WO2016103906A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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湯山　佳菜子
増田　現
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日清紡ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device, and more particularly to an electricity storage device containing a specific ionic liquid.
  • an ionic liquid As an electrolyte, it can be used as an electrolytic solution without using an organic solvent. Therefore, in recent years, as an electrolyte of an electric double layer capacitor, triethylmethylammonium ions (TEMA) and tetraethylammonium ions, which are solid salts, are used. Attempts have been made to use ionic liquids instead of electrolytes having (TEA) or the like as a cation.
  • TSA triethylmethylammonium ions
  • TEA tetraethylammonium ions
  • EMIBF4 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • a pyrrolidinium salt which is an alicyclic ammonium salt
  • Patent Documents 1 and 2 The technique used as is known (see Patent Documents 1 and 2).
  • EMIBF 4 used as a general ionic liquid has a relatively low viscosity, so it does not pose a major problem in terms of an increase in internal resistance, but it has a low withstand voltage, so an electricity storage device that requires a high voltage Not applicable to
  • the electricity storage device using the ionic liquid has a problem that the viscosity of the ionic liquid is significantly increased or solidified in a low temperature environment, and the performance of the electricity storage device is deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an electricity storage device that can be used in a low temperature environment while containing an ionic liquid.
  • an ionic liquid composed of a predetermined pyrrolidinium cation and a bis (fluorosulfonyl) amide anion has excellent voltage resistance.
  • the liquid resistance is low due to its low viscosity and high electrical conductivity, so that it is suitable as a power storage device component such as an electrolyte, and power storage such as an electric double layer capacitor obtained using this ionic liquid.
  • the present inventors have found that the device can be charged / discharged even in a low temperature environment and completed the present invention.
  • An electricity storage device comprising an ionic liquid represented by formula (1), (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents 1 or 2.) 2.
  • a power storage device comprising a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between the electrodes, and an electrolyte, wherein the electrolyte is an electric double layer capacitor containing an ionic liquid represented by the formula (1) , 3.
  • the electricity storage device, wherein the electrolyte does not contain an organic solvent, 4). 2 or 3 electricity storage devices, wherein the electrolyte is composed only of the ionic liquid represented by the formula (1), 5.
  • the electricity storage device according to any one of 1 to 4, wherein R 1 and R 2 each independently represents a methyl group or an ethyl group; 6).
  • the electric storage device is provided wherein R 1 and R 2 are both methyl groups.
  • the ionic liquid used in the present invention has low viscosity and high electrical conductivity compared to the tetrafluoroborate salt of the same cation, so the liquid resistance is low, and the internal resistance is reduced when used as an electrolyte for an electricity storage device. To do.
  • the ionic liquid EMIBF4 that is generally used, since it has excellent voltage resistance, there is an advantage that the operating voltage range of the electricity storage device is widened.
  • an electricity storage device having this ionic liquid as an electrolytic solution can be charged / discharged even in a low temperature environment of about ⁇ 20 ° C., and has only a small decrease in capacity during charging / discharging at low temperatures, so that only the ionic liquid is used as the electrolytic solution.
  • the device performance at low temperature is improved and the device can be used in a wide temperature range.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of MEMP • FSA obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of MMMP ⁇ FSA obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the electric potential window measurement result of each ionic liquid obtained by the synthesis examples 1 and 2.
  • the electricity storage device includes an ionic liquid represented by the formula (1).
  • the electricity storage device in the present invention is not particularly limited, and includes various electricity storage devices such as an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium air battery, and a proton polymer battery. Among them, an electric double layer capacitor is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents 1 or 2.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s- Examples include butyl, t-butyl, c-butyl, n-pentyl, c-pentyl group, etc., but a linear alkyl group is preferable, among which a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is still more preferable.
  • the ionic liquid used in the present invention can be produced by the method described in Patent Document 2 above, for example, N-alkoxyalkyl-N-alkylpyrrolidinium halides produced according to a conventional method (for example, chloride, bromide, etc.) ) And a bis (fluorosulfonyl) amide salt of an alkali metal (for example, sodium, potassium, etc.) can be obtained by an anion exchange reaction in an aqueous solvent.
