WO2016012644A1 - Procedimiento de calibración para sondas magnéticas de reómetros interfaciales de cizalla por aguja magnética - Google Patents

Procedimiento de calibración para sondas magnéticas de reómetros interfaciales de cizalla por aguja magnética Download PDF

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magnetic
needle
force
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Miguel Ángel RUBIO ÁLVAREZ
Javier TAJUELO RODRÍGUEZ
Fernando MARTÍNEZ PEDRERO
Ramón GONZÁLEZ RUBIO
Francisco ORTEGA GÓMEZ
Juan Manuel PASTOR RUIZ
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Universidad Nacional de Educacion a Distancia UNED
Universidad Politecnica de Madrid
Universidad Complutense de Madrid
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
    • G01N11/10—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by moving a body within the material
    • G01N11/16—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by moving a body within the material by measuring damping effect upon oscillatory body

Definitions

  • the present invention falls within the field of interfacial rheometers of shears by magnetic needle (hereinafter RICAM). These systems measure the mechanical (viscoelastic) properties of thin layers (hereinafter films) of materials of industrial or biomedical interest by means of magnetic needles moved by magnetic fields.
  • RICAM interfacial rheometers of shears by magnetic needle
  • the rheology allows to know the mechanical properties of the materials, and to obtain their characterization from the relations between stresses and deformations.
  • Interfacial rheology is a specific branch of rheology that studies the properties of the interfaces that form between two fluids. Interfacial rheology is useful for characterization of colloidal systems (foams, suspensions, microemulsions), where interfacial phenomena dominate their behavior.
  • the interfacial needle rheometers are formed by a tray into which the fluid that will form the riser (usually high purity water) is introduced.
  • the surfactant film is deposited on the water-air formed.
  • a tension (force / length) is then exerted on the film through a magnetic needle, which is used both as excitation and control, and which is moved by the controlled generation of a magnetic field gradient.
  • the equilibrium position of the needle is fixed in most rheometers by generating a potential well by virtue of a pair of coils in Helmholtz configuration.
  • RICAM systems measure the viscoelastic, elasticity and viscosity properties of a material.
  • the elasticity of a solid material relates the tension exerted on it and its recoverable elastic deformation, while in the viscosity the response to an exerted tension is not to undergo a recoverable elastic deformation, but to flow, which is characteristic of the liquids.
  • Obtaining the viscoelastic properties of a material is the experimental determination of the relationship between the elastic component and the viscose of said material. In the case of 2D rheology, where surface systems are analyzed, surface viscosity and elasticity coefficients are extracted.
  • RICAM systems such as those manufactured by KSV-NIMA, which use needles formed by a core of magnetic metal material encapsulated within a glass capillary. It is well known for a long time (Brooks et al., Langmuir, 1999) that the external diameter of the probe determines the ultimate resolution of the experimental equipment, so that thinner probes allow to measure the properties of films that oppose less resistance to deformation. , that is, they have better resolution.
  • the use of probes of smaller diameter presents advantages, such as for example the decrease of the inertia of the probe, but also disadvantages, such as the need for higher intensity magnetic fields.
  • the probes marketed by KSV-NIMA currently have 200 microns of radio, with which a resolution of 10 "6 Pa.ms in interfacial viscosity and 10 " 6 N / m in dynamic module is achieved.
  • each probe inevitably requires a specific calibration before each measurement, since its response depends on the configuration of the magnetic field, the magnetic characteristics (magnetic moment, magnetization curve) and geometric characteristics (diameter, length) of the probe and the fluids in which the probe is inferred. Therefore, current RICAM teams work in two stages: i) calibration of the probe response with a fluid-fluid surface without film in the inferred, and
  • the most current method is based on the numerical / analytical resolution of the fluid velocity field, in the case of water-air interfaces (Reynaert et al., Journal of Rheology, 2008), adapted for the calculation of the dynamic modules of the films (Verwijlen et al., Langmuir, 201 1).
  • This procedure allows the Boussinesq number, Bo, to be obtained correctly, which is an important parameter in the measurements since it represents the relationship between the resistance to the movement of the needle exerted by the interfacial film and the rise, respectively. Therefore, the higher the Bo value, the more accurate and reliable the measurement is.
  • the invention relates to a new method of calibrating the response of low inertia probes in RICAM systems (interfacial rheometers of magnetic needle shears). This new calibration procedure is also applicable to current commercial probes.
  • the new calibration system uses the formulation of Verwijlen et al., Langmuir, 201 1 (already described earlier in the previous section) of the equations of the hydrodynamic velocity field of the subisase; in this way the imaginary component of the viscous resistance of the subisse is correctly taken into account.
  • the calibration procedure for magnetic probes of interfacial rheometers of shears by magnetic needle, object of the present invention comprises: - carry out measurements of the displacement of the magnetic probe in a water-air interface without film in a frequency range co, preferably selected between 0.01 and 100 s "1 ;
  • the new calibration method comprises the following steps:
  • ⁇ typically between 0.01 and 100 s.
  • the distance D (C j , k j ) is the sum in frequencies ⁇ of the squared differences between the ratio of deformation amplitudes / theoretical force AR T and the ratio of deformation amplitudes / experimental force AR E for different values of C and k.
  • other distances can be considered, for example:
  • the calibration procedure is of special application for magnetic probes consisting of magnetic microwires with diameters between 10 and 25 microns.
  • Figure 1A shows a film deformed by a needle.
  • Figure 1 B represents a vertical section of Figure 1A.
  • Figure 2 shows the tension and deformation in the complex plane.
  • Figure 3 represents a diagram of a RICAM equipment (interfacial rheometer for magnetic needle shears) according to the state of the art.
  • Figure 4 represents a flow chart of the calibration procedure according to the state of the art for magnetic probes of RICAM equipment.
  • Figure 5B shows the adjustment of said data to a sine function .
  • Figures 6, 6B and 6C show the amplitudes of the needle displacement obtained versus the amplitudes of the forcing during a calibration procedure for excitation frequencies of the coils of 0.628 s “1 and 0.0628 s “ 1 and 18.85 s “1 , respectively, in this way we make sure that we are performing the calibration in the linear regime, that is, in those deformations small enough so that the stress / strain ratio is constant at a given frequency.
  • Figure 7 shows the ratio of amplitudes between the oscillations of the pilot current of the magnetic field and the displacement of the commercial needle ISR-42, and the result of the calibration obtained by the state of the art calibration method.
  • Figure 8 shows the typical aspect of the ratio of amplitudes for a micro thread, 24.6 microns in diameter and 22 mm in length, on a water-air surface without film.
  • Figure 9 represents a flow chart of the calibration procedure proposed in the present invention for magnetic probes of RICAM equipment.
  • Figure 10 shows the result of a calibration performed according to the method of the present invention for a micro thread in a water-air inferred without film.
  • Figure 1 1 shows the result of a calibration performed according to the method of the present invention for a commercial needle ISR-42 in a water-air inferred without film.
  • FIG. 1A shows a system consisting of a film 10 confined between two flat walls 12 that remain at rest and form a channel of width W
  • Figure 1 B shows a vertical section of the system.
