 8b]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000033

[화학식 8c]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000034

[화학식 8d]

Figure PCTKR2016012286-appb-I000035

[화학식 8e]