WO2016181472A1 - ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 - Google Patents

ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 Download PDF

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WO2016181472A1
WO2016181472A1 PCT/JP2015/063529 JP2015063529W WO2016181472A1 WO 2016181472 A1 WO2016181472 A1 WO 2016181472A1 JP 2015063529 W JP2015063529 W JP 2015063529W WO 2016181472 A1 WO2016181472 A1 WO 2016181472A1
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WO
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component
polyamide elastomer
diamine
acid
general formula
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PCT/JP2015/063529
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English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　隆之
Original Assignee
株式会社カネカ
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A61M25/10—Balloon catheters

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide elastomer, a medical device using the polyamide elastomer, and a method for producing the polyamide elastomer.
  • Polyamide elastomer is a resin compound that is widely used in various fields such as packaging materials for foods, members for medical devices, members for electrical and mechanical precision devices, members for automobiles, and the like. Among these, as a member for medical equipment, it is used as constituent materials, such as a medical tube and a balloon for catheters, for example.
  • the polyamide elastomer When used as a medical device member, the polyamide elastomer has an extrudability that can be precisely molded into a desired shape, a moldability such as blow moldability, a flexibility that can withstand breakage due to pressure and bending during use, and a fracture Mechanical properties such as elongation and breaking strength are required.
  • Patent Document 1 discloses a block polyether amide obtained by polycondensation of a polyamide having carboxyl groups at both predetermined ends, aminopolyoxyalkylene at both ends having an alkylene group having 3 or more carbon atoms, and a predetermined diamine.
  • Patent Document 2 discloses a polyether amide obtained by polycondensation of a polyamide-forming monomer, an aminopolyoxyalkylene at both ends having an alkylene group having 3 or more carbon atoms, a predetermined diamine and a specific amount of dicarboxylic acid. It is disclosed.
  • the polyether amides described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are considered to have a certain degree of flexibility and impact resistance.
  • Patent Document 3 includes (A) a polyamide-forming monomer selected from a predetermined aminocarboxylic acid compound and a predetermined lactam compound, (B) a polyether diamine having a PTMO (polytetramethylene oxide) skeleton, a branched diamine, and a branched diamine.
  • a polyamide elastomer obtained by polymerizing at least one diamine compound selected from alicyclic diamine and norbornanediamine and (C) a predetermined dicarboxylic acid compound is disclosed.
  • these diamine compounds used in the invention described in Patent Document 3 are poor in reactivity and require a long polymerization time.
  • Patent Document 4 discloses a copolymer polyether polyamide resin for coating or impregnation on a flexible woven or knitted fabric having a breaking elongation of 1000% or more and an elastic modulus of 15 MPa or less. Further, as a specific configuration, a soft segment composed of a polyether polyamide composed of a polyetherdiamine compound having an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms and a predetermined dicarboxylic acid compound, and a predetermined aminocarboxylic acid and / or Alternatively, a polyether polyamide resin is disclosed in which hard segments made of polyamide composed of a predetermined lactam compound are bonded. However, the polyether polyamide resin described in Patent Document 4 has a problem that the reactivity of the polyether component is low and the breaking strength of the resin is not sufficient.
  • the object of the present invention is to provide mechanical strength such as flexibility in the solid state, elongation at break and breaking strength, extrusion moldability in the molten state, blow moldability in the solid state, etc.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide elastomer having excellent properties.
  • the present invention relates to the following polyamide elastomers [1] to [6], medical devices [7] and [8], and methods for producing [9] to [11].
  • a polyamide elastomer obtained by reacting at least the following components (a), (b) and (c), wherein the component (a) has a number average molecular weight of from 4,000 to 10,000.
  • R 1 is the same or independently a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, and n represents a real number of 0 or more. In the case of 2 or more, R 1 and n are They may all be the same or at least one may be different.
  • R 2 represents a direct bond or a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • R 2 may all be the same or at least one is different. May be good.
  • Component (c) At least one compound represented by the following general formula (3)
  • R 4 is the same or each independently represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • M represents a real number of 1 or more. When there are 2 or more types, R 4 is all the same. Or at least one may be different.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms. When there are two or more, R 3 may be the same or at least one may be different.
  • the component (d) is composed of ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and 2,2-4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.
  • [5] The above [1] to [1], wherein the molar ratio (A / B) of the amino group (A) of the component (a) to the monocarboxylic acid group (B) of the component (b) is substantially 1/1.
  • a medical device having a member produced using the polyamide elastomer according to any one of [1] to [6].
  • the method includes (i) a step of reacting the component (a) and the component (b) to obtain a prepolymer, and (ii) a step of mixing and reacting the component (c) with the prepolymer.
  • the amount is 10 ppm or more and 10000 ppm or less with respect to the total amount of the components (a) to (c) or (a) to (d).
  • a polyamide elastomer excellent in mechanical properties such as flexibility in the solid state, elongation at break and strength at break, extrusion moldability in the molten state, and blow moldability in the solid state. it can.
  • the polyamide elastomer of the present invention is obtained by reacting at least the components (a), (b) and (c), and the number average molecular weight of the component (a) is 4000 or more and 10,000 or less.
  • the effects of the present invention can be achieved by using the predetermined components (a) to (c) and setting the number average molecular weight of the component (a) within a predetermined range.
  • the polyamide elastomer of the present invention has, as a hard segment, a polyamide constituent unit derived from the component (a) and / or a polyamide constituent unit derived from a reaction product of the components (b) and (c), and the component (c).
  • the polyether structural unit derived from is included as a soft segment.
  • the polymerization reactivity is balanced by the balance between the hard segment length and the soft segment length.
  • the polyamide elastomer obtained in this range can further improve the breaking elongation and breaking strength.
  • the component (a) used in the present invention is at least one compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is the same or each independently a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • N represents a real number of 0 or more.
  • R 1 and n may all be the same or at least one may be different.
  • n is preferably 1 or more and 100 or less, more preferably 10 or more and 50 or less, and still more preferably 20 or more and 40 or less, from the viewpoints of polymerization reactivity and mechanical properties of the resulting polyamide elastomer.
  • n can be determined by the number average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • R 1 constituting the component (a) may be an alkylene group having 1 or more carbon atoms. However, R 1 is preferably an alkylene group having 6 to 18 carbon atoms in view of polymerization reactivity and mechanical properties of the resulting polyamide elastomer.
  • Preferred examples of the component (a) include 1-6 aminohexanoic acid, 1-7 aminoheptanoic acid, 1-8 aminooctanoic acid, 1-9 aminononanoic acid, 1-10 aminodecanoic acid, 1-11 aminoundecanoic acid, Examples thereof include aminocarboxylic acids such as 1-12 aminododecanoic acid, 1-14 aminotetradecanoic acid, 1-16 aminohexadecanoic acid, 1-17 aminoheptadecanoic acid, 1-18 aminooctadecanoic acid, and condensation products thereof.
  • (a) component is a condensation product of aminocarboxylic acid
  • the condensation product which used 1 type of these aminocarboxylic acids may be sufficient, and the condensation product which combined 2 or more types may be sufficient.
  • the carbon chain of R 1 becomes longer, the toughness of the polyamide elastomer tends to improve.
  • the component (a) may be a condensation product of diamine and dicarboxylic acid, for example, nylon 6-6, which is a polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid, hexamethylenediamine and azelaic acid.
  • nylon 6-6 which is a polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid, hexamethylenediamine and azelaic acid.
  • Nylon 6-9 which is a polycondensation product of Nylon
  • Nylon 6-10 which is a polycondensation product of Hexamethylenediamine and sebacic acid
  • Nylon which is a condensation product of Hexamethylenediamine and 1-12 dodecadioic acid
  • examples thereof include, but are not limited to, 6-12 or nylon 9-6 which is a condensation product of nonamethylenediamine and adipic acid.
  • the number average molecular weight of the component (a) is 4000 or more and 10,000 or less. Preferably, they are 5000 or more and 7000 or less, More preferably, they are 5000 or more and 6000 or less. When the number average molecular weight is in such a range, a block copolymer having excellent mechanical properties is obtained.
