WO2015145876A1 - 触媒層形成方法および触媒層形成装置 - Google Patents

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catalyst
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拓人 川上
高木　善則
河野　元宏
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst layer forming method and a catalyst layer forming apparatus for forming a catalyst layer on the surface of an electrolyte membrane used in a fuel cell.
  • a fuel cell is a power generation system that generates electric power by an electrochemical reaction between hydrogen (H 2 ) contained in fuel and oxygen (O 2 ) in the air, and has a feature of high power generation efficiency and light environmental load. .
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • electrolyte membrane ion exchange membrane
  • a polymer electrolyte fuel cell is generally configured by stacking a plurality of cells.
  • One cell is configured by sandwiching both sides of a membrane-electrode assembly (MEA) with a pair of separators.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • a membrane / electrode assembly is a membrane-catalyst-layer membrane (CCM) in which a catalyst layer is formed on both sides of an electrolyte thin film (polymer electrolyte membrane). is there.
  • a catalyst layer and a gas diffusion layer disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane constitute a pair of electrode layers, one of which is an anode electrode and the other is a cathode electrode. When the fuel gas containing hydrogen contacts the anode electrode and air contacts the cathode electrode, electric power is generated by an electrochemical reaction.
  • Such a membrane / catalyst layer assembly is typically coated with a catalyst ink (electrode paste) in which catalyst particles containing platinum (Pt) are dispersed in a solvent such as alcohol on the surface of an electrolyte membrane. It is created by drying the catalyst ink (see, for example, Patent Document 1).
  • a catalyst ink electrode paste
  • Pt platinum
  • a solvent such as alcohol
  • cracks may occur in the catalyst layer after drying the catalyst ink. Cracks are caused by the stress applied to the catalyst layer by once expanding the electrolyte membrane that has absorbed the solvent and then shrinking during drying.
  • Patent Document 2 discloses that by adjusting the water ratio of the catalyst ink in the solvent, the electrolyte membrane can be prevented from absorbing a large amount of the solvent, thereby preventing the catalyst layer from cracking. Proposed.
  • the water ratio in the solvent may not be freely adjusted just for the purpose of preventing cracks. That is, depending on the type of catalyst ink, the technique disclosed in Patent Document 2 cannot be applied, and the occurrence of cracks is unavoidable.
  • the cathode electrode it is necessary to relatively increase the amount of catalyst supported in the catalyst layer (compared to the anode electrode).
  • the coating amount of the catalyst ink must be increased.
  • the electrolyte membrane absorbs a large amount of solvent also by the technique disclosed in Patent Document 2, and as a result, the catalyst layer is cracked. There was a problem that it is easy to occur.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a catalyst layer forming method and a catalyst layer forming apparatus capable of preventing the occurrence of cracks in the catalyst layer.
  • a first aspect of the present invention is a method for forming a catalyst layer on a surface of an electrolyte membrane of a fuel cell, wherein a catalyst ink containing catalyst particles is applied to the surface of the electrolyte membrane.
  • a first coating step to be processed a first drying step for drying the catalyst ink applied in the first coating step to form a first catalyst layer, and a coating of the catalyst ink on the first catalyst layer
  • a second coating step and a second drying step of drying the catalyst ink applied in the second coating step to form a second catalyst layer, the first coating step and the second coating step
  • the catalyst ink is applied so that the amount of catalyst supported on the second catalyst layer is less than the amount of catalyst supported on the first catalyst layer.
  • the second aspect is a roll press that compresses the electrolyte membrane on which the first catalyst layer is formed by a pair of press rollers after the first drying step in the catalyst layer forming method according to the first aspect.
  • the method further includes a step.
  • the pair of press rollers is temperature-controlled within a range from room temperature to 150 ° C. or less.
  • the load with which the pair of press rollers sandwich the electrolyte membrane on which the first catalyst layer is formed is 0.1 to 10 kgf. / Cm 2 .
  • the fifth aspect is a catalyst layer forming method for forming a catalyst layer on the surface of an electrolyte membrane of a fuel cell, wherein a catalyst ink containing catalyst particles is applied to the surface of the electrolyte membrane and dried to form a catalyst layer.
  • the catalyst layer is laminated by repeating the step of forming the catalyst so that the amount of catalyst supported in the catalyst layer formed by the second and subsequent coatings is less than the amount of catalyst supported in the catalyst layer formed by the first coating. Apply catalyst ink.
  • a sixth aspect is the catalyst layer forming method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the catalyst particles are platinum or a platinum alloy.
