WO2016046426A1 - Dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo en proporción y/o distribución espacial controlada mediante irradiación láser - Google Patents

Dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo en proporción y/o distribución espacial controlada mediante irradiación láser Download PDF

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Geraldo Cristian Vasquez Villanueva
David Maestre Varea
Ana Isabel Cremades Rodriguez
Margarita Andrea Peche Herrero
Julio RAMÍREZ CASTELLANOS
Francisco Javier Piqueras De Noriega
José María GONZALES CALBET
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Universidad Complutense de Madrid
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Universidad Complutense de Madrid
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3615—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/363—Drying, calcination

Definitions

  • the invention falls within the field of semiconductor devices and functional coatings. More specifically, it refers to the manufacture of titanium dioxide with proportion and / or spatial distribution at micrometric scale of anatase / rutile phases on demand for application in functional devices of various kinds such as hydrogen production through photocatalytic decomposition of water or solar cells.
  • Titanium dioxide (TIO2) is currently one of the most investigated materials due to its multiple technological and industrial applications, covering sectors such as photocatalysis, gas sensors, solar cells, energy storage, pigments or medicine, among others.
  • TIO2 Titanium dioxide
  • T1O2 is one of the reference materials in applications based on photocatalysis and is being used to solve environmental problems such as water purification or the reduction of polluting gases. Therefore, there is a growing interest in expanding its functionality, promoting the development of new technologies and progressing in the research and optimization of its properties. Most of these applications require thorough control of the dimensions, defect structure, doped or polymorphism of T1O2.
  • the surface-volume ratio increases considerably when manufactured in the form of nanoparticles, which improves its applicability in systems such as gas sensors or catalysts, whose response can be optimized by means of a suitable doping.
  • the photocatalytic activity of T1O2 improves in samples doped with Fe allowing, in addition, its use in magnetic devices, while doped with Al favors applications in thermal shock devices.
  • T1O2 can crystallize in three structures: rutile (tetragonal), anatase (tetragonal) and brookite (orthorhombic). The metastable anatase and brookinta phases are irreversibly transformed into rutile (the most stable phase) when the temperature rises.
  • the rutile and anatase phases are the most studied and used in various industrial applications depending on their different physical-chemical properties, since these phases have different values of prohibited range of energy, dielectric constant, refractive index, surface energy or mechanical properties (Hanaor, DA H et al., Review of the catatase to rutile phase transfortnation, J. Mater. Sci. 46, 855-874 (2011)). Consequently, the rutile phase is commonly used in optoelectronic applications, while the anatase phase is often used as a catalyst.
  • the controlled anatase / rutile phase mixing allows optimizing the applicability of this material in photocatalysis-based systems (Ohno, T. et al., Synergism between rutile and annotation T1O2 partiols in photocatalytic oxidation of naphthalene, Appl. Catal. A. 244, 383-391 (2003)) compared to the response of the pure phases.
  • some of the applications of the anatase phase are limited to being able to transit it to rutile when raising the temperature, so it is essential to know the processes that control the transition.
  • the anatase-rutile transition is a non-reversible process that occurs between 600 and 700 ° C, this temperature being somewhat lower in the case that anatase is present in the form of nanoparticles.
  • the study of this transition has been resumed, becoming relevant that, in addition to the need to provide a certain thermal energy, there are other factors such as the presence of oxygen vacancies, titanium interstitials, presence of dopants, or surface area , which are fundamental in the transition mechanism.
  • a method is proposed to control the anatase-rutile transition using laser irradiation producing prints with quantitative and spatial phase control simultaneously.
  • Phase monitoring is done using the Raman technique.
  • EP0767222 describes a control method that incorporates the monitoring of the quantitative distribution of the phases by the Raman technique.
  • the method of the present invention incorporates the monitoring of the spatial distribution of the phases thus extending its functionalization.
  • Titanium dioxide nanoparticles are synthesized using a variant of the Pechini method that allows great control of the size and doping of the nanoparticles (P201400722).
  • the precursors used in the synthesis process are Ti (OBu) 4, citric acid, ethylene glycol and ⁇ ( ⁇ 3) 3-9 ⁇ .2 ⁇ in the case of nanoparticles doped with an M metal (for example, Al or Fe).
  • OBu a solution of citric acid with deionized water (in a 1: 3 ratio) is prepared.
  • Second, the stoichiometric amounts of Ti (OBu) 4 and the precursor of the selected dopant are added to the aqueous solution, while the mixture is kept under continuous stirring at a temperature below 100 ° C (without boiling).
