WO2016001466A1 - Material composite de nanocelulosa y arcillas fibrosas, procedimiento de fabricación y uso - Google Patents

Material composite de nanocelulosa y arcillas fibrosas, procedimiento de fabricación y uso Download PDF

Info

Publication number
WO2016001466A1
WO2016001466A1 PCT/ES2015/070506 ES2015070506W WO2016001466A1 WO 2016001466 A1 WO2016001466 A1 WO 2016001466A1 ES 2015070506 W ES2015070506 W ES 2015070506W WO 2016001466 A1 WO2016001466 A1 WO 2016001466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite material
cellulose
fibrous
sepiolite
clay
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2015/070506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eduardo Ruiz Hitzky
María Pilar ARANDA GALLEGO
Margarita María DARDER COLOM
María del Mar GONZÁLEZ DEL CAMPO RODRÍGUEZ BARBERO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Publication of WO2016001466A1 publication Critical patent/WO2016001466A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
    • D21B1/12—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by wet methods, by the use of steam
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere

Definitions

  • the invention relates to a stable composite material comprising defibrated cellulose and fibrous morphology particles or silicate fibers belonging to the family of fibrous clays, nanometrically intertwined.
  • Other objects of the invention are a process for preparing the composite material which comprises homogenizing the two fibrous components, clay and defibrated cellulose, in an aqueous medium until a stable hydrogel is obtained; and the use of such composites as adsorbents, absorbent thickeners, feed additives, catalyst supports, enzyme supports, drug carriers, flame retardants and self-extinguishing materials, cement additives, special papers, sensor material elements , etc.
  • the technical field of the invention falls within the technical sector of new materials, in particular nanostructured composite materials.
  • nanocomposite materials or “nanocomposites” are a type of nanostructured organic-inorganic hybrid material, generally composed of a polymeric matrix and an inorganic phase dispersed in said matrix that interact at the nanometric level generating synergistic and / or improved properties that affect In a multitude of applications.
  • bionanocomposites are nanocomposites in which the polymer matrix is a biopolymer, that is, a polymer of natural origin.
  • the inorganic component is a silicate that belongs to the family of clay minerals, whether they are laminar type such as smectites and vermiculites, either fibrous type such as sepiolite or palygorskite.
  • These silicates combine unique properties such as chemical inertia, low or no toxicity and good biocompatibility, together with a high capacity of
  • Composite materials prepared from components of natural origin currently represent a topic of great interest with a view to the development of advanced functional and / or structural materials, not only because they are ecological materials with all their components of natural origin, but also for its great versatility in various applications.
  • fibrous minerals of clay such as sepiolite and palygorskite, also called attapulgite, are of great interest as reinforcing agents in both petroleum-derived polymers and biopolymeric matrices.
  • biocomposites resulting from the incorporation of fibrous clays to different types of polysaccharides such as starch, chitosan and alginate has allowed the obtaining of composite materials that have good mechanical properties along with interesting properties such as the reduction of the absorption of water compared to pure biopolymers.
  • polysaccharides of the cellulose type of diverse origin are potentially of great interest for their combination with clays and thus be able to obtain composite materials.
  • the high aspect ratio of cellulose fibers and their hydroxyl group content makes this biopolymer a desired component due to its mechanical properties and functional capacity.
  • An important limitation is its insoluble nature, which until now has been overcome by preparing different cellulose derivatives by various chemical reactions. This is the case of cellulose derivatives such as cellulose acetates, cellulose ethers and cellulose esters and specifically, for example, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, propylmethylhydroxycellulose or carboxymethyl cellulose, some of them used in combination with various clays , including fibrous clays. So far, various composites resulting from the combination of said cellulose derivatives with sepiolite and palygorskite (E. Ruiz-Hitzky et al., Progress in Polymer Science, 38,2013, 1392-1414).
  • a relatively recent discovery refers to micro- and nano-materials based on various aggregation states of the individual chains of cellulose polysaccharide in crystalline and amorphous regions, causing elementary fibrils that in turn make up cellulose fibers. By means of disaggregation processes of these larger fibers, elementary fibrils can be obtained, also called "defibrated cellulose". Of special interest are the fibrous materials produced from cellulose with dimensions in the micrometer range or from cellulose particles having at least one dimension in the nanometric scale.
  • microcrystalline cellulose or microcellulose, which is formed by partially depolymerized cellulose fibers with the help of chemical and mechanical treatments, presenting fiber lengths between 50 and 10 ⁇ and diameter of the order of 10-50 ⁇ .
  • the cellulose particles that have at least one dimension in the nanometric or nanocellulosic scale are called “microfibrillated cellulose”, “nanofibrillated cellulose” and “nanocrystalline cellulose”.
  • Microfibrillated cellulose has lengths between 0.5 and 10 ⁇ and diameters in the range of 10 to 100 nm, while “nanofibrillated cellulose” and “nanocrystalline cellulose” have fiber lengths in the ranges 500 to 2000 nm and 50 to 500 nm, respectively, as well as diameters of 4 to 20 nm and 3 to 5 nm, respectively (RJ Moon et al., Chemical Society Reviews, 40, 201 1, 3941-3994; Y. Habibi, Chemical Society Reviews , 43, 2014, 1519-1542; S. Kalia et al., Colloid Polymer Science, 292, 2014, 5-31).
  • Microcelluloses and nanocelluloses have very different physical-chemical characteristics from those of native cellulose and open the way to new applications. Especially cellulose defibrated to the nanometric scale or nanocelluloses, such as “microfibrillated cellulose”, “nanofibrillated cellulose” and “nanocrystalline cellulose”, have a marked aspect ratio length-diameter and formation capacity of stable high viscosity aqueous gels.
  • cellulose defibrated to the nanometric scale or nanocelluloses such as “microfibrillated cellulose”, “nanofibrillated cellulose” and “nanocrystalline cellulose”
  • microfibrillated cellulose such as "microfibrillated cellulose”, “nanofibrillated cellulose” and “nanocrystalline cellulose”
  • hemicelluloses hemicelluloses
  • lignin lignin
  • microcelluloses and nanocelluloses formed from defibrated cellulose have been used in the preparation of composites with clays of laminar structure, mainly montmorillonite and vermiculite (A. Liu et al., Carbohydrate Polymers, 87, 2012, 53- 60; T. Nypeló et al., Cellulose, 19, 2012, 779-792; TTT Ho et al., Journal of Materials Science 47, 2012, 4370-4382).
  • WO2013126321 A1 indicates a material that comprises nanocellulose and fibrous clays but that requires at least 5 components to form.
  • US20120094953A1 a process for the production of defibrated nanocellulose suspensions is presented combining cellulose fibers and a filler (additives and / or filler) and / or pigment that may include sepiolite. This document does not indicate that the combination of these nanofibers with any fibrous clay occurs at a nanometric level, nor are the properties or characteristics improved or differentiated with respect to the starting materials.
  • Ultrasonic sepiolite treatments generate colloidal sepiolite suspensions in which due to fiber breakdown, the mineral has a greater capacity for association on a nanometric scale with different types of compounds (I. Riencek et al., Ultrasonics Sonochemistry, 17, 2010, 250-257; C. Maqueda et al., Applied Clay Science, 46, 2009, 289-295) .
  • these treatments are focused on achieving a better dispersion of the clay and not on achieving the formation of composite materials with a material based on microcellulose or nanocellulose, which are also not soluble.
  • a combination to the nanometric scale of fibrous clays such as sepiolite and palygorskite with defibrated cellulose starting from both “microcrystalline cellulose” or microcellulose and nanocellulose, including “microfibrillated cellulose”, “nanofibrillated cellulose” and “nanocrystalline cellulose”, would allow a material composed of two types of nanofibers or fibrils, cellulose and fibrous silicate, capable of generating homogeneous, stable and viscous hydrogels in water due to the interaction between the surface hydroxyl groups of both fibrous components.
  • This combination is not immediate because, among other things, defibrated cellulose is not soluble, and so far the treatments found require chemical treatments in the presence of other compounds.
  • a first aspect of the invention is a composite material comprising defibrated cellulose and fibrous clay whose fibrils are nanometrically bonded, the defibrated cellulose that forms the composite material can be microcellulose or nanocellulose and sepiolite or palygorskite fibrous clay.
  • the relative amounts by weight may vary and will depend on the starting materials.
  • the relative amounts by weight of fibrous clay: nanocellulose are between 91: 9 and 2:98, more particularly between 50:50 and 34:66, while in the case of fibrous clay: microcellulose are between 40:60 and 60 : 40, more particularly in the 50:50 ratio.
  • Defibrated cellulose can be of plant or microbial origin, of algae or recycled lignocellulosic residues.
  • the second aspect of the invention is the process of preparing the composite material comprising the following steps:
  • the starting materials can be mixed simultaneously directly from commercial material or prepared before mixing.
  • step a mechanical mixers can be used to suspend the starting materials.
  • stage b) can be carried out by means of a high shear and pressure homogenizer, by treatment in a microfluidizer or by application of a sonomechanical treatment by means of ultrasound.
  • the sonomechanical treatment must be high energy and metal tip caviters or equipment with sonotrodes can be used, either in static and / or continuous mode.
  • Ultrasonic irradiation can be performed in a pulsed manner.
  • the amount of irradiated ultrasound is in a range between 100 J and 5000 J per 25 grams of dispersion, and even more preferably the ultrasound irradiation that is performed cyclically in pulses of 5 to 20 seconds of irradiation, followed by 5 at 20 seconds rest.
  • the hydrogel-shaped composite material can be dried by eliminating water, so that it can be shaped to present in a defined way, such as monolithic blocks of predetermined dimensions, films of varying thickness, or foams of different density.
  • Drying can be carried out by air drying, forced extraction of water under reduced pressure, filtration, centrifugation, lyophilization, supercritical drying processes, spraying or atomizing, fluidized or fluidized beds, air flow cyclone or hot inert gas.
  • organic and / or inorganic additives can be incorporated into the composite material, to form a ternary or higher order compound based on the composite material.
