WO2016027128A1 - Module de génération thermoélectrique et procédé de fabrication associé - Google Patents

Module de génération thermoélectrique et procédé de fabrication associé Download PDF

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WO2016027128A1
WO2016027128A1 PCT/IB2014/063990 IB2014063990W WO2016027128A1 WO 2016027128 A1 WO2016027128 A1 WO 2016027128A1 IB 2014063990 W IB2014063990 W IB 2014063990W WO 2016027128 A1 WO2016027128 A1 WO 2016027128A1
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traces
substrate
support
insulating layer
thermoelectric
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Application number
PCT/IB2014/063990
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre-Olivier Santacreu
Richard Bousquet
Original Assignee
Aperam
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction

Definitions

  • thermoelectric generation module comprising a first support, a second support and at least one thermoelectric pair disposed between the first support and the second support, and comprising a first thermoelectric element and a second thermoelectric element electrically connected in series by a first connector carried by the first support.
  • thermoelectric generation module makes it possible to transform a heat flux into an electric current.
  • a thermoelectric generation module comprises a plurality of thermoelectric couples each comprising a first thermoelectric element and a second thermoelectric element electrically connected in series by a first electrical connector.
  • the thermoelectric couples are interconnected in series via second electrical connectors.
  • the first and second connectors are carried respectively by first and second supports. These supports are generally made of ceramic.
  • An object of the invention is to provide a thermoelectric generation module easy to manufacture in various forms and further having a longer life.
  • thermoelectric generation module comprising a first support, a second support and at least one thermoelectric pair disposed between the first support and the second support, and comprising a first thermoelectric element and a second thermoelectric element electrically connected.
  • first connector carried by the first support
  • the first support comprises a first substrate made of a first metal alloy provided, on its surface facing the first connector, with a first insulating layer made of a first insulating material electrically, said first insulating layer having been formed by oxidation of the first substrate and having a thickness less than or equal to 50% of the thickness of the first substrate.
  • the thermoelectric generation module according to the invention has one or more of the following characteristics, taken (s) isolation (s) or any combination technically possible:
  • the first insulating layer is a layer based on alpha alumina ( ⁇ - ⁇ 2 O 3 ) comprising between 80% and 100% by weight of alpha alumina;
  • the first metal alloy has an aluminum content of between 1.5% and 7%, and preferably between 4% and 6%;
  • the first metal alloy comprises, by weight:
  • the chromium content of the first metal alloy is between 14% and
  • the formation of the first insulating layer comprises the heat treatment of the first substrate under an oxidizing atmosphere at a temperature greater than or equal to 1000 ° C .;
  • the heat treatment is carried out for a duration of between 30 seconds and 200 hours, and preferably between 150 seconds and 48 hours;
  • the step of supplying the first substrate comprises:
  • FIG. 1 is a perspective view of a first thermoelectric generation module according to the invention
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of the first module of Figure 1;
  • FIGS. 3 and 4 are views of supports using a scanning electron microscope
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope view of a portion of a module according to the invention.
  • FIG. 6 is a diagrammatic sectional view of a second thermoelectric generation module according to the invention.
  • FIG. 7 is an enlargement of the detail A of FIG.
  • FIG. 1 illustrates a first thermoelectric generation module 1.
  • This module 1 comprises a first support 3 and a second support 5.
  • the second support 5 is intended to receive heat from a hot source and the first support 3 is intended to be connected to a cold source so that a temperature gradient is established between the first support 3 and the second support 5
  • the temperature of the hot source is strictly greater than the temperature of the cold source.
  • the hot source is for example the wall of a pipe carrying a fluid at high temperature or the fluid itself (hot water, exhaust gas).
  • the cold source can then be the ambient air whose temperature will be lower than that of the hot source.
  • the first support 3 and the second support 5 form two faces of the module 1.
  • the first support 3 forms the cold face of this module 1, while the second support 5 forms the hot face.
  • the first support 3 and the second support 5 have a flat plate shape. They are parallel to each other.
  • the module 1 is intended to generate an electric current by the Seebeck effect from the temperature gradient applied between its two faces, and more particularly between the first support 3 and the second support 5.
  • thermoelectric pair 7 comprising a first thermoelectric element 9 and a second thermoelectric element 11.
  • the thermoelectric elements 9, 1 1 of the thermoelectric pair 7 extend between the first support 3 and the second support 5. They are electrically connected in series by a first electrical connector 13.
  • the first and the second thermoelectric element 9, 1 1 of each pair 7 are each made of at least one thermoelectric material.
  • thermoelectric material is a semiconductor material.
  • the first thermoelectric element 9 is a p-type semiconductor and the second thermoelectric element 11 is an n-type semiconductor.
  • first and the second thermoelectric element 9, 1 1 jointly form a p-n junction.
  • the first thermoelectric element 9 is made of Bi 0.4 Sbi , 6 Te 3 which is a p-type semiconductor material.
  • the second thermoelectric element 1 1 is for example made of Bi 2 Te 2 , 4 Se 0 , 6 which is an n-type semiconductor material.
  • first and the second thermoelectric element 9, 1 1 may be made of any other thermoelectric material, in particular semiconductor, adapted. They may also each include several different thermoelectric materials.
  • the first connector 13 is made of an electrically conductive material, for example copper, silver or gold.
  • first support 3 More particularly, it is interposed, in the normal direction to the first and second supports 3, 5, between the first support 3 and each of the first and second thermoelectric elements 9, 1 1 of the corresponding pair 7 .
  • the module 1 comprises a plurality of thermoelectric couples 7. As can be seen more particularly in FIG. 2, these thermoelectric pairs 7 are electrically connected in series by second connectors 15.
  • the thermoelectric couples 7 are thermally connected in parallel by the first and second supports 3, 5. They each form a cold junction on the side of the first support 3 and a hot junction on the side of the second support 5.
  • the second connector 15 is made of an electrically conductive material, for example copper, silver or gold.
  • thermoelectric elements 9, 1 1 of two pairs 7 are interposed, in the normal direction to the first and second supports 3, 5, between the second support 5 and each of the adjacent thermoelectric elements 9, 1 1 of two pairs 7 so to connect these two couples 7 electrically in series.
  • the first support 3 will now be described in more detail.
  • the first support 3 comprises a first substrate 16 provided with a first insulating layer 17 on its surface facing the first connector 13.
  • the first substrate 16 is made of a metallic material, and more particularly of a metal alloy.
  • the first substrate 16 advantageously has a thickness greater than or equal to 10 ⁇ , and preferably greater than or equal to 25 ⁇ , and less than or equal to 2 mm.
  • the first insulating layer 17 is an electrically insulating layer. It is made of an electrical insulating material.
  • the first insulating layer 17 is a continuous layer.
  • the first insulating layer 17 advantageously has a coefficient of thermal expansion close to that of the thermoelectric materials constituting the thermoelectric elements 9, 1 1.
  • it has a thermal coefficient of between 8 ⁇ 10 -6 ° C -1 and 13 ⁇ 10 -6 ° C -1 , and more particularly of the order of 8 ⁇ 10 -6 ° C -1 .
  • the thickness of the first insulating layer 17 is advantageously between 1 ⁇ ⁇ ⁇ . In this range, the first insulating layer 17 has improved mechanical strength.
  • the first insulating layer 17 is an alpha-alumina layer as described above and the first substrate 16 is made of iron-chromium-aluminum alloy (FeCrAI).
  • FeCrAI iron-chromium-aluminum alloy
  • the aluminum content of the first substrate 16 is chosen so that an electrically continuous and insulating layer based on alpha alumina ( ⁇ - ⁇ 2 O 3 ) is formed on its surface when subjected to high-temperature oxidation. temperature.
  • high temperature is meant in particular an oxidation at a temperature greater than or equal to 1000 ° C.
  • the first substrate 16 is made of an iron-based alloy comprising, among other elements, between 1, 5% and 7% of aluminum.
  • the iron-based alloy of the first substrate 16 comprises between 1.5% and 7% aluminum and between 11% and 25% chromium. Chromium promotes the formation of alpha alumina during the oxidation of the substrate 16. Furthermore, the chromium present in solid solution in the alloy improves the corrosion resistance of the first substrate 16.
  • the first substrate 16 is made of an alloy comprising, by weight:
  • the lanthanides are advantageously chosen from the group comprising cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd), which are the rare earths that are the most common in minerals, as well as the most accessible commercially and the easiest to introduce into steels.
  • the first insulating layer 17 based on alpha alumina obtained by oxidation from this alloy optionally contains, in addition to alpha alumina, magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ). The presence of magnesium aluminate in the first insulating layer 17 depends on the magnesium content of the first substrate 16.