  • the dynamic module G is defined as the relationship between tension a and strain y, which using the complex exponent takes the form: ⁇ 0 cos (cDt) _ r 0 e '°
  • Figure 2 shows the tension and deformation in the complex plane. Since it is a complex number, it is also called a complex module G *. It is therefore possible to separate its real and imaginary part:
  • G ' Elastic or storage module (in coherence with the idea of elasticity as energy storage).
  • Figure 3 represents a diagram of a typical RICAM system (interfacial rheometer of magnetic needle shears 9), identifying its main elements:
  • - Mobile barriers 6 to control the spatial extent of the film, which allow varying the surface concentration of the film.
  • - Light source 7 to illuminate the needle through the quartz window.
  • the bottom and edges of the tray, as well as the two mobile barriers, are covered with Teflon.
  • the base of the tray has a circular glass window 5 of 2 cm in diameter; on the vertical axis of this window there is, at the bottom a light source 7, and on the top a CCD camera 2 connected to a zoom lens. This allows detecting the position of the needle tip at every moment.
  • the axis of the channel coincides with the axis of two coils 6 placed symmetrically with respect to the center of the rheometer. These two coils are arranged in an anti-Helmholtz configuration, that is, separated by a distance equal to their radius, and crossed by the same current in reverse.
  • the coils 6 are connected to the output of a current amplifier.
  • the input that governs the amplifier is connected to the function generator of a computer.
  • the computer also picks up the signal from the CCD camera 2, so that both the tension exerted and the position of the needle are known at every moment.
  • a box consisting of methacrylate plates is used that surrounds the tray and insulates it from the outside. This protects the infersion of air currents that could generate flows that distort the measurement.
  • the thin films to be investigated are created on fluid-fluid interfaces (usually water-air) in the Langmuir 1 cuvette.
  • a magnetic needle is placed on it, which is kept afloat by capillary forces.
  • a longitudinal oscillatory movement in the needle is induced by the action of a controlled magnetic field.
  • FIG. 4 represents a flow chart of the calibration procedure 100 for magnetic probes of RICAM equipment according to the state of the art.
  • the system Before measuring the properties of a film, the system must be characterized; that is, measure the ratio of deformation / force amplitudes (AR (co) from now on) of the clean water surface.
  • AR (co) the ratio of deformation / force amplitudes
  • the calibration method 100 already known comprises the following steps:
  • Frequency sweep with clean water-air surface 102 measurements in a water-air inferred without film over a wide frequency range ⁇ (typically between 0.01 and 100 s "1 ), from which 104 determines the ratio of deformation / force amplitudes AR (co) and the offset ⁇ ( ⁇ ).
  • the data are adjusted at high frequencies to a line in log-log of slope 1 / co 2 , which allows to obtain 1 10 the constant C from the mass of the needle and the ordinate at the origin of the tight straight.
  • the inertial regime is not reached 120, that is, if you do not have a region where AR (co) is proportional to 1 / co 2 , then the usual procedure cannot be carried out since the calculation of C is not possible. This circumstance has not been included in any work to date, since using the usual needles of mass of the order of milligrams, the inertial regime is clearly observed.
  • the data can be adjusted to a sine function, as shown in Figure 5.B
  • the amplitude of the oscillation and its phase is known.
  • the forcing phase are known os (since they are determined from the reading of the potential difference between the terminals of a resistor placed in series with the coils, which ensures the precise knowledge of the intensity that the coils pass through at each moment), therefore , the data necessary to determine the ratio of deformation amplitudes / force AR (co) and the offset ⁇ ( ⁇ ) are known.
  • Figure 7 shows the ratio of amplitudes (obtained by the calibration method described in Figure 4) between the oscillations of the pilot current of the magnetic field and the displacement of the needle, over a wide range of frequencies, for a commercial probe ISR42 (diameter 400 microns, length 42 mm).
  • Two regions of characteristic behavior can be observed: the low frequency zone, a plateau dominated by the effective elastic force of the oscillator, and the high frequency zone, where a fall proportional to co "2 at high frequency appears, corresponding to the regime dominated by inertia
  • the line that runs close to the points indicates the best fit to the response of the damped and forced oscillator.
  • Figure 8 shows the typical aspect of the ratio of amplitudes for a micro thread, 24.6 microns in diameter and 22 mm in length, on a water-air surface without film (dots), together with an indicative line of the slope that the graph must have in the regime dominated by inertia (slope line -1 / co 2 , which represents the drop that the ratio of amplitudes in the regime dominated by inertia should have).
  • slope line -1 / co 2 which represents the drop that the ratio of amplitudes in the regime dominated by inertia should have
  • the invention therefore relates to a new calibration procedure for magnetic probes of RICAM equipment.
  • the procedure allows calibration of both probes commercial currently available as new probes with diameters of the order of 10 micrometers.
  • the new calibration system uses the formulation previously explained by Verwijlen et al., Langmuir, 2011 of the equations of the hydrodynamic field of velocities of the subisase. In this way the imaginary component of the viscous resistance of the subisse is correctly taken into account.
  • This calibration method is implemented in a computer program to be able to use it.
  • the new calibration method 200 comprises the following steps, represented in Figure 9:
  • Frequency sweeping with clean water-air surface 202 measurements in an inferred without film over a wide frequency range ⁇ (typically between 0.01 and 100 s "1 ), from which 204 the ratio of deformation / force amplitudes AR (co) and offset ⁇ ( ⁇ ).
  • AR 1 ( ⁇ ) i2L ⁇ ) ⁇ $ o / 2 ( ⁇ ) dQ + k - mc ⁇ 2 since the numerical resolution of the Navier-Stokes equation is required for each frequency.
  • O (C j , k j ) ⁇ (AR T (>, C j , k j ) - AR E (G))) 2 to obtain 208 of the sum of the squared differences between the response in theoretical amplitude AR T and the response in experimental amplitude AR E for different values of C and k.
  • This function has a single minimum located in the space (C, k) at the coordinate point (C min , k min ). To find this pair of wanted values, we divide the space (C, k) into a mesh, whose step size and margins will determine the necessary computation time.
  • the region of the space (C, k) to be studied will be centered on the expected values of the parameters (C, k), which can be calculated approximately from the resolution of the optical system, of the inductive properties of the coils , and of the magnetic properties of the probe.
  • the margins of the region studied will be determined by the uncertainty in the calculation of these expected values.
  • a study of the VD gradient (C, k) in a sufficiently wide region of space (C, k) will give the approximate coordinates of the minimum, on which the region of space (C, k) to study will be centered. Once this is done, 208 the value of the distance D (C ⁇ , k) is calculated for all the meshes nodes.
  • a check 216 of the adjustment for the ratio of amplitudes AR (co) and the offset ⁇ ( ⁇ ) with the values C min and k min is performed .