  • the inorganic additive that is incorporated may be one or more of the following elements: a laminar clay or nano- or micro-metric particles of carbon nanotubes, carbon nanofibers, a metal, an oxide, or a metal salt; and the organic additive that is incorporated may include one or more of the following: a dye, a surfactant, or a polymeric material.
  • Magnetic nanoparticles based on iron oxides of the magnetite type can also be incorporated.
  • the composite material and / or ternary or higher order materials based on it can be additionally functionalized by chemical reactions or by assembling to nanoparticles of different nature.
  • the composite material can be chemically modified to deliberately alter its structural and / or functional properties, particularly modified by reactions with silanes, epoxides, isocyanates, dialdehydes or any other crosslinking reagent or coupling agent, more particularly by modifying silanes by silanization reactions of the hydroxyl functions of the material.
  • a third aspect of the invention is the use of the composite material as adsorbent, absorbent, thickening agent, feed additive, catalyst support, enzyme support, flame retardant and self-extinguishing material, cement additives, wine production, food packaging and special papers such as nano paper.
  • the inventors have synthesized a new stable composite material comprising defibrated cellulose (microcellulose or nanocellulose) and fibrous-looking particles or silicate fibers belonging to the family of fibrous clays (such as sepiolite and palygorskite or attapulgite) that results from assembly to nanometric level of the two types of fiber.
  • This material does not require the addition of other materials to guarantee its stability in environmental conditions and is prepared in an aqueous medium;
  • the composite material has different characteristics with respect to the starting materials and is potentially useful in many applications.
  • a first object of the invention is a composite material comprising defibrated cellulose and fibrous clay whose fibrils are nanometrically bonded.
  • fibrous clays are an advantage over the previously described use of laminar morphology clays such as montmorillonite and other smectites present as aggregates, since the fibrous clays considered herein contain surface hydroxyl groups of the type of silane groups, which together with their Fibrous morphology provide greater efficiency in its interaction with defibrated cellulose.
  • the composite material can be in a homogeneous aqueous suspension forming a stable or solid phase hydrogel after the corresponding elimination of water by means of a drying process.
  • the fundamental advantages of composite material refer to the synergistic properties between the components that comprise it.
  • these fibrous hybrid systems can benefit from the properties provided by the components such as the mechanical properties characteristic of the microcellulose or nanocellulose fibrils, the adsorbent properties of the two components, their different and complementary chemical reactivity, the flame retardant effect of the sepiolite and palygorskite fibrils, the ability to assemble nanoparticles of metals and different metal oxides for the two components, of the different rheological behaviors, etc.
  • the defibrated cellulose that forms the composite material comprises at least one of the following materials: microcellulose, nanocellulose.
  • the fibrous clay comprises at least one of the following materials: sepiolite, palygorskite, more particularly sepiolite.
  • the relative amounts by weight of fibrous clay: nanocellulose are between 91: 9 and 2:98, more particularly between 50:50 and 34:66.
  • the relative amount by weight of fibrous clay: microcellulose is between 40:60 and 60:40, more particularly 50:50.
  • the defibrated cellulose is of plant or microbial origin, of algae or recycled lignocellulosic residues.
  • defibrated cellulose of vegetable origin can be obtained from paper pulp prepared from softwoods such as those of conifers such as pine, fir, spruce and larch, from hardwoods such as eucalyptus, poplar and birch, or of plant vegetable fibers such as sugarcane (bagasse), flax, cotton and hemp.
  • Defibrated cellulose can also come from residues of high cellulose content such as paper, cardboard and discarded textiles.
  • a second aspect of the present invention is a process for preparing composite material, which comprises the following steps: a) mix in water the two fibrous components, clay and cellulose defibrated in the same container,
  • a simple addition of the starting materials, fibrous clays and defibrated cellulose would not lead to the formation of the composite material of the invention, obtaining non-homogeneous gels or even with phase separation in the case of using microcellulose.
  • the association at the nanometric level of the two types of fibers is necessary, which is produced in this invention by promoting the formation of hydrogen bonds between the hydroxyl groups that they are found on the surface of the fibrous clay (silane groups) and the hydroxyl groups that make up the glycosidic chains of the microcellulose or nanocellulose fibers.
  • the starting materials or precursors can be mixed simultaneously directly from commercial materials or they can be prepared before mixing.
  • one option is to previously disaggregate the fibrous clay into the mixture by applying ultrasound.
  • step a) mechanical mixers can be used to suspend the materials and make them disperse more quickly and homogeneously.
  • step b) homogenization is carried out until the hydrogel does not decant, depending on the time of this stage of nature and the amount of starting material.
  • the homogenization of stage b) can be carried out by means of a high shear and pressure homogenizer, by treatment in a microfluidizer or more particularly by application of a sonomechanical treatment by means of ultrasound which must be of high energy preferably using cavitators of metal tips or equipment with sonotrodes.
  • Ultrasound can be applied in static or continuous mode.
  • the ultrasonic irradiation is preferably carried out in a pulsed manner. More preferably, the amount of irradiated ultrasound is in a range between 100 J and 5000 J per 25 grams of dispersion. And even more preferably the ultrasound irradiation that is performed cyclically in pulses of 5 to 20 seconds of irradiation, followed by 5 to 20 seconds of rest.
  • step b) It is necessary to apply high energy homogenization methods in step b) to produce the disaggregation in aqueous medium of both types of organic and inorganic fibers simultaneously.
  • This homogenization process is critical because it has been found that it is necessary to apply at least 100 J per 25 g of fibrous-cellulose fibrous clay mixture in water to produce stable gels of the composite material, when ultrasound irradiation is used, although this Value may be higher when working with suspensions of fibrous clay and / or defibrated cellulose that require additional energy to disaggregate.
  • After this homogenization results in a hydrogel in which the recombination of the fibers that allows the formation of the composite material is favored.
  • the use of sepiolite is considered advantageous over other clays of the laminar type because it allows the formation of gels that are very stable in water through homogenization processes and this facilitates the preparation of the composite material.
  • the homogenization processes produce a breakdown of the fibrils of the two types of components causing their cross-linking and cross-linking that gives rise to the composite material.
  • the formation of nanocomposites requires an intimate and homogeneous combination of the two fibrous components involved here. For this, it is necessary to apply powerful homogenization methods such as ultrasound irradiation, which allow to temporarily undo the aggregates of cellulose nanofibers and fibrous silicate, facilitating juxtaposition between the surface hydroxyl groups of both fibrous components.
  • aqueous cellulose gels treated with sepiolite or with aqueous sepiolite suspensions by conventional mixing methods by mechanical or sonomechanical methods of low energy, such as magnetic stirring, vortex treatment or ultrasonic bath does not always lead to homogeneous suspensions that allow Prepare the composites of the invention.
  • Only powerful homogenization methods such as the use of high-energy ultrasound results in the disaggregation of cellulose fiber and fibrous silicate packages, favoring their recombination and the formation of composite material.
  • high-energy ultrasound With high-energy ultrasound, a stable hydrogel is obtained from microcrystalline cellulose and sepiolite with high viscosity with values close to 5000 cP.
  • palygorskite does not form stable gels through homogenization treatments as an isolated material, however, surprisingly it has been found that when mixed with cellulose and applying the procedure, in particular, the sonomechanical treatment, the combination of both types of fibers producing stable hydrogels of the composite material of the invention.
  • step b) drying the stable hydrogel prepared in step b) by removing the water
  • the composite material which after step b) can be found in the form of hydrogel, can be shaped so that the material after drying in step c) is present in a defined form, such as monolithic blocks of predetermined dimensions, films of variable thickness, or foams of different density.
  • step c) of the process is carried out by air drying, forced extraction of water under reduced pressure, filtration, centrifugation, lyophilization, supercritical drying processes, spraying or atomization, fluidized or fluidized beds, Cyclone air flow or hot inert gas.
  • air drying forced extraction of water under reduced pressure, filtration, centrifugation, lyophilization, supercritical drying processes, spraying or atomization, fluidized or fluidized beds, Cyclone air flow or hot inert gas.
  • organic and / or inorganic additives hereinafter the additive, are incorporated to form a ternary or higher order compound based on the composite material.
  • the inorganic additive that is incorporated may be one or more of the following elements: a laminar clay or nano- or micrometer particles of carbon nanotubes, carbon nanofibers, of a metal, of an oxide, or of a metal salt.
  • a laminar clay or nano- or micrometer particles of carbon nanotubes, carbon nanofibers, of a metal, of an oxide, or of a metal salt may be one or more of the following elements.
  • magnetic nanoparticles based on iron oxides of the magnetite type that confer magnetic or superparamagnetic properties to composites.
  • the adsorption capacity of water-soluble organic dyes by fibrous clay can also be exploited to incorporate this type of molecule into the system capable of strongly retaining this type of dye, applicable to remove dyes (water contaminants).
  • the organic additive may be a dye, a surfactant, or a polymeric material: the introduction of these additives would allow new material properties to be obtained.
  • the composite material or ternary or higher order materials based thereon could be additionally functionalized by chemical reactions or by assembly to nanoparticles of different nature, extending their scope of application to sensor devices, materials with antimicrobial properties, with magnetic behavior, luminescent, etc.