  • the number average molecular weight of the component (a) can be calculated by, for example, gel permeation chromatography (GPC). In this case, the number average molecular weight is known to have a measurement variation of about 10%. Therefore, in this invention, when calculating a number average molecular weight based on GPC, let the average value of the measurement result in multiple times be a number average molecular weight.
  • the range of about 10% of the result of one measurement is taken into consideration, and when the number average molecular weight is included in this range, the component (a) of the present invention The condition of number average molecular weight shall be satisfied.
  • the component (b) used in the present invention is at least one compound represented by the following general formula (2).
  • R 2 is a direct bond or a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms. Also, if it is 2 or more, R 2 may all be the same or may be at least one different.
  • the linear alkylene group is not particularly limited as long as it has 1 or more carbon atoms, but preferably has 2 or more and 10 or less carbon atoms in view of polymerization reactivity and mechanical properties of the resulting polyamide elastomer.
  • Specific examples of compounds that can be used as the component (b) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Examples include, but are not limited to, dicarboxylic acids. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (c) used in the present invention is at least one compound represented by the following general formula (3).
  • R 4 is the same or each independently represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • m represents a real number of 1 or more. Also, if it is 2 or more, R 4 may all be the same or may be at least one different. In addition, even if R 4 is the same or different, the total for each repeating unit including R 4 is represented by m.
  • the alkylene group is not particularly limited as long as it has 1 or more carbon atoms, but it is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of excellent flexibility.
  • the structure may be linear or have a branched chain.
  • component (c1) is preferable to use the following component (c1) as the component (c) from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the component (c1) used in the present invention is at least one compound represented by the following general formula (5).
  • x, y and z are x + z is a real number from 1 to 6, and y is a real number from 1 to 20. Thereby, the suitable balance of polymerization reactivity and a softness
  • x + z is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3.8 or less.
  • y is preferably 1 or more and 15 or less, more preferably 1 or more and 9.2 or less.
  • x, y, and z can be determined by GPC measurement, for example, as in the examples described later.
  • component (c1) examples include polyethers such as polyoxyethylene, 1,2-polyoxypropylene, 1,3-polyoxypropylene, and amino-modified products of polyoxyalkylene that are copolymers thereof.
  • a diamine compound is mentioned.
  • Jeffamine ED series manufactured by HUNTSMAN, USA can be preferably used. In this Jeffamine ED series, in general formula (4), x + z is 1 or more and 6 or less, and y is 1 or more and 20 or less, which are ED600 and ED900.
  • ED900 is used when x + z is 1 or more and 6 or less
  • ED600 is used when x + z is 1 or more and 3.8 or less
  • ED900 is used when y is 1 or more and 15 or less
  • y is 1 or more and 9.2.
  • the following is ED600.
  • the following component (d) is further added from the viewpoint of obtaining a polyamide elastomer having excellent mechanical strength depending on the number average molecular weight of the component (a) May be reacted. That is, the polyamide elastomer of the present invention may be obtained by reacting at least the components (a), (b), (c) and (d).
  • the component (d) used in the present invention is at least one compound represented by the following general formula (4).
  • R 3 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms. Also, if it is 2 or more, R 3 may all be the same or may be at least one different. R 3 is not limited as long as it is a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, but has a carbon number of 2 or more and 14 or less from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the obtained polyamide elastomer. It is preferable that it is 4 or more and 12 or less.
  • At least one aliphatic diamine selected from hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine is present. More preferred.
  • the molar ratio with the component (c) when the component (d) is used is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting good processability and mechanical properties to the polyamide elastomer, the component (d)
  • the molar ratio (d / c) of the component (c) is preferably 8/2 to 1/9, more preferably 7/3 to 2/8, and further preferably 6/4 to 3/7.
  • the molar ratio (A / B) of the (a) component amino group (A) and the monocarboxylic acid group (B) of the component (b) is not particularly limited, but is a polyamide elastomer having a suitable number average molecular weight.
  • the molar ratio (A / B) is preferably 1/2 or more and 5/4 or less, and more preferably 1/1.
  • substantially 1/1 indicates that the number of moles of amino group calculated from the weight of the raw material and the monocarboxylic acid group are approximately equimolar.
  • the melt viscosity (melt flow rate, MFR) of the polyamide elastomer of the present invention is preferably 0.1 to 20 (g / 10 min) at 230 ° C. and 2.16 kgf (21.2 N). Thereby, extrusion moldability becomes favorable.
  • the reaction temperature, reaction time, solution concentration, and the like during polymerization may be appropriately adjusted.
  • the Shore D hardness of the polyamide elastomer of the present invention is preferably 50 to 100, more preferably 60 to 80. Thereby, the softness
  • the charge amount of the component (c) and the charge ratio of the component (c) and the component (d) may be appropriately adjusted when the component (d) is used.
  • the number average molecular weight of the polyamide elastomer of the present invention is preferably from 10,000 to 150,000, and more preferably from 20,000 to 100,000. By setting the number average molecular weight in such a range, the processability and mechanical properties are excellent.
  • the elongation at break in the tensile test of the molded product is preferably from 100% to 600%, more preferably from 200% to 600%.
  • the breaking stress is preferably 20 MPa or more and 100 MPa or less, and more preferably 30 MPa or more and 90 MPa or less.
  • the tensile test can be performed by, for example, a method described later.
  • the polyamide elastomer of the present invention may contain a phosphorus compound.
  • a phosphorus compound thereby, the breaking elongation and breaking stress of a molded object can be improved more. Therefore, it is suitable for a medical balloon, for example.
  • phosphorus compounds include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof.
  • phosphorous acid, hypophosphorous acid, and alkali metal salts and alkalis thereof are used from the viewpoint of improving the stability of the polymerization reaction, imparting heat stability to the polyamide elastomer, and improving the mechanical properties of the molded body.
  • Earth metal salts are preferred.
  • the content of the phosphorus compound is preferably 5 ppm to 5000 ppm, more preferably 20 ppm to 4000 ppm, and even more preferably 30 ppm to 3000 ppm as the phosphorus element.
  • various additives other than the above-described phosphorus compounds can be blended depending on the purpose within a range not impairing the characteristics. Specifically, heat-resistant agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, slip agents, crystal nucleating agents, tackifiers, mold release agents, plasticizers, pigments, dyes, Flame retardants, reinforcing materials, inorganic fillers, microfibers, radiopaque agents and the like can be added.
  • the polyamide elastomer of the present invention can be obtained by reacting at least the components (a), (b) and (c) and the component (d) used as necessary.
  • a method of simultaneously mixing and reacting the components (a) to (c) or (a) to (d), for example, adding the remaining components after reacting the components (a) and (b), The method of making it react is mentioned.
  • step (i) a step of mixing the components (a) and (b) and reacting them to obtain a prepolymer ( (Hereinafter referred to as “step (i)”) and the step of mixing (c) component or (c) component with (d) component and reacting with the prepolymer obtained in step (i) (hereinafter referred to as “step”). (Ii) ").
  • the mixing ratio when mixing the component (a) and the component (b) is not particularly limited, but the amino group (a) component (a) is easy to obtain a desired hard segment length.
  • the molar ratio (A / B) of the monocarboxylic acid group (B) of the component (A) to the component (b) is preferably 1/2 or more and 5/4 or less, and more preferably substantially 1/1.
  • the addition of the compound that can cause the equimolarity of the amino group and the carboxylic acid group to be added does not lower the desired physical properties.
  • the mixing ratio of the components (a) to (c) is not particularly limited, but the component (a) is based on the total components (a) to (c). 70 to 98.5% by weight is preferable, and 85 to 98% by weight is more preferable.
  • Component (b) is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on all components (a) to (c).
  • the component (c) is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on all the components (a) to (c).
  • the mixing ratio of the components (a) to (d) is not particularly limited, but the component (a) is based on all components (a) to (d). 70 to 98.5% by weight is preferable, and 85 to 98% by weight is more preferable.
  • Component (b) is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on all components (a) to (d).
  • the component (c) is preferably 0.5 to 20%, more preferably 1 to 10% by weight, based on all the components (a) to (d).
  • the component (d) is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on all the components (a) to (d).
  • the mixing amount of the component (a) and the component (b) may be determined in consideration of the step (ii).
