WO2016096069A1 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2016096069A1 PCT/EP2015/002264 EP2015002264W WO2016096069A1 WO 2016096069 A1 WO2016096069 A1 WO 2016096069A1 EP 2015002264 W EP2015002264 W EP 2015002264W WO 2016096069 A1 WO2016096069 A1 WO 2016096069A1
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Oliver KAUFHOLD
Stefan RIEDMUELLER
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound of a formula (I).
  • the compound is suitable for use as a functional material in an electronic device, in particular in an organic device
  • Electroluminescent device OLED
  • the invention relates to certain embodiments of electronic devices
  • the present invention generally relates to electronic devices containing organic materials. Preferably, these are understood as meaning OLEDs and some other embodiments of electronic devices containing organic materials disclosed in the application later.
  • a plurality of compounds are known as blue-fluorescent emitter compounds, in particular arylamines having one or more fused aryl groups and / or indenofluorene groups. Examples of these are the pyrene-arylamines disclosed in US 5153073. Further examples of arylamine emitters are those in the
  • WO 2008/006449 disclosed benzoindenofluoreneamines.
  • US 2012/0161615 describes the use of fluorenamines which have aromatic groups fused to the fluorene system.
  • the compounds described are used as fluorescent emitters, but show mainly green and only a small green-blue emission. In US 2012/0161615 no blue emission is described.
  • Amine derivatives including in particular a
  • the 5,6,11,12-tetrahydrochrysene derivative is used as a fluorescent emitter in an OLED having a blue emission.
  • the electronic device mentioned in EP 1950195 requires a high level
  • the object is preferably to provide compounds with which a high
  • Emitter connections are highly desirable for use in displays and lighting applications and are also highly desirable for matching the color impressions of the different colors in one
  • the invention thus provides a compound of a formula (I)
  • one or more H atoms in the above groups may be replaced by D, F, Cl, Br, I or CN, and wherein
  • one or more H atoms in the above groups may be replaced by D, F, Cl, Br, I or CN, and wherein
  • one or more H atoms in the above groups may be replaced by D, F, Cl, Br, I or CN, and wherein
  • two or more radicals R 3 may be linked together and form a ring
  • R 4 is the same or different at each occurrence H, D, F, Cl, Br, I, CN, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20
  • R 4 may be linked together and form a ring.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 60 aromatic ring atoms.
  • a heteroaryl group in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), silicon (Si) and / or phosphorus (P), and are particularly preferably selected from nitrogen (N), oxygen (O) and / or sulfur (S). This is the basic definition. In the description of the present invention, other preferences will be made indicated, for example, in terms of the number of aromatic
  • an aryl group or a heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or
  • heteroaromatic polycycle for example, naphthalene, phenanthrene, quinoline or carbazole understood.
  • a condensed (anneliierter) aromatic or heteroaromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more condensed simple aromatic or heteroaromatic cycles.
  • Aromatic or heteroaromatic positions can be linked, are understood in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, Benzanthracen, Benzphenanthren, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran , Isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline,
  • Anthroxazole phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole,
  • Benzothiazole pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline, pyrazine, phenazine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine,
  • the invention will be understood to mean an aryl group as defined above which is attached via an oxygen atom.
  • An analogous definition applies to heteroaryloxy groups.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, of which at least one ring atom represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), silicon (Si) and / or phosphorus (P), and are particularly preferably selected from nitrogen (N), oxygen (O) and / or sulfur (S). This is the basic definition. If other preferences are given in the description of the present invention, for example with respect to the number of aromatic ring atoms or the number or type of heteroatoms contained, these apply.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which several aryl or heteroaryl groups are also replaced by a nonaromatic moiety (preferably less than 10) % of the atoms other than H), such as.
  • a nonaromatic moiety preferably less than 10.
  • sp-hybridized carbon atom may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or linked by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked together via single bonds, as aromatic or heteroaromatic ring systems in the sense of this
  • Understood invention such as biphenyl, terphenyl or diphenyltriazine.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with radicals as defined above and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, naphthalene .
  • 4,5,9,10-tetraazaperylene pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubin, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, benzotriazole, 1, 2, 3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole , 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine,
  • a group is a straight-chain alkyl group having 1 to 40 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 40 C atoms, or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 40 C atoms in which also individual H atoms or Ch groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals. This constitutes the basic Definition.
  • C atoms are preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy , Cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy,
  • the formulation that two or more radicals can form a ring with one another means, inter alia, that the two radicals are an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an aromatic or heteroaromatic ring system, a cyclic ring Alkyl, alkenyl, or alkynyl group can form in the context of this invention.
  • radical Z is CR 1 .
  • compounds of the formula (I) are selected from the formulas (V-1) to (V-36) shown below. wherein the radical R 2 is as defined above and preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an aromatic or
  • heteroaromatic ring system comprising 5 to 30 ring atoms, and more preferably comprises a methyl or phenyl group; wherein the groups of formulas (V-1) to (V-36) may be substituted at free positions with a radical R 1 ; and wherein the radical R 1 or R 2 may be substituted by one or more of the radicals R 3 .
  • radical R on each occurrence is identically or differently selected from H, N (R 2 ) 2, straight-chain alkyl groups having 1 to 10 C atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 C atoms, or aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 30 ring atoms, where the abovementioned groups may each be substituted by one or more radicals R 3 . More preferably, R 1 is selected from H or N (R 2 ) 2.
  • radical R 2 on each occurrence is identically or differently selected from H, straight-chain alkyl groups having 1 to 0 C atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 C atoms or from aromatic or heteroaromatic ring systems with 5 to 30 ring atoms, where the abovementioned groups can each be substituted by one or more radicals R 3 .
  • R 2 is particularly preferably selected from straight-chain alkyl groups having 1 to 6 C atoms or from aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 25 ring atoms.
  • R 2 particularly preferably contains at least one group selected from benzene, naphthalene,
  • Indenocarbazole pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzimidazole, pyrimidine, pyrazine, benzofluorene, benzindene fluorene,
  • Benzindenoinden and triazine where the abovementioned groups may each be substituted by one or more R 3 radicals.
  • radical R 3 on each occurrence is identically or differently selected from H, F, Cl, Br, I, N (R) 2, a
  • R 3 is particularly preferably selected from H, F, straight-chain alkyl groups having 1 to 6 C atoms or from aromatic ring systems having 5 to 8 ring atoms. It is further preferred that the radical R 1 is H or N (R 2 ) 2, where N (R 2 ) 2 is selected from the group consisting of the formulas (R 1 -1) to (R 1 -125) , which are shown below.
  • X in compounds of the formula (IA) is preferably identically or differently selected on each occurrence from C (R 2 ) 2, Si (R 2 ) 2, O, S, NR 2 , PR 2 or P (OO) R 2 , More preferably, X is C (R 2 ) 2.
  • radical R 1 on each occurrence is identically or differently selected from H, N (R 2 ) 2, straight-chain alkyl groups having 1 to 10 C atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 C atoms, or aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 30 ring atoms, where the abovementioned groups may each be substituted by one or more radicals R 3 . More preferably, R 1 is selected from H or N (R 2 > 2.
  • radical R 2 on each occurrence is identically or differently selected from H, straight-chain alkyl groups with 1 to 10 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 10 C atoms or from aromatic or heteroaromatic ring systems with 5 to 30 ring atoms, where the abovementioned groups can each be substituted by one or more radicals R 3 .
  • R 2 is particularly preferably selected from straight-chain alkyl groups having 1 to 6 C atoms or from aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 25 ring atoms.
  • compounds of the following formula (IB) are preferred:
  • X is preferably C (R 2 ) 2 .
  • the subject matter of the present application is furthermore a process for the preparation of a compound according to the invention.
  • the present application comprises a method for
  • the coupling reaction is selected from Suzuki coupling reactions and Buchwald coupling reactions.
  • the method comprises one or more ring closure reactions, more preferably acid-induced ring closure reactions of tertiary alcohols
  • the compounds of the invention can be known with
  • Synthesis steps of organic chemistry are produced.
