WO2016190368A1 - 基板処理方法、樹脂組成物及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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WO2016190368A1
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resin
film
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repeating unit
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惠瑜 王
啓太 加藤
三千紘 白川
研由 後藤
大輔 浅川
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method, a resin composition used in the substrate processing method, and an electronic device manufacturing method using the substrate processing method. More specifically, the present invention relates to a substrate processing method applicable to a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication lithography processes. The present invention relates to a resin composition used, an electronic device manufacturing method using the substrate processing method, and an electronic device.
  • a resist composition generally containing a photosensitive substance is used, a resist film is formed on a substrate to be processed, a predetermined region of the resist film is exposed, and then a resist film is formed.
  • the exposed portion or the unexposed portion is removed by a development process to form a resist pattern, and the substrate to be processed is dry etched using the resist pattern as an etching mask.
  • ultraviolet light such as ArF excimer laser light is used as exposure light for exposing the resist film.
  • LSIs large-scale integrated circuits
  • the required resolution may be less than the wavelength of exposure light.
  • the exposure process margin such as the exposure margin and the focus margin is insufficient.
  • it is effective to reduce the film thickness of the resist film and improve the resolution.
  • the resist film thickness required for etching the film to be processed is increased. It will be difficult to secure.
  • this resist pattern A process for etching the planarizing film using the mask as a mask and transferring the pattern to the planarizing film (hereinafter also referred to as “multilayer resist process”) has been studied.
  • Patent Document 1 proposes a planarization film forming composition containing a polymer having an alkynyloxy group in the side chain as a resin composition for forming a planarization film having excellent etching resistance. Yes.
  • step substrate a substrate having a concavo-convex structure
  • the embedding performance with respect to the step substrate is excellent.
  • membrane which has the outstanding etching tolerance is proposed.
  • Patent Document 3 when the multilayer resist process includes an ion implant process, the dry etching resistance and the ion implantation resistance are high, and the alkaline water is used without damaging the substrate after the dry etching or after the ion implantation.
  • a resin composition for forming an underlayer film that can form a peelable underlayer film has been proposed. Specifically, a resin composition containing a novolak resin having a lactone ring is disclosed as a resin composition for forming an underlayer film.
  • the present invention has been developed in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a substrate processing method capable of forming a high-resolution resist pattern and thereby enabling ultra-fine semiconductor elements. And Another object of the present invention is to provide a resin composition suitably used as a planarizing film or the like in this substrate processing method, and an electronic device manufacturing method using this substrate processing method.
  • the present invention is as follows. [1] (A) a step of forming a first film on a substrate using a resin composition (a) containing a resin (P) having an Onishi parameter greater than 4.5; (B) forming a second film on the first film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A) whose polarity is changed by the action of an acid; (C) exposing the second film; and (D) The substrate processing method including the step of developing the exposed second film to form a pattern.
  • the Onishi parameter of the resin (P) contained in the resin composition (a) is larger than the Onishi parameter of the resin (A) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, [1] The substrate processing method as described.
  • the resin composition (a) contains, as the resin (P), at least one resin selected from the group consisting of a poly (meth) acrylic resin, a polyester resin, and a polyether resin.
  • the substrate processing method according to any one of [9].
  • the resin composition (a) contains at least a resin having a repeating unit represented by the following general formula (1-1) as the resin (P), according to any one of [1] to [10]. Substrate processing method.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having a hetero atom. However, for the number of carbon atoms contained in R 2, the ratio of the number of hetero atoms contained in R 2 is 0.30 or more.
  • R 2 is a lactone structure-containing group, a carbonate structure-containing group, an acetal structure-containing group, a hydroxy group-containing group, or a group represented by the following general formula (P1).
  • P1 The substrate processing method according to [11].
  • R A represents a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • R B represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • n represents an integer of 1 or more. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R A may be the same or different.
  • * Represents a bonding position with the remainder of the repeating unit represented by the general formula (1-1). However, the ratio of the number of heteroatoms to the number of carbon atoms contained in the general formula (P1) is 0.30 or more.
  • the resin composition (a) contains at least a resin having a repeating unit represented by the following general formula (1-2) as the resin (P), according to any one of [1] to [12]. Substrate processing method.
  • L represents an organic group.
  • X represents —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, or —O—CO—.
  • the present invention it is possible to form a high-resolution resist pattern, thereby providing a substrate processing method that enables ultra-fine semiconductor elements. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition suitably used as a planarizing film or the like in this substrate processing method, and an electronic device manufacturing method using this substrate processing method.
  • the schematic sectional drawing for demonstrating one process of the substrate processing method of this invention The schematic sectional drawing for demonstrating one process of the substrate processing method of this invention.
  • the schematic sectional drawing for demonstrating one process of the substrate processing method of this invention The schematic sectional drawing for demonstrating one process of the substrate processing method of this invention.
  • the schematic sectional drawing for demonstrating one process of the substrate processing method of this invention The schematic sectional drawing for demonstrating one process of the substrate processing method of this invention.
  • the schematic sectional drawing for demonstrating one process of the substrate processing method of this invention The schematic sectional drawing for demonstrating one process of the substrate processing method of this invention.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only a substituent but also a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light beam or “radiation” in the present specification refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet (EUV) rays, X rays or electron rays ( Electron Beam (EB).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light, but also with particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Drawing is also included in the exposure.
  • far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light
  • particle beams such as electron beams and ion beams
  • the substrate processing method of the present invention comprises: (A) a step of forming a first film on a substrate using a resin composition (a) containing a resin (P) having an Onishi parameter greater than 4.5; (B) forming a second film on the first film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A) whose polarity is changed by the action of an acid; (C) exposing the second film; and (D) developing the exposed second film to form a pattern.
  • the Onishi parameter of the resin is defined as follows.
  • (Onishi parameter of resin) ⁇ ⁇ (Onishi parameter of repeating unit) ⁇ (Mole fraction of repeating unit) ⁇
  • the Onishi parameter of a repeating unit (unit) is defined as follows.
  • (Onishi parameter of repeating unit) (total number of atoms in repeating unit) / ⁇ (number of carbon atoms in repeating unit) ⁇ (total number of oxygen atoms and sulfur atoms in repeating unit) ⁇
  • resin (P) does not contain a sulfur atom, in the said definition, the number of sulfur atoms is 0.
  • the substrate processing method of the present invention is also referred to as a second film (hereinafter referred to as “active light sensitive or radiation sensitive film” or “resist film”) formed using an actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition.
  • a resin film (a) hereinafter referred to as “a flattening film” containing a resin (P) having an Onishi parameter greater than 4.5. It is also referred to as a “flattened film forming resin composition”).
  • the resist film's etching resistance with respect to the planarization film's etching resistance is dramatically increased, and the resist film thickness is reduced. Therefore, it becomes possible to form a resist pattern with high resolution.
  • step (E) a step of etching the first film (planarization film) using the pattern as a mask (hereinafter referred to as “step (E) ) ”)).
  • the substrate processing method of the present invention further includes an implantation step (hereinafter also referred to as “step (F)”) for introducing metal ions into the substrate after the step (E).
  • step (F) an implantation step for introducing metal ions into the substrate after the step (E).
  • the substrate processing method of the present invention is a step of peeling the first film (planarization film) and the pattern using a liquid after the step (E) or the step (F). (Hereinafter also referred to as “step (G)”).
  • a planarizing film (first film) is formed on a substrate 51 by using the planarizing film-forming resin composition (a). 81 is formed (step (A)).
  • planarizing film-forming resin composition (a) contains a resin (P) having an Onishi parameter greater than 4.5. The details of the planarizing film-forming resin composition (a) will be described later.
  • the method of forming a planarizing film on the substrate can be typically carried out by applying the planarizing film-forming resin composition (a) onto the substrate.
  • the planarizing film-forming resin composition (a) is applied by a spin coating method.
  • the film thickness of the planarizing layer is preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 240 nm, and still more preferably 70 to 200 nm.
  • the first film is preferably insoluble in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for forming the second film laminated thereon.
  • insoluble means substantially insoluble.
  • the average dissolution rate (the reduction rate of the first film) when the first film is immersed in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for 1000 seconds may be 0.5 nm / second or less.
  • the substrate may be a stepped substrate as shown in FIG. 1A or may not be a stepped substrate.
  • a stepped substrate is a substrate in which at least one stepped shape is formed on the substrate.
  • the substrate is not particularly limited, silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2, SOG (Spin on Glass) coating-type inorganic substrate such as, IC (Integrated Circuit) semiconductor manufacturing process, such as, a liquid crystal, thermal head
  • IC Integrated Circuit
  • a substrate generally used in a circuit board manufacturing process or other photofabrication lithography process can be used.
  • an underlayer film such as an antireflection film may be formed between the planarizing film and the substrate.
  • an organic antireflection film, an inorganic antireflection film, and the like can be appropriately selected.
  • the underlayer film material is available from Brewer Science, Nissan Chemical Industries, Ltd. Examples of the lower layer film suitable for the process of developing using a developer containing an organic solvent include the lower layer film described in International Publication No. 2012/039337.
  • the film thickness of the planarizing film formed on the above-mentioned substrate means the height from the bottom surface on the stepped substrate to the top surface of the planarizing film when the substrate is a stepped substrate.
  • the height from the bottom surface of the step substrate to the top surface of the step shape is preferably smaller than the thickness of the planarization film, for example, less than 200 nm.
  • a stepped substrate As the stepped substrate, a substrate in which fins and gates are patterned on a flat substrate can be used.
  • the planarization film forming resin composition (a) is applied onto the stepped substrate on which the fins and the gate are patterned in this way, and the film thickness of the formed planarization film is formed from the upper surface of the fins and the gate. It means not the height to the top surface of the planarizing film to be formed, but the height to the top surface of the planarizing film formed from the bottom surface on the stepped substrate as described above.
  • the groove width is not more than the exposure wavelength (preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, usually 15 nm or more), and the depth is 100 nm or less (preferably 50 to 100 nm, more preferably 65 to A stepped substrate having a groove portion of 100 nm), a diameter of an exposure wavelength or less (preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, usually 15 nm or more), and a depth of 100 nm or less (preferably 50 to 100 nm, more preferably And a stepped substrate having a cylindrical recess of 65 to 100 nm).
  • stepped substrate having the groove portions described above examples include a stepped substrate having a plurality of grooves repeatedly at equal intervals, for example, with a pitch of 20 nm to 200 nm (preferably 50 to 150 nm, more preferably 70 to 120 nm).
  • a stepped substrate having a plurality of cylindrical recesses repeatedly at regular intervals with a pitch of 20 nm to 200 nm (preferably 50 to 150 nm, more preferably 70 to 120 nm), etc. Is mentioned.
  • the substrate processing method of the present invention includes a preheating step (Prebake; PB1) between the step (A) and the step (B).
  • the heating temperature in the preheating step (PB1) is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • the heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the preheating step (PB1) may include a plurality of heating steps.
  • a resist film 52 (second film) is formed on the planarizing film 81 using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (step (B )).
  • step (B) as a method for forming the resist film 52 using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, in the step (A), a planarizing film-forming resin composition (a The method similar to the method of forming the planarizing film using
  • the film thickness of the resist film is preferably 50 to 800 nm, more preferably 80 to 500 nm, and still more preferably 100 to 300 nm.
  • the substrate processing method of the present invention preferably includes a preheating step (Prebake; PB2) between the step (B) and the step (C).
  • Prebake a preheating step
  • the substrate processing method of the present invention preferably includes a post-exposure heating step (Post Exposure Bake; PEB) between the step (C) and the step (D).
  • PEB Post Exposure Bake
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C for both PB2 and PEB, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 90 seconds.
  • the heating can be performed by means provided in a normal exposure / development machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Baking accelerates the reaction of the exposed area and improves the sensitivity and pattern profile.
  • At least one of the preheating (PB2) step and the post-exposure heating step may include a plurality of heating steps.
  • the resist film 52 is irradiated with actinic rays or radiation 71 through a mask 61 (that is, exposed), whereby the exposed resist film 53 is formed. (Step (C)).
  • the wavelength of the light source used in the exposure apparatus is not limited, but examples include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • Step (C) may include a plurality of exposure steps.
  • an immersion exposure method can be applied in the step (C).
  • the immersion exposure method is a technique for increasing the resolving power and performing exposure by filling a liquid with a high refractive index (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) between the projection lens and the sample.
  • the resolving power and the depth of focus can be expressed by the following equations.
  • k 1 and k 2 are coefficients related to the process.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist film.
  • Is an ArF excimer laser (wavelength; 193 nm) it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-mentioned viewpoints.
  • an additive liquid that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like.
  • distilled water is preferable as the water to be used because it causes distortion of the optical image projected on the resist when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • the electrical resistance of water used as the immersion liquid is preferably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and deaeration treatment is preferably performed.