  • the adjustment will be considered satisfactory 218 when the difference between the experimental data and the adjusted curve is less than the experimental error derived from the resolution of the optical system and the image capture rate (approximately this error translates into a 5% relative error in AR (co) and 10 ms of absolute error in ⁇ ( ⁇ )). If they are not satisfactory, 220 is determined that calibration cannot be performed by this procedure. If they are satisfactory, the calibration is terminated 222.
  • the distance function admits infinite possibilities. For example, you can add the absolute values of the differences between the amplitude relations instead of their squares, which would give less weight relative to the large differences, or you can work not with the values of the amplitude relations but with their logarithms on any basis, which can be particularly interesting in case of very wide frequency sweeps in which the inertial term causes differences of many orders of magnitude between the values of the amplitude relations at high and low frequency.
  • FIG 10 shows, by way of example, the result of a calibration performed according to the procedure just described for typical data obtained for a micro thread in a water-air inferred without film. The points represent the experimental data and the continuous line represents the best fit obtained by applying the new procedure. This calibration method is equally valid for common needles (see Figure 1 1).

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Abstract

Procedimiento de calibración para sondas magnéticas de reometros interfaciales de cizalla por aguja magnética, que comprende: - realizar medidas (202) del desplazamiento de la sonda magnética (14) en una interfase agua-aire sin película en un rango de frecuencias ω; - obtener (204) la relación de amplitudes deformación/fuerza AR(ω) y desfase δ(ω) entre la tensión σ aplicada a las bobinas (3) del reómetro (9) γ la deformación γ superficial producida por el desplazamiento (d) de la sonda magnética (14); - fijar valores iniciales para la constante de conversión de unidades C y la constante elástica efectiva del oscilador k; - obtener el perfil de velocidades en la subfase (206) mediante resolución numérica de las ecuaciones del campo de velocidades; - obtener (210) una distancia D(Cj, kj) entre la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k; - seleccionar (212) el par (Cmin, kmin) que minimiza la distancia D(Cj, k¡).

Description

PROCEDIMIENTO DE CALIBRACIÓN PARA SONDAS MAGNÉTICAS DE REÓMETROS INTERFACIALES DE CIZALLA POR AGUJA MAGNÉTICA
DESCRIPCIÓN
Campo de la invención
La presente invención se engloba dentro del campo de los reómetros interfaciales de cizalla por aguja magnética (en adelante RICAM). Estos sistemas miden las propiedades mecánicas (viscoelásticas) de capas finas (en adelante películas) de materiales de interés industrial o biomédico por medio de agujas magnéticas movidas por campos magnéticos.
Antecedentes de la invención
Lista de referencias citadas: BROOKS, CT et al. An Interfacial Stress Rheometer To Study Transitions in Monolayers at the Air-Water Interface, Langmuir, Vol. 15, No. 7, 1 1 de marzo de 1999, páginas 2450-2459 [en línea], [recuperado el 2015-04-16]. Recuperado de internet <URL: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la980465r> <DOI: 10.1021/la980465r>.
REYNAERT, S et al. Analysis of the Magnetic Rod Interfacial Stress Rheometer. Journal of Rheology, Vol. 52, No. 1 , 2008, páginas 261-285 [en línea}, [recuperado el 2015-04-16]. Recuperado de internet <URL: http://scitation.aip.Org/content/sor/journal/jor2/52/1/10.1122/1.2798238> <DOI: 10.1122/1.2798238>. VERWIJLEN, T et al. Study of the Flow Field in the Magnetic Rod Interfacial Stress Rheometer. Langmuir, Vol. 27, No. 15, 22 de junio de 201 1 , páginas 9345-9358 [en línea}, [recuperado el 2015-04-16]. Recuperado de internet <URL: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la201109u> <DOI: 10.1021/la201109u>. La reología permite conocer las propiedades mecánicas de los materiales, y obtener su caracterización a partir de las relaciones entre esfuerzos y deformaciones. La reología interfacial es una rama específica de la reología que estudia las propiedades de las interfases que se forman entre dos fluidos. La reología interfacial es útil para la caracterización de sistemas coloidales (espumas, suspensiones, microemulsiones), donde los fenómenos interfaciales dominan su comportamiento.
En la reología interfacial se estudia el comportamiento viscoelástico de los sistemas bidimensionales considerando sólo los movimientos en el plano xy. Se pueden considerar dos componentes del movimiento en la inferíase: compresión y cizalla. En el modo de compresión (dilatacional) se distinguen regiones de la película que sufren esfuerzos compresivos y otras regiones que sufren esfuerzos expansivos. En el modo de cizalla, que es el correspondiente al sistema RICAM, se generan movimientos laterales que no deforman las líneas de fluido contiguas de la película.
Los reómetros interfaciales de aguja están formados por una bandeja en cuyo interior se introduce el fluido que formará la subíase (habitualmente agua de alta pureza). Sobre la inferíase agua-aire formada se deposita la película de surfactante. A continuación se ejerce sobre la película una tensión (fuerza / longitud) a través de una aguja magnética, que se utiliza a la vez como excitación y testigo, y que se mueve mediante la generación controlada de un gradiente de campo magnético. La posición de equilibrio de la aguja se fija en la mayoría de reómetros mediante la generación de un pozo de potencial en virtud de un par de bobinas en configuración Helmholtz. Debido al menor momento magnético de los microhilos empleados, se ha sustituido este sistema por un imán de neodimio-hierro-boro colocado en la cubierta de la bandeja, de modo que se genera un pozo de potencial que centra la aguja en la posición deseada en ausencia de fuerzas. La deformación provocada, que se medirá en cada instante mediante el seguimiento de la posición de la aguja con una cámara CCD, cizallará la película que la circunda con una tensión de cizalladura determinada. Las unidades de la tensión en reología 2D son N/m.
Los sistemas RICAM miden las propiedades viscoelásticas, de elasticidad y viscosidad, de un material. La elasticidad de un material sólido relaciona la tensión ejercida sobre él y su deformación elástica recuperable, mientras que en la viscosidad la respuesta ante una tensión ejercida no es sufrir una deformación elástica recuperable, sino fluir, lo que es propio de los líquidos. Frente a estos dos comportamientos ideales, la mayoría de los materiales reales sometidos a tensiones presentan, en mayor o menor medida, tanto una respuesta elástica como una respuesta viscosa. La obtención de las propiedades viscoelásticas de un material es la determinación experimental de la relación entre la componente elástica y la viscosa de dicho material. En el caso de reología 2D, donde se analizan sistemas superficiales, se extraen coeficientes de viscosidad y elasticidad superficiales.
En la actualidad existen sistemas RICAM comerciales, como los fabricados por KSV-NIMA, que utilizan como sondas agujas formadas por un núcleo de material metálico magnético encapsulado dentro de un capilar de vidrio. Es bien conocido desde hace tiempo (Brooks et al., Langmuir, 1999) que el diámetro externo de la sonda determina la resolución última del equipo experimental, de manera que sondas más finas permiten medir las propiedades de películas que oponen menor resistencia a la deformación, es decir, tienen mejor resolución. Por otro lado, la utilización de sondas de diámetro menor presenta ventajas, como por ejemplo la disminución de la inercia de la sonda, pero también inconvenientes, como la necesidad de campos magnéticos de mayor intensidad.