  • the process allows to generate materials of organic-inorganic hybrid composition with structural, textural and reactivity properties useful for various applications, such as adsorbents, thickening agents, feed additives, catalyst supports, drug supports, enzyme supports, microorganism supports, adsorbents or odor reducers, flame retardants and self-extinguishing materials, cement additives, food packaging, tissue engineering, etc., and which are also provided with the ability to additional functionalization by chemical reactions or by assembly to nanoparticles of different nature, which expands its scope.
  • the composite material of the invention can be subjected to chemical modifications to deliberately alter its structural and / or functional properties, particularly it can be modified by reactions with silanes, epoxides, isocyanates, dialdehydes or with any other crosslinking reagent or coupling agent, more particularly modifying the composite by silanization reactions of the hydroxyl functions of the material, to increase the hydrophobic nature of the composite or to confer additional reactivity.
  • the third object of the invention is the use of the composite material of the invention as adsorbent or absorbent, thickening agent, feed additive, catalyst support, enzyme support, odor adsorbent, flame retardant and self-extinguishing material, cement additives, wine production, food packaging and special papers such as nano paper, among other applications.
  • Figure 1 (Left) Composite material obtained after step b) in the form of a stable high viscosity hydrogel produced by treatment of sepiolite and microcrystalline cellulose or microcellulose with high energy ultrasound; (Right) Mechanical mixing of sepiolite and microcrystalline cellulose that results in immediate syneresis with component separation.
  • Figure 2 Images obtained by FE-SEM type microscopy showing the composite material of the invention formed from sepiolite fibers (A) and microcrystalline cellulose (B) with a 50:50 sepiolite content: microcrystalline cellulose (C).
  • Figure 3 (Left) Composite material forming a stable high viscosity hydrogel obtained after step b) produced by treatment of palygorskite and microcrystalline cellulose with high energy ultrasound; (Right) Mechanical mixing that results in immediate syneresis with component separation.
  • Figure 4 (Left) Sepiolite film: nanocellulose (ratio 34:66) submitted in step b) to a homogenization treatment with high energy ultrasound. (Right) Sepiolite film: nanocellulose (ratio 34:66) subjected to stage b) to a homogenization treatment using a vortex.
  • Figure 5 (Above, Left) Image obtained by microscopy type FE-SEM of the sepiolite composite material: nanocellulose in 50:50 ratio, and images obtained by X-ray dispersive energy analysis (EDX) in which the distribution in the material of the elements Si and Mg, corresponding to sepiolite, and of C, present in the nanocellulose.
  • Figure 6 FTIR spectra (region 3760 to 3650 cm “1 ) of sepiolite (A), nanocellulose (B) films and the composite material of the invention with a 50:50 sepiolite: nanocellulose (C) content.
  • Figure 7 FE-SEM image of a sepiolite composite film: 50:50 nanocellulose integrating multipared carbon nanotubes (20% by weight with respect to the sepiolite content).
  • the manufacturing of the composite material is illustrated, in the case that the fibrous clay is sepiolite and the microcellulose defibrated cellulose with a 50:50 ratio.
  • the fibrous clay is sepiolite and the microcellulose defibrated cellulose with a 50:50 ratio.
  • a volume of 10 ml of deionized water 0.2 g of sepiolite marketed by TOLSA SA are incorporated as Pangel S9 with 0.2 g of microcrystalline cellulose marketed by Sigma-Aldrich (reference: 435236, CAS number 9004-34-6) , mixing these components with the help of a Vortex Vibra MixR OVAN device for a time between 15 seconds and one minute.
  • the resulting suspension is homogenized by subjecting it to an ultrasound treatment by irradiating the mixture with 1 kJ in pulses of 10 seconds of irradiation followed by 10 seconds of rest.
  • a SONICS Vibracell VCX750 ultrasonic device with a 13 mm diameter Al-V-Ti tip was used, operating at a resonance frequency of 20 kHz.
  • the dispersion obtained is presented in the form of a thick and consistent hydrogel that remains stable for several days in the absence of syneresis against the use of mechanical mixing in stage b) of the two materials ( Figure 1).
  • the infrared spectra (FTIR) of the composite material indicate the disturbance of the hydroxyl groups of the fibrous components, since they move frequently with respect to the same spectra of the starting materials before their combination.
  • FTIR infrared spectra
  • the specific surface area (BET, N 2 ) of the composite obtained is 160 m 2 / g and the water adsorption capacity of the composite made with Quantachrome Instruments Aquadyne DVS equipment is 33%, which indicates its suitability for use as an adsorbent , support of catalysts, enzymes, microorganisms, etc.
  • Example 2 Composite material made with microcellulose and palygorskite by sonomechanical homogenization
  • the manufacturing of the composite material is illustrated, in case the fibrous clay is palygorskite and the microcellulose defibrated cellulose.
  • the viscosity of the hydrogel measured at 25 ° C and a speed of 100 rpm with a Brookfield equipment, using the small volume adapter provided with a SC4-21 spindle, is 26.5 cP, while the viscosities presented by the components by separated, treated equally with ultrasound, before mixing and under the same measurement conditions were less than 1 cP (below the equipment measurement limit).
  • the manufacturing of the composite material is illustrated, in case the fibrous clay is sepiolite and the defibrated cellulose is nanocellulose.
  • the resulting suspension is subjected to an ultrasound treatment by irradiating the mixture with 1 kJ in pulses of 10 seconds of irradiation followed by 10 seconds of rest.
  • a SONICS Vibracell VCX750 ultrasonic device with a 13 mm diameter Al-V-Ti tip was used, operating at a resonance frequency of 20 kHz.
  • the dispersion obtained is presented in the form of a consistent hydrogel that remains stable for several days with no syneresis.
  • the viscosity of these gels measured at 25 ° C and a speed of 100 rpm with Brookfield equipment, using the small volume adapter provided with a SC4-21 spindle, varies between 6.5 cP and 159 cP, while the viscosities that The components were presented separately before mixing and under the same measurement conditions were ⁇ 1 cP (below the equipment measurement limit) for the sepiolite dispersion treated with ultrasound and 203 cP for the nanocellulose hydrogel at 0 , 5% (w / v) and also treated with ultrasound.
  • Sepiolite-nanocellulose gels were formed in the form of films by vacuum filtration on a Millipore membrane (VSWP with a pore diameter of 0.025 micrometers), obtaining homogeneous films of varying thickness depending on the volume of dispersed filtration.
  • the resulting composite material dried at atmospheric pressure at 40 ° C is presented as an aggregate material with a very homogeneous appearance.
  • Figure 4 shows two films prepared from the hydrogel containing a relative amount by weight of sepiolite: 34:66 nanocellulose, to which the sonomechanical treatment has been applied or not.
  • Figure 5 shows the fibrous appearance of the composite material resulting from the sepiolite-nanocellulose gel with relative amounts by weight of 50:50 observed directly by scanning electron microscopy - field emission (FE-SEM) without sample metallization treatments. Also shown in the figure is the homogeneous distribution throughout the material of the elements Si and Mg, corresponding to sepiolite, and of C present in the nanocellulose fibers, obtained by X-ray dispersive energy analysis (EDX).
  • EDX-ray dispersive energy analysis EDX-ray dispersive energy analysis
  • the infrared spectra (FTIR) shown in Figure 6 indicate the disturbance of the hydroxyl groups of the fibrous components, since they shift in frequency with respect to them before your combination. Especially the OH tension vibrations of the sepiolite silanole groups that appear at around 3720 cm "1 , disappear from the spectrum which is interpreted as a disturbance by interaction with the hydroxyl groups of the nanocellulose fibers.
  • Example 4 Mechanical characterization of composite material comprising nanocellulose and sepiolite prepared by sonomechanical homogenization
  • Example 3 combining the dispersion of sepiolite (0.4 g in 20 ml of deionized water) with 20.2 g of the nanocellulose hydrogel, homogenizing by means of a Vortex Vibra MixR OVAN equipment for 1 minute, followed by a treatment with an Ultra-Turrax ® IKA digital T25 equipment for 5 minutes at speed 3. it then proceeds with the homogenization by ultrasound irradiation with a computer Sonics Vibracell VCX750, operating as described in Example 1 .
  • the resulting composite material dried in the form of a film at atmospheric pressure at 40 ° C and relative humidity of 89% is presented as an aggregate material of very homogeneous appearance.
  • the infrared spectra of these composites indicate a disturbance of hydroxyl groups similar to that observed in Example 3, confirming the interaction between both types of nanofibers.
  • the films are cut in the form of strips 1.5 cm wide by 8 cm long for mechanical characterization in an Instron model 3345 universal testing equipment. Young's modulus of the 50:50 sepiolite-nanocellulose composite films was of 2.32 GPa. This value indicates the stability and homogeneity of the material formed
  • Example 5 Composite material made with nanocellulose and sepiolite incorporating multipared carbon nanotubes.
  • This example illustrates the manufacture of ternary composite composites with improved characteristics, incorporating multipared carbon nanotubes.
  • 0.2 g of sepiolite are mixed in 10 ml of deionized water with 0.05 g of multipared carbon nanotubes grown by the CVD method with an average diameter of 10 nm and an average length of 1 to 2 ⁇ supplied by the company Dropsens SL
  • the mixture is subjected to an ultrasonic treatment by irradiating it until a total energy of 1 kJ is applied, in pulses of 10 seconds of irradiation followed by 10 seconds of rest, with a SONICS Vibracell VCX750 ultrasound equipment, as in the Example 1 .
  • Example 3 2,018 g of the nanocellulose hydrogel are added and, as in Example 3, a homogenization with a Vortex Vibra MixR OVAN equipment is carried out for 1 minute.
  • the resulting mixture is again subjected to an ultrasonic treatment as in Example 3.
  • the resulting dispersion is filtered under vacuum on a Millipore filter (VSWP with a pore diameter of 0.025 micrometers) to obtain sepiolite composites: carbon nanotubes: nanocellulose in the proportion in weight 74: 18.5: 7.5, in the form of a film once the material has dried to constant weight in an oven at atmospheric pressure at 40 ° C.
  • VSWP Millipore filter
  • Figure 7 shows the FE-SEM image of one of these films showing the homogeneity of the three types of nanoparticles that are part of the composite material.
  • the electrical resistance of these films determined by the van der Paw method (4-pointed method) gives an approximate value of 10 Ohms, which implies an appreciable conductivity (1.8 S / cm) for a carbon nanotube content of the 18.5% by weight (with respect to the total weight of the composite) indicated its suitability for use in electrochemical devices, such as sensors and biosensors, electrocatalysis, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

