WO2016043463A1 - 올레핀의 을리고머화 방법 - Google Patents

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WO2016043463A1
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chromium
compound
oligomerization
iii
olefin
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PCT/KR2015/009417
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이용호
신은지
이기수
사석필
박진영
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LG Chem Ltd
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LG Chem Ltd
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    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/24—Catalytic processes with metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for lithimerization of leupin.
  • Linear alpha-olefins such as 1-nuxene and 1-octene are used as detergents, lubricants, plasticizers, and the like, especially as comonomers for controlling the density of polymers in the production of linear low density polyethylene (LLDPE). Used.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • a method for oligomerization of olefins for selectively synthesizing 1-nuxene or for selectively synthesizing 1-octene through tetramerization of ethylene has been proposed.
  • much research has been made on catalyst systems that allow the oligomerization of such selective olefins.
  • the process for eliminating oligomerization of olefins still requires complicated steps, such as a process for separating the alpha-olefin product from the solvent.
  • the present invention is to provide a method for olefin oligomerization which can simplify the separation process of the product. [Measures of problem]
  • the olefin compound has 2 to 3 carbon atoms.
  • the ligand is a compound having at least one -N [P (R i R 2 )] 2 group, wherein R i and R 2 are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, and carbon atoms Cycloalkyl of 4 to 10, alkoxy of 1 to 10 carbon atoms, aryl of 6 to 15 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 20 carbon atoms, or arylalkyl of 7 to 20 carbon atoms,
  • the alpha-olefin solvent includes the same compound as the alpha-olefin formed through the multimerization reaction of the llepin compound.
  • the urepin compound may be ethylene
  • the chromium source is chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) chloride tetrahydrofuran, chromium (III) 2-ethylnucleoanoate, chromium (III) acetate, chromium (III) butyrate, chromium (III) pentano At least one compound selected from the group consisting of eight, chromium (III) laurate, chromium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3.5-heptanedionate), and chromium (III) stearate Can be.
  • the oligomerization catalyst system is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, ethylaluminum sesquichloride, di Ethylaluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, methylaluminoxane, and modified methylaluminoxane methylaluminoxane) may further include a promoter, which is one or more compounds selected from the group consisting of.
  • a promoter which is one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the term 'catalyst system' refers to three components including a chromium source, a ligand compound, and a promoter, or, alternatively, two components of an organic cream compound and a promoter are added simultaneously or in any order to be active. It means that in a state that can be obtained with the catalyst composition. Three or two components of the catalyst system may be added in the presence or absence of a solvent and monomer, and may be used in a supported or unsupported state. Meanwhile, according to one embodiment of the invention,
  • the olefine compound has 2 to 2 carbon atoms.
  • the ligand is a compound having at least one -N [P (R i R 2 )] 2 group, wherein R 1 and R 2 are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, and carbon atoms. Cycloalkyl of 4 to 10, alkoxy of 1 to 10 carbon atoms, aryl of 6 to 15 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 20 carbon atoms, or arylalkyl of 7 to 20 carbon atoms, A method for oligomerization of olefins is provided.
  • an oligomerization catalyst system including a ligand having at least one -N [P (R i R 2 )] 2 group and a carbon number of 2 to 20
  • oligomerization of olepin is generally carried out in an inert solvent (e.g., benzene, toluene, xylene, pentane, cyclonucleic acid, etc.) that does not react with the cocatalyst (or activator).
  • an inert solvent e.g., benzene, toluene, xylene, pentane, cyclonucleic acid, etc.
  • the oligomeric oligomerization method provided through the present invention does not require a product separation process by applying a compound equivalent to the oligomerization reaction product as a solvent.
  • the oligomeric oligomerization process according to the present invention is an oligomerization catalyst system comprising a ligand having at least one -N [P (R i R 2 )] 2 group and expression of enhanced catalytic activity as performed under said solvent. It is possible, yet, can be maintained the activity of the catalyst system and high can be carried out a large reduction "without oligomerization selectivity.
  • the oligomerization method of the olefin includes an oligomerization catalyst system comprising a ligand having a chromium source and a phosphorus (P) that can be coordinated, or an organic chromium compound coordinated with the ligand. It may be carried out in the presence of an oligomerization catalyst system. In this case, any cocatalyst may be further included in the oligomerization catalyst system.
