WO2016005630A1 - Sensor higrométrico basado en un material colagénico - Google Patents

Sensor higrométrico basado en un material colagénico Download PDF

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ionic surfactant
alkyl
collagen
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Fernando MALDONADO MILLÁN
Albert María MANICH BOU
José CARILLA AUGUET
Agustín MARSAL MONGE
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01W—METEOROLOGY
    • G01W1/00—Meteorology
    • G01W1/11—Weather houses or other ornaments for indicating humidity

Definitions

  • the present invention relates to a gravimetric humidity sensor, therefore, the present invention can be framed in the technical field of measuring instruments, in particular hygrometers.
  • the humidity measurement procedures are very diverse, are applied in different conditions and must be able to determine the humidity of the environment with the precision required in each case, covering the entire range of variation from 0 to 100% relative humidity (HR).
  • dew point hygrometers Except for dew point hygrometers, there is no procedure that covers the entire measuring range with sufficient accuracy. In conditions close to saturation, condensations occur which, depending on the type of sensor, disturb its operation and mask the results. If to avoid condensation, the temperature of the sensor is increased, the relative humidity values are altered, forcing the sensor to recalibrate to the new temperature to obtain reliable measurements. Dew point hygrometers with a refrigerated mirror can measure the dew point regardless of the air temperature. If this is known, the% RH of the air can be calculated. The cost of the system is high and its size does not allow its use in small spaces. It is generally used in calibration of other measurement systems.
  • Hygrometers or humidity sensors base their operation on the use of a sensor that has a characteristic sensitive to the variation in relative humidity of the environment in which it is located. This can be from the decrease in temperature of a thermometer with a wet bulb due to evaporation (psychrometer), to the determination of the dew temperature of the air or the variation in length, mass, electrical characteristics (resistance, capacity, impedance) , absorption (lyman-alpha), or using natural, electrolytic or synthetic mesoporous materials with large contact area (83.2 m 2 / g) that vary their impedance with the water content (J Zhao et al. Sensors and Actuators B, 2013, 181, 802-809).
  • Hygrometers based on length measurements can lead to drifts of up to 20-30% of the initial calibration.
  • the psychrometers cannot work at temperatures below 0 ° C, they work in an acceptable way for humidities between 15 and 100% RH but their sensitivity depends on the air flow for evaporation of the wet bulb and the state of cleanliness thereof.
  • Capacitive sensors have a good response between 10 and 95% RH, resistives have more limited ranges and those of dew point depend on the skill of the operator and have the limitation of their cost and their dimensions.
  • Gravimetric hygrometers described so far, that base the measurement of humidity on the variation of the sensor's mass, can give reproducible results over the entire humidity range (0 to 100% RH) although they have a limitation in relation to accuracy of the results, because of the hysteresis phenomenon that is produced by coalescence inside the pores.
  • the moisture content of the material in equilibrium situation depends on the previous humidity conditions from which it came. If it was in a drier environment, the mass in the balance will be lower than what would be obtained if it came from a wetter environment. This difference affects the accuracy with which the ambient humidity can be determined.
  • the present invention relates to a hygrometric sensor based on a collagen material suitably treated with surfactants for application as gravimetric hygrometers. It also refers to the procedure for obtaining it.
  • a first aspect of the present invention relates to a hygrometric sensor comprising: a) between 35% and 60% by weight with respect to the total weight of the sensor of a collagen material selected from collagen sheet and skin;
  • the ionic surfactant is selected from sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) alkylpyridinium, sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) quaternary alkylammonium, sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) alkylimidazolinium and alkaline salts and (Ce-Cao) alkyl sulfate alkaline earths, (C 6 -C 30 ) alkyl ether sulfate, (C 6 -C 30 ) alkyl ether sulfate, (C 6 -C 30 )
  • Hygrometric sensor means in the context of the present invention that material capable of absorbing and desorbing moisture from the surrounding environment, and which can be used as a hygroscopic sensor, that is, to measure the relative humidity variation.
  • collagen material is understood as any material made from animal skin, the main component of which is collagen.
  • Collagen sheet means a sheet obtained from the extrusion of partial collagen hydrolysates from animal skin, which is mainly used as an edible wrap in the food industry.
  • skin is understood as an animal skin subjected to conventional riverbank operations (soaking, waxing, liming and rendering), pickling and degreasing prepared to be subjected to a tanning process.
  • An ionic surfactant is a surfactant whose hydrophilic part has a positive or negative charge.
  • "ionic surfactant” means a cationic or anionic surfactant.
  • the ionic surfactants are selected from sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) alkylpyridinium, sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) quaternary alkylammonium, sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) alkylimidazolinium and alkaline and alkaline earth salts of (C 6 -C 30) alkyl, (C 6 -C 30) alkyl ether , (C 6 -C 30) alkylsulfonate, (C 6 -C 30) alkylbenzene, (C 6 -C 30) alkyl carboxylate , (C 6 - C 30 ) alkyl ether carboxylate and (C
  • a non-ionic surfactant is a surfactant that does not comprise dissociable (ionizable) functional groups and therefore does not dissociate in the water into ions.
  • the polar groups that make up one of the parts of the surfactant are usually alcohol and ether groups.
  • the non-ionic surfactants of the invention are selected from (C 6 -C 30 ) polyalkoxylated alcohols, (C 6 -C 30 ) polyalkoxylated alkylphenols, (C 6 -C 30 ) polyalkoxylated fatty acids, polyalkoxylated fatty acid esters, (C 6 -C 30 ) alkanolamides and (C 6 -C 30 ) alkyl polyglycosides and any of their mixtures, the polyalkoxylates being preferably polyoxyethylene and polyoxypropylene type, such as nonylphenoxyethylene, nonylphenol with 10 moles of ethylene oxide, lauric alcohol with 9.5 moles of ethylene oxide, polyglucopyranoside with degree of polymerization 1.3, polyglucopyranoside with degree of polymerization 1.4 (KAG-40).
  • the senor as defined above comprises: a) between 40% and 55% by weight relative to the total weight of the collagen material sensor;
  • the thickness of the collagenic material is 50 ⁇ to 500 ⁇ . The smaller the thickness of the collagenic material, the less time is needed to reach equilibrium.
  • the non-ionic surfactant is a (C 8 -Ci 2 ) polyoxyethylene alkylphenol, preferably the non-ionic surfactant is nonylphenol polyoxyethylene and more preferably it is nonylphenol oxyethylenated with 10 moles of ethylene oxide (NFOE- 10).
  • the non-ionic surfactant is a (C 8 -C 15 ) alkyl polyglucoside, preferably the non-ionic surfactant is a mixture Cg, C io , Cu alkyl polyglucopyranoside with polymerization degree 1, 3 ⁇ KAG-40).
  • the ionic surfactant is a cationic surfactant, preferably the cationic surfactant is selected from (C 10 -C 2 o) alkylpyridinium halide, (C 10- C 2 o) alkylammonium halide and any of its mixtures, and more preferably the cationic surfactant is hexadecylpyridinium chloride.
  • the hygrometric sensor comprises:
  • the hygrometric sensor comprises: a) between 35% and 60% by weight with respect to the total weight of the sensor of a collagen material selected from collagen sheet and skin;
  • the ionic surfactant is an anionic surfactant, preferably the anionic surfactant is selected from alkaline or alkaline earth salts of (Ci 0 -Ci 6 ) alkyl sulfate, (Ci 0 -Ci 6 ) alkyl sulphonate and ( Cio-Ci 6 ) alkylbenzenesulfonate and any of its mixtures, more preferably the anionic surfactant is selected from sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tetradecylsulfonate and sodium lauroyl sarcosinate and even more preferably the anionic surfactant is sodium dodecyl sulfate.