  • Preferred reactions are cyclization reactions, Buchwald couplings and Suzuki couplings.
  • Scheme 1 is particularly useful in the synthesis of compounds of the invention containing a benzoindenoindene group wherein the benzoindenoindene group is substituted with an arylamino group or with multiple arylamino groups.
  • Heteroaryl group, and X denotes any reactive group, preferably a sulfonic acid ester or halogen group, more preferably tosylate, triflate or bromine. All compounds shown may optionally be substituted with one or more organic radicals.
  • an indenyl-naphthyl compound is prepared via a Suzuki coupling on the substituted indene compound with a substituted naphthyl compound.
  • the naphthyl moiety of the indenyl-naphthyl compound contains a
  • Carboxylic ester group which serves as precursor of the methylene bridge of
  • Benzoindenoindens serves.
  • the carboxylic acid ester group of the phenyl-naphthyl compound is converted by the addition of an organometallic compound to a tertiary alcohol, which upon addition of at least one acid undergoes the ring closure reaction to the methylene bridge of Benzoindenoindens.
  • a methylation reaction is carried out to obtain a methyl-substituted benzoindenoindene (4) receive.
  • the further steps are halogenation or a reaction of the methyl-substituted benzoindenoinden (4) with a
  • arylamine-substituted benzoindenoindene compounds (5, 6, 7) can be reacted by further halogenations and subsequent Buchwald couplings to obtain benzoindenoindene compounds substituted with two or more arylamine groups.
  • step (1) Reacting the indenyl-naphthyl compound obtained in step (1) with an organometallic compound to obtain a reduced indenyl-naphthyl compound;
  • step (2) Reacting the reduced indenyl naphthyl compound obtained in step (2) with at least one acid to obtain a benzoindenoinden compound
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • Suitable reactive leaving groups are, for example, sulfonic acid esters, e.g.
  • Tosylate or triflate bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with terminal CC double bond or CC triple bond, oxiranes, oxetanes, groups which undergo a cycloaddition, for example a 1, 3-dipolar cycloaddition, such as dienes or azides,
  • the invention preferably comprises an oligomer, polymer or dendrimer comprising one or more compounds of the formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer are located at any positions substituted in formula (I) by R 1 or R 2 could be.
  • the compound is part of a side chain or a main chain of the oligomer or polymer.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • Dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of formula (I) may be directly linked together or may be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • three or more units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or more valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • repeat units of the formula (I) in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above for compounds of the formula (I).
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from the group consisting of fluorenes (eg EP 842208 or US Pat
  • WO 2000/22026) spirobifluorenes (eg EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181), paraphenylenes (eg WO 1992/18552), carbazoles (e.g. WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (eg.
  • EP 1028136 dihydrophenanthrenes (eg WO 2005/014689 or WO 2007/006383), cis- and trans-indenofluorenes (eg WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (eg WO 2005/040302), phenanthrenes (eg WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or also several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting
  • Vinyltriarylamines for example WO 2007/068325
  • phosphorescent metal complexes for example WO 2006/003000
  • charge transport units in particular those based on triarylamines.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer
  • the invention preferably comprises a process for the preparation of the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention, which is characterized in that the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention are prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to SILENCE, polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD, polymerization according to NEGISHI or polymerization according to HIYAMA.
  • Dendrimers according to the invention can be prepared according to the person skilled in the art
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) Fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene,
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, Hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1, 1-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane or mixtures of these solvents.
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit of
  • Formula (I) and at least one solvent preferably an organic solvent. How such solutions can be prepared is known to the person skilled in the art and is described in WO 2002/072714, for example.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs),
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • organic solar cells organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices
  • OLEDs organic laser diodes
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one compound of formula (I).
  • the electronic device is selected from those given above
  • an organic electroluminescent device comprising anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one Organic layer of the organic electroluminescent device contains at least one compound according to formula (I).
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from one or more
  • Electron blocking layers exciton blocking layers
  • the sequence of layers of the organic electroluminescent device is preferably the following: anode hole injection layer hole transport layer emitting layer electron transport layer electron injection layer cathode.
  • the subject matter of the invention preferably comprises an electronic device comprising an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an emitting layer, a
  • the subject matter of the invention preferably comprises an electronic device comprising an emitting layer comprising the compound H1 and a compound of the formula I-3, and comprising an electron transport layer comprising the compound ETM1:
  • the organic electroluminescent device according to the invention may comprise an emitting layer which has an emission maximum in the blue color range in a wavelength range between 420 nm and 490 nm.
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain a plurality of emitting layers. Particularly preferably, these emission layers have a total of several in this case
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue or green or yellow or orange or red light.
  • Particularly preferred are three-layer systems, ie systems with three emitting layers, wherein preferably at least one of these layers contains at least one compound according to formula (I) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see eg WO 2005/011013). It should be noted that for the production of white light instead of multiple colored emitting
  • Emitter compounds may also be a single emitter used, which emits in a wide wavelength range.
  • Compounds may also be present in the hole transport layer or in another layer.
  • a compound according to formula (I) for use as emissive material (emitter compound).
  • the compound of the invention is particularly suitable for use as a blue emitting emitter compound.
  • the electronic device in question may contain a single emitting layer containing the compound of the invention, or it may contain two or more emitting layers.
  • the further emitting layers may contain one or more compounds according to the invention or alternatively other compounds.
  • the compound of the present invention is used as an emissive material in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P.
  • the proportion of the compound according to the invention in the mixture of the emitting layer in this case is preferably between 0.1 and 50.0% by volume, more preferably between 0.5 and 20.0% by volume, even more preferably between 1.0 and 10.0% by volume, and completely more preferably between 1.0 and 5.0% by volume.
  • the proportion of the matrix material or the matrix materials is preferably between 50.0 and 99.9% by volume, more preferably between 80.0 and 99.5% by volume, even more preferably between 90.0 and 99.0% by volume, and very particularly preferably between 95.0 and 99.0% by volume.
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compounds according to the invention as emitter are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting
  • the oligoarylenes for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene
  • the oligoarylenes containing condensed aromatic groups eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461
  • ketones in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to WO 2005/084081 and WO 2005/084082), the atropisomers (for example according to WO 2006/048268), the boronic acid derivatives (for example according to US Pat
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compound of formula (I) in the emissive layer are shown in the following table.
  • the compounds according to the invention can also be used in other layers, for example as hole transport materials in a hole injection or hole transport layer or electron blocking layer.
  • the organic layer comprising the compound of the formula (I) then additionally contains one or more p-dopants.
  • p-dopants according to the present invention are preferably those used organic electron acceptor compounds which can oxidize one or more of the other compounds of the mixture.
  • p-dopants are those described in WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
  • Particularly suitable as phosphorescent emitters are compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Examples of the phosphorescent emitters described above can be found in applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO
  • Preferred fluorescent emitters are in addition to the compounds of the invention selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms.
  • aromatic anthracene amines aromatic anthracenediamines
  • aromatic pyrenamines aromatic pyrenediamines
  • aromatic chrysenamines aromatic anthracene amines
  • an aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups being attached to the pyrene preferably in the 1-position or in the 1,6-position.
  • Preferred matrix materials for use with fluorescent emitter compounds are listed above.
  • Preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, for. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455 or WO 2013/041176,
  • Azacarbazole derivatives e.g. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to
  • Zinc complexes e.g. B. according to EP 652273 or WO 2009/062578, diazasilol or tetraazasilol derivatives, z. B. according to WO 2010/054729,
  • Diazaphosphole derivatives e.g. B. according to WO 2010/054730, bridged carbazole derivatives, z. According to US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 or WO 2012/143080,
  • Triphenylene derivatives eg. B. according to WO 2012/048781, or lactams, z. B. according to WO 2011/116865 or WO 2011/137951.
  • Suitable charge transport materials as used in the hole injection or hole transport layer or in the electron blocking layer or in the
  • Compounds according to the invention include, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 or other materials used in these layers according to the prior art.
  • materials for the electron transport layer it is possible to use all materials as used in the prior art as electron transport materials in the electron transport layer.
  • aluminum complexes for example Alq3, are suitable.
