WO2016136951A1 - ポリエーテル系重合体組成物 - Google Patents

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WO2016136951A1
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polyether polymer
polyether
polymer
composition
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ホアン　テ　バン
圭祐 太田
重孝 早野
角替　靖男
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日本ゼオン株式会社
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    • G01R33/46—NMR spectroscopy

Definitions

  • the present invention relates to a polyether polymer composition in which a nanocarbon material is well and stably dispersed in a polyether polymer.
  • the polyether polymer composition of the present invention can be suitably used, for example, as a master batch for preparing a nanocarbon material aqueous dispersion in which a nanocarbon material is well dispersed.
  • Nanocarbon materials such as carbon nanotubes are expected to be applied in a wide range of fields because they have excellent electrical characteristics and also have excellent thermal conductivity and mechanical strength characteristics.
  • blending into polymer materials for the purpose of significantly improving the properties of polymer materials such as electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength has been studied.
  • Non-Patent Document 1 it is studied to impart electrical conductivity while improving mechanical strength of styrene-butadiene rubber by blending multi-walled carbon nanotubes with styrene-butadiene rubber.
  • Non-Patent Document 2 discusses improving the mechanical strength characteristics of poly (dimethylsiloxane) by blending multi-walled carbon nanotubes as a reinforcing material with poly (dimethylsiloxane).
  • Non-Patent Document 1 the composition obtained by blending carbon black with the same polymer material has characteristics such as electrical conductivity of the composition obtained by blending the nanocarbon material with the polymer material. In many cases, the characteristics of the carbon nanomaterials were almost the same, and it was difficult to say that the excellent characteristics of the nanocarbon material were fully exhibited. Therefore, it has been desired to develop a polymer material that can easily disperse the nanocarbon material in the composition and thereby obtain a composition having high electrical conductivity.
  • Patent Document 1 discloses a polyether-based polymer which contains an oxirane monomer unit, and at least a part of the oxirane monomer unit is an oxirane monomer unit having a cationic group.
  • Compositions comprising coalesced and nanocarbon materials have been proposed. In the composition described in this document, the nanocarbon material is well dispersed in the polymer material, thereby having excellent electrical conductivity.
  • the present invention relates to a polyether polymer comprising a polyether polymer in which a nanocarbon material is dispersed better and more stably in a polyether polymer, and the nanocarbon material.
  • An object is to provide a coalescence composition.
  • the inventors of the present invention have a polyether system containing an oxirane monomer unit and having one cationic group substantially only at one end of the polymer chain. It has been found that by adding a nanocarbon material to the polymer, the nanocarbon material can be favorably and stably dispersed in the polyether polymer, and the present invention has been completed.
  • polyether polymer compositions [1] to [6] are provided.
  • a polyether comprising an oxirane monomer unit and a polyether polymer having a cationic group substantially only at one end of the polymer chain, and a nanocarbon material Ether polymer composition.
  • R represents a nonionic group
  • a + represents a cationic group
  • X ⁇ represents a counter anion
  • n represents an integer of 20 or more.
  • [4] The polyether polymer composition according to [3], wherein R in the formula (2) represents a methyl group.
  • [6] The polyether polymer according to any one of [1] to [5], wherein the content of the nanocarbon material is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer. Composition.
  • [7] The polyether polymer composition according to any one of [1] to [6], further comprising water and having a nanocarbon material content of 0.05% by weight or more based on the total composition object.
  • the polyether polymer composition of the present invention can be suitably used, for example, as a bucky gel or as a master batch for preparing an aqueous dispersion of nanocarbon material in which the nanocarbon material is well dispersed.
  • FIG. 2 is a visible-near infrared absorption spectrum diagram of (PO) nMeIm-Br / SGCNT / H 2 O dispersion, EMIm-Cl / SGCNT / H 2 O dispersion, and PEO / SGCNT / H 2 O dispersion.
  • the polyether polymer composition of the present invention comprises a polyether polymer comprising an oxirane monomer unit and having substantially only one cationic group at one end of the polymer chain; And a carbon material.
  • polyether polymer The polyether polymer constituting the polyether polymer composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “polyether polymer (A)”) contains an oxirane monomer unit, And it is a polymer which has one cationic group substantially only at one end of the polymer chain.
  • the oxirane monomer unit that can be contained in the polyether polymer used in the present invention is a unit obtained by ring-opening polymerization of an oxirane structure portion of a compound containing an oxirane structure.
  • the structure of the oxirane monomer unit contained in the polyether polymer is not particularly limited, but is preferably a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R represents a nonionic group.
  • the nonionic group is not particularly limited as long as it is a nonionic group.
  • hydrogen atom alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl groups, propynyl groups, etc .; alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms; cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, etc.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group and
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May have a substituent at any position.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group and an allyloxy group; a phenyl group and 4-methyl
  • An aryl group which may have a substituent such as a phenyl group, a 2-chlorophenyl group or a 3-methoxyphenyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a carbon such as a methylcarbonyl group or an ethylcarbonyl group And an alkylcarbonyl group of 1 to 6; (meth) acryloyl groups such as acryloyl group and methacryloyl group; and the like.
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • oxirane monomer units include ethylene oxide units, propylene oxide units, 1,2-butylene oxide units and other alkylene oxide monomer units; allylic glycidyl ether units and other alkenyl group-containing oxirane monomer units; glycidyl Examples include, but are not limited to, acryloyl group-containing oxirane monomer units such as acrylate units; halogen group-containing oxirane monomer units such as epichlorohydrin units;
  • the polyether polymer used in the present invention may be composed of one kind of oxirane monomer unit or may contain two or more kinds of oxirane monomer units.
  • the type is not particularly limited, and even if it is a block copolymer, random copolymer It may be a coalescence.
  • the chain structure of the polyether polymer is not particularly limited, and may be a linear chain structure or a chain structure having a branched structure such as a graft shape or a radial shape.
  • the content of the oxirane monomer unit is preferably 95% by weight or more, more preferably 96% by weight or more, and still more preferably 97% by weight or more in all monomer units. And it is particularly preferred that it consist only of oxirane monomer units.
  • the polyether polymer (A) may have a structural unit derived from a monomer having anionic polymerizability other than the oxirane monomer unit.
  • monomer units include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-vinylstyrene, 4-vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene.
  • the polyether polymer (A) may have two or more structural units derived from these monomers.
  • the content of the structural unit derived from the anionic polymerizable monomer other than the oxirane monomer unit is usually 5% by weight or less, preferably 4% in all the monomer units. % By weight or less, more preferably 3% by weight or less.
  • the polyether polymer (A) is a polymer having one cationic group substantially only at one end of the polymer chain.
  • “having only one cationic group substantially at one end of the polymer chain” means that the polyether polymer used in the present invention does not inhibit the expression of the effect of the present invention. It means that it may have a cationic group at any position of the polymer in addition to one end of the polymer chain.
  • the fact that a cationic group is bonded only to one molecular end of a polymer chain containing an oxirane monomer unit is measured by, for example, 1 H-NMR. This can be confirmed by quantitatively assigning both terminal functional groups.
  • the cationic group possessed by the polyether polymer (A) is not particularly limited.
  • the atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table is a cationic group in which an onium cation structure is formed. More preferably, the nitrogen atom is a cationic group that forms an onium cation structure, and the nitrogen atom in the nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic ring is more preferably a cationic group that forms an onium cation structure. It is particularly preferable that the nitrogen atom in the imidazolium ring is a cationic group in which an onium cation structure is formed.
  • the cationic group is a group having an onium cation structure.
  • Specific examples of the cationic group include ammonium group; mono-substituted ammonium group such as methylammonium group, butylammonium group, cyclohexylammonium group, anilinium group, benzylammonium group, ethanolammonium group; dimethylammonium group, diethylammonium group, dibutyl Disubstituted ammonium groups such as ammonium group and nonylphenylammonium group; trimethylammonium group, triethylammonium group, n-butyldimethylammonium group, stearyldimethylammonium group, tributylammonium group, trivinylammonium group, triethanolammonium group, N, Tri-substituted ammonium groups such as N-dimethylethanolammonium group and tri (2-ethoxyethyl) ammonium group;
  • a group containing a heterocyclic ring containing a cationic nitrogen atom such as an imidazolium group, a 1-methylimidazolium group, a 1-ethylimidazolium group, or a benzimidazolium group is preferable.
  • a cationic group has a counter anion normally, the kind of the counter anion is not specifically limited.
  • Cl -, Br -, I - or a halide ion such as, (FSO 2) 2 N - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, sulfone etc.
  • a halide ion such as, (FSO 2) 2 N - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, sulfone etc.
  • Examples include imidized ions, OH ⁇ , SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , and PhCOO ⁇ .
  • halide ions or sulfonimide ions are preferable from the viewpoint of making the obtained polyether polymer composition particularly
  • the polyether polymer (A) is a polymer having one cationic group substantially only at one end of the polymer chain, but the group bonded to one end on the side having no cationic group is There is no particular limitation. Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyether polymer (A) is not particularly limited, but is usually 500 to 2,000,000, preferably 750 to 1,500,000, more preferably 1,000 to 1,000,000. 000, more preferably 1,000 to 30,000. If the number average molecular weight of the polyether polymer is too large, the resulting composition may be inferior in moldability, and if the number average molecular weight is too small, the mechanical strength of the resulting composition is insufficient. There is a fear.
  • the polyether polymer (A) is particularly preferably represented by the following (2).
  • R represents a nonionic group
  • a + represents a cationic group
  • X ⁇ represents a counter anion
  • n represents an integer of 20 or more.
  • N is an integer of 20 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 or less.
  • the synthesis method of the polyether polymer (A) used in the present invention is not particularly limited, and any synthesis method can be adopted as long as the desired polyether polymer can be obtained.
  • a polyether polymer (B) comprising a oxirane monomer unit and having a halogen atom (halogen group) at one end of the polymer chain.
  • the obtained polyether-based polymer (B) is reacted with an onium reagent (quaternization reaction), whereby a halogen group having one end of the polymer chain has an onium halide structure.
  • a synthetic method having a step (II) of converting to a containing group to obtain a polyether polymer containing an onium halide structure is preferred.
  • the said polyether polymer (B) is a precursor of the polyether polymer used for this invention.
  • Step (I) is a step of obtaining a polyether polymer (B) comprising a oxirane monomer unit and having a halogen atom (halogen group) at one end of the polymer chain. More specifically, the step (I) is carried out by performing a polymerization reaction of the oxirane monomer in the presence of a catalyst composition prepared from an organoaluminum compound and a quaternary ammonium halide compound in an inert solvent, A polyether polymer (B) comprising an oxirane monomer unit and having a halogen atom (halogen group) at one end of the polymer chain is obtained.