  • an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • a surface hydrophobized resin (HR) described later can be further added as necessary.
  • HR surface hydrophobizing resin
  • the receding contact angle of the resist film is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 70 ° or more.
  • the immersion head In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head scanning the wafer at high speed to form the exposure pattern, so that the dynamic state is reached.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • top coat An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “top coat”) may be provided between the resist film and the immersion liquid in order to prevent the film from coming into direct contact with the immersion liquid.
  • functions necessary for the top coat include suitability for application to the resist upper layer, transparency to radiation, particularly radiation having a wavelength of 193 nm, and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist and can be uniformly applied to the resist upper layer.
  • the top coat is preferably a polymer that does not contain aromatics from the viewpoint of transparency at 193 nm.
  • hydrocarbon polymers acrylic ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, and fluorine-containing polymers.
  • a surface hydrophobized resin (HR) which will be described later, is also suitable as a top coat. When impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, the optical lens is contaminated. Therefore, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer When removing the topcoat, a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a release agent a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the resolution can be improved.
  • the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • water it is preferable to use water as the immersion liquid. Therefore, the top coat for ArF immersion exposure is close to the refractive index of water (1.44).
  • a topcoat is a thin film from a viewpoint of transparency and a refractive index.
  • the top coat is not mixed with the resist film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • step (D) the exposed resist film 53 is developed to form a first pattern 54 (step (D)).
  • the developer that can be used in the step of developing the resist film to form the first pattern may be an organic developer or an alkaline developer.
  • step (D) as a first pattern, a step of forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent, and as a first pattern, a step of forming a positive pattern using an alkaline developer.
  • a step of forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent as a first pattern, a step of forming a positive pattern using an alkaline developer.
  • a step of forming a positive pattern using an alkaline developer can be preferably mentioned.
  • the first pattern 54 may be a negative pattern or a positive pattern.
  • the developer in the step of forming the first pattern by developing the resist film with a developer containing an organic solvent includes a ketone solvent, Polar solvents such as ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, isobutyl isobutyrate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, Examples thereof include butyl lactate and propyl lactate.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbuta Glycol ether solvents such as Lumpur can be mentioned.
  • ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran, phenetole, and dibutyl ether in addition to the above glycol ether solvents.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the amount of the organic solvent used relative to the organic developer is preferably 90% by mass to 100% by mass, and preferably 95% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • vapor pressure of 5 kPa or less examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, isobutyl isobutyrate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-
  • Specific examples having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
  • Ketone solvents such as phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, isobutyl isobutyrate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3- Ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate Ester solvents, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol and other alcohol solvents, ethylene glycol, Glycol solvents such as di
  • Glycol ether solvents such as phenetol and dibutyl ether, N-methyl 2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, octane, aliphatic hydrocarbon solvents decane.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the organic developer as necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720,
  • the surfactants described in the specifications of US Pat. Preferably, it is a nonionic surfactant.
  • it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain a basic compound as necessary.
  • basic compounds include nitrogen-containing basic compounds, for example, nitrogen-containing compounds described in JP-A-2013-11833, particularly those described in [0021] to [0063], and resist compositions described in detail later. And basic compounds that may be used. When the organic developer contains a basic compound, an improvement in contrast during development, suppression of film loss, and the like can be expected.
  • the alkali developer in the step of developing with an alkali developer to form the first pattern includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, metasilicic acid.
  • Inorganic alkalis such as sodium and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanol Alkaline aqueous solutions such as alcohol amines such as amine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
  • surfactant include those described above.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a 2.38% mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • the flow rate is no particular lower limit on the flow rate, but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • the substrate processing method of the present invention includes, as step (D), a step of forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent and a step of forming a positive pattern using an alkali developer. You may do it.
  • step (D) a step of forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent and a step of forming a positive pattern using an alkali developer. You may do it.
  • US Pat. No. 8,227,183B, FIG. As described in 1 to 11 and the like, it can be expected to resolve a pattern having a line width that is 1 ⁇ 2 of the mask pattern.
  • the substrate processing method of the present invention may include a cleaning step (rinsing step) using a rinsing liquid after the step (D).
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. Is preferred.
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • a rinse containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents A step of washing with a liquid, more preferably, a step of washing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent, and particularly preferably a rinsing liquid containing a monohydric alcohol.
  • a cleaning step is performed, and most preferably, a cleaning step is performed using a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. Can.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with an alkali developer pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • the cleaning method in the rinsing step is not particularly limited.
  • a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), a substrate in a bath filled with the rinsing liquid Can be applied for a certain period of time (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method), etc.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and the substrate is washed at 2000 rpm or more after cleaning. It is preferable to rotate at a rotational speed of 4000 rpm to remove the rinse liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the planarizing film 81 is not substantially developed by the step (D).
  • the planarizing film 81 is preferably not dissolved in the developer used in the step (D).
  • the flattening film is not substantially developed.
  • the flattening film is applied to a developing solution at room temperature (25 ° C.) measured using a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor or the like.
  • the average dissolution rate (decrease rate of the flattened film) when immersed for 1000 seconds is less than 0.1 nm / second, preferably less than 0.05 nm / second, more preferably less than 0.01 nm / second. Show.
  • the planarizing film-forming resin composition (a) (and thus the planarizing film) contains a hydrophilic resin.
  • the resin composition for flattening film formation (a) (and hence the flattening film) preferably contains a hydrophobic resin.
  • the planarizing film 81 is etched using an etching gas 75 or the like, and the planarizing film 81 is subjected to the second process.
  • the pattern 82 is converted (step (E)).
  • the method for the etching treatment is not particularly limited, and any known method can be used, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type of the layer subjected to the etching treatment.
  • Proc. Of SPIE Vol. Etching can be performed in accordance with 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like.
  • the 1st pattern can mention suitably the form containing a silicon atom.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a silicon atom (for example, a resin having a silicon atom), so that the first pattern has a silicon atom (for example, a resin having a silicon atom). ) Is preferable.
  • the etching rate of the flattening film is sufficiently higher than the etching rate of the first pattern by adopting the etching conditions in which the etching reaction hardly occurs for the film containing silicon atoms. It becomes easy to set various etching conditions. Thereby, the second pattern 82 in which the pattern of the first pattern 54 is transferred to the planarizing film 81 can be more easily formed.
  • the substrate processing method of the present invention is a substrate processing method including an ion implantation process
  • a predetermined region of the substrate 51 using the first pattern 54 and the second pattern 82 as a mask is performed.
  • ion implantation for implanting ions 76 is performed. Any known method can be adopted as the ion implantation method.
  • the first pattern 54 and the second pattern 82 may be removed (step (G)).
  • the step (G) is not particularly limited as long as the first pattern and the second pattern can be removed.
  • the etching treatment and liquid peeling hereinafter, “wet peeling”. It can also be suitably carried out by applying one or more kinds of treatment selected from.
  • Liquids that can be used in wet stripping include, for example, ammonia, ammonia perwater consisting of ammonia, hydrogen peroxide, and water, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide.
  • the liquid that can be used in wet peeling is preferably an aqueous solution having a pH of greater than 8 at 25 ° C., and more preferably an aqueous solution having a pH of 9 to 14.
  • the first pattern 54 and the second pattern 82 are removed without damaging the substrate 51.
  • the first pattern 54 and the second pattern 82 are removed. Since it is preferable to selectively remove, it is preferable to adopt a process capable of selectively removing the first pattern 54 and the second pattern 82 in the above-described processing.
  • the etching rate of the first pattern 54 is the etching rate of the second pattern 82 with respect to the first pattern 54. It is preferable to include a step of performing an etching process under conditions that are greater than the speed.
  • the said process (E) may be the process which served as the process (G). That is, the etching process is performed on the planarizing film 81 using the first pattern 54 as a mask, and in the process of converting the planarizing film 81 into the second pattern 82, the etching process simultaneously performs the first process.
  • the pattern 54 may be removed.
  • the etching rate of the first pattern 54 can be approximately the same as the etching rate of the planarizing film 81.
  • the above etching conditions can be achieved by appropriately adjusting the content of each composition of the resist composition and the planarizing film forming composition, the type of etching gas, and the like.
  • the planarizing film 81 needs to be a layer containing a resin having an Onishi parameter greater than 4.5, as will be described later.
  • the resin composition (a) is a resin composition used for forming the first film, contains a resin (P) described below, and typically further contains a solvent.
  • the first film is formed on a stepped substrate (for example, a semiconductor substrate) or the like having an uneven surface, and has a role of providing a flat surface.
  • the resin composition (a) (flattened film forming composition) used for forming the first film in the substrate processing method of the present invention is a resin having an Onishi parameter greater than 4.5 (hereinafter, “ Resin (P) ").
  • the composition for forming a flattened film has such a structure, it is considered that a desired effect can be obtained.
  • the etching resistance of the resist film (second film) with respect to the etching resistance of the planarization film (first film) is increased by making the Onishi parameter of the resin (P) larger than a specific value. Therefore, it is presumed that a resist pattern with high resolution can be formed because the thickness of the resist film can be reduced.
  • the planarizing film-forming resin composition (a) contains a resin having an Onishi parameter greater than 4.5.
  • the Onishi parameter of the resin (P) is preferably 20 or less, and more preferably 6.0 to 20.
  • the Onishi parameter of the resin (P) is defined as follows as described above.
  • Onishi parameter of resin ⁇ ⁇ (Onishi parameter of repeating unit) ⁇ (Mole fraction of repeating unit) ⁇ Moreover, the Onishi parameter of a repeating unit (unit) is defined as follows.
  • Onishi parameter of repeating unit (total number of atoms in repeating unit) / ⁇ (number of carbon atoms in repeating unit) ⁇ (total number of oxygen atoms and sulfur atoms in repeating unit) ⁇
  • Onishi parameter of A-1 used in the examples described later is calculated as follows.
  • the second repeating unit from the left of A-1 has 23 total atoms, 7 carbon atoms, and 4 oxygen atoms, so the Onishi parameter is 23 / (7-4) ⁇ 7.7. It is.
  • the third repeating unit from the left of A-1 has a total number of atoms of 23, a number of carbon atoms of 7, and a number of oxygen atoms of 4, so the Onishi parameter is 43 / (13-6) ⁇ 6.1 It is.
  • the mole fraction of the first repeating unit from the left of A-1 is 0.3
  • the mole fraction of the second repeating unit from the left of A-1 is 0.5
  • the third repeating unit from the left of A-1 Since the molar fraction of the unit is 0.2
  • the Onishi parameter of A-1 is 5.5 ⁇ 0.3 + 7.7 ⁇ 0.5 + 6.1 ⁇ 0 in consideration of the Onishi parameter of each repeating unit described above. .2 ⁇ 6.7.
  • the Onishi parameter of the resin (P) means the Onishi parameter of the portion of the resin (P) remaining as a pattern after the lithography process.
  • the Onishi parameter of the resin (P) is preferably larger than the Onishi parameter of the resin (A) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later. Similar to the case where the Onishi parameter of the resin (P) is greater than 4.5, the etching resistance of the resist film (second film) with respect to the etching resistance of the planarization film (first film) is increased, and the effects of the present invention are further extracted. It becomes possible.
  • the Onishi parameter of the resin (A) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has the same definition as the Onishi parameter in the resin (P) described above.
  • the Onishi parameter (Xp) of the resin (P) contained in the resin composition (a) (flattening film forming composition) and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0 ⁇ Xp-Xa ⁇ 20, more preferably 3 ⁇ Xp-Xa ⁇ 20, and 8 ⁇ Xp-Xa More preferably, it is ⁇ 20.
  • the resin (P) is not particularly limited as long as the Onishi parameter is greater than 4.5, but specific examples thereof include poly (meth) acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, poly Examples thereof include siloxane resins. Among these, at least one resin selected from the group consisting of a poly (meth) acrylic resin, a polyester resin, and a polyether resin is preferable.
  • the resin (P) preferably does not contain an aromatic ring.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin (P) is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less.
  • the lower limit of Tg is not particularly limited, but is usually ⁇ 100 ° C. or higher. For reasons of better embedding and flatness, a lower Tg is preferred.
  • Tg is measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the weight average molecular weight of the resin (P) is not particularly limited, but is preferably 500 to 100,000, more preferably 20,000 or less, and more preferably 15,000 or less. More preferably, it is 1,000 or less.
  • a weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value calculated
  • the resin (P) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1-1).
  • the resin (P) may have two or more types of repeating units represented by the following general formula (1-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having a hetero atom. However, for the number of carbon atoms contained in R 2, the ratio of the number of hetero atoms contained in R 2 is 0.30 or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 1 is preferably, for example, a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having a hetero atom.