  • the hygrometric sensor comprises:
  • the hygrometric sensor comprises: a) between 35% and 60% by weight with respect to the total weight of the sensor of a collagen material selected from collagen sheet and skin;
  • the hygrometric sensor comprises: a) between 35% and 60% by weight with respect to the total weight of the sensor of a collagen material selected from collagen sheet and skin;
  • the collagenic material is collagen sheet.
  • Collagen sheet-based sensors have the highest reproducibility and highest responsiveness since a smaller material thickness can be achieved.
  • the collagen material is collagen sheet and has a thickness of 20 ⁇ to 500 ⁇ , and more preferably 50 ⁇ 3 200 ⁇ .
  • the hygrometric sensor comprises:
  • the collagen sheet has a thickness of 20 ⁇ to 500 ⁇ , preferably 50 to 200 ⁇ .
  • the hygrometric sensor comprises:
  • the collagen sheet has a thickness of 20 ⁇ to 500 ⁇ , preferably 50 to 200 ⁇ .
  • the hygrometric sensor comprises:
  • the collagen sheet has a thickness of 20 ⁇ to 500 ⁇ , preferably 50 to 200 ⁇ .
  • the collagenic material is skin, preferably lyophilized skin.
  • the collagenic material is skin, preferably lyophilized skin and has a thickness of 200 to 700 ⁇ , and more preferably 300 to 300 ⁇ 450 ⁇ and even more preferably 400 ⁇ .
  • the hygrometric sensor comprises:
  • lyophilized skin has a thickness of 200 ⁇ 700 ⁇ to 700 ⁇ , preferably 300 ⁇ to 450 ⁇ .
  • the hygrometric sensor comprises:
  • lyophilized skin has a thickness of 200 ⁇ 700 ⁇ to 700 ⁇ , preferably 300 ⁇ to 450 ⁇ .
  • a second aspect of the present invention relates to a method of obtaining a hygrometric sensor comprising the following steps:
  • the ionic surfactant is selected from sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) alkylpyridinium, sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) quaternary alkylammonium, sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) alkylimidazolinium and alkaline salts and (Ce-Cao) alkyl sulfate alkaline earths, (C 6 -C 30 ) alkyl ether sulfate, (C 6 -C 30 ) alkyl sulphonate, (C 6 -C 30 ) alkyl benzenesulfonate, (C 6 -C 30 ) alkylcarboxylate, (C 6 -C 30 ) alkyl ether carboxylate and (C 6 -C 30 ) alkylsarcosinate and any mixture thereof; where the nonionic surfactant is selected from sul
  • the thickness of the collagenic material is 50 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the non-ionic surfactant is (C 8 -Ci 2 ) polyoxyethylene alkylphenol, preferably it is nonylphenol polyoxyethylene and more preferably it is nonylphenol oxyethylene with 10 moles of ethylene oxide (NFOE-10).
  • the non-ionic surfactant is a (C 8 -Ci 5 ) alkyl polyglucoside, preferably the non-ionic surfactant is a mixture Cg, C 10 , Cu alkyl polyglucopyranoside with polymerization degree 1, 3 ⁇ KAG-40).
  • the ionic surfactant is a cationic surfactant selected from (C 6 -C 30 ) alkylpyridinium, sulfates and halides of (C 6 -C 30 ) quaternary alkylammonium, sulphates and halides of (C 6 -C 30 ) alkylimidazolinium and any of its mixtures, preferably the cationic surfactant is selected from (C1 0 -C2 0 ) alkylpyridinium halide and (C1 0 -C2 0 ) alkylammonium halide and any mixture thereof, and more preferably the surfactant cationic is hexadecylpyridinium chloride.
  • the ionic surfactant is a cationic surfactant and the pH of step (a) is adjusted between 9 and 13, preferably between 1 1 and 12.
  • the nonionic surfactant is an anionic surfactant selected from the alkali and alkaline earth salts of (C 6 -C 30) alkyl, (C 6 -C 30) alkyl ether , (C 6 -C 30 ) alkylsulfonate, (C 6 -C 30 ) alkylbenzenesulfonate, (C 6 -C 30 ) alkylcarboxylate, (C 6 -C 30 ) alkyl ether carboxylate, (C 6 -C 30 ) alkylsarcosinate and any mixture thereof, preferably the anionic surfactant is selected of alkali or alkaline earth salts of (Ci 0 -Ci 6 ) alkylsulfate, (C1 0 -C16) alkylbenzenesulfonate and any of their mixtures, more preferably the anionic surfactant is selected from sodium dodecyl sulf
  • the ionic surfactant is an anionic surfactant and the pH of step (a) is adjusted between 1 and 4, preferably between 2 and 3.
  • the collagen material is collagen sheet, preferably the collagen sheet has a thickness of 20 ⁇ to 500 ⁇ , more preferably 50 ⁇ to 200 ⁇ .
  • the collagenic material is skin, preferably lyophilized skin.
  • the collagenic material is skin, preferably lyophilized skin and has a thickness of 200 to 700 ⁇ , and more preferably 300 to 300 ⁇ 450 ⁇ and even more preferably 400 ⁇ .
  • the stirring of step (b) is carried out between 1 and 10 hours.
  • drying of step (c) is carried out by lyophilization.
  • a third aspect of the present invention relates to the hygrometric sensor obtained by the method as described above.
  • a fourth aspect of the present invention relates to the use of the sensor as defined above in a gravimetric hygrometer. These hygrometers are commonly used to measure the relative humidity of the environment.
  • a fifth aspect of the present invention relates to the use of the sensor as defined above to calibrate hygrometers.
  • the moisture gravimetric sensor consists of a sheet of collagen or skin treated with surfactants as described, conveniently calibrated so that by means of a conversion table or calculation algorithm, the environmental humidity can be determined based on the mass of the sensor.
  • the sensor can be used in various ways, without limitation, as referred to below:
  • the sensors located conveniently can help in the determination of the environmental humidity in which food or explosive materials can be found and whether there is a timely registration following Random sampling plan, as if continuous recording is available, this system allows to control the storage conditions of moisture sensitive materials.
  • the sensors can be used as calibration elements of other types of hygrometer.
  • FIG. 1 Moisture adsorption and desorption isotherms of the collagen sheet treated with SDS + KAG-40, determined using saturated solutions of different salts to reach different levels of relative humidity (Greenspan, J.Res. Nat. Bureau Stand A. Phys and Chem, 1977, 81 A, 89).
  • the mass variation of the dried samples is represented in% (% db) as a function of the relative humidity (%).
  • FIG. 2 Moisture adsorption and desorption isotherms of the skin sheet treated with SDS + NFOE-10, determined using saturated solutions of different salts to reach different levels of relative humidity (Greenspan, 1977). The mass variation of the dried samples is represented in% (% db) as a function of the relative humidity (%).
  • FIG. 3 Continuous recording of the relative humidity variation based on the mass of the collagen foil sensor treated with SDS + KAG-40 for a certain period of time (5 days).
  • FIGS 4 to 7. Comparative study of the effect of hysteresis without surfactants on: 3) collagen sheet, 4) skin, 5) air dried skin powder, 6) lyophilization dried skin powder (corresponding to the AD samples of the example 6)
  • Example 1 Procedure for obtaining a hygrometric sensor based on collagen sheet.