Las sondas comercializadas por KSV-NIMA tienen en la actualidad 200 mieras de radio, con las que se consigue una resolución de 10"6 Pa.m.s en viscosidad interfacial y 10"6 N/m en módulo dinámico.
Es importante destacar que cada sonda requiere de manera ineludible una calibración específica antes de cada medida, puesto que su respuesta depende de la configuración del campo magnético, de las características magnéticas (momento magnético, curva de imanación) y geométricas (diámetro, longitud) de la sonda y de los fluidos en cuya inferíase se sitúa la sonda. Por lo tanto, los equipos RICAM actuales trabajan realizando dos etapas: i) la calibración de la respuesta de la sonda con una superficie fluido-fluido sin película en la inferíase, y
ii) la realización de las medidas con la película en la inferíase y el tratamiento de los datos obtenidos utilizando en dicho tratamiento las constantes obtenidas en la calibración de la sonda.
El método utilizado de forma general en la actualidad para dicha calibración, mediante el que se consiguen ajustes razonables, ha sido descrito ampliamente en la literatura (Brooks et al., Langmuir, 1999) y consta de las siguientes etapas:
1. Realización de medidas en una inferíase agua-aire sin película en un rango amplio de frecuencia, ω (típicamente entre 0, 1 y 10 s"1).
2. Ajuste de la respuesta de amplitud para la sonda en cuestión a la respuesta de un oscilador amortiguado y forzado, es decir, ajuste de la razón entre las amplitudes de la oscilación de la posición de la aguja y la oscilación de la corriente que gobierna el campo magnético et al, Langmuir, 1999.
Figure imgf000006_0001
Este ajuste permite la obtención de las constantes siguientes:
a. Constante de conversión de unidades experimentales (A/pixel) a unidades del S.l. (N/m), C, a partir de la relación entre los valores de la respuesta de amplitud a frecuencias altas y la masa de sonda.
b. Constante elástica efectiva del oscilador, k, a partir del valor constante de la respuesta de amplitud a baja frecuencia.
c. Coeficiente de arrastre debido a la viscosidad de la subíase, d.
En cuanto a la etapa de toma de medidas para la película que se desee caracterizar y el tratamiento de los datos, el método más actual se basa en la resolución numérica/analítica del campo de velocidades del fluido, para el caso de interfases agua-aire (Reynaert et al., Journal of Rheology, 2008), adaptado para el cálculo de los módulos dinámicos de las películas (Verwijlen et al., Langmuir, 201 1). Este procedimiento permite obtener de manera correcta el número de Boussinesq, Bo, que es un parámetro importante en las medidas puesto que representa la relación entre las resistencias al movimiento de la aguja ejercidas por la película interfacial y la subíase, respectivamente. Por lo tanto, cuanto más alto sea el valor de Bo más precisa y fiable es la medida realizada.
El desglose en etapas de este método de tratamiento de datos es como sigue:
1. Realización de medidas en una interfase con película en un rango amplio de frecuencia, ω (típicamente entre 0, 1 y 10 s"1).
2. Selección de un valor inicial para la constante Bo.
3. Resolución numérica de las ecuaciones del campo de velocidades en la subíase y la película en la formulación descrita en Verwijlen et al. Langmuir, 2011 , (ecuaciones 21 a 24) para la configuración correspondiente a los experimentos de la etapa 1.
4. Corrección del valor de Bo por medio del cociente entre la respuesta de amplitud experimental y la obtenida en la etapa 3 (Verwijlen et al., Langmuir, 201 1 , ecuaciones 25 a 27).
5. Repetición iterativa de las etapas 3 y 4 hasta obtener convergencia en el valor de Bo.
6. Utilización del valor de Bo para la obtención de los módulos dinámicos de acuerdo con las expresiones dadas en Verwijlen et al., Langmuir, 2011. Utilizando estos procedimientos con las sondas comerciales de menor diámetro los valores mínimos de las componentes del módulo dinámico que se pueden medir son del orden de 10"6 N/m.
Es interesante mejorar este umbral de medida porque la falta de resolución en la medición de las propiedades mecánicas de las películas de baja viscosidad interfacial impide el estudio de películas diluidas (bajo número de moléculas por unidad de superficie), cuyas propiedades mecánicas son de gran interés. Por ejemplo, en la industria de la cosmética esta limitación en la resolución impide estudiar cuánto se puede disminuir la concentración superficial en la película (es decir, la cantidad de moléculas de tensioactivo) manteniendo las propiedades buscadas del recubrimiento, dato que puede tener repercusiones evidentes en aspectos tanto económicos como medioambientales.
Por otro lado, se conoce la existencia de microhilos magnéticos con diámetros entre 10 y 25 mieras, pero sin embargo el sistema de calibración estándar no sirve para estos microhilos.
Descripción de la invención
La invención se refiere a un nuevo procedimiento de calibración de la respuesta de sondas de baja inercia en sistemas RICAM (reómetros interfaciales de cizalla por aguja magnética). Este nuevo procedimiento de calibración también es aplicable a las sondas comerciales actuales.
Este procedimiento de calibración permite tener en cuenta de manera correcta los efectos debidos a la masa de la aguja y a la componente desfasada (imaginaria) del campo de velocidades de la subíase para sondas de pequeño diámetro.
El nuevo sistema de calibración utiliza la formulación de Verwijlen et al., Langmuir, 201 1 (ya descrito anteriormente en el apartado anterior) de las ecuaciones del campo hidrodinámico de velocidades de la subíase; de este modo se tiene en cuenta correctamente la componente imaginaria de la resistencia viscosa de la subíase.
El procedimiento de calibración para sondas magnéticas de reómetros interfaciales de cizalla por aguja magnética, objeto de la presente invención, comprende: - realizar medidas del desplazamiento de la sonda magnética en una interfase agua- aire sin película en un rango de frecuencias co, seleccionado preferentemente entre 0,01 y 100 s"1 ;
- obtener, a partir de dichas medidas, la relación de amplitudes deformación/fuerza AR(co) y el desfase δ(ω) entre la tensión o aplicada a las bobinas del reómetro y la deformación γ superficial producida por el desplazamiento de la sonda magnética;
- fijar unos valores iniciales para la constante de conversión de unidades C y la constante elástica efectiva del oscilador k sobre los que centrar el estudio numérico de la función distancia, así como el tamaño de paso correspondiente;
- obtener el perfil de velocidades en la subíase mediante resolución numérica de las ecuaciones del campo de velocidades;
- obtener una distancia D(Cj, kj) entre la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k;
- seleccionar el par (Cmin, kmin) que minimiza la distancia D(Cj, kj), los cuales se utilizarán en el tratamiento de las medidas posteriores.
En una realización preferida, el nuevo método de calibración comprende las siguientes etapas:
1. Realización de medidas en una interfase sin película en un rango amplio de frecuencia, ω (típicamente entre 0,01 y 100 s ).