  • the hetero atom that R 2 has is not particularly limited, and specific examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Of these, an oxygen atom is preferable.
  • the hydrocarbon group having a heteroatom is not particularly limited, but an aliphatic hydrocarbon group having a heteroatom (for example, 1 to 10 carbon atoms) (straight, branched or cyclic), aromatic carbon having a heteroatom Examples thereof include a hydrogen group (for example, having 6 to 20 carbon atoms), an alicyclic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, or a combination of these.
  • the ratio of the number of the heteroatom contained in R 2 (hereinafter, also referred to as "hetero atom ratio”) is 0.30 or more. Especially, it is preferable that it is 0.50 or more.
  • the upper limit of the heteroatom ratio is not particularly limited, but is usually 1.00 or less.
  • R 2 examples include aliphatic hydrocarbon groups (eg, having 1 to 10 carbon atoms) (straight, branched or cyclic), aromatic hydrocarbon groups each having a heteroatom ratio of 0.30 or more. (For example, having 6 to 20 carbon atoms), a lactone structure-containing group, a carbonate structure-containing group, an acetal structure-containing group, a hydroxy group-containing group, or a group represented by the general formula (P1) described later. However, the lactone structure-containing group, the carbonate structure-containing group, the acetal structure-containing group, the hydroxy group-containing group, or the group represented by the general formula (P1) described later, each having a heteroatom content of 0.30 or more. It is preferable.
  • the lactone structure-containing group is a group having a lactone structure (cyclic ester structure).
  • lactone structure examples include a lactone structure in a “repeating unit having a lactone structure” which may be contained in the resin (A) described later.
  • the carbonate structure-containing group represents a group containing a carbonate structure (cyclic carbonate structure).
  • Specific examples of the carbonate structure include a cyclic carbonate structure in “a repeating unit having a cyclic carbonate structure” which may be contained in the resin (A) described later.
  • the acetal structure-containing group represents a group containing an acetal structure.
  • the acetal structure is represented by the following general formula (Q).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 4 may combine with each other to form a ring.
  • the hydrocarbon group as R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group (for example, having 1 to 10 carbon atoms) (straight, branched or cyclic), aromatic And hydrocarbon groups (for example, having 6 to 20 carbon atoms). Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the hydroxy group-containing group represents a group containing a hydroxy group (—OH). Of these, a hydrocarbon group containing a hydroxy group is preferred. Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group are the same as R 1 to R 4 in the general formula (Q).
  • the hydroxy group-containing group is preferably a group containing two or more hydroxy groups.
  • R A represents a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • R B represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • n represents an integer of 1 or more. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R A may be the same or different. * Represents a bonding position with the remainder of the repeating unit represented by the general formula (1-1).
  • the ratio of the number of heteroatoms to the number of carbon atoms contained in the general formula (P1) is 0.30 or more.
  • R A represents a divalent hydrocarbon group.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group are the same as R 1 to R 4 in the above-described formula (Q).
  • R B represents a monovalent hydrocarbon group.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group are the same as R 1 to R 4 in the above-described formula (Q).
  • n represents an integer of 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 10.
  • the ratio of the repeating unit (R 2 : lactone structure-containing group) represented by the above formula (1-1) in the resin (P) is preferably 10 to 80 mol%. More preferably, it is 10 to 60 mol%.
  • the ratio of the repeating unit (R 2 : carbonate structure-containing group) represented by the above formula (1-1) in the resin (P) is preferably 10 to 80 mol%. More preferably, it is 10 to 50 mol%.
  • the ratio of the repeating unit (R 2 : acetal structure-containing group) represented by the above formula (1-1) in the resin (P) is preferably 10 to 80 mol%. More preferably, it is 10 to 30 mol%.
  • the ratio of the repeating unit represented by the above formula (1-1) in the resin (P) is 10 to It is preferably 80 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
  • the proportion of the repeating unit represented by the above formula (1-1) in the resin (P) (having two or more repeating units represented by the above formula (1-1))
  • the total ratio is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 mol%, and more preferably 80 to 100 mol%.
  • the resin (P) preferably has a repeating unit represented by the above formula (1-1) (R 2 : a group represented by the above formula (P1)), Among them, the ratio of the repeating unit represented by the above formula (1-1) (R 2 : group represented by the above formula (P1)) is more preferably 15 mol% or more, and among them, the above repeating unit represented by the formula (1-1): Apart from the (R 2 group represented by the above-mentioned formula (P1)), the repeating unit represented by the above formula (1-1) (R 2: More preferably, it has a group containing two or more hydroxy groups.
  • the resin (P) may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1-1) described above.
  • a repeating unit having a heteroatom ratio of less than 0.30 in the above formula (1-1) can be used.
  • the resin (P) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1-2).
  • the resin (P) may have two or more types of repeating units represented by the following general formula (1-2).
  • L represents an organic group.
  • X represents —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, or —O—CO—.
  • L represents an organic group.
  • the organic group include a hydrocarbon group, and specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group are the same as R 1 to R 4 in the general formula (Q).
  • the hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxy group.
  • the hydrocarbon group may contain one or more functional groups.
  • the functional group include —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, and —O—. CO- and the like can be mentioned.
  • the ratio of the repeating unit represented by the above formula (1-2) in the resin (P) (X: —O—) is preferably 20 to 100 mol%. 50 to 100 mol% is more preferable, and 80 to 100 mol% is more preferable.
  • the ratio of the repeating unit represented by the above formula (1-2) in the resin (P) (having two or more repeating units represented by the above formula (1-2))
  • the total ratio is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 mol%, and more preferably 80 to 100 mol%.
  • the content of the resin (P) is not particularly limited, but is preferably 10 to 100% by mass, and preferably 80 to 100% by mass in the total solid content. More preferred.
  • one type of resin (P) may be contained, or two or more types of resins (P) may be used in combination.
  • the resin composition (a) of the present invention may contain components other than the resin (P).
  • components other than the resin (P) include resins other than the resin (P), solvents, surfactants, and the like.
  • Specific examples of the solvent and the surfactant are the same as those of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later.
  • the resin composition (a) of this invention contains a solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a composition used for forming the second film, and contains a resin (A) whose polarity is changed by the action of an acid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition further contains a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, a hydrophobic resin, an acid diffusion controller, a solvent, a surfactant, or other additives. May be.
  • Resin whose polarity is changed by the action of an acid is a resin whose polarity is changed by the action of an acid. It is preferable that the resin has a group (hereinafter referred to as “acid-decomposable group”) that is decomposed by the action of the above to increase polarity (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
  • the polarity of the acid-decomposable resin changes greatly before and after irradiation with actinic rays or radiation, so that the dissolution contrast when developed with an alkali developer or an organic solvent developer is improved, and an alkali developer is used.
  • a positive pattern is adopted.
  • the development is carried out using an organic solvent-based developer, a negative pattern is obtained.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • the resin (A) preferably includes a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group refers to a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • the polar group is not particularly limited as long as it is a group that is hardly soluble or insoluble in a developer containing an organic solvent, but a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and means a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded on an aromatic ring (phenolic hydroxyl group).
  • An aliphatic alcohol substituted with a functional group for example, a fluorinated alcohol group (such as a hexafluoroisopropanol group)) is excluded.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferred group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group capable of leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01) (R 02) (can be exemplified OR 39) or the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl Group, octyl group and the like.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • an adamantyl group norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group.
  • Group, androstanyl group and the like Note that at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) generates a carboxyl group as a polar group by the action of an acid, and in a plurality of carboxyl groups, shows a high interaction due to hydrogen bonding.
  • the pattern can be insolubilized or hardly soluble more reliably with respect to the solvent in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a ring structure.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, phenylene group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group. More preferably, T is a single bond.
  • the alkyl group of Xa1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group for X a1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X a1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, t-butyl group and the like are preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include polycyclic rings such as a monocyclic cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Are preferred.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as cyclopentyl ring and cyclohexyl ring, norbornane ring, tetracyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane ring
  • a polycyclic cycloalkyl group such as is preferable.
  • a monocyclic cycloalkane ring having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are preferably each independently an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 to 8 carbon atoms), a halogen atom, an alkoxy group (carbon 1 to 4), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms), and the like, and 8 or less carbon atoms are preferable.
  • a substituent having no hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is more preferable (for example, More preferably, it is not an alkyl group substituted with a hydroxyl group, etc.), more preferably a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom, and particularly preferably a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. .
  • Rx 1 to Rx 3 are each independently an alkyl group, and it is preferable that two of Rx 1 to Rx 3 are not bonded to form a ring structure.
  • an increase in the volume of the group represented by —C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 ) as a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid can be suppressed, and after the exposure step and the exposure step In the post-exposure heating step that may be performed, the volume shrinkage of the exposed portion tends to be suppressed.
  • repeating unit represented by the general formula (AI) are given below, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Z represents a substituent, and when a plurality of Zs are present, the plurality of Zs may be the same as or different from each other.
  • p represents 0 or a positive integer. Specific examples and preferred examples of Z are the same as specific examples and preferred examples of the substituent that each group such as Rx 1 to Rx 3 may have.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit described in paragraphs [0057] to [0071] of JP-A No. 2014-202969 as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the resin (A) may have a repeating unit that generates an alcoholic hydroxyl group described in paragraphs [0072] to [0073] of JP-A-2014-202969 as a repeating unit having an acid-decomposable group. Good.
  • One type of repeating unit having an acid-decomposable group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) is based on the total repeating units of the resin (A), It is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%.
  • the resin (A) has a repeating unit represented by the above general formula (AI), and the content of the repeating unit represented by the above general formula (AI) with respect to all the repeating units of the resin (A) is 40 mol. % Or more is preferable.
  • the resin (A) preferably contains a silicon atom (hereinafter referred to as “Si atom”), and more preferably contains a repeating unit having a Si atom.
  • Si atom silicon atom
  • the etching resistance is increased. In this case, the thickness of the second film can be reduced, and the resolution of the pattern is improved.
  • the content of Si atoms in the resin (A) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, and further preferably 13 to 30% by mass. preferable.
  • the Si content of the resin (A) means the Si content of the resin (A) in a portion remaining as a pattern after the lithography process.
  • the repeating unit having both an Si atom and an acid-decomposable group corresponds to both a repeating unit having an Si atom and a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a resin composed of only a repeating unit having both an Si atom and an acid-decomposable group corresponds to a resin containing a repeating unit having an Si atom and a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit having Si atoms is not particularly limited as long as it has Si atoms.
  • a silane repeating unit (—SiR 2 —: R 2 is an organic group)
  • a siloxane repeating unit (—SiR 2 —O—: R 2 is an organic group)
  • a (meth) acrylate repeating unit having a Si atom and vinyl-based repeating units having Si atoms.
  • the repeating unit having a Si atom preferably has a silsesquioxane structure.
  • it may have a silsesquioxane structure in a main chain or in a side chain, it is preferable to have in a side chain.
  • silsesquioxane structure examples include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), a random-type silsesquioxane structure, and the like. Of these, a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, but may be a complete cage silsesquioxane structure. preferable.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent organic group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the organic group is not particularly limited, and specific examples include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, blocked (protected) with an acyl group).
  • Mercapto groups include acyl groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, silyl groups, vinyl groups, hydrocarbon groups optionally having heteroatoms, (meth) acryl group-containing groups and epoxy group-containing groups. Can be mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group that may have a hetero atom examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the repeating unit having a Si atom is preferably represented by the following formula (I).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the organic group include an alkyl group which may have a substituent such as a fluorine atom and a hydroxyl group, and a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a hydroxymethyl group are preferable.
  • A represents a Si-containing group. Of these, a group represented by the following formula (a) or (b) is preferable.
  • R represents a monovalent organic group.
  • a plurality of R may be the same or different. Specific examples and preferred embodiments of R are the same as those in the above formula (S).
  • a in the formula (I) is a group represented by the formula (a)
  • the formula (I) is represented by the following formula (Ia).
  • R b represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a hetero atom are the same as R in the above-described formula (S).
  • the repeating unit having Si atoms contained in the resin (A) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the repeating unit having an Si atom with respect to all the repeating units of the resin (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 mol%, and more preferably 3 to 50 mol%.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having at least one of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • Any lactone structure or sultone structure can be used as long as it has a lactone structure or sultone structure, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • Other ring structures are condensed in a form that forms a bicyclo structure or spiro structure in a membered lactone structure, or other rings that form a bicyclo structure or a spiro structure in a 5- to 7-membered ring sultone structure Those having a condensed ring structure are more preferable.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17), especially A preferred lactone structure is (LC1-4).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. A plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof independently when there are a plurality of R 0 .
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • n is 0, —R 0 —Z— does not exist and becomes a single bond.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group represented by R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group for R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 7 may each be substituted.