La invención se refiere a un material composite estable que comprende celulosa desfibrada y partículas de morfología fibrosa o fibras de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas fibrosas, entrelazadas nanométricamente. Además, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de dicho material composite y sus usos como adsorbentes, absorbentes agentes espesantes, aditivos en alimentación, soportes de catalizadores, soportes de enzimas, soportes de fármacos, retardantes de llama y materiales autoextinguibles, aditivos de cementos, papeles especiales, elementos de materiales sensores, entre otros.

Description

MATERIAL COMPOSITE DE NANOCELU LOSA Y ARCILLAS FIBROSAS- PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN Y USO
DESCRIPCIÓN
SECTOR DE LA TÉCNICA Y OBJETO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un material composite estable que comprende celulosa desfibrada y partículas de morfología fibrosa o fibras de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas fibrosas, entrelazadas nanométricamente.
Otros objetos de la invención son un procedimiento de preparación del material composite que comprende homogeneizar los dos componentes fibrosos, arcilla y celulosa desfibrada, en medio acuoso hasta obtener un hidrogel estable; y el uso de este tipo de materiales composites como adsorbentes, absorbentes agentes espesantes, aditivos en alimentación, soportes de catalizadores, soportes de enzimas, soportes de fármacos, retardantes de llama y materiales autoextinguibles, aditivos de cementos, papeles especiales, elementos de materiales sensores, etc. El campo técnico de la invención se encuadra en el sector técnico de los nuevos materiales, en particular de los materiales compuestos nanoestructurados.
ESTADO DE LA TECNICA Los materiales nanocompuestos o "nanocomposites" son un tipo de material híbrido orgánico-inorgánico nanoestructurado, generalmente compuesto por una matriz polimérica y una fase inorgánica dispersa en dicha matriz que interaccionan a nivel nanométrico generando propiedades sinérgicas y/o mejoradas que inciden en multitud de aplicaciones. Dentro de estos materiales compuestos o "composites", los bionanocomposites son nanocomposites en los que la matriz polimérica es un biopolímero, o sea un polímero de origen natural. En un gran número de bionanocomposites, el componente inorgánico es un silicato que pertenece a la familia de los minerales de la arcilla, ya sean de tipo laminar como las esmectitas y las vermiculitas, ya sean de tipo fibroso como la sepiolita o la palygorskita. Estos silicatos combinan propiedades singulares como la inercia química, la baja o nula toxicidad y una buena biocompatibilidad, junto a una elevada capacidad de
absorción, propiedades de intercambio iónico y elevada área superficial. Estas características son esenciales para asegurar una fuerte interacción con biopolímeros a través de diferentes mecanismos, tales como enlaces de hidrógeno, interacciones electrostáticas y fuerzas de Van der Waals.
Los materiales composites preparados a partir de componentes de origen natural (biocomposites) representan actualmente una temática de gran interés con vistas al desarrollo de materiales avanzados funcionales y/o estructurales, no sólo porque son materiales ecológicos con todos sus componentes de origen natural, sino también por su gran versatilidad en diversas aplicaciones. Así, estudios recientes han demostrado que los minerales fibrosos de la arcilla, tales como la sepiolita y la palygorskita, también llamada attapulgita, resultan de gran interés como agentes de refuerzo tanto en polímeros derivados del petróleo, como en matrices biopoliméricas. En particular, los biocomposites resultantes de la incorporación de arcillas de tipo fibroso a diferentes tipos de polisacáridos como almidón, quitosano y alginato, ha permitido la obtención de materiales compuestos que presentan buenas propiedades mecánicas junto con propiedades interesantes como es la reducción de la absorción de agua en comparación con los biopolímeros puros.
Por otro lado, los polisacáridos del tipo de la celulosa de origen diverso son potencialmente de gran interés para su combinación con arcillas y poder obtener así materiales composites. La elevada relación de aspecto de las fibras de celulosa y su contenido en grupos hidroxilo hace de este biopolímero un componente deseado por sus propiedades mecánicas y por su capacidad de funcionalización. Una limitación importante es su carácter insoluble, que hasta ahora se ha superado mediante la preparación de diferentes derivados de la celulosa por reacciones químicas diversas. Este es el caso de derivados de celulosa como los acetatos de celulosa, los éteres de celulosa y los ésteres de celulosa y específicamente, por ejemplo, la hidroximetilcelulosa, la hidroxietilcelulosa, la propilmetilhidroxicelulosa o la carboximetilcelulosa, algunos de ellos empleados en combinación con diversas arcillas, incluidas las arcillas fibrosas. Hasta ahora se han descrito diversos composites resultantes de la combinación de dichos derivados de la celulosa con sepiolita y palygorskita (E. Ruiz-Hitzky et al., Progress in Polymer Science, 38,2013, 1392-1414).
Un descubrimiento relativamente reciente se refiere a los micro- y nano-materiales basados en diversos estados de agregación de las cadenas individuales del polisacárido celulosa en regiones cristalinas y amorfas, originando fibrillas elementales que componen a su vez las fibras de la celulosa. Mediante procesos de desagregación de estas fibras de mayores dimensiones se pueden obtener las fibrillas elementales, denominadas también "celulosa desfibrada". De especial interés son los materiales fibrosos producidos a partir de celulosa con dimensiones en el rango del micrómetro o bien a partir de partículas de celulosa que presenten al menos una dimensión en la escala nanométrica. En el primero de los casos, la celulosa con dimensiones micrométricas se conoce como "celulosa microcristalina" o microcelulosa, la cual está formada por fibras de celulosa parcialmente despolimerizada con ayuda de tratamientos químicos y mecánicos, presentando longitudes de fibras entre 50 y 10 μιη y diámetro del orden de 10-50 μιη. En el segundo caso, las partículas de celulosa que presentan al menos una dimensión en la escala nanométrica o nanocelulosas se denominan "celulosa microfibrilada", "celulosa nanofibrilada" y "celulosa nanocristalina". La "celulosa microfibrilada" presenta longitudes entre 0,5 y 10 μιη y diámetros en el rango de 10 a 100 nm, mientras que la "celulosa nanofibrilada" y la "celulosa nanocristalina" presentan longitudes de fibra en los rangos 500 a 2000 nm y 50 a 500 nm, respectivamente, así como diámetros de 4 a 20 nm y de 3 a 5 nm, respectivamente (R.J. Moon et al., Chemical Society Reviews, 40, 201 1 , 3941-3994; Y. Habibi, Chemical Society Reviews, 43, 2014, 1519-1542; S. Kalia et al., Colloid Polymer Science, 292, 2014, 5-31 ). Las microcelulosas y las nanocelulosas poseen características físico-químicas muy diferentes a las de la celulosa nativa y abren camino a nuevas aplicaciones. Especialmente las celulosas desfibradas a la escala nanométrica o nanocelulosas, tales como "celulosa microfibrilada", "celulosa nanofibrilada" y "celulosa nanocristalina", presentan una marcada relación de aspecto longitud-diámetro y capacidad de formación de geles acuosos estables de elevada viscosidad. Por otro lado, debe señalarse que en las plantas, los materiales celulósicos se encuentran asociados a hemicelulosas así como a lignina, por lo que entre los materiales relacionados se encuentran también los compuestos lignocelulósicos. Hasta la fecha las microcelulosas y las nanocelulosas formadas a partir de la celulosa desfibrada se han empleado en la preparación de composites con arcillas de estructura laminar, principalmente montmorillonita y vermiculita (A. Liu et al., Carbohydrate Polymers, 87, 2012, 53- 60; T. Nypeló et al., Cellulose, 19, 2012, 779- 792; T.T.T. Ho et al., Journal of Materials Science 47, 2012, 4370-4382).
En WO2013126321 A1 se indica un material que comprende nanocelulosa y arcillas fibrosas pero que requiere para su formación de, al menos, 5 componentes. En US20120094953A1 se presenta un proceso para la producción de suspensiones de nanocelulosa desfibrada combinando fibras de celulosa y un filler (aditivos y/o carga) y/o pigmento que puede incluir sepiolita. En este documento no se indica que la combinación de esas nanofibras con alguna arcilla fibrosa se produzca a nivel nanométrico, ni se indican las propiedades o características mejoradas o diferenciadoras respecto a los materiales de partida.
Por otro lado, en el caso de la sepiolita, las fibras que conforman este mineral se encuentran formando madejas que hacen difícil su disgregación y dispersión en agua para formar geles estables, sin embargo procesos de molienda en húmedo y homogeneización (ES8505893, ES8506358, ES8505894 y EP0170299), permiten obtener materiales conocidos como sepiolitas de grado reológico, capaces de producir suspensiones de elevada viscosidad a concentraciones relativamente bajas de sólidos en dispersión, si se comparan con las arcillas laminares del tipo de la montmorillonita con muy baja densidad superficial en grupos hidroxilo del tipo de los silanoles (Si-OH). Además, aunque algunas investigaciones hablan de reacciones de anclaje a través de este tipo de grupos hidroxilo de arcillas laminares, el contenido en estos grupos es muy escaso y solo están presentes en los bordes del material, por lo que no se pueden efectuar modificaciones basadas en la reactividad de dichos grupos que afecten a toda la superficie de la arcilla. La palygorskita es una arcilla estructural y morfológicamente emparentada con la sepiolita, sin embargo no se han descrito métodos de preparación de palygorskita que desarrollen materiales de grado reológico similares a los de sepiolita.
Los tratamientos de sepiolita con ultrasonidos generan suspensiones coloidales de sepiolita en las que debido a la desaglomeración de las fibras, el mineral posee una mayor capacidad de asociación a escala nanométrica con diferentes tipos de compuestos (I. Küncek et al., Ultrasonics Sonochemistry, 17, 2010, 250-257; C. Maqueda et al., Applied Clay Science, 46, 2009, 289-295). Sin embargo, estos tratamientos están enfocados a lograr una mejor dispersión de la arcilla y no a lograr la formación de materiales composites con un material basado en microcelulosa o en nanocelulosa, que además no son solubles.
Una combinación a la escala nanométrica de arcillas fibrosas como la sepiolita y la palygorskita con celulosa desfibrada, partiendo tanto de "celulosa microcristalina" o microcelulosa como de nanocelulosa, incluyendo "celulosa microfibrilada", "celulosa nanofibrilada" y "celulosa nanocristalina", permitiría obtener un material compuesto de dos tipos de nanofibras o fibrillas, de celulosa y del silicato fibroso, capaz de generar en agua hidrogeles homogéneos, estables y viscosos debido a la interacción entre los grupos hidroxilos superficiales de ambos componentes fibrosos. Esta combinación no es inmediata porque, entre otras cosas, la celulosa desfibrada no es soluble, y hasta ahora los tratamientos encontrados requieren de tratamientos químicos en presencia de otros compuestos. Este material tendría muchas aplicaciones debido a la naturaleza de los materiales y a su estructuración. Se ha comprobado que se han formado dispersiones estables de nanotubos o nanofibras de carbono en presencia de sepiolita utilizando ultrasonidos (ES2361763B1 ). Una vez eliminada el agua de estas dispersiones se producen sólidos de naturaleza híbrida sepiolita-nanotubos de carbono, resultando los materiales denominados "hybrid buckypapers" compuestos por el entrecruzamiento de fibras de sepiolita y nanotubos de carbono multipared, que poseen propiedades sinérgicas de interés en aplicaciones diversas (F.M. Fernandes et al., Carbón, 72, 2014, 296-303). En relación con estos trabajos se ha descrito, también muy recientemente, la capacidad de las celulosas desfibradas a nivel nanométrico para combinarse con nanotubos de carbono (M.M. Hamedi, et al, ACS Nano, 8, 2014, 2467 -2476). Sin embargo, hasta ahora no se han fabricado materiales composites de arcilla fibrosas junto con celulosa desfibrada y nanotubos de carbono que aprovechen la naturaleza de estos tres compuestos en una presentación de gel estable que pueda ser transformada en una fase sólida. EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN Un primer aspecto de la invención es un material composite que comprende celulosa desfibrada y arcilla fibrosa cuyas fibrillas están enlazadas nanométricamente, la celulosa desfibrada que forma el material composite puede ser microcelulosa o nanocelulosa y la arcilla fibrosa sepiolita o palygorskita.