  • the content of the first insulating layer 17 in these minority elements depends solely on the contents of these elements in the first substrate 16.
  • the aluminum content of the first substrate 16 is between the first substrate 16 and the aluminum content of the first substrate 16 .
  • the aluminum content of the first substrate 16 is between 4% and 6%.
  • An aluminum content greater than or equal to 4% makes it possible to facilitate the thermal treatment of the substrate with a view to its oxidation over a wide range of substrate thicknesses, in particular for the thinnest, between 10 ⁇ and 2 mm.
  • the chromium content of the first substrate 16 is advantageously between 14% and 24%.
  • a chromium content in this range improves the corrosion resistance of the module 1 in contact with the atmosphere, that is to say outside.
  • the ratio between the chromium content and the aluminum (Cr / Al) content of the first substrate 16 is greater than or equal to 3.
  • the growth of the alpha alumina is then favored compared to other types of alumina (transition aluminas).
  • the sum of the contents of lanthanides, hafnium (Hf) and yttrium (Y) in the first substrate 16 is between 0.020% and 0.1%.
  • the adhesion of the insulating layer 17 based on alpha alumina on the substrate 16 is improved.
  • a harmful "overdoping" phenomenon could occur favoring the formation of oxides in the metal of the first substrate 16, under the oxide layer or the formation of unwanted oxides in the layer oxides, such as yttrium oxide (Y 2 0 3 ), which could damage the support 3.
  • the cost of production would then be significantly increased given the price of these materials. elements.
  • the sum of the contents of zirconium (Zr), niobium (Nb) and titanium (Ti) is between 0.02% and 0.5%.
  • Zr zirconium
  • Nb niobium
  • Ti titanium
  • a sum of contents of these elements greater than or equal to 0.02% makes it possible to improve the corrosion resistance of the substrate 16.
  • these elements trap carbon and nitrogen, which makes it possible to limit or avoid the precipitation of carbon and nitrogen with chromium. This maximizes the content of chromium in solid solution in the alloy.
  • chromium improves corrosion resistance when it is present in solid solution. Beyond 0.5%, the shaping properties of the substrate 16 may be degraded.
  • the second support 5 preferably comprises a second substrate 19 and a second insulating layer 20 disposed on the face of the second substrate 19 facing the thermocouples or pairs 7.
  • the second insulating layer 20 is disposed on the surface of the second substrate 19 oriented towards the second connector 15.
  • the second insulating layer 20 is advantageously a continuous layer based on alpha alumina ( ⁇ - ⁇ 2 0 3 ).
  • the second substrate 19 and the second insulating layer 20 have properties similar to those of the first substrate 16 and the first insulating layer 17. Also, all that has been explained with respect to the first substrate 16 and the first layer insulating material 17 also applies to the second substrate 19 and to the second insulating layer 20.
  • the second substrate 19 and the first substrate 16 have identical compositions.
  • the first and second substrates 16, 19 and the first and second insulating layers 17, 20 have identical compositions.
  • This embodiment is preferred when the supports have non-planar shapes and / or for large supports. Indeed, in this case, the manufacture of the thermoelectric module 1 is facilitated.
  • thermoelectric generation module 1 A method of manufacturing the first thermoelectric generation module 1 according to the invention will now be explained.
  • the first support 3 is provided comprising the first substrate 16 and the first insulating layer 17.
  • this first step comprises the manufacture of the first support 3 comprising the supply of a first substrate 16 made of metal alloy and the formation of the first insulating layer 17 on the first substrate 16.
  • the provision of the first substrate 16 comprises:
  • it further comprises the development of an alloy as defined above and the manufacture of a semi-product from this alloy by any known method.
  • the first insulating layer 17 is self-formed on the first substrate 16 by oxidation of the first substrate 16.
  • the formation of the first insulating layer 17 comprises the oxidation of the first substrate 16 at high temperature in an oxidizing atmosphere.
  • the first insulating layer 17 thus formed is advantageously a layer based on alpha alumina ( ⁇ - ⁇ 2 0 3 ) as described above.
  • This layer preferably comprises between 80% and 100% by weight of alpha alumina ( ⁇ - ⁇ 2 0 3 ).
  • the first substrate 16 is advantageously made of an iron-based alloy as previously described according to its general formula or according to its more particular forms.
  • the oxidation thermal treatment is advantageously carried out at a temperature greater than or equal to 1000 ° C. Indeed, as shown by the experiments described in the following description, oxidation at a temperature strictly below 1000 ° C form gamma, delta and theta transition aluminas, which may lead to cracking of the coating layer. oxidation, and which are therefore undesirable.
  • the oxidation heat treatment is preferably carried out at a temperature greater than or equal to 1000 ° C and less than or equal to 1300 ° C. Indeed, beyond 1300 ° C, the metal forming the substrate 16 may flow. Above 1500 ° C, the metal may melt.
  • the heat treatment is carried out for a period of between 30 seconds and 200 hours, and advantageously between 150 seconds and 48 hours.
  • the minimum duration of heat treatment to obtain an insulating and continuous alpha alumina layer depends on the heat treatment temperature.
  • the minimum heat treatment time required to obtain an insulating and continuous alpha alumina layer can be determined experimentally by those skilled in the art from his general knowledge as a function of the chosen heat treatment temperature.
  • a treatment time of at least 150 seconds is necessary to obtain an insulating alumina-alpha layer on the surface of the substrate.
  • the oxidation layer formed has a proportion of alpha alumina equal to 94%.
  • the thickness of the oxidized layer increases with the heat treatment time.
  • the oxidizing atmosphere is for example a mixture of nitrogen and oxygen, in particular in proportions of about 80% / 20%. It is for example formed by the ambient air.
  • the method also includes providing a second support 5, preferably analogously to providing the first support 3.
  • the method also comprises assembling the first connector 13 on the first support 3.
  • this assembly is made by brazing the first connector 13 on the first support 3.
  • the first conductor 13 is made of copper, and is brazed on the first support 3 at a temperature of between 1065 ° C. and 1090 ° C. in an inert atmosphere (argon or nitrogen) and at partial pressure.
  • controlled oxygen oxygen concentration equal to a few tens of ppm).
  • the method also comprises, when the module 1 comprises several thermoelectric couples 7, the assembly of the second conductor 15 on the second support 5.
  • This assembly is for example analogous to that described with reference to the assembly of the first connector 13 on the first support 3.
  • the method also comprises assembling the first and second thermoelectric elements 9, 1 1 of the or each thermoelectric pair 7 with the corresponding first connector 13, and optionally, when the thermoelectric module 1 comprises several thermoelectric couples 7, with the second connector 15. corresponding.
  • thermoelectric elements 9, 1 1 are assembled on the corresponding connectors 13, 15 by soldering.
  • Soft soldering has the advantage of not thermally affecting the thermoelectric elements 9, 1 1 and thus avoids the degradation of their intrinsic thermoelectric properties.
  • soldering is meant soldering at low temperature, and in particular at temperatures of 450 ° C. or less.
  • the solder process is referred to as "soldering" in English.
  • thermoelectric elements 9, 1 1 are assembled on the corresponding connectors 13, 15 by means of a solder with tin, for example of formula Sn 96 Ag 3 Cu 0 , 5.
  • the surfaces of the thermoelectric elements 9, 1 1 to be assembled are prepared, for example by nickel plating, before being assembled with the connectors 13, 15.
  • This surface preparation is intended to prevent the diffusion of the chemical elements of the thermoelectric elements. 9, 1 1 in the solder and, conversely, the contamination of the thermoelectric elements 9, 1 1 by the solder.
  • thermoelectric generation module 1 as defined above is thus obtained.
  • thermoelectric generation module 1 which comprises a support 3, 5 comprising a substrate 16, 19 made of metal alloy and an insulating layer 17, 20 formed by oxidation from the substrate 16, 19 is particularly advantageous because it can be shaped in a very simple manner according to a multiplicity of forms, especially in adaptation to existing hot and / or cold sources.
  • a multiplicity of forms can not be obtained with the ceramics usually used to form the supports, since such ceramics can be prepared only in the form of plates or simple shapes, but without the possibility of shaping by deformation.
  • the use of a support 3, 5 according to the invention makes it possible to provide supports 3, 5 of small thickness, and in particular much smaller than that of the known ceramic supports. In particular, it is possible to obtain supports 3, 5, of thickness of the order of 25 ⁇ .
  • the modules 1 are modules 1 of reduced size, in particular with respect to the known modules with ceramic supports.