  • a seventh aspect is a catalyst layer forming apparatus for forming a catalyst layer on the surface of an electrolyte membrane of a fuel cell, wherein the first coating portion applies catalyst ink containing catalyst particles on the surface of the electrolyte membrane; A first drying unit that forms the first catalyst layer by drying the catalyst ink applied from the first coating unit, a second coating unit that applies the catalyst ink on the first catalyst layer, A second drying unit that dries the catalyst ink applied from the two coating units to form a second catalyst layer, and the first coating unit and the second coating unit are catalysts of the first catalyst layer.
  • the catalyst ink is applied so that the amount of catalyst supported on the second catalyst layer is less than the amount supported.
  • the eighth aspect further includes a pair of press rollers for sandwiching and compressing the electrolyte membrane on which the first catalyst layer is formed in the catalyst layer forming apparatus according to the seventh aspect.
  • the ninth aspect further includes a temperature control unit that adjusts the temperature of the pair of press rollers within a range from room temperature to 150 ° C. or less in the catalyst layer forming apparatus according to the eighth aspect.
  • the tenth aspect is the catalyst layer forming apparatus according to the eighth or ninth aspect, wherein the load with which the pair of press rollers sandwich the electrolyte membrane on which the first catalyst layer is formed is 0.1 to 10 kgf. / Cm 2 .
  • the catalyst particles are platinum or a platinum alloy.
  • the second catalyst layer is formed on the first catalyst layer, and the second catalyst layer is more than the amount of the catalyst supported on the first catalyst layer. Since the catalyst ink is applied so as to reduce the amount of catalyst supported, cracks in the first catalyst layer are covered with the second catalyst layer and disappear, and cracks are less likely to occur in the second catalyst layer. Can be prevented.
  • the electrolyte membrane on which the first catalyst layer is formed is sandwiched and compressed by a pair of press rollers, the cracks in the first catalyst layer are reduced, and the generation of cracks in the catalyst layer is further reduced. It can be surely prevented.
  • the pair of press rollers are temperature-controlled within a range from room temperature to 150 ° C., so that cracks in the first catalyst layer can be reduced more effectively.
  • the catalyst layer is formed on the surface of the electrolyte membrane, and is formed by the second and subsequent coatings than the amount of catalyst supported in the catalyst layer formed by the first coating. Since the catalyst ink is applied so that the amount of catalyst supported in the catalyst layer is reduced, the crack in the lowermost layer is covered with the upper catalyst layer and disappears, and the crack is less likely to occur in the upper catalyst layer. The generation of cracks in can be prevented.
  • the second catalyst layer is formed on the first catalyst layer, and the catalyst loading amount of the second catalyst layer is larger than the catalyst loading amount of the first catalyst layer. Since the catalyst ink is applied so as to reduce the number of cracks, cracks in the first catalyst layer are covered with the second catalyst layer and disappear, and cracks are less likely to occur in the second catalyst layer. Can be prevented.
  • the electrolyte membrane on which the first catalyst layer is formed is sandwiched and compressed by the pair of press rollers, the cracks in the first catalyst layer are reduced, and the occurrence of cracks in the catalyst layer is further reduced. It can be surely prevented.
  • the temperature of the pair of press rollers is controlled within a range from room temperature to 150 ° C. or less, cracks in the first catalyst layer can be reduced more effectively.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for forming a catalyst layer on the surface of an electrolyte membrane in the catalyst layer forming apparatus of FIG. 1. It is a figure which shows the correlation with the catalyst carrying amount per unit area, and the number of cracks. It is a top view which shows the state by which the catalyst ink was intermittently applied to the surface of the electrolyte membrane. It is sectional drawing of the electrolyte membrane in which the coating film of the catalyst ink was formed in the surface. It is sectional drawing of the electrolyte membrane in which the catalyst layer was formed on the surface.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a catalyst layer forming apparatus 100 for a fuel cell according to the present invention.
  • the catalyst ink is applied to the surface of the electrolyte membrane 2, and the catalyst ink is dried to form the electrolyte membrane 2.
  • a catalyst layer (electrode layer) is formed on the surface to produce a membrane / catalyst layer assembly of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the catalyst ink is applied to the surface of the electrolyte membrane 2 twice, and the drying process is performed twice to form the catalyst layers in a stacked manner.
  • the surface of the electrolyte membrane 2 is one of the two surfaces of the electrolyte membrane 2 and is formed with a catalyst layer of either the anode electrode or the cathode electrode (in this embodiment, the catalyst of the cathode electrode). Layer is formed).
  • the back surface of the electrolyte membrane 2 is the other surface opposite to the front surface, and a catalyst layer having a polarity different from that of the front surface is formed. That is, the front surface and the back surface are notations for simply identifying both surfaces of the electrolyte membrane 2, and any specific surface is not limited to the front surface or the back surface.