  • Zirconium complexes for example Zrq4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives,
  • Diazaphospholderivate and Phosphinoxidderivate are further suitable materials, as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • Preferred as hole transport materials which can be used in a hole transport, hole injection or electron blocking layer in the electroluminescent device according to the invention,
  • Hexaazatriphenylene derivatives for example according to WO 01/049806
  • amine derivatives with condensed aromatics for example in accordance with US Pat. No. 5,061,569, which are described in US Pat
  • WO 95/09147 disclosed amine derivatives, monobenzoindenofluoreneamines (for example according to WO 08/006449), dibenzoindenofluoreneamines (for example according to WO 07/140847), spirobifluorene amines (for example according to WO 2012/034627 or WO 2013 / 120577), fluorene amines (eg according to WO 2014/015937, WO 2014/015938 and WO 2014/015935), spiro-dibenzopyran amines (eg according to WO 2013/083216) and dihydroacridine derivatives (e.g. B. according to WO 2012/150001).
  • the compounds according to the invention can also be used as hole transport materials.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used.
  • the cathode can preferably have a layer thickness between 50 and 150 nm. Particularly preferably, the layer thickness of the cathode is 100 nm. It may also be preferred between a metallic cathode and the
  • organic semiconductors to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, L 12 O, BaF 2, MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.).
  • lithium-quinolinate can be used for this purpose (LiQ) can be used.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode of the organic electroluminescent device high work function materials are preferred.
  • the anode has a
  • Metals with high redox potential suitable such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes eg.
  • Al / Ni / NiOx, Al / PtOx may be preferred.
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to either irradiate the organic material (organic
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention can be shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials are in vacuum sublimation at an initial pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than
  • Initial pressure is even lower, for example, less than 10 ⁇ 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar are applied.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • a special case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, Nozzle Printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • the electronic devices comprising one or more compounds according to the invention can be used in displays, as light sources in illumination applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (eg light therapy).
  • Tri (o-tolyl) phosphine (703 mg, 2.3 mmol, 3 mol%) and palladium (II) acetate (85 mg, 0.4 mmol, 0.5 mol%).
  • the reaction mixture is heated at 95 ° C for 19 hours, then cooled to room temperature, and expanded with distilled water.
  • Phase separation the aqueous phase is extracted several times with toluene.
  • the combined organic phases are washed with distilled water, dried over magnesium sulfate and filtered through alumina.
  • the organic phase is concentrated under reduced pressure.
  • the crude residue obtained is passed through silica gel
  • a / - (2,4-Difluorophenyl) -2,4-dimethylaniline (70.1 mg, 0.3 mmol).
  • n-hexyllithium 144 pL, 355 pmol, 2.47 M in hexane
  • the reaction mixture is then heated for three hours with stirring at 90 ° C to 110 ° C.
  • distilled water is added to the reaction mixture and the phases are separated. After phase separation, the aqueous phase is extracted several times with toluene.
  • the indicated amount of the corresponding compound of the formula (I) is weighed into a 100 ml measuring cylinder and made up to 100 ml with toluene. It is then checked by optical visual inspection that the solid is completely dissolved. A lot of the solution
  • the reference solution is toluene, which is added to a second cuvette.
  • Photoluminescence spectra were measured on the F-4500, Fluorescence Spectrophotometer, Hitachi.
  • Compounds of formula (I) based on a benzoindenoindene base have emissions that are significantly shifted to longer wavelengths.
  • the target compounds (5, 6, 7) have, in particular, emissions which lie in the wavelength range of the blue visible light. This is how connection 5 appears Emission maximum at 458 nm, compound 6 an emission maximum at 459 nm and compound 7 an emission maximum at 458 nm.
  • the target compounds (5, 6, 7) comprise compounds that exhibit blue emission upon excitation and, accordingly, are for use as blue singlet emitters in electronic
  • formulations of the compounds according to the invention are required in which the compounds according to the invention have a sufficient
  • the target compounds (5, 6, 7) are in nonpolar solvents, such as e.g. Heptane or toluene, a high solubility, and are therefore suitable for processing from the liquid phase.
  • nonpolar solvents such as e.g. Heptane or toluene, a high solubility
  • the target compound 6 has a solubility of 36 g / L in toluene at room temperature and a solubility of 12 g / L in heptane.
  • the target compound 6 at 98 ° C in heptane a
  • Solubility of 100 g / L and the target compound 6 can be advantageously recrystallized from heptane.
  • Compounds of the invention can be applied to the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or carrier gas sublimation.
  • the compounds according to the invention are added under reduced pressure from the gas phase to a solid surface in order to apply one or more layers of the compounds according to the invention to the solid surface.
  • a low sublimation temperature of the compounds according to the invention is advantageous.
  • the target compounds (4, 5, 6, 7) have a low
  • Target compound 6 has a sublimation temperature between 140 ° C and 160 ° C.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/058911, based on the conditions described here
  • the substrates used are glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) of thickness 50 nm.
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / buffer (20 nm) / hole injection layer (HIL, comprising
  • HIL1 major component
  • HIL2 dopant, 3 vol%)
  • 20 nm hole transport layer
  • EML emission layer
  • ETL electron transport layer
  • ETL electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • a 20 nm thick layer of Pedot P057 purchased from HC-Starck Baytron is applied by spin coating. All remaining materials are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • Table 1 The structure of the EML and the ETL of the OLEDs and the materials used in this layer are shown in Table 1.
  • HIL1 is a first material of the hole injection layer and HIL2 is a second material of the hole injection layer, HTL being the material of the hole transport layer, where ETM1 and LiQ are the materials of the electron transport layer, and wherein LiQ the material of
  • Electron injection layer is.
  • the emission layer always consists of at least one
  • Matrix material (host, H) and an emitting dopant (dopant, D), the matrix material by cover evaporation in a certain
  • volume fraction is added.
  • An indication such as H1: D1 (95%: 5%) here means that the matrix material H1 is present in a volume fraction of 95% and the emitting compound D1 in a proportion of 5% in the layer.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default. For this purpose, the electroluminescence spectra are recorded, the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of luminance, assuming a Lambertian radiation characteristic of current-voltage-luminance characteristics (lUL characteristics) calculated and finally determines the life of the components.
  • EQE external quantum efficiency
  • Electroluminescence spectra are recorded at a luminance of 1000 cd / m 2 and used to calculate the CIE 1931 x and y color coordinates.
  • the specification EQE @ 1000 cd / m 2 designates the external one
  • Quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 Quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the lifetime LD50 @ 50mA / cm 2 is the time that elapses until the
  • compounds according to the invention are suitable as blue-fluorescent dopants.
  • the dopant D1 is measured here.
  • the examples E1 to E3 show, were for the inventive
  • Dotand D1 as a fluorescent dopant achieves favorable values for external quantum efficiency, with blue emission and good lifetime (LD50).
  • Table 1 Structure of the OLEDs
  • E1 H1 (95%): D1 (5%) 20 nm
  • ETM1 (50%): LiQ (50%) 30 nm
  • E2 H1 (97%): D1 (3%) 20 nm
  • ETM1 (50%): LiQ (50%) 30 nm
  • E3 H1 (99%): D1 (1%) 20 nm
  • ETM1 (50%): LiQ (50%) 30 nm
  • HIL2 (p-dopant, commercial

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung einer Formel (I), welche sich zur Verwendung als Funktionsmaterial in einer elektronischen Vorrichtung eignet, insbesondere als Emittermaterial in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung einer Formel (I). Die Verbindung eignet sich zur Verwendung als Funktionsmaterial in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Weiterhin betrifft die Erfindung bestimmte Ausführungsformen von elektronischen Vorrichtungen
enthaltend die Verbindung der Formel (I) sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I). Unter dem Begriff elektronische Vorrichtung werden gemäß der
vorliegenden Erfindung allgemein elektronische Vorrichtungen verstanden, die organische Materialien enthalten. Bevorzugt werden darunter OLEDs verstanden sowie einige weitere Ausführungsformen von elektronischen Vorrichtungen, die organische Materialien enthalten, die in der Anmeldung an späterer Stelle offenbart werden.