  • the steel has better thermal expansion compatibility with a number of thermoelectric materials than alumina.
  • the coefficient of thermal expansion of the alloy forming the substrate 16, 19 of the support 3, according to the invention is equal to 1.1 ⁇ 10 -6 / ° C.
  • coefficient of thermal expansion of the ceramic alumina is 8.10 "6 / ° C.
  • the thickness of the insulating layer 17, 20 being less than or equal to 50% of the thickness of the substrate 16, 19, the properties of thermal expansion of the support 3, 5 will be substantially equal to those of the substrate 16.
  • thermoelectric modules This proximity of the thermal expansion coefficients increases the service life of the thermoelectric modules, in particular in thermal cycling.
  • the insulating layer comprises lanthanides, hafnium and / or yttrium, it is more resistant to thermal expansion of the substrate because it is stronger and more adherent to the substrate.
  • the inventors have carried out experiments in which they have carried out a thermal treatment in an oxidizing atmosphere of a substrate made of a metal alloy having the composition indicated in the table below at different temperatures and during different treatment times.
  • the inventors measured the electrical resistance of the oxidation layer obtained from the substrate described above for different temperature / treatment time pairs. The results of these measurements are summarized in the table below.
  • Table III Electrical resistances measured on insulating layers obtained for different temperatures and treatment times
  • the heat treatment time to obtain a layer of insulating alumina and continuous alpha of given thickness is a function of the treatment temperature.
  • a treatment time of at least 150 seconds is necessary to obtain a layer of alpha alumina insulating a micrometer thick.
  • the supports obtained at the end of this heat treatment were studied by scanning electron microscope (see FIGS. 3 and 4), and it was measured that the thickness of the oxidation layer obtained was equal to about 10 micrometers for the two substrates used.
  • the inventors analyzed the spectra obtained by means of a scanning electron microscope and an energy dispersive X-ray spectrometer in order to obtain the composition and the structure of the oxidation layer formed.
  • the locations in the support of the spectra analyzed are diagrammatically illustrated in FIG. 3 for the Gilphal substrate substrate 145 and in FIG. 4 for the substrate substrate.
  • Gilphal 135Y In the case of the Gilphal substrate substrate 145, it is noted that the spectrum noted 1 was taken in the substrate.
  • Table V below summarizes the compositions of each of zones 1 to 4 obtained from Gilphal 135Y plates. Note that in Figure 4, the number of the area decreases as one moves away from the substrate.
  • the palladium and gold contents measured in the Gilphal 135Y support correspond to artifacts resulting from sample preparation for electron microscopy analysis.
  • the inventors have furthermore analyzed the supports obtained by ray diffraction
  • Partial controlled oxygen oxygen concentration equal to 50 ppm).
  • thermoelectric elements made on the one hand in Bio , 4 Sb 1 6 Te 3 (N-type semiconductor) and on the other hand in Bi 2 Te 24 Se 0.6 (semi-conductor). P-type conductor), by soldering with tin (Sn 96 Ag 3 Cuo, 5) at low temperature.
  • tin Sn 96 Ag 3 Cuo, 5
  • the second module 1 has a general shape in cylinder portion.
  • the supports 3 ', 5' of the second module 1 ' have a curved shape, and more particularly a cylinder-shaped portion.
  • the first and second supports 3 ', 5' in the form of cylinder portions are coaxial, that is to say with the axes of the cylinders combined.
  • the radius of curvature of the first support 3 ' is different from that of the second support 5', and in particular strictly less than that of the second support 5 '.
  • the first and second connectors 13 ', 15' have a curved shape so as to conform to the surface of the first, respectively, of the second support 3 ', 5' on which they are arranged.
  • the first and second thermoelectric elements 9 and 1 1 have, at their surfaces in contact with the first and second connectors 13 ', 15', a shape adapted to that of these connectors 13 ', 15' so as to ensure a good electrical conduction between the connectors 13 ', 15' and the thermoelectric elements 9 and 11.
  • Such a cylinder-shaped portion of the module 1 ' is advantageous because it allows for example to report the module 1' on a substantially cylindrical pipe, which would, depending on the nature of the fluid flowing through the pipe, a hot or cold source thermoelectric module.
  • the module 1 ' can also be arranged between two such pipes, one of them forming the hot source and the other the cold source.
  • thermoelectric generation module 1 The method of manufacturing the second thermoelectric generation module 1 'differs from the manufacturing method of the first thermoelectric generation module 1 described above only in that it further comprises shaping the first support 3' and / or the second support 5 'during the step of providing the first support 3' and / or the second support 5 ', respectively.
  • the step of forming the first support 3 comprises shaping the first substrate 16 prior to the formation of the first insulating layer 17.
  • the first substrate 16 is shaped by deformation of the substrate 16, in particular by stamping or profiling.
  • the step of forming the first support 3 ' comprises shaping the first support 3' after formation of the first insulating layer 17.
  • This variant is however more difficult to implement because, depending on its severity, the shaping after oxidation may damage the oxide layer.
  • the first support 3 ' is shaped by stamping or profiling.
  • the supports 3 ', 5' can have any other shape that can be obtained by conventional metal deformation methods, the shape of the supports 3, 5 being chosen as a function of the application, and in particular according to the forms hot and / or cold sources with which it is intended to cooperate.
  • the shaping step of the second support 5 ' is similar to that of the first support 3'.

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Abstract

L'invention concerne un module de génération thermoélectrique comprenant un premier support (3), un deuxième support (5) et au moins un couple thermoélectrique (7) disposé entre le premier support (3) et le deuxième support (5), et comprenant un premier élément thermoélectrique (11) et un deuxième élément thermoélectrique (9) reliés électriquement en série par un premier connecteur (13) porté par le premier support (3). Le premier support (3) comprend un premier substrat (16) réalisé dans un premier alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le premier connecteur (13), d'une première couche isolante (17) réalisée dans un premier matériau isolant électriquement, ladite première couche isolante (17) ayant été formée par oxydation du premier substrat (16) et présentant une épaisseur inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du premier substrat (16).

Description

Module de génération thermoélectrique et procédé de fabrication associé
La présente invention concerne un module de génération thermoélectrique comprenant un premier support, un deuxième support et au moins un couple thermoélectrique disposé entre le premier support et le deuxième support, et comprenant un premier élément thermoélectrique et un deuxième élément thermoélectrique reliés électriquement en série par un premier connecteur porté par le premier support.
Un module de génération thermoélectrique permet de transformer un flux de chaleur en courant électrique. Habituellement, un tel module comprend plusieurs couples thermoélectriques comprenant chacun un premier élément thermoélectrique et un deuxième élément thermoélectrique reliés électriquement en série par un premier connecteur électrique. Les couples thermoélectriques sont reliés entre eux en série par l'intermédiaire de deuxièmes connecteurs électriques. Les premier et deuxième connecteurs sont portés respectivement par des premier et deuxième supports. Ces supports sont généralement réalisés en céramique.
De tels modules ne donnent pas entière satisfaction. En effet, les supports en céramique sont fragiles, ce qui conduit à une espérance de vie du module réduite.
Par ailleurs, des tels supports ne peuvent se présenter que sous forme de plaques, ce qui limite les applications possibles.
En outre, ils sont relativement épais, et conduisent donc à un encombrement relativement important du module.
Enfin, leur coefficient de dilatation thermique n'est pas adapté à celui des matériaux thermoélectriques ce qui risque de conduire à une désolidarisation des différents constituants du module.
Un but de l'invention est de fournir un module de génération thermoélectrique facile à fabriquer sous des formes variées et présentant en outre une durée de vie accrue.