  • a conventional method for example, chloride, bromide, etc.
  • a bis (fluorosulfonyl) amide salt of an alkali metal for example, sodium, potassium, etc.
  • Examples of the cation structure of the ionic liquid that can be suitably used in the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the cationic structure (A) below is preferable from the viewpoint of more excellent thermal stability, and the cationic structure (B) below is preferable from the viewpoint of lower viscosity.
  • the above-described ionic liquid is used as a material of a device constituent member, and the application location is arbitrary, but it is particularly preferable to use it as a constituent material of an electrolyte or an electrode.
  • the ionic liquid When used as an electrolyte material, the ionic liquid may be used alone, or a non-aqueous organic solvent or an electrolyte salt conventionally used in general may be added to the ionic liquid, but it is preferable to use the ionic liquid alone.
  • the ionic liquid used in the present invention has a relatively low viscosity per se and has a good ability to dissolve other electrolyte salts. Therefore, even when a non-aqueous solvent or an electrolyte salt is used, a non-aqueous organic solvent is used.
  • the amount is preferably 10% by mass or less in the electrolytic solution, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass (that is, the liquid component is only an ionic liquid).
  • non-aqueous organic solvent examples include dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl diglyme, butyl diglyme, Chain ethers such as ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve, butyl carbitol; heterocycles such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane Formula ethers; lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, 3-ethyl-1,3-oxazolidine-2-one; N-methylform
  • the electrolyte salt is appropriately selected depending on the type of the electricity storage device. Specific examples thereof include lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, lithium bis ( Fluorosulfonyl) amide, lithium perchlorate, lithium acetate, lithium trifluoroacetate, lithium benzoate, lithium p-toluenesulfonate, lithium nitrate, lithium bromide, lithium iodide, etc .; tetramethylammonium hexafluorophosphate , Tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetrapropylammonium hexafluorophosphate, methyltriethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetra Ruoroboreto, and quaternary ammonium salts such as tetra
  • the concentration thereof is not particularly limited and is usually about 0.5 to 3 mol / L, preferably about 0.8 to 2 mol / L, preferably 0.9 to 1.5 mol / L. About L is more preferable.
  • the carbonaceous material is not particularly limited, and various conventionally known carbonaceous materials can be used.
  • activated carbon, graphite, graphene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, etc. can be used.
  • carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of conductivity.
  • a single-walled carbon nanotube in which one graphene sheet is wound in a cylindrical shape, a double-walled carbon nanotube in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene sheets are concentrically wound in a carbon nanotube Multi-walled carbon nanotubes are known, but any of them may be used in the present invention, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the carbonaceous material in the gel composition is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 80% by mass, preferably 1 to 40% by mass, and 3 to 15% by mass. More preferred.
  • the gel composition can be obtained by mixing a carbonaceous material and an ionic liquid and kneading them. During mixing, an ionic liquid may be added to the carbonaceous material or vice versa.
  • the kneading method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mortar and a method using a wet pulverizer such as a ball mill, a roller mill, a bead mill, a jet mill, and a vibration mill.
  • the said gel-like composition can be prepared using only an ionic liquid and a carbonaceous material, you may use a well-known binder polymer and electrically conductive material as needed.
  • the binder polymer can be appropriately selected from known materials and used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVD polyvinylidene fluoride
  • PVD polyvinyl pyrrolidone
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer [P (VDF-HFP)]
  • vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer [P (VDF-CTFE)]
  • polyvinyl alcohol ethylene-propylene-diene ternary Copolymers
  • styrene-butadiene rubber carboxymethyl cellulose (CMC) and the like can be mentioned.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Examples of conductive materials added as necessary include carbon fibers such as carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fibers, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, and nickel. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material added can be, for example, 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material, and preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • An electrode can be produced by applying and laminating a gel-like composition prepared by kneading the ionic liquid, carbonaceous material, and binder polymer or conductive material used as necessary onto a current collector. It can.
  • the positive electrode current collector include an aluminum foil and an aluminum alloy foil.
  • Specific examples of the negative electrode current collector include copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, and aluminum alloy foil.