Las cantidades relativas en peso pueden variar y dependerán de los materiales de partida. Así, las cantidades relativas en peso de arcilla fibrosa: nanocelulosa están entre 91 :9 y 2:98, mas particularmente entre 50:50 y 34:66, mientras que en el caso de arcilla fibrosa:microcelulosa están entre 40:60 y 60:40, mas particularmente en la proporción 50:50.
La celulosa desfibrada puede ser de origen vegetal o microbiano, de algas o de residuos lignocelulósicos reciclados.
El segundo aspecto de la invención es el procedimiento de preparación del material composite que comprende las siguientes etapas:
a) mezclar en agua los dos componentes fibrosos, arcilla y celulosa desfibrada en un mismo recipiente,
b) homogeneizar fuertemente la mezcla en el medio acuoso hasta obtener un hidrogel estable.
Los materiales de partida se pueden mezclar simultáneamente de manera directa a partir de material comercial o bien prepararse previamente a la mezcla.
En el que en el paso a) se pueden utilizar mezcladores mecánicos para poner en suspensión los materiales de partida.
La homogeneización de la etapa b) se puede realizar mediante un homogeneizador de alta cizalla y presión, por tratamiento en un microfluidificador o por aplicación de un tratamiento sonomecanico mediante ultrasonidos. El tratamiento sonomecánico ha de ser de alta energía y pueden utilizarse cavitadores de puntas metálicas o equipos con sonotrodos, bien en modo estático y/o continuo. La irradiación ultrasónica se puede efectuar de forma pulsada. Preferiblemente la cantidad de ultrasonidos irradiada se encuentra en un intervalo entre 100 J y 5000 J por 25 gramos de dispersión, y aún más preferiblemente la irradiación de ultrasonidos que se realiza de forma cíclica en pulsos de 5 a 20 segundos de irradiación, seguidos de 5 a 20 segundos de reposo.
El material composite en forma de hidrogel puede secarse procediendo a la eliminación del agua, de tal manera que se puede conformar para presentarse en una forma definida, como puede ser bloques monolíticos de dimensiones predeterminadas, películas de grosor variable, o espumas de distinta densidad.
El secado se puede realizar mediante secado al aire, extracción forzada de agua a presión reducida, filtración, centrifugación, liofilización, procesos de secado supercrítico, pulverización o atomización, lechos fluidificados o fluidizados, ciclón de flujo de aire o gas inerte caliente.
Adicionalmente se pueden incorporar aditivos orgánicos y/o inorgánicos al material composite, para formar un compuesto ternario o de orden superior basado en el material composite.
El aditivo inorgánico que se incorpora puede ser uno o varios de los elementos siguientes: una arcilla laminar o partículas nano- o micro-métricas de nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, de un metal, de un óxido, o de una sal metálica; y el aditivo orgánico que se incorpora puede incluir alguno o varios de los siguientes: un colorante, un agente tensioactivo, o un material polimérico.
Se pueden además incorporar nanopartículas magnéticas basadas en óxidos de hierro del tipo de la magnetita.
El material composite y/o los materiales ternarios o de orden superior basados en el mismo pueden ser funcionalizados adicionalmente por reacciones químicas o por ensamblado a nanopartículas de distinta naturaleza.
El material composite se puede modificar químicamente para alterar deliberadamente sus propiedades estructurales y/o funcionales, particularmente se modifica mediante reacciones con silanos, epóxidos, isocianatos, dialdehidos o con cualquier otro reactivo de entrecruzamiento o agente de acoplamiento, más particularmente modificando los silanos por reacciones de silanización de las funciones hidroxilo del material. Un tercer aspecto de la invención es el uso del material composite como adsorbente, absorbente, agente espesante, aditivo en alimentación, soporte de catalizadores, soporte de enzimas, retardante de llama y material autoextinguible, aditivos de cemento, producción de vino, embalaje de alimentos y papeles especiales como el nanopapel.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
Los inventores han sintetizado un nuevo material composite estable que comprende celulosa desfibrada (microcelulosa o nanocelulosa) y partículas de aspecto fibroso o fibras de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas fibrosas (como la sepiolita y la palygorskita o attapulgita) que resulta del ensamblado a nivel nanométrico de los dos tipos de fibra. Este material no requiere de la adición de otros materiales para garantizar su estabilidad en condiciones ambientales y se prepara en medio acuoso; además el material composite presenta características diferentes respecto a los materiales de partida y es potencialmente útil en muchas aplicaciones.
Así, un primer objeto de la invención es un material composite que comprende celulosa desfibrada y arcilla fibrosa cuyas fibrillas están enlazadas nanométricamente. La presencia de arcillas fibrosas supone una ventaja frente al uso anteriormente descrito de arcillas de morfología laminar como la montmorillonita y otras esmectitas presentes como agregados, ya que las arcillas fibrosas aquí consideradas contienen grupos hidroxilos superficiales del tipo de los grupos silanoles, que junto a su morfología fibrosa proporcionan una mayor eficiencia en su interacción con la celulosa desfibrada.
El material composite puede encontrarse en suspensión acuosa homogénea formando un hidrogel estable o en fase sólida tras la correspondiente eliminación de agua mediante un proceso de secado. Las ventajas fundamentales del material composite se refieren a las propiedades sinérgicas entre los componentes que lo integran. Por ejemplo, estos sistemas híbridos fibrosos pueden beneficiarse de las propiedades aportadas por los componentes como las propiedades mecánicas características de las fibrillas de microcelulosa o nanocelulosa, de las propiedades adsorbentes de los dos componentes, de su diferente y complementaria reactividad química, del efecto ignífugo de las fibrillas de sepiolita y de la palygorskita, de la capacidad de ensamblado a nanopartículas de metales y de óxidos metálicos distintas para los dos componentes, de los diferentes comportamientos reológicos, etc.
En una realización particular la celulosa desfibrada que forma el material composite comprende al menos uno de los materiales siguientes: microcelulosa, nanocelulosa.
En una realización particular la arcilla fibrosa comprende al menos uno de los materiales siguientes: sepiolita, palygorskita, más particularmente sepiolita.
En una realización más particular las cantidades relativas en peso de arcilla fibrosa:nanocelulosa están entre 91 :9 y 2:98, mas particularmente entre 50:50 y 34:66.
En otra realización más particular la cantidad relativa en peso de arcilla fibrosa:microcelulosa está entre 40:60 y 60:40, mas particularmente 50:50.
En otra realización particular la celulosa desfibrada es de origen vegetal o microbiano, de algas o de residuos lignocelulósicos reciclados.
En particular la celulosa desfibrada de origen vegetal se puede obtener a partir de pulpa de papel preparada a partir de maderas blandas como las de coniferas del tipo del pino, abeto, picea y alerce, de maderas duras como las del eucalipto, álamo y abedul, o de fibras vegetales de plantas como caña de azúcar (bagazo), lino, algodón y cáñamo. La celulosa desfibrada también puede proceder de residuos de elevado contenido en celulosa como papel, cartón y textiles desechados.
Un segundo aspecto de la presente invención es un procedimiento de preparación del material composite, que comprende las siguientes etapas: a) mezclar en agua los dos componentes fibrosos, arcilla y celulosa desfibrada en un mismo recipiente,
b) homogeneizar fuertemente la mezcla en el medio acuoso hasta obtener un hidrogel estable,
Una simple adición de los materiales de partida, arcillas fibrosas y celulosa desfibrada no daría lugar a la formación del material composite de la invención, obteniéndose geles no homogéneos o incluso con separación de fases en el caso de utilizar microcelulosa. Para obtener un hidrogel homogéneo y estable, capaz de dar lugar al material compuesto final, es necesaria la asociación a nivel nanométrico de los dos tipos de fibras, lo cual se produce en esta invención promoviendo la formación de enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilos que se encuentran en la superficie de la arcilla fibrosa (grupos silanoles) y los grupos hidroxilos que componen las cadenas glucosídicas de las fibras de la microcelulosa o nanocelulosa.
En una realización particular, los materiales de partida o precursores (celulosa desfibrada y arcilla fibrosa) se pueden mezclar simultáneamente de forma directa a partir de materiales comerciales o bien se pueden preparar previamente a la mezcla. Por ejemplo, una opción es desagregar previamente a la mezcla la arcilla fibrosa aplicando ultrasonidos.
En otra realización particular en el paso a) se pueden utilizar mezcladores mecánicos para poner en suspensión los materiales y conseguir que se dispersen de manera más rápida y homogénea.
En el paso b) la homogeneización se realiza hasta que el hidrogel no decanta, dependiendo el tiempo de esta etapa de la naturaleza y la cantidad de material de partida. En una realización particular la homogeneización de la etapa b) se puede realizar mediante un homogeneizador de alta cizalla y presión, por tratamiento en un microfluidificador o más particularmente por aplicación de un tratamiento sonomecanico mediante ultrasonidos que ha de ser de alta energía empleando preferentemente cavitadores de puntas metálicas o equipos con sonotrodos. Los ultrasonidos pueden aplicarse en modo estático o continuo. En una realización aún más particular la irradiación ultrasónica se efectúa preferiblemente de forma pulsada. Siendo más preferiblemente la cantidad de ultrasonidos irradiada que se encuentra en un intervalo entre 100 J y 5000 J por 25 gramos de dispersión. Y aún más preferiblemente la irradiación de ultrasonidos que se realiza de forma cíclica en pulsos de 5 a 20 segundos de irradiación, seguidos de 5 a 20 segundos de reposo.
Es necesario aplicar métodos de homogenización de alta energía en la etapa b) para producir la desagregación en medio acuoso de ambos tipos de fibras orgánicas e inorgánicas simultáneamente. Este proceso de homogeneización es crítico pues se ha encontrado que al menos es necesario aplicar 100 J por 25 g de mezcla arcilla fibrosa- celulosa fibrilada en agua para que se produzcan geles estables del material composite, cuando se utiliza la irradiación con ultrasonidos, aunque este valor puede ser superior cuando se trabaja con suspensiones de arcilla fibrosa y/o celulosa desfibrada que requieren una energía adicional para desagregarse. Tras esta homogeneización da lugar a un hidrogel en el que se favorece la recombinación de las fibras que permite la formación del material composite. El uso de sepiolita se considera ventajoso frente a otras arcillas de tipo laminar porque permite formar geles muy estables en agua mediante procesos de homogeneización y esto facilita la preparación del material composite.
Los procesos de homogeneización, producen una desagregación de las fibrillas de los dos tipos de componentes provocando su entrecruzamiento y combinación cruzada que da lugar al material composite. La formación de nanocomposites requiere una íntima y homogénea combinación de los dos componentes fibrosos aquí implicados. Para ello es necesaria la aplicación de métodos potentes de homogeneización como es la irradiación de ultrasonidos, que permiten deshacer de forma temporal los agregados de nanofibras de celulosa y del silicato fibroso facilitando la yuxtaposición entre los grupos hidroxilos superficiales de ambos componentes fibrosos. Así, geles acuosos de celulosa tratados con sepiolita o con suspensiones acuosas de sepiolita mediante métodos de mezclado convencionales por métodos mecánicos o sonomecánicos de baja energía, como agitación magnética, tratamiento en vortex o baño de ultrasonidos, no siempre conduce a suspensiones homogéneas que permitan preparar los composites de la invención. Sólo métodos potentes de homogeneización como el uso de ultrasonidos de elevada energía produce la desagregación de los paquetes de fibras de celulosa y del silicato fibroso favoreciendo su recombinación y la formación del material composite. Con ultrasonidos de elevada energía, se consigue un hidrogel estable a partir de celulosa microcristalina y sepiolita con viscosidad elevada con valores aproximados a 5000 cP. Si se utiliza mezclado mecánico, tratamientos de vortex o baño con ultrasonidos se produce una sinéresis inmediata con separación de componentes (ver un ejemplo particular en la figura 1 ). Por otro lado, hay que destacar que la palygorskita no forma geles estables mediante tratamientos de homogeneización como material aislado, sin embargo, sorprendentemente se ha encontrado que al mezclarlo con la celulosa y aplicar el procedimiento, en particular, el tratamiento sonomecánico, se permite la combinación de ambos tipos de fibras produciendo hidrogeles estables del material composite de la invención.