  • the amount of ethylene glycol is added to the citric acid in a 2: 3 ratio, forming a gel as the water evaporates at a temperature above 100 ° C, which generates a resin that is then calcined to obtain a fine powder of nanoparticles of carbon dioxide. titanium.
  • the powder obtained is subjected to a heat treatment at 350 ° C for 30 hours.
  • samples doped with iron are treated at 450 ° C for 15 hours and doped with aluminum are treated at 550 ° C for 15 hours to complete the crystallization of the nanoparticles.
  • nanoparticles with a carbon content below the detection limit of the analyzer used and a controlled doping of up to 30% cationic are obtained.
  • the dimensions of the nanoparticles range between 3 and 10 nm depending on the dopant and its concentration.
  • the non-doped T1O2 nanoparticles have a size of 3.5 nm while those doped with Al show sizes between approximately 5 and 10 nm, depending on the cationic content of Al which varies between 10 and 30%;
  • Samples doped with Fe have sizes around 4.5 nm with little variation depending on the cationic content of Fe.
  • the nanoparticles obtained are single phase anatase.
  • a laser stamping technique is used. This technique can be performed, for example, by a confocal microscope equipped with a 325 nm He-Cd laser to irradiate the sample locally.
  • the penetration range of the 325 nm laser radiation in titanium oxide is approximately 200 nm so that the phase transformation is performed in a surface region, which is sufficient for devices whose interaction with The medium is made through its surface. If it is desired to manufacture a device in which the phase transformation is more volumetric, it is possible to use a 633 nm laser, whose penetration exceeds the mere, or even lasers with infrared wavelengths. Other sources of excitation can also be used.
  • the laser irradiation is carried out on a tablet-shaped sample formed in a press from powders containing anatase nanoparticles doped with Al or Fe in different concentrations depending on the application temperature, the desired final phase mixture and its spatial distribution
  • the amount of phase that transits is controlled in situ by Raman spectroscopy technique.
  • the Raman control spectra are taken with the minimum laser power to avoid changes in the state of the sample during the measurement and are adjusted by calibrating the resulting spectrum to a weighted mixture of the proper spectrum of the anatase phase and the rutile phase that indicates the proportion of phases generated in the irradiated area.
  • the anatasautile transition can be controlled locally with micrometric resolution, which allows processing of rutile phase patterns and / or mixing on demand of phases (whether periodic or more complex) on controlled areas of the sample.
  • the anatase-rutile transition is achieved using high irradiation times and maximum laser power (after 5 hours of irradiation the formation of 60% rutile is achieved).
  • the anatase-rutile transition is inhibited so that the transition is not achieved even if high irrational times and maximum power are used.
  • Anatase doped with Fe the anatase-rutile transition is promoted and takes place rapidly. Table 1 summarizes some parameters necessary to promote the transition of a certain percentage of anatase phase to rutile depending on the duration of the laser irradiation at maximum power and the cationic percentage of dopant of the starting material.
  • the anatase-rutile transition is achieved in a shorter time, requiring only a few seconds in the case of nanoparticles doped with 20% Fe.
  • the laser focuses on the sample in a point of approximately 2 microns in diameter; Due to the Gaussian intensity distribution, the effective transition zone is limited to a 1-millimeter diameter region, which allows controlling the regions in which the anatase phase transits to rutile with micrometric resolution.
  • the irradiation region can be monitored by establishing the laser position, the time the laser radiates each point, as well as the pattern to follow during irradiation. This allows the elaboration of rutile phase patterns or mixing of phases on demand, whether they are periodic or more complex.
  • the transition can be complete or partial, so that by means of laser stamping you can choose between micrometric zones of anatase phase pure (the unlit) areas of pure rutile phase (lit enough to transit completely) and areas with a mixture of phases (illuminated for a limited time to partially transit), depending on the needs and functionality required.
  • This example shows the local control of the transition induced by laser irradiation as a function of doping and irradiation time.
  • the phase transition is induced locally using a He-Cd Kimmon IK Series laser with a wavelength of 325 nm and an output power of 25mW in a Horiba Jobin-Yvon LbRam HR800 confocal laser microscope.
  • the phase identification is done in situ by means of the Raman spectroscopy technique, reducing the laser output power by 0.5, 0.25 and 0.1 by means of neutral filters.
  • the software used in the acquisition and analysis of the data (LabSpec 5) allows, in addition to taking specific spectra, to take spectra in meshes with a linear, square, circular or polygonal shape by adjusting the number of points of the mesh and the exposure time of the To be.