  • the electricity storage device is not particularly limited as long as it includes an electrolyte and / or an electrode using the ionic liquid described above.
  • a pair of polarizable electrodes and a separator interposed between these electrodes And / or an electrolyte of an electric double layer capacitor configured to include an electrolyte, and / or an electrode containing an electrolytic solution or gel-like composition containing the above ionic liquid as at least one, preferably both polarizable electrodes are provided.
  • device constituent materials other than the electrolyte and electrode using the ionic liquid may be appropriately selected from conventionally known materials and are not particularly limited, but examples thereof are as follows. It is.
  • Examples of a general polarizable electrode include those obtained by applying a composition containing a carbonaceous material such as various activated carbons, a binder polymer, and, if necessary, a conductive material on a current collector. Examples of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector constituting the binder polymer, the conductive material, and the polarizable electrode include the same ones as described above.
  • a solvent may be used when preparing the composition. This solvent is selected according to the kind of the binder polymer, but generally N-methyl-2-pyrrolidone or water is used.
  • the separator include polyolefin separators such as polyethylene and polypropylene, polyester separators such as polyethylene terephthalate, polyamide separators, polyimide separators, cellulose separators, and glass fiber separators.
  • polyolefin separators such as polyethylene and polypropylene
  • polyester separators such as polyethylene terephthalate
  • polyamide separators such as polyethylene terephthalate
  • polyamide separators such as polyamide separators
  • polyimide separators such as polyimide separators
  • cellulose separators such as polyimide separators
  • glass fiber separators such as a general electrolyte
  • electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte solution in which the above-described quaternary ammonium salt is dissolved in the above-described non-aqueous organic solvent can be mentioned.
  • an electric double layer capacitor structure having a separator interposed between a pair of electrodes is stacked, folded, or wound, and this is a battery can or a laminate pack.
  • the battery pack can be obtained by being sealed, while the laminate pack can be heat-sealed (heat-welded).
  • N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium chloride (8.58 parts by mass) was dissolved in 10 parts by mass of ion-exchanged water. This solution was added with stirring to a solution prepared by dissolving 12.5 parts by mass of potassium bis (fluorosulfonyl) amide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 5 parts by mass of ion-exchanged water. After stirring overnight at room temperature, the reaction solution separated into two layers was separated, and the lower organic layer was washed four times with ion-exchanged water and then dried using a vacuum pump.
  • the potential window was measured for each ionic liquid obtained in Synthesis Examples 1 and 2. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it can be seen that any ionic liquid has a wide potential window.
  • Example 1-1 Production of positive electrode structure Activated carbon Maxsorb MSP20 (manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.), conductive agent (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and PVDF (manufactured by Aldrich) as a binder )
  • NMP coating solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1-2 An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1-1 except that MMMP ⁇ FSA obtained in Synthesis Example 2 was used as the electrolyte instead of MEMP ⁇ FSA.
  • Example 1-1 A method similar to Example 1-1 was used except that 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI • BF4, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as the electrolyte instead of MEMP • FSA. An electric double layer capacitor was produced.
  • EMI • BF4 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • Example 1-1 and Example 1-1 were used except that 2-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MEMP ⁇ BF4) synthesized by the method described in Patent Document 1 was used instead of MEMP ⁇ FSA as the electrolytic solution.
  • MEMP ⁇ FSA 2-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate
  • the initial characteristics of the electric double layer capacitor produced above were measured by the following method. The results are shown in Table 2. First, a constant current charge is performed to 3.0V at a current value of one hour rate, a constant voltage charge is performed for 30 minutes, and then a constant current discharge is performed from 3.0V to 0V at a current value of one hour rate. The electrostatic capacity was calculated from the total discharge energy amount. The internal resistance was measured with a resistance meter (RM3548, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). Each measurement was performed after being left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours or more.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is a device having a wide applicable temperature range that can be charged and discharged at ⁇ 20 to 60 ° C.