  • the mixing amount can be determined based on the compound before polymerization.
  • the reaction in the steps (i) and (ii) can be performed in a solvent or in a solvent-free state without using a solvent. It is preferable to carry out the reaction without using a solvent without using a solvent because the desired polyamide elastomer can be easily obtained.
  • a solvent-free reaction can be performed by a melt-kneading method. Therefore, the component (a) and the component (b) in the step (i) and the prepolymer in the step (ii) are reacted with the component (c) or the component (c) and the component (d) by a melt kneading method. Is preferred.
  • the polymerization reaction of the components (a) to (c) or the components (a) to (d) may be an atmospheric pressure polycondensation reaction, a vacuum polycondensation reaction, or a combination thereof. Can be adopted.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably set to 0.1 to 0.01 (MPa) in a nitrogen gas atmosphere from the viewpoint of polymerization reactivity.
  • the reaction temperature in step (i) and step (ii) in the method for producing a polyamide elastomer of the present invention is not particularly limited as long as a polymerization reaction occurs, but is preferably 160 to 300 ° C. from the balance of reaction rate and suppression of thermal decomposition. More preferably, it is carried out at 200 to 280 ° C.
  • the reaction temperatures in steps (i) and (ii) may be the same or different.
  • the polymerization reaction time in steps (i) and (ii) is preferably 3 to 10 hours from the viewpoint of increasing the molecular weight and suppressing coloring.
  • the polymerization reaction times in steps (i) and (ii) may be the same or different.
  • the method for producing the polyamide elastomer of the present invention may be a batch type or a continuous type.
  • a batch type using a batch type reaction kettle or the like, or a continuous type using a single tank type or multi tank type continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus or the like alone or in combination may be used.
  • a phosphorus compound can be used as a catalyst if necessary.
  • phosphorus compounds include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof.
  • phosphorous acid, hypophosphorous acid, and alkali metal salts and alkalis thereof are used from the viewpoint of improving the stability of the polymerization reaction, imparting heat stability to the polyamide elastomer, and improving the mechanical properties of the molded body. It is preferable to use an inorganic phosphorus compound such as an earth metal salt.
  • the weight when such a phosphorus compound is charged is at least one of steps (i) and (ii) when components (a) to (c) and (d) are used.
  • d) Preferably it is 10 or more and 10000 ppm or less with respect to the total weight of a component, More preferably, it is 100 ppm or more and 5000 ppm or less.
  • component is a condensation polymerization product at this time
  • the addition amount of the compound before condensation polymerization can be made into a reference
  • the phosphorus compound may be discharged out of the reaction system by a by-product generated in the reaction, the charged weight and the phosphorus element content in the polyamide elastomer may not be the same.
  • phosphorus element content in the obtained polyamide elastomer may be 5 ppm or more and 5000 ppm or less, 20 ppm or more and 4000 ppm or less are more preferable, and 30 ppm or more and 3000 ppm or less are more preferable.
  • a molten polymer is drawn out in a string shape and cooled, and can be obtained as pellets or the like as necessary.
  • the polyamide elastomer of the present invention contains a polyether chain group and a polyamide group in an appropriate amount, so that the change in physical properties due to water absorption is small, the extrusion characteristics and the take-out moldability are excellent due to the melt characteristics of the resin, and the blow moldability is improved. Excellent and excellent toughness. Therefore, it can be used for manufacturing molded articles in various fields.
  • the polyamide elastomer of the present invention can be used for extrusion molding to produce a member such as a tube, a hose, or a medical tube.
  • the polyamide elastomer of the present invention can be blow-molded to produce bottles, containers, catheter balloons, and the like.
  • the polyamide elastomer of the present invention is suitable as a constituent material for medical members used in medical devices. Examples of the medical member include a catheter balloon and a medical tube.
  • the medical member is a catheter balloon
  • the present invention is not limited thereto.
  • a balloon for a catheter (hereinafter simply referred to as “balloon”) is produced by first producing a tube (hereinafter sometimes referred to as “parison”) using the polyamide elastomer of the present invention, and then the obtained parison. Can be manufactured by further processing.
  • a method for producing a parison using a polyamide elastomer a general known molding method can be used. For example, extrusion molding, injection molding, melt spinning molding and the like can be mentioned.
  • the parison generally has a cylindrical shape whose diameter is constant in the major axis direction.
  • a general known molding method can be used as a method for producing a balloon from a parison.
  • a balloon having a desired shape can be produced by biaxial stretching by blow molding such as air blowing or die blowing, vacuum molding, or the like.
  • the molding temperature is generally 95 to 165 ° C.
  • the inner diameter expansion rate of the balloon from the parison is preferably 400% to 900%, more preferably 500% to 800%.
  • the inner diameter expansion rate in the present invention is a value calculated by the following equation.
  • Inner diameter expansion rate (%) (inner diameter during balloon expansion during molding / parison inner diameter) ⁇ 100
  • Appearance inspection or the like is performed on the balloon obtained as described above, and only those that pass the inspection can be used as medical members of medical devices such as balloon catheters. In the appearance inspection, diamond-shaped scratches, fish eyes, and cracks observed on the surface of the balloon are regarded as defective.
  • the polyamide elastomer of the present invention is excellent in mechanical properties such as flexibility, elongation at break and strength at break, extrusion moldability in the molten state, and workability such as blow moldability in the solid state.
  • mechanical properties such as flexibility, elongation at break and strength at break, extrusion moldability in the molten state, and workability such as blow moldability in the solid state.
  • medical device members it can be used for various applications such as packaging materials for foods, electrical / mechanical precision device members, automobile members and the like.
  • melt flow rate The melt flow rate (MFR) was measured according to ASTM-D3418 using a melt indexer G-01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). At that time, the resin was dried in an oven at 80 ° C. for 4 hours.
  • the number average molecular weight Mn was calculated by gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement is performed using a GPC unit (system unit: SCL-10Avp, liquid feeding unit: LC-10ADvp, column oven: CTO-10Avp, detector: RID-10A) manufactured by Shimadzu Corporation as a GPC measurement device. LF-404 manufactured by SHODEX was used, and hexafluoroisopropanol was used as a solvent. The number average molecular weight was calculated from the obtained molecular weight distribution as a PMMA equivalent molecular weight by a calibration curve using a PMMA (polymethyl methacrylate) standard substance. Note that the number average molecular weight has a measurement variation of about 10%, and is an average value measured 2 to 3 times.
  • Test test In the tensile test, a test piece conforming to ASTM-D638 (TYPE 5) was used. The test piece was obtained by pressing the polyamide elastomer pellets obtained in Examples and Comparative Examples at 190 ° C. using a small press machine (product name: MP-2FH, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and cooling the thickness 1 ( mm) film was prepared and punched with a punching blade of the above-mentioned standard. And the drying process of the test piece was 80 degreeC and 4 hours. The tensile test was performed at a speed of 200 (mm / min).
  • the Shore D measurement was performed in a 23 ° C. constant temperature room using a 6 mm thick sheet according to ASTM-D2240. A sheet having a thickness of 6 mm was produced by the press using the polyamide elastomer pellets of Examples and Comparative Examples. As a measuring device, a rubber hardness meter load tester D type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. was used.
  • Example 1 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to perform substitution and melting, the temperature was raised at 280 ° C. for 1 hour, and polymerization was performed until the number average molecular weight reached 4100, thereby obtaining a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 43.8 g (0.30 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • component (b) 43.8 g (0.30 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • Example 2 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to substitute and melt, the temperature was raised at 280 ° C. for 1 hour, and polymerization was performed until the number average molecular weight reached 6800 to obtain a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 25 g (0.17 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • component (b) 25 g (0.17 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • step (I) for 1 hour to carry out dicarboxylic oxidation of the hard segment (step) (I)).
  • step (I) Charged 103 g (0.172 mol) of polyether diamine (JEFAMINE ED600 manufactured by HUNTSMAN) as component (c1) so as to be equimolar with both terminal carboxylic acid groups of the obtained dicarboxylic acid oxidation hard segment, up to 260 ° C.