  • the method of oligomerizing the olefin includes i) a three-component oligomerization catalyst system comprising a clump source, a ligand having a chromium coordinating phosphorus (P), and a cocatalyst, or ii) the organic creme compound and a promoter. May be performed in the presence of a two-component oligomerization catalyst system.
  • the organic crucible compound having the phosphorus coordinated phosphorus may be formed by It may be a complex compound formed by coordination bonds.
  • the crack source is an organic or inorganic crack compound in which the oxidation state of the crack is from 0 to 6, for example a crack metal, or a compound in which any organic or inorganic radical is bonded to chromium.
  • the organic radical may be an alkyl, alkoxy, ester, ketone, amido, carboxylate radical, etc. having 1 to 20 carbon atoms per radical
  • the inorganic radical may be a halide, sulfate, oxide, or the like.
  • the crum source is a compound that can exhibit high activity in oligomerization of olefins and is easy to use and obtain, such as chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) chloride tetrahydrofuran, chromium (III) 2- Ethylnucleonoate, chromium (III) acetate, chromium (III) butyrate, chromium (III) pentanoate, chromium (III) laurate, chromium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl -3.5 -Heptanedionate), and chromium (III) stearate; and a ligand having phosphorus (P) that can be coordinated reacts with the chromium source to react with a chromium complex. compound).
  • chromium (III) acetylacetonate such as chromium (III) chloride tetrahydrofur
  • the ligand includes at least one diphosphino aminyl residue represented by -N [P (R i R 2 )] 2. compounds with aminyl moiety) may be preferred.
  • the ligand may be (R i P ⁇ NiR S HPR S R 4 ).
  • (R i R 2 P) (PR 4 ) -N- represents a diphosphino aminyl residue and R 5 represents the remainder of the ligand.
  • the ligand may be (R i RT ⁇ NR S -N ⁇ R S R 4 ) 2 with two diphosphino aminyl residues.
  • (R i R 2 P) 2 N- represents the first diphosphino aminyl residue
  • -N (PR 3 R 4 ) 2 represents the second diphosphino aminyl residue
  • R 5 represents the remainder of the ligand Indicates.
  • the first and second phosphino aminyl residues may be the same or different from each other.
  • the ligand may be a compound having two or more different diphosphino aminyl moieties.
  • R i to R 5 may be each independently a hydrocarbyl group or a hetero hydrocarbyl group.
  • R i to R 5 are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 15 carbon atoms, 7 to carbon atoms. Alkylaryl of 20 or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • At least one hydrogen contained in the alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkoxy, aryl, alkylaryl, and arylalkyl may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group.
  • Ri to R 5 are each independently methyl, ethyl, propyl, propenyl, propynyl, butyl, cyclohexyl ,
  • the cocatalyst is an organometallic compound including a Group 13 metal, and is generally not particularly limited as long as it can be used when polymerizing an olefin under a catalyst of a transition metal compound.
  • the promoter may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3 below:
  • R 11 is the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen Is a hydrocarbyl radical, c is an integer of 2 or more,
  • D is aluminum or boron
  • R 2i is 1 to
  • L is a neutral Lewis base
  • [LH] + is a Bronsted acid
  • Q is boron or aluminum in +3 oxidation state
  • E is Each independently, at least one hydrogen atom is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy functional group or a phenoxy functional group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be alkyl aluminoxane such as methylaluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, Dimethylisobutylaluminum, dimethylethylaluminum diethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-S-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trinuxylaluminum, edyldimethylaluminum, methyldi Ethyl aluminum, triphenylaluminum, tri-P-allyl aluminum, dimethylaluminum mesoxide, dimethylaluminum oxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylaluminum, dimethylchloroa
  • the compound represented by Formula 3 is triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium Umtetra (P-lryl) boron, tripropylammoniumtetra (P-lryl) boron, triethylammoniumtetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron,
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -ryll) aluminum Trimethylammonium tetra ( ⁇ -ryll) aluminum
  • Triphenylphosphonium tetraphenylaluminum Trimethylphosphonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron,
  • Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like.
  • the promoter may be an organoaluminum compound, an organoboron compound, an organomagnesium compound, an organozinc compound, an organolithium compound, or a combination thereof.
  • the cocatalyst is preferably an organoaluminum compound, more preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, ethyl Selected from the group consisting of aluminum sesquichloride, diethylaluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, methylaluminoxane, and modified methylaluminoxane It may be one or more compounds.