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Abstract

　式（１）で示されるイオン液体を、例えば、電解質や電極に含んで構成される蓄電デバイスは、イオン液体を含んでいながら、低温環境下で使用可能であるという利点を有する。 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは、１または２を表す。）

Description

蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスに関し、さらに詳述すると、特定のイオン液体を含む蓄電デバイスに関する。
　イオン液体を電解質とすることで、有機溶媒を使用することなく電解液として用いることができるため、近年、電気二重層キャパシタの電解質として、固体塩であるトリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ）等をカチオンとする電解質に代わり、イオン液体を用いる試みがなされている。
　中でも、アニオンがテトラフルオロボレート塩である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）が最も一般的であるが、それ以外にも、脂環式アンモニウム塩であるピロリジニウム塩を電解液として用いる技術が知られている（特許文献１，２参照）。
　ところで、電気二重層キャパシタをはじめとしたキャパシタの容量向上には、定格電圧を上げることが肝要であるが、電解質塩を有機溶媒で希釈した電解液は、電圧の上昇に伴い有機溶媒の分解が起こるという問題がある。
　また、高温環境下で使用した際に、有機溶媒が揮発することにより、ガス発生や電解液の枯渇による内部短絡が起こるという問題がある。
　これらの問題点は、イオン液体のみを電解液として用いることで解決可能ではあるものの、イオン液体のみを電解液として用いた場合、粘性が高いため蓄電デバイスの内部抵抗が上昇するという別の問題が生じる。この点、一般的なイオン液体として使用されているＥＭＩＢＦ４は比較的粘性が低いため、内部抵抗の上昇という点では大きな問題とはならないものの、耐電圧が低いため、高電圧化が必要な蓄電デバイスには適用できない。
　しかも、イオン液体を用いた蓄電デバイスは、低温環境下においてイオン液体の粘性が著しく上昇する、固体化するなどの現象が起こり、蓄電デバイスの性能が低下するという問題もある。
特許第５０８３５７７号公報 中国特許出願公開第１０１７４７２４３号明細書
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、イオン液体を含んでいながら、低温環境下で使用可能な蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のピロリジニウムカチオンと、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとから構成されるイオン液体が、耐電圧性に優れるとともに、粘性が低く電気伝導率が高いため液抵抗が低いことから、電解液等の蓄電デバイス構成要素として好適であることを見出すとともに、このイオン液体を用いて得られた電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが、低温環境下においても充放電可能であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で示されるイオン液体を含んで構成されることを特徴とする蓄電デバイス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは、１または２を表す。）
２．　一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、前記電解質が、前記式（１）で示されるイオン液体を含む電気二重層キャパシタである１の蓄電デバイス、
３．　前記電解質が、有機溶媒を含まない２の蓄電デバイス、
４．　前記電解質が、前記式（１）で示されるイオン液体のみからなる２または３の蓄電デバイス、
５．　前記Ｒ1およびＲ2が、互いに独立してメチル基またはエチル基を表す１～４のいずれかの蓄電デバイス、
６．　前記Ｒ1およびＲ2が、共にメチル基である５の蓄電デバイス
を提供する。
　本発明で用いられるイオン液体は、同一カチオンのテトラフルオロボレート塩と比較して粘性が低く電気伝導率が高いため、液抵抗が低くなり、蓄電デバイスの電解液として用いた際に内部抵抗が低下する。
　また、一般的に用いられるイオン液体ＥＭＩＢＦ４と比較し、耐電圧性に優れるため、蓄電デバイスの使用電圧範囲が広がるという利点がある。
　さらに、このイオン液体を電解液として有する蓄電デバイスは、－２０℃程度という低温環境下でも充放電可能であるうえに、低温時充放電における容量低下が少ないため、イオン液体のみを電解液としていながら低温下でのデバイス性能が向上し、広い温度範囲で使用が可能となるという利点もある。 
合成例１で得られたＭＥＭＰ・ＦＳＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例２で得られたＭＭＭＰ・ＦＳＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例１，２で得られた各イオン液体の電位窓測定結果を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る蓄電デバイスは、式（１）で示されるイオン液体を含む。
　本発明における蓄電デバイスとしては、特に限定されるものではなく、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、プロトンポリマー電池等の各種蓄電デバイスが挙げられるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは、１または２を表す。
　炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｃ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｃ－ペンチル基等が挙げられるが、直鎖状のアルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　本発明で用いられるイオン液体は、上記特許文献２に記載の方法等により製造することができ、例えば、定法に従って製造したＮ－アルコキシアルキル－Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド（例えば、クロライド、ブロマイド等）と、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）のビス（フルオロスルホニル）アミド塩とを水溶媒中でアニオン交換反応させて得ることができる。