A cet effet, l'invention concerne un module de génération thermoélectrique comprenant un premier support, un deuxième support et au moins un couple thermoélectrique disposé entre le premier support et le deuxième support, et comprenant un premier élément thermoélectrique et un deuxième élément thermoélectrique reliés électriquement en série par un premier connecteur porté par le premier support, dans lequel le premier support comprend un premier substrat réalisé dans un premier alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le premier connecteur, d'une première couche isolante réalisée dans un premier matériau isolant électriquement, ladite première couche isolante ayant été formée par oxydation du premier substrat et présentant une épaisseur inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du premier substrat. Selon des caractéristiques particulières, le module de génération thermoélectrique selon l'invention présente l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolement ou selon toute combinaison techniquement possible:
- la première couche isolante est une couche à base d'alumine alpha (α-ΑΙ203) comprenant entre 80% et 100% en poids d'alumine alpha ;
- le premier alliage métallique présente une teneur en aluminium comprise entre 1 ,5% et 7%, et de préférence entre 4% et 6% ;
- le premier alliage métallique comprend, en poids :
1 1 %≤Cr≤25%
0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%
1 ,5%≤ Al≤ 7%
traces≤ Si≤ 2%
traces≤ Mn≤ 2%
traces≤ S≤ 0,01 %
traces≤ P≤ 0,05%
traces≤ Mo≤ 5%
traces≤ V≤ 0,8%
traces≤ Mg≤ 0,02%
traces≤ Ca≤ 0,02%
traces≤ Ni≤ 1 %
traces≤ lanthanides + Y + Hf≤ 0,1 %
traces≤ C + N≤ 0,1 %
traces≤ Sn≤ 0,05%
traces≤ Cu≤ 0,5%
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration ;
- la teneur en chrome du premier alliage métallique est comprise entre 14% et
24% ;
- le module de génération thermoélectrique comprend deux couples thermoélectriques, reliés électriquement en série par un deuxième connecteur porté par le deuxième support, le deuxième support comprenant un deuxième substrat réalisé dans un deuxième alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le deuxième connecteur, d'une deuxième couche isolante réalisée dans un deuxième matériau isolant électriquement ;
- le deuxième alliage métallique est identique au premier alliage métallique ;
- la deuxième couche isolante est identique à la première couche isolante. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un module de génération thermoélectrique tel que défini précédemment, comprenant les étapes de fourniture d'au moins un premier substrat réalisé en un premier alliage métallique et de formation, par oxydation du premier substrat, d'une première couche isolante à la surface du au moins un premier substrat de façon à obtenir au moins un premier support.
Selon des caractéristiques particulières, le procédé comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolement ou selon toute combinaison techniquement possible:
- le procédé comprend en outre la mise en forme du premier substrat avant la formation de la première couche isolante;
- la formation de la première couche isolante comprend le traitement thermique du premier substrat sous une atmosphère oxydante à une température supérieure ou égale à 1000°C;
- la température de traitement thermique est inférieure ou égale à 1300°C;
- le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 30 secondes et 200 heures, et de préférence entre 150 secondes et 48 heures;
- le premier substrat est réalisé dans un alliage comprenant entre 1 ,5% et 7% d'aluminium;
- le premier alliage métallique comprend, en poids :
1 1 %≤ Cr≤ 25%, de préférence 14%≤ Cr≤ 24%.
traces≤ Si≤ 2%
traces≤ Mn≤ 2%
traces≤ S≤ 0,01 %
traces≤ P≤ 0,05%
traces≤ Mo≤ 5%
traces≤ V≤ 0,8%
traces≤ Mg≤ 0,02%
traces≤ Ca≤ 0,02%
traces≤ Ni≤ 1 %
1 ,5%≤ Al≤ 7%
traces≤ lanthanides +Y+Hf ≤ 0,1 %
0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%
traces≤ C+N≤ 0,1 %
traces≤ Sn≤ 0,05%
traces≤ Cu≤ 0,5%,
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration; - l'étape de fourniture du premier substrat comprend :
- la fourniture d'un demi-produit réalisé dans le premier alliage métallique,
- le laminage de ce demi-produit pour obtenir une tôle ;
- le recuit de la tôle, et éventuellement le décapage de la tôle après recuit ; - le découpage de la tôle, éventuellement décapée.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, sur lequels :
- la figure 1 est une vue en perspective d'un premier module de génération thermoélectrique selon l'invention ;
- la figure 2 est une vue schématique en section du premier module de la figure 1 ;
- les figures 3 et 4 sont des vues de supports au microscope électronique à balayage ;
- la figure 5 est une vue au microscope électronique à balayage d'une partie d'un module selon l'invention ;
- la figure 6 est une vue schématique en section d'un deuxième module de génération thermoélectrique selon l'invention ; et
- la figure 7 est un agrandissement du détail A de la figure 6.
Dans toute la description, l'expression « compris entre a et b » utilisée pour définir des plages de valeurs s'entend comme comprenant les bornes a et b.
Dans toute la description, les teneurs sont exprimées en pourcentages en poids.
La figure 1 illustre un premier module 1 de génération thermoélectrique. Ce module 1 comprend un premier support 3 et un deuxième support 5.
Le deuxième support 5 est destiné à recevoir de la chaleur depuis une source chaude et le premier support 3 est destiné à être relié à une source froide de sorte qu'un gradient de température s'établisse entre le premier support 3 et le deuxième support 5
La température de la source chaude est strictement supérieure à la température de la source froide. La source chaude est par exemple la paroi d'une canalisation transportant un fluide à haute température ou le fluide lui-même (eau chaude, gaz d'échappement). La source froide peut être alors l'air ambiant dont la température sera plus basse que celle de la source chaude.
Dans l'exemple représenté, le premier support 3 et le deuxième support 5 forment deux faces du module 1 . Le premier support 3 forme la face froide de ce module 1 , tandis que le deuxième support 5 en forme la face chaude. Dans le premier module illustré sur les figures 1 et 2, le premier support 3 et le deuxième support 5 présentent une forme de plaque plane. Elles sont parallèles entre elles.
Le module 1 est destiné à générer un courant électrique par effet Seebeck à partir du gradient de température appliqué entre ses deux faces, et plus particulièrement entre le premier support 3 et le deuxième support 5.
A cet effet, il comprend au moins un couple thermoélectrique 7 comprenant un premier élément thermoélectrique 9 et un deuxième élément thermoélectrique 1 1 . Les éléments thermoélectriques 9, 1 1 du couple thermoélectrique 7 s'étendent entre le premier support 3 et le deuxième support 5. Ils sont reliés électriquement en série par un premier connecteur électrique 13.
Le premier et le deuxième élément thermoélectrique 9, 1 1 de chaque couple 7 sont réalisés chacun dans au moins un matériau thermoélectrique.
Avantageusement, ce matériau thermoélectrique est un matériau semi-conducteur. De préférence, le premier élément thermoélectrique 9 est un semi-conducteur de type p et le deuxième élément thermoélectrique 1 1 est un semi-conducteur de type n. Dans ce cas, le premier et le deuxième élément thermoélectrique 9, 1 1 forment conjointement une jonction p-n.
A titre d'exemple, le premier élément thermoélectrique 9 est réalisé en Bi0,4Sbi ,6Te3 qui est un matériau semi-conducteur de type p.
Le deuxième élément thermoélectrique 1 1 est par exemple réalisé en Bi2Te2,4Se0,6 qui est un matériau semi-conducteur de type n.
Cependant, le premier et le deuxième élément thermoélectrique 9, 1 1 peuvent être réalisés en tout autre matériau thermoélectrique, en particulier semi-conducteur, adapté. Ils peuvent également comprendre chacun plusieurs matériaux thermoélectriques différents.
Le premier connecteur 13 est réalisé dans un matériau conducteur de l'électricité, par exemple en cuivre, en argent ou en or.
Il est porté par le premier support 3. Plus particulièrement, il est interposé, selon la direction normale aux premier et deuxième supports 3, 5, entre le premier support 3 et chacun des premier et deuxième éléments thermoélectriques 9, 1 1 du couple 7 correspondant.
Dans l'exemple représenté, le module 1 comprend une pluralité de couples thermoélectriques 7. Comme cela est visible plus particulièrement sur la figure 2, ces couples thermoélectriques 7 sont reliés électriquement en série par des deuxièmes connecteurs 15. Les couples thermoélectriques 7 sont reliés thermiquement en parallèle par les premier et deuxième supports 3, 5. Ils forment chacun une jonction froide du côté du premier support 3 et une jonction chaude du côté du deuxième support 5.
Le deuxième connecteur 15 est réalisé dans un matériau conducteur de l'électricité, par exemple en cuivre, en argent ou en or.
Avantageusement, il est réalisé dans le même matériau que le premier connecteur
13.
Il est porté par le deuxième support 5. Plus particulièrement, il est interposé, selon la direction normale aux premier et deuxième supports 3, 5, entre le deuxième support 5 et chacun des éléments thermoélectriques 9, 1 1 adjacents de deux couples 7 de sorte à relier ces deux couples 7 électriquement en série.
Le premier support 3 sera maintenant décrit plus en détail.
Il présente avantageusement une épaisseur comprise entre 25 μηι et 2 mm.
Selon l'invention, le premier support 3 comprend un premier substrat 16 muni d'une première couche isolante 17 sur sa surface orientée vers le premier connecteur 13.
Le premier substrat 16 est réalisé dans un matériau métallique, et plus particulièrement en alliage métallique.