  • the oxirane monomer used is a compound having a 3-membered ring ether structure in the molecule.
  • the compound represented by following formula (3) is mentioned.
  • R represents the same meaning as R in the general formula (1), and the same examples can be given.
  • Specific examples of the oxirane monomer used include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-isobutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, and 1,2-epoxy.
  • a branched structure can be introduced into the polymer by copolymerizing a diepoxy monomer such as butadiene dioxide, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, or vinylcyclohexene dioxide. . Two or more of these diepoxy monomers may be used in combination.
  • a diepoxy monomer such as butadiene dioxide, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, or vinylcyclohexene dioxide.
  • Two or more of these diepoxy monomers may be used in combination.
  • an anion polymerizable monomer other than the oxirane monomer in combination.
  • examples of such monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene.
  • conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
  • one kind of oxirane monomer as described above may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polymerization reaction proceeds with a living property. Therefore, when a copolymer is obtained using two or more monomers, the bonding mode is controlled.
  • a random copolymer can be obtained by performing a polymerization reaction in the state where two or more monomers coexist, or two or more monomers are added sequentially. Then, a block copolymer can be obtained by conducting a polymerization reaction.
  • the catalyst composition used in the present invention is prepared from an organoaluminum compound and a quaternary ammonium halide compound.
  • organoaluminum compound used in the present invention examples include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-octylaluminum; Tricycloalkylaluminum compounds such as tricyclopentylaluminum and tricyclohexylaluminum; Triarylaluminum compounds such as triphenylaluminum; Dialkylaluminum hydrides such as dimethylaluminum hydride and diethylaluminum hydride; Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride; Monoalkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride; Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum diethoxide, diethylalumin
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-octylaluminum are preferable because the desired polyether polymer can be obtained with higher yield.
  • Examples of the quaternary ammonium halide compound used in the present invention include tetra C 1-20 alkyl ammonium halides such as tetramethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium bromide, tetrabutyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium bromide; Mono C 1-4 alkyl-tri C 6-20 alkyl ammonium halides such as methyl trioctyl ammonium chloride, methyl tridecyl ammonium chloride; Aralkyltrialkylammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • tetra C 1-10 alkylammonium halide mono C 1-2 alkyl - tri C 7-16 alkyl ammonium halides are preferred, tetra C 1-6 alkylammonium halide is more preferred, tetra C 1-6 alkylammonium Bromide is more preferred.
  • the amount of each component used is not particularly limited as long as it is determined according to the molecular weight of the target polymer.
  • the quaternary ammonium halide is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 5 mol, and still more preferably 0.5 to 3 mol.
  • the catalyst composition can be prepared by dissolving or suspending these components in a suitable inert solvent and mixing them.
  • the mixing method of an organoaluminum compound and a quaternary ammonium halide compound is not particularly limited.
  • a method of adding a quaternary ammonium halide compound to a solution containing an organoaluminum compound and mixing the solution, and a solution containing a quaternary ammonium halide compound examples thereof include a method of adding and mixing an organoaluminum compound, a method of preparing both an organoaluminum compound and a quaternary ammonium halide compound as a solution, and mixing both solutions.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • chain saturated hydrocarbon solvents such as n-pentane and n-hexane
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane
  • tetrahydrofuran, anisole, diethyl And ether solvents such as ether
  • the temperature and time for mixing these components are not particularly limited, but it is usually preferable to mix for 10 seconds to 12 hours under conditions of ⁇ 30 to + 50 ° C.
  • the method of mixing the catalyst composition and the monomer is not particularly limited.
  • the monomer may be added to the solvent containing the catalyst composition, or the catalyst composition may be added to the solvent containing the monomer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, but from the viewpoint of favorably controlling the polymerization, the polymerization is preferably performed by a solution polymerization method.
  • the solvent used for the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and ruene
  • chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • tetrahydrofuran anisole, diethyl ether, etc.
  • ethers thereof or a mixed solvent thereof.
  • nonpolar solvents such as aromatic hydrocarbons, chain saturated hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferable because the polymerization reaction rate is increased.
  • the polymerization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
  • the conditions for performing the polymerization are not particularly limited, and may be determined according to the type of monomer or catalyst used, the molecular weight of the target polymer, and the like.
  • the pressure during the polymerization is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the polymerization is usually ⁇ 70 to + 200 ° C., preferably ⁇ 40 to + 150 ° C., particularly preferably ⁇ 20 to + 100 ° C.
  • the polymerization time is usually from 10 seconds to 100 hours, preferably from 20 seconds to 80 hours, particularly preferably from 30 seconds to 50 hours.
  • the target polyether polymer (B) can be isolated by performing post-treatment operation of the polymerization reaction solution by a conventional method.
  • a reaction terminator alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • a dilute acid dilute hydrochloric acid, etc.
  • the catalyst residue is decarburized and washed with ion exchange water, and then the organic layer is dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to isolate the desired polyether polymer (B). Can do.
  • step (II) the polyether polymer (B) obtained in the step (I) is reacted with an onium reagent (quaternization reaction) to thereby form a halogen group at one end of the polymer chain.
  • This is a step of converting to an onium halide structure-containing group to obtain a polyether polymer containing an onium halide structure.
  • onium agent used include ammonia; monosubstituted amines such as methylamine, butylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, and ethanolamine; disubstituted amines such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, and nonylphenylamine; Trimethylamine, triethylamine, n-butyldimethylamine, n-octyldimethylamine, n-stearyldimethylamine, tributylamine, trivinylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, tri (2-ethoxyethyl) amine, Trisubstituted amines such as N, N-dimethylaniline; piperidine, 1-pyrrolidine, imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, pyrrole, 1-methylpyrrole, oxazol , Isoxazole
  • heterocyclic compounds to be contained examples include, but are not limited to, heterocyclic compounds to be contained; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; Among these, heterocyclic compounds containing nitrogen atoms such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and benzimidazole, and tricyclic compounds such as n-butyldimethylamine, n-octyldimethylamine, and n-stearyldimethylamine. Substituted amines are preferred.
  • the mixing method of the polyether polymer (B) and the onium agent is not particularly limited.
  • a method of adding and mixing an onium agent to a solution containing a polyether polymer, an onium agent is included.
  • examples thereof include a method in which a polyether polymer is added to a solution and mixed, a method in which both an onium reagent and a polyether polymer are prepared as a solution, and both solutions are mixed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent, and may be a nonpolar solvent or a polar solvent.
  • Nonpolar solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and the like.
  • polar solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate; ketones such as acetone, 2-butanone and acetophenone; acetonitrile, dimethylacetamide and N, N-dimethyl
  • aprotic polar solvents such as formamide and dimethyl sulfoxide
  • protic polar solvents such as ethanol, methanol and water
  • the amount of onium agent used is not particularly limited, and may be determined according to the content ratio of the halogen group at the polymer chain end of the target polyether polymer. Specifically, the amount of the onium agent used is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, relative to 1 mol of the halogen group at the polymer chain end of the polyether polymer used. More preferably, it is in the range of 0.03 to 10 mol, still more preferably 0.05 to 2 mol.
  • the pressure for reacting the polyether polymer (B) with the oniumizing agent is not particularly limited, but is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, and particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the reaction is also not particularly limited, and is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 170 ° C, more preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1,000 hours, preferably 3 minutes to 800 hours, more preferably 5 minutes to 500 hours, and further preferably 30 minutes to 200 hours.
  • the polyether polymer used in the present invention obtained as described above can be used as it is as a component of the polyether polymer composition of the present invention.
  • a metal compound is brought into contact with a polyether polymer containing an onium halide structure, and at least a part of the halide ion which is a counter anion of the onium halide structure is converted into another anion. May be converted to
  • the metal compound used in the anion exchange reaction is not particularly limited, but an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound having an anion to be introduced is preferable.
  • the conditions for performing the anion exchange reaction are not particularly limited, and only the polyether polymer and the metal compound may be mixed, or may be performed under the condition where other compounds such as an organic solvent exist.
  • the amount of the metal compound to be used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, more preferably relative to 1 mol of the onium halide structure contained in the polyether polymer used. Is in the range of 0.03 to 10 moles.
  • the pressure during the anion exchange reaction is usually 1 to 150 atm, preferably 1 to 100 atm, particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the reaction is usually ⁇ 30 to + 200 ° C., preferably ⁇ 15 to + 180 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually from 1 minute to 1000 hours, preferably from 3 minutes to 100 hours, more preferably from 5 minutes to 10 hours, and even more preferably from 5 minutes to 3 hours.
  • the target polyether polymer may be recovered according to a conventional method such as drying under reduced pressure.
  • the polyether polymer (A) obtained as described above has an excellent dispersibility with respect to the nanocarbon material.
  • the polyether polymer (A) has the number average molecular weight as described above, a composition having excellent processability and mechanical strength can be obtained when the number average molecular weight is in such a range.
  • the polyether polymer (A) has an HLB value (hydrophile-lipophile balance) of usually 0.5 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 2 to 7.
  • the polyether polymer (A) is cationic in the polymer chain with respect to the number of repeating oxirane monomer units constituting the polyether polymer (corresponding to the number n in the formula (2)).
  • the ratio of the number of groups is preferably 1/20 or less. By setting it as such a ratio, a nanocarbon material can be more favorably and stably disperse
  • the polyether polymer composition of the present invention can be obtained by blending a nanocarbon material with the polyether polymer obtained as described above.
  • the nanocarbon material that can be used in the present invention include graphene sheets, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and nanographene. Among these, carbon nanotubes are particularly preferably used.
  • the carbon nanotube is a nanocarbon material having a structure in which a graphene sheet is wound in a cylindrical shape. Carbon nanotubes are roughly classified into single-walled nanotubes and multi-walled nanotubes based on the number of peripheral walls. Further, there are a chiral type, a zigzag type, an armchair type, and the like as the classification depending on the structure of the graphene sheet. In the present invention, any carbon nanotube can be used as the nanocarbon material. Among these, single-walled carbon nanotubes obtained by the super-growth method (single-walled carbon nanotubes obtained according to the method disclosed in International Publication No. 2006/011655), which are known to have a large aspect ratio, are particularly preferably used.
  • the content ratio of the polyether-based polymer (A) and the nanocarbon material is not particularly limited, but the nanocarbon material is dispersed well and the electric conductivity is efficiently obtained.
  • the content of the nanocarbon material with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, and 0.02 to 20 parts by weight. It is more preferable.
  • the method of mixing the polyether polymer (A) and the nanocarbon material is not particularly limited, but the step of subdividing the nanocarbon material, and the nanocarbon material It is preferable to mix in combination with the step of mixing the polyether polymer with the polyether polymer.
  • the nanocarbon material may be subdivided by a known subdividing method such as a method of applying a shearing force or a method of subdividing with ultrasonic waves using a mill or a kneader, and is not particularly limited.