  • Example 2 Procedure for obtaining a hygrometric sensor based on collagen sheet.
  • Example 4 Procedure for obtaining a skin based hygrometric sensor.
  • Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, using 0.4 mm thick animal skin as a 10% hexadecylpyridinium chloride (CHP) ionic surfactant.
  • CHP hexadecylpyridinium chloride
  • the system was adjusted to pH 1.1, 8-12.0 with a solution of 1 N NaOH.
  • Example 5 Use of a hygrometric sensor of the invention in a hygrometer.
  • Sorption / desorption moisture curves showing the mass variation of dry samples in% as a function of relative humidity (0 to 100% RH) are presented in Figure 1.
  • the lower curve corresponds to the sorption curve that shows the evolution of the sample mass by varying the relative humidity from 0 to 100% RH (or water activity (aw) from 0 to 1).
  • the desorption curve is also presented in the upper part, which shows the decrease in the mass of the sample by decreasing the relative humidity RH from 100% to 0%. From the adsorption / desorption graph for each material, the table of mass / relative humidity equivalences was determined, which allows the use of the collagen sheet or the calibrated skin as a humidity sensor.
  • the determination of the function that relates the variation of mass expressed in% on dry mass of the sensor as a function of relative humidity is obtained by adjusting the GAB model to the experimental values obtained by using atmospheres with different levels of humidity obtained in containers closed using supersaturated solutions of different salts, or by recording the variation of mass using a water vapor sorption / desorption balance from 0 to 100% relative humidity.
  • the function that relates the mass of the sensor X expressed in% on dry mass with the relative humidity expressed as water activity aw according to the GAB model is as follows:
  • the transformation function is available that allows the tables of equivalence between mass and relative humidity to be prepared, or the function for continuous humidity registration based on the sensor's mass.
  • Table 4 shows the equivalence between mass and relative humidity for the sheet of the example of combination 3 of Table 1.
  • Figure 2 shows the ability to act as a hygrometer for the combination sensor 3 in Table 1.
  • Example 6 Comparative Example The hysteresis results of other systems are illustrated below without undergoing the process of the invention (treatment with surfactants).
  • Vaccine skin samples were used, the first of 1, 2 mm thick chrome tanned, greased and retanned with a mixture of chromium / mimosa / melamine (sample A) and a second of 1, 6 mm thick chrome tanned with conventional finish (sample B).
  • Skin dust samples were supplied by the British Leather Confederation (BLC, Northampton, UK) that meet the specifications required for samples called "Official Hide Powder" by the Society of Leather Technologists and Chemists (SLTC). Skin dust samples were prepared by humidifying and air drying (sample C) and, humidifying and drying by lyophilization (sample D).

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Abstract

La presente invención se refiere a un sensor higrométrico que comprende: a) entre un 35 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel; b) entre un 2 % y un 20 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo iónico; c) entre un 30 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo no iónico; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%.

Description

SENSOR HIGROMÉTRICO BASADO EN UN MATERIAL COLAGÉNICO
DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un sensor gravimétrico de humedad, por lo tanto, la presente invención se puede encuadrar en el campo técnico de los instrumentos de medida, en concreto de los higrómetros.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La determinación precisa de la humedad relativa tiene gran importancia en meteorología, en el control de la humedad de laboratorios, en cámaras climatizadas, en zonas de fabricación de materiales puros, particularmente cuando su fabricación se debe efectuar en atmósfera controlada, en almacenado de productos y en bibliotecas, archivos y museos donde se conservan bienes de interés cultural. También tiene interés controlar la humedad en invernaderos, saunas, residencias y otros locales.
Los procedimientos de medida de la humedad son muy diversos, se aplican en distintas condiciones y han de ser capaces de determinar la humedad del entorno con la precisión requerida en cada caso, abarcando todo el rango de variación desde el 0 al 100% de humedad relativa (HR).
Salvo los higrómetros de punto de rocío, no existe ningún procedimiento que cubra con precisión suficiente todo el rango de medida. En condiciones próximas a saturación se producen condensaciones que, según el tipo de sensor, perturban su funcionamiento y enmascaran los resultados. Si para evitar condensaciones, se aumenta la temperatura del sensor, se alteran los valores de humedad relativa obligando a recalibrar el sensor a la nueva temperatura para obtener mediciones fiables. Los higrómetros de punto de rocío con espejo refrigerado, pueden medir el punto de rocío independientemente de la temperatura del aire. Si ésta se conoce, se puede calcular la HR% del aire. El coste del sistema es elevado y su tamaño no permite su utilización en espacios reducidos. Se utiliza generalmente en calibrado de otros sistemas de medición. Los higrómetros o sensores de humedad basan su funcionamiento en la utilización de un sensor que presenta una característica sensible a la variación de humedad relativa del ambiente en el que se encuentra. Ésta puede ser desde la disminución de temperatura de un termómetro con bulbo húmedo por efecto de la evaporación (psicrómetro), hasta la determinación de la temperatura de rocío del aire o la variación de longitud, masa, características eléctricas (resistencia, capacidad, impedancia), de absorción (lyman-alpha), o empleando productos naturales, electrolíticos o materiales sintéticos mesoporosos con gran superficie de contacto (83,2 m2/g) que varían su impedancia con el contenido de agua (J Zhao et al. Sensors and Actuators B, 2013, 181, 802-809).
Cada procedimiento presenta sus limitaciones. Los higrómetros que se basan en medidas de longitud pueden conducir a derivas de hasta el 20-30% de la calibración inicial. Los psicrómetros no pueden trabajar a temperaturas inferiores a 0°C, funcionan de manera aceptable para humedades entre el 15 y el 100% HR pero su sensibilidad depende del flujo de aire para la evaporación del bulbo húmedo y el estado de limpieza del mismo. Los sensores capacitivos tienen buena respuesta entre el 10 y el 95% de HR, los resistivos presentan rangos más limitados y los de punto de rocío dependen de la habilidad del operador y cuentan con la limitación de su coste y de sus dimensiones.
Los higrómetros gravimétricos, descritos hasta el momento, que basan la medida de humedad en la variación de masa del sensor, pueden dar resultados reproducibles en todo el rango de humedad (0 a 100% HR) si bien presentan una limitación en relación con la precisión de los resultados, a causa del fenómeno de histéresis que se produce por coalescencia en el interior de los poros. El contenido de humedad del material en situación de equilibrio, depende de las condiciones de humedad anteriores de las que provenía. Si se encontraba en un ambiente más seco, la masa en el equilibrio resultará inferior a la que se obtendría si viniera de un ambiente más húmedo. Esta diferencia afecta a la precisión con que puede determinarse la humedad ambiental.
Así pues, sigue existiendo la necesidad de desarrollar sensores que respondan fiablemente a todo el rango de variación de humedad, en particular a humedades relativas cercanas al 0 % y al 100 % y que no presenten histéresis. En trabajos previos de los inventores, la sorción y desorción de una monocapa de agua en polvo de piel y en piel se estudió mediante los modelos BET (Brunauer, Emmett y Teller) y GAB (Guggenheim, Andersen y de Boer) (J.Am. Leather Chemist Assoc 2010, 105, 229-241 ). Si bien en polvo de piel el fenómeno de histéresis se reduce, este material presenta un grave inconveniente de manipulación y de utilización como sensor gravimétrico para el control de humedad, por cuanto la necesidad de estar en contacto directo con el ambiente la humedad del cual se quiere medir, no puede evitar situaciones de pérdida de masa en la manipulación que eventualmente puedan ocurrir y que invalidarían su utilización.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un sensor higrométrico basado en un material colagénico tratado adecuadamente con tensioactivos para su aplicación como higrómetros gravimétricos. También se refiere al procedimiento de obtención del mismo.