  • the characteristic Raman spectra are obtained from samples of undoped nanoparticles for each phase (rutile and anatase) grown by the same method, which are used as a reference.
  • a map of Raman spectra is made on each sample in a square mesh of 15x15 points spaced 0.5 ⁇ , setting the acquisition time at 10 seconds and 2 repetitions at each point and using a neutral filter of factor 0.1, thus reducing the minimum laser power in order not to promote anatasautile transition during measurement.
  • the different nanoparticle samples (without doping, doped with Fe or doped with Al in different concentrations) are irradiated with the maximum laser power (without neutral filter) during controlled times ranging from 30 seconds to 6 hours , depending on the sample and the time required for the phase transition.
  • the evolution of the anatase-rutile transition is monitored so that the time necessary to partially or totally generate the anatase-rutile transition in each sample can be established.
  • the final spectra of the irradiated samples are reproduced, according to the conditions previously established, by means of a linear combination of the spectra obtained in the first stage.
  • ⁇ and p are the parameters of the linear combination used to reproduce the S eX p spectrum, from the reference spectra SA and SR. These parameters indicate the volume fraction of each of the phases as a function of the irradiation time that determines the proportion of rutile / anatase phase generated in each sample.
  • Stamping by laser irradiation is performed on samples of TiCh nanoparticles doped with Fe (20% cationic).
  • the phase transition is generated locally by irradiating the sample at a single point without using neutral filters and keeping the laser well focused on the surface of the sample. Subsequently, a spectrum map is acquired using a reduced laser power with a neutral filter of factor 0.1 in a square mesh of approximately 5x5 ⁇ 2 of area in steps of 0.2 ⁇ (in both x and y directions) maintaining the irradiated point in the center. At each point control Raman spectra are acquired.
  • a polygonal mesh with the desired shape and dimensions is generated.
  • a mesh of dimensions 15 ⁇ wide and 15 ⁇ high has been generated, establishing a separation of points within the mesh of 0.5 ⁇ (approximately half of the spatial resolution determined above) in the x and y directions.
  • the irradiation pattern that the laser will follow is designed (in this case a letter "T", as shown in Figure Ib) and 120 seconds of continuous exposure are set at each point, ensuring a transition from anatase phase to complete rutile in the sample .
  • the Raman intensities map is acquired, using the minimum laser power, in a square mesh of 20x20 ⁇ 2 and 0.25 ⁇ step, keeping the patterned motif centered in order to identify the regions where the rutile phase has been generated by irradiation Laser controlled. In this way, the rutile phase is generated with great precision following the preset stamping pattern (Figure le).
  • a square mesh of ni ri2 irradiation points is made, in areas of L1XL2 ⁇ 2 , as shown in the diagram in Figure 2.
  • the area irradiated by the laser in each of the nix i2 steps corresponds to 7i (d / 2) 2 , where d is the diameter of the micrometric circular region irradiated at each point by laser focused on the sample.
  • Figure 1 shows: (a) the distribution of rutile phase (gray) generated locally by point laser irradiation in an area composed of anatase phase (black), (b) the irradiation pattern in the form of letter "T” to be followed by the laser and (c) the anatase (black) and rutile (gray) phase distribution over a previously irradiated region according to the indicated pattern.
  • Figure 2 represents the scheme of a mesh of mxm irradiated points over an area of ⁇ 2 ⁇ 2 .

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Abstract

Dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo en proporción y/o distribución espacial controlada mediante irradiación láser. El dióxido de titanio es un material con un amplio campo de aplicaciones para cuya adecuación se requiere un determinado polimorfismo que hace necesario encontrar métodos de control de la transición de fase anatasa-rutilo que permitan regular la mezcla de ambas fases. Se propone la obtención de óxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada cuantitativa y/o espacialmente con resolución micrométrica mediante estampado láser. Este control de fases permite diseñar dispositivos multifuncionales y polivalentes basados en óxido de titanio nanocristalino y las distintas propiedades de sus fases anatasa y rutilo.

Description

Título
Dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo en proporción y/o distribución espacial controlada mediante irradiación láser
Sector de la Técnica
La invención se encuadra en el sector de dispositivos semiconductores y recubrimientos funcionales. De forma más concreta, se refiere a la fabricación de dióxido de titanio con proporción y/o distribución espacial a escala micrométrica de fases anatasa/rutilo a demanda para su aplicación en dispositivos funcionales de diversa índole tales como la producción de hidrógeno mediante la descomposición fotocatalítica del agua o células solares.