  • the order of the step of subdividing the nanocarbon material and the step of mixing the nanocarbon material and the polyether-based polymer is not particularly limited, and the method as described later after subdividing the nanocarbon material.
  • the nanocarbon material and the polyether polymer subdivided in the above may be mixed, or after obtaining the composition by mixing the nanocarbon material and the polyether polymer by a method as described later,
  • the nanocarbon material may be subdivided by applying a subdividing step to the composition.
  • a specific mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix these components in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but a polar solvent is preferably used from the viewpoint of obtaining a composition in which the nanocarbon material is more favorably dispersed.
  • Polar solvents include ether solvents such as tetrahydrofuran and anisole; ester solvents such as ethyl acetate and ethyl benzoate; ketone solvents such as acetone, 2-phthalone and acetophenone; N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone Amide solvents such as acetononitrile and propionitrile; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; protic polar solvents such as ethanol, methanol and water; These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably selected so that the concentrations of the nanocarbon material and the polyether polymer in the solvent are in the range of 0.01 to 50% by weight.
  • the method for mixing the nanocarbon material and the polyether polymer (A) in a solvent is not particularly limited. Examples thereof include a method in which a polyether polymer is added to a solution in which a nanocarbon material is suspended and mixed, a method in which a nanocarbon material is added to a polyether polymer solution dissolved in a solvent, and the like. Mixing may be performed by using a general stirring device or by using an ultrasonic disperser. The solution obtained by mixing can be used as it is as the polyether polymer composition of the present invention, but is preferably used as a solid polyether polymer composition after removing the solvent.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited. For example, the solvent may be removed by evaporation or coagulation drying may be performed.
  • One aspect of the polyether-based polymer composition of the present invention is an aqueous dispersion a containing a nanocarbon material.
  • the content of the nanocarbon material in the aqueous dispersion a is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more based on the entire composition. Moreover, it is preferable that the upper limit of content of the nanocarbon material in the aqueous dispersion a is 0.1 weight%.
  • the aqueous dispersion a is preferably used as a master batch for preparing a nanocarbon material aqueous dispersion in which the nanocarbon material is well dispersed.
  • the aqueous dispersion a may be water containing 50% by weight or more of the entire solvent, and may contain a hydrophilic organic solvent.
  • hydrophilic organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; N, N-dimethylformamide and N, N-dimethyl And amides such as acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous dispersion for example, a nanocarbon material, a polyether polymer, and, if necessary, other components described later are mixed in water or a water-containing mixed solvent to disperse the nanocarbon material.
  • the polyether polymer composition of the present invention may comprise only the nanocarbon material and the polyether polymer (A), or the aqueous dispersion a, but may further comprise other components. It may be.
  • Other components that can be contained in the polyether polymer composition of the present invention include polymer materials other than the polyether polymer (A); carbon; inorganic oxides such as silica, titania, and alumina; gold, silver, Metal fine particles such as platinum, nickel, steel, and aluminum; inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber; and the like.
  • it can also be set as the composition which can be bridge
  • the polyether polymer composition of the present invention By maintaining the polyether polymer composition of the present invention as a crosslinkable composition and crosslinking it into a crosslinked product, extremely excellent electrical conductivity of the polyether polymer composition of the present invention is maintained. However, the mechanical strength as a structural material can be greatly improved.
  • the polymer material other than the polyether polymer (A) that can be blended in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • polyether polymers other than the polyether polymer (A) rubber materials such as NBR, SBR, BRIR, acrylic rubber, EPR; thermoplastic elastomer materials such as SIS, SBS, SEBS; PMMA, polyethylene, polypropylene Resin materials such as polystyrene, polycarbonate, ABS, vinyl chloride, and PET; light or thermosetting resins such as epoxy resins, urethane resins, and thermo- and photo-curable acrylic resins;
  • the polyether polymer composition of the present invention can disperse the nanocarbon material satisfactorily even if a polymer material originally having a low affinity with the nanocarbon material is blended.
  • the reason for this is not necessarily clear, but the polyether polymer (A) used in the present invention, which is an essential component, has an excellent affinity for both the nanocarbon material and the polymer material. This is probably because the polymer functions as a so-called binder.
  • the crosslinking agent that can be blended when the polyether-based polymer composition of the present invention is a crosslinkable composition may be selected according to the structure of the polymer used, and is not particularly limited.
  • sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur; sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol, disulfide, dibenzothiazyl disulfide, N, N-dithiobis (hexahydro- 2H-azenopine-2), sulfur-containing compounds such as phosphorus-containing polysulfides and polymer polysulfides; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoyl Quinone dioximes such as quinone dioxime; triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate Organic poly
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, and more preferably 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire composition. Particularly preferred.
  • crosslinking aid When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid and a crosslinking accelerator in combination.
  • the crosslinking aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc white and stearic acid.
  • each crosslinking accelerator such as a guanidine type, an aldehyde amine type, an aldehyde ammonia type, a thiazole type, a sulfenamide type, a thiourine type, a thiuram type, can be used.
  • Two or more crosslinking assistants and crosslinking accelerators may be used in combination.
  • the amount of the crosslinking aid and the crosslinking accelerator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 parts by weight and more preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire composition.
  • the nanocarbon material can be favorably dispersed in the polyether polymer, thereby exhibiting extremely excellent electrical conductivity. be able to. Therefore, the polyether polymer composition of the present invention can be suitably used as materials for various electric / electronic products, building materials, medical materials, and the like.
  • SGCNT super-growth single-walled carbon nanotubes
  • the SGCNT dispersion state of was evaluated as follows.
  • a composition comprising SGCNT and polyether polymer (A) that does not contain water (hereinafter referred to as bucky gel). Centrifugation was performed for 30 minutes with a centrifuge at 3000 rpm, and visual observation was performed. Evaluation was made according to the following evaluation criteria depending on the presence or absence of bleed-out.
  • Production Example 1 Living anionic polymerization of propylene oxide: To a glass reactor equipped with a stirrer, the inside of which was replaced with argon, 2.56 g (8 mmol) of tetra n-butylammonium bromide and 50 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Next, a solution obtained by dissolving 1.37 g (12 mmol) of triethylaluminum in 10 ml of toluene was added, and the whole volume was stirred at 0 ° C. for 15 minutes to obtain a catalyst composition. 10 g of propylene oxide was added to the obtained catalyst composition, and a polymerization reaction was performed at 0 ° C. for 2 hours.
  • the obtained reaction mixture is washed with an equal weight mixed solution of toluene / ethanol / water, the organic phase containing unreacted 1-methylimidazole and toluene is removed, and the aqueous phase is dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution
  • Production Example 2 Except that the addition amount of tetra-n-butylammonium bromide was changed to 1.1 g (3.3 mmol) and the addition amount of triethylaluminum was changed to 0.57 g (5 mmol), the same as in Production Example 1
  • a polyether polymer (A) having a molecular weight of 3100 hereinafter referred to as (PO) 50-MeImBr
  • Production Example 4 Same as Production Example 1 except that the addition amount of tetra-n-butylammonium bromide was changed to 0.28 g (0.86 mmol) and the addition amount of triethylaluminum was changed to 0.15 g (1.29 mmol).
  • all bromo groups at the polymerization initiation terminal were substituted with 1-methylimidazolium groups, and composed of 200 propylene oxide units having a 1-methylimidazolium bromide structure at the initiation terminal having bromide ions as counter anions.
  • a polyether polymer (A) having a number average molecular weight of 12,000 hereinafter referred to as (PO) 200-MeImBr was produced.
  • Production Example 5 In the same manner as in Production Example 1, except that 5.1 g of n-butyldimethylamine (BuMe 2 N) was added instead of 1-methylimidazole, all bromo groups at the polymerization initiation terminal were n-butyldimethylammonium groups. And a polyether polymer (A) having a number average molecular weight of 1300 composed of 20 propylene oxide units having an n-butyldimethylammonium bromide structure at the starting end, having a bromide ion as a counter anion (hereinafter referred to as “a”). (PO) 20-BuMe 2 NBr) was produced.
  • a polyether polymer having a number average molecular weight of 1300 composed of 20 propylene oxide units having an n-butyldimethylammonium bromide structure at the starting end, having a bromide ion as a counter anion
  • Production Example 6 2.7 g of (PO) 20-MeImBr obtained in Production Example 1, 1.5 g (5.2 mmol) of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), and 20 mL of ion-exchanged water were added to a glass reactor equipped with a stirrer. did. After reacting at room temperature (20 ° C.) for 60 minutes, the reaction mixture was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 hour to obtain a light yellow transparent oily substance. 2. The obtained oily substance is dissolved in a methanol / acetone / THF mixed solution, and the undissolved crystalline insoluble matter is fractionated, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • (PO) 20-MeImBr bromide ions were all bis (trifluoromethylsulfone) imide anion.
  • a polyether polymer (A) (hereinafter referred to as (PO)) having a number average molecular weight of 1,500 composed of 20 propylene oxide units having a 1-methylimidazolium TFSI structure at the starting end and anion-exchanged with (TFSI) 20-MeImTFSI).
  • the 1 H-NMR data of (PO) 20-MeImTFSI obtained above is shown below.
  • Example 1 When 1.0 g of (PO) 20-MeImBr obtained in Production Example 1 and 0.1 g of SGCNT were added to an automatic mortar and mixed with high shearing force at room temperature for 30 minutes, a gel-like composition of SGCNT / (PO) 20-MeImBr was obtained. Things were obtained. This composition was centrifuged for 30 minutes with a centrifuge at 3000 rpm and visually observed. As a result, there was no change and no bleed was observed.
  • Example 2 SGCNT / ((PO) 50-) was prepared in the same manner as in Example 1 except that (PO) 20-MeImBr obtained in Production Example 1 was changed to (PO) 50-MeImBr obtained in Production Example 2. A gel-like composition of MeImBr was obtained, which was centrifuged for 30 minutes in a centrifuge at 3000 rpm and visually observed, and there was no change and no bleed was observed.
  • Example 3 SGCNT / (PO) 100-MeImBr was prepared in the same manner as in Example 1 except that (PO) 20-MeImBr obtained in Production Example 1 was changed to (PO) 100-MeImBr obtained in Production Example 3. A gel composition was obtained. This composition was centrifuged for 30 minutes with a centrifuge at 3000 rpm and visually observed. As a result, there was no change and no bleed was observed.
  • Example 4 SGCNT / (PO) 200-MeImBr was prepared in the same manner as in Example 1 except that (PO) 20-MeImBr obtained in Production Example 1 was changed to (PO) 200-MeImBr obtained in Production Example 4. A gel composition was obtained. This composition was centrifuged for 30 minutes with a centrifuge at 3000 rpm and visually observed. As a result, there was no change and no bleed was observed.