Los sensores de la presente invención presentan las siguientes ventajas respecto a los sensores del estado de la técnica:
* Presenta muy buena sensibilidad en todo el rango de humedad (0 a 100% HR), en particular a humedades relativas muy altas o muy bajas, sin perturbaciones.
* Mejora la precisión en los resultados que se obtienen en los procedimientos gravimétricos que utilizan materiales higroscópicos al haber eliminado el fenómeno de histéresis mediante el tratamiento con tensioactivos.
» Reproduce fielmente las variaciones de humedad de los materiales higroscópicos cuando experimentan cambios en la humedad ambiental, lo que facilita el seguimiento y control temporal de las modificaciones en las condiciones de entorno.
* Proporciona un procedimiento de medida válido cualquiera que sea la temperatura ambiental.
* Tiene larga duración, es susceptible de ser recalibrado y es resistente a la contaminación ambiental. * Es un sensor de bajo coste y con implementación sencilla en un sistema gravimétrico de medida de humedad ambiental.
Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un sensor higrométrico que comprende: a) entre un 35 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
b) entre un 2 % y un 20 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo iónico por cada parte en peso del material colagénico; c) entre un 30 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo no iónico por cada parte en peso del material colagénico, con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%; donde el tensioactivo iónico se selecciona de sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilpiridinio, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilamonio cuaternario, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilimidazolinio y sales alcalinas y alcalinotérreas de (Ce- Cao) alquilsulfato, (C6-C30) alquilétersulfato, (C6-C30) alquilsulfonato, (C6-C30) alquilbencenosulfonato, (C6-C30) alquilcarboxilato, (C6-C30) alquilétercarboxilato y (C6- C30) alquilsarcosinato y cualquiera de sus mezclas; donde el tensioactivo no iónico se selecciona de (C6-C30) alcoholes polialcoxilados, (C6-C30) alquilfenoles polialcoxilados, (C6-C30) ácidos grasos polialcoxilados, ésteres de ácidos grasos polialcoxilados, (C6-C30) alcanolamidas y (C6-C30) alquilpoliglucósidos y cualquiera de sus mezclas; y donde el material colagénico tiene un grosor entre 20 μιη y 1000 μιη.
Por sensor higrométrico se entiende en el contexto de la presente invención aquel material capaz de absorber y desorber humedad del medio que lo rodea, y que puede utilizarse como sensor higroscópico, es decir, para medir la variación de la humedad relativa. Por material colagénico, se entiende en el contexto de la presente invención a cualquier material elaborado a partir de piel animal, cuyo principal componente es colágeno. Por lámina de colágeno se entiende a una lámina obtenida a partir de la extrusión de hidrolizados parciales de colágeno procedentes de piel animal, que se emplea principalmente como envoltorio comestible en la industria alimentaria.
Por piel se entiende en el contexto de la presente invención a una piel animal sometida a operaciones convencionales de ribera (remojo, depilado-encalado, desencalado y rendido), piquelado y desengrase preparada para ser sometida a un proceso de curtición.
Un tensioactivo iónico es un tensioactivo cuya parte hidrofílica tiene carga positiva o negativa. En el contexto de la invención, por tensioactivo iónico se entiende un tensioactivo catiónico o aniónico. Los tensioactivos iónicos se seleccionan de sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilpiridinio, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilamonio cuaternario, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilimidazolinio y sales alcalinas y alcalinotérreas de (C6-C30) alquilsulfato, (C6-C30) alquilétersulfato, (C6-C30) alquilsulfonato, (C6-C30) alquilbencenosulfonato, (C6-C30) alquilcarboxilato, (C6-C30) alquilétercarboxilato y (C6-C30) alquilsarcosinato y cualquiera de sus mezclas, como por ejemplo cloruro de hexadecilpiridinio (CHP), cloruro de hexadeciltrimetilamonio, dodecilsulfato sódico (SDS), dodecilbencensulfonato sódico, dodecilétersulfato sódico, dodecilsulfonato sódico, laurilcarboxilato sódico, dodecilétercarboxilato sódico y lauroil sarcosinato sódico.
Un tensioactivo no iónico es un tensioactivo que no comprende grupos funcionales disociables (ionizables) y por tanto no se disocian en el agua en iones. Los grupos polares que componen una de las partes del tensioactivo suelen ser grupos alcoholes y éter. Los tensioactivos no iónicos de la invención se seleccionan de (C6-C30) alcoholes polialcoxilados, (C6-C30) alquilfenoles polialcoxilados, (C6-C30)ácidos grasos polialcoxilados, ásteres de ácidos grasos polialcoxilados, (C6-C30) alcanolamidas y (C6-C30) alquilpoliglucósidos y cualquiera de sus mezclas, siendo los polialcoxilatos preferentemente de tipo polioxietilenados y polioxipropilenados, como por ejemplo nonilfenoloxietilenado, nonilfenol con 10 moles de óxido de etileno, alcohol láurico con 9.5 moles de óxido de etileno, poliglucopiranósido con grado de polimerización 1.3, poliglucopiranósido con grado de polimerización 1 .4 ( KAG-40).
En una realización del primer aspecto de la presente invención, el sensor tal y como se ha definido anteriormente comprende: a) entre un 40 % y un 55 % en peso respecto al peso total del sensor del material colagénico;
b) entre un 5 % y un 15 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo iónico;
c) entre un 35 % y 55 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo no iónico; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el grosor del material colagénico es de 50 μιη a 500 μΐη. Cuanto menor es el grosor del material colagénico menor es el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el tensioactivo no iónico es un (C8-Ci2) alquilfenol polioxietilenado, preferiblemente el tensioactivo no iónico es nonilfenolpolioxietilenado y más preferiblemente es nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno (NFOE-10).
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el tensioactivo no iónico es un (C8-C15) alquilpoliglucósido, preferiblemente el tensioactivo no iónico es una mezcla Cg, Cío, Cu alquil poliglucopiranósido con grado de polimerización 1 ,3 {KAG-40).
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el tensioactivo iónico es un tensioactivo catiónico, preferiblemente el tensioactivo catiónico se selecciona de halogenuro de (C10-C2o) alquilpiridinio, halogenuro de (C10-C2o) alquilamonio y cualquiera de sus mezclas, y más preferiblemente el tensioactivo catiónico es cloruro de hexadecilpiridinio. En una realización del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende:
a) entre un 35 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
b) entre un 2 % y un 20 % en peso respecto al peso total del sensor de halogenuro de (C10-C20) alquilpiridinio, halogenuro de (C10-C20) alquilamonio o cualquiera de sus mezclas;
c) entre un 30 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de (C8-Ci2) alquilfenol polioxietilenado; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%.