Estado de la técnica
El dióxido de titanio (TÍO2) es en la actualidad uno de los materiales investigados con mayor profusión debido a sus múltiples aplicaciones tecnológicas e industriales, abarcando sectores como fotocatálisis, sensores de gases, células solares, almacenamiento de energía, pigmentos o medicina, entre otros (Asahi, R. et al., Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science, 293, 269-271 (2001); Roy, S.C. et al. Toward Solar F els: Photocatalytic Conversión of Carbón Dioxide to Hydrocarbons, ACS Nano 4, 1259-1278 (2010); Gratzel, M., Photoelectrochemical cells. Nature, 414, 338-344 (2001 ); Fabbri, F. et al hermal Processing and Characterizations of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Nanostructured T1O2F, J. Phys. Chem. C, 1 17, 3729-3738 (2013)). De hecho, en la actualidad, el T1O2 es uno de los materiales de referencia en las aplicaciones basadas en fotocatálisis y está siendo empleado en la resolución de problemas medioambientales como la depuración de agua o la reducción de gases contaminantes. Por lo tanto, existe un creciente interés en ampliar su funcionalidad, impulsar el desarrollo de nuevas tecnologías y progresar en la investigación y optimización de sus propiedades. La mayoría de estas aplicaciones requiere un control exhaustivo de las dimensiones, estructura de defectos, dopado o polimorfismo de T1O2. Así, por ejemplo, la relación superficie-volumen aumenta considerablemente al fabricarse en forma de nanopartículas, lo que mejora su aplicabilidad en sistemas como sensores de gases o catalizadores, cuya respuesta puede optimizarse mediante un dopado adecuado. En particular, la actividad fotocatalítica del T1O2 mejora en muestras dopadas con Fe permitiendo, además, su uso en dispositivos magnéticos, mientras que dopado con Al favorece las aplicaciones en dispositivos de choque térmico. El T1O2 puede cristalizar en tres ectructuras: rutilo (tetragonal), anatasa (tetragonal) y brookita (ortorrómbica). Las fases metaestables anatasa y brookinta se transforman irreversiblemente a rutilo (la fase más estable) al elevar la temperatura. Acutalmente, las fases rutilo y anatasa son las más estudiadas y empleadas en diversas aplicaciones industriales en función de sus distintas propiedades físico-químicas, puesto que estas fases presentan distintos valores de intervalo prohibido de energía, constante dieléctrica, índice de refracción, energía superficial o propiedades mecánicas (Hanaor, D. A. H et al., Review of the catatase to rutile phase transfortnation, J. Mater. Sci. 46, 855-874 (2011)). En consecuencia, la fase rutilo se emplea comúnmente en aplicaciones optoelectrónicas, mientras que la fase anatasa se usa frecuentemente como catalizador. Asimismo, recientemente se ha comprobado que en algunos casos la mezcla controlada de fases anatasa/rutilo permite optimizar la aplicabilidad de este material en sistemas basados en fotocatálisis (Ohno, T. et al., Synergism between rutile and anotase T1O2 partióles in photocatalytic oxidation of naphthalene, Appl. Catal. A. 244, 383- 391 (2003)) en comparación con la respuesta de las fases puras. Además, algunas de las aplicaciones de la fase anatasa se ven limitadas al poder transitar ésta a rutilo al elevar la temperatura, por lo que es imprescindible conocer los procesos que controlan la transición. En general, la transición anatasa-rutilo es un proceso no reversible que ocurre entre 600 y 700°C, siendo esta temperatura algo menor en el caso de que la anatasa se presente en forma de nanopartículas. Recientemente, se ha vuelto a retomar el estudio de esta transición poniéndose de relevancia que, además de la necesidad de aportar una cierta energía térmica, hay otros factores como la presencia de vacantes de oxígeno, intersticiales de titanio, presencia de dopantes, o área superficial, que son fundamentales en el mecanismo de la transición. En la actualidad, aún no se han comprendido en detalle los procesos químicos y físicos involucrados en la transición, o los mecanismos que la inhiben o la promueven, si bien se ha comprobado que el dopado puede modificar la transición anatasa-rutilo (a modo de ejemplo, el dopado con Fe la favorece mientras que el dopado con Al la inhibe). Por ello, se hace especialmente importante encontrar métodos de control de la transición anatasa-rutilo que permitan regular la mezcla de fases de modo que puedan ser explotadas en el diseño de dispositivos funcionales de diversa índole tales como la producción de hidrógeno mediante la descomposición fotocatalítica del agua o células solares de elevada eficiencia basadas en colorantes, ampliando así la funcionalización de este material.