2 Se fijan unos valores iniciales para las constantes C, k, sobre los que centrar la región del espacio (C, k) que se estudiará para buscar el par que mejor ajuste la ecuación teórica a los experimentos.
3 Resolución numérica de las ecuaciones del campo de velocidades en la subíase en la formulación descrita en Verwijlen et al. , Langmuir, 201 1 , (ecuaciones 21 a 24) para la configuración correspondiente a los experimentos de la etapa 1.
4 Variando los valores de C y k de forma discreta en unos intervalos adecuados, calcula para cada par (Cj, kj) la respuesta en amplitud teórica ART(co, Cj, kj).
5 Para cada par (Cj, kj) se calcula la suma en ω de las diferencias al cuadrado entre los puntos de la respuesta en amplitud teórica, ART(co, Cj, kj) (ecuaciones 25 y 26), y la respuesta obtenida experimentalmente, ARE(co). Se tiene por tanto una función D(Cj,
6 Se identifica el par de valores de C y k para el cual se obtiene el mínimo valor de D(Cj, kj), que son los que se utilizarán en el tratamiento de las medidas posteriores (Cmirb km¡n ).
En una realización preferida la distancia D(Cj, kj) es la suma en frecuencias ω de las diferencias al cuadrado entre la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k. Sin embargo, se pueden considerar otras distancias, por ejemplo:
la suma en frecuencias ω de las diferencias al cuadrado entre los logaritmos en cualquier base de la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y de la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k.
la suma en frecuencias ω de los valores absolutos de las diferencias entre la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k. la suma en frecuencias ω de los valores absolutos de las diferencias entre los logaritmos en cualquier base de la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y de la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k.
El procedimiento de calibración es de especial aplicación para sondas magnéticas consistentes en microhilos magnéticos con diámetros entre 10 y 25 mieras.
Breve descripción de los dibujos
A continuación se pasa a describir de manera muy breve una serie de dibujos que ayudan a comprender mejor la invención y que se relacionan expresamente con una realización de dicha invención que se presenta como un ejemplo no limitativo de ésta.
La Figura 1A muestra una película deformada por una aguja. La Figura 1 B representa una sección vertical de la Figura 1A. La Figura 2 muestra la tensión y deformación en el plano complejo.
La Figura 3 representa un esquema de un equipo RICAM (reómetro interfacial de cizalla por aguja magnética) según el estado del arte. La Figura 4 representa un diagrama de flujo del procedimiento de calibración según el estado del arte para sondas magnéticas de equipos RICAM.
La Figura 5A muestra los datos recogidos durante un procedimiento de calibración sobre la posición de la aguja en función del tiempo para co=6.28 s"1 , 1=0.01 A, mientras que la Figura 5B muestra el ajuste de dichos datos a una función seno.
Las Figuras 6, 6B y 6C muestran las amplitudes del desplazamiento de la aguja obtenidas frente a las amplitudes del forzamiento durante un procedimiento de calibración para frecuencias de excitación de las bobinas de 0.628 s"1 y 0.0628 s"1 y 18.85 s"1 , respectivamente. De este modo nos aseguramos de que estamos realizando la calibración en el régimen lineal, es decir, en aquellas deformaciones lo suficientemente pequeñas para que la relación tensión/deformación sea constante a una frecuencia dada.
La Figura 7 muestra la relación de amplitudes entre las oscilaciones de la corriente de pilotaje del campo magnético y del desplazamiento de la aguja comercial ISR-42, y el resultado de la calibración obtenida por el método de calibración del estado del arte.
En la Figura 8 se muestra el aspecto típico de la relación de amplitudes para un microhilo, de 24.6 mieras de diámetro y 22 mm de longitud, en una superficie agua-aire sin película.
La Figura 9 representa un diagrama de flujo del procedimiento de calibración propuesto en la presente invención para sondas magnéticas de equipos RICAM.
En la Figura 10 se muestra el resultado de una calibración realizada según el procedimiento de la presente invención para un microhilo en una inferíase agua-aire sin película.
En la Figura 1 1 se muestra el resultado de una calibración realizada según el procedimiento de la presente invención para una aguja comercial ISR-42 en una inferíase agua-aire sin película.
Descripción detallada de la invención
Los reómetros interfaciales de cizalla por aguja magnética (RICAM) miden las propiedades viscoelásticas de capas finas de un material por medio de una aguja magnética movida por campos magnéticos. En la Figura 1A se representa un sistema constituido por una película 10 confinada entre dos paredes planas 12 que se mantienen en reposo y forman un canal de anchura W, mientras que la Figura 1 B muestra una sección vertical del sistema. En el eje del canal hay una aguja 14 descansando en la interfase. Si sobre la aguja 14 se ejerce una fuerza F en la dirección del eje del canal, la aguja se desplaza longitudinalmente. En su desplazamiento, transmite una tensión a la región de la película que la circunda provocando su deformación. Si el desplazamiento de la aguja es d, la deformación de la superficie será entonces γ = ^ .
W 72
Si consideremos que la tensión a que ejercemos sobre la aguja es periódica, σ = σ0 cos(cyt) , la deformación y que se obtiene midiendo la posición de la aguja en función del tiempo también será periódica, γ = γ0 cos(cot - S) . El módulo dinámico G se define como la relación entre tensión ay deformación y, que empleando el exponente complejo toma la forma: σ0 cos(cDt) _ r0e'°
χ0 cos( ot - δ(ω)) ~ r0ej(at-'
La Figura 2 muestra la tensión y deformación en el plano complejo. Puesto que se trata de un número complejo, se le denomina también módulo complejo G*. Se puede por tanto separar su parte real e imaginaria:
G* = G'+/G"
Debido a la elasticidad la tensión y deformación son proporcionales, mientras que debido a la viscosidad la tensión y velocidad de deformación son proporcionales. Teniendo en cuenta que en un movimiento oscilatorio posición y velocidad están desfasados 90°, se puede concluir que la parte real del módulo complejo se debe a la elasticidad de la película, mientras que la parte imaginaria se debe a la componente viscosa:
G': Módulo elástico o de almacenamiento (en coherencia con la idea de elasticidad como almacenamiento de energía).
G": Módulo viscoso o de pérdidas (en coherencia con la idea de viscosidad como disipación de energía).
Se puede concluir que la relación entre el módulo elástico y el módulo viscoso viene determinada por el ángulo de desfase δ entre tensión y deformación:
G} '
— = tanS(co)
σ De esta forma, si:
δ(ω) = 0o→ tan δ(ω) = 0→G"= 0→ Superficie puramente elástica.
δ(ω) = 90°→ tan δ(ω) =∞→G'= 0→ Superficie puramente viscosa.
Midiendo la relación entre tensión y deformación se determina |G *| , y midiendo el desfase δ entre tensión y deformación se determina la relación entre la parte elástica y viscosa de G*. En la Figura 1 B se observa una sección vertical del sistema. Las propiedades geométricas definen de un modo crítico su comportamiento, especialmente la relación entre el arrastre que sufre la aguja debido a la inferíase y el que sufre debido a la subíase. Una de las mayores dificultades en reología interfacial reside, precisamente, en tener la seguridad de estar midiendo las propiedades interfaciales y no, en nuestro caso, las de la subíase de agua.