En una realización particular el procedimiento comprende la etapa adicional de
c) secar el hidrogel estable preparado en la etapa b) procediendo a la eliminación del agua,
El material composite, que tras el paso b) se puede encontrar en forma de hidrogel, puede ser conformado de modo que el material tras secarse en el paso c) se presente en una forma definida, como pueden ser bloques monolíticos de dimensiones predeterminadas, películas de grosor variable, o espumas de distinta densidad.
En una realización particular el tratamiento de secado de la etapa c) del procedimiento se realiza mediante secado al aire, extracción forzada de agua a presión reducida, filtración, centrifugación, liofilización, procesos de secado supercrítico, pulverización o atomización, lechos fluidificados o fluidizados, ciclón de flujo de aire o gas inerte caliente. Siguiendo cualquiera de estos procedimientos, en el proceso de secado se desfavorece la recombinación entre sí de las fibras de celulosa de tamaño submicrométrico debido a la interposición de las fibras minerales entre las fibras orgánicas. En una realización particular se incorporan aditivos orgánicos y/o inorgánicos, en adelante el aditivo, para formar un compuesto ternario o de orden superior basado en el material composite. En una realización más particular el aditivo inorgánico que se incorpora puede ser uno o varios de los elementos siguientes: una arcilla laminar o partículas nano- o micro- métricas de nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, de un metal, de un óxido, o de una sal metálica. En una realización más particular es posible incorporar nanopartículas magnéticas basadas en óxidos de hierro del tipo de la magnetita que confieren propiedades magnéticas o superparamagnéticas a los materiales composites. La capacidad de adsorción de colorantes orgánicos solubles en agua por parte de la arcilla fibrosa puede ser igualmente aprovechada para incorporar este tipo de moléculas al sistema capaz de retener fuertemente este tipo de colorantes, aplicable para eliminar colorantes (contaminantes del agua).
En otra realización más particular, el aditivo orgánico puede ser un colorante, un agente tensioactivo, o un material polimérico: la introducción de estos aditivos permitiría obtener nuevas propiedades del material.
En otra realización particular, el material composite o los materiales ternarios o de orden superior basados en el mismo podrían ser funcionalizados adicionalmente por reacciones químicas o por ensamblado a nanopartículas de distinta naturaleza, ampliando su ámbito de aplicaciones a dispositivos sensores, materiales con propiedades antimicrobianas, con comportamiento magnético, luminiscentes, etc.
El procedimiento permite generar materiales de composición híbrida orgánica- inorgánica con propiedades estructurales, texturales y de reactividad útiles para diversas aplicaciones, como adsorbentes, agentes espesantes, aditivos en alimentación, soportes de catalizadores, soportes de fármacos, soportes de enzimas, soportes de microorganismos, adsorbentes o reductores de olores, retardantes de llama y materiales autoextinguibles, aditivos de cementos, envasado de alimentos, ingeniería de tejidos, etc, y que además están provistos de capacidad de funcionalización adicional por reacciones químicas o por ensamblado a nanopartículas de distinta naturaleza lo que amplía su ámbito de aplicaciones.
En otra realización particular, el material composite de la invención puede ser sometido a modificaciones químicas para alterar deliberadamente sus propiedades estructurales y/o funcionales, particularmente se puede modificar mediante reacciones con silanos, epóxidos, isocianatos, dialdehidos o con cualquier otro reactivo de entrecruzamiento o agente de acoplamiento, más particularmente modificando el composite por reacciones de silanización de las funciones hidroxilo del material, para aumentar el carácter hidrofóbico del composite o conferirle una reactividad adicional.
El tercer objeto de la invención es el uso del material composite de la invención como adsorbente o absorbente, agente espesante, aditivo en alimentación, soporte de catalizadores, soporte de enzimas, adsorbente de olores, retardante de llama y material autoextinguible, aditivos de cemento, producción de vino, embalaje de alimentos y papeles especiales como el nanopapel, entre otras aplicaciones.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1 : (Izquierda) Material composite obtenido tras la etapa b) en forma de hidrogel estable de viscosidad elevada producido por tratamiento de sepiolita y celulosa microcristalina o microcelulosa con ultrasonidos de elevada energía; (Derecha) Mezclado mecánico de sepiolita y celulosa microcristalina que da lugar a una sinéresis inmediata con separación de componentes.
Figura 2: Imágenes obtenidas por microscopía tipo FE-SEM en las que se muestra el material composite de la invención formado a partir de fibras de sepiolita (A) y de celulosa microcristalina (B) con un contenido 50:50 sepiolita:celulosa microcristalina (C).
Figura 3: (Izquierda) Material composite formando un hidrogel estable de alta viscosidad obtenido tras la etapa b) producido por tratamiento de palygorskita y celulosa microcristalina con ultrasonidos de elevada energía; (Derecha) Mezclado mecánico que da lugar a una sinéresis inmediata con separación de componentes.
Figura 4: (Izquierda) Película de sepiolita:nanocelulosa (proporción 34:66) sometida en la etapa b) a un tratamiento de homogeneización con ultrasonidos de alta energía. (Derecha) Película de sepiolita:nanocelulosa (proporción 34:66) sometida en la etapa b) a un tratamiento de homogenización utilizando un vortex.
Figura 5: (Arriba, Izquierda) Imagen obtenida por microscopía tipo FE-SEM del material composite sepiolita:nanocelulosa en proporción 50:50, e imágenes obtenidas por análisis de energía dispersiva de rayos X (EDX) en las que se muestra la distribución en el material de los elementos Si y Mg, correspondientes a la sepiolita, y de C, presente en la nanocelulosa. Figura 6: Espectros FTIR (región de 3760 a 3650 cm"1) de películas de sepiolita (A), nanocelulosa (B) y del material composite de la invención con un contenido 50:50 sepiolita:nanocelulosa (C).
Figura 7: Imagen FE-SEM de una película de material composite sepiolita:nanocelulosa 50:50 integrando nanotubos de carbono multipared (20% en peso con respecto al contenido en sepiolita).
EJEMPLOS DEMOSTRATIVOS DE LA INVENCIÓN Ejemplo 1. Material composite hecho con microcelulosa y sepiolita mediante homogeneización sonomecánica
En este ejemplo se ilustra la fabricación del material composite, en el caso de que la arcilla fibrosa sea sepiolita y la celulosa desfibrada microcelulosa con una proporción 50:50. En un volumen de 10 mi de agua desionizada se incorporan 0,2 g de sepiolita comercializada por TOLSA S.A. como Pangel S9 con 0,2 g de celulosa microcristalina comercializada por Sigma-Aldrich (referencia: 435236, número CAS 9004-34-6), mezclando estos componentes con ayuda de un equipo Vortex Vibra MixR OVAN durante un tiempo comprendido entre 15 segundos y un minuto. La suspensión resultante se homogeniza sometiéndola a un tratamiento de ultrasonidos irradiando la mezcla con 1 kJ en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo. Para la irradiación se utilizó un equipo de ultrasonidos SONICS Vibracell VCX750 provisto de una punta Al-V-Ti de 13 mm de diámetro, que opera a una frecuencia de resonancia de 20 kHz. La dispersión obtenida se presenta en forma de hidrogel consistente y espeso que se mantiene estable durante varios días con ausencia de sinéresis frente a la utilización de mezclado mecánico en la etapa b) de los dos materiales (Figura 1 ). La viscosidad del hidrogel medida a 25 °C y una velocidad de 100 rpm con un equipo Brookfield, empleando el adaptador de volúmenes pequeños provisto de un husillo SC4-21 , es de aproximadamente 5000 cP, mientras que las viscosidades que presentaban los componentes por separado, tratados igualmente con ultrasonidos, antes de la mezcla y en las mismas condiciones de medida fueron inferiores a 1 cP (por debajo del límite de medida del equipo). Una vez secada esta dispersión en estufa a presión atmosférica a 40°C, se recoge un sólido compacto de tipo monolítico, que constituye el material composite de la invención. La Figura 2 muestra el aspecto fibroso del material composite resultante observado directamente por microscopía electrónica de barrido - emisión de campo (FE-SEM) sin tratamientos de metalización de la muestra. En la Figura 2.C se observa como las fibras de sepiolita aparecen homogéneamente ensambladas en el composite.
Los espectros infrarrojo (FTIR) del material composite indican la perturbación de los grupos hidroxilo de los componentes fibrosos, ya que se desplazan de frecuencia con respecto a los mismos espectros de los materiales de partida antes de su combinación. Especialmente las vibraciones de tensión O-H de los grupos silanoles de la sepiolita que aparecen a alrededor de 3720 cm"1 desaparecen del espectro lo que se atribuye a una interacción mediante enlaces de hidrógeno que conlleva una reducción de la frecuencia de las bandas de absorción IR que se desplazan en el espectro solapando con otras bandas de mayor intensidad atribuidas a las vibraciones de O-H de moléculas de agua inherentes al silicato (véase J. L. Ahlrichs, et al., Clays and Clay Minerals, 23 (1975), 1 19; E. Ruiz-Hitzky, Journal of Materials Chemistry, 11 , (2001 ), 86-91 ). Esta observación se puede interpretar en el presente caso como una perturbación por interacción de los grupos silanoles superficiales de la sepiolita con los grupos hidroxilo de las fibras de microcelulosa.
La superficie específica (BET, N2) del composite obtenido es 160 m2/g y la capacidad de adsorción de agua del composite efectuada con un equipo Aquadyne DVS de Quantachrome Instruments es del 33%, lo cual indica su idoneidad para su uso como adsorbente, soporte de catalizadores, enzimas, microorganismos, etc.
Ejemplo 2. Material composite hecho con microcelulosa y palygorskita mediante homogeneización sonomecánica
En este ejemplo se ilustra la fabricación del material composite, en el caso de que la arcilla fibrosa sea palygorskita y la celulosa desfibrada microcelulosa.
Se procede igual que en el Ejemplo 1 sustituyendo la sepiolita por palygorskita proveniente del Estado de Piauí (Brasil) caracterizada según referencia: dos Santos Soares et al., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 113, 2013, 551-555, hasta obtener un hidrogel viscoso que se mantiene estable durante varios días con ausencia de sinéresis (Figura 3). La viscosidad del hidrogel medida a 25 °C y una velocidad de 100 rpm con un equipo Brookfield, empleando el adaptador de volúmenes pequeños provisto de un husillo SC4-21 , es de 26,5 cP, mientras que las viscosidades que presentaban los componentes por separado, tratados igualmente con ultrasonidos, antes de la mezcla y en las mismas condiciones de medida fueron inferiores a 1 cP (por debajo del límite de medida del equipo).
Ejemplo 3. Material composite hecho con nanocelulosa y sepiolita mediante homogeneización sonomecánica
En este ejemplo se ilustra la fabricación del material composite, en el caso de que la arcilla fibrosa sea sepiolita y la celulosa desfibrada sea nanocelulosa.