Der allgemeine Aufbau sowie das Funktionsprinzip von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und unter anderem in US 4539507, in US 5151629, in EP 0676461 und in WO 98/27136 beschrieben.
Hinsichtlich der Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen sind weitere Verbesserungen erforderlich, insbesondere um eine breite kommerzielle Verwendung der elektrischen Vorrichtungen zu ermöglichen, wie beispielsweise in Displays oder als Lichtquellen. In diesem
Zusammenhang sind die Lebensdauer, die Effizienz und die
Betriebsspannung der elektronischen Vorrichtungen sowie die realisierten Farbwerte von besonderer Bedeutung.
Bei der Nutzung von herkömmlichen weißen Lichtquellen und Monitoren ist derzeit die insgesamt nutzbare Lebensdauer der blau emittierenden
Komponente begrenzend. Deshalb besteht bei blau emittierenden OLEDs ein Verbesserungspotential bezüglich der Lebensdauer der elektrischen Vorrichtungen und den erreichten Farbwerten des emittierten Lichts. Ein wichtiger Ansatzpunkt, um die genannten Verbesserungen zu erreichen, ist die Auswahl der Emitterverbindung, die in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird.
Im Stand der Technik sind als blau fluoreszierende Emitterverbindungen eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, insbesondere Arylamine mit einer oder mehreren kondensierten Arylgruppen und/oder Indenofluoren- Gruppen. Beispiele dafür sind die in US 5153073 offenbarten Pyren- Arylamine. Weitere Beispiele für Arylamin-Emitter sind die in der
WO 2008/006449 offenbarten Benzoindenofluorenamine.
Weiterhin ist in US 2012/0161615 die Verwendung von Fluorenaminen beschrieben, welche an das Fluorensystem ankondensierte aromatische Gruppen aufweisen. Die beschriebenen Verbindungen werden als fluoreszierende Emitter eingesetzt, zeigen jedoch hauptsächlich grüne und nur in geringem Maße eine grün-blaue Emission. In US 2012/0161615 ist keine blaue Emission beschrieben.
Darüber hinaus ist in EP 1950195 eine Vielzahl von aromatischen
Aminderivaten beschrieben, darunter insbesondere ein
5,6,11 ,12-Tetrahydrochrysen-Derivat, das zwei substituierte
Diphenylaminogruppen aufweist. Das 5,6,11 ,12-Tetrahydrochrysen-Derivat wird als fluoreszierender Emitter in einer OLED verwendet, die eine blaue Emission aufweist. Um eine blaue Emission zu erzeugen, benötigt die in EP 1950195 genannte elektronische Vorrichtung jedoch eine hohe
Betriebsspannung von 6.5 V. Um eine Verwendung der elektronischen Vorrichtung in Displays oder Lichtquellen zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, die Effizienz der genannten elektronischen Vorrichtung zu steigern. Zusammenfassend liegt also die technische Aufgabe vor, blau
fluoreszierende Emitter bereitzustellen. Weiterhin bevorzugt liegt die Aufgabe vor, Verbindungen bereitzustellen, mit denen eine hohe
Leistungseffizienz, eine lange Lebensdauer und eine blaue Emission der elektronischen Vorrichtung erreicht werden kann, in der die Verbindungen eingebracht werden. Überraschend wurde nun gefunden, dass substituierte Benzoindenoinden- Verbindungen blaue Farbkoordinaten aufweisen und dadurch die oben vorgestellte technische Aufgabe lösen. Blaue Farbkoordinaten bei
Emitterverbindungen sind hoch erwünscht für die Verwendung in Displays und Beleuchtungsanwendungen und sind ferner hoch erwünscht für die Abstimmung der Farbeindrücke der verschiedenen Farben in einem
Display oder bei einer Beleuchtungsanwendung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung einer Formel (I)
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Formel (I) wobei gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N; ist gleich C; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR2, C(R2)2
C(R2)2-C(R2)2) -R2C=CR2-, -R2C=N-( Si(R2)2> Si(R2)2-Si(R )2
O, S, S=0, SO2, NR2, PR2 oder P(=0)R2;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, N(R2)2, D, F, Cl, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, P(=0)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei
die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei
eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2) C=0, C=NR3,
-C(=O)0-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3l N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei
die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei
eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -CEC-, Si(R3)2, C=O, C=NR3,
-C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei
die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei
eine oder mehrere Ch -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-( -CEC-, Si(R )2) C=O, C=NR4,
-C(=0)0-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20
C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder
Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Es folgen allgemeine Definitionen für chemische Gruppen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 aromatische Ringatome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Schwefel (S), Silicium (Si) und/oder Phosphor (P), und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O) und/oder Schwefel (S). Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden jn der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispielsweise bezüglich der Zahl der aromatischen
Ringatome oder der Zahl oder Art der enthaltenen Heteroatome, so gelten diese.
Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. einer Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder
Thiophen, oder ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw.
heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Gruppen substituiert sein kann und die über beliebige
Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin,
Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol,
Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin,
1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol, oder eine Kombination dieser Gruppen. Unter einer Aryloxygruppe gemäß der Definition der vorliegenden
Erfindung wird eine Arylgruppe, wie oben definiert, verstanden, welche über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Eine analoge Definition gilt für Heteroaryloxygruppen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens ein Ringatom ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Schwefel (S), Silicium (Si) und/oder Phosphor (P), und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O) und/oder Schwefel (S). Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispielsweise bezüglich der Zahl der aromatischen Ringatome oder der Zahl oder Art der enthaltenen Heteroatome, so gelten diese. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, Si-, Nieder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N-Atom oder ein
sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser
Erfindung verstanden, wie beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Diphenyltriazin. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin,
Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,
Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol,
Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin,
Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren,
1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren,
4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol, oder eine Kombination dieser Gruppen. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, eine Gruppe bezeichnet in der auch einzelne H-Atome oder Ch -Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können. Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispielsweise bezüglich der Zahl der C-Atome, so gelten diese. Bevorzugt werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl,
Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl,
Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40
C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy,
2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio,
2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio
verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht: Ringbildung
Figure imgf000011_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden: Ringbildung
der Reste R
Figure imgf000011_0002
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste eine Arylgruppe, eine Hetroarylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, eine cyclische Alkyl-, Alkenyl-, oder Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung bilden können.
Es ist bevorzugt, dass der Rest Z gleich CR1 ist.
Weiterhin ist bevorzugt, dass der Rest X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus C(R2)2, Si(R2)2, O, S, NR2, PR2 oder P(=0)R2. Besonders bevorzugt ist X gleich C(R2)2.
Es ist bevorzugt, dass Verbindungen der Formel (I) aus den im Folgenden abgebildeten Formeln (V-1) bis (V-36) ausgewählt sind.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
wobei der Rest R2 wie oben definiert ist und bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen umfasst, und besonders bevorzugt eine Methyl- oder Phenylgruppe umfasst; wobei die Gruppen der Formeln (V-1) bis (V-36) an freien Positionen mit einem Rest R1 substituiert sein können; und wobei der Rest R1 oder R2 mit einem oder mehreren der Reste R3 substituiert sein kann.
Weiterhin bevorzugt ist, dass der Rest R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, N(R2)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist R1 ausgewählt aus H oder N(R2)2. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Rest R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 0 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen oder aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist R2 ausgewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 25 Ringatomen. Besonders bevorzugt enthält R2 jeweils mindestens eine Gruppe ausgewählt aus Benzol, Naphthalin,
Phenanthren, Fluoranthen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Indenofluoren, Spirobifluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran,
Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen,
Dibenzothiophen, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol,
Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzimidazol, Pyrimidin, Pyrazin, Benzofluoren, Benzindenofluoren,
Benzindenoinden und Triazin, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Rest R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, F, Cl, Br, I, N(R )2, eine
geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist R3 ausgewählt aus H, F, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder aus aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 8 Ringatomen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Rest R1 gleich H oder N(R2)2 ist, wobei N(R2)2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (R1-1) bis (R1-125), welche im Folgenden abgebildet sind.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
35
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
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35
Figure imgf000024_0001
35
Figure imgf000025_0001

Figure imgf000026_0001
-26-
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 oder R4 substituiert sein können.