  • the content ratio of the components constituting the catalyst system may be determined in consideration of the catalytic activity and the selectivity to the linear alpha-lefin.
  • the molar ratio of diphosphino aminyl residue: chromium source: promoter of the ligand compound is about 1: 1: 1 to 10: 1: 10,000, or about 1: It is advantageous to adjust from 1: 100 to 5: 1: 3,000.
  • the molar ratio of the organic cream compound: cocatalyst is advantageously controlled to 1: 1 to 1: 10,000, or 1: 1 to 1: 5,000, or 1: 1 to 1: 3,000.
  • the catalyst system may further comprise a carrier. That is, the ligand compound is an olefin in a form supported on a carrier It can be applied to a ligomerization reaction.
  • the carrier may be a metal, a metal salt, a metal oxide, or the like applied to a conventional supported catalyst.
  • the carrier may be silica, alumina, magnesia, silica-alumina, silica-magnesia, and the like, and oxides, carbonates of metals such as Na 2 0, K 2 C0 3 / BaS0 4 , Mg (N0 3 ) 2, and the like. May contain sulfate, vaginitis, and
  • the components constituting the catalyst system can then be added simultaneously or in any order, in the presence or absence of solvent and monomers, to act as an active catalyst system.
  • the solvent used for the preparation of the catalyst system it may be advantageous to use the same or the same solvent as the solvent used for the lygomerization reaction of olepin.
  • a solvent preferably an alpha-olefin solvent having 2 to 20 carbon atoms
  • a solvent preferably an alpha-olefin solvent having 2 to 20 carbon atoms
  • the oligomerization method of the olefin according to the embodiment of the present invention in the presence of the above-mentioned oligomerization catalyst system, exposing the olepin compound to the above-mentioned oligomerization catalyst system in an alpha- olefinic solvent having 2 to 20 carbon atoms It is carried out including the step of multimerizing.
  • the method for oligomerization of olefins according to the present invention is an oligomerization catalyst system comprising a ligand having at least one -N [P (R i R 2 ) 2 group and an improved catalyst as carried out under the alpha-olefin solvent. While expression of the activity is possible, the activity of the catalyst system can be kept high and the ligomerization reaction can proceed without a significant decrease in selectivity.
  • the alpha-olefin solvent includes the same compound as alpha-olepin formed through the multimerization reaction of the olefin compound.
  • the solvent The main product of the multimerization reaction of the leupin compound can be selected on the basis of.
  • an alpha-olefin having 2 to 20 carbon atoms may be used, and preferably, at least one compound selected from the group consisting of 1-butene, 1-nuxene and 1-octene may be used.
  • the olefin compound which is the reactant of the multimerization reaction may be ethylene.
  • the olefin compound may be added in the gas phase, in a dissolved state in any solvent, or in a liquid phase under high pressure.
  • the step may be carried out by applying conventional apparatus and contacting techniques.
  • the step is prepared by preparing an oligomerization catalyst system in solution and injecting an olefin compound to be multimerized therein. It may be carried out in a manner that induces contact of the olefin compound with the catalyst system.
  • an amount of alpha-olefin solvent and an olefin compound are injected, the catalyst and the promoter are continuously or separately injected, and the reaction product is carried out under a reaction system for discharging the reactant to maintain a constant pressure.
  • a reaction system for discharging the reactant to maintain a constant pressure.
  • the step may be performed under a pressure of 1 to 200 bar, or 10 to 150 bar, 10 to 100 bar. And, the step may be carried out under a temperature of 0 to 200 or 0 to 150 ° C, or 30 to 150 ° C.
  • the method for oligomerization of olephine is a solution process carried out in an olefin solvent containing the same compound as the reaction product, and can provide an oligomer of olefin through a simpler and more efficient process.
  • the valve of the ethylene line set to 60 bar was then opened to fill the reactor with ethylene gas, and stirring was started at 500 rpm. After about 15 minutes the valve of the ethylene line was shut off and angled to 0 ° C. After venting the gas inside the reactor, 0.5 ml of noname was added to the internal standard for GC-FID analysis and stirred for about 5 minutes. Then, after opening the reaction machine, the liquid part was taken about 2 ml and quenched with water, and the obtained organic part was filtered with a PTFE syringe filter to make a GC-FID sample. The distribution of the liquid product was analyzed by GC. In addition, 400 ml of ethanol / HCl (10 vol% of aqueous 12M HCl solution) was added to the remaining reaction solution, followed by stirring and filtering to analyze the amount of solids.