En un volumen de 10 mi de agua desionizada se incorporan 0,05 g de sepiolita comercializada por TOLSA S.A. como Pangel S9 y se añade una cantidad entre 0,51 g y 5,1 g de un hidrogel de nanocelulosa procedente de pulpa de eucaliptus suministrada por LEPAMAP (Laboratori d'Enginyeria Paperera i Materials Polimers de la Universidad de Girona http://lepamap.udg.edu/cat index.htm). Esta celulosa se presenta como un hidrogel conteniendo aproximadamente un 1 % en masa de celulosa. Se mezclan estos componentes con ayuda de un equipo Vortex Vibra MixR OVAN durante un tiempo comprendido entre 15 segundos y un minuto. La suspensión resultante se somete a un tratamiento de ultrasonidos irradiando la mezcla con 1 kJ en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo. Para la irradiación se utilizó un equipo de ultrasonidos SONICS Vibracell VCX750 provisto de una punta Al-V-Ti de 13 mm de diámetro, que opera a una frecuencia de resonancia de 20 kHz. La dispersión obtenida se presenta en forma de hidrogel consistente que se mantiene estable durante varios días con ausencia de sinéresis. La viscosidad de estos geles medida a 25 °C y una velocidad de 100 rpm con un equipo Brookfield, empleando el adaptador de volúmenes pequeños provisto de un husillo SC4-21 , varía entre 6,5 cP y 159 cP, mientras que las viscosidades que presentaban los componentes por separado antes de la mezcla y en las mismas condiciones de medida fueron de <1 cP (por debajo del límite de medida del equipo) para la dispersión de sepiolita tratada con ultrasonidos y de 203 cP para el hidrogel de nanocelulosa al 0,5% (p/v) y tratada también con ultrasonidos. Los geles sepiolita-nanocelulosa fueron conformados en forma de películas mediante filtración a vacío sobre una membrana Millipore (VSWP de diámetro de poro 0,025 micrómetros), obteniéndose películas homogéneas de espesor variable dependiendo del volumen de dispersión filtrada. El material composite resultante secado a presión atmosférica a 40°C se presenta como un material agregado de aspecto muy homogéneo. La Figura 4 muestra dos películas preparadas a partir del hidrogel que contiene una cantidad relativa en peso de sepiolita:nanocelulosa de 34:66, al que se ha aplicado o no el tratamiento sonomecánico. La Figura 5 muestra el aspecto fibroso del material composite resultante del gel sepiolita-nanocelulosa con cantidades relativas en peso de 50:50 observado directamente por microscopía electrónica de barrido - emisión de campo (FE-SEM) sin tratamientos de metalización de la muestra. Se muestra también en la figura la distribución homogénea en todo el material de los elementos Si y Mg, correspondientes a la sepiolita, y de C presente en las fibras de nanocelulosa, obtenida por análisis de energía dispersiva de rayos X (EDX). Los espectros infrarrojo (FTIR) mostrados en la Figura 6 indican la perturbación de los grupos hidroxilo de los componentes fibrosos, ya que se desplazan de frecuencia con respecto a los mismos antes de su combinación. Especialmente las vibraciones de tensión O-H de los grupos silanoles de la sepiolita que aparecen a alrededor de 3720 cm"1 , desaparecen del espectro lo que se interpreta como una perturbación por interacción con los grupos hidroxilo de las fibras de nanocelulosa.
Ejemplo 4. Caracterización mecánica del material composite que comprende nanocelulosa y sepiolita preparado mediante homogeneización sonomecánica
En este ejemplo se indican varias de las propiedades que presenta el material composite.
Se procede como en el Ejemplo 3 pero combinando en este caso la dispersión de sepiolita (0,4 g en 20 mi de agua desionizada) con 20,2 g del hidrogel de nanocelulosa, homogeneizando por medio de un equipo Vortex Vibra MixR OVAN durante 1 minuto, seguido de un tratamiento con un equipo Ultra-Turrax® IKA® T25 digital durante 5 minutos a velocidad 3. Se prosigue a continuación con la homogeneización mediante irradiación de ultrasonidos con un equipo SONICS Vibracell VCX750, operando como se describe en el Ejemplo 1 . El material composite resultante secado en forma de película a presión atmosférica a 40°C y humedad relativa del 89% se presenta como un material agregado de aspecto muy homogéneo. Los espectros infrarrojos de estos composites indican una perturbación de grupos hidroxilo similar a lo observado en el Ejemplo 3, confirmando la interacción entre ambos tipos de nanofibras. Las películas se cortan en forma de tiras de 1 ,5 cm de ancho por 8 cm de largo para su caracterización mecánica en un equipo de ensayos universales Instron modelo 3345. El módulo de Young de las películas del composite sepiolita-nanocelulosa 50:50 fue de 2,32 GPa. Este valor indica la estabilidad y homogeneidad del material formado
Ejemplo 5. Material composite hecho con nanocelulosa y sepiolita incorporando nanotubos de carbono multipared.
En este ejemplo se ilustra la fabricación de compuestos ternarios del material composite con características mejoradas, incorporando nanotubos de carbono multipared. Se procede en este caso mezclando 0,2 g de sepiolita en 10 mi de agua desionizada con 0,05 g de nanotubos de carbono multipared crecidos por el método CVD con un diámetro promedio de 10 nm y una longitud promedio de 1 a 2 μιη suministrados por la empresa Dropsens S.L. La mezcla se somete a un tratamiento de ultrasonidos irradiándola hasta aplicar una energía total de 1 kJ, en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo, con un equipo de ultrasonidos SONICS Vibracell VCX750, como en el Ejemplo 1 . A dicha mezcla se añaden 2.018 g del hidrogel de nanocelulosa y se procede, como en el Ejemplo 3, a una homogeneización con un equipo Vortex Vibra MixR OVAN durante 1 minuto. La mezcla resultante se somete nuevamente a un tratamiento con ultrasonidos como en el Ejemplo 3. La dispersión resultante se filtra a vacío en un filtro Millipore (VSWP de diámetro de poro 0,025 micrómetros) obteniéndose composites sepiolita:nanotubos de carbono:nanocelulosa en la proporción en peso 74:18,5:7,5, en forma de película una vez secado el material hasta peso constante en estufa a presión atmosférica a 40°C. La Figura 7 muestra la imagen FE-SEM de una de estas películas donde se aprecia la homogeneidad de los tres tipos de nanopartículas integrantes del material composite. La resistencia eléctrica de estas películas determinada por el método de van der Paw (método de 4 puntas) da un valor aproximado de 10 Ohmios, lo que supone una conductividad apreciable (1 ,8 S/cm) para un contenido en nanotubos de carbono del 18,5% en peso (con respecto al peso total del composite) indicado su idoneidad para uso en dispositivos electroquímicos, como por ejemplo sensores y biosensores, electrocatálisis, etc.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Material composite que comprende celulosa desfibrada y arcilla fibrosa cuyas fibrillas están enlazadas nanométricamente.
2. Material composite según la reivindicación 1 caracterizado por que la celulosa desfibrada que forma el material composite comprende microcelulosa.
3. Material composite según la reivindicación 1 caracterizado por que la celulosa desfibrada que forma el material composite comprende nanocelulosa.
4. Material composite según cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por que la arcilla fibrosa es sepiolita.
5. Material composite según cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por que la arcilla fibrosa es palygorskita.
6. Material composite según cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado por que las cantidades relativas en peso de arcilla fibrosa:nanocelulosa están entre 91 :9 y 2:98, mas particularmente entre 50:50 y 34:66.
7. Material composite según cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado por que las cantidades relativas en peso de arcilla fibrosa:microcelulosa están entre 40:60 y 60:40, mas particularmente en la proporción 50:50.
8. Material composite según cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado por que la celulosa desfibrada es de origen vegetal o microbiano, de algas o de residuos lignocelulósicos reciclados.
9. Procedimiento de preparación del material composite definido en las reivindicaciones 1 a 8 que comprende las siguientes etapas:
a) mezclar en agua los dos componentes fibrosos, arcilla y celulosa desfibrada en un mismo recipiente,
b) homogeneizar fuertemente la mezcla en el medio acuoso hasta obtener un hidrogel estable.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 donde los materiales de partida se mezclan simultáneamente de manera directa a partir de material comercial o bien se preparan previamente a la mezcla.
1 1 . Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 10 en el que en el paso a) se utilizan mezcladores mecánicos para poner en suspensión los materiales de partida.
12. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 1 1 caracterizado por que la homogeneización de la etapa b) se realiza mediante un homogeneizador de alta cizalla y presión, por tratamiento en un microfluidificador o por aplicación de un tratamiento sonomecanico mediante ultrasonidos.
13. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 12 donde la homogeneización se realiza por tratamiento sonomecánico utilizando ultrasonidos de alta energía utilizando cavitadores de puntas metálicas o equipos con sonotrodos.
14. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 13 donde la homogeneización se realiza en modo estático y/o continuo.
15. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 14 caracterizado por que la irradiación ultrasónica se efectúa de forma pulsada, preferiblemente la cantidad de ultrasonidos irradiada se encuentra en un intervalo entre 100 J y 5000 J por 25 gramos de dispersión, y aún más preferiblemente la irradiación de ultrasonidos que se realiza de forma cíclica en pulsos de 5 a 20 segundos de irradiación, seguidos de 5 a 20 segundos de reposo.
16. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 15 caracterizado por que comprende la etapa adicional de:
c) secar el hidrogel estable preparado en la etapa b) procediendo a la eliminación del agua.
17. Procedimiento según la reivindicación 16 donde tras el paso b) el hidrogel se conforma de modo que tras secarse en el paso c) se presente en una forma definida, como son bloques monolíticos de dimensiones predeterminadas, películas de grosor variable, o espumas de distinta densidad.
18. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 16 a 17 donde el secado de la etapa c) se realiza mediante secado al aire, extracción forzada de agua a presión reducida, filtración, centrifugación, liofilización, procesos de secado supercrítico, pulverización o atomización, lechos fluidificados o fluidizados, ciclón de flujo de aire o gas inerte caliente.
19. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 18 caracterizado por incorporar aditivos orgánicos y/o inorgánicos, para formar un compuesto ternario o de orden superior basado en el material composite.
20. Procedimiento según la reivindicación 19 caracterizado por que el aditivo inorgánico que se incorpora es uno o varios de los elementos siguientes: una arcilla laminar o partículas nano- o micro-métricas de nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, de un metal, de un óxido, o de una sal metálica.
21 . Procedimiento según la reivindicación 20 donde se incorporan nanotubos de carbono.
22. Procedimiento según la reivindicación 20 donde se incorporan nanopartículas magnéticas basadas en óxidos de hierro del tipo de la magnetita.
23. Procedimiento según la reivindicación 19 donde el aditivo orgánico que se incorpora es uno o varios de los elementos siguientes: un colorante, un agente tensioactivo, o un material polimérico.
24. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 23 donde el material composite y/o los materiales ternarios o de orden superior basados en el mismo son funcionalizados adicionalmente por reacciones químicas o por ensamblado a nanopartículas de distinta naturaleza.
25. Procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 24 donde el material composite es sometido a modificaciones químicas para alterar deliberadamente sus propiedades estructurales y/o funcionales, particularmente se modifica mediante reacciones con silanos, epóxidos, isocianatos, dialdehidos o con cualquier otro reactivo de entrecruzamiento o agente de acoplamiento, más particularmente modificando el composite por reacciones de silanización de las funciones hidroxilo del material.
26. Uso del material composite definido en cualesquiera la reivindicación 1 a 8 como absorbente, adsorbente, agente espesante, aditivo en alimentación, soporte de catalizadores, soporte de enzimas, retardante de llama y material autoextinguible, aditivos de cemento, producción de vino, embalaje de alimentos y papeles especiales como el nanopapel.
PCT/ES2015/070506 2014-07-03 2015-06-30 Material composite de nanocelulosa y arcillas fibrosas, procedimiento de fabricación y uso Ceased WO2016001466A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201431000A ES2558472B1 (es) 2014-07-03 2014-07-03 Material composite de nanocelulosa y arcillas fibrosas,procedimiento de fabricación y uso
ESP201431000 2014-07-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016001466A1 true WO2016001466A1 (es) 2016-01-07