Weiterhin sind Verbindungen der folgenden Formel (l-A) bevorzugt:
Figure imgf000030_0001
Formel (l-A) wobei ein oder zwei der Reste R1 gleich N(R2)2 sind, und wobei die anderen auftretenden Reste wie oben definiert sind.
Es gelten auch für diese Ausführungsform die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Resten als bevorzugt. Insbesondere ist X in Verbindungen der Formel (l-A) bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus C(R2)2, Si(R2)2, O, S, NR2, PR2 oder P(=O)R2. Besonders bevorzugt ist X gleich C(R2)2.
Weiterhin bevorzugt ist, dass der Rest R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, N(R2)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist R1 ausgewählt aus H oder N(R2>2.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Rest R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen oder aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist R2 ausgewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 25 Ringatomen. Weiterhin sind Verbindungen der folgenden Formel (l-B) bevorzugt:
Figure imgf000031_0001
Formel (l-B) wobei ein oder zwei der Reste R1 gleich N(R2)2 sind, und wobei die anderen auftretenden Reste wie oben definiert sind.
Es gelten auch für diese Ausführungsform die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Resten als bevorzugt.
Weiterhin sind Verbindungen der folgenden Formel (l-C) bevorzugt:
Figure imgf000031_0002
Formel (l-C) wobei der Rest R1 gleich N(R2)2 sind, und wobei die anderen auftretenden Reste wie oben definiert sind.
Es gelten für die Verbindungen der Formel (l-C) dieselben
Ausführungsformen von Resten als bevorzugt wie oben allgemein für Verbindungen der Formel (I) angegeben. Insbesondere ist X bevorzugt C(R2)2.
Ganz besonders bevorzugt ist von den obenstehenden Formeln
Formel (l-C). Folgende Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen nach Formel (I):
Figure imgf000032_0001
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Bevorzugt umfasst die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens eine
übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktion umfasst. Bevorzugt ist die Kupplungsreaktion ausgewählt aus Suzuki-Kupplungsreaktionen und Buchwald-Kupplungsreaktionen. In Kombination mit der oben genannten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren eine oder mehrere Ringschlussreaktionen, besonders bevorzugt säureinduzierte Ringschlussreaktionen von tertiären Alkoholen zu
Methylenbrücken.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen sind im Folgenden dargestellt. Dadurch werden dem Fachmann mögliche Syntheseverfahren
vorgeschlagen, mit denen er die erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen kann. Der Fachmann ist an die vorgestellten Verfahren jedoch nicht gebunden. Es kann sie nach Bedarf im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens abwandeln und anpassen, sofern dies erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit bekannten
Syntheseschritten der organischen Chemie hergestellt werden. Bevorzugte Reaktionen sind dabei Cyclisierungsreaktionen, Buchwald-Kupplungen und Suzuki-Kupplungen.
In dem folgenden Schema 1 ist ein Weg zur Herstellung von
erfindungsgemäßen Verbindungen dargestellt. Das Verfahren nach
Schema 1 eignet sich insbesondere zur Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine Benzoindenoinden-Gruppe enthalten, wobei die Benzoindenoinden-Gruppe mit einer Arylamino-Gruppe oder mit mehreren Arylamino-Gruppen substituiert ist.
In dem Schema 1 bezeichnet Ar eine beliebige Aryl- oder
Heteroarylgruppe, und X bezeichnet eine beliebige reaktive Gruppe, bevorzugt eine Sulfonsäureester- oder Halogengruppe, besonders bevorzugt Tosylat, Triflat oder Brom. Alle gezeigten Verbindungen können wahlweise mit einem oder mit mehreren organischen Resten substituiert sein. im Verfahren gemäß Schema 1 wird über eine Suzuki-Kupplung an der substituierten Inden-Verbindung mit einer substituierten Naphthyl- Verbindung eine Indenyl-Naphthyl-Verbindung hergestellt. Die Naphthyl- Einheit der Indenyl-Naphthyl-Verbindung enthält eine
Carbonsäureestergruppe, die als Vorstufe der Methylenbrücke des
Benzoindenoindens dient. Die Carbonsäureestergruppe der Phenyl- Naphthyl-Verbindung wird durch die Addition einer metallorganischen Verbindung zu einem tertiären Alkohol umgesetzt, welcher bei Zugabe von zumindest einer Säure die Ringschlussreaktion zur Methylen-Brücke des Benzoindenoindens eingeht. Anschließend wird eine Methylierungsreaktion durchgeführt, um ein Methyl-substituiertes Benzoindenoinden (4) zu erhalten. Die weiteren Schritte sind Halogenierung oder eine Umsetzung des Methyl-substituierten Benzoindenoindens (4) mit einem
Sulfonsäurehalogenid und eine sich anschließende Buchwald-Kupplung. Bei der Buchwald-Kupplung wird ein Benzoindenoinden-Derivat mit einem Arylamin gekuppelt, um Arylamin-substituierte Benzoindenoinden- Verbindungen (5, 6, 7) zu erhalten.
Die Arylamin-substituierten Benzoindenoinden-Verbindungen (5, 6, 7) können durch weitere Halogenierungen und sich anschließende Buchwald- Kupplungen umgesetzt werden, um Benzoindenoinden-Verbindungen zu erhalten, die mit zwei oder mehreren Arylamin-Gruppen substituiert sind.
Somit umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel (I) die folgenden Schritte:
Umsetzen einer substituierten Inden-Verbindung mit einer substituierten Naphthyl-Verbindung, wobei eine Indenyl- Naphthyl-Verbindung erhalten wird;
Umsetzen der in Schritt (1) erhaltenen Indenyl-Naphthyl- Verbindung mit einer metallorganischen Verbindung, wobei eine reduzierte Indenyl-Naphthyl-Verbindung erhalten wird;
Umsetzen der in Schritt (2) erhaltenen reduzierten Indenyl- Naphthyl-Verbindung mit zumindest einer Säure, wobei eine Benzoindenoinden-Verbindung erhalten wird;
Umsetzen der in Schritt (3) erhaltenen Benzoindenoinden- Verbindung mit einem Methylierungs-Reagenz, wobei eine Methyl-substituierte Benzoindenoinden-Verbindung erhalten wird;
Umsetzen der in Schritt (4) erhaltenen Methyl-substituierten Benzoindenoinden-Verbindung mit einem
Halogenierungsmittel oder einem Sulfonsäurehalogenid;
(6) Umsetzen der nach Schritt (5) erhaltenen Verbindung mit einer substituierten Aminverbindung, wobei eine Amin-substituierte Benzoindenoinden-Verbindung erhalten wird. Schema 1
Figure imgf000035_0001
An das oben genannte Syntheseverfahren nach Schema 1 können sich weitere Funktionalisierungsreaktionen anschließen, in denen die
erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen weiter umgesetzt werden.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Sulfonsäureester, wie z.B. Tosylat oder Triflat, Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C-C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide,
Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Die Erfindung umfasst bevorzugt ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Je nach Verknüpfung der Verbindung der Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette oder einer Hauptkette des Oligomers oder Polymers. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder
Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten der Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten der Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten der Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen der Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorenen (z. B. EP 842208 oder
WO 2000/22026), Spirobifluorenen (z. B. EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Paraphenylenen (z. B. WO 1992/18552), Carbazolen (z B. WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B.
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. WO 2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch aus mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende
(fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B.
Vinyltriarylamine (z. B. WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. WO 2006/003000), und/oder Ladungs- transporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu
Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete
Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte
Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation; und
(F) HIYAMA-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Die Erfindung umfasst bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE, Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD, Polymerisation gemäß NEGISHI oder Polymerisation gemäß HIYAMA hergestellt werden. Die
erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann
bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched Polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E.
W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösungsmitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol,
1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol,
2- Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol,
3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, -Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin,
Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether,
Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether,
Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether,
Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether,
Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit der
Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714,
WO 2003/019694 und in der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs),
organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices
(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen
(OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung ausgewählt aus den oben angegebenen
Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren
Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten,
Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten,
Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T.
Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten
vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt. Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende: Anode-Lochinjektionsschicht- Lochtransportschicht-emittierende Schicht-Elektronentransportschicht- Elektroneninjektionsschicht-Kathode.
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Bevorzugt umfasst der Gegenstand der Erfindung eine elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine emittierende Schicht, eine
Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht und eine Kathode, wobei eine Verbindung der Formel (I) bevorzugt in der
emittierenden Schicht enthalten ist. Bevorzugt umfasst der Gegenstand der Erfindung eine elektronische Vorrichtung umfassend eine emittierende Schicht, welche die Verbindung H1 und eine Verbindung der Formel I-3 umfasst, und umfassend eine Elektronentransportschicht, welche die Verbindung ETM1 umfasst:
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Verbindung ETM1
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann eine emittierende Schicht enthalten, welche ein Emissionsmaximum im blauen Farbbereich in einem Wellenlängenbereich zwischen 420 nm und 490 nm aufweist. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere
Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues oder grünes oder gelbes oder orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei bevorzugt mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender
Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.
Alternativ und/oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen
Verbindungen auch in der Lochtransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein.
Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird. Insbesondere eignet sich die
Verbindung gemäß Formel (I) zur Verwendung als emittierendes Material (Emitterverbindung).
Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich besonders zur Verwendung als blau emittierende Emitterverbindung. Dabei kann die betreffende elektronische Vorrichtung eine einzige emittierende Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung enthalten, oder sie kann zwei oder mehr emittierende Schichten enthalten. Die weiteren emittierenden Schichten können dabei eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen oder alternativ andere Verbindungen enthalten. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in
Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Verbindung in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall bevorzugt zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, weiter besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 5.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien bevorzugt zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, weiter besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 95.0 und 99.0 Vol.-%.
Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden
Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden
Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit der Verbindung der Formel (I) in der emittierenden Schicht sind in der folgenden Tabelle abgebildet.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in anderen Schichten eingesetzt werden, beispielsweise als Lochtransportmaterialien in einer Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder Elektronenblockierschicht.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer
Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als
Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) dann zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p- Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 und WO 2012/095143 offenbarten Verbindungen.
Im Folgenden sind allgemein bevorzugte Materialklassen zur Verwendung als entsprechende Funktionsmaterialien in den erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aufgeführt.
Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen phosphoreszierenden Emitter können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO
2005/033244, WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in
Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs einsetzen.
Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen.
Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische
Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung mit fluoreszierenden Emitterverbindungen sind obenstehend aufgeführt.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455 oder WO 2013/041176,
Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß
WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746,
Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729,
Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 oder WO 2012/143080,
Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der
Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen
Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den
erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3,
Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate,
Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,
Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart werden. Bevorzugt sind als Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können,
Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder
WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate,
Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in
WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938 und WO 2014/015935), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001). Auch die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Lochtransportmaterialien verwendet werden.
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Bevorzugt kann die Kathode eine Schichtdicke zwischen 50 und 150 nm aufweisen. Besonders bevorzugt beträgt die Schichtdicke der Kathode 100 nm. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem
organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine
Austrittsarbeit größer als 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits
Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B.
AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische
Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck geringer als 10"5 mbar, bevorzugt geringer als
10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der
Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise geringer als 10~7 mbar ist. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele A) Synthesebeispiele
Allgemeines Reaktionsschema:
Figure imgf000053_0001
5, 6, 7
v)
A-1) Synthese der Bausteine (i) bis (v)
2-(1 H-lnden-2-y l)-4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan (i)
2-Brom-1 -/-inden (10.0 g, 51 mmol), Bispinacolato-diboran (13.5 g, 53 mmol) und Kaliumacetat (14.9 g, 151 mmol) werden in 150 mL
1 ,4-Dioxan gelöst und mit Tricyclohexylphosphin (564 mg, 2.0 mmol, 4 mol%) und Palladium(ll)-acetat (228 mg, 1.0 mmol, 2 mol%) versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 18 Stunden bei 110 °C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit destilliertem Wasser erweitert. Nach der Phasentrennung wird die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und über Aluminiumoxid filtriert. Anschließend wird die organische Phase unter reduziertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird unter
Kälteeinwirkung kristallisiert und abschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 11.8 g Produkt als dunkelbrauner Feststoff (97% d. Th.) isoliert.
Ethyl-1-(1H-inden-2-yl)-2-naphthoat (ii)
(i) (18.1 g, 75 mmol) und Kaliumphosphat (32.0 g, 150 mmol) werden in einer Mischung von 130 mL Toluol und 100 mL destilliertem Wasser gelöst und mit 1-Bromnaphthalin-2-carbonsäureethylester (22.1 g, 78 mmol),
Tri(o-tolyl)phosphin (703 mg, 2.3 mmol, 3 mol%) und Palladium(ll)-acetat (85 mg, 0.4 mmol, 0.5 mol%) versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 19 Stunden bei 95 °C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, und mit destilliertem Wasser erweitert. Nach der
Phasentrennung wird die wässrige Phase mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit destilliertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und über Aluminiumoxid filtriert. Die organische Phase wird unter reduziertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rohrückstand wird über Kieselgel
(Cyclohexan/Essigsäureethylester, 100:1) filtriert, eingeengt und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 20.5 g eines braunen Öls erhalten (88% d. Th.).
2-(1-(1H-inden-2-yl)naphthalin-2-yl)propan-2-ol (iii)
(ü) (18.9 g, 60 mmol) wird in 210 mL Tetrahydrofuran gelöst und bei 0 °C mit 54.5 mL einer Methylmagnesiumchlorid-Lösung (140 mmol, 20%ige Lösung in Tetrahydrofuran) versetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt, mit gesättigter Ammoniumchlorid- Lösung hydrolysiert und mit 4%iger Salzsäure neutralisiert. Die Mischung wird mit destilliertem Wasser erweitert und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mehrmals mit destilliertem
Wasser und einmal mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Die organische Phase wird unter reduziertem Druck entfernt und man erhält das Rohprodukt, das mehrmals mit Heptan versetzt wird, wobei das Heptan anschließend im Vakuum entfernt wird. Das Rohprodukt wird anschließend filtriert. Es werden 13.9 g eines bräunlichen Feststoffes (73% d. Th.) erhalten.
7,7-Dimethyl-7,12-dihydrobenzo[4,5]pentaleno[1,2-a]naphthalin (iv)
(iii) (12.6 g, 42 mmol) wird in 130 mL Dichlormethan gelöst und bei -10 °C mit einer Mischung aus Methansulfonsäure (6.9 mL, 105 mmol) und
Polyphosphorsäure (10.9 g, 94 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend mit 50 mL Ethanol versetzt. Nach der Phasentrennung wird die Reaktionsmischung mit destilliertem Wasser erweitert und die wässrige Phase wird mit
Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird so lange mit destilliertem Wasser gewaschen bis alle Säurereste entfernt sind und anschließend das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wird in Heptan umkristallisiert, anschließend mit Methanol versetzt und filtriert, wobei der Feststoff nachträglich mit
Methanol gewaschen wird und abschließend über Kieselgel
(Cyclohexan/Dichlormethan 100:1 , 50:1) filtriert wird. Es werden 5.7 g eines hellroten Feststoffes (48% d. Th.) erhalten.