Le premier substrat 16 présente avantageusement une épaisseur supérieure ou égale à 10 μηι, et de préférence supérieure ou égale à 25μηι, et inférieure ou égale à 2 mm.
La première couche isolante 17 est une couche isolante électriquement. Elle est réalisée dans un matériau isolant électrique.
De préférence, la première couche isolante 17 est une couche continue.
Selon l'invention, la première couche isolante 17 est une couche auto-formée à partir du premier substrat 16 en matériau métallique. Plus particulièrement, elle résulte de l'oxydation du premier substrat 16.
Avantageusement, la première couche isolante 17 est une couche à base d'alumine alpha (α-ΑΙ203). De préférence, la proportion d'alumine alpha (α-ΑΙ203) dans la première couche isolante 17 est comprise entre 80% et 100% en poids.
La première couche isolante 17 présente avantageusement un coefficient de dilatation thermique proche de celui des matériaux thermoélectriques constituant les éléments thermoélectriques 9, 1 1 .
En particulier, elle présente un coefficient thermique compris entre 8.10"6oC"1 et 13. 10"6oC"1 , et plus particulièrement de l'ordre de 8.10"6oC"1.
Le coefficient de dilatation thermique de la première couche isolante 17 est en particulier compris entre la moitié du coefficient de dilatation thermique du premier substrat 16 et une fois et demie le coefficient de dilatation thermique du premier substrat 16.
L'épaisseur de la première couche isolante 17 est inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du premier substrat 16. Le substrat 16 conserve alors substantiellement ses propriétés de résilience et de facilité de mise en œuvre.
La première couche isolante 17 présente avantageusement une épaisseur supérieure ou égale à 1 μηι, et de préférence comprise entre 1 μηι et 50 μηι. Pour des épaisseurs strictement supérieures à 50 μηι, la première couche isolante 17 risque de présenter une sensibilité accrue à la fissuration en fatigue thermique.
L'épaisseur de la première couche isolante 17 est avantageusement comprise entre 1 μηι β Ομηι. Dans cette plage, la première couche isolante 17 présente une résistance mécanique améliorée.
De préférence, la première couche isolante 17 est une couche à base d'alumine alpha telle que décrite ci-dessus et le premier substrat 16 est réalisé en alliage Fer- Chrome-Aluminium (FeCrAI).
La teneur en aluminium du premier substrat 16 est choisie de sorte qu'il se forme une couche continue et isolante électriquement à base d'alumine alpha (α-ΑΙ203) à sa surface lorsqu'il est soumis à une oxydation à haute température.
Par haute température, on entend en particulier une oxydation à une température supérieure ou égale à 1000°C.
Avantageusement, le premier substrat 16 est réalisé dans un alliage à base de fer comprenant, entre autres éléments, entre 1 ,5% et 7% d'aluminium.
De préférence, l'alliage à base de fer du premier substrat 16 comprend entre 1 ,5% et 7% d'aluminium et entre 1 1 % et 25% de chrome. Le chrome favorise la formation de l'alumine alpha lors de l'oxydation du substrat 16. Par ailleurs, le chrome présent en solution solide dans l'alliage améliore la résistance à la corrosion du premier substrat 16.
De préférence, le premier substrat 16 est réalisé dans un alliage comprenant, en poids :
1 ,5%≤ Al≤ 7%
1 1 %≤Cr≤25%
0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%
traces≤ Si≤ 2%
traces≤ Mn≤ 2%
traces≤ S≤ 0,01 %
traces≤ P≤ 0,05%
traces≤ Mo≤ 5% traces≤ V≤ 0,8%
traces≤ Mg≤ 0,02%
traces≤ Ca≤ 0,02%
traces≤ Ni≤ 1 %
traces≤ lanthanides + Y + Hf ≤ 0,1 %
traces≤ C+N≤ 0,1 %
traces≤ Sn≤ 0,05%
traces≤ Cu≤ 0,5%
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
Dans cet alliage, les lanthanides, le hafnium (Hf) et l'yttrium (Y) présents aux teneurs mentionnées, favorisent l'adhésion de la première couche isolante 17 sur le premier substrat 16.
Les lanthanides sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant le cérium (Ce), le lanthane (La), le praséodyme (Pr) et le néodyme (Nd), qui sont les terres rares les plus fréquentes dans les minéraux, ainsi que les plus accessibles commercialement et les plus faciles à introduire dans les aciers.
La première couche isolante 17 à base d'alumine alpha obtenue par oxydation à partir de cet alliage contient éventuellement, outre l'alumine alpha, de l'aluminate de magnésium (MgAI204). La présence d'aluminate de magnésium dans la première couche isolante 17 dépend de la teneur en magnésium du premier substrat 16.
Elle peut également contenir d'autres éléments, minoritaires, tels que le magnésium, le silicium, le calcium, l'yttrium (Y) et des lanthanides (Ce ou La). La teneur de la première couche isolante 17 en ces éléments minoritaires dépend uniquement des teneurs en ces éléments dans le premier substrat 16.
De préférence, la teneur en aluminium du premier substrat 16 est comprise entre
1 ,5% et 6%. Pour des teneurs en aluminium strictement supérieures à 6%, la facilité de mise en œuvre du premier substrat 16 est dégradée. En particulier, les propriétés d'allongement du premier substrat 16 sont dégradées et la soudabilité devient plus difficile.
Avantageusement, la teneur en aluminium du premier substrat 16 est comprise entre 4% et 6%. Une teneur en aluminium supérieure ou égale à 4% permet de faciliter le traitement thermique du substrat en vue de son oxydation sur une large gamme d'épaisseurs de substrat, en particulier pour les plus fines, entre 10 μηι et 2 mm.
La teneur en chrome du premier substrat 16 est avantageusement comprise entre 14% et 24%. Une teneur en chrome comprise dans cette plage améliore la tenue à la corrosion du module 1 au contact de l'atmosphère, c'est-à-dire à l'extérieur. De préférence, le rapport entre la teneur en chrome et la teneur en aluminium (Cr/AI) du premier substrat 16 est supérieur ou égal à 3. La croissance de l'alumine alpha est alors favorisée par rapport à d'autres types d'alumine (alumines de transition).
De préférence, la somme des teneurs en lanthanides, hafnium (Hf) et yttrium (Y) dans le premier substrat 16 est comprise entre 0,020% et 0,1 %. Lorsque la somme des teneurs en ces éléments est supérieure ou égale à 0,020%, l'adhérence de la couche isolante 17 à base d'alumine alpha sur le substrat 16 est améliorée. Au-delà de 0,1 %, un phénomène « d'overdoping » néfaste pourrait survenir favorisant la formation d'oxydes dans le métal du premier substrat 16, sous la couche d'oxyde ou encore la formation d'oxydes indésirés dans la couche d'oxydes, tels que de l'oxyde d'yttrium (Y203), ce qui risquerait d'endommager le support 3. De plus, le coût de production se trouverait alors augmenté de manière importante compte tenu du prix de ces éléments.
De préférence, la somme des teneurs en zirconium (Zr), niobium (Nb) et titane (Ti) est comprise entre 0,02% et 0,5%. Une somme de teneurs en ces éléments supérieure ou égale à 0,02% permet d'améliorer la tenue à la corrosion du substrat 16. En particulier, ces éléments piègent le carbone et l'azote, ce qui permet de limiter ou d'éviter la précipitation du carbone et de l'azote avec le chrome. On maximise ainsi la teneur en chrome en solution solide dans l'alliage. Or, le chrome améliore la tenue à la corrosion lorsqu'il est présent en solution solide. Au-delà de 0,5%, les propriétés de mise en forme du substrat 16 risquent d'être dégradées.
Les tableaux suivants donnent deux exemples, notés 1 et 2, de compositions préférées de l'alliage dans lequel est réalisé le premier substrat 16.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Dans ce tableau, l'abréviation « tr » est utilisée pour indiquer que l'élément correspondant est présent à l'état de traces.
Les alliages notés 1 et 2 sont commercialisés par la société Aperam respectivement sous les noms commerciaux Gilphal 135Y/Resistohm® Y et Gilphal 145/Resistohm® 145. Le deuxième support 5 comprend, de préférence, un deuxième substrat 19 et une deuxième couche isolante 20, disposée sur la face du deuxième substrat 19 orientée vers le ou les couples thermoélectriques 7. La deuxième couche isolante 20 est disposée sur la surface du deuxième substrat 19 orientée vers le deuxième connecteur 15.
La deuxième couche isolante 20 est avantageusement une couche continue à base d'alumine alpha (α-ΑΙ203).