Se puede considerar que el arrastre que sufre la aguja 14 se debe a dos términos:
- Por un lado, el que provoca la película, y que se produce a lo largo del perímetro (línea de flotación) de la aguja, denominado Pc en la Figura 1 B.
- Por otro lado, el arrastre debido a la subíase de agua, y que se produce a lo largo de toda la superficie Ac de contacto entre esta y la aguja 14.
La Figura 3 representa un esquema de un sistema RICAM típico (reómetro interfacial de cizalla por aguja magnética 9), identificando sus elementos principales:
- Bandeja o cubeta de Langmuir 1 , donde se deposita la subíase de agua sobre la que se generan las películas a estudiar.
- Cámara CCD 2 para la videocaptura del movimiento de la sonda.
- Bobinas 3 para la generación del gradiente de campo magnético oscilante que gobierna el movimiento de la aguja.
- Canal 4, formado por dos láminas de vidrio, dentro del cual se produce el movimiento de la aguja.
- Ventana 5 de cuarzo a través de la cual se ilumina la aguja.
- Barreras móviles 6 para controlar la extensión espacial de la película, que permiten variar la concentración superficial de la película. - Fuente de luz 7 para iluminar la aguja a través de la ventana de cuarzo.
El fondo y bordes de la bandeja, así como las dos barreras móviles, están recubiertos de teflón. En el centro de la bandeja 1 se dispone un canal 4 formado por dos placas de vidrio paralelas, separadas una distancia W=2 cm, y de longitud mucho mayor que la longitud de la aguja. La aguja empleada (ISR 27) está compuesta por un núcleo de ferrita en el interior de un capilar de vidrio, de longitud total L=2.7 cm y masa m=7.8mg. En el centro del canal formado, la base de la bandeja tiene una ventana 5 circular de vidrio de 2 cm de diámetro; en el eje vertical de esta ventana hay, en la parte inferior una fuente de luz 7, y en la parte superior una cámara CCD 2 conectada a un objetivo zoom. Ello permite detectar la posición de la punta de la aguja en cada instante.
El eje del canal coincide con el eje de dos bobinas 6 colocadas simétricamente respecto al centro del reómetro. Estas dos bobinas están dispuestas en configuración anti-Helmholtz, es decir, separadas una distancia igual a su radio, y atravesadas por la misma corriente en sentido inverso. Las bobinas 6 están conectadas a la salida de un amplificador de corriente. La entrada que gobierna el amplificador está conectada al generador de funciones de un ordenador. Por último, el ordenador recoge también la señal de la cámara CCD 2, de modo que se conoce tanto la tensión ejercida como la posición de la aguja en cada instante.
Para minimizar la sensibilidad del sistema frente a impurezas que se depositan en la inferíase agua-aire, se emplea una caja formada por placas de metacrilato que rodea la bandeja y la aisla del exterior. De este modo se protege la inferíase de corrientes de aire que podrían generar flujos que distorsionen la medida.
Las películas finas que se desea investigar se crean sobre interfaces fluido-fluido (habitualmente agua-aire) en la cubeta de Langmuir 1. Sobre la misma inferíase se coloca una aguja magnética que se mantiene a flote por fuerzas de capilaridad. Por la acción de un campo magnético controlado se induce un movimiento longitudinal oscilatorio en la aguja. De la relación entre las amplitudes de las oscilaciones del campo magnético y la posición de la aguja y de la fase relativa entre ellas se puede obtener con precisión el módulo dinámico G, con sus componentes elástica G' y viscosa G". A partir del módulo dinámico G se puede obtener la viscosidad compleja de las películas. Las películas finas que separan fases fluidas se dan en todos los procesos industriales en que intervienen o se producen coloides, micelas, espumas y aerosoles, por lo que el conocimiento de las propiedades mecánicas de dichas películas tiene repercusiones prácticas de gran relevancia. La Figura 4 representa un diagrama de flujo del procedimiento de calibración 100 para sondas magnéticas de equipos RICAM según el estado del arte. Antes de medir las propiedades de una película hay que caracterizar el sistema; es decir, medir la relación de amplitudes deformación/fuerza (AR(co) a partir de ahora) de la superficie de agua limpia. De este modo, cuando se mida la AR(co) para una película, se podrá estimar si la componente de la respuesta de la aguja debida a la subíase de agua es despreciable frente a la debida a la película.
El método de calibración 100 ya conocido comprende las siguientes etapas:
1. Barrido en frecuencia con superficie agua-aire limpia 102: realización de medidas en una inferíase agua-aire sin película en un rango amplio de frecuencia ω (típicamente entre 0,01 y 100 s"1), a partir de las cuales se determina 104 la relación de amplitudes deformación/fuerza AR(co) y el desfase δ(ω).
2. Ajuste de la respuesta de amplitud para la sonda en cuestión a la respuesta de un oscilador amortiguado y forzado, es decir, ajuste de la razón entre las amplitudes de la oscilación de la posición de la aguja y la oscilación de la corriente que gobierna el campo magnético a la ecuación 2 de la referencia de Brooks et al, Langmuir, 1999. Para ello se sigue el siguiente procedimiento:
a. Comprobación 106 de que a frecuencias altas AR(co) es proporcional a 1/co2.
En caso afirmativo se ajustan 108 los datos a altas frecuencias a una recta en log-log de pendiente 1/co2, lo que permite obtener 1 10 la constante C a partir de la masa de la aguja y la ordenada en el origen de la recta ajustada. Si el régimen inercial no se alcanza 120, es decir, si no se tiene una región en la que AR(co) sea proporcional a 1/co2, entonces el procedimiento habitual no puede llevarse a cabo ya que el cálculo de C no es posible. Esta circunstancia no se ha recogido en ningún trabajo hasta la fecha, ya que empleando las agujas habituales de masa del orden de miligramos, el régimen inercial es claramente observado.
b. Una vez calculada C, se realiza un ajuste 1 12 no lineal de los datos experimentales a la ecuación que define un oscilador forzado amortiguado, dejando libres los parámetros k, d 1 14. Alternativamente, k puede determinarse realizando un barrido a frecuencias bajas, donde AR(co) presenta una meseta de valor 1/k.
Comprobación 116 del ajuste del desfase δ(ω) con los valores de k y d. Si el ajuste del desfase ¿>(o) es satisfactorio 1 18, la calibración se da por finalizada 122. El ajuste se dará por satisfactorio cuando la diferencia entre los datos experimentales y la curva ajustada sea inferior al error experimental derivado de la resolución del sistema óptico y la tasa de captura de imágenes (aproximadamente este error se traduce en un 5% de error relativo en AR(co) y 10 ms de error absoluto en δ(ω)) Con respecto al barrido en frecuencia con superficie agua-aire limpia 102, a modo de ejemplo la Figura 5A muestra los datos recogidos de la posición de la aguja en función del tiempo para una frecuencia y una intensidad determinadas (co=6.28 s"1 , 1=0.01 A). Cuando se dispone de un número suficiente de ciclos completados, se puede ajusfar los datos a una función seno, según se muestra en la Figura 5B. Una vez se ha realizado el ajuste a la función seno, se conoce la amplitud de la oscilación y su fase. La amplitud y la fase del forzamiento son conocidos (puesto que se determinan a partir de la lectura de la diferencia de potencial entre los bornes de una resistencia colocada en serie con las bobinas, lo que asegura el conocimiento preciso de la intensidad que atraviesa las bobinas en cada instante), por lo tanto, se conocen los datos necesarios para determinar 104 la relación de amplitudes deformación/fuerza AR(co) y el desfase δ(ω).