  • the temperature was raised and polymerization was further performed for 5 hours to obtain a polymer (step (ii)). After completion of the polymerization, stirring was stopped, and the colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the takeout port in a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain about 1 kg of pellets.
  • Example 3 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to perform substitution and melting, the temperature was raised at 280 ° C. for 1 hour, and polymerization was performed until the number average molecular weight reached 9900, thereby obtaining a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 17.5 g (0.12 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • Step (i) Charged 72 g (0.117 mol) of polyetherdiamine (JEFAMINE ED600 manufactured by HUNTSMAN) as component (c1) so as to be equimolar with the carboxylic acid groups at both ends of the obtained dicarboxylic acid hard segment, up to 260 ° C. The temperature was raised and polymerization was further performed for 4 hours to obtain a polymer (step (ii)). After completion of the polymerization, stirring was stopped, and the colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the takeout port in a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain about 1 kg of pellets.
  • JEFAMINE ED600 manufactured by HUNTSMAN polyetherdiamine
  • Example 4 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to substitute and melt, the temperature was raised at 280 ° C. for 1 hour, and polymerization was carried out until the number average molecular weight reached 5000 to obtain a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 35 g (0.24 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • step (I) dicarboxylic oxidation of the hard segment (step) (I)).
  • HUNTSMAN polyetherdiamine
  • Example 5 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to perform substitution and melting, the temperature was raised at 280 ° C. for 1 hour, and polymerization was performed until the number average molecular weight reached 5200, thereby obtaining a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 35 g (0.24 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • component (b) 35 g (0.24 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • step (I) dicarboxylic oxidation of the hard segment (step) (I)).
  • Hexamethylenediamine 19.5 g (0.17 mol) as component (d) and polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN) as component (d) so as to be equimolar with the carboxylic acid groups at both ends of the obtained dicarboxylic acid oxidation hard segment (Jeffamine ED600) was charged in 43.2 g (0.072 mol), heated to 260 ° C., and further polymerized for 4 hours to obtain a polymer (step (ii)).
  • Example 6 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to perform substitution and melting, the temperature was raised at 280 ° C. for 1 hour, and polymerization was performed until the number average molecular weight reached 5400 to obtain a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 35 g (0.24 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • component (b) 35 g (0.24 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • step (I) Hexamethylenediamine 14 g (0.12 mol) as component (d) and polyether diamine (Junter manufactured by HUNTSMAN) as component (d) so as to be equimolar with the carboxylic acid groups at both ends of the obtained dicarboxylic acid oxidation hard segment Mine ED600) was charged in 72 g (0.12 mol), heated to 260 ° C., and further polymerized for 4 hours to obtain a polymer (step (ii)).
  • Example 7 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to perform substitution and melting, the temperature was raised at 280 ° C. for 1 hour, and polymerization was performed until the number average molecular weight reached 5100 to obtain a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 35 g (0.24 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • step (I) dicarboxylic oxidation of the hard segment (step) (I)).
  • Mine ED600 was charged in 101 g (0.168 mol), heated to 260 ° C., and further polymerized for 5 hours to obtain a polymer (step (ii)).
  • Example 8 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to substitute and melt, the temperature was raised at 280 ° C. for 1 hour, and polymerization was carried out until the number average molecular weight reached 4900 to obtain a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 35 g (0.24 mol) of adipic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C.
  • step (I) dicarboxylic oxidation of the hard segment (step) (I)).
  • Mine ED600 was charged in 130 g (0.217 mol), the temperature was raised to 260 ° C., and polymerization was further performed for 4 hours. Thereafter, polymerization was carried out under reduced pressure for 4 hours to obtain a polymer (step (ii)).
  • Example 9 Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen gas inlet and condensed water outlet, was charged 1200 g of 12 aminododecanoic acid and 0.6 g of hypophosphorous acid, and the inside of the vessel was sufficiently nitrogen In order to substitute and melt, the mixture was heated at 280 ° C. for 1 hour and polymerized until the number average molecular weight reached 5100 to obtain a component (a) that became a hard segment. Then, as component (b), 48.5 g (0.24 mol) of sebacic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C. for 1 hour to dicarboxylate the hard segment.
  • component (b) 48.5 g (0.24 mol) of sebacic acid equimolar to the molar amount of the terminal amine group of the hard segment was added and reacted at 220 ° C. for 1 hour to dicarbox
  • Step (i) 24 g (0.12 mol) of dodecamemethylene diamine as component (d) and polyether diamine (Jeffer manufactured by HUNTSMAN) as component (c1) so as to be equimolar with the carboxylic acid groups at both ends of the obtained dicarboxylic acid hard segment.
  • Mine ED600 was charged in 72 g (0.12 mol), heated to 260 ° C., and further polymerized for 4 hours to obtain a polymer (step (ii)). After completion of the polymerization, stirring was stopped, and the colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the takeout port in a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain about 1 kg of pellets.
  • the melted colorless and transparent polymer was drawn out from the take-out port in a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain about 1 kg of pellets. About the obtained pellet, MFR and number average molecular weight Mn were measured, and the results are shown in Table 1. Moreover, using the molded object (test piece) produced using the obtained pellet, a tensile test and Shore D hardness were measured and the result was shown in Table 1.
  • the polyamide elastomers of Examples 1 to 9 have an extrudable MFR value, are excellent in melt moldability, and are excellent in mechanical properties of elongation at break and strength at break from the tensile test results. It has a good balance of properties and can be suitably used for the manufacture of medical tubes and balloons. In addition, it can be seen from the comparison between the example and the comparative example that the elongation at break and the strength at break are excellent when the Shore D hardness is comparable.
  • Example 10 Transparent pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of hypophosphorous acid added was 0.13 g (100 ppm).
  • a tube (parison) was obtained by extrusion molding using the pellets. Blow molding was performed using the parison, and a balloon for catheter having an inner diameter expansion rate of 640% was obtained.
  • Table 2 shows the phosphorus element concentration at that time, the obtained molding results, and the pressure resistance test results of the compacts.
  • concentration (100 ppm) at the time of preparation of hypophosphorous acid is computed on the basis of the total amount of 12 amino dodecanoic acid, adipic acid, hexamethylene diamine, and polyether diamine. The same applies to Example 11.
  • Example 11 Transparent pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of hypophosphorous acid added was 1.32 g (1000 ppm). A tube (parison) was obtained by extrusion molding using the pellets. Blow molding was performed using the parison, and a balloon for catheter having an inner diameter expansion rate of 640% was obtained. Table 2 shows the phosphorus element concentration at that time, the obtained molding results, and the pressure resistance test results of the compacts.