  • the oligomerization reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the catalyst solution and 1-nuxene used for the oligomerization reaction, instead of toluene.
  • the oligomerization reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that cyclonucleic acid was used instead of 1-nuxene used for preparing the catalyst solution and oligomerization reaction.
  • the oligomerization reaction was carried out.

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Abstract

본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 반응 생성물과 동일한 화합물을 포함하는 올레핀계 용매 내에서 수행되는 용액 공정으로서, 보다 단순하고 효율적인 공정을 통해 올레핀의 올리고머를 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
올레핀의 을리고머화 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014 년 9 월 15 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0122050 호 및 2015 년 9 월 4 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0125676 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 을레핀의 을리고머화 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
1-핵센, 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀 (linear alpha-olefin)은 세정제, 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
이러한 선형 알파-올레핀은 Shell Higher Olefin Process 를 통해 주로 생산되었다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에, 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 에틸렌의 삼량화 반웅을 통해
1-핵센을 선택적으로 합성하거나, 에틸렌의 사량화 반응을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 올레핀의 올리고머화 방법이 제안돠었다. 그리고, 이러한 선택적인 올레핀의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그런데, 이러한 올레핀의 을리고머화 방법에서도 생성물인 알파-올레핀을 용매로부터 분리하는 공정이 요구되는 등 여전히 복잡한 단계를 거쳐야 하는 한계가 있다.
[발명의 내용]
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 생성물의 분리 공정을 간소화할 수 있는 올레핀 올리고머화 방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
크롬 소스 및 크름 배위 가능한 인 (P)을 갖는 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매 시스템 또는 상기 리간드에 크롬 소스가 배위된 유기 크롬 화합물을 포함하는 을리고머화 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀 화합물을 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 용매 내에서 상기 을리고머화 촉매 시스템에 노출시켜 다량화 반웅을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 리간드는 적어도 하나의 -N[P(RiR2)]2 그룹을 갖는 화합물로서, 상기 Ri 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인,
을레핀의 올리고머화 방법이 제공된다.
상기 알파-올레핀 용매는 상기 을레핀 화합물의 다량화 반응을 통해 형성된 알파-올레핀과 동일한 화합물을 포함한다.
상기 올레핀의 을리고머화 방법에 있어서, 상기 을레핀 화합물은 에틸렌일 수 있다.
상기 크롬 소스는 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴 (III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴 (III) 2-에틸핵사노에이트, 크로뮴 (III) 아세테이트, 크로뮴 (III) 부티레이트, 크로뮴 (III) 펜타노에이트, 크로뮴 (III) 라우레이트, 크로뮴 (III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴 (III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 올리고머화 촉매 시스템은 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이하, 발명의 구현 예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 1의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '촉매 시스템 '이라 함은 크롬 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 유기크름 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 담지 또는 비담지 상태로 사용될 수 있다. 한편, 발명의 일 구현 예에 따르면,
크롬 소스 및 크롬 배위 가능한 인 (P)을 갖는 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매 시스템 또는 상기 리간드에 크름 소스가 배위된 유기 크롬 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템의 존재 하에, 을레핀 화합물을 탄소수 2 내지 20의 알파-을레핀 용매 내에서 상기 올리고머화 촉매 시스템에 노출시켜 다량화 반웅을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 리간드는 적어도 하나의 -N[P(RiR2)]2 그룹을 갖는 화합물로서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 , 올레핀의 올리고머화 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 용액 공정을 통한 을레핀의 올리고머화 방법에서, 적어도 하나의 -N[P(RiR2)]2 그룹을 갖는 리간드를 포함한 올리고머화 촉매 시스템 및 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 용매 하에서 상기 을리고머화를 수행할 경우, 생성물을 용매로부터 분리하는 공정을 간소화할 수 있으면서도 향상된 촉매 활성의 발현이 가능함이 확인되었다.
이와 관련하여, 일반적으로 을레핀의 올리고머화는 조촉매 (또는 활성게)와 반응하지 않는 비활성 용매 (예를 들어, 벤젠, 를루엔, 자일렌, 펜탄, 사이클로핵산 등) 내에서 수행되는데, 올리고머화 반웅 생성물인 알파-올레핀을 얻기 위해서는 상기 용매로부터 생성물을 분리하는 공정이 불가피하게 요구되었다.