  • Example 5 SGCNT / (PO) 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that (PO) 20-MeImBr obtained in Production Example 1 was changed to (PO) 20-BuMe 2 NBr obtained in Production Example 5. -A gel-like composition of BuMe 2 NBr was obtained. This composition was centrifuged for 30 minutes with a centrifuge at 3000 rpm and visually observed. As a result, there was no change and no bleed was observed.
  • Example 6 SGCNT / (PO) 20-MeImTFSI was obtained in the same manner as in Example 1 except that (PO) 20-MeImBr obtained in Production Example 1 was changed to (PO) 20-MeImTFSI obtained in Production Example 6. A gel composition was obtained. This composition was centrifuged for 30 minutes with a centrifuge at 3000 rpm and visually observed. As a result, there was no change and no bleed was observed.
  • Example 7 To SGCNT / (PO) 20-MeImBr 0.11 g obtained in Example 1, 19.9 g of ion-exchanged water was added to adjust the concentration of SGCNT to 0.05% by weight and exceeded 60 minutes at room temperature. When sonication was performed, a uniform SGCNT / (PO) 20-MeImBr / H 2 O dispersion could be obtained.
  • the ultrasonic treatment was performed using an Emerson Branson digital sonifier at an ultrasonic output of 160 W, an oscillation frequency of 40 kHz, a time of 60 minutes, and a temperature of 20 C.
  • Example 8 SGCNT / (PO) 20-MeImBr obtained in Example 1 was changed to SGCNT / (PO) 50-MeImBr obtained in Example 2, and the same operation as in Example 7 was performed. ) A 50-MeImBr / H 2 O dispersion was obtained. Since the absorbance of the dispersion at a wavelength of 500 nm is 2.30, it can be seen that SGCNT is uniformly dispersed.
  • Example 9 SGCNT / (PO) 20-MeImBr obtained in Example 1 was changed to SGCNT / (PO) 100-MeImBr obtained in Example 3 and the same operation as in Example 7 was performed. ) A 100-MeImBr / H 2 O dispersion was obtained. Since the absorbance of the dispersion at a wavelength of 500 nm is 2.12, it can be seen that SGCNT is uniformly dispersed.
  • Example 10 SGCNT / (PO) 20-MeImBr obtained in Example 1 was changed to SGCNT / (PO) 200-MeImBr obtained in Example 4 except that SGCNT / (PO) 20-MeImBr was changed to SGCNT / (PO ) A 200-MeImBr / H 2 O dispersion was obtained. Since the absorbance of the dispersion at a wavelength of 500 nm is 1.55, it can be seen that SGCNT is sufficiently dispersed.
  • Comparative Example 1 By adding 0.1 g of ethylmethylimidazolium TFSI ionic liquid (hereinafter referred to as EMImTFSI) (manufactured by Aldrich) and 0.01 g of SGCNT to an automatic mortar and mixing with high shearing force at room temperature for 30 minutes, SGCNT / EMImTFSI A gel composition was obtained. This composition was centrifuged for 30 minutes in a centrifuge at 3000 rpm. When the obtained composition was visually observed, SGCNT and the material were separated and bleed.
  • EMImTFSI ethylmethylimidazolium TFSI ionic liquid
  • Comparative Example 2 SGCNT / EMImCl gel composition by mixing 0.1 g of ethylmethylimidazolium chloride ionic liquid (hereinafter referred to as EMImCl) (manufactured by Solvent Innovation) and 0.01 g of SGCNT in the same manner as in Comparative Example 1. 0.11 g was obtained. After adding 19.9 g of ion-exchanged water to the obtained composition and adjusting the concentration of SGCNT to be 0.05% by weight, ultrasonic treatment was performed at room temperature for 60 minutes. It was visually confirmed that SGCNT after ultrasonic treatment could not be uniformly dispersed.
  • EMImCl ethylmethylimidazolium chloride ionic liquid
  • PEO polyethylene oxide
  • Mw 8000
  • Comparative Example 4 Production of polyepichlorohydrin by living anionic polymerization
  • a glass reactor equipped with a stirrer whose inside was replaced with argon 3.22 g of tetranormalbutylammonium bromide and 50 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C.
  • a solution obtained by dissolving 1.256 g of triethylaluminum (1.1 equivalent to tetranormalbutylammonium bromide) in 10 ml of normal hexane was added and reacted at 0 ° C. for 15 minutes to obtain a catalyst solution.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained oily substance was 2,100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.30. Further, 1 H-NMR of the obtained oily substance was measured and confirmed to be polyepichlorohydrin (average 22-mer) having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. It was done.
  • a polyether compound (hereinafter referred to as (ECH) 22-MeImBr) having many 1-methylimidazolium groups (cationic groups) not only at one end of the polymer chain but also at the main chain was obtained.
  • ECG polyether compound
  • SGCNT polyether compound having many 1-methylimidazolium groups (cationic groups) not only at one end of the polymer chain but also at the main chain was obtained.
  • 0.11 g of a gel composition of SGCNT / (ECH) 22-MeImBr was obtained. Obtained.
  • ultrasonic treatment was performed at room temperature for 60 minutes.
  • Types of dispersants (polyether polymers, etc.) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, number of oxirane monomer units (n), number average molecular weight, HLB value of polyether polymers Table 1 below collectively shows the mixing ratio (g / g) of the dispersant and SGCNT, the presence / absence and use amount of water (g), and the respective dispersion states.

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Abstract

　本発明は、オキシラン単量体単位を含有してなり、かつカチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有するポリエーテル系重合体と、ナノカーボン材料とを含んでなるポリエーテル系重合体組成物である。本発明によれば、ポリエーテル系重合体中に、ナノカーボン材料が、より良好かつ安定して分散された、ポリエーテル系重合体とナノカーボン材料とを含んでなるポリエーテル系重合体組成物が提供される。

Description

ポリエーテル系重合体組成物
　本発明は、ポリエーテル系重合体中にナノカーボン材料が良好かつ安定に分散されたポリエーテル系重合体組成物に関する。本発明のポリエーテル系重合体組成物は、例えば、ナノカーボン材料が良好に分散されたナノカーボン材料水分散液の調製用マスターバッチとして好適に用いることができる。
　カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料は、優れた電気的特性を有し、さらに、優れた熱伝導性や機械強度特性等をも併せ持つことから、広範な分野において応用が期待されている。ナノカーボン材料の応用法の１つとして、ポリマー材料の電気伝導性、熱伝導性、機械強度等の特性を大幅に改良することを目的としたポリマー材料への配合が検討されている。
　例えば、非特許文献１では、スチレン・ブタジエンゴムに、多層カーボンナノチューブを配合することにより、スチレン・ブタジエンゴムの機械強度を改良しつつ、電気伝導性を付与することが検討されている。また、非特許文献２では、ポリ（ジメチルシロキサン）に補強材として多層カーボンナノチューブを配合するこことにより、ポリ（ジメチルシロキサン）の機械強度特性を改良することが検討されている。
　しかしながら、ナノカーボン材料は、ポリマー材料との親和性に劣る傾向があるため、ポリマー材料中に均一に分散させることが非常に困難であるという課題が存在する。
　そのため、非特許文献１にも示されるように、ナノカーボン材料をポリマー材料に配合して得られる組成物の電気伝導性等の特性が、同じポリマー材料にカーボンブラックを配合して得られる組成物の特性と殆ど変わらないという事例がしばしば見られ、ナノカーボン材料の優れた特性が十分に発揮されているとは言い難かった。そのため、ナノカーボン材料を容易に組成物中に分散させることが可能であり、それにより、高い電気伝導性を有する組成物を得ることができる、ポリマー材料の開発が望まれていた。
　この問題を解決すべく、特許文献１には、オキシラン単量体単位を含有してなり、オキシラン単量体単位の少なくとも一部がカチオン性基を有するオキシラン単量体単位であるポリエーテル系重合体と、ナノカーボン材料とを含む組成物が提案されている。この文献に記載の組成物は、ポリマー材料中にナノカーボン材料が良好に分散され、それにより優れた電気伝導性を有するものである。
国際公開第２０１３／００５６５３号（ＵＳ２０１４／０１３８５８９）
Ｂｏｋｏｂｚａ、他４名、"Ｂｌｅｎｄｓ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋｓ　ａｎｄ　Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｓ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｉｌｌｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｒｕｂｂｅｒｓ"、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００８年、第４６巻、ｐ．１９３９－１９５１ Ｂｏｋｏｂｚａ、Ｒａｈｍａｎｉ、"Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｉｌｌｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｕｂｂｅｒｓ"、ＲＡＷ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ、２００９年、ｐ．１１２－１１７
　本発明は、ポリエーテル系重合体中に、ナノカーボン材料が、より良好に、かつ、より安定して分散された、ポリエーテル系重合体と、ナノカーボン材料とを含んでなるポリエーテル系重合体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシラン単量体単位を含有してなり、かつカチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有するポリエーテル系重合体に、ナノカーボン材料を配合することにより、ポリエーテル系重合体中に、ナノカーボン材料を、良好かつ安定して分散させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔６〕のポリエーテル系重合体組成物が提供される。
〔１〕オキシラン単量体単位を含有してなり、かつカチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有するポリエーテル系重合体と、ナノカーボン材料と、を含んでなるポリエーテル系重合体組成物。