Abstract

少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を反応させて得られるポリアミドエラストマーであって、（ａ）成分の数平均分子量が４０００以上１００００以下であるポリアミドエラストマー。　（ａ）成分　下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物（式中、Ｒ１は、同一又は各々独立して炭素数１以上の直鎖状アルキレン基であり、ｎは０以上の実数を示す。また、２種以上である場合、Ｒ１及びｎは全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）　（ｂ）成分　下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物（式中、Ｒ２は、直結又は炭素数１以上の直鎖状アルキレン基を示す。また、２種以上である場合、Ｒ２は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）　（ｃ）成分　下記一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物（式中、Ｒ４は、炭素数１以上のアルキレン基、ｍは１以上の実数を示す。また、２種以上である場合、Ｒ４は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）

Description

ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法
　本発明は、ポリアミドエラストマー、該ポリアミドエラストマーを用いた医療機器及び当該ポリアミドエラストマーの製造方法に関する。
　ポリアミドエラストマーは、食品等の包装材料、医療機器用部材、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等の様々な分野で幅広く用いられている樹脂化合物である。これらのうち、医療機器用部材としては、例えば医療用チューブ、カテーテル用バルーン等の構成材料として用いられている。医療機器用部材に用いる場合は、ポリアミドエラストマーには、所望の形状に精密に成形できる押出成形性、ブロー成形性等の成形性や使用時の圧力や屈曲などによる破壊に耐えうる柔軟性、破断伸度、破断強度等の力学的特性が求められている。
　特許文献１には、所定の両末端にカルボキシル基を有するポリアミド、炭素数が３以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン及び所定のジアミンを縮重合させて得られるブロックポリエーテルアミドが開示されている。また、特許文献２には、ポリアミド形成性モノマー、炭素数が３以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン、所定のジアミン及び特定量のジカルボン酸を重縮合させて得られるポリエーテルアミドが開示されている。特許文献１及び特許文献２に記載のポリエーテルアミドは、ある程度の柔軟性や耐衝撃性を有すると考えらえる。しかしながら、特許文献１及び２に記載の成分構成のポリーテルアミドでは、炭素数が３以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。
　特許文献３には、（Ａ）所定のアミノカルボン酸化合物及び所定のラクタム化合物から選ばれるポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ＰＴＭＯ（ポリテトラメチレンオキサイド）骨格を有するポリエーテルジアミン並びに分岐型ジアミン、分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物、（Ｃ）所定のジカルボン酸化合物を重合して得られるポリアミドエラストマーが開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の発明で用いられるこれらのジアミン化合物は反応性に乏しく、長い重合時間を要する。そのため、重合中に重合物の一部が熱分解し、得られるエラストマーが着色したり、十分に反応しない等により得られたエラストマーの破断伸び、破断強度等の強度が十分ではないという問題がある。
　特許文献４には、破断伸度が１０００％以上、弾性率が１５ＭＰａ以下の柔軟な織編物へのコーティングもしくは含浸用共重合ポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。また、具体的な構成として、炭素数２～３のアルキレン基を有するポリエーテルジアミン化合物と所定のジカルボン酸化合物とから構成されたポリエーテルポリアミドからなるソフトセグメント、並びに、所定のアミノカルボン酸及び／又は所定のラクタム化合物から構成されたポリアミドからなるハードセグメントが結合されてなるポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のポリエーテルポリアミド樹脂は、ポリエーテル成分の反応性が低く、樹脂の破断強度が十分ではないという問題がある。
特開昭５９－１９３９２３号公報 特開昭５９－１３１６２８号公報 国際公開第２００７／１４５３２４号 国際公開第２００９／１３９０８７号
　上記の問題点に鑑みて、本発明の目的は、固体状態での柔軟性、破断伸度、破断強度、等の力学的強度、溶融状態における押出成形性、固体状態におけるブロー成形性等の成形性に優れるポリアミドエラストマーを提供することにある。
　本発明者は、前述の課題解決のために鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記［１］～［６］のポリアミドエラストマー、［７］および［８］の医療機器、および［９］～［１１］の製造方法に関する。
　［１］少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を反応させて得られるポリアミドエラストマーであって、（ａ）成分の数平均分子量が４０００以上１００００以下であるポリアミドエラストマー。
　（ａ）成分
　下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式中、Ｒ１は、同一又は各々独立して炭素数１以上の直鎖状アルキレン基であり、ｎは０以上の実数を示す。また、２種以上である場合、Ｒ１及びｎは全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）
　（ｂ）成分
　下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ｒ２は、直結又は炭素数１以上の直鎖状アルキレン基を示す。また、２種以上である場合、Ｒ２は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）
　（ｃ）成分
　下記一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式中、Ｒ４は、同一又は各々独立して炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｍは１以上の実数を示す。また、２種以上である場合、Ｒ４は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）
　［２］少なくとも前記（ａ）～（ｃ）成分及び下記（ｄ）成分を反応させて得られる前記［１］に記載のポリアミドエラストマー。
　（ｄ）成分
　下記一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中Ｒ３は、炭素数１以上のアルキレン基を示す。また、２種以上である場合、Ｒ３は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）
　［３］前記（ｃ）成分として下記（ｃ１）成分を用いる前記［１］又は［２］に記載のポリアミドエラストマー。
　（ｃ１）成分
　下記一般式（５）で表される少なくとも１種の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　
（式中、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数を示す。）
　［４］前記（ｄ）成分が、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及び２，２－４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも１種の脂肪族ジアミンである前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
　［５］前記（ａ）成分のアミノ基（Ａ）と（ｂ）成分のモノカルボン酸基（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、実質的に１／１である前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
　［６］リン元素が５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下となるようにリン化合物が含まれる前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
　［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミドエラストマーを用いて作製された部材を有する医療機器。
　［８］前記部材がカテーテル用バルーン又は医療用チューブである前記［７］に記載の医療機器。
　［９］（ｉ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を反応させてプレポリマーを得る工程と、（ii）前記プレポリマーに前記（ｃ）成分を混合し反応させる工程、とを含む前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
　［１０］前記プレポリマーに前記（ｃ）成分と前記（ｄ）成分を混同し反応させる前記［９］に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
　［１１］少なくとも前記（ｉ）及び（ii）の工程における各成分を溶融混練法で反応させる前記［９］又は［１０］に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
　［１２］前記（ｉ）及び（ii）の工程のうち少なくとも１方において、前記（ａ）乃至（ｃ）成分又は（ａ）乃至（ｄ）成分の合計量に対して１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下となるようにリン化合物を含有させる前記［９］～［１１］のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
　本発明によれば、固体状態での柔軟性、破断伸度、破断強度等の力学的特性、溶融状態における押出成形性、固体状態におけるブロー成形性等の成形性に優れるポリアミドエラストマーを得ることができる。
　以下に、本発明のポリアミドエラストマーの実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明のポリアミドエラストマーは、少なくとも上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を反応させて得られ、（ａ）成分の数平均分子量が４０００以上１００００以下である。このように、所定の（ａ）乃至（ｃ）成分を用いるとともに（ａ）成分の数平均分子量を所定範囲とすることで、本発明の効果が奏される。また、本発明のポリアミドエラストマーは、（ａ）成分に由来するポリアミド構成単位及び／又は（ｂ）及び（ｃ）成分の反応物に由来するポリアミド構成単位をハードセグメントとして有し、（ｃ）成分に由来するポリエーテル構成単位をソフトセグメントとして有する。そして、特に、所定範囲の数平均分子量の（ａ）成分が（ｂ）成分を介して（ｃ）成分と結合した構造単位を形成させる場合、ハードセグメント長とソフトセグメント長のバランスにより重合反応性に優れ、さらにこの範囲で得られるポリアミドエラストマーは、破断伸度、破断強度をより向上させることができる。
　以下に前記（ａ）～（ｃ）成分と本発明のポリアミドエラストマーについてより詳細に説明する。
　本発明で用いる（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は各々独立して炭素数１以上の直鎖状アルキレン基である。また、ｎは０以上の実数を示す。（ａ）成分が２種以上である場合、Ｒ１及びｎは全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。ｎは重合反応性および得られるポリアミドエラストマーの力学的特性の観点で、好ましくは１以上１００以下、より好ましくは１０以上５０以下、さらに好ましくは２０以上４０以下である。ここで、ｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる数平均分子量により決定することができる。
　このような（ａ）成分を構成するＲ１は、炭素数１以上のアルキレン基であればよい。但し、重合反応性及び得られるポリアミドエラストマーの力学的特性の点で、Ｒ１が炭素数６以上１８以下のアルキレン基であることが好ましい。好ましい（ａ）成分としては、例えば、１－６アミノヘキサン酸、１－７アミノヘプタン酸、１－８アミノオクタン酸、１－９アミノノナン酸、１－１０アミノデカン酸、１－１１アミノウンデカン酸、１－１２アミノドデカン酸、１－１４アミノテトラデカン酸、１－１６アミノヘキサデカン酸、１－１７アミノヘプタデカン酸、１－１８アミノオクタデカン酸等のアミノカルボン酸、その縮合生成物が挙げられる。また、（ａ）成分がアミノカルボン酸の縮合生成物である場合は、これらのアミノカルボン酸を１種用いた縮合生成物でもよいし、２種以上組み合わせた縮合生成物でもよい。