그에 비하여, 본 발명을 통해 제공되는 을레핀의 올리고머화 방법은 올리고머화 반웅 생성물과 등일한 화합물을 용매로 적용함에 따라 생성물 분리 공정아 요구되지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 을레핀의 올리고머화 방법은 적어도 하나의 -N[P(RiR2)]2 그룹을 갖는 리간드를 포함한 올리고머화 촉매 시스템 및 상기 용매 하에서 수행됨에 따라 향상된 촉매 활성의 발현이 가능하면서도, 촉매 시스템의 활성이 높게 유지될 수 있고 선택도의 큰 감소'없이 올리고머화 반응이 진행될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 올레핀의 올리고머화 방법은 크롬 소스 및 크름 배위 가능한 인 (P)을 갖는 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매 시스템, 또는 상기 리간드에 크름 소스가 배위된 유기 크롬 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 을리고머화 촉매 시스템에는 임의의 조촉매가 더욱 포함될 수 있다. 즉, 상기 올레핀의 을리고머화 방법은 i) 크름 소스, 크롬 배위 가능한 인 (P)을 갖는 리간드 및 조촉매를 포함하는 3 성분계 올리고머화 촉매 시스템, 또는 ii) 상기 유기 크름 화합물 및 조촉매를 포함하는 2 성분계 올리고머화 촉매 시스템의 존재 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 크름 배위된 인을 갖는 유기 크름 화합물은 상기 크름 소스와 상기 리간드의 배위 결합에 의해 형성된 크름 착화합물 (complex compound)일 수 있다. 상기 촉매 시스템에 있어서, 상기 크름 소스는 크름의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크름 화합물로서, 예를 들어 크름 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크롬에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도, 카르복실레이트 라디칼 등일 수 있고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 크름 소스는 올레핀의 올리고머화예 높은 활성을 나타낼 수 있고 사용 및 입수가 용이한 화합물로서, 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴 (III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴 (III) 2-에틸핵사노에이트, 크로뮴 (III) 아세테이트, 크로뮴 (III) 부티레이트, 크로뮴 (III) 펜타노에이트, 크로뮴 (III) 라우레이트, 크로뮴 (III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴 (III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다ᅳ 그리고, 상기 크름 배위 가능한 인 (P)을 갖는 리간드는 상기 크롬 소스와 반응하여 크롬 착화합물 (complex compound)을 형성하는 화합물일 수 있다.
특히, 탄소수 2 내지 20의 알파-을레핀 용매 하에서 향상된 촉매 활성의 발현을 위하여, 상기 리간드로는 -N[P(RiR2)]2 로 표시되는 적어도 하나의 디포스피노 아미닐 잔기 (diphosphino aminyl moiety)를 갖는 화합물이 바람직할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 리간드는 (Ril P^NiRSHPRSR4) 일 수 있다. 상기 식에서 (RiR2P)(PR 4)-N- 은 디포스피노 아미닐 잔기를 나타내고, R5는 리간드의 나머지를 나타낸다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 리간드는 두 개의 디포스피노 아미닐 잔기를 갖는 (RiRT^N-RS-N^RSR4)2 일 수 있다. 상기 식에서 (RiR2P)2N- 는 제 1 디포스피노 아미닐 잔기를 나타내고, -N(PR3R4)2 는 제 2 디포스피노 아미닐 잔기를 나타내며, R5는 리간드의 나머지를 나타낸다. 이때, 제 1 및 제 2 포스피노 아미닐 잔기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 비제한적인 예로, 상기 리간드는 두 개 이상의 상이한 디포스피노 아미닐 잔기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 리간드의 각 예시에서 Ri 내지 R5는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ri 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 7 내지. 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
여기서, 상기 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내자 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기로 치환될 수
' 있다. '
바람직하게는, 상기 Ri 내지 R5는 각각 독립적으로 메틸 (methyl), 에틸 (ethyl), 프로필 (propyl), 프로페닐 (propenyl), 프로피닐 (propynyl), 부틸 (butyl), 사이클로핵실 (cyclohexyl),
2-메틸사이클로핵실 (2-methylcyclohexyl),
2-에틸사이클로핵실 (2-ethylcyclohexyl),
2-이소프로필사이클로핵실 (2-isopropylcyclohexyl), 벤질 (benzyl), 페닐 (phenyl), 를릴 (tolyl), 자일릴 (xylyl), o-메틸페닐 (o-methylphenyl), 0-에틸페닐 (o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐 (o-isopropylphenyl), t-부틸페닐 (t-butylphenyl), 메톡시퍼】닐 (methoxy phenyl), 이소프로폭시페닐 (isopropoxyphenyl), 2,6-디메틸페닐 (2,6-dimethylphenyl), 2-에틸 -6-메틸페닐 (2-ethyl-6-methylphenyl), 큐밀 (cumyl), 메시틸 (mesityl), 비페닐 (biphenyl), 나프틸 (naphthyl), 안트라세닐 (anthracenyl), 메특시 (methoxy), 에특시 (ethoxy), 페녹시 (phenoxy), 를릴록시 (tolyloxy), 디메틸아미노 (dimethylamino), 티오메틸 (thiomethyl), 또는 트리메틸실닐 (trimethylsilyl) 그룹일 수 있다. 한편, 상기 촉매 시스템에 포함될 수 있는 조촉매는 상기 크름 소스와 상기 리간드의 배위 결합에 의해 형성된 크름 착화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 유기금속 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수밌다.