En una realización del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende: a) entre un 35 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
b) entre un 2 % y un 20 % en peso respecto al peso total del sensor de cloruro de hexadecilpiridinio;
c) entre un 30 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el tensioactivo iónico es un tensioactivo aniónico, preferiblemente el tensioactivo aniónico se selecciona de sales alcalinas o alcalinotérreas de (Ci0-Ci6) alquilsulfato, (Ci0-Ci6) alquilsulfonato y (Cio-Ci6) alquilbencenosulfonato y cualquiera de sus mezclas, más preferiblemente el tensioactivo aniónico se selecciona de dodecil sulfato sódico, dodecilbencensulfonato sódico, tetradecilsulfonato sódico y lauroil sarcosinato sódico y aún más preferiblemente el tensioactivo aniónico es dodecilsulfato sódico. En una realización del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende:
a) entre un 35 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
b) entre un 2 % y un 20 % en peso respecto al peso total del sensor de dodecil sulfato sódico, dodecilbencensulfonato sódico, tetradecilsulfonato sódico, lauroil sarcosinato sódico o cualquiera de sus mezclas;
c) entre un 30 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de (C8-Ci2) alquilfenol polioxietilenado; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%.
En una realización del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende: a) entre un 35 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
b) entre un 2 % y un 20 % en peso respecto al peso total del sensor de dodecil sulfato sódico;
c) entre un 30 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%.
En una realización del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende: a) entre un 35 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
b) entre un 2 % y un 20 % en peso respecto al peso total del sensor de dodecil sulfato sódico;
c) entre un 30 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de una mezcla Cg, C10, Cu alquil poliglucopiranósido con grado de polimerización 1 ,3; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el material colagénico es lámina de colágeno. Los sensores basados en lámina de colágeno presentan la mayor reproducibilidad y mayor capacidad de respuesta ya que se puede conseguir un grosor menor del material.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el material colagénico es lámina de colágeno y tiene un grosor de 20 μΐη a 500 μΐη, y más preferiblemente de 50 μηΊ 3 200 μΠΊ.
En una realización particular del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende:
a) entre un 40 % y un 55% en peso respecto al peso total del sensor de material colagénico, donde el material colagénico es lámina de colágeno;
b) entre un 5 % y un 15 % en peso respecto al peso total del sensor de cloruro de hexadecilpiridinio;
c) entre un 35 % y un 55 % en peso respecto al peso total del sensor de nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%; donde la lámina de colágeno tiene un grosor de 20 μΐη a 500 μΐη , preferiblemente de 50 a 200 μπτι.
En otra realización particular del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende:
a) entre un 40 % y un 55% en peso respecto al peso total del sensor de material colagénico, donde el material colagénico es lámina de colágeno;
b) entre un 5 % y un 15 % en peso respecto al peso total del sensor de dodecil sulfato sódico;
c) entre un 35 % y un 55 % en peso respecto al peso total del sensor de nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%;
donde la lámina de colágeno tiene un grosor de 20 μΐη a 500 μΐη, preferiblemente de 50 a 200 μιη.
En otra realización particular del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende:
a) entre un 40 % y un 55% en peso respecto al peso total del sensor de material colagénico, donde el material colagénico es lámina de colágeno;
b) entre un 5 % y un 15 % en peso respecto al peso total del sensor de dodecil sulfato sódico;
c) entre un 35 % y un 55 % en peso respecto al peso total del sensor de una mezcla Cg, Cío, Cu alquil poliglucopiranósido con grado de polimerización 1 ,3; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%; donde la lámina de colágeno tiene un grosor de 20 μΐη a 500 μΐη, preferiblemente de 50 a 200 μιη.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el material colagénico es piel, preferiblemente piel liofilizada.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el material colagénico es piel, preferiblemente piel liofilizada y tiene un grosor de 200 a 700 μΐη, y más preferiblemente de 300 μΐη a 450 μΐη y aún más preferiblemente 400 μΐη.
En una realización particular del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende:
a) entre un 40 % y un 55% en peso respecto al peso total del sensor de material colagénico, donde el material colagénico es piel liofilizada;
b) entre un 5 % y un 15 % en peso respecto al peso total del sensor de cloruro de hexadecilpiridinio;
c) entre un 35 % y un 55 % en peso respecto al peso total del sensor de nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%; donde la piel liofilizada tiene un grosor de 200 μΐη a 700 μΐη, preferiblemente de 300 μΐη a 450 μΐη.
En otra realización particular del primer aspecto de la presente invención, el sensor higrométrico comprende:
a) entre un 40 % y un 55% en peso respecto al peso total del sensor de material colagénico, donde el material colagénico es piel liofilizada;
b) entre un 5 % y un 15 % en peso respecto al peso total del sensor de dodecil sulfato sódico;
c) entre un 35 % y un 55 % en peso respecto al peso total del sensor de nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%; donde la piel liofilizada tiene un grosor de 200 μΐη a 700 μΐη, preferiblemente de 300 μΐη a 450 μΐη.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento obtención de un sensor higrométrico que comprende las siguientes etapas:
a) poner en contacto en agua: i) 1 parte en peso de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
ii) 0,05 a 0,25 partes en peso de al menos un tensioactivo iónico por cada parte en peso del material colagénico;
iii) 0,5 a 1 ,8 partes en peso de al menos un tensioactivo no iónico por cada parte en peso del material colagénico;
b) agitar entre 0,5 y 24 horas;
c) secar el material colagénico; donde el tensioactivo iónico se selecciona de sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilpiridinio, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilamonio cuaternario, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilimidazolinio y sales alcalinas y alcalinotérreas de (Ce- Cao) alquilsulfato, (C6-C30) alquilétersulfato, (C6-C30) alquilsulfonato, (C6-C30) alquilbencenosulfonato, (C6-C30) alquilcarboxilato, (C6-C30) alquilétercarboxilato y (C6- C30) alquilsarcosinato y cualquiera de sus mezclas; donde el tensioactivo no iónico se selecciona de (C6-C30) alcoholes polialcoxilados, (C6-C30) alquilfenoles polialcoxilados, (C6-C30)ácidos grasos polialcoxilados, ásteres de ácidos grasos polialcoxilados, (C6-C30) alcanolamidas y (C6-C30) alquilpoliglucósidos y cualquiera de sus mezclas; y donde el material colagénico tiene un grosor entre 20 μιη y 1000 μιη. En una realización del segundo aspecto de la presente invención, en la etapa (a) se ponen en contacto:
i) 1 parte en peso de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
ii) 0,125 a 0,175 partes en peso de al menos un tensioactivo iónico por cada parte en peso del material colagénico;
iii) 1 a 1 ,5 partes en peso de al menos un tensioactivo no iónico por cada parte en peso del material colagénico.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el grosor del material colagénico es de 50 μιη y 500 μιη.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el tensioactivo no iónico es (C8-Ci2) alquilfenol polioxietilenado, preferiblemente es nonilfenolpolioxietilenado y más preferiblemente es nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno (NFOE-10).