　尚、特にＲ１の炭素鎖が長くなるにしたがい、ポリアミドエラストマーの靱性が向上する傾向にある。
　また、（ａ）成分は、ジアミンとジカルボン酸との縮合生成物であってもよく、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合生成物であるナイロン６－６、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合生成物であるナイロン６－９、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合生成物であるナイロン６－１０、ヘキサメチレンジアミンと１－１２ドデカ二酸との縮合生成物であるナイロン６－１２、あるいは、ノナメチレンジアミンとアジピン酸との縮合生成物であるナイロン９－６等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　（ａ）成分の数平均分子量は４０００以上１００００以下である。好ましくは、５０００以上７０００以下であり、より好ましくは、５０００以上６０００以下である。
　数平均分子量がこのような範囲であることで、機械的特性に優れたブロック共重合体となる。
　尚、（ａ）成分の数平均分子量は、例えばゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により算出することができる。また、この場合、数平均分子量は１０％程度の測定のバラツキがあることが知られている。したがって、本発明において、数平均分子量をＧＰＣ基づき算出する場合は、複数回の測定結果の平均値を数平均分子量とする。また、複数回の測定が不可能な場合は、１回の測定結果の１０％程度の幅を考慮して、この範囲に上記数平均分子量が含まれる場合は、本発明の（ａ）成分の数平均分子量の条件を満足するものとする。
　本発明で用いる（ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　一般式（２）中、Ｒ２は、直結、または、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基である。また、２種以上である場合、Ｒ２は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。
　直鎖状アルキレン基としては、炭素数が１以上であれば特に限定はないが、重合反応性および得られるポリアミドエラストマーの力学的特性の観点で、炭素数が２以上１０以下であることが好ましい。
　このような（ｂ）成分として用いることが可能な化合物としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらのジカルボン酸は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　本発明で用いる（ｃ）成分は、下記一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　一般式（３）中、Ｒ４は、同一又は各々独立して炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｍは１以上の実数を示す。また、２種以上である場合、Ｒ４は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。尚、Ｒ４が同一の場合でも異なる場合でも、Ｒ４を含む繰り返し単位毎の総和をｍとする。
　アルキレン基としては、炭素数が１以上であれば特に限定はないが、柔軟性に優れる観点で、炭素数が１以上１０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。その構造としては、直鎖状のものでもよいし、分岐鎖を有するものでもよい。
　本発明では、このような（ｃ）成分として、反応性に優れる観点から、下記（ｃ１）成分を用いるのが好ましい。
　本発明で用いる（ｃ１）成分は、下記一般式（５）で表される少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　
　一般式（５）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数である。これにより、重合反応性と柔軟性の好適なバランスを取ることができる。ｘ＋ｚは、好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３．８以下である。また、ｙは、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは１以上９．２以下である。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、例えば後述の実施例のようにしてＧＰＣ測定により決定することができる。
　このような（ｃ１）成分としては、例えば、ポリオキシエチレン、１，２－ポリオキシプロピレン、１，３－ポリオキシプロピレンあるいはそれらの共重合物であるポリオキシアルキレンのアミノ変性体等のポリエーテルジアミン化合物が挙げられる。具体的には、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤシリーズ等を好ましく用いることができる。このジェファーミンＥＤシリーズは、一般式（４）中、ｘ＋ｚは１以上６以下で、ｙは１以上２０以下を示すものとしては、ＥＤ６００とＥＤ９００である。このうち、ｘ＋ｚが１以上６以下のものとしては、ＥＤ９００、ｘ＋ｚが１以上３．８以下のものとしては、ＥＤ６００、ｙが１以上１５以下のものとしてはＥＤ９００、ｙが１以上９．２以下のものとしては、ＥＤ６００である。
　本発明では、（ａ）成分の数平均分子量が任意の範囲により機械的強度に優れるポリアミドエラストマーが得られるという観点から、上記（ａ）～（ｃ）成分に加えて、さらに下記（ｄ）成分を反応させてもよい。即ち、本発明のポリアミドエラストマーは、少なくとも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を反応させて得られたものであってもよい。
　本発明で用いる（ｄ）成分は、下記一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　一般式（４）中、Ｒ３は、炭素数１以上のアルキレン基を示す。また、２種以上である場合、Ｒ３は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。
　Ｒ３は、炭素数１以上の直鎖状、または、分岐状アルキレン基であれば限定はないが、得られるポリアミドエラストマーの力学的特性をより向上させる観点で、炭素数が２以上１４以下であることが好ましく、４以上１２以下がより好ましい。具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２－４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルペンタメチルジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらのうち、上記観点から、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンから選択される少なくとも１種の脂肪族ジアミンがより好ましい。
　本発明では、（ｄ）成分を用いる場合の（ｃ）成分とのモル比率は、特に限定はないが、ポリアミドエラストマーに良好な加工性及び機械特性を付与する観点からは、（ｄ）成分と（ｃ）成分のモル比率（ｄ／ｃ）は、８／２～１／９が好ましく、７／３～２／８がより好ましく、６／４～３／７がさらに好ましい。
　本発明では、（ａ）成分アミノ基（Ａ）と（ｂ）成分のモノカルボン酸基（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、特に限定はないが、好適な数平均分子量のポリアミドエラストマーを得られやすい観点から、モル比（Ａ／Ｂ）は１／２以上５／４以下が好ましく、１／１であるのがより好ましい。ここで、実質的に１／１であるとは、原料の重量から算出されるアミノ基のモル数とモノカルボン酸基が概ね等モルであることを示す。
　本発明のポリアミドエラストマーの溶融粘度（メルトフローレート、ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）において０．１～２０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましい。これにより、押出し成形性が良好となる。溶融粘度をこの様な範囲とするためには、重合時の反応温度、反応時間、溶液濃度などを適宜調整すればよい。
　本発明のポリアミドエラストマーのショアＤ硬度は、５０～１００が好ましく、６０～８０がより好ましい。これにより、成形体の柔軟性が得られる。ショアＤ硬度をこの様な範囲とするためには、（ｃ）成分の仕込み量、（ｄ）成分を用いる場合は（ｃ）成分と（ｄ）成分の仕込み比を適宜調整すればよい。
　本発明のポリアミドエラストマーの数平均分子量は１００００以上１５００００以下が好ましく、２００００以上１０００００以下がより好ましい。数平均分子量をこのような範囲にすることで、加工性や機械的特性に優れる。
　本発明のポリアミドエラストマーにおいて、成形体の引張試験における破断伸びは１００％以上６００％以下が好ましく、２００％以上６００％以下がより好ましい。また破断応力は２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下がより好ましい。尚、引張試験は、例えば、後述の方法により行うことができる。
　本発明のポリアミドエラストマーには、リン化合物が含まれていてもよい。これにより、成形体の破断伸びや破断応力をより向上させることができる。そのため、例えば医療用バルーンに好適である。また、後述するように、ポリアミドエラストマーの製造工程においては、重合反応の安定化や酸化に起因する着色を防止することができる。このようなリン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。このうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミドエラストマーに対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
　リン化合物の含有量は、リン元素として５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　本発明のポリアミドエラストマーには、前述のリン化合物以外に、特性を損なわない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。具体的には、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、難燃剤、補強材、無機フィラー、微小繊維、Ｘ線不透過剤などを添加することができる。
　以下に、本発明のポリアミドエラストマーの製造方法の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明のポリアミドエラストマーは、少なくとも（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分並びに必要に応じて用いる（ｄ）成分を反応させることで得ることができる。例えば、（ａ）乃至（ｃ）又は（ａ）乃至（ｄ）成分を同時に混合し反応させる方法、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させた後に残りの成分を添加して、反応させる方法等が挙げられる。このうち、所望のハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体を効率的に合成する観点からは、（ｉ）（ａ）成分と（ｂ）成分を混合し反応させてプレポリマーを得る工程（以下、「工程（ｉ）」と称する。）と、工程（ｉ）で得られたプレポリマーに（ｃ）成分又は（ｃ）成分と（ｄ）成分を混合し反応させる工程（以下、「工程（ii）」と称する。）と、を含む製造方法により得ることが好ましい。
　工程（ｉ）において、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合する際の混合比率は、特に限定はないが、所望のハードセグメント長が得られやすい点で、（ａ）成分のアミノ基（Ａ）と（ｂ）成分のモノカルボン酸基（Ｂ）のモル比（Ａ/Ｂ）は１/２以上５/４以下が好ましく、実質的に１/１であるのがより好ましい。
　尚、（ａ）乃至（ｃ）成分又は（ａ）乃至（ｄ）成分を同時に混合し反応させる製造方法の場合でも、工程（ｉ）及び（ii）を含む製造方法の場合でも、（ａ）乃至（ｃ）成分又は（ａ）乃至（ｄ）成分の全成分におけるアミノ基とカルボン酸基が実質的に等モルになるように混合することが好ましい。
　本発明のポリアミドエラストマーの製造方法において、アミノ基とカルボン酸基の等モル性を崩す要因となり得る化合物の添加は、所望の物性を低下させない程度にすることが望ましい。