De préférence, le deuxième substrat 19 et la deuxième couche isolante 20 présentent des propriétés analogues à celles du premier substrat 16 et de la première couche isolante 17. Aussi, tout ce qui a été expliqué en regard du premier substrat 16 et de la première couche isolante 17 s'applique également au deuxième substrat 19 et à la deuxième couche isolante 20.
Selon un mode de réalisation, le deuxième substrat 19 et le premier substrat 16 présentent des compositions identiques.
Selon un mode de réalisation avantageux, les premier et deuxième substrats 16, 19 et les première et deuxième couches isolantes 17, 20 présentent des compositions identiques. Ce mode de réalisation est préféré lorsque les supports présentent des formes non planaires et/ou pour des supports de grandes dimensions. En effet, dans ce cas, la fabrication du module thermoélectrique 1 est facilitée.
Un procédé de fabrication du premier module de génération thermoélectrique 1 selon l'invention va maintenant être expliqué.
Dans une première étape, on fournit le premier support 3 comprenant le premier substrat 16 et la première couche isolante 17.
Selon l'invention, cette première étape comprend la fabrication du premier support 3 comprenant la fourniture d'un premier substrat 16 réalisé en alliage métallique et la formation de la première couche isolante 17 sur le premier substrat 16.
A titre d'exemple, la fourniture du premier substrat 16 comprend :
- la fourniture d'un demi-produit réalisé dans l'alliage métallique formant le premier substrat 16,
- le laminage de ce demi-produit pour obtenir une tôle ;
- le recuit de la tôle, et éventuellement le décapage de la tôle après recuit ;
- le découpage de la tôle, éventuellement décapée.
Optionnellement, elle comprend en outre l'élaboration d'un alliage tel que défini précédemment et la fabrication d'un demi-produit à partir de cet alliage par tout procédé connu.
Selon l'invention, la première couche isolante 17 est auto-formée sur le premier substrat 16 par oxydation du premier substrat 16. De préférence, la formation de la première couche isolante 17 comprend l'oxydation du premier substrat 16 à haute température dans une atmosphère oxydante.
La première couche isolante 17 ainsi formée est avantageusement une couche à base d'alumine alpha (α-ΑΙ203) telle que décrite précédemment. Cette couche comprend de préférence entre 80% et 100% en poids d'alumine alpha (α-ΑΙ203).
Le premier substrat 16 est avantageusement réalisé dans un alliage à base de fer tel que décrit précédemment selon sa formule générale ou selon ses formes plus particulières.
Le traitement thermique d'oxydation est avantageusement réalisé à une température supérieure ou égale à 1000°C. En effet, comme le montrent les expériences exposées dans la suite de la description, une oxydation à une température strictement inférieure à 1000°C forme des alumines de transition gamma, delta et thêta, qui risquent de conduire à une fissuration de la couche d'oxydation, et qui sont donc indésirables.
Le traitement thermique d'oxydation est de préférence réalisé à une température supérieure ou égale à 1000°C et inférieure ou égale à 1300°C. En effet, au-delà de 1300°C, le métal formant le substrat 16 risque de fluer. Au-delà de 1500°C, le métal risquerait de fondre.
De préférence, le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 30 secondes et 200 heures, et avantageusement entre 150 secondes et 48 heures.
La durée minimale de traitement thermique pour obtenir une couche d'alumine alpha isolante et continue dépend de la température de traitement thermique.
La durée minimale de traitement thermique nécessaire pour obtenir une couche d'alumine alpha isolante et continue peut être déterminée expérimentalement par l'homme du métier à partir de ses connaissances générales en fonction de la température de traitement thermique choisie.
A titre d'exemple, on observe que, pour une température de traitement thermique de 1 150°C, une durée de traitement d'au minimum 150 secondes est nécessaire pour obtenir une couche d'alumine alpha isolante à la surface du substrat. Dans cet exemple, la couche d'oxydation formée présente une proportion d'alumine alpha égale à 94%.
L'épaisseur de la couche oxydée augmente avec la durée de traitement thermique.
Cette augmentation est non linéaire. En effet, la couche oxydée en formation tend à limiter la diffusion de l'oxygène. En outre, après une certaine durée de traitement thermique, la croissance de la couche oxydée devient si faible qu'il n'est plus intéressant de continuer le traitement thermique.
Compte tenu de ce qui précède, l'homme du métier sait choisir, expérimentalement, la durée de traitement thermique adaptée en fonction de la température de traitement et de l'épaisseur finale de la couche d'oxydation souhaitée, et en choisissant le bon compromis entre la durée de traitement et l'épaisseur finale de la couche oxydée.
L'atmosphère oxydante est par exemple un mélange d'azote et d'oxygène, en particulier dans des proportions d'environ 80%/20%. Elle est par exemple formée par l'air ambiant.
Le procédé comprend également la fourniture d'un deuxième support 5, de préférence de manière analogue à la fourniture du premier support 3.
Le procédé comprend également l'assemblage du premier connecteur 13 sur le premier support 3.
De préférence, cet assemblage est réalisé par brasage du premier connecteur 13 sur le premier support 3.
A titre d'exemple, le premier conducteur 13 est réalisé en cuivre, et est brasé sur le premier support 3 à une température comprise entre 1065°C et 1090°C dans une atmosphère inerte (argon ou azote) et à pression partielle d'oxygène contrôlée (concentration en oxygène égale à quelques dizaines de ppm).
Le procédé comprend également, lorsque le module 1 comprend plusieurs couples thermoélectriques 7, l'assemblage du deuxième conducteur 15 sur le deuxième support 5. Cet assemblage se fait par exemple de manière analogue à ce qui a été décrit en référence à l'assemblage du premier connecteur 13 sur le premier support 3.
Le procédé comprend également l'assemblage des premier et deuxième éléments thermoélectriques 9, 1 1 du ou de chaque couple thermoélectrique 7 avec le premier connecteur 13 correspondant, et éventuellement, lorsque le module thermoélectrique 1 comprend plusieurs couples thermoélectriques 7, avec le deuxième connecteur 15 correspondant.
De préférence, les éléments thermoélectriques 9, 1 1 sont assemblés sur les connecteurs 13, 15 correspondants par brasage tendre.
Le brasage tendre présente l'avantage de ne pas affecter thermiquement les éléments thermoélectriques 9, 1 1 et évite ainsi la dégradation de leurs propriétés thermoélectriques intrinsèques.
Par brasage tendre, on entend le brasage à basse température, et en particulier à des températures inférieures ou égales à 450°C. Le procédé de brasage tendre est désigné par le terme « soldering » en anglais.
Le brasage tendre est par exemple réalisé à une température supérieure ou égale à 200°C. Avantageusement, lorsque les connecteurs 13, 15 sont réalisés en cuivre, les éléments thermoélectriques 9, 1 1 sont assemblés sur les connecteurs 13, 15 correspondants à l'aide d'une brasure à l'étain, par exemple de formule Sn96Ag3Cu0,5.
De préférence, les surfaces des éléments thermoélectriques 9, 1 1 à assembler sont préparées, par exemple par nickelage, avant leur assemblage avec les connecteurs 13, 15. Cette préparation des surfaces a pour but d'éviter la diffusion des éléments chimiques des éléments thermoélectriques 9, 1 1 dans la brasure et, inversement, la contamination des éléments thermoélectriques 9, 1 1 par la brasure.
A l'issue de ce procédé, on obtient ainsi un premier module de génération thermoélectrique 1 tel que défini précédemment.
Le module de génération thermoélectrique 1 selon l'invention, qui comprend un support 3, 5 comprenant un substrat 16, 19 réalisé en alliage métallique et une couche isolante 17, 20 formée par oxydation à partir du substrat 16, 19 est particulièrement avantageux, car il peut être mis en forme de manière très simple selon une multiplicité de formes, notamment en adaptation à des sources chaude et/ou froide préexistantes. Une telle multiplicité de formes ne peut pas être obtenue avec les céramiques habituellement utilisées pour constituer les supports, puisque de telles céramiques ne peuvent être préparées que sous forme de plaques ou de formes simples, mais sans possibilité de mise en forme par déformation.
Par ailleurs, l'utilisation d'un support 3, 5 selon l'invention permet de prévoir des supports 3, 5 d'épaisseur faible, et notamment bien plus faible que celle des supports connus en céramique. En particulier, il est possible d'obtenir des supports 3, 5, d'épaisseur de l'ordre de 25 μηι. Ainsi, les modules 1 sont des modules 1 d'encombrement réduit, en particulier par rapport aux modules connus à supports en céramique.