Se han propuesto técnicas que generan la transición de anatasa-rutilo de un modo general y, por tanto, sin control local. Algunas se refieren a un control mediante la temperatura de recocido (JP2005137988, CN101698503), reacción en fase sólida (JP2005089213) o selección de la fase mediante anodización (JPS63297592). En la mayoría de las ocasiones la transición conseguida no es homogénea pudiendo aparecer regiones a la largo de la mezcla con fases sin control alguno.
En la presente invención se propone un procedimiento para controlar la transición anatasa-rutilo empleando irradiación láser produciendo estampados con control de fase cuantitativo y espacial simultáneamente. La monitorización de las fases se realiza mediante la técnica Raman.
Hasta ahora, algunos autores han investigado la transición anatasa-rutilo mediante irradiación láser analizando la influencia del tamaño de partícula, la presencia de diferentes atmósferas, la reactividad de la superficie o el dopado (Ricci, P.C. et al., Anatase to rutile phase transition in T1O2 nanoparticles irradiated by visible light, Journal of Physical Chemistry C 1 17, 7850-7857 (2013); Zhang, J. et al., UV Raman spectroscopic study on T1O2. 1. Phase transformation oí the Surface and in the bulk, Journal of Physical Chemistry B 1 10, 927-935 (2006)). Sin embargo, no se ha conseguido establecer un control en la generación local de fase rutilo o fases mixtas.
Por otra parte, en el documento EP0767222 se describe un método de control que incorpora la monitorización de la distribución cuantitativa de las fases mediante la técnica Raman. Sin embargo, el método de la presente invención incorpora la monitorización de la distribución espacial de las fases ampliando así su funcionalización.
Descripción detallada de la invención
Las nanopartículas de dióxido de titanio se sintetizan empleando una variante del método de Pechini que permite un gran control del tamaño y el dopado de las nanopartículas (P201400722). Los precursores empleados en el proceso de síntesis son Ti(OBu)4, ácido cítrico, etilenglicol y Μ(Νθ3)3-9Η.2θ en el caso de nanopartículas dopadas con un metal M (por ejemplo, Al o Fe). En primer lugar, se prepara una disolución de ácido cítrico con agua desionizada (en proporción 1 :3). En segundo lugar, se añaden a la solución acuosa las cantidades estequiométricas de Ti(OBu)4 y del precursor del dopante seleccionado, mientras que la mezcla se mantiene bajo agitación continua a una temperatura inferior a 100°C (sin ebullición). Posteriormente se añade la cantidad de etilenglicol al ácido cítrico en relación 2:3 formándose un gel según se evapora el agua a una temperatura superior a 100°C lo que genera una resina que después se calcina para obtener un polvo fino de nanopartículas de dióxido de titanio. Con el objeto de eliminar residuos orgánicos, el polvo obtenido se somete a un tratamiento térmico a 350°C durante 30 horas. Finalmente, las muestras dopadas con hierro son tratadas a 450°C durante 15 horas y las dopadas con aluminio se tratan a 550°C durante 15 horas para completar la cristalización de las nanopartículas.
En ambos casos, se obtienen nanopartículas con un contenido de carbono por debajo del límite de detección del analizador empleado y un dopado controlado de hasta el 30% catiónico. Las dimensiones de las nanopartículas oscilan entre 3 y 10 nm en función del dopante y su concentración. En concreto, las nanopartículas de T1O2 sin dopar presentan un tamaño de 3,5 nm mientras que las dopadas con Al muestran tamaños entre 5 y 10 nm, aproximadamente, en función del contenido catiónico de Al que varía entre el 10 y el 30%; las muestras dopadas con Fe presentan tamaños en torno a 4,5 nm con poca variación en función del contenido catiónico de Fe.
Las nanopartículas obtenidas son monofásicas de anatasa. Para generar la transición anatasa- rutilo de modo controlado espacialmente se utiliza una técnica de estampado con láser. Esta técnica se puede realizar, por ejemplo, mediante un microscopio confocal equipado con un láser de He-Cd de 325 nm para irradiar localmente la muestra. En este caso, el rango de penetración de la radiación láser de 325 nm en óxido de titanio es de, aproximadamente, 200 nm de forma que la transformación de fase de realiza en una región superficial, lo cual resulta suficiente para los dispositivos cuya interacción con el medio se realiza a través de la superficie del mismo. Si se desea fabricar un dispositivo en el que la transformación de fase sea más volumétrica se puede optar por utilizar un láser de 633 nm, cuya penetración supera la miera, o incluso láseres con longitudes de onda en infrarrojo. Se puede utilizar también otras fuentes de excitación.