　本発明のポリアミドエラストマーの製造方法においては、（ａ）～（ｃ）各成分の混合比率は、特に制限はないが（ａ）成分は、（ａ）乃至（ｃ）成分の全成分に対して７０～９８．５重量％が好ましく、８５～９８重量％がより好ましい。（ｂ）成分は、（ａ）乃至（ｃ）成分の全成分に対して０．５～２０重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましい。（ｃ）成分は、（ａ）乃至（ｃ）成分の全成分に対して０．５～２０重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましい。また、（ｄ）成分を用いる場合は、（ａ）～（ｄ）各成分の混合比率は、特に制限はないが（ａ）成分は、（ａ）乃至（ｄ）成分の全成分に対して７０～９８．５重量％が好ましく、８５～９８重量％がより好ましい。（ｂ）成分は、（ａ）乃至（ｄ）成分の全成分に対して０．５～２０重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましい。（ｃ）成分は、（ａ）乃至（ｄ）成分の全成分に対して０．５～２０％が好ましく、１～１０重量％がより好ましい。（ｄ）成分は、（ａ）乃至（ｄ）成分の全成分に対して０．５～３０重量％が好ましく、１～２０重量％がより好ましい。
　したがって、工程（ｉ）においては、工程（ii）を考慮して（ａ）成分と（ｂ）成分の混合量を決定するとよい。但し、上述したように、（ａ）乃至（ｃ）成分又は（ａ）乃至（ｄ）成分の全成分におけるアミノ基とカルボン酸基のモル比を考慮するのが好ましく、そのモル比が実質的に等モルになるように混合量を決定することが好ましい。また、（ａ）成分が縮合重合生成物である場合は、重合前の化合物を基準に混合量を決定することもできる。
　本発明のポリアミドエラストマーの製造方法においては、工程（ｉ）及び（ii）における反応は、溶媒中で、あるいは溶媒を用いずに無溶媒の状態で行うことが出来るが、精製などが必要なく、簡便に目的のポリアミドエラストマーが得られやすい点で、溶媒を用いずに無溶媒で反応させることが好ましい。このような無溶媒での反応は、溶融混練法により行うことができる。したがって、工程（ｉ）における（ａ）成分及び（ｂ）成分、並びに、工程（ii）におけるプレポリマーと、（ｃ）成分又は（ｃ）成分及び（ｄ）成分とを溶融混練法で反応させるのが好ましい。
　本発明のポリアミドエラストマーの製造方法において、（ａ）乃至（ｃ）成分又は（ａ）乃至（ｄ）成分の重合反応としては、常圧溶融重縮合反応または減圧溶融重縮合反応、あるいはその組合せを採用することができる。減圧溶融重縮合の場合は、重合反応性の点で、窒素ガス雰囲気で、反応容器内の圧力を０．１～０．０１（ＭＰａ）とするのが好ましい。これらの溶融重縮合反応は、無溶媒の状態で溶融混練法により行うことができる。
　本発明のポリアミドエラストマーの製造方法における工程（ｉ）および工程（ii）の反応温度は、重合反応が起これば特に制限されないが、反応速度と熱分解の抑制のバランスから１６０～３００℃が好ましく、２００～２８０℃で行うことがより好ましい。なお、工程（ｉ）および（ii）の反応温度は同一でも異なっていても良い。
　本発明のポリアミドエラストマーの製造方法における工程（ｉ）および（ii）の重合反応時間は、分子量の高分子量化や着色の抑制等の観点から、３～１０時間であることが好ましい。なお、工程（ｉ）および（ii）の重合反応時間は同一でも異なっていても良い。
　本発明のポリアミドエラストマーの製造方法は、回分式でも、連続式であってもよい。例えば、バッチ式反応釜等を用いた回分式でもよいし、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独又は組み合わせて用いた連続式でもよい。
　本発明のポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン化合物を用いることができる。このようなリン化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。このうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミドエラストマーに対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機リン化合物を用いるのが好ましい。
　このようなリン化合物の仕込み時の重量は、工程（ｉ）及び工程（ii）のうち少なくとも１方において、（ａ）乃至（ｃ）成分、（ｄ）成分を用いる場合は（ａ）乃至（ｄ）成分の合計重量に対して、好ましくは１０以上１００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。また、この時（ａ）成分が縮合重合生成物である場合は、縮合重合前の化合物の添加量を基準とすることができる。なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミドエラストマー中のリン元素含有量は同じでなくても良い。得られるポリアミドエラストマー中のリン元素含有量が、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下となるように含有させるのが好ましく、２０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　工程（ii）において各成分を反応させた後は、例えば溶融状態の重合体をひも状に引き出して冷却し、必要に応じて、ペレット等として得ることができる。
　本発明のポリアミドエラストマーは、ポリエーテル鎖基やポリアミド基を適度に含んでいるため、吸水性による物性変化が小さく、樹脂の溶融特性により押出し成形性及び引取り成形性に優れ、ブロー成形性に優れ、強靭性に優れている。そのため、様々な分野の成形品の製造に用いることが出来る。例えば、本発明のポリアミドエラストマーを用いて押出し成形し、チューブ、ホース、医療用チューブ等の部材を製造することができる。また、本発明のポリアミドエラストマーをブロー成形し、ボトル、容器、カテーテル用バルーンなどを製造することが出来る。
　特に、本発明のポリアミドエラストマーは、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ等が挙げられる。
　以下では、ポリアミドエラストマーを用いて作製された医療用部材について、医療用部材がカテーテル用バルーンである場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　カテーテル用バルーン（以下、単に「バルーン」と称する。）は、まず、本発明のポリアミドエラストマーを用いてチューブ（以下、「パリソン」と称することがある。）を製造し、次いで、得られたパリソンを更に加工することにより製造することが出来る。
　ポリアミドエラストマーを用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成型、溶融紡糸成形などが挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
　パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、９５～１６５℃である。
　パリソンからバルーンの内径拡張率は４００％以上９００％以下が好ましく、５００％以上８００％以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
　内径拡張率（％）＝（成形時バルーン拡張時の内径／パリソン内径）×１００
　以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
　以上のように、本発明のポリアミドエラストマーは、柔軟性、破断伸度、破断強度等の力学的特性、溶融状態における押出成形性、固体状態におけるブロー成形性等の加工性などに優れているため、医療機器用部材の他にも、食品等の包装材料、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等様々な用途に用いることが出来ることは勿論のことである。
（メルトフローレートの測定）
　メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）によりＡＳＴＭ－Ｄ３４１８に準拠して測定した。その際、樹脂の乾燥は８０℃、４時間のオーブンで実施した。
（数平均分子量Ｍｎの測定）
　数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。ＧＰＣの測定は、ＧＰＣ測定装置として島津製作所社製ＧＰＣユニット（システムユニット：ＳＣＬ－１０Ａｖｐ、送液ユニット：ＬＣ－１０ＡＤｖｐ、カラムオーブン：ＣＴＯ－１０Ａｖｐ、検出器：ＲＩＤ－１０Ａ）を用い、カラムにＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦー４０４を用い、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い行い、数平均分子量は、得られた分子量分布からＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準物質による検量線で、ＰＭＭＡ換算分子量として算出した。
　尚、数平均分子量は、１０％程度の測定のバラツキがあり、２～３回測定した平均値とした。
（引張試験）
　引張試験は、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８（ＴＹＰＥ５）に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミドエラストマーのペレットを小型プレス機（東洋精機製作所社製、製品名ＭＰ－２ＦＨ）を用いて１９０℃にてプレスし、冷却させた厚み１（ｍｍ）のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は８０℃、４時間とした。引張試験は速度２００（ｍｍ/ｍｉｎ）で行った。
（ショアＤ硬度の測定）
　ショアＤの測定は、ＡＳＴＭ－Ｄ２２４０に準拠し、厚み６ｍｍのシートを用いて、２３℃恒温室で実施した。厚み６ｍｍのシートは、実施例及び比較例のポリアミドエラストマーのペレットを用いて前記プレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器Ｄ型を用いた。
（残留リン元素の定量）
　実施例１０、１１で得られたポリアミドエラストマーを用いて、それに含まれるリン元素を測定した。
　前処理法として、試料約０．１ｇを分解容器に精評し、硫酸および硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製、製品名ＥＴＨＯＳ　Ｏｎｅ）で加圧酸分解を行った。分解液を５０ｍｌにして測定液とし、ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所ＩＣＰＳ－８１００）により算出した。
（バルーン成形外観検査）
　実施例で成形したパリソンを用いてブロー成形した後のバルーン表面を、２０倍ルーペを用いて目視により観察し、０．０００５ｍｍ２以上の大きさのクラックの有無を評価した。
（耐圧強度の測定）
　実施例及び比較例のポリアミドエラストマーのペレットを用いて得られたブロー成形体の片方をヒートシールし、３７℃湯浴中で、バーストリークテスター（Ｃｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｅｓｉｇｎ社製、製品名ＭＯＤＥＬ１０００）を用いて測定した。
（実施例１）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が４１００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸４３．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００、一般式（４）中、ｘ＋ｚ＝３．６、ｙ＝９である。）を１８０ｇ（０．３００ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに５時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（実施例２）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が６８００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸２５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を１０３ｇ（０．１７２ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに５時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（実施例３）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が９９００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸１７．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を７２ｇ（０．１１７ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（実施例４）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が５０００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｄ）成分としてヘキサメチレンジアミン２２．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を２８．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（実施例５）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が５２００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｄ）成分としてヘキサメチレンジアミン１９．