  • the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, a mercapto group, a hydroxyl group, Examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group and benzyloxy group, and acyloxy groups such as acetyloxy group and propionyloxy group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the preferred chain alkylene group for R 0 is preferably a chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • a preferred cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure. Specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to ( LC1-21) and a lactone structure or a sultone structure represented by any of (SL1-1) to (SL1-3), among which the structure represented by (LC1-4) is particularly preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-21) is more preferably 2 or less.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having an unsubstituted lactone structure or sultone structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent.
  • a monovalent organic group having a lactone structure (cyanolactone) having a cyano group as a substituent is more preferable.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is 5 to 60 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure (cyclic carbonate structure).
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A 2 each independently represents a substituent when n is 2 or more.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic structure together with a group represented by —O—C ( ⁇ O) —O— in the formula.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • the alkyl group represented by R A 1 may have a substituent such as a fluorine atom.
  • R A 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and more preferably represents a methyl group.
  • the substituent represented by R A 2 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or an alkoxycarbonylamino group.
  • Preferred is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; an isopropyl group, an isobutyl group or a t-butyl group. Examples thereof include branched alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms such as The alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • N is an integer of 0 or more representing the number of substituents.
  • n is, for example, preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • Examples of the divalent linking group represented by A include an alkylene group, a cycloalkylene group, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, or a combination thereof.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • A is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the polycycle containing —O—C ( ⁇ O) —O— represented by Z include, for example, a cyclic carbonate represented by the following general formula (a) together with one or more other ring structures: Examples include a structure forming a condensed ring and a structure forming a spiro ring.
  • the “other ring structure” that can form a condensed ring or a spiro ring may be an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic ring. .
  • Monomers corresponding to the repeating units represented by the general formula (A-1) are, for example, Tetrahedron Letters, Vol. 27, no. 32 p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, no. 15 p. 2561 (2002) and the like, and can be synthesized by a conventionally known method.
  • the resin (A) may contain one of repeating units represented by the general formula (A-1) alone, or may contain two or more kinds.
  • the content of the repeating unit having a cyclic carbonate structure is based on the total repeating units constituting the resin (A). It is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, particularly preferably 3 to 30 mol%, and most preferably 10 to 15 mol%.
  • the developability as a resist, low defect property, low LWR (Line Width Roughness), low PEB (Post Exposure Bake) temperature dependence, a profile, etc. can be improved.
  • repeating unit represented by formula (A-1) (repeating units (A-1a) to (A-1w)) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R A 1 in the following specific examples are the same meaning as R A 1 in the general formula (A-1).
  • Resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group.
  • Examples of such a repeating unit include the repeating units described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, a hexafluoroisopropanol group) in which the ⁇ -position is substituted with an electron withdrawing group.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group include the repeating units described in paragraphs [0085] to [0086] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) can further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group (for example, an alkali-soluble group, a hydroxyl group, a cyano group, etc.) and does not exhibit acid decomposability.
  • a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group (for example, an alkali-soluble group, a hydroxyl group, a cyano group, etc.) and does not exhibit acid decomposability.
  • a repeating unit include the repeating units described in paragraphs [0114] to [0123] of JP-A-2014-106299.
  • the resin (A) may contain, for example, repeating units described in paragraphs [0045] to [0065] of JP2009-258586A.
  • Resin (A) used in the method of the present invention in addition to the above repeating structural unit, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power which is a general necessary characteristic of resist,
  • Various repeating structural units can be included for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like. Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • the performance required for the resin (A) used in the method of the present invention in particular, (1) solubility in a coating solvent, (2) film forming property (glass transition point), (3) alkali developability, Fine adjustments such as (4) film slippage (selection of hydrophilicity / hydrophobicity and alkali-soluble group), (5) adhesion of the unexposed part to the substrate, and (6) dry etching resistance can be made.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, and sensitivity, which are general required performance of the resist. It is set appropriately in order to adjust etc.
  • the resin (A) When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is for ArF exposure, the resin (A) preferably has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. More specifically, the repeating unit having an aromatic group in all the repeating units of the resin (A) is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally Is more preferably 0 mol%, that is, having no repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with hydrophobic resin (D) mentioned later.
  • Resin (A) is preferably a resin in which all repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the content of Si atoms in the resin (A) is 1.0 to 30% by mass.
  • the above repeating unit having a Si atom has a structure in which a polar group is protected by a leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid, and the leaving group has a Si atom
  • the amount of Si atoms in the leaving group is not included in the content of Si atoms in (A). That is, even if there are Si atoms in the leaving group, the amount of Si atoms is not included in the content of Si atoms in the resin (A).
  • the third repeating unit from the left of Comparative Resin 2 described later has a Si atom derived from TMS (trimethylsilyl group), and the above repeating unit is the following leaving group (*: bonding position) and a polar group (- Since (COOH) has a protected structure, the amount of Si atoms derived from TMS in the leaving group is not included in the content of Si atoms in the resin (A).
  • the content of Si atoms in the resin (A) is preferably 3 to 25% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000, particularly preferably 3, 000 to 11,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000, particularly preferably 3, 000 to 11,000.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 2.0. Those in the range are used.
  • a weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value calculated
  • Content of resin (A) in the total solid of the composition of this invention is 20 mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”). ). Although it does not specifically limit as an acid generator, It is preferable that it is a compound which generate
  • photo-initiator of photocation polymerization As the acid generator, photo-initiator of photocation polymerization, photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, irradiation of actinic ray or radiation used for micro resist, etc.
  • a known compound that generates an acid and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
  • compounds described in paragraphs [0039] to [0103] of JP-A-2010-61043 Examples thereof include compounds described in paragraphs [0284] to [0389] of Kaikai 2013-4820, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • the acid generator contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for example, a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation represented by the following general formula (3) (specific acid generator) Can be preferably mentioned.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • O represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • divalent linking group examples include —COO — (— C ( ⁇ O) —O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, — SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or a combination thereof And divalent linking groups.
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure. Of these, a cyclic organic group is preferable.
  • Examples of the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic alicyclic group include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, is a PEB (heating after exposure) step. It is preferable from the viewpoint of suppression of in-film diffusibility and improvement of MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • MEEF Mesk Error Enhancement Factor
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • a naphthyl group having a relatively low absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, but polycyclic can suppress acid diffusion more. Moreover, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Examples of the heterocyclic ring that does not have aromaticity include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • alkyl group which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • a cycloalkyl group monocyclic, polycyclic or spirocyclic.
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxyl group alkoxy group
  • ester group amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid
  • An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • O represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • o in the general formula (3) is an integer of 1 to 3
  • p is an integer of 1 to 10
  • q is preferably 0.
  • Xf is preferably a fluorine atom
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms
  • W is preferably a polycyclic hydrocarbon group.
  • o is more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • p is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • W is more preferably a polycyclic cycloalkyl group, and further preferably an adamantyl group or a diamantyl group.
  • X + represents a cation.
  • X + is not particularly limited as long as it is a cation, and preferred embodiments include, for example, cations (parts other than Z ⁇ ) in the general formula (ZI), (ZII) or (ZIII) described later.
  • cations parts other than Z ⁇
  • ZII general formula
  • ZIII ZIII
  • the compound represented by the following general formula (ZI), (ZII), or (ZIII) is mentioned, for example.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (3), and specifically represents the following anion.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. Can be mentioned.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 of the other compound represented by the general formula (ZI). It may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • (ZI) component examples include compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described below.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom for example, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group.
  • a carbonylmethyl group particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group), a carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to form a ring structure.
  • this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, or a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include 3- to 10-membered rings, preferably 4- to 8-membered rings, more preferably 5- or 6-membered rings.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group. .
  • Zc ⁇ represents an anion in the general formula (3), specifically, as described above.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group as the R 1c ⁇ R 5c.
  • alkyl group in the alkylcarbonyloxy group and alkylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the aryl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Examples of the cation in the compound (ZI-2) or (ZI-3) in the present invention include cations described in paragraph [0036] and thereafter of US Patent Application Publication No. 2012/0076996.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 is independently a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group, when a plurality of R 14 are present. Represents. These groups may have a substituent.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • L represents an integer of 0-2.
  • R represents an integer from 0 to 8.
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (3), specifically as described above.
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, n -Butyl group, t-butyl group and the like are preferable.
  • Examples of the cation of the compound represented by the general formula (ZI-4) in the present invention include paragraphs [0121], [0123], [0124] of JP2010-256842A, and JP2011-76056A. The cations described in paragraphs [0127], [0129], and [0130] of the above.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, having 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups, and the like.
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (3), specifically as described above.
  • the acid generator (including a specific acid generator; the same shall apply hereinafter) may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 580 or more, more preferably 600 or more, further preferably 620 or more, and particularly preferably 640 or more.
  • an upper limit in particular is not restrict
  • the acid generator When the acid generator is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin described above or in a resin different from the resin.
  • the acid generator can be synthesized by a known method, for example, according to the method described in JP-A No. 2007-161707.
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator in the composition (when there are a plurality of types) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25%, based on the total solid content of the composition. % By mass, more preferably 3 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the content of the acid generator contained in the composition (when there are plural kinds, the total thereof) Is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, still more preferably 9 to 30% by mass, and particularly preferably 9 to 25% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”). .
  • the hydrophobic resin (D) is preferably different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface. However, unlike the surfactant, it is not always necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and the polar / nonpolar substance is mixed uniformly. You don't have to contribute to
  • Examples of the effects of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, improvement of immersion liquid followability, and suppression of outgas.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (D) may be contained in the main chain of the resin. , May be contained in the side chain.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom
  • it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • a fluorine atom it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. It may have a substituent other than.
  • a cycloalkyl group having a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom are a cycloalkyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom, respectively, and further a substituent other than a fluorine atom is substituted. You may have.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • the hydrophobic resin (D) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom examples include those exemplified in US2012 / 0251948A1 [0519].
  • hydrophobic resin (D) it is also preferred to include CH 3 partial structure side chain moiety.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain moiety in the hydrophobic resin (D) (hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure")
  • The, CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having Is included.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (D) (for example, an ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is caused by the influence of the main chain on the surface of the hydrophobic resin (D). Since the contribution to uneven distribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the hydrophobic resin (D) is a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (II), and It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among repeating units represented by the following general formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group which is stable to acid is more preferably an organic group which does not have the “acid-decomposable group” described in the resin P.
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is an organic group that is stable against acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin P.
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • N represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, and particularly when it does not have a fluorine atom and a silicon atom
  • the repeating unit represented by the general formula (II) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, and particularly when it does not have a fluorine atom and a silicon atom
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (III) is preferably 90 mol% or more based on all repeating units of the hydrophobic resin (D). More preferably, it is 95 mol% or more. Content is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of hydrophobic resin (D).
  • the hydrophobic resin (D) comprises at least one repeating unit (x) among the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III). ),
  • the surface free energy of the hydrophobic resin (D) increases.
  • the hydrophobic resin (D) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water can be reliably improved and the immersion liquid followability can be improved. it can.
  • the hydrophobic resin (D) includes the following (x) to (z) regardless of whether (i) a fluorine atom and / or a silicon atom is included or (ii) a CH 3 partial structure is included in the side chain portion. ) May have at least one group selected from the group of
  • the acid group (x) includes a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) ) Methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkyl) A carbonyl) methylene group, a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and the like
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (alkylcarbonyl) methylene groups.
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 5%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D). 20 mol%.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is bonded directly to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic ester and methacrylic ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin (D), The content is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid in the hydrophobic resin (D) include the same repeating units as those having an acid-decomposable group listed for the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (D). The amount is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (D) may further have a repeating unit different from the above-described repeating unit.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (D). Further, the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin (D).
  • hydrophobic resin (D) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a mode in which the hydrophobic resin (D) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • hydrophobic resin (D) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass with respect to the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. % Is more preferable.
  • the residual monomer and oligomer components are preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion controller include a basic compound, a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation, or An onium salt that is a weak acid relative to the acid generator can be used.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • preferable compounds include compounds exemplified in US2012 / 0219913A1 [0379].
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is usually based on the solid content of the composition, It is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid is an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is leaving by the action of an acid. It is preferable that
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, and a hemiaminal ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminal ether group are particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are substituted with a functional group such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group, or halogen atom. It may be. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • the heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • L represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies l + m 3.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra are described above as the groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group.
  • Ra alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group examples include: The same group as the specific example mentioned above about Rb is mentioned.
  • particularly preferable compound (C) in the present invention include compounds disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0475], but are not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298569A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (C) having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 based on the total solid content of the composition. To 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • a basic compound whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (PA)”) has a proton acceptor functional group and is irradiated with actinic rays or radiation. Is a compound whose proton acceptor properties are degraded, disappeared, or changed from proton acceptor properties to acidic properties.