La irradiación con láser se lleva a cabo sobre una muestra en forma de pastilla formada en una prensa a partir de polvos que contengan nanopartículas de anatasa dopadas con Al o Fe en distintas concentraciones dependiendo de la temperatura de aplicación, la mezcla final de fases deseada y su distribución espacial.
La cantidad de fase que transita se controla in situ mediante la técnica de espectroscopia Raman. Los espectros Raman de control se toman con la mínima potencia láser para evitar cambios en el estado de la muestra durante la medida y se ajustan mediante la calibración del espectro resultante a una mezcla ponderada del espectro propio de la fase anatasa y de la fase rutilo que indica la proporción de fases generada en el área irradiada. De esta forma, la transición anatasa- rutilo se puede controlar localmente con resolución micrométrica, lo que permite la elaboración de patrones de fase rutilo y/o mezcla a demanda de fases (ya sean de tipo periódico o más complejos) sobre zonas controladas de la muestra.
Para el caso de anatasa pura la transición anatasa-rutilo se consigue empleando tiempos de irradiación elevados y la máxima potencia láser (tras 5 horas de irradiación se alcanza la formación de un 60% de rutilo). En el caso de anatasa dopada con Al la transición anatasa-rutilo se inhibe por lo que no se consigue la transición aunque se utilicen tiempos de irradición elevados y máxima potencia. Por el contrario, en el caso de la anatasa dopada con Fe la transición anatasa-rutilo se promueve y tiene lugar rápidamente. En la Tabla 1 se resumen algunos parámetros necesarios para promover la transición de un cierto porcentaje de fase anatasa a rutilo en función de la duración de la irradiación láser a la máxima potencia y el porcentaje catiónico de dopante del material de partida.
Tabla I
Figure imgf000006_0001
A medida que aumenta el contenido en Fe la transición anatasa-rutilo se consigue en un menor tiempo, necesitando solamente algunos segundos en el caso de las nanopartículas dopadas con el 20% de Fe. Durante la irradiación el láser se enfoca sobre la muestra en un punto de, aproximadamente, 2 mieras de diámetro; debido a la distribución gaussiana de intensidad la zona efectiva de transición se limita a una región de 1 miera de diámetro, lo que permite controlar las regiones en las que la fase anatasa transita a rutilo con resolución micrométrica. Además, la región de irradiación se puede monitorizar estableciendo la posición de láser, el tiempo que el láser irradia cada punto, así como el patrón a seguir durante la irradiación. Esto permite la elaboración de patrones de fase rutilo o mezcla de fases a demanda, ya sean de tipo periódico o más complejos.
Debido al control de los parámetros, especialmente el tiempo de irradiación (dependiente, a su vez, del contenido en Fe), la transición puede ser completa o parcial, de forma que mediante el estampado con láser se puede elegir entre zonas micrométricas de fase anatasa pura (las no iluminadas) zonas de fase rutilo puras (iluminadas suficientemente para transitar completamente) y zonas con mezcla de fases (iluminadas durante un tiempo limitado para que transiten parcialmente), en función de las necesidades y funcionalidad requeridas.
Modo de realización de la invención
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos los cuales no pretenden ser limitativos de su alcance.
Ejemplo 1:
En este ejemplo se muestra el control local de la transición inducida por irradiación láser en función del dopado y el tiempo de irradiación.
La transición de fase se induce de forma localizada empleando un láser de He-Cd Kimmon IK Series con una longitud de onda de 325 nm y una potencia de salida de 25mW en un microscopio láser confocal Horiba Jobin-Yvon LbRam HR800. La identificación de fase se realiza in situ por medio de la técnica de espectroscopia Raman reduciendo la potencia de salida del láser en factores 0.5, 0.25 y 0.1 por medio de filtros neutros. El software empleado en la adquisición y análisis de los datos (LabSpec 5) permite, además de tomar espectros puntuales, tomar espectros en mallas con forma lineal, cuadrada, circular o poligonal ajustando el número de puntos de la malla y el tiempo de exposición del láser.