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を４３．２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（実施例６）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が５４００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｄ）成分としてヘキサメチレンジアミン１４ｇ（０．１２ｍｏｌ）、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（実施例７）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が５１００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｄ）成分としてヘキサメチレンジアミン８ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を１０１ｇ（０．１６８ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに５時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作成された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（実施例８）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が４９００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｄ）成分としてヘキサメチレンジアミン３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を１３０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行った。その後、４時間減圧で重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作成された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（実施例９）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し数平均分子量が５１００となるまで重合し、ハードセグメントとなる（ａ）成分を得た。
　そして、（ｂ）成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのセバシン酸４８．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、（ｄ）成分としてドデカメチレンジアミン２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）、（ｃ１）成分としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ii））。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（比較例１）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が２８００まで重合し、ハードセグメントとなる化合物を得た。ＧＰＣの結果、モノマーやダイマー由来のピークも確認した。
　そして、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸５８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を２４０ｇ（０．４０ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに３時間重合を行った。しかしながら、３時間の時点で溶融粘度の上昇が止まった。重合を中止するため、撹拌を停止して、ポリマーを得た。取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
 
（比較例２）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が１２５００となるまで重合し、ハードセグメントとなる化合物を得た。
　そして、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸１４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った。
　得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を６０ｇ（０．１００ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作製された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（比較例３）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、全て溶融したら２６０℃まで降温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作成された成形体を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
（比較例４）
　撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、６－アミノヘキサン酸１２００ｇおよび次亜リン酸０．６ｇを仕込み、さらにハードセグメントを数平均分子量５０００に想定した片末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）とジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）を１４４ｇ（０．２４ｍｏｌ）仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、その後２６０℃にし、６時間重合を行った。
　重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、ＭＦＲと数平均分子量Ｍｎを測定し、結果を表１に示した。
　また、得られたペレットを用いて作成された成形体（試験片）を用い、引張試験、ショアＤ硬度を測定し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　　
　実施例１～９のポリアミドエラストマーは、押出し成形可能なＭＦＲ値を有し、溶融成形性に優れており、引張試験結果より破断伸びや破断強度の機械的特性に優れていることがわかる。特性バランスが良く、医療用のチューブやバルーンの製造に好適に用いることが出来る。また実施例と比較例との対比から、同程度のショアＤ硬度である場合に、破断伸びや破断強度が優れていることが分かる。
（実施例１０）
　次亜リン酸の添加量を０．１３ｇ（１００ｐｐｍ）とした以外は実施例４と同様にして、透明なペレットを得た。そのペレットを用いて押出し成形によりチューブ（パリソン）を得た。そのパリソンを用いてブロー成形を実施し、内径拡張率６４０％のカテーテル用バルーンを得た。そのときの含有リン元素濃度と得られた成形結果および成形体の耐圧試験結果を表２に示した。尚、次亜リン酸の仕込み時の濃度（１００ｐｐｍ）は、１２アミノドデカン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンの合計量を基準として算出したものである。実施例１１についても同様である。
（実施例１１）
　次亜リン酸の添加量を１．３２ｇ（１０００ｐｐｍ）とした以外は実施例４と同様にして、透明なペレットを得た。そのペレットを用いて押出し成形によりチューブ（パリソン）を得た。そのパリソンを用いてブロー成形を実施し、内径拡張率６４０％のカテーテル用バルーンを得た。そのときの含有リン元素濃度と得られた成形結果および成形体の耐圧試験結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 　　
　リン元素濃度が所定範囲にある場合、バルーン成形時の内径拡張率が大きくてもクラックの発生がなくパリソンからバルーンへの成形性がより良好で、耐圧強度がより向上していることが分かる。
 
 

Claims (12)

  1. 　少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を反応させて得られるポリアミドエラストマーであって、（ａ）成分の数平均分子量が４０００以上１００００以下であるポリアミドエラストマー。
    　（ａ）成分
    　下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒ１は、同一又は各々独立して炭素数１以上の直鎖状アルキレン基であり、ｎは０以上の実数を示す。また、２種以上である場合、Ｒ１及びｎは全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）
    　（ｂ）成分
    　下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｒ２は、直結又は炭素数１以上の直鎖状アルキレン基を示す。また、２種以上である場合、Ｒ２は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）
    　（ｃ）成分
    　下記一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、Ｒ４は、同一又は各々独立して炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｍは１以上の実数を示す。また、２種以上である場合、Ｒ４は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）
  2. 　少なくとも前記（ａ）～（ｃ）成分及び下記（ｄ）成分を反応させて得られる請求項１に記載のポリアミドエラストマー。
    　（ｄ）成分
    　下記一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式中Ｒ３は、炭素数１以上のアルキレン基を示す。また、２種以上である場合、Ｒ３は、全て同一であってもよいし、少なくとも１つが異なってもよい。）
  3. 　前記（ｃ）成分として下記（ｃ１）成分を用いる請求項１又は２に記載のポリアミドエラストマー。
    　（ｃ１）成分
    　下記一般式（５）で表される少なくとも１種の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　
    （式中、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数を示す。）
  4. 　前記（ｄ）成分が、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及び２，２－４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも１種の脂肪族ジアミンである請求項１～３のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
  5. 　前記（ａ）成分のアミノ基（Ａ）と（ｂ）成分のモノカルボン酸基（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、実質的に１／１である請求項１～４のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
  6. 　リン元素が５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下となるようにリン化合物が含まれる請求項１～５のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリアミドエラストマーを用いて作製された部材を有する医療機器。
  8. 　前記部材がカテーテル用バルーン又は医療用チューブである請求項７に記載の医療機器。
  9. 　（ｉ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を反応させてプレポリマーを得る工程と、
    　（ii）プレポリマーに前記（ｃ）成分を混合し反応させる工程と、を含む請求項１～６のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
  10. 　前記プレポリマーに前記（ｃ）成分と前記（ｄ）成分を混同し反応させる請求項９に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
  11. 　少なくとも前記（ｉ）及び（ii）の工程における各成分を溶融混練法で反応させる請求項９又は１０に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
  12. 　前記（ｉ）及び（ii）の工程のうち少なくとも１方において、前記（ａ）乃至（ｃ）成分又は（ａ）乃至（ｄ）成分の合計量に対して１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下となるようにリン化合物を含有させる請求項９～１１のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
     
     
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