Family

ID=55018491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2015/070506 Ceased WO2016001466A1 (es) 2014-07-03 2015-06-30 Material composite de nanocelulosa y arcillas fibrosas, procedimiento de fabricación y uso

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2558472B1 (es)
WO (1) WO2016001466A1 (es)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108439523A (zh) * 2016-07-15 2018-08-24 温州泓呈祥科技有限公司 一种复合吸附剂在处理含油废水中的应用
WO2019002680A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-03 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy FLAME RETARDANT AND COATING

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110921805B (zh) * 2019-12-13 2021-07-16 北京化工大学 一种凹凸棒粘土还原-磁分离耦合连续除铁转白提纯方法
WO2025137748A1 (pt) * 2023-12-29 2025-07-03 Triforce Blindagens E Instalações Ltda-Me Composto polimérico autoextinguível de alta densidade, processo para obtenção de composto polimérico autoextinguível de alta densidade, e produto

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011059398A1 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Kth Holding Ab Strong nanopaper
WO2011134938A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-03 Omya Development Ag Process for the production of gel-based composite materials
WO2012052617A1 (en) * 2010-10-18 2012-04-26 Mzymes Oy Processing of wood fibre fraction
WO2013126321A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Hercules Incorporated Nanocrystalline cellulose (ncc) in tape joint compound (jc)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011059398A1 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Kth Holding Ab Strong nanopaper
WO2011134938A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-03 Omya Development Ag Process for the production of gel-based composite materials
WO2012052617A1 (en) * 2010-10-18 2012-04-26 Mzymes Oy Processing of wood fibre fraction
WO2013126321A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Hercules Incorporated Nanocrystalline cellulose (ncc) in tape joint compound (jc)

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUIZ-HITZKY, E. ET AL.: "Fibrous clays based bionanocomposites''.", PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, vol. 38, 2013, pages 1392 - 1414, XP028730346, [retrieved on 20130509] *
SOHEILMOGHADDAM, M. ET AL.: "Characterization of bio regenerated cellulose/sepiolite nanocomposite films prepared via ionic liquid''.", POLYMER TESTING, vol. 33, February 2014 (2014-02-01), pages 121 - 130, XP055249164 *
WICKLEIN, B. ET AL.: "Thermally insulating and fire-retardant lightweight anisotropic foams based on nanocellulose and graphene oxide", NATURE NANOTECHNOLOGY, vol. 10, March 2015 (2015-03-01), pages 277 - 283, XP055172646 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108439523A (zh) * 2016-07-15 2018-08-24 温州泓呈祥科技有限公司 一种复合吸附剂在处理含油废水中的应用
CN108439523B (zh) * 2016-07-15 2021-01-29 内蒙古永江佳源科技有限责任公司 一种复合吸附剂在处理含油废水中的应用
WO2019002680A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-03 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy FLAME RETARDANT AND COATING
US11608443B2 (en) 2017-06-26 2023-03-21 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Fire-retardant composition and coating

Also Published As

Publication number Publication date
ES2558472A1 (es) 2016-02-04
ES2558472B1 (es) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Asim et al. Biomass and industrial wastes as resource materials for aerogel preparation: opportunities, challenges, and research directions
Berglund et al. Seaweed-derived alginate–cellulose nanofiber aerogel for insulation applications
Sinquefield et al. Nanocellulose dewatering and drying: current state and future perspectives
Wang et al. High aspect ratio carboxylated cellulose nanofibers cross-linked to robust aerogels for superabsorption–flocculants: paving way from nanoscale to macroscale
Chen et al. Renewable biomass-based aerogels: from structural design to functional regulation
HPS et al. A review on chitosan-cellulose blends and nanocellulose reinforced chitosan biocomposites: Properties and their applications
Isogai Development of completely dispersed cellulose nanofibers
Yang et al. Reusable green aerogels from cross-linked hairy nanocrystalline cellulose and modified chitosan for dye removal
Li et al. Cellulose nanoparticles: structure–morphology–rheology relationships
Nair et al. Hydrogels prepared from cross-linked nanofibrillated cellulose
Jiang et al. Self-assembling of TEMPO oxidized cellulose nanofibrils as affected by protonation of surface carboxyls and drying methods
ES2829705T3 (es) Material de soporte con superficie recubierta de nanocelulosa
Yang et al. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose
Rosilo et al. Transition to reinforced state by percolating domains of intercalated brush-modified cellulose nanocrystals and poly (butadiene) in cross-linked composites based on thiol–ene click chemistry
Abral et al. Characterization of disintegrated bacterial cellulose nanofibers/PVA bionanocomposites prepared via ultrasonication
Nia et al. Hybrid aerogel nanocomposite of dendritic colloidal silica and hairy nanocellulose: an effective dye adsorbent
CN102652154B (zh) 复合材料
Jawaid et al. Cellulose-reinforced nanofibre composites: production, properties and applications
Wei et al. Carboxymethyl cellulose nanofibrils with a treelike matrix: preparation and behavior of pickering emulsions stabilization
Silva et al. A fundamental investigation of the microarchitecture and mechanical properties of tempo-oxidized nanofibrillated cellulose (NFC)-based aerogels
Abral et al. Effect of nanofibers fraction on properties of the starch based biocomposite prepared in various ultrasonic powers
Iman et al. Green jute-based cross-linked soy flour nanocomposites reinforced with cellulose whiskers and nanoclay
George et al. Augmented properties of PVA hybrid nanocomposites containing cellulose nanocrystals and silver nanoparticles
Ruiz-Hitzky et al. Sepiolite-hydrogels: synthesis by ultrasound irradiation and their use for the preparation of functional clay-based nanoarchitectured materials
Lu et al. Robust and lightweight biofoam based on cellulose nanofibrils for high-efficient methylene blue adsorption

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15814684

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15814684

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1