예를 들어, 상기 조촉매는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
-[Al(Rii)-0]c- 상기 화학식 1에서, R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고 ,
[화학식 2]
D(R21)3
상기 화학식 2에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, R2i은 탄소수 1 내지
20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 3]
[L-H]÷[Q(E)4]- 상기 화학식 3에서, L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -S-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 에될디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리 -P-를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메특시드, 디메틸알루미늄에록시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (Ο,ρ-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메될페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라편！타플루오로페닐보론,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론,
트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄,
트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄,
트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄,
트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, Ν,Ν-디쎄틸아닐리니움테트라페닐알루미늄,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄,
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기마그네슴 화합물, 유기아연 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 ( ethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-을레핀에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 리간드 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 크롬 소스: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 10:1:10,000, 또는 약 1:1:100 내지 5:1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 2 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 유기크름 화합물: 조촉매의 몰비는 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:5,000, 또는 1:1 내지 1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다. 또한, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 담체를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 리간드 화합물은 담체에 담지된 형태로 올레핀의 을리고머화 반응에 적용될 수 있다.
상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카 -알루미나, 실리카 -마그네시아 등일 수 있으며, Na20, K2C03/ BaS04, Mg(N03)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염, 질삼염 성분을 포함할 수 있다ᅳ
그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들은 동시에 또는 임의 순서로, 용매 및 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어 활성이 있는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다.
특히 상기 촉매 시스템의 준비에 사용되는 용매로는 을레핀의 을리고머화 반웅에 사용되는 용매와 동종 또는 동일한 것을 사용하는 것이 효율적인 공정의 수행에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 시스템의 준비에는 올레핀 화합물의 다량화 반응을 통해 형성된 알파-올레핀과 동일한 화합물을 포함하는 용매 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 용매)가사용될 수 있다. 한편, 발명의 구현 예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은, 상술한 을리고머화 촉매 시스템의 존재 하에, 을레핀 화합물을 탄소수 2 내지 20의 알파-을레핀 용매 내에서 상기 을리고머화 촉매 시스템에 노출시켜 다량화 반웅시키는 단계를 포함하여 수행된다.
상술한 바와 같이, 용액 공정을 통한 올레핀의 을리고머화 방법에서, 올리고머화 반응 생성물과 동일한 화합물을 용매로 사용함으로써, 생성물을 용매로부터 분리하는 공정이 간소화될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 적어도 하나의 -N[P(RiR2)ᅵ 2 그룹을 갖는 리간드를 포함한 을리고머화 촉매 시스템 및 상기 알파-올레핀 용매 하에서 수행됨에 따라 향상된 촉매 활성의 발현이 가능하면서도, 촉매 시스템의 활성이 높게 유지될 수 있고, 선택도의 큰 감소 없이 을리고머화 반웅이 진행될 수 있다.
상기 알파-올레핀 용매는 상기 올레핀 화합물의 다량화 반응을 통해 형성된 알파-을레핀과 동일한 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 용매는 상기 을레핀 화합물의 다량화 반웅의 주 생성물올 기초로 선택될 수 있다.