5-Brom-7,7,12,12-tetramethyl-7,12-dihydrobenzo[4,5]pentaleno[1,2- ajnaphthalin (v)
7,7,12,12-Tetramethyl-7, 12-dihydrobenzo[4,5]pentaleno[1 ,2-a]naphthalin (4) (250 mg, 0.8 mmol) wird in 15 mL Tetrahydrofuran gelöst und anschließend bei 0 °C mit 1 Äquivalent /V-Bromsuccinimid (145 mg, 0.81 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht weitergerührt. Nach Zugabe von wässriger
Natriumsulfit-Lösung werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, mit wässriger Natriumsulfit-Lösung und mit destilliertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck von dem Lösungsmittel befreit. Es werden 308 mg eines gelben Feststoffes (98% d. Th.) erhalten. Synthese der Zielverbindung (4)
Figure imgf000056_0001
iv 4 7,7,12,12-Tetramethyl-7,12-dihydrobenzo[4,5]pentaleno[1,2- a]naphthalin (4)
7,7, 12, 12-Tetramethyl-7, 12-dihydrobenzo[4,5]pentaleno[1 ,2-a]naphthalin (4) wurde in Analogie zu folgender Literaturvorschrift synthetisiert:
J. Med. Chem., 2001 , Vol. 44, 2601-2611.
(iv) (5.6 g, 19.7 mmol) wurde mit 77.7 mL von
Kalium-bis(trimethylsilyl)amid (51 mmol, 15%ige Lösung in Toluol) und Methyl iodid (3.2 mL, 51 mmol) versetzt. Es werden 4.95 g eines bräunlichen Feststoffes (81% d. Th.) erhalten.
A-3) Synthese der Zielverbindungen (5) bis (7)
Figure imgf000056_0002
7,7,12,12-Tetramethyl-W, W-dipheny 1-7,12- dihydrobenzo[4,5]pentaleno[1 ,2-a]naphthalin-5-amin (5)
(v) (100 mg, 0.26 mmol), Palladium(ll)-acetat (1.2 mg, 5 pmol, 2 mol%), Tri-ferf-butylphosphin (10.3 pL, 10 pmol, 4 mol%, 1.0 M in Toluol), 1.3 Äquivalente Natrium-ferf-butoxid (32.8 mg, 0.33 mmol) und
1 .1 Äquivalente Diphenylamin (48.3 mg, 0.28 mmol) werden unter
Inertatmosphäre in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Reaktionsgefäß anschließend verschlossen. Es werden 5 ml_ getrocknetes Toluol zugegeben und die Reaktionslösung wird anschließend für 24 Stunden unter Rühren bei 90 °C bis 1 10 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen der
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit destilliertem Wasser versetzt und die Phasen werden getrennt. Nach der Phasentrennung wird die wässrige Phase mehrmals mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und der erhaltene Rohrückstand über Kieselgel (Heptan/Dichlormethan, 5: 1) filtriert. Es werden 49 mg eines gelben Feststoffs (40% d. Th.) erhalten. /V,A/-Bis(2,4-dimethylphenyl)-7,7,12,12-tetramethyl-7,12- dihydrobenzo[4,5]pentaleno[1 ,2-a]naphthalin-5-amin (6)
(v) (100 mg, 0.26 mmol), Palladium(ll)-acetat (1 .2 mg, 5 pmol, 2 mol%), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl (4.2 mg, 10 pmol, 4 mol%) und 1 .1 Äquivalente Bis(2,4-dimethyl)phenylamin (63.8 mg, 0.28 mmol) werden unter Inertatmosphäre in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Reaktionsgefäß anschließend verschlossen. Es werden 5 ml_ getrocknetes Toluol zugegeben und anschließend wird unter Rühren bei Raumtemperatur n-Hexyllithium (135 [iL, 334 pmol, 2.47 M in Hexan) vorsichtig zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann anschließend für drei Stunden unter Rühren bei 90 °C bis 1 0 °C erhitzt. Nach dem
Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird die
Reaktionsmischung mit destilliertem Wasser versetzt und die Phasen werden getrennt. Nach der Phasentrennung wird die wässrige Phase mehrmals mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der erhaltene Rohrückstand wird über
Kieselgel (Heptan/Dichlormethan, 5:1 ) filtriert. Es werden 51 mg eines gelben Feststoffes (37% d. Th.) erhalten. /V-(2,4-Difluorophenyl)-/V-(2,4-dimethylphenyl)-7,7,12,12-tetramethyl- 7,12-dihydrobenzo[4,5]pentaleno[1,2-a]naphthalin-5-amin (7)
(v) (110 mg, 0.27 mmol), Palladium(ll)-acetat (1.2 mg, 6 μητιοΙ, 2 mol%) und 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl (4.6 mg, 10 pmol, 4 mol%) werden unter Inertatmosphäre in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Reaktionsgefäß wird anschließend verschlossen. Es werden 5 mL getrocknetes Toluol und anschließend 1.1 Äquivalente
A/-(2,4-Difluorphenyl)-2,4-dimethylanilin (70.1 mg, 0.3 mmol) zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur n-Hexyllithium (144 pL, 355 pmol, 2.47 M in Hexan) unter Rühren zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend für drei Stunden unter Rühren bei 90 °C bis 110 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit destilliertem Wasser versetzt und die Phasen werden getrennt. Nach der Phasentrennung wird die wässrige Phase mehrmals mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, von Lösungsmittel befreit und über Kieselgel (Heptan/Dichlormethan 10:1 , 8:1 , 6:1) filtriert. Es werden 61 mg eines gelben Feststoffes (41% d. Th.) erhalten.
B) Emissionsdaten
Die angegebene Menge der entsprechenden Verbindung der Formel (I) wird in einem 100 mL Messzylinder eingewogen und mit Toluol auf 100 mL aufgefüllt. Anschließend wird durch optische Sichtkontrolle überprüft, ob der Feststoff vollständig gelöst ist. Eine Menge der Lösung der
entsprechenden Verbindung der Formel (I) wird in eine erste Küvette gegeben und daraufhin Absorptionsspektren und/oder
Photolumineszenzspektren der entsprechenden Verbindung der Formel (I) aufgenommen. Als Referenzlösung dient Toluol, welches in eine zweite Küvette gegeben wird.
Absorptionsspektren wurden an dem Gerät Lambda 9, UV/VIS/NIR
Spectrometer, der Firma Perkin Elmer gemessen. Photolumineszenzspektren wurden an dem Gerät F-4500, Fluorescence Spectrophotometer, der Firma Hitachi gemessen.
B-1) Emissionsdaten der Vergleichsverbindungen (1) bis (3)
Figure imgf000059_0001
Verbindung (1)
Figure imgf000059_0004
Figure imgf000059_0002
Verbindung (2)
Figure imgf000059_0003
Figure imgf000060_0001
Verbindung (3)
Figure imgf000060_0004
B-2) Emissionsdaten der Zielverbindungen (4) bis (7)
Figure imgf000060_0002
Verbindung (4)
Figure imgf000060_0003
Figure imgf000061_0001
Verbindung (5)
Figure imgf000061_0004
Figure imgf000061_0002
Verbindung (6)
Figure imgf000061_0003
Figure imgf000062_0001
Verbindung (7)
Figure imgf000062_0002
1: Absorptionsmessung
2: Emissionsmessung
3: Anregungswellenlänge der Emissionsmessung in nm
4: Konzentration der Verbindung in Toluol in 10"5 mol/L
5: Farbwert nach dem CIE-Normsystem
6: Maxima der Absorptions,- bzw. Emissionspeaks in nm, das
Hauptmaximum in nm ist unterstrichen
7: Kante der Absorptions,- bzw. Emissionspeaks
8: Halbwertsbreite des Emissionspeaks in nm und in Elektronenvolt (eV)
Bei Anregung emittierten die Vergleichsverbindungen (1) bis (3), welche auf einem Indenoinden-Grundkörper basieren, ultraviolettes und violettes Licht mit Wellenlängen von 366 nm (Verbindung 1), 406 nm (Verbindung 2) und 426 nm (Verbindung 3).
Überraschend wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I), welche auf einem Benzoindenoinden- Grundkörper basieren, Emissionen aufweisen, welche signifikant zu größeren Wellenlängen verschoben sind. Die Zielverbindungen (5, 6, 7) weisen insbesondere Emissionen auf, die im Wellenlängenbereich des blauen sichtbaren Licht liegen. So zeigt Verbindung 5 ein Emissionsmaximum bei 458 nm, Verbindung 6 ein Emissionsmaximum bei 459 nm und Verbindung 7 ein Emissionsmaximum bei 458 nm.
Somit umfassen die Zielverbindungen (5, 6, 7) Verbindungen, welche bei Anregung eine blaue Emission aufweisen und sich dementsprechend für die Verwendung als blaue Singulett-Emitter in elektronischen
Vorrichtungen eignen.