〔２〕前記オキシラン単量体単位が、以下の式（１）で表される単位である〔１〕に記載のポリエーテル系重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式（１）中、Ｒは非イオン性基を表す。〕
〔３〕前記ポリエーテル系重合体が、以下の式（２）で表される重合体である〔２〕に記載のポリエーテル系重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式（２）中、Ｒは非イオン性基を表し、Ａ＋はカチオン性基を表し、Ｘ－は対アニオンを表し、ｎは２０以上の整数を表す。〕
〔４〕前記式（２）において、Ｒがメチル基を表す〔３〕に記載のポリエーテル系重合体組成物。
〔５〕ナノカーボン材料がカーボンナノチューブである、〔１〕～〔４〕のいずれか記載のポリエーテル系重合体組成物。
〔６〕ナノカーボン材料の含有量が、ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、０．０１～３０重量部である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
〔７〕水をさらに含み、かつナノカーボン材料の含有量が、組成物全体に対して、０．０５重量％以上である〔１〕～〔６〕のいずれか記載のポリエーテル系重合体組成物。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物は、例えば、バッキーゲルとして、また、ナノカーボン材料が良好に分散されたナノカーボン材料水分散液の調製用マスターバッチとして、好適に用いることができる。
（ＰＯ）ｎＭｅＩｍ－Ｂｒ／ＳＧＣＮＴ／Ｈ２Ｏ分散液、ＥＭＩｍ－Ｃｌ／ＳＧＣＮＴ／Ｈ２Ｏ分散液、及び、ＰＥＯ／ＳＧＣＮＴ／Ｈ２Ｏ分散液の可視－近赤外吸収スペクトル図である。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物は、オキシラン単量体単位を含有してなり、かつカチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有するポリエーテル系重合体と、ナノカーボン材料と、を含んでなるものである。
（ポリエーテル系重合体）
　本発明のポリエーテル系重合体組成物を構成するポリエーテル系重合体（以下、「ポリエーテル系重合体（Ａ）」ということがある。）は、オキシラン単量体単位を含有してなり、かつカチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有する重合体である。
　本発明に用いられるポリエーテル系重合体に含有されうるオキシラン単量体単位は、オキシラン構造を含有する化合物のオキシラン構造部分が開環重合することにより得られる単位である。
　ポリエーテル系重合体が有するオキシラン単量体単位の構造は特に限定されないが、下記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒは非イオン性基を表す。非イオン性基としては、非イオン性の基であれば特に限定されない。例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～１０のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～２０のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；等が挙げられる。
　前記Ｒの、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、および炭素数６～２０のアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
　置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の炭素数１～６のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等の（メタ）アクリロイル基；等が挙げられる。
　前記Ｒとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　オキシラン単量体単位の具体例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２－ブチレンオキシド単位等のアルキレンオキシド単量体単位；アリルグリシジルエーテル単位等のアルケニル基含有オキシラン単量体単位；グリシジルアクリレート単位等のアクリロイル基含有オキシラン単量体単位；エピクロロヒドリン単位等のハロゲン基含有オキシラン単量体単位；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明に用いられるポリエーテル系重合体は１種類のオキシラン単量体単位からなるものであっても、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものであってもよい。
　本発明に用いられるポリエーテル系重合体が、２種類以上のオキシラン単量体単位を有する共重合体である場合、その種類は特に限定されず、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
　また、ポリエーテル系重合体の鎖構造も特に限定されず、直鎖状のものであってもよいし、グラフト状、放射状等の分岐を有する鎖構造のものであってもよい。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）において、オキシラン単量体単位の含有量は、全単量体単位中、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上、さらに好ましくは９７重量％以上であり、オキシラン単量体単位のみからなることが特に好ましい。
　また、ポリエーテル系重合体（Ａ）は、オキシラン単量体単位以外のアニオン重合性を有する単量体由来の構造単位を有していてもよい。そのような単量体単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ビニルスチレン、４－ビニルトルエン、１，２－ジフェニルエチレン、１，１－ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル単量体由来の構造単位；１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体由来の構造単位；等が挙げられる。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）は、これらの単量体由来の構造単位の２種以上を有していてもよい。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）において、オキシラン単量体単位以外のアニオン重合性を有する単量体由来の構造単位の含有量は、全単量体単位中、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）は、カチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有する重合体である。ここで、「カチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有する」とは、本発明に用いられるポリエーテル系重合体は、本発明の効果の発現を阻害しない範囲において、重合体鎖の片末端の他、重合体の任意の位置にカチオン性基を有していてもよいという意味である。
　本発明に用いられるポリエーテル系重合体において、オキシラン単量体単位を含む重合体鎖の、一方の分子末端のみにカチオン性基が結合していることは、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、両方の末端官能基を定量的に帰属することで確認することができる。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）が有するカチオン性基は特に限定されない。得られるポリエーテル系重合体組成物を特にナノカーボン材料の分散性に優れたものとする観点からは、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが好ましく、窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがより好ましく、窒素原子含有芳香族複素環中の窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがさらに好ましく、イミダゾリウム環中の窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが特に好ましい。
　カチオン性基はオニウムカチオン構造を有する基である。カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基；メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基等のモノ置換アンモニウム基；ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基等のジ置換アンモニウム基；トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ－ブチルジメチルアンモニウム基、ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２－エトキシエチル）アンモニウム基等のトリ置換アンモニウム基；ピペリジニウム基、１－ピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１－メチルイミダゾリウム基、１－エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１－メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６－ジメチルピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基、ピリダジニウム基、トリアジニウム基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリニウム基、キノキサリウム基、イソキノキサリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基；トリフェニルホスホニウム基、トリブチルホスホニウム基等のカチオン性のリン原子を含んでなる基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、イミダゾリウム基、１－メチルイミダゾリウム基、１－エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基が好ましい。
　また、カチオン性基は、通常対アニオンを有するものであるが、その対アニオンの種類は特に限定されない。例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲン化物イオンや、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、等のスルホンイミド化物イオン、さらには、ＯＨ－、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＰｈＣＯＯ－等が挙げられる。
　これらの中でも、得られるポリエーテル重合体組成物を特にナノカーボン材料の分散性に優れたものとする観点からは、ハロゲン化物イオンまたはスルホンイミド化物イオンが好ましい。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）は、カチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有する重合体であるが、カチオン性基を有さない側の片末端に結合する基は、特に限定されない。例えば、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルシリル基、炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられ、水素原子であることが好ましい。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５００～２，０００，０００、好ましくは７５０～１，５００，０００、より好ましくは１，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１，０００～３０，０００である。ポリエーテル系重合体の数平均分子量があまりに大きいと、得られる組成物が成形加工性に劣るものとなるおそれがあり、数平均分子量があまりに小さいと、得られる組成物の機械的強度が不足するおそれがある。
　本発明においては、ポリエーテル系重合体（Ａ）は、下記（２）で表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（２）中、Ｒは非イオン性基を表し、Ａ＋はカチオン性基を表し、Ｘ－は対アニオンを表し、ｎは２０以上の整数を表す。
なお、非イオン性基、カチオン性基、対アニオンは、上述したものが例示される。
また、ｎは２０以上の整数であり、上限は特に限定されないが、好ましくは５００以下である。
（ポリエーテル系重合体（Ａ）の合成方法）　　
　本発明に用いられるポリエーテル系重合体（Ａ）の合成方法は、特に限定されず、目的のポリエーテル系重合体を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用できる。なかでも、より容易に目的のポリエーテル系重合体を得る観点から、オキシラン単量体単位からなり、その重合体鎖の片末端にハロゲン原子（ハロゲン基）を有するポリエーテル系重合体（Ｂ）を得る工程（Ｉ）と、得られたポリエーテル系重合体（Ｂ）に、オニウム化剤を反応（４級化反応）させることにより、重合体鎖の片末端に有するハロゲン基をオニウムハライド構造含有基に変換させて、オニウムハライド構造を含有するポリエーテル系重合体を得る工程（ＩＩ）を有する合成方法が好ましい。ここで、前記ポリエーテル系重合体（Ｂ）は、本発明に用いられるポリエーテル系重合体の前駆体である。
（工程（Ｉ））
　工程（Ｉ）は、オキシラン単量体単位からなり、その重合体鎖の片末端にハロゲン原子（ハロゲン基）を有するポリエーテル系重合体（Ｂ）を得る工程である。工程（Ｉ）は、より具体的には、不活性溶媒中、有機アルミニウム化合物と、４級アンモニウムハライド化合物から調製される触媒組成物の存在下、オキシラン単量体の重合反応を行うことにより、オキシラン単量体単位からなり、その重合体鎖の片末端にハロゲン原子（ハロゲン基）を有するポリエーテル系重合体（Ｂ）を得るものである。
　用いるオキシラン単量体は、分子内に３員環エーテル構造を有する化合物である。例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（３）中、Ｒは前記一般式（１）中のＲと同じ意味を表し、同様な例示を挙げることができる。
　用いるオキシラン単量体の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシ－イソブタン、２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシエイコサン、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロドデカン等のアルキレンオキシド；
シクロヘキセンオキシド等の環式脂肪酸エポキシド；
エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン等の含ハロゲンエポキシド；
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；
スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等の非エチレン性不飽和エポキシド；
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル；
ブタジエンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；
３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられる。
　また、本発明においては、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド等のジエポキシ単量体を共重合して、重合体に分岐構造を導入させることもできる。これらのジエポキシ単量体は２種以上を併用しても良い。
　さらに、本発明においては、オキシラン単量体以外のアニオン重合性を有する単量体を併用することも可能である。そのような単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、１，２－ジフェニルエチレン、１，１－ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル単量体や、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体が挙げられる。これらの単量体は、２種以上を併用しても良い。