　本発明で好適に用いることができるイオン液体のカチオン構造としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　中でもより熱安定性に優れているという点から、下記（Ａ）のカチオン構造が好ましく、またより低粘度という点から、下記（Ｂ）のカチオン構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の蓄電デバイスでは、上述したイオン液体をデバイス構成部材の一材料として用いるものであり、その適用箇所は任意であるが、特に、電解質や電極の構成材料として用いることが好ましい。
　電解質材料として用いる場合、上記イオン液体単独で用いても、イオン液体に従来汎用されている非水系有機溶媒や電解質塩を添加して用いてもよいが、イオン液体単独で用いることが好ましい。
　なお、本発明で用いる上記イオン液体は、それ自体比較的粘度が低く、またその他の電解質塩の溶解能も良好であるため、非水系溶媒や電解質塩を用いる場合でも、非水系有機溶媒の使用量は電解液中に１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％（すなわち、液体成分はイオン液体のみ）であることが最適である。
　非水系有機溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、３－エチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン等のラクトン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　また、電解質塩は蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択されるものであるが、その具体例としては、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロフォスフェート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド、過塩素酸リチウム、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ－トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
　電解質塩を用いる場合、その濃度は特に限定されるものではなく、通常、０．５～３ｍｏｌ／Ｌ程度であるが、０．８～２ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．９～１．５ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
　一方、電極材料として用いる場合、活物質である炭素質材料と上記イオン液体とを混合して調製したゲル状組成物を備える電極とすることが好ましい。
　炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の炭素質材料を用いることができ、例えば、活性炭、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等を用いることができるが、中でも、導電性などの点からカーボンナノチューブが好ましい。
　カーボンナノチューブには、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブが知られているが、本発明ではいずれを用いてもよく、またそれらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ゲル状組成物中における炭素質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、０．１～８０質量％程度であり、１～４０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。
　ゲル状組成物は、炭素質材料とイオン液体とを混合し、これを混練して得ることができる。混合の際、炭素質材料にイオン液体を加えても、その逆でもよい。
　混練手法としては特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢を用いた手法や、ボールミル、ローラーミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミルなど湿式粉砕機を用いた手法などが挙げられる。
　なお、上記ゲル状組成物は、イオン液体と炭素質材料のみを用いて調製することができるが、必要に応じて公知のバインダーポリマーや導電材を用いてもよい。
　バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
　必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　導電材の添加量は、例えば、炭素質材料１００質量部に対して０．１～２０質量部とすることができるが、好ましくは０．５～１０質量部である。
　以上のようなイオン液体、炭素質材料および必要に応じて用いられるバインダーポリマーや導電材を混練して調製したゲル状組成物を集電体上に塗布・積層することで電極を作製することができる。
　正極集電体の具体例としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が挙げられる。
　負極集電体の具体例としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が挙げられる。
　本発明に係る蓄電デバイスは、上述のイオン液体を用いた電解質および／または電極を備えるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成される電気二重層キャパシタの電解質として、および／または、少なくとも一方、好ましくは双方の分極性電極として、上述したイオン液体を含む電解液やゲル状組成物を含む電極を備えるものが挙げられる。