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • Proton acceptor properties can be confirmed by measuring pH.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1. More preferably, ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) It shows that acid strength is so large that this value is low.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the following software package 1, Hammett
  • the values based on the substituent constants and the known literature database can also be obtained by calculation.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • PA-1 a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • Q represents —SO 3 H, —CO 2 H, or —W 1 NHW 2 R f .
  • R f represents an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), and W 1 and W 2 each independently represents —SO 2 — or —CO—.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —SO 2 — or —CO—.
  • N 0 or 1.
  • R x represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R x may be bonded to R y to form a ring, or R x may be bonded to R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion portion or the cation portion, but is preferably contained in the anion portion.
  • a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • an ionic compound that has a proton acceptor moiety in the cation moiety may be used.
  • a compound represented by the following general formula (7) is exemplified.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • M represents 1 or 2
  • n 1 or 2.
  • A is a sulfur atom
  • m + n 3
  • A is an iodine atom
  • m + n 2.
  • R represents an aryl group
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • X ⁇ include the same as the above-mentioned anion of the acid generator.
  • aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.
  • proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
  • ionic compound having a proton acceptor moiety in the cation moiety may include compounds exemplified in US2011 / 0269072A1 [0291].
  • such a compound can be synthesized with reference to methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-230913 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-122623.
  • Compound (PA) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (PA) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • an onium salt that is a weak acid relative to the acid generator can be used as an acid diffusion control agent.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1) include the structures exemplified in paragraph [0198] of JP2012-242799A.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-2) include the structures exemplified in paragraph [0201] of JP2012-242799A.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-3) include the structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP2012-242799A.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is a compound (C) having a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and the anion moiety being linked by a covalent bond (Hereinafter also referred to as “compound (CA)”).
  • the compound (CA) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation moiety and the anion moiety.
  • R 4 is a group having a carbonyl group: —C ( ⁇ O) —, a sulfonyl group: —S ( ⁇ O) 2 —, and a sulfinyl group: —S ( ⁇ O) — at the site of connection with the adjacent N atom. Represents a valent substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • two of R 1 to R 3 may be combined to form a double bond with the N atom.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, cycloalkylamino A carbonyl group, an arylaminocarbonyl group, etc. are mentioned. Preferably, they are an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, carbonyl group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, and two types thereof. Examples include groups formed by combining the above. L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-1) include paragraphs [0037] to [0039] of JP2013-6827A and paragraphs [0027] to [0029] of JP2013-8020A. ] Can be mentioned.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-2) include compounds exemplified in paragraphs [0012] to [0013] of JP2012-189977A.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-3) include compounds exemplified in paragraphs [0029] to [0031] of JP 2012-252124 A.
  • the content of the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably 0.5 to 10.0% by mass, and preferably 0.5 to 8.0% by mass based on the solid content of the composition. % Is more preferable, and 1.0 to 8.0% by mass is even more preferable.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition usually contains a solvent.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 4 carbon atoms). 10), an organic solvent such as a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, alkyl pyruvate and the like.
  • a monoketone compound preferably having 4 to 10 carbon atoms
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group can be selected as appropriate.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( Propylene Glycol Monomethyl Ether; PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate are more preferable.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate; PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethylethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl Most preferred are ethoxypropionate and 2-heptanone.
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may or may not further contain a surfactant. When it is contained, it contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant). It is more preferable to contain any one of surfactants, silicon surfactants, surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a surfactant, a resist pattern with good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Can be given.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably based on the total solid content of the composition. Is 0.0005 to 1% by mass.
  • the surface unevenness of the hydrophobic resin is increased, thereby making the resist film surface more hydrophobic. It is possible to improve water followability at the time of immersion exposure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may or may not contain a carboxylic acid onium salt.
  • carboxylic acid onium salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0605] to [0606].
  • carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a carboxylic acid onium salt
  • the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0, based on the total solid content of the composition. 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is further dissolved in an acid proliferation agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a developer.
  • an acid proliferation agent for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound
  • a compound which promotes property for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound
  • Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0 to 5.%. 3% by mass.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line width roughness can be formed.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the composition.
  • the method for preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, but it is preferable to dissolve each of the above-described components in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, and filter filter.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • various materials for example, a solvent, a developer, a rinse solution, etc.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • the reaction mixture was allowed to cool and then added dropwise over a period of 20 minutes to a mixture of heptane 1217.8 g / ethyl acetate 521.9 g, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 33.7 g of the following P-1 resin. It was.
  • the compositional ratio (molar ratio) of repeating units of the obtained resin was 30/50/20, the weight average molecular weight was 26000 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.03. Further, the following resins P-2 to P-16 were synthesized by the same operation.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Resin (P-27) Under a nitrogen stream, in a three-necked flask, 8.7 g of EGDE (the following structure) and 6.7 g of DGA (the following structure) and tetrabutylammonium bromide ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged in a three-necked flask with 5 mol% and 23.1 g of PGME with respect to the total of the above two types of monomers, heated to 100 ° C., and reacted for 48 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to 274.8 g of water over 10 minutes. The precipitated highly viscous liquid was extracted and dried to obtain 14.1 g of the following P-27 resin.
  • EGDE the following structure
  • DGA the following structure
  • tetrabutylammonium bromide Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained resin had a weight average molecular weight of 2300 in terms of standard polystyrene and a dispersity (Mw / Mn) of 2.12. Further, the following resins P-19 and P-24 to P-26 were synthesized by the same operation.
  • Onishi parameter (Onishi P) in each composition is described below.
  • Onishi parameter of resin ⁇ ⁇ (Onishi parameter of repeating unit) ⁇ (Mole fraction of repeating unit) ⁇ Moreover, the Onishi parameter of a repeating unit (unit) is defined as follows.
  • the onishi parameter calculation method is described below.
  • Onishi parameter of resin ⁇ ⁇ (Onishi parameter of repeating unit) ⁇ (Mole fraction of repeating unit) ⁇ Moreover, the Onishi parameter of a repeating unit (unit) is defined as follows.
  • the Onishi parameter of repeating unit (total number of atoms in repeating unit) / ⁇ (number of carbon atoms in repeating unit) ⁇ (total number of oxygen atoms and sulfur atoms in repeating unit) ⁇
  • the Onishi parameter and the Si content are the values of the resin in the exposed portion for the resists 1 to 5 and the resin in the unexposed portion for the resist 6. That is, the value of the resin remaining as a pattern after the lithography process.
  • E-1 PF6320 (made by OMNOVA)
  • E-2 Megafuck R94 (DIC Corporation)
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • CyHx Cyclohexanone ⁇ -BL: ⁇ -butyrolactone
  • EL ethyl lactate
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • MeOH Methanol Resin compositions (Y-1) and (Y-2) shown in Table 3 below were prepared as comparative compositions.
  • the obtained wafer was etched using a plasma etching apparatus (Hitachi ECR plasma etching apparatus U-621) to determine an etching rate (plasma conditions: Ar 500 ml / min, N 2 500 ml / min, O 2 10 ml / min) .
  • the etching rate is an average rate for up to 5 seconds from the start of etching.
  • a planarizing film-forming resin composition was applied onto the stepped substrate and heated at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a planarizing film having a thickness of 200 nm.
  • a resist composition was applied onto the flattened film and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film.
  • the obtained resist film was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser scanner (NA 0.75) through a 6% halftone mask having a pitch of 180 nm and a light shielding portion of 90 nm. Then, after heating at 90 ° C. for 60 seconds, Examples 1 to 10, 13 to 32, and Comparative Examples 1 and 2 were padded with a butyl acetate developer and developed for 30 seconds to obtain a line and space pattern.
  • Examples 11 and 12 were padded with 2.3% by mass TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) developer and developed for 30 seconds to obtain a line and space pattern.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • the narrowest line width resolved by the pattern was taken as the collapsed dimension.
  • Table 4 The evaluation results are shown in Table 4.
  • Examples 11 and 12 are ammonia overwater heated to 70 ° C.

Abstract

（Ａ）樹脂組成物（ａ）を用いて基板上に第１の膜を形成する工程、（Ｂ）上記第１の膜上に、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２の膜を形成する工程、（Ｃ）上記第２の膜を露光する工程、及び、（Ｄ）露光された上記第２の膜を現像し、パターンを形成する工程、を含む基板処理方法を提供する。上記樹脂組成物（ａ）は、大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する。

Description

基板処理方法、樹脂組成物及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、基板処理方法、この基板処理方法において使用される樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能な基板処理方法、この基板処理方法において使用される樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
　半導体装置の製造プロセスにおいては、まず、一般に感光性物質を含むレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施し、次いで、レジスト膜の露光部又は未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチングすることにより行われる。
　このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光を施すための露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光等の紫外線などが用いられている。現在、大規模集積回路（Large Scale Integration；ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要となる解像度が露光光の波長以下になることがある。このように解像度が露光光の波長以下になると、露光余裕度、フォーカス余裕度等の露光プロセス余裕度が不足することとなる。このような露光プロセス余裕度の不足を補うためにはレジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、一方で被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。
　このようなことから、被加工基板上に優れたエッチング耐性を有する平坦化膜と、レジスト膜とを形成し、次いで、レジスト膜を露光及び現像することによりレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして平坦化膜をエッチングしてパターンを平坦化膜に転写するプロセス（以下、「多層レジストプロセス」ともいう）の検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、優れたエッチング耐性を有する平坦化膜を形成する樹脂組成物として、側鎖にアルキニルオキシ基を有する重合体を含有する平坦化膜形成用組成物等が提案されている。
　また、例えば、特許文献２には、上記多層レジストプロセスにおいて、基板として予めパターニングされ凹凸構造を有する基板（以下、「段差基板」という。）を使用する場合に、段差基板に対する埋め込み性能に優れ、且つ、優れたエッチング耐性を有する平坦化膜を形成することが可能な下層膜形成用樹脂組成物が提案されている。
　また、例えば、特許文献３には、上記多層レジストプロセスがイオンインプラント工程を含む場合において、ドライエッチング耐性とイオン打ち込み耐性が高く、ドライエッチング後あるいはイオン打ち込み後に基板にダメージを与えることなくアルカリ水で剥離可能な下層膜を形成可能な下層膜形成用樹脂組成物が提案されている。具体的には、下層膜形成用樹脂組成物として、ラクトン環を有するノボラック樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
特開２００９－０１４８１６号公報 特開２０１２－０２１５８４２号公報 特開２０１５－１８２２２号公報
　半導体素子に対する更なる微細化の要求が高まる中、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが望まれるが、半導体素子の製造プロセスにおける上述した従来技術においては、平坦化膜のエッチング耐性が大きく、平坦化膜のエッチング耐性に対するレジスト膜のエッチング耐性が低いことがわかった。この場合、レジスト膜の膜厚を薄くすることによる解像性の向上は困難である。
　本発明は、上記実情を鑑み開発されたものであり、高解像性のレジストパターンを形成することができ、これにより半導体素子の超微細化を可能とする基板処理方法を提供することを課題とする。本発明はまた、この基板処理方法において平坦化膜等として好適に用いられる樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］
　（Ａ）大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）を用いて、基板上に第１の膜を形成する工程、
　（Ｂ）前記第１の膜上に、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２の膜を形成する工程、
　（Ｃ）前記第２の膜を露光する工程、及び、
　（Ｄ）露光された前記第２の膜を現像し、パターンを形成する工程、を含む基板処理方法。
　［２］
　前記樹脂組成物（ａ）に含まれる前記樹脂（Ｐ）の大西パラメータが、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）の大西パラメータより大きい、［１］に記載の基板処理方法。
　［３］
　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）がケイ素原子を含む、［１］又は［２］に記載の基板処理方法。
　［４］
　前記第１の膜が前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して不溶である、［１］～［３］のいずれかに記載の基板処理方法。　
　［５］
　前記工程（Ｄ）より後に、
　（Ｇ）第１の膜を、液体を用いて剥離する工程、を更に含む［１］～［４］のいずれかに記載の基板処理方法。
　［６］
　前記液体が、ｐＨが８より大きい水溶液であることを特徴とする［５］に記載の基板処理方法。
　［７］
　前記工程（Ｄ）より後に、
　（Ｅ）前記パターンをマスクとして、前記第１の膜をエッチングする工程、を更に含む［１］～［６］のいずれかに記載の基板処理方法。
　［８］
　前記工程（Ｄ）より後に、
　（Ｆ）前記基板に金属イオンを導入するインプランテーション工程を更に含むことを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の基板処理方法。
　［９］
　前記工程（Ｄ）における前記現像が、有機溶剤を含む現像液を用いて行われる、［１］～［８］のいずれかに記載の基板処理方法。
　［１０］
　前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の基板処理方法。
　［１１］
　前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の基板処理方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、
　Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。　
　Ｒ２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２に含まれる炭素原子数に対する、Ｒ２に含まれるヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
　［１２］
　前記一般式（１－１）中、Ｒ２が、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、下記一般式（Ｐ１）で表される基である、［１１］に記載の基板処理方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、
　ＲＡは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。　
　ＲＢは、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。　
　ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＡは同一であっても、異なってもよい。　
　＊は、一般式（１－１）で表される繰り返し単位の残部との結合位置を表す。　
　但し、一般式（Ｐ１）中に含まれる炭素原子数に対するヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
　［１３］
　前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の基板処理方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、
　Ｌは、有機基を表す。　
　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は、－Ｏ－ＣＯ－を表す。
　［１４］
　請求項１～１３のいずれかに記載の基板処理方法において、前記樹脂組成物（ａ）として用いられる樹脂組成物。
　［１５］
　請求項１～１３のいずれかに記載の基板処理方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明により、高解像性のレジストパターンを形成することができ、これにより半導体素子の超微細化を可能とする基板処理方法を提供することが可能となった。また、本発明により、この基板処理方法において平坦化膜等として好適に用いられる樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することが可能となった。
本発明の基板処理方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の基板処理方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の基板処理方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の基板処理方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の基板処理方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の基板処理方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の基板処理方法の一工程を説明するための概略断面図。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（Electron Beam；ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
　また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。　
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の基板処理方法は、
　（Ａ）大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）を用いて、基板上に第１の膜を形成する工程、
　（Ｂ）前記第１の膜上に、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２の膜を形成する工程、
　（Ｃ）前記第２の膜を露光する工程、及び、
　（Ｄ）露光された前記第２の膜を現像し、パターンを形成する工程、を含む。
　ここで、樹脂の大西パラメータは下記のとおり定義される。　
　（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
　また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。　
　（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）－（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}
　なお、樹脂（Ｐ）が硫黄原子を含まない場合、上記定義において、硫黄原子数は０である。
　本発明の基板処理方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される第２の膜（以下、「感活性光線性又は感放射線性膜」又は「レジスト膜」ともいう。）の下層膜である第１の膜（以下、「平坦化膜」ともいう。）を、大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）（以下、「平坦化膜形成用樹脂組成物」ともいう。）を用いて形成することを第一の特徴とする。
　大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を平坦化膜に使用することにより、平坦化膜のエッチング耐性に対するレジスト膜のエッチング耐性が飛躍的に高くなり、レジスト膜の膜厚を薄くすることができるため、高解像性のレジストパターンを形成することが可能となる。
　本発明の基板処理方法は、一形態において、上記工程（Ｄ）においてパターンを形成した後に、このパターンをマスクとして、第１の膜（平坦化膜）をエッチングする工程（以下、「工程（Ｅ）」ともいう。）を更に含む。
　また、本発明の基板処理方法は、他の形態において、上記工程（Ｅ）の後に、基板に金属イオンを導入するインプランテーション工程（以下、「工程（Ｆ）」ともいう。）を更に含む。
　また、本発明の基板処理方法は、他の形態において、上記工程（Ｅ）又は上記工程（Ｆ）の後に、第１の膜（平坦化膜）と上記パターンを、液体を用いて剥離する工程（以下、「工程（Ｇ）」ともいう。）を更に含む。
　以下、図１Ａ～図１Ｇを参照しながら本発明の基板処理方法の一態様を説明する。
　本発明の一形態においては、図１Ａの概略断面図に示すように、先ず、基板５１の上に、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を用いて平坦化膜（第１の膜）８１を形成する（工程（Ａ））。
　平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）は、上述の通り、大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する。平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）の詳細については後述する。
　工程（Ａ）において、基板上に平坦化膜を形成する方法は、典型的には、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を基板上に塗布することにより実施でき、塗布方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法により平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を塗布する。
　平坦化層の膜厚は、３０～３００ｎｍであることが好ましく、５０～２４０ｎｍであることがより好ましく、７０～２００ｎｍであることが更に好ましい。
　本発明の一形態において、第１の膜は、その上に積層される第２の膜の形成に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して不溶であることが好ましい。　
　ここで「不溶」とは、実質的に不溶であることを意味し、具体的には、ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance、水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した室温（２５℃）における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、第１の膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（第１の膜の減少速度）が、０．５ｎｍ／秒以下であればよい。
　本発明において、基板は、図１Ａに記載されるような段差基板であってもよいし、段差基板でなくてもよい。段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
　基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の無機基板、ＳＯＧ（Spin on Glass）等の塗布系無機基板等、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて反射防止膜等の下層膜を平坦化膜と基板の間に形成させてもよい。下層膜としては、有機反射防止膜、無機反射防止膜、その他適宜選択することができる。下層膜材料はブリューワーサイエンス社、日産化学工業株式会社等から入手可能である。有機溶剤を含む現像液を用いて現像するプロセスに好適な下層膜としては、例えば、国際公開第２０１２／０３９３３７号に記載の下層膜が挙げられる。
　前述の基板上に形成する平坦化膜の膜厚とは、基板が段差基板である場合には、段差基板上の底面から形成される平坦化膜の上面までの高さを意味する。
　段差基板の底面から上記段差形状の上面までの高さは、平坦化膜の膜厚より小さいことが好ましく、例えば、２００ｎｍ未満であることが挙げられる。
　例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工の場合には、基板として段差基板を用いることが好ましく、段差基板としては、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、上記平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を塗布し、形成された平坦化膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成される平坦化膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成される平坦化膜の上面までの高さを意味する。
　フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さなど）、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８ ２５～２９頁 “最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２－４１４６Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ ２００３ “Ｆｉｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｕｂｌｅ－ＧａｔｅＭｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ ＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”に記載のものを適宜適用できる。
　段差基板としては、例えば、溝幅が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０～１００ｎｍ、より好ましくは６５～１００ｎｍ）の溝部を有する段差基板や、直径が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０～１００ｎｍ、より好ましくは６５～１００ｎｍ）の円筒状凹部を有する段差基板などが挙げられる。
　上掲した溝部を有する段差基板としては、複数の溝を、例えばピッチ２０ｎｍ～２００ｎｍ（好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
　また、上掲した円筒状凹部を有する段差基板としては、複数の円筒状凹部を、例えばピッチ２０ｎｍ～２００ｎｍ（好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
　本発明の基板処理方法は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、前加熱工程（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ１）を含むことも好ましい。　
　前加熱工程（ＰＢ１）における加熱温度は７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。　
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　前加熱工程（ＰＢ１）は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
　次いで、図１Ｂの概略断面図に示すように、平坦化膜８１上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜５２（第２の膜）を形成する（工程（Ｂ））。
　工程（Ｂ）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜５２を形成する方法としては、上記工程（Ａ）において、基板上に平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を用いて平坦化膜を形成する方法と同様のものが挙げられる。
　レジスト膜の膜厚は、５０～８００ｎｍであることが好ましく、８０～５００ｎｍであることがより好ましく、１００～３００ｎｍであることが更に好ましい。
　本発明の基板処理方法は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、前加熱工程（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ２）を含むことも好ましい。
　また、本発明の基板処理方法は、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間に、露光後加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ２、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　前加熱（ＰＢ２）工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
　次いで、図１Ｃの概略断面図に示すように、レジスト膜５２に対して、マスク６１を介して、活性光線又は放射線７１を照射する（すなわち、露光する）ことにより、露光済のレジスト膜５３を得る（工程（Ｃ））。
　工程（Ｃ）において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　工程（Ｃ）は、複数回の露光工程を含んでいてよい。
　また、工程（Ｃ）においては液浸露光方法を適用することができる。
　液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
　前述したように、この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
　（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
　（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０ ２
　すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（１）平坦化膜上にレジスト膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の後、レジスト膜を加熱する工程の前に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
　レジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の表面疎水化樹脂（ＨＲ）を添加することができる。表面疎水化樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。レジスト膜の後退接触角は６０°～９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　レジスト膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
　具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。後述の表面疎水化樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
　トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
　次いで、図１Ｄの概略断面図に示すように、露光されたレジスト膜５３を、現像して第一のパターン５４を形成する（工程（Ｄ））。
　工程（Ｄ）において、レジスト膜を現像して第一のパターンを形成する工程において使用できる現像液は、有機系現像液であっても、アルカリ現像液であってもよい。
　工程（Ｄ）としては、第一のパターンとして、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型パターンを形成する工程と、第一のパターンとして、アルカリ現像液を用いてポジ型パターンを形成する工程とを好適に挙げることができる。
　このように、第一のパターン５４は、ネガ型パターンであっても、ポジ型パターンであってもよい。
　工程（Ｄ）において、レジスト膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像して第一のパターンを形成する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハー面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハー面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　また、有機系現像液には、必要に応じて塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物の例としては、含窒素塩基性化合物があり、例えば特開２０１３－１１８３３号公報の特に［００２１］～［００６３］に記載の含窒素化合物や、後に詳述するレジスト組成物が含有しても良い塩基性化合物が挙げられる。有機系現像液が塩基性化合物を含有することで、現像時のコントラスト向上、膜減り抑制などが期待できる。
　工程（Ｄ）において、アルカリ現像液を用いて現像して第一のパターンを形成する工程における当該アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤としては上記したものを挙げることができる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　また、本発明の基板処理方法は、工程（Ｄ）として、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型パターンを形成する工程と、アルカリ現像液を用いてポジ型パターンを形成する工程とを有していてもよい。有機系現像液による現像と、アルカリ現像液による現像を組み合わせることにより、ＵＳ８，２２７，１８３ＢのＦＩＧ．１～１１などで説明されているように、マスクパターンの１／２の線幅のパターンを解像することが期待できる。
　本発明の基板処理方法は、工程（Ｄ）の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含んでいてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハー面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハー面内の寸法均一性が良化する。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　上記したリンス工程における洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　なお、工程（Ｄ）によって、平坦化膜８１が実質的に現像されないことが好ましい。そのためには、平坦化膜８１は、工程（Ｄ）において使用される現像液に溶解しないことが好ましい。
　平坦化膜が実質的に現像されないとは、典型的には、ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance、水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した室温（２５℃）における現像液に、平坦化膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（平坦化膜の減少速度）が、０．１ｎｍ／秒未満、好ましくは０．０５ｎｍ／秒未満、より好ましくは０．０１ｎｍ／秒未満であることを示す。
　上記要件は、工程（Ｄ）において使用される現像液が有機系現像液である場合、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）（ひいては平坦化膜）が親水性樹脂を含有することなどにより、同現像液がアルカリ現像液である場合には、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）（ひいては平坦化膜）が疎水性樹脂を含有することなどにより、好適に達成される。