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el tensioactivo no iónico es un (C8-Ci5) alquilpoliglucósido, preferiblemente el tensioactivo no iónico es una mezcla Cg, C10, Cu alquil poliglucopiranósido con grado de polimerización 1 ,3 {KAG-40). En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el tensioactivo iónico es un tensioactivo catiónico seleccionado de (C6-C30) alquilpiridinio, sulfatas y halogenuros de (C6-C30) alquilamonio cuaternario, sulfatas y halogenuros de (C6-C30) alquilimidazolinio y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente el tensioactivo catiónico se selecciona de halogenuro de (C10-C20) alquilpiridinio y halogenuro de (C10-C20) alquilamonio y cualquiera de sus mezclas, y más preferiblemente el tensioactivo catiónico es cloruro de hexadecilpiridinio.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el tensioactivo iónico es un tensioactivo catiónico y el pH de la etapa (a) se ajusta entre 9 y 13, preferiblemente entre 1 1 y 12.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el tensioactivo iónico es un tensioactivo aniónico, seleccionado de sales alcalinas y alcalinotérreas de (C6-C30) alquilsulfato, (C6-C30) alquilétersulfato, (C6-C30) alquilsulfonato, (C6-C30) alquilbencenosulfonato, (C6-C30) alquilcarboxilato, (C6-C30) alquilétercarboxilato, (C6- C30) alquilsarcosinato y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente el tensioactivo aniónico se selecciona de sales alcalinas o alcalinotérreas de (Ci0-Ci6) alquilsulfato, (C10-C16) alquilbencenosulfonato y cualquiera de sus mezclas, más preferiblemente el tensioactivo aniónico se selecciona de dodecil sulfato sódico, dodecilbencensulfonato sódico, tetradecilsulfonato sódico y lauroil sarcosinato sódico y aún más preferiblemente el tensioactivo aniónico es dodecilsulfato sódico.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el tensioactivo iónico es un tensioactivo aniónico y el pH de la etapa (a) se ajusta entre 1 y 4, preferiblemente entre 2 y 3.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el material colagénico es lámina de colágeno, preferiblemente la lámina de colágeno tiene un grosor de 20 μΐη a 500 μΐη, más preferiblemente de 50 μΐη a 200 μΐη.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el material colagénico es piel, preferiblemente piel liofilizada. En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el material colagénico es piel, preferiblemente piel liofilizada y tiene un grosor de 200 a 700 μΐη, y más preferiblemente de 300 μΐη a 450 μΐη y aún más preferiblemente 400 μΐη. En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, la agitación de la etapa (b) se lleva a cabo entre 1 y 10 horas.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el secado de la etapa (c) se lleva a cabo por liofilización.
Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al sensor higrométrico obtenido por el procedimiento tal y como se ha descrito anteriormente.
Un cuarto aspecto de la presente invención, se refiere al uso del sensor tal y como se ha definido anteriormente en un higrómetro gravimétrico. Estos higrómetros se utilizan comúnmente para medir la humedad relativa del entorno..
Un quinto aspecto de la presente invención, se refiere al uso del sensor tal y como se ha definido anteriormente para calibrar higrómetros.
El sensor gravimétrico de humedad consiste en una lámina de colágeno o de piel tratada con tensioactivos como se ha descrito, calibrada convenientemente de manera que mediante tabla de conversión o algoritmo de cálculo, se pueda determinar la humedad ambiental en función de la masa del sensor. El sensor puede ser utilizado de diversas maneras, sin limitarse, como se refieren a continuación:
1. Utilización simple: Colocado el sensor en la ubicación donde quiera medirse la humedad ambiental, la determinación de su masa permitirá conocer la humedad relativa de dicha ubicación. Esta determinación podría efectuarse, por ejemplo, utilizando una balanza de cuadrante calibrada donde, en el cuadrante se pueda efectuar una lectura directa de la humedad relativa.
2. Utilización múltiple: Si se cuenta con varios sensores, su distribución en distintas localizaciones de un espacio, podrá conducir a diversas determinaciones de humedad en puntos distintos de dicho espacio, proporcionando la posibilidad de conocer como las corrientes de convección interiores o los sistemas de circulación forzada de aire pueden alterar o no el contenido de humedad en distintas zonas de un recinto.
3. Utilización en continuo: Si la lámina calibrada se acopla a una balanza con sistema de registro de la masa del sensor en continuo, utilizando el algoritmo de transformación, se dispondrá también de registro continuo de la masa ambiental.
4. Utilizaciones relacionadas con la conservación del patrimonio cultural: En el caso de recintos museísticos o de conservación de bienes de patrimonio cultural, la colocación de un sensor junto a un determinado bien cultural de interés, permite determinar la humedad de dicho bien "in situ" (tapiz, pintura, mural, biblioteca, mosaico) de manera sencilla sin necesidad de montajes complicados que alteren el entorno de dicho bien.
5. Utilizaciones relacionadas con la determinación de las condiciones de conservación de alimentos o materiales explosivos: Los sensores ubicados convenientemente pueden ayudar a la determinación de la humedad ambiental en la que se pueden encontrar alimentos o materiales explosivos y tanto si se dispone de registro puntual siguiendo plan aleatorio de muestreo, como si se dispone de registro continuo, este sistema permite controlar las condiciones de almacenamiento de materiales sensibles a la humedad.
6. Calibración: Los sensores pueden utilizarse como elementos de calibrado de otros tipos de higrómetro.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1 Isotermas de adsorción y desorción de humedad de la lámina de colágeno tratada con SDS+KAG-40, determinada utilizando soluciones saturadas de distintas sales para alcanzar los distintos niveles de humedad relativa (Greenspan, J.Res. Nat. Bureau Stand. A. Phys and Chem, 1977, 81 A, 89). Se representa la variación de masa de las muestras secas en % (%db) en función de la humedad relativa (%).
FIG. 2. Isotermas de adsorción y desorción de humedad de la lámina de piel tratada con SDS+NFOE-10, determinada utilizando soluciones saturadas de distintas sales para alcanzar los distintos niveles de humedad relativa (Greenspan, 1977). Se representa la variación de masa de las muestras secas en % (%db) en función de la humedad relativa (%). FIG. 3 Registro continuo de la variación de humedad relativa en función de la masa del sensor de lámina de colágeno tratado con SDS + KAG-40 durante un periodo determinado de tiempo (5 días).
FIGs 4 a 7. Estudio comparativo del efecto de histéresis sin tensioactivos en: 3) lámina de colágeno, 4) piel, 5) polvo de piel secado al aire, 6) polvo de piel secado por liofilización (correspondientes a las muestras A-D del ejemplo 6)
EJEMPLOS A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1. Procedimiento de obtención de un sensor higrométrico basado en lámina de colágeno.
En un recipiente de 10 I se introdujeron 100 g de lámina de colágeno utilizada en la industria cárnica suministrada por la empresa Viscofan, de 0,1 mm de espesor en 5 I de agua, 160 g de una solución acuosa de dodecilsulfato sódico (SDS) al 10% (p/p) y 1200 g de una solución acuosa al 10% de nonilfenol oxietilenado con 10 moles de óxido de etileno (NFOE10). La mezcla se agitó durante 60 min a temperatura ambiente por rotación a una velocidad de 40 ciclos por minuto. A continuación, se añadieron 160 mi de una solución de HCI 1 N, para obtener un pH 2.8-3, agitando durante 6 h más. Transcurrido este tiempo se retiró la lámina de la solución y se sometió a un escurrido por suspensión de 15 min a temperatura ambiente. La lámina se enfrió a -20°C durante 24 h y se sometió a un proceso de liofilización. Tras acondicionar la lámina resultante a temperatura ambiente se cortó en láminas de 1 -3 g.
Ejemplo 2. Procedimiento de obtención de un sensor higrométrico basado en lámina de colágeno.
Siguiendo la misma metódica que en ejemplo 1 , con distintas combinaciones de tensioactivo iónico y no iónico se han obtenido otros sensores tal y como se muestra en la Tabla 1 .
TABLA 1
Figure imgf000018_0001
*mezcla Cg, Cío, Cu alquil poliglucopiranósido con grado de polimerización 1 ,3 de Kao chemicals Ejemplo 3. Procedimiento de obtención de un sensor higrométrico basado en piel.
Se procedió de la misma manera que en el ejemplo 1 utilizando como material piel animal de 0,4 mm de espesor.