Enfin, le module 1 selon l'invention présente une espérance de vie accrue.
En effet, il est bien moins fragile qu'un module selon l'état de la technique comprenant des supports entièrement en céramique (alumine).
En outre, le support selon l'invention a un comportement mécanique bien meilleur qu'un support réalisé entièrement en alumine céramique. En particulier, l'énergie de rupture de l'alumine est de 0,02 kJ/m2 alors que l'énergie de rupture de l'acier avec la couche isolante d'alumine alpha est supérieure à 100 kJ/m2.
En outre, l'acier présente une meilleure compatibilité de dilatation thermique avec un certain nombre de matériaux thermoélectriques que l'alumine.
A titre d'exemple, le coefficient de dilatation thermique de l'alliage formant le substrat 16, 19 du support 3, 5 selon l'invention, est égal à 1 1 .10"6/°C, tandis que le coefficient de dilatation thermique de l'alumine céramique est de 8.10"6/°C. En outre, l'épaisseur de la couche isolante 17, 20 étant inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du substrat 16, 19, les propriétés de dilatation thermique du support 3, 5 seront sensiblement égales à celles du substrat 16. Ces valeurs sont à comparer avec le coefficient de dilatation thermique d'un matériau diélectrique à base de tellurure de bismuth (BiTe) qui est supérieur à 14.10"6/°C.
Cette proximité des coefficients de dilatation thermique augmente la durée de vie des modules thermoélectriques, en particulier en cyclage thermique.
Lorsque la couche isolante comprend des lanthanides, du hafnium et/ou de l'yttrium, elle résiste mieux à la dilatation thermique du substrat car elle est plus résistante et plus adhérente au substrat.
Expériences
Les inventeurs ont réalisé des expériences au cours desquelles ils ont effectué un traitement thermique sous atmosphère oxydante d'un substrat réalisé dans un alliage métallique présentant la composition indiquée dans le tableau ci-dessous à différentes températures et pendant différents temps de traitement.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Tableau I I : Composition de l'alliage formant le substrat
Ils ont ensuite effectué des analyses visant à déterminer la nature de la couche d'oxydation (alumine alpha ou alumines de transition), ainsi que la nature isolante ou non de cette couche.
Les inventeurs ont mesuré la résistance électrique de la couche d'oxydation obtenue à partir du substrat décrit ci-dessus pour différents couples température/temps de traitement. Les résultats de ces mesures sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Température de traitement
Temps (s) 1000°C 1 150°C 1200°C 1300°C
10 13 13,5 13,5 13,4
30 13,5 13,5 13 Infini
45 13,5 13 13,1 Infini
60 13,5 13,4 Infini Infini 150 Infini Infini Infini Infini
300 Infini Infini Infini Infini
320 Infini Infini Infini Infini
7200 Infini Infini Infini Infini
86400 Infini Infini Infini Infini
172800 Infini Infini Infini Infini
Tableau III : Résistances électriques mesurées sur des couches isolantes obtenues pour différentes températures et durées de traitement
Dans le tableau III ci-dessus, les valeurs de résistance sont indiquées en mû. Une valeur infinie signifie que la couche est isolante sous 2A. Les inventeurs ont constaté qu'une température minimale de 1000°C dans une atmosphère oxydante est nécessaire pour obtenir une couche à base d'alumine alpha. En effet, à des températures strictement inférieures à 1000°C, on constate qu'il se forme des alumines de transition delta et thêta, qui risquent d'induire la formation de fissures dans la couche d'oxydation.
De plus, pour des températures de traitement au-delà de 1300°C, on observe un fluage important du métal.
La durée de traitement thermique pour obtenir une couche à base d'alumine alpha isolante et continue d'épaisseur donnée est fonction de la température de traitement.
A titre d'exemple, on observe que pour une température de traitement thermique de 1 150°C, une durée de traitement d'au minimum 150 secondes est nécessaire pour obtenir une couche d'alumine alpha isolante d'un micromètre d'épaisseur.
Les inventeurs ont également réalisé les expériences suivantes.
Ils ont fabriqué des plaques en Gilphal 135Y et en Gilphal 145.
Ils ont ensuite soumis ces plaques à un traitement thermique à une température de 1200°C pendant 48 heures sous une atmosphère oxydante constituée par l'air du laboratoire (environ 80% de N2 et 20% de 02).
Les supports obtenus à l'issue de ce traitement thermique ont été étudiés au microscope électronique à balayage (voir Figures 3 et 4), et on a mesuré que l'épaisseur de la couche d'oxydation obtenue était égale à 10 micromètres environ pour les deux substrats utilisés.
Les inventeurs ont analysé les spectres obtenus au moyen d'un microscope électronique à balayage et d'un spectromètre de rayons X à dispersion d'énergie afin d'obtenir la composition et la structure de la couche d'oxydation formée. Les localisations dans le support des spectres analysés sont illustrées schématiquement sur la Figure 3 pour le support à substrat en Gilphal 145 et sur la Figure 4 pour le support à substrat en Gilphal 135Y. Dans le cas du support à substrat en Gilphal 145, on note que le spectre noté 1 a été pris dans le substrat.
Le tableau IV ci-dessous résume les compositions de chacune des zones 1 à 5 obtenues à partir des plaques en Gilphal 145.
Figure imgf000018_0001
Tableau IV : Compositions des zones analysées pour le support à substrat en Gilphal 145
Le tableau V ci-dessous résume les compositions de chacune des zones 1 à 4 obtenues à partir des plaques en Gilphal 135Y. On notera que sur la Figure 4, le numéro de la zone diminue à mesure que l'on s'éloigne du substrat.
Figure imgf000018_0002
Tableau V : Compositions des zones analysées pour le support à substrat en Gilphal 135Y
Dans les tableaux IV et V ci-dessus, l'abréviation « tr » est utilisée pour indiquer que l'élément est présent à l'état de traces. Toutes les teneurs sont indiquées en pourcentage en poids.
Les teneurs en palladium et en or mesurées dans le cas du support en Gilphal 135Y correspondent à des artefacts résultant de la préparation des échantillons pour l'analyse par microscopie électronique.
Ces deux tableaux permettent d'observer que la couche isolante obtenue à partir de chacun des deux substrats (Gilphal 145 et Gilphal 135Y) est un mélange d'alumine (Al203) et d'aluminate de magnésium (MgAI204).
Les inventeurs ont de plus analysé les supports obtenus par diffraction des rayons
X.
Le tableau suivant mentionne les fiches JCPDS, éditées par le Joint Committee on
Powder Diffraction Standards, utilisées pour le dépouillement des diagrammes de diffraction obtenus. Configuration Phase attribuée Fiche JCPDS
Rasant α-ΑΙ203 01 -088-0826
Mg Al204 01 -072-7232
Θ/2Θ α-ΑΙ203 01 -088-0826
MgAI204 01 -072-7232
Tableau VI : Fiches JCPDS
Les diagrammes de diffraction obtenus confirment que la couche d'oxydation formée comprend de l'alumine alpha (α-ΑΙ203) et de l'aluminate de magnésium (MgAI204).
Dans toutes les expériences, le caractère isolant de la couche a été vérifié par une mesure par ICR (résistance de contact interfaciale). En particulier, on a mesuré par ICR que le métal oxydé était isolant sous 2A à 100 N.cm"2, tandis que le métal de base présentait une résistivité électrique de l'ordre de 150 mû.cm2.
Les inventeurs ont également réalisé une partie d'un module de génération thermoélectrique 1 à partir d'un support en Gilphal 145 comprenant une couche oxydante à base d'alumine alpha, tel que représenté sur la Figure 3.
A cet effet, ils ont brasé des connecteurs électriques en cuivre sur le support à une température comprise entre 1065°C et 1090°C, et plus particulièrement à 1085°C dans une atmosphère inerte, en particulier à l'argon, et à pression partielle d'oxygène contrôlée (concentration en oxygène égale à 50 ppm).
Ils ont ensuite brasé sur ces conducteurs électriques des éléments thermoélectriques réalisés d'une part en Bio,4Sb1 6Te3 (semi-conducteur de type N) et d'autre part en Bi2Te24 Se0,6 (semi-conducteur de type P), par brasage tendre à l'étain (Sn96Ag3Cuo,5) à basse température. Les surfaces à assembler des éléments thermoélectriques ont été préalablement traitées par nickelage.