En una primera etapa se obtienen los espectros Raman característicos de muestras de nanopartículas sin dopar para cada fase (rutilo y anatasa) crecidas por el mismo método, que se utilizan como referencia. Para ello, se realiza sobre cada muestra un mapa de espectros Raman en una malla cuadrada de 15x15 puntos espaciados 0.5 μιη, fijando el tiempo de adquisición en 10 segundos y 2 repeticiones en cada punto y empleando un filtro neutro de factor 0.1, reduciendo así al mínimo la potencia del láser con el fin de no promover la transición anatasa- rutilo durante la medida. Una vez obtenido el mapa, se promedian todos los espectros para obtener un espectro Raman característico de la fase anatasa (SA) y otro de la fase rutilo (¾) que se han corregido para tener en cuenta la distinta sección eficaz de dispersión Raman de ambas fases.
En la segunda etapa se irradian las distintas muestras de nanopartículas (sin dopar, dopadas con Fe o dopadas con Al en distintas concentraciones) con la potencia máxima de láser (sin filtro neutro) durante tiempos controlados que oscilan entre los 30 segundos y las 6 horas, en función de la muestra y el tiempo que requiera la transición de fase. Mediante la adquisición periódica de espectros Raman, empleando la mínima densidad de potencia del láser, se monitoriza la evolución de la transición anatasa-rutilo de modo que se pueda establecer el tiempo necesario para generar parcial o totalmente la transición anatasa-rutilo en cada muestra.
En la tercera etapa se reproducen los espectros finales de las muestras irradiadas, según las condiciones establecidas previamente, por medio de una combinación lineal de los espectros obtenidos en la primera etapa.
Mediante este método se puede calcular el porcentaje de fase rutilo generado tras la irradiación (Sexp) durante un tiempo t determinado mediante la ecuación:
Figure imgf000008_0001
donde α y p son los parámetros de la combinación lineal empleados para reproducir el espectro SeXp, a partir de los espectros de referencia SA y SR. Estos parámetros indican la fracción en volumen de cada una de las fases en función del tiempo de irradiación que condiciona la proporción de fase rutilo/anatasa generada en cada muestra.
Así, al irradiar una muestra de T1O2 sin dopar durante 5 horas con la máxima potencia del láser, el análisis de los espectros Raman indican unos coeficientes a=0.4 y p=0.6; es decir, se genera un 40% de fase anatasa y un 60% de fase rutilo. En el caso de muestras dopadas con Fe (20% catiónico), tras 20 segundos de irradiación, se consigue generar un 88% de rutilo (Tabla I).
Ejemplo 2:
Estampación de motivos micrométricos por medio de irradiación láser.
El estampado mediante irradiación láser se realiza sobre muestras de nanopartículas de TiCh dopadas con Fe (20% catiónico).
Para conocer la resolución espacial se genera la transición de fase localmente irradiando la muestra en un único punto sin emplear filtros neutros y manteniendo el láser bien focalizado sobre la superficie de la muestra. Posteriormente se adquiere un mapa de espectros empleando una potencia láser reducida con un filtro neutro de factor 0.1 en una malla cuadrada de, aproximadamente, 5x5 μπι2 de área en pasos de 0.2 μπι (en ambas direcciones x e y) manteniendo el punto de irradiado en el centro. En cada punto se adquieren espectros Raman de control. Finalmente, se representa el mapa resultante de las intensidades de los picos de Raman característicos de cada fase (Eg en 150 cm"1 para la fase anatasa y Aig en 61 1 cm"1 para la fase rutilo) que indican la distribución espacial de las fases anatasa y rutilo en la región analizada. La radiación láser permite generar localmente regiones de rutilo transitada a partir de anatasa con una resolución espacial de diámetro d = 1 μιη (Figura la).
Para realizar el estampado de un motivo concreto sobre la superficie de la muestra se genera una malla poligonal con la forma y dimensiones deseadas. En este ejemplo se ha generado una malla de dimensiones 15 μπι de ancho y 15μιη de alto, estableciendo una separación de puntos dentro de la malla de 0.5 μιη (aproximadamente la mitad de la resolución espacial determinada anteriormente) en las direcciones x e y.
Se diseña el patrón de irradiación que seguirá el láser (en este caso una letra "T", según muestra la Figura Ib) y se fijan 120 segundos de exposición continua en cada punto, asegurando una transición de fase anatasa a rutilo completa en la muestra. Posteriormente se adquiere el mapa de intensidades Raman, empleando la mínima potencia del láser, en una malla cuadrada de 20x20 μπι2 y paso de 0.25 μπι manteniendo centrado el motivo estampado con el fin de identificar las regiones donde se ha generado fase rutilo mediante la irradiación controlada del láser. Se consigue de este modo generar con gran precisión la fase rutilo siguiendo el patrón de estampación preestablecido (Figura le).