C) Chemische Eigenschaften der Zielverbindungen
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausreichende
Konzentration aufweisen.
Die Zielverbindungen (5, 6, 7) weisen in unpolaren Lösungsmitteln, wie z.B. Heptan oder Toluol, eine hohe Löslichkeit auf, und eignen sich aus diesem Grund für die Verarbeitung aus der flüssigen Phase.
Beispielsweise weist die Zielverbindung 6 bei Raumtemperatur in Toluol eine Löslichkeit von 36 g/L, und in Heptan eine Löslichkeit von 12 g/L auf. Beispielsweise weist die Zielverbindung 6 bei 98 °C in Heptan eine
Löslichkeit von 100 g/L auf und die Zielverbindung 6 kann vorteilhaft aus Heptan umkristallisiert werden.
Beim Herstellen von elektronischen Vorrichtungen mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen kann das OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder Trägergassublimation angewendet werden. Hierbei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen unter reduziertem Druck aus der Gäsphase an eine Festkörperoberfläche angelagert, um eine oder mehrere Schichten der erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Festkörperoberfläche aufzutragen. Um eine besonders wirksame Anlagerung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Gasphase zu erreichen, ist eine niedrige Sublimationstemperatur der erfindungsgemäßen Verbindungen von Vorteil. Die Zielverbindungen (4, 5, 6, 7) weisen eine niedrige
Sublimationstemperatur auf, und eignen sich aus diesem Grund für die Verarbeitung aus der gasförmigen Phase. Beispielsweise weist
Zielverbindung 6 eine Sublimationstemperatur zwischen 140 °C und 160 °C auf.
D) Device-Beispiele: Herstellung von OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 bis 3) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Als Substrate werden Glasplättchen verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Buffer (20 nm) / Lochinjektionsschicht (HIL, umfassend
Materialien HIL1 (Hauptkomponente) und HIL2 (Dotand, 3 Vol.-%), 20 nm) / Lochtransportschicht (HTL, 20 nm) / Emissionsschicht (EML, 20 nm) / Elektronentransportschicht (ETL, 30 nm) / Elektroneninjektionsschicht (LiQ 1 nm) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Als Buffer wird eine 20 nm dicke Schicht Pedot P057 (bezogen von HC-Starck Baytron) durch Spincoating aufgebracht. Alle restlichen Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Der Aufbau der EML und der ETL der OLEDs und die in dieser Schicht verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Strukturen der in der OLED verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei HIL1 ein erstes Material der Lochinjektionsschicht und HIL2 ein zweites Material der Lochinjektionsschicht ist, wobei HTL das Material der Lochtransportschicht ist, wobei ETM1 und LiQ die Materialien der Elektronentransportschicht sind, und wobei LiQ das Material der
Elektroneninjektionsschicht ist.
Die Emissionsschicht (EML) besteht immer aus mindestens einem
Matrixmaterial (Host, H) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, D), der dem Matrixmaterial durch Coverdampfung in einem bestimmten
Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 :D1 (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Matrixmaterial H1 in einem Volumenanteil von 95% und die emittierende Verbindung D1 in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren aufgenommen, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (lUL-Kennlinien) berechnet und abschließend die Lebensdauer der Bauteile bestimmt. Die
Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 aufgenommen und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe EQE @ 1000 cd/m2 bezeichnet die externe
Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Die Lebensdauer LD50 @ 50mA/cm2 ist die Zeit, die vergeht, bis die
Starthelligkeit (cd/m2) bei einer Stromdichte von 50mA/cm2 auf die Hälfte gesunken ist. Die erhaltenen Daten für die verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
E) Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotanden in fluoreszierenden OLEDs
Insbesondere eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen als blau fluoreszierende Dotanden. Als erfindungsgemäßes Beispiel wird hier der Dotand D1 vermessen. Wie die Beispiele E1 bis E3 zeigen, wurden für den erfindungsgemäßen
Dotanden D1 als fluoreszierender Dotand vorteilhafte Werte für die externe Quanteneffizienz erzielt, bei blauer Emission und guter Lebensdauer (LD50). Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
Beispiel EMI- ETL
Dicke /nm Dicke /nm
E1 H1 (95%): D1 (5%) 20 nm ETM1 (50%): LiQ (50%) 30 nm
E2 H1 (97%): D1 (3%) 20 nm ETM1 (50%): LiQ (50%) 30 nm
E3 H1 (99%): D1 (1%) 20 nm ETM1 (50%): LiQ (50%) 30 nm
Figure imgf000066_0001
Tabelle 3: Strukturen der verwendeten Materialien
NDP-9
HIL2 (p-Dotand; kommerziell
HIL1 erhältlich von Novaled GmbH,
Dresden)
Figure imgf000067_0001
HTL
Figure imgf000067_0002
D1 ETM1
LiQ

Claims

Patentansprüche
Verbindung einer Formel (I)
Figure imgf000068_0001
Formel (I) wobei gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N; Y ist gleich C;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR2, C(R2)2,
C(R2)2-C(R2)2) -R2C=CR2-, -R2C=N-, Si(R2)2, Si(R2)2-Si(R2)2, C=O, O, S, S=O, SO2> NR2, PR2 oder P(=0)R2; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, N(R2)2, D, F, Cl, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, P(=0)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei
die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei
eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei
die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei
eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3) N(R4)2> P(=O)(R )2, S(=O)R4, S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei
die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei
eine oder mehrere Chb-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)0-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl,
Br, I, CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei
zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z gleich CR1 ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus C(R2)2, Si(R2)2, O, S, NR2, PR2 oder P(=O)R2, und bevorzugt gleich C(R2)2 ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, N(R2)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, oder aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. 6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, F, Cl, Br, I, N(R4)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R gleich H oder N(R2)2 ist, wobei N(R2)2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (R1-1) bis (R -125):
Figure imgf000071_0001
(R1-D (R1-2)
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
35
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001

Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000083_0001
ĨR -125) wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 oder R4 substituiert sein können.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass sie der folgenden Formel (l-A) entspricht
Figure imgf000085_0001
Formel (l-A) wobei ein oder zwei der Reste R1 gleich N(R2)2 sind, und wobei die anderen auftretenden Reste wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass sie der folgenden Formel (l-B) entspricht
Figure imgf000085_0002
Formel (l-B) wobei ein oder zwei der Reste R1 gleich N(R2)2 sind, und wobei die anderen auftretenden Reste wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 10 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Schritte:
(1) Umsetzen einer substituierten Inden-Verbindung mit einer substituierten Naphthyl-Verbindung, wobei eine Indenyl- Naphthyl-Verbindung erhalten wird;
(2) Umsetzen der in Schritt (1) erhaltenen Indenyl-Naphthyl- Verbindung mit einer metallorganischen Verbindung, wobei eine reduzierte Indenyl-Naphthyl-Verbindung erhalten wird;
(3) Umsetzen der in Schritt (2) erhaltenen reduzierten Indenyl- Naphthyl-Verbindung mit zumindest einer Säure, wobei eine Benzoindenoinden-Verbindung erhalten wird;
(4) Umsetzen der in Schritt (3) erhaltenen Benzoindenoinden- Verbindung mit einem Methylierungs-Reagenz, wobei eine Methyl-substituierte Benzoindenoinden-Verbindung erhalten wird;
(5) Umsetzen der in Schritt (4) erhaltenen Methyl-substituierten Benzoindenoinden-Verbindung mit einem
Halogenierungsmittel oder einem Sulfonsäurehalogenid;
(6) Umsetzen der nach Schritt (5) erhaltenen Verbindung mit einer substituierten Aminverbindung, wobei eine Amin-substituierte Benzoindenoinden-Verbindung erhalten wird.
Elektronische Vorrichtung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in mindestens einer organischen Schicht gewählt aus Lochtransportschicht, Lochinjektionsschicht,
Elektronenblockierschicht und emittierender Schicht enthalten ist, und dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 bevorzugt in der emittierenden Schicht enthalten ist.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung.
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