상기 알파-을레핀 용매로는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1-부텐, 1-핵센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 다량화 반웅의 반응물인 올레핀 화합물은 에틸렌일 수 있다. 상기 올레핀 화합물은 가스상으로 투입되거나, 또는 임의의 용매에 용해된 상태로 투입되거나, 또는 고압 하에서 액상으로 투입될 수 있다. 한편, 상기 단계는 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다ᅳ 비제한적인 예로, 상기 단계는 용액상의 을리고머화 촉매 시스템을 준비하고, 여기에 다량화시키고자 하는 올레핀 화합물을 주입하여 상기 올레핀 화합물과 촉매 시스템의 접촉을 유도하는 방식으로 수행될 수 있다. 또는, 일정량의 알파-올레핀 용매와 올레핀 화합물이 주입되고, 촉매와 조촉매가 각각 또는 흔합되어 연속적으로 주입되며, 생성된 반응물을 반웅기의 압력이 일정하게 유지될 수 있도록 배출시키는 반응 시스템 하에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 단계는 1 내지 200 bar, 또는 10 내지 150 bar, 10 내지 100 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 단계는 0 내지 200 또는 0 내지 150 °C, 또는 30 내지 150 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 을레핀의 을리고머화 방법은 반응 생성물과 동일한 화합물을 포함하는 올레핀계 용매 내에서 수행되는 용액 공정으로서, 보다 단순하고 효율적인 공정을 통해 올레핀의 올리고머를 제공할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
아르곤 가스 분위기 하에서, 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트 (17.5 mg, 0.05 mmol)와 하기 화학식 a로 표시되는 리간드 (0.0275 mmol, 1 =페닐기)를 플라스크에 담은 후, 여기에 10 ml의 1-핵센을 넣고 교반하여 5 mM (Cr 기준)의 촉매 용액을 준비하였다.
[
Figure imgf000013_0001
진공 및 160 °C의 온도 조건 하에서 하루 동안 건조시킨 600 ml 용량의 Parr 반응기를 준비하였다. 상기 반응기의 온도를 60 °C로 내리고 내부를 아르곤 가스로 치환한 뒤, 90 ml의 1-핵센 및 2 ml의 개질된 메틸알루미녹산 (일부 아이소부틸알루미늄으로 개질된 메틸알루미녹산 [(isobutyl)Al-0]o.3n-[(Me)Al-0]o.7n; 7 wt% Al, isoheptane solution, Al/Cr=1200)을 주입하였다. 그리고, 준비된 촉매 용액 0.5 ml (2.5 마이크로몰 Cr)를 상기 반웅기에 주입하였다. 이어서, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌 가스로 채웠고 , 500 rpm으로 교반을 시작하였다. 약 15분 후 에틸렌 라인의 벨브를 잠그고, 0 °C까지 넁각시켰다. 반응기 내부의 가스를 밴트시킨 후, GC-FID 분석을 위해 internal standard로 0.5 ml의 노난 (noname)을 첨가하고 약 5 분 동안 교반하였다. 그리고 반웅기를 열어서 액체 부분을 2 ml 정도 취하여 물로 quenching 하였고, 얻어진 유기 부분을 PTFE syringe filter로 필터하여 GC-FID 샘플을 만들었다. Liquid product의 distribution을 GC로 분석하였다. 또한 남은 반웅액에 ethanol/HCl (10 vol% of aqueous 12M HCl solution) 400 ml를 넣어 교반하고 필터하여 고체의 양을 분석하였다.
실시예 2
아르곤 가스 분위기 하에서, 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트 (17.5 mg, 0.05 mmol)와 상기 실시예 1의 화학식으로 표시되는 리간드 (0.0275 mmol, 1 =페닐기)를 플라스크에 담은 후, 여기에 100 ml의 메틸사이클로핵산을 넣고 교반하여 5 mM (Cr 기준)의 촉매 용액을 준비하였다.
진공 및 160 ！의 온도 조건 하에서 하루 동안 건조시킨 600 ml 용량의 Parr 반응기를 준비하였다. 상기 반웅기의 온도를 60 °C로 내리고 내부를 아르곤 가스로 치환한 뒤, 175 ml의 1-옥텐 및 2 ml의 개질된 메틸알루미녹산 (일부 아이소부틸알루미늄으로 개질된 메틸알루미녹산 [(isobu.tyl)Al-이 o.3n-[(Me)Al-이 o.7n; 7 wt% Al, isoheptane solution, Al/Cr=1200)을 주입하였다. 그리고, 준비된 촉매 용액 0.5 ml (2.5 마이크로몰 Cr)를 상기 반응기에 주입하였다. 이어서, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반웅기 안을 에틸렌 가스로 채웠고 , 500 rpm으로 교반을 시작하였다.