　本発明では、上述したようなオキシラン単量体の１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明に用いられるポリエーテル系重合体の製造方法では、重合反応がリビング性を伴って進行するので、２種以上の単量体を用いて共重合体を得る場合において、その結合様式を制御することが可能であり、例えば、２種以上の単量体が共存する状態で重合反応を行なうことでランダム共重合体を得ることもできるし、２種以上の単量体を逐次的に添加して重合反応を行なうことでブロック共重合体を得ることもできる。
　本発明で用いる触媒組成物は、有機アルミニウム化合物と４級アンモニウムハライド化合物から調製される。
　本発明で用いる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物；
トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム化合物；
トリフェニルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム化合物；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド等のモノアルキルアルミニウムジアルコキシド；等が挙げられる。
　これらの中でも、より収率よく目的のポリエーテル系重合体が得られることから、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。
　本発明で用いる４級アンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラＣ１－２０アルキルアンモニウムハライド；
メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライド等のモノＣ１－４アルキル－トリＣ６－２０アルキルアンモニウムハライド；
　ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のアラルキルトリアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。
　これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、テトラＣ１－１０アルキルアンモニウムハライド、モノＣ１－２アルキル－トリＣ７－１６アルキルアンモニウムハライドが好ましく、テトラＣ１－６アルキルアンモニウムハライドがより好ましく、テトラＣ１－６アルキルアンモニウムブロマイドがさらに好ましい。
　有機アルミニウム化合物及び４級アンモニウムハライド化合物から触媒組成物を得るにあたり、それぞれの成分の使用量は、目的とする重合体の分子量等に応じて決定すればよく特に限定されないが、有機アルミニウム化合物１モルに対して、４級アンモニウムハライドが好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．３～５モル、さらに好ましくは０．５～３モルの範囲である。
　前記触媒組成物は、これらの成分を適当な不活性溶媒に溶解または懸濁した上で混合することにより調製することができる。有機アルミニウム化合物と４級アンモニウムハライド化合物との混合方法は、特に限定されず、例えば、有機アルミニウム化合物を含む溶液に４級アンモニウムハライド化合物を添加し混合する方法、４級アンモニウムハライド化合物を含む溶液に有機アルミニウム化合物を添加し混合する方法、有機アルミニウム化合物と４級アンモニウムハライド化合物の両方を溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法等が挙げられる。
　用いる溶媒は不活性なものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の鎖状飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；あるいは、これらの混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの成分を混合する際の温度や時間も特に限定されないが、通常－３０～＋５０℃の条件下で、１０秒間から１２時間混合することが好ましい。
　触媒組成物の存在下で、オキシラン単量体を含む単量体を重合させるにあたり、触媒組成物と単量体とを混合する方法も特に限定されない。例えば、触媒組成物を含む溶媒に単量体を添加しても良いし、単量体を含む溶媒に触媒組成物を添加しても良い。
　重合様式も特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行うことが好ましい。
　重合反応に用いる溶媒としては、不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、卜ルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテル等のエーテル類；あるいはこれらの混合溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、芳香族炭化水素、鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素等の非極性の溶媒が好適である。
　重合は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする重合体の分子量等に応じて決定すれば良い。
　重合時の圧力は、通常１～５００ａｔｍ、好ましくは１～１００ａｔｍ、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。
　重合時の温度は、通常－７０～＋２００℃、好ましくは－４０～＋１５０℃、特に好ましくは－２０～＋１００℃である。
　重合時間は、反応規模にもよるが、通常１０秒間から１００時間、好ましくは２０秒間から８０時間、特に好ましくは３０秒間から５０時間である。
　重合反応終了後は、常法により重合反応液の後処理操作を行うことにより、目的とするポリエーテル系重合体（Ｂ）を単離することができる。例えば、重合反応液に少量の反応停止剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類）を添加して重合反応を停止させ、得られた重合反応液を希酸（希塩酸等）水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱炭処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥することで、目的とするポリエーテル系重合体（Ｂ）を単離することができる。
（工程（ＩＩ））
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られたポリエーテル系重合体（Ｂ）に、オニウム化剤を反応（４級化反応）させることにより、重合体鎖の片末端に有するハロゲン基をオニウムハライド構造含有基に変換させて、オニウムハライド構造を含有するポリエーテル系重合体を得る工程である。
　用いるオニウム化剤の具体例としては、アンモニア；メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エタノールアミン等のモノ置換アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ノニルフェニルアミン等のジ置換アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ｎ－オクチルジメチルアミン、ｎ－ステアリルジメチルアミン、トリブチルアミン、卜リビニルアミン、卜リエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリ（２－エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のトリ置換アミン；ピペリジン、１－ピロリジン、イミダゾール，１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、ピロール、１－メチルピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、ペンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピラゾール、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、キノキサリン、チアゾール等の窒素原子を含有する複素環化合物；トリフェニルホスフィン、卜リブチルホスフィン等のリン化合物；が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの中でも、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等の窒素原子を含有する複素環化合物や、ｎ－ブチルジメチルアミン、ｎ－オクチルジメチルアミン、ｎ－ステアリルジメチルアミン等のトリ置換アミンが好ましい。
　ポリエーテル系重合体（Ｂ）とオニウム化剤との混合方法は、特に限定されず、例えば、ポリエ－テル系重合体を含む溶液にオニウム化剤を添加し混合する方法、オニウム化剤を含む溶液にポリエーテル系重合体を添加し混合する方法、オニウム化剤とポリエーテル系重合体の両方を溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法等が挙げられる。
　溶媒としては、不活性の溶媒であれば特に限定されず、非極性溶媒であっても、極性溶媒であっても良い。
　非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素；等が挙げられる．
　極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類；アセトン、２－ブタノン、アセトフェノン等のケトン；アセ卜ニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水等のプロトン性極性溶媒；これらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　オニウム化剤の使用量は、特に限定されず、目的とするポリエーテル系重合体の重合体鎖末端に有するハロゲン基の含有割合等に応じて決定すれば良い。
　具体的には、オニウム化剤の使用量は、用いるポリエーテル系重合体の重合体鎖末端に有するハロゲン基１モルに対し、通常、０．０１～１００モル、好ましくは０．０２～５０モル、より好ましくは０．０３～１０モル、さらに好ましくは０．０５～２モルの範囲である。
　ポリエーテル系重合体（Ｂ）とオニウム化剤とを反応させる際の圧力は、特に限定されないが、通常１～５００ａｔｍであり、好ましくは１～１００ａｔｍであり、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。
　反応時の温度も特に限定されず、通常０～２００℃、好ましくは２０～１７０℃、より好ましくは４０～１５０℃である。
　反応時聞は、通常１分から１，０００時間であり、好ましくは３分から８００時間であり、より好ましくは５分から５００時間であり、さらに好ましくは３０分から２００時間である。
　以上のようにして得られる、本発明に用いられるポリエーテル系重合体は、そのまま本発明のポリエーテル系重合体組成物の成分として用いることができるものである。
　また、本発明においては、必要に応じて、オニウムハライド構造を含有するポリエーテル系重合体に金属化合物を接触させて、オニウムハライド構造の対アニオンであるハロゲン化物イオンの少なくとも一部を他のアニオンに変換させてもよい。
　アニオン交換反応に用いられる金属化合物は、特に限定されないが、導入すべきアニオンを有する、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が好適である。
　アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、ポリエーテル系重合体、及び金属化合物のみを混合してもよいし、有機溶媒等のその他の化合物が存在する条件下で行ってもよい。また、金属化合物の使用量は、特に限定されないが、用いるポリエーテル系重合体が含有するオニウムハライド構造１モルに対し、通常０．０１～１００モル、好ましくは０．０２～５０モル、より好ましくは０．０３～１０モルの範囲である。
　アニオン交換反応時の圧力は、通常１～１５０ａｔｍ、好ましくは１～１００ａｔｍ、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。
　反応時の温度は、通常、－３０～＋２００℃、好ましくは－１５～＋１８０℃、より好ましくは０～１５０℃である。反応時聞は、通常、１分から１０００時間であり、好ましくは３分から１００時間であり、より好ましくは５分から１０時間であり、さらに好ましくは５分から３時間である。
　アニオン交換反応が完了した後は、例えば減圧乾燥等の常法に従い、目的とするポリエーテル系重合体を回収すれば良い。以上のようにして得られるポリエーテル系重合体（Ａ）は、ナノカーボン材料に対し、優れた分散力を有する。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）は前記の通りの数平均分子量を有するが、数平均分子量がかかる範囲にあることで、優れた加工性と機械的強度を有する組成物を得ることができる。
　ポリエーテル系重合体（Ａ）のＨＬＢ値（hydrophile-lipophile balance）は、通常、０．５～１０、好ましくは１～８、より好ましくは２～７である。ＨＬＢ値は以下に記載の計算式により求めることができる。
　ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
（式中、Ｍｗは親水部の分子量の総和、Ｍｏは親油部の分子量の総和をそれぞれ表す。）
　また、ポリエーテル系重合体（Ａ）は、ポリエーテル系重合体を構成するオキシラン単量体単位の繰返し数（式（２）中のｎ数に該当する）に対する、重合体鎖中のカチオン性基の数の割合（カチオン性基の数／オキシラン単量体単位の繰返し数）が、１／２０以下となることが好ましい。このような割合とすることで、ポリエーテル系重合体中にナノカーボン材料をより良好かつ安定に分散させることができる。
（ナノカーボン材料）
　本発明のポリエーテル系重合体組成物は、以上のようにして得られるポリエーテル系重合体に、ナノカーボン材料を配合することにより得ることができる。
　本発明で用いられうるナノカーボン材料としては、グラフェンシート、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノグラフェン等を挙げることができるが、これらの中でも、カーボンナノチューブが特に好適に用いられる。
　カーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻かれた構造を有するナノカーボン材料である。カーボンナノチューブは、その周壁の構成数から単層ナノチューブ及び多層ナノチューブに大別される。また、グラフェンシートの構造の違いによる分類として、カイラル型、ジグザグ型、アームチェア型等がある。本発明では、いずれのカーボンナノチューブもナノカーボン材料として使用可能である。なかでも、アスペクト比が大きいことで知られる、スーパーグロース法で得られる単層カーボンナノチューブ（国際公開２００６／０１１６５５号に開示される方法に従って得られる単層カーボンナノチューブ）が特に好適に用いられる。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物において、ポリエーテル系重合体（Ａ）とナノカーボン材料との含有量比は特に限定されないが、ナノカーボン材料を良好に分散させて、効率よく電気伝導性に優れた組成物を得る観点からは、ポリエーテル系重合体１００重量部に対するナノカーボン材料の含有量が、０．０１～３０重量部であることが好ましく、０．０２～２０重量部であることがより好ましい。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物を得るにあたり、ポリエーテル系重合体（Ａ）とナノカーボン材料とを混合させる方法は特に限定されないが、ナノカーボン材料を細分化する工程と、ナノカーボン材料とポリエーテル系重合体とを混合させる工程とを組み合わせて混合することが好ましい。
　ナノカーボン材料の細分化は、ミルや混練機により、せん断力を加える方法や超音波により細分化する方法等の公知の細分化方法を採用して行えばよく、特に限定されるものではない。なお、ナノカーボン材料を細分化する工程と、ナノカーボン材料とポリエーテル系重合体とを混合させる工程との順序は、特に限定されず、ナノカーボン材料を細分化した後、後述するような方法で細分化されたナノカーボン材料とポリエーテル系重合体とを混合させてもよいし、後述するような方法でナノカーボン材料とポリエーテル系重合体とを混合させて組成物を得た後、その組成物に細分化工程を適用して、ナノカーボン材料を細分化させてもよい。
　ナノカーボン材料とポリエーテル系重合体（Ａ）とを混合させる工程において、具体的な混合方法は特に限定されないが、溶媒中でこれらの成分を混合させることが好ましい。溶媒中で混合を行う場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、よりナノカーボン材料が良好に分散した組成物を得る観点からは、極性溶媒が好適に用いられる。