De modo análogo se barren las distintas frecuencias, pero antes hay que asegurarse de que las medidas se realizan dentro del régimen lineal, es decir, en la región en la que deformación y fuerza son proporcionales. Este punto se comprueba, para una frecuencia determinada, efectuando un barrido en la amplitud del forzamiento (variando la amplitud de la señal periódica que atraviesa las bobinas), y estudiando cómo varía la amplitud de la oscilación. La relación de ambas amplitudes se muestra en las Figuras 6A (0.628 s"1), 6B (0.0628 s"1) y 6C (18.85 s"1). La relación es lineal dentro de las amplitudes susceptibles de ser medidas con el sistema óptico empleado.
La Figura 7 muestra la relación de amplitudes (obtenida por el método de calibración descrito en la Figura 4) entre las oscilaciones de la corriente de pilotaje del campo magnético y del desplazamiento de la aguja, en un rango amplio de frecuencias, para una sonda comercial ISR42 (diámetro 400 mieras, longitud 42 mm). Se pueden observar dos regiones de comportamiento característico: la zona de baja frecuencia, una meseta dominada por la fuerza elástica efectiva del oscilador, y la zona de alta frecuencia, donde aparece una caída proporcional a co"2 a alta frecuencia, que corresponde al régimen dominado por la inercia. La línea que discurre cercana a los puntos indica el mejor ajuste a la respuesta del oscilador amortiguado y forzado.
Actualmente se conoce sin embargo la existencia de unos microhilos magnéticos, con diámetros entre 10 y 25 mieras, desarrollados y fabricados por un equipo del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), cuyo sistema de fabricación los proporciona directamente recubiertos por una fina capa de vidrio de aproximadamente 5 mieras de espesor. Dado que su diámetro es aproximadamente diez veces menor que el de las agujas comerciales de menor diámetro, se ha investigado su aplicación como sondas de medición en sistemas RICAM. Durante el desarrollo de dicha investigación, se encontró que el sistema de calibración estándar no sirve para estos microhilos.
En la Figura 8 se muestra el aspecto típico de la relación de amplitudes para un microhilo, de 24.6 mieras de diámetro y 22 mm de longitud, en una superficie agua-aire sin película (puntos), junto con una línea indicativa de la pendiente que debe tener la gráfica en el régimen dominado por la inercia (línea de pendiente -1/co2, que representa la caída que debería tener la relación de amplitudes en el régimen dominado por la inercia). Como se puede apreciar, ese régimen no se alcanza dentro del rango de frecuencia accesible para el instrumento, de forma que resulta imposible aplicar en este caso el procedimiento de calibración descrito más arriba. Las causas directas del problema son:
i) la baja inercia de la sonda, que hace que no se llegue a alcanzar el régimen dominado por la inercia en el rango de frecuencia en que trabaja el sistema, y
ii) el aumento de la componente imaginaria de la resistencia viscosa de la subíase sobre la aguja cuando ésta tiene un diámetro inferior a 100 μηι, aproximadamente. Por lo tanto, resulta imprescindible tener en cuenta la configuración de los campos hidrodinámicos de velocidades en la película y en la subíase en el procedimiento de calibración para los microhilos y, por extensión, para cualquier sonda de pequeño diámetro.
La invención se refiere por tanto a un nuevo procedimiento de calibración para sondas magnéticas de equipos RICAM. El procedimiento permite la calibración tanto de las sondas comerciales actualmente disponibles como de nuevas sondas con diámetros del orden de 10 micrómetros.
El nuevo sistema de calibración utiliza la formulación ya explicada anteriormente de Verwijlen et al., Langmuir, 2011 de las ecuaciones del campo hidrodinámico de velocidades de la subíase. De este modo se tiene en cuenta correctamente la componente imaginaria de la resistencia viscosa de la subíase. Este método de calibración se implementa en un programa de ordenador para poder utilizarlo. El nuevo método de calibración 200 comprende las siguientes etapas, representadas en la Figura 9:
1. Barrido en frecuencia con superficie agua-aire limpia 202: realización de medidas en una inferíase sin película en un rango amplio de frecuencia ω (típicamente entre 0,01 y 100 s"1), a partir de las cuales se obtiene 204 la relación de amplitudes deformación/fuerza AR(co) y el desfase δ(ω).
2. Obtención del perfil de velocidades 206, tanto en la inferíase como en la subíase, por resolución numérica de las ecuaciones 21 a 24 de Verwijlen et al. , Langmuir,
201 1 para la configuración correspondiente a los experimentos de la etapa 1. Para ello, se considera un sistema de coordenadas cilindrico centrado en la aguja, el desplazamiento de cualquier punto del fluido, de coordenadas (r, Θ), es z = g(r, θ)ζ donde z0 * es el desplazamiento de la aguja y g(r, 6) es una función compleja que se obtiene de resolver la ecuación de Navier-Stokes,
donde Re es el número de Reynolds de la subíase y p = l°g ( ) > siendo a el radio de la aguja. Las condiciones de contorno impuestas sobre el sistema son:
a. No deslizamiento del fluido sobre la superficie de la aguja.
b. No deslizamiento del fluido sobre las paredes del canal.
c. Simetría respecto de Θ = 0.
d. Condición de Boussinesq-Scriven en el acoplamiento subfase-interfase
3. La solución numérica del perfil de velocidades del punto anterior permite el cálculo del arrastre debido a la subíase, teniendo en cuenta la componente desfasada de la velocidad del fluido. Por tanto, sólo hay dos parámetros que permanecen desconocidos para comparar la relación de amplitudes AR teórica (ART) y la medida experimentalmente (ARexp): La constante C de conversión a unidades SI, y la constante elástica k.