　次いで、図１Ｅの概略断面図に示すように、第１のパターン５４をマスクとして、平坦化膜８１に対して、エッチングガス７５等を用いたエッチング処理を行い、平坦化膜８１を第２のパターン８２に変換する（工程（Ｅ））。
　エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、エッチング処理に供される層の種類等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。
　ここで、第１のパターンは、ケイ素原子を含有する形態を好適に挙げることができる。

　この形態は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がケイ素原子（例えば、ケイ素原子を有する樹脂）を含有することにより、ひいては、第一のパターンがケイ素原子（例えば、ケイ素原子を有する樹脂）を含有する形態であることが好ましい。
　上記の形態によれば、ケイ素原子を含有する膜に対してエッチング反応が生じにくいエッチング条件を採用することにより、平坦化膜のエッチング速度が第一のパターンのエッチング速度よりも充分に大きくなるようなエッチング条件を設定しやすくなる。これにより、第１のパターン５４の模様が平坦化膜８１に転写されてなる第２のパターン８２をより容易に形成できる。
　本発明の基板処理方法が、イオンインプランテーション工程を含む基板処理方法である場合、次いで、図１Ｆに示すように、第１のパターン５４及び第２のパターン８２をマスクとして、基板５１の所定領域に対して、イオン７６を注入するイオンインプランテーションを実施する。イオンインプランテーションの方法としては、公知の方法をいずれも採用できる。
　次いで、図１Ｇの概略断面図に示すように、第１のパターン５４及び第２のパターン８２を除去してもよい（工程（Ｇ））。
　工程（Ｇ）は、第一のパターン及び第二のパターンを除去できれば、特に限定されないが、第一のパターン及び第二のパターンに対して、エッチング処理、液体による剥離（以下、「ウエット剥離」ともいう。）から選択される１種以上の処理を施すことにより、好適に実施できる。
　ウェット剥離において、使用し得る液体としては、例えば、アンモニア、アンモニアと過酸化水素水と水からなるアンモニア過水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムヒドロキシド、１－プロピル－１－メチルピロリジニウムヒドロキシド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムヒドロキシド、１－プロピル－1－メチルピペリジニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン、ジエチルアミン、２－ブチルアミノエタノール、２，２－ジエチルアミノエタノール、ヒドラジン類、エチレンジアミン類、グアニジン類、ジアザビシクロウンデセン（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene; DBU）、ジアザビシクロノネン（1,5-diazabicyclo[4.3. 0]non-5-ene;DBN）等が挙げられる。
　また、本発明の一形態において、ウェット剥離において使用し得る液体は、２５℃におけるｐＨが８より大きい水溶液であることが好ましく、ｐＨが９～１４の水溶液であることがより好ましい。
　工程（Ｇ）においては、基板５１に対して損傷を与えることなく、第一のパターン５４及び第二のパターン８２を除去すること、換言すれば、第一のパターン５４及び第二のパターン８２を選択的に除去することが好ましいため、上記例示の処理においても、第一のパターン５４及び第二のパターン８２を選択的に除去できるものを採用することが好ましい。
　上記などを鑑みると、第一のパターン５４をエッチング処理により除去する場合、工程（Ｇ）は、第一のパターン５４に対して、第一のパターン５４のエッチング速度が第二のパターン８２のエッチング速度より大きくなる条件のエッチング処理を実施する工程を含むことが好ましい。
　なお、上記工程（Ｅ）が、工程（Ｇ）を兼ねた工程であってもよい。すなわち、第一のパターン５４をマスクとして、平坦化膜８１に対して、エッチング処理を行い、平坦化膜８１を第二のパターン８２に変換する過程において、このエッチング処理により、同時に、第一のパターン５４が除去されても良い。この場合、第一のパターン５４のエッチング速度が平坦化膜８１のエッチング速度と同程度となり得る。
　上記のエッチング条件は、レジスト組成物、及び、平坦化膜形成用組成物の各組成の内容や、エッチングガスの種類などを、適宜、調整することにより達成可能であるが、上記のエッチング条件を達成しやすいという観点から、平坦化膜８１は、後にも記載するように、４．５より大きい大西パラメータを有する樹脂を含有する層であることが必要である。
　次に、本発明の基板処理方法において使用される樹脂組成物（ａ）について説明する。

　＜樹脂組成物（ａ）＞
　樹脂組成物（ａ）は、第１の膜の形成に用いられる樹脂組成物であり、以下に説明する樹脂（Ｐ）を含有し、典型的には更に溶剤を含有する。この第１の膜は、表面に凹凸のある段差基板（例えば、半導体基板）等の上に形成され、平坦な面を提供する役割を有する。
　上述したように、本発明の基板処理方法において第１の膜の形成に用いる樹脂組成物（ａ）（平坦化膜形成用組成物）は、大西パラメータが４．５より大きい樹脂（以下、「樹脂（Ｐ）」という。）を含有する。
　平坦化膜形成用組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、樹脂（Ｐ）の大西パラメータを特定の値よりも大きくすることで、平坦化膜（第１の膜）のエッチング耐性に対するレジスト膜（第２の膜）のエッチング耐性が飛躍的に向上し、レジスト膜の膜厚を薄くすることができるため、高解像性のレジストパターンを形成することが可能となるものと推測される。
　〔樹脂（Ｐ）〕
　上述のとおり、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）は、大西パラメータが４．５より大きい樹脂を含有する。
　樹脂（Ｐ）の大西パラメータは、２０以下であることが好ましく、６．０～２０であることがより好ましい。
　ここで、樹脂（Ｐ）の大西パラメータは、上述したように、下記のとおり定義される。
　（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
　また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。
　（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）－（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}
　例えば、後述する実施例で使用されるＡ－１の大西パラメータは以下のとおり算出される。
　Ａ－１の左から１番目の繰り返し単位は、全原子数が２２、炭素原子数が８、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、２２／（８－４）＝５．５である。
　Ａ－１の左から２番目の繰り返し単位は、全原子数が２３、炭素原子数が７、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、２３／（７－４）≒７．７である。
　Ａ－１の左から３番目の繰り返し単位は、全原子数が２３、炭素原子数が７、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、４３／（１３－６）≒６．１である。
　Ａ－１の左から１番目の繰り返し単位のモル分率は０．３、Ａ－１の左から２番目の繰り返し単位のモル分率は０．５、Ａ－１の左から３番目の繰り返し単位のモル分率は０．２であるため、上述した各繰り返し単位の大西パラメータを考慮すると、Ａ－１の大西パラメータは、５．５×０．３＋７．７×０．５＋６．１×０．２≒６．７となる。
　ここで、樹脂（Ｐ）の大西パラメータは、リソグラフィープロセス後にパターンとして残る部分の樹脂（Ｐ）の大西パラメータを意味する。
　本発明において、樹脂（Ｐ）の大西パラメータは、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）の大西パラメータより大きいことが好ましい。樹脂（Ｐ）の大西パラメータが４．５より大きい場合と同様、平坦化膜（第１の膜）のエッチング耐性に対するレジスト膜（第２の膜）のエッチング耐性が高まり本発明の効果を更に引き出すことが可能となる。ここで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）の大西パラメータは、上述した樹脂（Ｐ）における大西パラメータと同じ定義を有する。
　本発明の一形態において、樹脂組成物（ａ）（平坦化膜形成用組成物）に含有される樹脂（Ｐ）の大西パラメータ（Ｘｐ）と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）の大西パラメータ（Ｘａ）との関係は、０＜Ｘｐ－Ｘａ＜２０であることが好ましく、３＜Ｘｐ－Ｘａ＜２０であることがより好ましく、８＜Ｘｐ－Ｘａ＜２０であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）は大西パラメータが４．５より大きい樹脂であれば特に制限されないが、その具体例としては、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であるのが好ましい。　
　樹脂（Ｐ）は芳香環を含まないのが好ましい。
　樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇの下限は特に制限されないが、通常、－１００℃以上である。埋め込み性および平坦性がより優れる理由から、Ｔｇは低い方が好ましい。
　なお、Ｔｇは、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry；ＤＳＣ）を用いて測定したものである。
　樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は特に制限されないが、５００～１００，０００であることが好ましく、なかでも、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography；ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。・カラムの種類：ＴＳＫ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ・展開溶媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（N-methylpyrrolidone））・カラム温度：５０℃・流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．・サンプル注入量：２０μＬ・装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　＜第１の好適な態様＞
　上記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を２種類以上有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、
　Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２に含まれる炭素原子数に対する、Ｒ２に含まれるヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
　上述のとおり、一般式（１－１）中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１により表される有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。Ｒ１として、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等が好ましい。
　上述のとおり、一般式（１－１）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。Ｒ２が有するヘテロ原子は特に制限されないが、具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。なかでも、酸素原子であることが好ましい。
　ヘテロ原子を有する炭化水素基は特に制限されないが、ヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１～１０）（直鎖状、分岐鎖状又は環状）、ヘテロ原子を有する芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６～２０）、脂環式複素環基、芳香族複素環基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　ただし、Ｒ２に含まれる炭素原子の数に対する、Ｒ２に含まれるヘテロ原子の数の割合（以下、「ヘテロ原子比率」とも言う）は、０．３０以上である。なかでも、０．５０以上であることが好ましい。ヘテロ原子比率の上限は特に制限されないが、通常、１．００以下である。
　上記Ｒ２としては、例えば、それぞれヘテロ原子比率が０．３０以上の、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１～１０）（直鎖状、分岐鎖状又は環状）、芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６～２０）、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、後述する一般式（Ｐ１）で表される基などが挙げられ、なかでも、それぞれヘテロ原子含有率が０．３０以上の、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、後述する一般式（Ｐ１）で表される基であることが好ましい。
　上記ラクトン構造含有基は、ラクトン構造（環状エステル構造）を有する基である。
　ラクトン構造の具体例としては、後述する樹脂（Ａ）が含有していてもよい「ラクトン構造を有する繰り返し単位」中のラクトン構造が挙げられる。
　上記カーボネート構造含有基は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を含有する基を表す。カーボネート構造の具体例としては、後述する樹脂（Ａ）が含有していてもよい「環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位」中の環状炭酸エステル構造が挙げられる。
　上記アセタール構造含有基は、アセタール構造を含有する基を表す。　
　ここで、アセタール構造は、下記一般式（Ｑ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ４としての炭化水素基は、特に制限されるものでなく、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１～１０）（直鎖状、分岐鎖状又は環状）、芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６～２０）などが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記ヒドロキシ基含有基は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を含有する基を表す。なかでも、ヒドロキシ基を含有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（Ｑ）中のＲ１～Ｒ４と同じである。　
　上記ヒドロキシ基含有基は、ヒドロキシ基を２個以上含有する基であることが好ましい。
　以下に一般式（Ｐ１）で表される基について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｐ１）中、
　ＲＡは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。　
　ＲＢは、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。　
　ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＡは同一であっても、異なってもよい。　
　＊は、一般式（１－１）で表される繰り返し単位の残部との結合位置を表す。
　但し、一般式（Ｐ１）中に含まれる炭素原子数に対するヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
　上述のとおり、ＲＡは、２価の炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｑ）中のＲ１～Ｒ４と同じである。
　上述のとおり、ＲＢは、１価の炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｑ）中のＲ１～Ｒ４と同じである。
　上述のとおり、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、１～１０の整数であることが好ましい。
　第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１－１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：ラクトン構造含有基）の割合は、１０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１－１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：カーボネート構造含有基）の割合は、１０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１－１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：アセタール構造含有基）の割合は、１０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１－１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：上述した式（Ｐ１）で表される基）の割合は、１０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１－１）で表される繰り返し単位の割合（上述した式（１－１）で表される繰り返し単位を２種以上有する場合は、合計の割合）は特に制限されないが、１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）は、上述した式（１－１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：上述した式（Ｐ１）で表される基）を有することが好ましく、なかでも、上記式（１－１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：上述した式（Ｐ１）で表される基）の割合が１５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、そのなかでも、上記式（１－１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：上述した式（Ｐ１）で表される基）とは別に、上述した式（１－１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：ヒドロキシ基を２個以上含有する基）を有することがさらに好ましい。
　第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）は、上述した式（１－１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。例えば、上述した式（１－１）においてヘテロ原子比率が０．３０未満の繰り返し単位などが挙げられる。＜第２の好適な態様＞
　上記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を２種類以上有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、
　Ｌは、有機基を表す。　
　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は、－Ｏ－ＣＯ－を表す。
　上述のとおり、Ｌは、有機基を表す。　
　この有機基としては、例えば、炭化水素基が挙げられ、炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（Ｑ）中のＲ１～Ｒ４と同じである。
　この炭化水素基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　また、この炭化水素基は１又は２以上の官能基を含んでいてもよく、この官能基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－等が挙げられる。
　第２の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１－２）で表される繰り返し単位の割合（Ｘ：－Ｏ－）の割合は、２０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　第２の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１－２）で表される繰り返し単位の割合（上述した式（１－２）で表される繰り返し単位を２種以上有する場合は、合計の割合）は特に制限されないが、１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物（ａ）において、上記樹脂（Ｐ）の含有率は特に制限されないが、全固形分中、１０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物（ａ）において、１種の樹脂（Ｐ）を含有してもよく、２種以上の樹脂（Ｐ）を併用してもよい。
　〔任意成分〕
　本発明の樹脂組成物（ａ）は、樹脂（Ｐ）以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、樹脂（Ｐ）以外の樹脂、溶剤、界面活性剤などが挙げられる。溶剤および界面活性剤の具体例は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と同じである。なお、本発明の樹脂組成物（ａ）は、溶剤を含有するのが好ましい。
　次に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。　
　＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、第２の膜の形成に用いられる組成物であり、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、疎水性樹脂、酸拡散制御剤、溶剤、界面活性剤又はその他の添加剤を含有してもよい。
　［１］酸の作用により極性が変化する樹脂
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」という。）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）であることが好ましい。活性光線又は放射線の照射の前後において、酸分解性樹脂の極性が大きく変化することにより、アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上し、アルカリ現像液を用いて現像した場合には、ポジ型パターンの態様をとり、有機溶剤系現像液を用いて現像した場合には、ネガ型パターンの態様をとることが可能となる。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位が好ましい。
　［酸分解性基を有する繰り返し単位］
　上述のとおり、樹脂（Ａ）は酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。

　ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものであり、複数のカルボキシル基において、水素結合による高い相互作用を示すため、形成されるネガ型パターンを、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の溶剤に対して、より確実に、不溶化又は難溶化することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、シクロアルキル基（炭素数３～８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含む現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
　一般式（ＡＩ）において、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成しないことが好ましい。これにより、酸の作用により分解し脱離する基としての－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基の体積の増大を抑制でき、露光工程、及び、露光工程後に実施しても良い露光後加熱工程において、露光部の体積収縮を抑制できる傾向となる。
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１～Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４－２０２９６９号公報の段落［００５７］～［００７１］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４－２０２９６９号公報の段落［００７２］～［００７３］に記載のアルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％であることが好ましく、４０～８０モル％であることがより好ましい。中でも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることが好ましい。
　［ケイ素原子を有する繰り返し単位］
　樹脂（Ａ）は、ケイ素原子（以下、「Ｓｉ原子」）を含有すること好ましく、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を含油することが更に好ましい。樹脂（Ａ）がケイ素原子を含有する場合、エッチング耐性が高まる。この場合、第２の膜の膜厚を低くすることが可能となり、パターンの解像性が高まる。
　本発明において、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有率は、１～３０質量％であることが好ましく、８～３０質量％であることがより好ましく、１３～３０質量％であることが更に好ましい。ここで、樹脂（Ａ）のＳｉ含有率とは、リソグラフィープロセス後にパターンとして残る部分の樹脂（Ａ）のＳｉ含有率を意味する。
　なお、本願明細書において、Ｓｉ原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位は、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当するものとする。例えば、Ｓｉ原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位のみからなる樹脂は、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位および酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂に該当する。
　Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、Ｓｉ原子を有すれば特に制限されない。例えば、シラン系繰り返し単位（－ＳｉＲ２－：Ｒ２は有機基）、シロキサン系繰り返し単位（－ＳｉＲ２－Ｏ－：Ｒ２は有機基）、Ｓｉ原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、Ｓｉ原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
　Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有するのが好ましい。なお、シルセスキオキサン構造を主鎖に有しても、側鎖に有してもよいが、側鎖に有するのが好ましい。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
　有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ａは、Ｓｉ含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ａ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
　樹脂（Ａ）が含むＳｉ原子を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位の含有率は特に制限されないが、１～７０モル％であることが好ましく、３～５０モル％であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を含むのが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１－４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）及び、（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
　また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
　樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、より好ましくは５～５５モル％、更に好ましくは１０～５０モル％である。
　また、樹脂（Ａ）は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子又はアルキル基を表す。
　ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　一般式（Ａ－１）について詳細に説明する。
　ＲＡ １で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ １は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
　ＲＡ ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数３～５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
　ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０～４であり、より好ましくは０である。
　Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
　Ｚにより表される、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２～４である５～７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
　Ｚにより表される、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む多環としては、例えば、下記一般式 (ａ)で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２　ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５　ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
　樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％であることが好ましく、３～６０モル％であることが更に好ましく、３～３０モル％であることが特に好ましく、１０～１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
　以下に、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ－１ａ）～（Ａ－１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、以下の具体例中のＲＡ １は、一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　また、樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］～［００８６］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　また、樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－１０６２９９号公報の段落［０１１４］～［０１２３］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　また、樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００９－２５８５８６号公報の段落［００４５］～［００６５］に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本発明の方法に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、本発明の方法に用いられる樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　上述のとおり、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量は、１．０～３０質量％である。
　ただし、上述したＳｉ原子を有する繰り返し単位が、酸の作用により分解し脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有し、かつ、上記脱離基がＳｉ原子を有する場合、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量に脱離基中のＳｉ原子の量は含めない。すなわち、脱離基中にＳｉ原子があっても、そのＳｉ原子の量は、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量に含めない。
　例えば、後掲の比較樹脂２の左から３番目の繰り返し単位はＴＭＳ（トリメチルシリル基）に由来するＳｉ原子を有するが、上記繰り返し単位は下記脱離基（＊：結合位置）で極性基（－ＣＯＯＨ）が保護された構造を有するため、脱離基中のＴＭＳに由来するＳｉ原子の量は、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量に含めない。
　樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量は、３～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更により好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．１～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　なお、本願明細書において、重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。・カラムの種類：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）・カラム温度：４０℃・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ・サンプル注入量：１０μl・装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
　本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ）の含有量は、２０質量％以上である。なかでも、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９０質量％以下であることが好ましい。
　本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」とも言う）を含有する。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０－６１０４３号公報の段落［００３９］～［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３－４８２０号公報の段落［０２８４］～［０３８９］に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（アニオン）
　一般式（３）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（３）中のｏが１～３の整数であり、ｐが１～１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。（カチオン）
　一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
　Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。（好適な態様）
　特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）を挙げることができる。
　先ず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
　本発明における化合物（ＺＩ－２）又は（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　本発明における一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１－７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は５８０以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、６２０以上であることがさらに好ましく、６４０以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましく、９～３０質量％が更に好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
　［３］疎水性樹脂
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂Ｐにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂Ｐにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
　［４］酸拡散制御剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１　［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００が好ましく、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
　Ｒは、アリール基を表す。
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ－は、対アニオンを表す。
　Ｘ－の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
　Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
　以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
　なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
　化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落〔００３７〕～〔００３９〕及び特開２０１３－８０２０号公報の段落〔００２７〕～〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落〔００１２〕～〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落〔００２９〕～〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
　［５］溶剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
　組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether；ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate；ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　［６］界面活性剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
　［７］その他の添加剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　本発明で使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。　
　＜樹脂（Ｐ）の合成＞
　合成例１：樹脂（Ｐ－１）の合成
　窒素気流下、ＰＧＭＥ７３．９ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、ＢＭＢ（下記構造）１０．２ｇ、及び、ＤｉＯＨ（下記構造）１６．０ｇ、ＰＭＥ－２００（下記構造）１１．１ｇと、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）を、上記３種のモノマーの合計に対し４ｍｏｌ％とを、ＰＧＭＥ　１３７．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン１２１７．８ｇ／酢酸エチル５２１．９ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、下記Ｐ－１の樹脂が３３．７ｇ得られた。得られた樹脂の繰り返し単位の組成比（モル比）は３０／５０／２０、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で２６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。また、同様の操作で、後掲の樹脂Ｐ－２～Ｐ－１６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　合成例２：樹脂（Ｐ－２７）の合成
　窒素気流下、３つ口フラスコに、ＥＧＤＥ（下記構造）８．７ｇ、及び、ＤＧＡ（下記構造）６．７ｇと、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）を、上記２種のモノマーの合計に対し５ｍｏｌ％と、ＰＧＭＥ２３．１ｇとを、３つ口フラスコに入れ、１００℃に加熱し、４８時間反応させた。反応液を放冷後、水２７４．８ｇに１０分かけて滴下し、析出した高粘性液体を抽出、乾燥すると、下記Ｐ－２７の樹脂が１４．１ｇ得られた。得られた樹脂の、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。また、同様の操作で、後掲の樹脂Ｐ－１９、Ｐ－２４～Ｐ－２６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　＜平坦化膜形成用樹脂組成物の調製＞
　下記表１に示される成分を固形分が６質量％になるように同表に示す溶剤に溶解させ、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して平坦化膜形成用樹脂組成物Ｘ－１～Ｘ－２９を得た。
　各組成物における大西パラメータ（大西Ｐ）の計算法を下記に記す。
　（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
　また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。
　（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）－（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　＜レジスト組成物の調製＞
　下記表２に示される成分を、固形分濃度が３～５質量％になるよう同表に示す溶剤に溶解させ、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物１～６を得た。
　大西パラメータの計算法を下記に記す。
　（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
　また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。
　（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）－（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}
　なお、表中の大西パラメータおよびＳｉ含有率は、レジスト１～５は露光部の樹脂、レジスト６は未露光部の樹脂の値である。すなわち、リソグラフィープロセス後にパターンとして残る部分の樹脂の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表１及び表２に記載の符号は下記化合物を表す。
　［樹脂Ｐ－１～Ｐ－２７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　［樹脂Ａ－１～Ａ－６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　［酸発生剤］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　［酸拡散制御剤］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　［疎水性樹脂］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　［界面活性剤］
　Ｅ－１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
　Ｅ－２：メガファックＲ９４（ＤＩＣ株式会社）
　［溶剤］
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
　γ-ＢＬ：γ－ブチロラクトン（γ－butyrolactone）
　ＥＬ：乳酸エチル（ethyl lactate）
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＭｅＯＨ：メタノール
　比較用組成物として、下記表３に記載の樹脂組成物（Ｙ－１）及び（Ｙ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　＜エッチング速度の算出＞
　シリコンウエハ上に上記で調製したレジスト組成物または平坦化膜形成用樹脂組成物を塗布し、９０℃または１２０℃で６０秒間加熱してレジスト膜または平坦化膜を得た。
　得られたウエハを、プラズマエッチング装置（日立ＥＣＲプラズマエッチング装置Ｕ－６２１）を用いてエッチングし、エッチング速度を求めた（プラズマ条件：Ａｒ５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２　５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２　１０ｍｌ／ｍｉｎ）。なおエッチング速度はエッチングを開始して５秒間までの平均速度である。
　＜レジストの倒れ性能評価＞
　上記で求めたエッチング速度から、平坦化膜の膜厚が２００ｎｍの時の、平坦化膜をエッチングするのに必要なレジスト膜の膜厚を算出した。
　段差基板上に平坦化膜形成用樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し２００ｎｍ膜厚の平坦化膜を得た。この平坦化膜上に、レジスト組成物を塗布し９０℃６０秒間加熱しレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、ピッチ１８０ｎｍ、遮光部９０ｎｍの６％ハーフトーンマスクを介し、パターン露光を行った。その後、９０℃で６０秒間加熱した後、実施例１～１０、１３～３２、比較例１、２は、酢酸ブチル現像液でパドルして３０秒間現像し、ラインアンドスペースパターンを得た。また、実施例１１、１２は、２．３質量％ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium hydroxide）現像液でパドルして３０秒間現像し、ラインアンドスペースパターンを得た。パターンが解像している最も細いライン幅を倒れ寸法とした。倒れ寸法は値が小さいほどレジストの解像性が良い。評価結果を表４に示す。
　＜剥離性＞
　倒れ寸法を評価した後、実施例１～１０、１３～１６は２３℃の２．３質量％ＴＭＡＨ水溶液（ｐＨ＝１３．０）、実施例１１、１２は７０℃に加熱したアンモニア過水（ｐＨ＝１１．６）、実施例１７～３２は２３℃の２０質量％グアニジン溶液（ｐＫａ＝１１．８）にそれぞれ基板を６０秒間浸漬させた。浸漬後基板の断面を電子顕微鏡により観察し、平坦化膜形成用樹脂組成物の剥離性を確認した。いずれにおいても残差なく剥離が可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　上記結果より、大西パラメータが４．５より大きい平坦化膜形成用樹脂組成物を用いることで、倒れ寸法が改良し、より微細なパターン形成が可能となったことがわかる。
５１・・・基板５２・・・レジスト膜（第２の膜）５３・・・露光されたレジスト膜（第２の膜）５４・・・第１のパターン６１・・・マスク７１・・・活性光線又は放射線７５・・・エッチングガス７６・・・イオン８１・・・平坦化膜（第１の膜）８２・・・第２のパターン

Claims (15)

  1. 　（Ａ）大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）を用いて、基板上に第１の膜を形成する工程、
    　（Ｂ）前記第１の膜上に、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２の膜を形成する工程、
    　（Ｃ）前記第２の膜を露光する工程、及び、
    　（Ｄ）露光された前記第２の膜を現像し、パターンを形成する工程、を含む基板処理方法。
  2. 　前記樹脂組成物（ａ）に含まれる前記樹脂（Ｐ）の大西パラメータが、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）の大西パラメータより大きい、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）がケイ素原子を含む、請求項１又は２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記第１の膜が前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して不溶である、請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  5. 　前記工程（Ｄ）より後に、
    　（Ｇ）第１の膜を、液体を用いて剥離する工程、を更に含む請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  6. 　前記液体が、ｐＨが８より大きい水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 　前記工程（Ｄ）より後に、
    　（Ｅ）前記パターンをマスクとして、前記第１の膜をエッチングする工程、を更に含む請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  8. 　前記工程（Ｄ）より後に、
    　（Ｆ）前記基板に金属イオンを導入するインプランテーション工程を更に含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  9. 　前記工程（Ｄ）における前記現像が、有機溶剤を含む現像液を用いて行われる、請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. 　前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  11. 　前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、
    　Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。
    　Ｒ２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２に含まれる炭素原子数に対する、Ｒ２に含まれるヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
  12. 　前記一般式（１－１）中、Ｒ２が、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、下記一般式（Ｐ１）で表される基である、請求項１１に記載の基板処理方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、
    　ＲＡは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。
    　ＲＢは、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。
    　ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＡは同一であっても、異なってもよい。
    　＊は、一般式（１－１）で表される繰り返し単位の残部との結合位置を表す。
    　但し、一般式（Ｐ１）中に含まれる炭素原子数に対するヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
  13. 　前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、
    　Ｌは、有機基を表す。
    　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は、－Ｏ－ＣＯ－を表す。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記樹脂組成物（ａ）として用いられる樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法を含む電子デバイスの製造方法。
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