Ejemplo 3:
Obtención a demanda de muestras de óxido de titanio con fases controladas cuantitativa y/o espacialmente.
Se elabora una malla cuadrada de ni ri2 puntos de irradiación, en áreas de L1XL2 μιη2, tal como se muestra en el esquema de la Figura 2. El área irradiada por el láser en cada uno de los nix i2 pasos corresponde a 7i(d/2)2, siendo d el diámetro de la región circular micrométrica irradiada en cada punto por láser enfocado sobre la muestra. De esta forma se obtienen áreas con una distribución de fases controlada espacialmente al irradiar en cada punto durante un tiempo suficiente como para promover completamente la transición de fase, o el porcentaje de fase rutilo en cada punto determinado por el tiempo de irradiación (0 < Rt (%) < 100), bajo la condición de que el paso del láser sea mayor a la resolución espacial, es decir, Li/ > d. El porcentaje de fase rutilo generado en el área de estudio (L1XL2 μπι2) puede calcularse según: «i«2 (d\2
Rutilo (%) =
Descripción de las figuras
La Figura 1 muestra: (a) la distribución de fase rutilo (gris) generada localmente mediante irradiación láser puntual en un área compuesta por fase anatasa (negro), (b) el patrón de irradiación en forma de letra "T" a seguir por el láser y (c) la distribución de fase anatasa (negro) y rutilo (gris) sobre una región previamente irradiada según el patrón indicado.
La Figura 2 representa el esquema de una malla de mxm puntos irradiados sobre un área de ∑ιχ∑2 μχη2.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución espacial mediante irradiación láser que comprende:
Obtener los espectros Raman característicos de nanopartículas sin dopar para cada fase (anatasa y rutilo)
Diseñar un patrón de irradiación que seguirá el láser sobre la muestra irradiada.
Irradiar con láser, siguiendo el patrón diseñado, las nanopartículas de dióxido de titanio monofásicas de anatasa en forma de pastilla.
Controlar la evolución de la transición anatasa-rutilo mediante la adquisición de espectros Raman del material irradiado.
Calcular el porcentaje de la fase rutilo generada por comparación entre los espectros obtenidos en la monitorización y los espectros característicos de cada fase.
Mantener el proceso de irradiación hasta conseguir el porcentaje de fase rutilo deseado.
2. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicación 1, donde las nanopartículas de dióxido de titanio irradiadas son puras o dopadas con Al y/o Fe.
3. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicaciones 1 y 2, donde la irradiación se realiza localmente mediante un microscopio confocal equipado con un láser He-Cd con una longitud de onda de 325 nm y una potencia de salida de 25mW.
4. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicaciones anteriores, donde los espectros característicos de cada fase (anatasa y rutilo) y los espectros de control se toman con la mínima potencia láser y se ajustan mediante la calibración del espectro resultante a una mezcla ponderada del espectro propio de la fase anatasa (SA) y de la fase rutilo (SR).
5. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicación 3, donde la potencia de salida del láser se reduce en factores 0.5, 0.25 y 0.1 empleando filtros neutros.
6. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada en proporción y distribución, según reivindicaciones anteriores, donde la irradiación de las nanopartículas dopadas o sin dopar se realiza sobre una región circular micrométrica de diámetro d con la potencia máxima del láser durante tiempos controlados que oscilan entre 30 segundos y 6 horas en función de la composición de la muestra y el porcentaje de fase rutilo deseada.
7. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicaciones anteriores, donde el porcentaje de fase rutilo generado en un punto tras la irradiación (Sexp) durante un tiempo (t) se calcula mediante la ecuación:
Figure imgf000012_0001
donde α y p son los parámetros de la combinación lineal empleados para reproducir el espectro SEXP, a partir de los espectros de referencia SA y SR, que representan la fracción en volumen de cada una de las fases en función del tiempo de irradiación.
8. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada en proporción y distribución, según reivindicación 1, donde el patrón de irradiación es una malla de «/x¾ puntos de irradiación en áreas de L1XL2 μηι2 siendo Z,/n¿ > d, siendo d el diámetro de la región circular micrométrica irradiada en cada punto por el láser enfocado sobre la muestra
9. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada en proporción y distribución, según reivindicación 8, donde el área irradiada por el láser en cada uno de los n¡xri2 pasos corresponde a 7t(d/2)2.
10. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada en proporción y distribución, según reivindicaciones 8 y 9, donde el porcentaje de fase rutilo generado en el área de estudio, L1XL2 (μηι2) se calcula según la ecuación:
Rutilo (%) =
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