약 15분 후 에틸렌 라인의 벨브를 잠그고, 0 °C까지 냉각시켰다. 반응기 내부의 가스를 밴트시킨 후, GC-FID 분석을 위해 internal standard로 0.5 ml의 노난 (noname)을 첨가하고 약 5 분 동안 교반하였다. 반웅기를 열어서 액체 부분을 2 ml 정도 취하여 물로 quenching 하였고, 얻어진 유기 부분을 FTFE syringe filter로 필터하여 GC-FID 샘플을 만들었다. Liquid product의 distribution을 GC로 분석하였다. 남은 반웅액에 ethanol/HCl (10 vol% of aqueous 12M HCl solution) 400 ml를 넣어 교반하고 필터하여 고체의 양을 분석하였다. 비교예 1
촉매 용액의 준비 및 을리고머화 반응에 사용된 1-핵센 대신 를루엔을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 ·에틸렌의 올리고머화 반웅을 진행하였다.
비교예 2 ,
촉매 용액의 준비 및 올리고머화 반웅에 사용된 1-핵센 대신 사이클로핵산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 을리고머화 반웅을 진행하였다.
비교예 3
촉매 용액의 준비 및 올리고머화 반웅에 사용된 1-헥센 대신 펜탄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 을리고머화 반웅을 진행하였다.
비교예 4
상기 화학식 a로 표시되는 리간드 대신 하기 화학식 b로 표시되는 리간드 (0.0275 mmol, 1 =페닐기)를 사용하고, 용매로 1-핵센 대신 를루엔을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 을리고머화 반응을 진행하였다.
Figure imgf000015_0001
【표 1】
Figure imgf000015_0002
상기 표 1을 참고하면, 적어도 하나의 -N[P(RiR2)]2 그룹을 갖는 리간드 화합물과 함께 생성된 알파-올레핀과 동일한 화합물을 포함하는 용매를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 비교예들에 비하여 촉매 활성이 현저히 높게 나타났을 뿐 아니라, 선택도의 큰 감소 없이 반웅이 진행된 것으로 나타났다. 특히, 실시예 1 및 2의 경우 생성된 알파-올레핀을 용매로부터 분리하는 공정이 요구되지 않아 비교예들에 비하여 효율적인 공정 운용이 가능한 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
크롬 소스 및 크름 배위 가능한 인 (p)을 갖는 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매 시스템 또는 상기 리간드에 크름 소스가 배위된 유기 크름 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀 화합물을 탄소수 2 내지 20의 알파-을레핀 용매 내에서 상기 을리고머화 촉매 시스템에 노출시켜 다량화 반웅을 수행하는 단계를 포함하고;
상기 리간드는 적어도 하나의 -N[P(RiR2)]2 그룹올 갖는 화합물로서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인,
올레핀의 올리고머화 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 알파-올레핀 용매는 상기 올레핀 화합물의 다량화 반응을 통해 형성된 알파-을레핀과 동일한 화합물을 포함하는, 올레핀의 을리고머화 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 알파-을레핀 용매는 1-부텐, 1-핵센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 올쩨핀의 올리고머화 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 _ 있어서,
상기 을레핀 화합물은 에틸렌인, 올레핀의 올리고머화 방법.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서, 상기 크름 소스는 크로뮴 (III) 아세틸아세토네미트, 크로뮴 (III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴 (III) 2-에틸핵사노에이트, 크로뮴 (III) 아세테이트, 크로뮴 (III) 부티레이트, 크로뮴 (III) 펜타노에이트, 크로뮴 (III) 라우레이트, 크로뮴 (III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴 (III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 올레핀의 올리고머화 방법.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서,
상기 올리고머화 촉매 시스템은 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스쥐클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 조촉매를 더욱 포함하는, 올레핀의 을리고머화 방법. 【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 단계는 1 내지 200 bar의 압력 맟 0 내지 200 °C의 온도 하에서 수행되는, 올레핀의 올리고머화 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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