　極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、２－フタノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセ卜ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エタノール、メタノール、水等のプロトン性極性溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
　溶媒の使用量は、特に限定されないが、溶媒中、ナノカーボン材料とポリエーテル系重合体それぞれの濃度が０．０１～５０重量％の範囲となるように選択することが好ましい。
　ナノカーボン材料とポリエーテル系重合体（Ａ）とを溶媒中で混合させる方法は、特に限定されない。例えば、ナノカーボン材料を懸濁した溶液にポリエーテル系重合体を加えて混合する方法、溶媒に溶解したポリエーテル系重合体溶液に、ナノカーボン材料を加えて混合する方法等が挙げられる。混合は、一般的な撹拌装置を使用することによって行ってもよいし、超音波分散器を使用することによって行ってもよい。
　混合により得られる溶液は、そのまま本発明のポリエーテル系重合体組成物として使用することもできるが、溶媒を除去して固形のポリエーテル系重合体組成物として用いることが好ましい。溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、蒸発除去してもよいし、凝固乾燥してもよい。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物の一態様は、ナノカーボン材料を含む水分散液ａである。水分散液ａ中のナノカーボン材料の含有量は、組成物全体に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましい。また、水分散液ａ中のナノカーボン材料の含有量の上限は、０．１重量％であることが好ましい。
　水分散液ａは、ナノカーボン材料が良好に分散されたナノカーボン材料水分散液の調製用マスターバッチとして好適に用いられる。
　前記水分散液ａは、溶媒全体の５０重量％以上が水であればよく、親水性有機溶媒を含有するものであってもよい。
　親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記水分散液ａは、例えば、ナノカーボン材料、ポリエ－テル系重合体、必要に応じて、後述するその他の成分を、水または水含有混合溶媒中で混合し、ナノカーボン材料を分散させることで得ることができる。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物は、ナノカーボン材料及びポリエーテル系重合体（Ａ）のみを含んでなるもの、または前記水分散液ａであってよいが、さらに他の成分を含んでなるものであってもよい。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物に含有され得る他の成分としては、ポリエーテル系重合体（Ａ）以外のポリマー材料；カーボン；シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物；金、銀、白金、ニッケル、鋼、アルミニウム等の金属微粒子；ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維；等が挙げられる。
　また、架橋剤及び必要に応じて架橋助剤や架橋促進剤を含有させて、架橋可能な組成物とすることもできる。本発明のポリエーテル系重合体組成物を架橋可能な組成物とし、これを架橋して架橋物とすることにより、本発明のポリエーテル系重合体組成物が有する極めて優れた電気伝導性を維持しながら、構造材料としての機械強度を大幅に改良することができる。
　本発明の組成物に配合しうるポリエーテル系重合体（Ａ）以外のポリマー材料は、特に限定されない。例えば、ポリエーテル系重合体（Ａ）以外のポリエーテル系重合体；ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲＩＲ、アクリルゴム、ＥＰＲ等のゴム材料；ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマー材料；ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、塩化ビニル、ＰＥＴ等の樹脂材料；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱・光硬化性アクリル樹脂等の光または熱硬化樹脂；等を挙げることができる。
　なお、本発明のポリエーテル系重合体組成物では、元来ナノカーボン材料との親和性に乏しいポリマー材料を配合しても、ナノカーボン材料を良好に分散させることが可能である。その理由は、必ずしも明らかではないが、必須成分である本発明に用いられるポリエーテル系重合体（Ａ）が、ナノカーボン材料とポリマー材料との両方に優れた親和性を有するため、ポリエーテル系重合体がいわゆるバインダーの機能を果たすためと考えられる。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物を架橋可能な組成物とする場合に配合しうる架橋剤は、用いる重合体の構造等に応じて選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノール、ジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジチオビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物等の含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド等の有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメイト、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、トリメルカプトトリアジン等の有機多価アミン化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；等を挙げることができる。
　これらの中でも、硫黄または含硫黄化合物が好適である。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、組成物全体を１００重量部として、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～７重量部がより好ましく、０．３～５重量部が特に好ましい。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋助剤及び架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸等が挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系、アルデヒドアミン系、アルデヒドアンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿系、チウラム系等の各架橋促進剤を用いることができる。
　架橋助剤及び架橋促進剤は、それぞれ２種以上併用して用いてもよい。
　架橋助剤及び架橋促進剤の使用量は、特に限定されないが、組成物全体を１００重量部として、それぞれ、０．０１～１５重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。
　以上述べたような本発明のポリエーテル系重合体組成物では、ポリエーテル系重合体中に、ナノカーボン材料を良好に分散させることが可能であり、それにより、極めて優れた電気伝導性を示すことができる。そのため、本発明のポリエーテル系重合体組成物は、各種の電気・電子製品の材、建築材、医療材料等として好適に使用することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
　各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）ポリエーテル系重合体（Ａ），（Ｂ）の分子量と分子量分布の測定
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ－（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。
　測定器はＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。
（２）ポリエーテル系重合体（Ａ），（Ｂ）の構造分析
　ポリエーテル系重合体（Ａ），（Ｂ）の構造は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、以下のように測定した。ポリエーテル系重合体３０ｍｇを、１．０ｍＬの重クロロホルムに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解した後、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、５００ＭＨｚ）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
（３）ＳＧＣＮＴ分散状態の評価
　スーパーグロース単層カーボンナノチューブ（国際公開２００６／０１１６５５号に開示される方法に従って製造された単層カーボンナノチューブ、以下、「ＳＧＣＮＴ」と略記する。）の分散組成物中のＳＧＣＮＴ分散状態の評価は、以下により行った。
（ｉ）水を含まない、ＳＧＣＮＴとポリエーテル系重合体（Ａ）の組成物（以下、バッキーゲルという）
　３０００回転／分の遠心分離器にて３０分間遠心分離を行って目視観察し、ブリードアウトの有無により、以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
　○：分散状態に変化が無く、ブリードアウトが認められない
　×：ＳＧＣＮＴとその他成分が分離し、ブリードアウトが認められる
（ｉｉ）水を含む、ＳＧＣＮＴとポリエーテル系重合体（Ａ）の組成物（以下、水分散液という）
　可視－近赤外吸収スペクトル（測定装置：日本分光社製Ｖ－６７０）により波長５００ｎｍの吸光度を測定し、以下の評価基準に従って分散状態を評価した。
〔評価基準〕
　○：吸光度１．５以上である
　×：吸光度１．０未満である
製造例１
（１）プロピレンオキシドのリビングアニオン重合：
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド２．５６ｇ（８ｍｍｏｌ）とトルエン５０ｍｌを添加し、それを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、０℃で１５分間全容を撹拌することで、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物にプロピレンオキシド１０ｇを添加し、０℃において２時間重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。反応終了後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止させた。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥することで、無色透明のオイル状物質を９．９ｇ得た。
　得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１２５０（繰り返し単位数２０）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５（ポリスチレン換算）であった。さらに、得られた物質について重クロロホルムにて１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位２０個により構成されたポリエーテル系重合体（Ｂ）（以下、（ＰＯ）２０－Ｂｒという）であると確認された。
　上記で得た（ＰＯ）２０－Ｂｒの１Ｈ－ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝３．９３（１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、３．５５（４０Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）、３．４０（２０Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）、３．３５（２Ｈ，－ＣＨ２Ｂｒ）、１．１５（６０Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）、１．１０（３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）。
（２）１－メチルイミダゾールによる４級化反応：
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、上記で得た（ＰＯ）２０－Ｂｒ５．０ｇ、１－メチルイミダゾール（ＭｅＩｍ）４．１ｇ、及び、アセトニトリル（ＡＣＮ）１０．０ｇを添加し、全容を８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温（２０℃、以下にて同じ）に冷却して反応を停止させた。得られた反応混合物をトルエン／エタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、未反応１－メチルイミダゾール及びトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、淡黄色透明なオイル状物質を５．４ｇ得た。
　得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８（ポリスチレン換算）であった。さらに、重クロロホルムにて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、出発原料の（ＰＯ）２０－Ｂｒの重合開始末端のブロモ基が全て１－メチルイミダゾリウム基に置換され、対アニオンとして臭化物イオンを有する、１－メチルイミダゾリウムブロマイド構造を開始末端に有するプロピレンオキシド単位２０個により構成されたポリエーテル系重合体（Ａ）（以下、（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒという）であると同定された。
　上記で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒの１Ｈ－ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１０．７２－１０．５６（１Ｈ，ＭｅＩｍ＋）、７．７４－７．５２（２Ｈ，ＭｅＩｍ＋）、４．０６（３Ｈ，ＭｅＩｍ＋）、３．９０（１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、３．５５（４０Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）、３．４０（２０Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）、１．１５（６０Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）。
製造例２
　テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイドの添加量を１．１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）に変更したこと、およびトリエチルアルミニウムの添加量を０．５７ｇ（５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、重合開始末端のブロモ基が全て１－メチルイミダゾリウム基に置換され、対アニオンとして臭化物イオンを有する、１－メチルイミダゾリウムブロマイド構造を開始末端に有するプロピレンオキシド単位５０個により構成された数平均分子量３１００であるポリエーテル系重合体（Ａ）（以下、（ＰＯ）５０－ＭｅＩｍＢｒという）を製造した。
製造例３
　テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイドの添加量を０．５５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）に変更したこと、およびトリエチルアルミニウムの添加量を０．２９ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、重合開始末端のブロモ基が全て１－メチルイミダゾリウム基に置換され、対アニオンとして臭化物イオンを有する、１－メチルイミダゾリウムブロマイド構造を開始末端に有するプロピレンオキシド単位１００個により構成された数平均分子量６０００であるポリエーテル系重合体（Ａ）（以下、（ＰＯ）１００－ＭｅＩｍＢｒという）を製造した。
製造例４
　テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイドの添加量を０．２８ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）に変更したこと、およびトリエチルアルミニウムの添加量を０．１５ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、重合開始末端のブロモ基が全て１－メチルイミダゾリウム基に置換され、対アニオンとして臭化物イオンを有する、１－メチルイミダゾリウムブロマイド構造を開始末端に有するプロピレンオキシド単位２００個により構成された数平均分子量１２０００であるポリエーテル系重合体（Ａ）（以下、（ＰＯ）２００－ＭｅＩｍＢｒという）を製造した。
製造例５
　１－メチルイミダゾールに代えて、ｎ－ブチルジメチルアミン（ＢｕＭｅ２Ｎ）５．１ｇを添加したこと以外は、製造例１と同様にして、重合開始末端のブロモ基が全てｎ－ブチルジメチルアンモニウム基に置換され、対アニオンとして臭化物イオンを有する、ｎ－ブチルジメチルアンモニウムブロマイド構造を開始末端に有するプロピレンオキシド単位２０個により構成された数平均分子量１３００であるポリエーテル系重合体（Ａ）（以下、（ＰＯ）２０－ＢｕＭｅ２ＮＢｒという）を製造した。
製造例６
　製造例１で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒ２．７ｇと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）と、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温（２０℃）で６０分間反応させた後、反応混合物を５０℃で１時間減圧乾燥することにより、淡黄色透明なオイル状物質を得た。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶液に溶解させ、溶け残った結晶性不溶物を分別した後、５０℃で１２時間減圧乾燥することで、淡黄色透明なオイル状物質３．２ｇを得た。
　得られた淡黄色透明なオイル状物質をジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒの臭化物イオンが全てビス（トリフルオロメチルスルホン）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）にアニオン交換された、１－メチルイミダゾリウムＴＦＳＩ構造を開始末端に有するプロピレンオキシド単位２０個により構成された数平均分子量１５００であるポリエーテル系重合体（Ａ）（以下、（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＴＦＳＩという）であることが確認された。
　上記で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＴＦＳＩの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝９．２１－９．０６（１Ｈ，ＭｅＩｍ＋）、７．８４－７．７２（２Ｈ，ＭｅＩｍ＋）、３．８６（３Ｈ，ＭｅＩｍ＋）、３．５０－３．３２（６０Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）、１．０４（６０Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）。
実施例１
　製造例１で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒ１．０ｇとＳＧＣＮＴ０．１ｇを自動乳鉢に加えて、室温で３０分間高いせん断力で混ぜ込んだところ、ＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒのゲル状組成物が得られた。この組成物を、３０００回転／分の遠心分離器にて３０分間遠心分離を行い、目視観察したところ、変化が無くブリードが観察されなかった。
実施例２
　製造例１で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒを、製造例２で得た（ＰＯ）５０－ＭｅＩｍＢｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＳＧＣＮＴ／（（ＰＯ）５０－ＭｅＩｍＢｒのゲル状組成物を得た。この組成物を、３０００回転／分の遠心分離器にて３０分間遠心分離を行い、目視観察したところ、変化が無くブリードが観察されなかった。
実施例３
　製造例１で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒを、製造例３で得た（ＰＯ）１００－ＭｅＩｍＢｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）１００－ＭｅＩｍＢｒのゲル状組成物を得た。この組成物を、３０００回転／分の遠心分離器にて３０分間遠心分離を行い、目視観察したところ、変化が無くブリードが観察されなかった。
実施例４
　製造例１で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒを、製造例４で得た（ＰＯ）２００－ＭｅＩｍＢｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２００－ＭｅＩｍＢｒのゲル状組成物を得た。この組成物を、３０００回転／分の遠心分離器にて３０分間遠心分離を行い、目視観察したところ、変化が無くブリードが観察されなかった。
実施例５
　製造例１で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒを、製造例５で得た（ＰＯ）２０－ＢｕＭｅ２ＮＢｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＢｕＭｅ２ＮＢｒのゲル状組成物を得た。この組成物を、３０００回転／分の遠心分離器にて３０分間遠心分離を行い、目視観察したところ、変化が無くブリードが観察されなかった。
実施例６
　製造例１で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒを、製造例６で得た（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＴＦＳＩに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＴＦＳＩのゲル状組成物を得た。この組成物を、３０００回転／分の遠心分離器にて３０分間遠心分離を行い、目視観察したところ、変化が無くブリードが観察されなかった。
実施例７
　実施例１で得たＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒ０．１１ｇに、イオン交換水１９．９ｇを添加して、ＳＧＣＮＴの濃度が０．０５重量％になるように調整し、室温で６０分間超音波処理を行ったところ、均一なＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒ／Ｈ２Ｏ分散液を得ることができた。超音波処理は、Ｅｍｅｒｓｏｎ社製のブランソン　デジタル　ソニファイアを用い、超音波出力１６０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚ、時間：６０分、温度：２０Ｃで行った。得られた水分散液中のＳＧＣＮＴ分散状態を確認するために、可視－近赤外吸収スペクトル（測定装置：日本分光社製Ｖ－６７０）の測定を行った。測定結果を図１に示す。図１に示すように、波長５００ｎｍでＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒ／Ｈ２Ｏ分散液の吸光度は２．４９であるため、ＳＧＣＮＴは均一に分散されていることが分かる。
実施例８
　実施例１で得たＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒを、実施例２で得たＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）５０－ＭｅＩｍＢｒに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行い、ＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）５０－ＭｅＩｍＢｒ／Ｈ２Ｏ分散液を得た。波長５００ｎｍでの該分散液の吸光度は２．３０であるためＳＧＣＮＴは均一に分散されていることが分かる。
実施例９
　実施例１で得たＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒを、実施例３で得たＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）１００－ＭｅＩｍＢｒに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行い、ＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）１００－ＭｅＩｍＢｒ／Ｈ２Ｏ分散液を得た。波長５００ｎｍでの該分散液の吸光度は２．１２であるためＳＧＣＮＴは均一に分散されていることが分かる。
実施例１０
　実施例１で得たＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２０－ＭｅＩｍＢｒを、実施例４で得たＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２００－ＭｅＩｍＢｒに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行い、ＳＧＣＮＴ／（ＰＯ）２００－ＭｅＩｍＢｒ／Ｈ２Ｏ分散液を得た。波長５００ｎｍでの該分散液の吸光度は１．５５であるためＳＧＣＮＴは充分に分散されていることが分かる。
比較例１
　エチルメチルイミダゾリウムＴＦＳＩイオン液体（以下、ＥＭＩｍＴＦＳＩという）（アルドリッチ社製）０．１ｇと、ＳＧＣＮＴ０．０１ｇを自動乳鉢に加えて、室温で３０分間高いせん断力で混ぜ込むことにより、ＳＧＣＮＴ／ＥＭＩｍＴＦＳＩのゲル状組成物を得た。この組成物を、３０００回転／分の遠心分離器にて３０分間遠心分離を行った。得られた組成物を目視観察したところ、ＳＧＣＮＴと材料が分離しブリードしていた。
比較例２
　エチルメチルイミダゾリウムクロライドイオン液体（以下、ＥＭＩｍＣｌという）（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ社製）０．１ｇと、ＳＧＣＮＴ０．０１ｇとを、比較例１と同様にして混合することにより、ＳＧＣＮＴ／ＥＭＩｍＣｌのゲル状組成物０．１１ｇを得た。得られた組成物にイオン交換水１９．９ｇを添加して、ＳＧＣＮＴの濃度が０．０５重量％になるように調整した後、室温で６０分間超音波処理を行った。超音波処理後のＳＧＣＮＴが均一に分散できていないことが目視で確認された。さらに、得られたＳＧＣＮＴ／ＥＭＩｍＣｌ／Ｈ２Ｏ分散液の、可視－近赤外吸収スペクトル（日本分光社製Ｖ－６７０）測定を行ったところ、波長５００ｎｍでの該分散液の吸光度は０．２１であった。このことから、ＳＧＣＮＴは分散されないことが分かる。このときの可視－近赤外吸収スペクトル図を図１に示す。
比較例３
　ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯという。Ｍｗ＝８０００）０．１ｇと、ＳＧＣＮＴ０．０１ｇとを、比較例１と同様にして混合することにより、ＳＧＣＮＴ／ＰＥＯのゲル状組成物０．１１ｇを得た。得られた組成物にイオン交換水１９．９ｇを添加して、ＳＧＣＮＴの濃度が０．０５重量になるように調整した後、室温で６０分間超音波処理を行った。超音波処理後のＳＧＣＮＴ／ＰＥＯ／Ｈ２Ｏ分散液を目視で確認したところ、ＳＧＣＮＴの塊がまだ存在され、均一に分散できていないことが確認された。さらに、ＳＧＣＮＴ／ＰＥＯ／Ｈ２Ｏ分散液の、可視－近赤外吸収スペクトル（日本分光社製Ｖ－６７０）測定を行ったところ、波長５００ｎｍでの該分散液の吸光度は０．８３であった。このことから、ＳＧＣＮＴは殆ど分散されていないことが分かる。このときの可視－近赤外吸収スペクトル図を図１に示す。
比較例４（リビングアニオン重合による、ポリエピクロロヒドリンの製造）
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、０℃で１５分間反応させることにより、触媒溶液を得た。
　そして、得られた触媒溶液に、エピクロロヒドリン２０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応させた後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。次いで、得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、無色透明のオイル状物質を１９．９ｇの収量で得た。得られたオイル状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。さらに、得られたオイル状物質について１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、ポリエピクロロヒドリン（平均２２量体）であると確認された。
（１－メチルイミダゾールによる４級化反応）
　得られたポリエピクロロヒドリン５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。次いで、得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、薄赤色の固体を９．４ｇの収量で得た。次いで、得られた固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエピクロロヒドリンの、エピクロロヒドリン単位中の全てのクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、重合開始末端の全てのブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル重合体であると同定された。すなわち、重合体鎖の片末端のみならず主鎖にも多くの１－メチルイミダゾリウム基（カチオン性基）を有するポリエーテル化合物（以下、（ＥＣＨ）２２－ＭｅＩｍＢｒという）が得られた。
　得られた（ＥＣＨ）２２－ＭｅＩｍＢｒを０．１ｇと、ＳＧＣＮＴ０．０１ｇとを、比較例１と同様にして混合することにより、ＳＧＣＮＴ／（ＥＣＨ）２２－ＭｅＩｍＢｒのゲル状組成物０．１１ｇを得た。得られた組成物にイオン交換水１９．９ｇを添加して、ＳＧＣＮＴ水溶液の濃度が０．０５重量になるように調整した後、室温で６０分間超音波処理を行った。超音波処理後のＳＧＣＮＴ／（ＥＣＨ）２２－ＭｅＩｍＢｒ／Ｈ２Ｏ分散液を目視で確認したところ、ＳＧＣＮＴの塊がまだ存在され、均一に分散できていないことが確認された。さらに、ＳＧＣＮＴ／（ＥＣＨ）２２－ＭｅＩｍＢｒ／Ｈ２Ｏ分散液の、可視－近赤外吸収スペクトル（日本分光社製Ｖ－６７０）測定を行ったところ、波長５００ｎｍでの該分散液の吸光度は０．６５であった。このことから、ＳＧＣＮＴは殆ど分散されていないことが分かる。
　実施例１～１０及び比較例１～４で得た分散剤（ポリエーテル系重合体等）の種類、ポリエーテル系重合体のオキシラン単量体単位の数（ｎ）、数平均分子量、ＨＬＢ値、分散剤とＳＧＣＮＴとの混合比（ｇ／ｇ）、水使用の有無及び使用量（ｇ）、並びに、それぞれの分散状態を、以下の表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (7)

  1. 　オキシラン単量体単位を含有してなり、かつカチオン性基を実質的に重合体鎖の片末端にのみ１つ有するポリエーテル系重合体と、ナノカーボン材料と、を含んでなるポリエーテル系重合体組成物。
  2. 　前記オキシラン単量体単位が、以下の式（１）で表される単位である請求項１に記載のポリエーテル系重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒは非イオン性基を表す。〕
  3. 　前記ポリエーテル系重合体が、以下の式（２）で表される重合体である請求項２に記載のポリエーテル系重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）中、Ｒは非イオン性基を表し、Ａ＋はカチオン性基を表し、Ｘ－は対アニオンを表し、ｎは２０以上の整数を表す。〕
  4. 　前記式（２）において、Ｒがメチル基を表す請求項３に記載のポリエーテル系重合体組成物。
  5. 　ナノカーボン材料がカーボンナノチューブである請求項１～４のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
  6. 　前記ナノカーボン材料の含有量が、ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、０．０１～３０重量部である、請求項１～５のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
  7. 　水をさらに含み、かつ前記ナノカーボン材料の含有量が、組成物全体に対し、０．０５重量％以上である請求項１～６のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
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