TABLA 2
Componente masa Piel ovina de 0,4 mm de espesor 100 g
Dodecil sulfato sódico (SDS) al 10% 160 g
Nonilfenoloxietilenado 10 moles OE (NFOE) al 10% 1200 g
Agua 5000 g
HCI 1 N (tras 60 min agitación) ajuste pH 2.8 - 3.0 -160 g
Ejemplo 4. Procedimiento de obtención de un sensor higrométrico basado en piel.
Se procedió de la misma manera que en el ejemplo 1 utilizando como material piel animal de 0,4 mm de espesor y como tensioactivo iónico cloruro de hexadecilpiridinio (CHP) al 10%. El sistema se ajustó a pH 1 1 ,8 - 12,0 con una disolución de NaOH 1 N.
TABLA 3
Figure imgf000019_0001
Ejemplo 5. Uso de un sensor higrométrico de la invención en un higrómetro.
Las curvas de sorción /desorción de humedad que presentan la variación de masa de las muestras secas en % en función de la humedad relativa (0 a 100 %HR) se presentan en la Figura 1 . La curva inferior se corresponde con la curva de sorción que presenta la evolución de la masa de la muestra al variar la humedad relativa del 0 al 100% HR (o actividad del agua (aw) de 0 a 1 ). Para completar el ciclo se presenta también la curva de desorción en la parte superior que presenta el descenso de masa de la muestra al disminuir la humedad relativa HR de 100% a 0%. A partir de la gráfica de adsorción/desorción para cada material se determinó la tabla de equivalencias masa/humedad relativa que permite utilizar la lámina de colágeno o la piel calibrada como sensor de humedad. La determinación de la función que relaciona la variación de masa expresada en % sobre masa seca del sensor en función de la humedad relativa se obtiene ajustando el modelo de GAB a los valores experimentales obtenidos mediante la utilización de atmósferas con distintos niveles de humedad obtenidos en recipientes cerrados utilizando soluciones sobresaturadas de distintas sales, o bien mediante el registro de la variación de masa utilizando una balanza de sorción/desorción de vapor de agua desde el 0 al 100% de humedad relativa. La función que relaciona la masa del sensor X expresado en % sobre masa seca con la humedad relativa expresada como actividad de agua aw de acuerdo con el modelo de GAB es la siguiente:
X = Xm C K aw / [(1-K-aw) ( 1-K-aw + C-K-aw)]
El procedimiento de obtención de los parámetros Xm, C y K del sensor se explican en la referencia (A M Manich et al., J Am Leather Chem Assoc, 105, 229-241 , 2010).
Una vez se conocen los valores de los parámetros del modelo se dispone de la función de transformación que permite confeccionar las tablas de equivalencia entre masa y humedad relativa o bien la función para el registro continuo de humedad en función de la masa del sensor.
En la Tabla 4 se muestran las equivalencias entre masa y humedad relativa para la lámina del ejemplo de la combinación 3 de la Tabla 1 .
TABLA 4
HR (%) mg HR (%) mg HR (%) mg HR (%) mg
0 1273,1 26 1323,4 52 1370,6 78 1480,2
1 1276,0 27 1324,9 53 1373,0 79 1488,3
2 1278,8 28 1326,5 54 1375,5 80 1497,0
3 1281 ,4 29 1328,0 55 1378,0 81 1506,3
4 1283,9 30 1329,6 56 1380,7 82 1516,3
5 1286,3 31 1331 ,2 57 1383,4 83 1527,2
6 1288,6 32 1332,8 58 1386,3 84 1539,0
7 1290,7 33 1334,4 59 1389,2 85 1551 ,9
8 1292,8 34 1336,0 60 1392,2 86 1566,0
9 1294,9 35 1337,6 61 1395,4 87 1581 ,6
10 1296,8 36 1339,3 62 1398,7 88 1598,7
1 1 1298,7 37 1341 ,0 63 1402,2 89 1617,8
12 1300,5 38 1342,7 64 1405,7 90 1639,0
13 1302,3 39 1344,4 65 1409,5 91 1663,0 % 14 1304,1 40 1346,2 66 1413,4 92 1690,2
15 1305,8 41 1348,0 67 1417,5 93 1721 ,3
16 1307,5 42 1349,8 68 1421 ,8 94 1757,1
17 1309,1 43 1351 ,6 69 1426,3 95 1799,0
18 1310,8 44 1353,6 70 1431 ,0 96 1848,6
19 1312,4 45 1355,5 71 1436,0 97 1908,3
20 1314,0 46 1357,5 72 1441 ,3 98 1981 ,3
21 1315,6 47 1359,5 73 1446,8 99 2072,9
22 1317,1 48 1361 ,6 74 1452,7 100 2191 ,1
23 1318,7 49 1363,8 75 1459,0
24 1320,2 50 1366,0 76 1465,6
25 1321 ,8 51 1368,2 77 1472,7
Cuando el sensor se acopla a una balanza se puede hacer un registro continuo de la variación de la humedad relativa del entorno con el tiempo por equivalencia con la variación de la masa del sensor, en un tiempo determinado. En la Figura 2 se muestra la capacidad de actuación como higrómetro para el sensor de la combinación 3 de la Tabla 1 .
Ejemplo 6. Ejemplo comparativo A continuación se ilustran los resultados de histéresis de otros sistemas sin someterse al procedimiento de la invención (tratamiento con tensioactivos).
Se utilizaron muestras de piel vacuna, la primera de 1 ,2 mm de espesor curtida al cromo, engrasada y recurtida con una mezcla de cromo/mimosa/melamina (muestra A) y una segunda de 1 ,6 mm de espesor curtida al cromo con acabado convencional (muestra B). Las muestras de polvo de piel fueron suministradas por la British Leather Confederation (BLC, Northampton, UK) que cumplen con las especificaciones exigidas para las muestras denominadas "Official Hide Powder" por la Society of Leather Technologists and Chemists (SLTC). Las muestras de polvo de piel se prepararon humidificando y secando al aire (muestra C) y, humidificando y secando por liofilización (muestra D).
Tanto en las muestra de piel (A y B) como en las muestras de polvo de piel (C y D) sin tratamiento con tensioactivos, se aprecia el fenómeno de histéresis que se pone de manifiesto por la diferencia de masa de la muestra en el equilibrio cuando éste se alcanza en sorción o en desorción. Estas diferencias introducen un factor incertidumbre considerable en la determinación de la humedad relativa ambiental cuando el cálculo depende de la masa de la muestra (Figuras 4-7).
Además, el uso de polvo de piel, representa un grave inconveniente de manipulación y de utilización como sensor gravimétrico para el control de humedad, por cuanto la necesidad de estar en contacto directo con el ambiente la humedad del cual se quiere medir, no puede evitar situaciones de pérdida de masa en la manipulación que eventualmente puedan ocurrir y que invalidarían su utilización.

Claims

REIVINDICACIONES
1. - Sensor higrométrico que comprende: a) entre un 35 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
b) entre un 2 % y un 20 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo iónico;
c) entre un 30 % y un 60 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo no iónico; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%. donde el tensioactivo iónico se selecciona de sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilpiridinio, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilamonio cuaternario, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilimidazolinio y sales alcalinas y alcalinotérreas de (Ce- Cao) alquilsulfato, (C6-C30) alquilétersulfato, (C6-C30) alquilsulfonato, (C6-C30) alquilbencenosulfonato, (C6-C30) alquilcarboxilato, (C6-C30) alquilétercarboxilato y (C6- C30) alquilsarcosinato y cualquiera de sus mezclas; donde el tensioactivo no iónico se selecciona de (C6-C30) alcoholes polialcoxilados, (C6-C30) alquilfenoles polialcoxilados, (C6-C30)ácidos grasos polialcoxilados, ásteres de ácidos grasos polialcoxilados, (C6-C30) alcanolamidas y (C6-C30) alquilpoliglucósidos y cualquiera de sus mezclas; y donde el material colagénico tiene un grosor entre 20 μιη y 1000 μιη.