4. Puesto que el perfil de velocidades, g, depende de la frecuencia de una manera no trivial, no es posible realizar un ajuste no lineal a la relación de amplitudes teórica,
AR 1(ω) = i2Lú)^ $o /2 (~ ) dQ + k - mcú2 ya que se requiere la resolución numérica de la ecuación de Navier-Stokes para cada frecuencia. El método propuesto para encontrar los valores adecuados de las constantes desconocidas consiste en encontrar el par (C, k) que minimice la diferencia entre la curva teórica (ART), y los datos experimentales (ARexp) multiplicados por la constante C para convertirlos a unidades SI, ARE = C ARexp. Para ello definimos una función distancia
210, por ejemplo O(Cj ,kj ) =∑(ART ( >,Cj ,kj ) - ARE (G)))2 para la obtención 208 de la suma de las diferencias al cuadrado entre la respuesta en amplitud teórica ART y la respuesta en amplitud experimental ARE para diferentes valores de C y k. Esta función presenta un único mínimo situado en el espacio (C, k) en el punto de coordenadas (Cmin, kmin). Para encontrar este par de valores buscados, dividimos el espacio (C, k) en un mallado, cuyo tamaño de paso y márgenes determinarán el tiempo de computación necesario. En general, la región del espacio (C, k) que se estudiará estará centrada en los valores esperados de los parámetros (C, k), que pueden calcularse aproximadamente a partir de la resolución del sistema óptico, de las propiedades inductivas de las bobinas, y de las propiedades magnéticas de la sonda. Por otro lado, los márgenes de la región estudiada vendrán determinados por la incertidumbre en el cálculo de estos valores esperados. En cualquier caso, ante la posibilidad de que haya parámetros desconocidos, como las propiedades magnéticas de la sonda, un estudio del gradiente VD (C, k) en una región suficientemente amplia del espacio (C, k) dará las coordenadas aproximadas del mínimo, sobre el cual se centrará la región del espacio (C, k) a estudiar. Una vez hecho esto se calcula 208 el valor de la distancia D(C¿, k ) para todos los nodos del mallado.
Selección 212 del par (C, k) que minimiza la suma de diferencias al cuadrado: se identifica el par de valores de C y k para el cual se obtiene el mínimo valor de D(Cj, kj), que son los que se utilizarán en el tratamiento de las medidas posteriores. Se obtiene 214 así el par (Cmin, kmin ). Si fuera necesario puede repetirse este proceso iterativamente en regiones del espacio (C, k) y con tamaño de paso más pequeños en cada iteración, con lo que se reduciría la incertidumbre en el cálculo del par
Se realiza una comprobación 216 del ajuste para la relación de amplitudes AR(co) y el desfase δ(ω) con los valores Cmin y kmin. El ajuste se dará por satisfactorio 218 cuando la diferencia entre los datos experimentales y la curva ajustada sea inferior al error experimental derivado de la resolución del sistema óptico y la tasa de captura de imágenes (aproximadamente este error se traduce en un 5% de error relativo en AR(co) y 10 ms de error absoluto en δ(ω)). Si no son satisfactorios, se determina 220 que no se puede realizar la calibración por este procedimiento. Si son satisfactorios, la calibración se da por finalizada 222.
Es importante resaltar que la función distancia admite infinitas posibilidades. Por ejemplo, se pueden sumar los valores absolutos de las diferencias entre las relaciones de amplitud en lugar de sus cuadrados, lo cual daría menos peso relativo a las diferencias grandes, o se puede trabajar no con los valores de las relaciones de amplitud sino con sus logaritmos en cualquier base, lo cual puede ser particularmente interesante en caso de barridos en frecuencia muy amplios en los que el término inercial provoque diferencias de muchos órdenes de magnitud entre los valores de las relaciones de amplitud a alta y baja frecuencia.
Este procedimiento permite realizar una calibración correcta en el caso de los microhilos magnéticos y, también, en las sondas comerciales (por ejemplo, las ISR42). En la Figura 10 se muestra, a título de ejemplo, el resultado de una calibración realizada según el procedimiento que acabamos de describir para datos típicos obtenidos para un microhilo en una inferíase agua-aire sin película. Los puntos representan los datos experimentales y la línea continua representa el mejor ajuste obtenido aplicando el nuevo procedimiento. Este método de calibración es igualmente válido para las agujas habituales (ver Figura 1 1).
El procedimiento posterior de tratamiento de los datos obtenidos ya con la película creada sobre la inferíase agua-aire es análogo al ya conocido, descrito en el apartado de antecedentes de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Procedimiento de calibración para sondas magnéticas de reómetros interfaciales de cizalla por aguja magnética, caracterizado por que dicho procedimiento de calibración (200) comprende:
- realizar medidas (202) del desplazamiento de la sonda magnética (14) en una interfase agua-aire sin película en un rango de frecuencias ω;
- obtener (204), a partir de dichas medidas, la relación de amplitudes deformación/fuerza AR(co) y el desfase δ(ω) entre la tensión o aplicada a las bobinas (3) del reómetro (9) y la deformación γ superficial producida por el desplazamiento (d) de la sonda magnética (14);
- fijar unos valores iniciales para la constante de conversión de unidades C y la constante elástica efectiva del oscilador k sobre los que centrar el estudio numérico de la función distancia;
- obtener el perfil de velocidades en la subfase (206) mediante resolución numérica de las ecuaciones del campo de velocidades. Para ello, se considera un sistema de coordenadas cilindrico centrado en la aguja, el desplazamiento de cualquier punto del fluido, de coordenadas (r, Θ), es z = g(r, 0)z¿eí6JÍ, donde z¿ es el desplazamiento de la aguja y g(p, 6), donde p = log ( ), es una función compleja que se obtiene de resolver la ecuación de Navier-Stokes - + = Me e2pg, donde Re es el número de Reynolds de la subfase y a el radio de la aguja. Las condiciones de contorno impuestas sobre el sistema son:
a. No deslizamiento del fluido sobre la superficie de la aguja, es decir, #(0, Θ) = 1.
b. No deslizamiento del fluido sobre las paredes del canal, es decir, g ( og (^ , e^j = 0. c. Simetría respecto de Θ = 0, es decir, g(p, -φ) = g(p, +φ).
d. Condición de Boussinesq-Scriven en el acoplamiento subfase-interfase es decir
"••-' © - ¾) - ff - »-
- obtener (210) una distancia D(Cj, k,) entre la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k;
- seleccionar (212) el par (Cm¡n, kmin) que minimiza la distancia D(Cj, k,), los cuales se utilizarán en el tratamiento de las medidas posteriores.
2. Procedimiento de calibración según la reivindicación 1 , caracterizado por que la distancia D(Cj, kj) es la suma en frecuencias ω de las diferencias al cuadrado entre la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k.
3. Procedimiento de calibración según la reivindicación 1 , caracterizado por que la distancia D(Cj, kj) es la suma en frecuencias ω de las diferencias al cuadrado entre los logaritmos en cualquier base de la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y de la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k.
4. Procedimiento de calibración según la reivindicación 1 , caracterizado por que la distancia D(Cj, kj) es la suma en frecuencias ω de los valores absolutos de las diferencias entre la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k.
5. Procedimiento de calibración según la reivindicación 1 , caracterizado por que la distancia D(Cj, kj) es la suma en frecuencias ω de los valores absolutos de las diferencias entre los logaritmos en cualquier base de la relación de amplitudes deformación/fuerza teórica ART y de la relación de amplitudes deformación/fuerza experimental ARE para diferentes valores de C y k.
6. Procedimiento de calibración según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las sondas magnéticas (14) sobre las que se aplica el procedimiento de calibración (200) son microhilos magnéticos con diámetros entre 10 y 25 mieras.
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