La Figure 5 illustre une image au microscope électronique de l'ensemble ainsi obtenu. Cette figure permet d'observer qu'une bonne liaison est obtenue entre les différents constituants du module, en particulier entre le substrat et la couche isolante au sein du support, entre le support et le connecteur, et entre le connecteur en cuivre et la brasure tendre à l'étain. En particulier, on n'observe pas de fissures et l'adhérence entre ces couches est bonne.
Les figures 6 et 7 illustrent un deuxième module de génération thermoélectrique 1 ' selon l'invention. Ce module 1 ' ne diffère du module 1 que par sa forme générale, et en particulier par la forme de ses premier et deuxième supports 3', 5'. Les éléments du deuxième module 1 ' identiques à ceux du premier module 1 portent des numéros de référence identiques dans la suite de la description et sur les figures.
Le deuxième module 1 ' présente une forme générale en portion de cylindre.
Plus particulièrement, les supports 3', 5' du deuxième module 1 ' présentent une forme courbe, et plus particulièrement une forme en portion de cylindre. Les premier et deuxième supports 3', 5' en forme de portion de cylindre sont coaxiaux, c'est-à-dire avec les axes des cylindres confondus. Le rayon de courbure du premier support 3' est différent de celui du deuxième support 5', et en particulier strictement inférieur à celui du deuxième support 5'.
Les premiers et deuxièmes connecteurs 13', 15' présentent une forme courbe de façon à épouser la surface du premier, respectivement, du deuxième support 3', 5' sur laquelle ils sont disposés.
Les premiers et deuxièmes éléments thermoélectriques 9 et 1 1 présentent, au niveau de leurs surfaces en contact avec les premiers et deuxièmes connecteurs 13', 15', une forme adaptée à celle de ces connecteurs 13', 15' de sorte à assurer une bonne conduction électrique entre les connecteurs 13', 15' et les éléments thermoélectriques 9 et 1 1 .
Une telle forme en portion de cylindre du module 1 ' est avantageuse, car elle permet par exemple de rapporter le module 1 ' sur une conduite sensiblement cylindrique, qui constituerait, en fonction de la nature du fluide parcourant la conduite, une source chaude ou froide du module thermoélectrique. Bien entendu, le module 1 ' peut également être disposé entre deux telles conduites, l'une d'entre elles formant la source chaude et l'autre la source froide.
Le procédé de fabrication du deuxième module de génération thermoélectrique 1 ' ne diffère du procédé de fabrication du premier module de génération thermoélectrique 1 décrit précédemment qu'en ce qu'il comprend en outre la mise en forme du premier support 3' et/ou du deuxième support 5' au cours de l'étape de fourniture du premier support 3' et/ou du deuxième support 5', respectivement.
Avantageusement, l'étape de mise en forme du premier support 3' comprend la mise en forme du premier substrat 16 préalablement à la formation de la première couche isolante 17.
A titre d'exemple, le premier substrat 16 est mis en forme par déformation du substrat 16, notamment par emboutissage ou par profilage.
Selon une variante, l'étape de mise en forme du premier support 3' comprend la mise en forme du premier support 3' après formation de la première couche isolante 17. Cette variante est cependant plus délicate à mettre en œuvre, car, en fonction de sa sévérité, la mise en forme après oxydation risque d'endommager la couche d'oxyde.
A titre d'exemple, le premier support 3' est mis en forme par emboutissage ou par profilage.
On notera que les supports 3', 5' peuvent présenter toute autre forme pouvant être obtenue par des méthodes usuelles de déformation des métaux, la forme des supports 3, 5 étant choisie en fonction de l'application, et en particulier en fonction de la forme des sources chaude et/ou froide avec lesquelles il est destiné à coopérer.
L'étape de mise en forme du deuxième support 5' est analogue à celle du premier support 3'.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Module de génération thermoélectrique comprenant un premier support (3), un deuxième support (5) et au moins un couple thermoélectrique (7) disposé entre le premier support (3) et le deuxième support (5), et comprenant un premier élément thermoélectrique (1 1 ) et un deuxième élément thermoélectrique (9) reliés électriquement en série par un premier connecteur (13) porté par le premier support (3), caractérisé en ce que le premier support (3) comprend un premier substrat (16) réalisé dans un premier alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le premier connecteur (13), d'une première couche isolante (17) réalisée dans un premier matériau isolant électriquement, ladite première couche isolante (17) ayant été formée par oxydation du premier substrat (16) et présentant une épaisseur inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du premier substrat (16).
2. - Module selon la revendication 1 , dans lequel la première couche isolante (17) est une couche à base d'alumine alpha (α-ΑΙ203) comprenant entre 80% et 100% en poids d'alumine alpha.
3. - Module selon la revendication 2, dans lequel le premier alliage métallique présente une teneur en aluminium comprise entre 1 ,5% et 7%, et de préférence entre 4% et 6%.
4. - Module selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier alliage métallique comprend, en poids :
1 1 %≤Cr≤25%
0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%
1 ,5%≤ Al≤ 7%
traces≤ Si≤ 2%
traces≤ Mn≤ 2%
traces≤ S≤ 0,01 %
traces≤ P≤ 0,05%
traces≤ Mo≤ 5%
traces≤ V≤ 0,8%
traces≤ Mg≤ 0,02%
traces≤ Ca≤ 0,02%
traces≤ Ni≤ 1 %
traces≤ lanthanides + Y + Hf ≤ 0,1 %
traces≤ C + N≤ 0,1 %
traces≤ Sn≤ 0,05%
traces≤ Cu≤ 0,5% le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
5. - Module selon l'une des revendications 3 et 4, dans lequel la teneur en chrome du premier alliage métallique est comprise entre 14% et 24%.
6. - Module selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant deux couples thermoélectriques (7), reliés électriquement en série par un deuxième connecteur (15) porté par le deuxième support (5), le deuxième support (5) comprenant un deuxième substrat (19) réalisé dans un deuxième alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le deuxième connecteur (15), d'une deuxième couche isolante (20) réalisée dans un deuxième matériau isolant électriquement.
7.- Module thermoélectrique selon la revendication 6, dans lequel le deuxième alliage métallique est identique au premier alliage métallique.
8. - Module thermoélectrique selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel la deuxième couche isolante (20) est identique à la première couche isolante (17).
9. - Procédé de fabrication d'un module de génération thermoélectrique (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes de fourniture d'au moins un premier substrat (16) réalisé en un premier alliage métallique et de formation, par oxydation du premier substrat (16), d'une première couche isolante (17) à la surface du au moins un premier substrat (16) de façon à obtenir au moins un premier support (3).
10.- Procédé de fabrication selon la revendication 9, comprenant en outre la mise en forme du premier substrat (16) avant la formation de la première couche isolante (17).
1 1 .- Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel la formation de la première couche isolante (17) comprend le traitement thermique du premier substrat (16) sous une atmosphère oxydante à une température supérieure ou égale à 1000°C.
12.- Procédé de fabrication selon la revendication 1 1 , dans lequel la température de traitement thermique est inférieure ou égale à 1300°C.
13.- Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, dans lequel le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 30 secondes et 200 heures, et de préférence entre 150 secondes et 48 heures.
14.- Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier substrat (16) est réalisé dans un alliage comprenant entre 1 ,5% et 7% d'aluminium.
15.- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 14, dans lequel le premier alliage métallique comprend, en poids :
1 1 %≤ Cr≤ 25%, de préférence 14%≤ Cr≤ 24%.
traces≤ Si≤ 2% traces≤ Mn≤ 2%
traces≤ S≤0, 01 %
traces≤ P≤ 0,05%
traces≤ Mo≤ 5%
traces≤ V≤ 0,8%
traces≤ Mg≤ 0,02%
traces≤ Ca≤ 0,02%
traces≤ Ni≤ 1 %
1 ,5%≤ Al≤ 7%
traces≤ lanthanides +Y+Hf ≤ 0,1 %
0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%
traces≤ C+N≤ 0,1 %
traces≤ Sn≤ 0,05%
traces≤ Cu≤ 0,5%,
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
16.- Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel l'étape de fourniture du premier substrat (16) comprend :
- la fourniture d'un demi-produit réalisé dans le premier alliage métallique,
- le laminage de ce demi-produit pour obtenir une tôle ;
- le recuit de la tôle, et éventuellement le décapage de la tôle après recuit ;
- le découpage de la tôle, éventuellement décapée.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH10125963A (ja) * 1996-10-16 1998-05-15 Chichibu Onoda Cement Corp 熱電変換装置
JP2003332642A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 Komatsu Electronics Inc 熱電変換素子ユニット
EP1780809A1 (fr) * 2004-06-17 2007-05-02 Aruze Corporation Module de conversion thermo)lectrique

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