2. - El sensor según la reivindicación anterior, que comprende: a) entre un 40 % y un 55% en peso respecto al peso total del sensor de material colagénico;
b) entre un 5 % y un 15 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo iónico; c) entre un 35 % y un 55 % en peso respecto al peso total del sensor de al menos un tensioactivo no iónico; con la condición de que los porcentajes de los distintos componentes del sensor son tales que el total no supera el 100%.
3.- El sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material colagénico tiene un grosor entre 50 μιη y 500 μιη.
4.- El sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tensioactivo no iónico es (C8-Ci2) alquilfenol polioxietilenado, una mezcla Cg, Cío, Cu alquil poliglucopiranósido con grado de polimerización 1 ,3 o cualquiera de sus mezclas.
5. - El sensor según la reivindicación anterior, donde el tensioactivo no iónico es nonilfenolpolioxietilenado.
6. - El sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tensioactivo iónico es un tensioactivo catiónico seleccionado de sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilpiridinio, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilamonio cuaternario, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilimidazolinio y cualquiera de sus mezclas.
7. - El sensor según la reivindicación anterior, donde el tensioactivo catiónico se selecciona de halogenuro de (C10-C20) alquilpiridinio y halogenuro de (C10-C20) alquilamonio y cualquiera de sus mezclas.
8. - El sensor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el tensioactivo iónico es un tensioactivo aniónico seleccionado de sales alcalinas y alcalinotérreas de (C6-C3o) alquilsulfato, (C6-C30) alquilétersulfato, (C6-C30) alquilsulfonato, (C6-C30) alquilbencenosulfonato, (C6-C30) alquilcarboxilato, (C6-C30) alquilétercarboxilato, (C6- C30) alquilsarcosinato y cualquiera de sus mezclas.
9. - El sensor según la reivindicación anterior, donde el tensioactivo aniónico se selecciona de sales alcalinas o alcalinotérreas de (Ci0-Ci6) alquilsulfato, (Ci0-Ci6) alquilsulfonato, (C10-C16) alquilbencenosulfonato y cualquiera de sus mezclas.
10. - El sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material colagénico es lámina de colágeno.
1 1 . - El sensor según la reivindicación anterior donde el material colágenico tiene un grosor de 20 μΐη a 500 μΐη.
12. - El sensor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el material colagénico es piel.
13.- El sensor según la reivindicación anterior donde el material colagénico tiene un grosor de 200 μΐη a 700 μΐη.
14.- Procedimiento de obtención de un sensor higrométrico según las reivindicaciones 1 a 13 que comprende las siguientes etapas:
a) poner en contacto en agua:
i) 1 parte en peso de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
ii) 0,05 a 0,25 partes en peso de al menos un tensioactivo iónico por cada parte en peso del material colagénico;
iii) 0,7 a 1 ,8 partes en peso de al menos un tensioactivo no iónico por cada parte en peso del material colagénico;
b) agitar entre 0,5 y 24 horas;
c) secar el material colagénico; donde el tensioactivo iónico se selecciona de sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilpiridinio, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilamonio cuaternario, sulfatos y halogenuros de (C6-C30) alquilimidazolinio y sales alcalinas y alcalinotérreas de (Ce- Cao) alquilsulfato, (C6-C30) alquilétersulfato, (C6-C30) alquilsulfonato, (C6-C30) alquilbencenosulfonato, (C6-C30) alquilcarboxilato, (C6-C30) alquilétercarboxilato y (C6- C30) alquilsarcosinato y cualquiera de sus mezclas; donde el tensioactivo no iónico se selecciona de (C6-C30) alcoholes polialcoxilados, (C6-C30) alquilfenoles polialcoxilados, (C6-C30) ácidos grasos polialcoxilados, ésteres de ácidos grasos polialcoxilados, (C6-C30) alcanolamidas y (C6-C30) alquilpoliglucósidos y cualquiera de sus mezclas; y donde el material colagénico tiene un grosor entre 20 μιη y 1000 μιη.
15. - Procedimiento según la reivindicación anterior, donde en la etapa (a) se ponen en contacto:
i) 1 parte en peso de un material colagénico seleccionado de lámina de colágeno y piel;
ii) 0,125 a 0,175 partes en peso de al menos un tensioactivo iónico por cada parte en peso del material colagénico;
iii) 1 a 1 ,5 partes en peso de al menos un tensioactivo no iónico por cada parte en peso del material colagénico.
16. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15 donde el grosor del material colagénico es de 50 μιη y 500 μιη.
17.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, donde el tensioactivo no iónico es (C8-Ci2) alquilfenol polioxietilenado, una mezcla Cg, Cío, Cu alquil poliglucopiranósido con grado de polimerización 1 ,3 o cualquiera de sus mezclas.
18.- Procedimiento según la reivindicación anterior, donde el tensioactivo no iónico es nonilfenolpolioxietilenado.
19. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, donde el tensioactivo iónico es un tensioactivo catiónico seleccionado de sulfatas y halogenuros de (C6-C30) alquilpiridinio, sulfatas y halogenuros de (C6-C30) alquilamonio cuaternario, sulfatas y halogenuros de (C6-C30) alquilimidazolinio y cualquiera de sus mezclas
20. - Procedimiento según la reivindicación anterior, donde el tensioactivo catiónico se selecciona de halogenuro de (C10-C20) alquilpiridinio y halogenuro de (C10-C20) alquilamonio y cualquiera de sus mezclas.
21 .- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 o 20, donde el pH de la etapa (a) se ajusta entre 9 y 13.
22. - Procedimiento según cualquiera las reivindicaciones 14 a 18 donde el tensioactivo iónico es un tensioactivo aniónico seleccionado de sales alcalinas y alcalinotérreas de (C6-C3o) alquilsulfato, (C6-C3o) alquilétersulfato, (C6-C3o) alquilsulfonato, (C6-C3o) alquilbencenosulfonato, (C6-C30) alquilcarboxilato, (C6-C30) alquilétercarboxilato, (C6- C30) alquilsarcosinato y cualquiera de sus mezclas.
23. - Procedimiento según la reivindicación anterior, donde el tensioactivo aniónico se selecciona de sales alcalinas o alcalinotérreas de (C10-C16) alquilsulfato, (C10-C16) alquilsulfonato, (Ci0-Ci6) alquilbencenosulfonato y cualquiera de sus mezclas.
24. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 22 o 23, donde el pH de la etapa (a) se ajusta entre 1 y 4.
25. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 24, donde el material colagénico es lámina de colágeno.
26. - Procedimiento según la reivindicación anterior donde el material colágenico tiene un grosor de 20 μΐη a 500 μΐη.
27.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 23, donde el material colagénico es piel.
28. - Procedimiento según la reivindicación anterior donde el material colagénico tiene un grosor de 200 μΐη a 700 μΐη.
29. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 28, donde la agitación de la etapa (b) se lleva a cabo entre 1 y 10 horas.
30. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 29, donde el secado de la etapa (c) se lleva a cabo por liofilización.
31 . - Uso del sensor cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en un higrómetro gravimétrico.
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