　この場合、上記イオン液体を用いた電解質や電極以外のデバイス構成材料としては、従来公知のものから適宜選択して用いればよく、特に限定されるものではないが、その一例を挙げると次のとおりである。
　一般的な分極性電極としては、各種活性炭等の炭素質材料とバインダーポリマーと必要に応じて導電材を含む組成物を集電体上に塗布したものが挙げられる。
　バインダーポリマー、導電材、並びに分極性電極を構成する正極集電体および負極集電体としては、上記と同様のものが挙げられる。
　また、上記組成物の調製時には溶媒を用いてもよい。この溶媒は、バインダーポリマーの種類に応じて選定されるものであるが、一般的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンや水が用いられる。
　セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系セパレータ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系セパレータ、ポリアミド系セパレータ、ポリイミド系セパレータ、セルロース系セパレータ、ガラス繊維系セパレータなどが挙げられる。
　一般的な電解質としては、例えば、上述した４級アンモニウム塩を上述した非水系有機溶媒に溶かした非水系電解液が挙げられる。
　本発明の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）は、例えば、一対の電極間に、セパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶して、一方、ラミネートパックであればヒートシール（熱溶着）して得ることができる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で使用した分析装置は下記のとおりである。
［１］1Ｈ－ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製　ＡＬ－４００
溶媒：重ジメチルホルムアミド
［２］粘度計
装置：ＢＲＯＯＫ　ＦＩＥＬＤ社製　プログラマブルレオメーター
［３］電気伝導率
装置：東亜ディーケーケー（株）製　電気伝導率計ＣＭ－３０Ｒ
［４］電位窓
装置：北斗電工（株）製　スタンダードボルタンメトリツールＨＳＶ－１００
［５］内部抵抗
装置：日置電気（株）製　抵抗計ＲＭ３５４８
［１］イオン液体の合成
［合成例１］ＭＥＭＰ・ＦＳＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ピロリジン（和光純薬工業（株）製）１．５１質量部と塩化２－メトキシエチル（関東化学（株）製）１．００質量部とを混合し、還流しながら１時間反応させた。反応後、反応液は２層に分離したが、しばらく放冷すると下層は固化した。デカンテーションにより上層のみ回収し、減圧蒸留により精製し、目的物であるＮ－２－メトキシエチルピロリジン（沸点７６℃／蒸気圧４５ｍｍＨｇ）０．９６質量部を得た（収率７０％）。
　得られたＮ－２－メトキシエチルピロリジン１．００質量部、およびこれに対して２倍容量のトルエン（和光純薬工業（株）製）を混合し、オートクレーブ中に入れ、系内を窒素置換した。密閉系にした後、室温撹拌下で塩化メチルガス（日本特殊化学工業（株）製）約１．００質量部を加えた。塩化メチルガス導入時には温度および内圧の上昇が見られ、最高時で温度は約５３℃、内圧は５．５ｋｇｆ／ｃｍ2（約５．４×１０5Ｐａ）まで上昇した。そのまま加熱せずに反応させ、２日後に塩化メチルガス約０．７５質量部を加えた。さらに１日反応させた後、加圧を解除し、系中に生成した結晶を減圧濾過にてろ別し、真空ポンプを用いて乾燥させ、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロライド１．２９質量部を得た（収率９２％）。
　得られたＮ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロライド１．００質量部に当倍容量のイオン交換水を加え、撹拌して溶解させた。この溶液をカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（関東化学（株）製）１．２９質量部を当倍容量のイオン交換水に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で反応させ、３時間以上経過した後に、２層に分離した反応液を分液し、下層の有機層を２回イオン交換水で洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるＮ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＥＭＰ・ＦＳＡ）１．５０質量部を得た（収率８３％）。ＭＥＭＰ・ＦＳＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお２５℃での粘度は、３５ｃＰであった。
［合成例２］ＭＭＭＰ・ＦＳＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｎ－メチルピロリジン（和光純薬工業（株）製）１４．４質量部をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２００質量部に溶かした溶液を氷冷し、撹拌下、クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１７．１質量部を加えた。一晩反応させた後、析出した固体を、桐山ロートを用い減圧濾過した。得られた白色固体を、真空ポンプを用いて乾燥させ、中間体Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロライド２６．７質量部を得た（収率９６％）。
　得られたＮ－メトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロライド８．５８質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた。この溶液をカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（関東化学（株）製）１２．５質量部をイオン交換水５質量部に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で撹拌を一晩継続させた後、２層に分かれた反応液を分液し、下層の有機層をイオン交換水で４回洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるＮ－メトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＭＭＰ・ＦＳＡ））を１０．２質量部得た（収率６３％）。ＭＭＭＰ・ＦＳＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお２５℃での粘度は、２０ｃＰであった。
　合成例１，２で得られた各イオン液体について、電気伝導率を測定した。測定は電気伝導率計（ＣＭ－３０Ｒ、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、２５℃の恒温槽内で計測した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、合成例１，２で得られた各イオン液体について電位窓を測定した。その結果を図３に示す。
　図３に示されるように、いずれのイオン液体とも広い電位窓を有することがわかる。
［２］電気二重層キャパシタの作製
［実施例１－１］
（１）正の電極構造体の作製
　活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製）と、導電剤（ＨＳ－１００、電気化学工業（株）製）と、バインダーであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
　得られた塗工液を、正の集電体であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して正の分極性電極を形成し、正の分極性電極構造体を得た。
（２）負の電極構造体の作製
　活性炭（ＬＰＹ０３９、日本エンバイロケミカルズ（株）製）と、導電剤（ＨＳ－１００、電気化学工業（株）製）と、バインダーであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：７：８の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮＭＰ中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
　得られた塗工液を、負の集電体であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して負の分極性電極を形成し、負の分極性電極構造体を得た。
（３）電気二重層キャパシタの作製
　上記で得られた正の分極性電極構造体と、負の分極性電極構造体とのそれぞれに、アルミ製の電極取り出し端子をスポット溶着し、セパレータ（ＴＦ４０－３５、ニッポン高度紙工業（株）製）を介してセルを組み立て、アルミラミネート（大日本印刷（株）製）からなる外装容器に挿入した。この中に、電解液として合成例１で得られたＭＥＭＰ・ＦＳＡを所定量注入した後、２５℃、１０ｋＰａ以下の減圧下で１２時間以上静置して電解液を含浸させた後、熱溶着にて封止し、電気二重層キャパシタを得た。
［実施例１－２］
　ＭＥＭＰ・ＦＳＡに代えて、合成例２で得られたＭＭＭＰ・ＦＳＡを電解液として用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
［比較例１－１］
　ＭＥＭＰ・ＦＳＡに代えて、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４、関東化学（株）製）を電解液として用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
［比較例１－２］
　ＭＥＭＰ・ＦＳＡに代えて、特許文献１記載の方法で合成した２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＥＭＰ・ＢＦ４）を電解液として用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
　上記で作製した電気二重層キャパシタの初期特性を下記手法により測定した。その結果を表２に示す。
　まず、一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行い、続いて、一時間率の電流値で３．０Ｖから０Ｖまで定電流放電したときの全放電エネルギー量から静電容量を算出した。内部抵抗は抵抗計（ＲＭ３５４８、日置電気（株）製）にて測定した。各測定共に２５℃の恒温槽中に２時間以上放置した後に計測を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　続いて、上記で作製した各電気二重層キャパシタの温度別容量測定した。測定温度は、－２０℃、０℃、６０℃とし、各温度環境下に３時間放置したあと充放電試験を行った。なお、充放電条件は、初期特性での充放電条件と同様とした。その結果を表３に示す。
　表３に示されるように、比較例１－１で作製した電気二重層キャパシタは、－２０℃の条件では充電することができなかったが、実施例１－１で作製した電気二重層キャパシタは、－２０℃の条件においても充放電が可能であり、良好な放電容量が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上のとおり、本発明の電気二重層キャパシタは、－２０～６０℃で充放電可能な適用温度範囲の広いデバイスであることがわかる。

Claims (6)

  1. 　式（１）で示されるイオン液体を含んで構成されることを特徴とする蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは、１または２を表す。）
  2. 　一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、
    　前記電解質が、前記式（１）で示されるイオン液体を含む電気二重層キャパシタである請求項１記載の蓄電デバイス。
  3. 　前記電解質が、有機溶媒を含まない請求項２記載の蓄電デバイス。
  4. 　前記電解質が、前記式（１）で示されるイオン液体のみからなる請求項２または３記載の蓄電デバイス。
  5. 　前記Ｒ1およびＲ2が、互いに独立してメチル基またはエチル基を表す請求項１～４のいずれか１項記載の蓄電デバイス。
  6. 　前記Ｒ1およびＲ2が、共にメチル基である請求項５記載の蓄電デバイス。
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