  • the fuel cell catalyst layer forming apparatus 100 includes, as main elements, an unwinding roller 11, a first coating nozzle 21, a first drying furnace 23, a second coating nozzle 26, a second drying furnace 28, and A winding roller 12 is provided.
  • the catalyst layer forming apparatus 100 includes a plurality of auxiliary rollers 16 and a control unit 90 that manages the entire apparatus.
  • the unwinding roller 11 is wound with the electrolyte membrane 2 to which the back sheet 6 for protection is bonded, and continuously feeds out the electrolyte membrane 2.
  • the electrolyte membrane 2 is fed from the unwinding roller 11 and wound up by the winding roller 12, whereby the first coating nozzle 21, the first drying furnace 23, the second coating nozzle 26, and the second drying furnace 28. In turn, it is continuously conveyed at a constant speed by a roll-to-roll method.
  • the electrolyte membrane 2 it is possible to use a polymer electrolyte membrane such as a fluorine type or a hydrocarbon type which has been conventionally used for a membrane / catalyst layer assembly of a solid polymer fuel cell.
  • a polymer electrolyte membrane containing perfluorocarbon sulfonic acid for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, USA, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Aciplex manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (Registered trademark), Goreselect (registered trademark) manufactured by Gore, etc.
  • perfluorocarbon sulfonic acid for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, USA, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Aciplex manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (Registered trademark), Gore
  • the electrolyte membrane 2 described above is very thin and weak in mechanical strength, and easily swells even with a small amount of moisture in the atmosphere, while shrinking when the humidity is low, and is very easily deformed. For this reason, the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6 is wound around the unwinding roller 11 as an initial state in order to prevent deformation of the electrolyte membrane 2.
  • a resin material having a high mechanical strength and an excellent shape holding function for example, a film of PEN (polyethylene naphthalate) or PET (polyethylene terephthalate) can be used.
  • the back sheet 6 is bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2.
  • the thickness of the electrolyte membrane 2 is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the width is about 300 mm at the maximum. Further, the film thickness of the back sheet 6 is 25 ⁇ m to 100 ⁇ m, and its width is slightly larger than the width of the electrolyte membrane 2. Note that the width of the back sheet 6 may be the same as the width of the electrolyte membrane 2.
  • the first coating nozzle 21, the first drying furnace 23, the second coating nozzle 26, and the second drying furnace 28 are arranged in this order in the conveyance path of the electrolyte membrane 2 from the unwinding roller 11 to the winding roller 12.
  • the first coating nozzle 21 is a slit nozzle having a slit-like discharge port along the width direction of the electrolyte membrane 2.
  • the 1st coating nozzle 21 is installed so that the discharge direction from the discharge port may follow a horizontal direction in general. Further, the first coating nozzle 21 is provided with a mechanism for adjusting the distance between the discharge port and the first backup roller 14 and a mechanism for defining the posture (both not shown).
  • the first backup roller 14 is provided facing the first coating nozzle 21 and the electrolyte membrane 2 therebetween.
  • the first backup roller 14 is rotatably provided so that its rotation axis is along a horizontal direction parallel to the discharge port of the first coating nozzle 21.
  • the first backup roller 14 supports the back surface of the electrolyte membrane 2 that is fed from the unwinding roller 11 and conveyed. More precisely, the first backup roller 14 directly contacts the back sheet 6 bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2 to support the electrolyte membrane 2. Therefore, the first coating nozzle 21 is provided so that its discharge port faces the surface of the electrolyte membrane 2 supported by the first backup roller 14.
  • the distance between the discharge port of the first coating nozzle 21 and the outer peripheral surface of the first backup roller 14 is always constant. For this reason, the distance between the electrolyte membrane 2 supported by the first backup roller 14 and the discharge port of the first coating nozzle 21 is stable and always constant.
  • Catalyst ink is supplied to the first coating nozzle 21 as a coating liquid from an ink supply mechanism (not shown).
  • the catalyst ink used in this embodiment contains, for example, catalyst particles, an ion conductive electrolyte, and a dispersion medium.
  • catalyst particles known or commercially available particles can be used, and are not particularly limited as long as they cause a fuel cell reaction at the anode or cathode of the polymer fuel cell.
  • platinum (Pt) platinum alloy Platinum compounds can be used.
  • platinum alloy for example, at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), palladium (Pd), nickel (Ni), molybdenum (Mo), iridium (Ir), iron (Fe), and the like.
  • ruthenium Ru
  • palladium Pd
  • nickel Ni
  • molybdenum Mo
  • iridium Ir
  • iron Fe
  • an alloy of metal and platinum can be mentioned.
  • platinum is used for the catalyst particles of the catalyst ink for the cathode
  • the above-described platinum alloy is used for the catalyst particles of the catalyst ink for the anode.
  • the catalyst particles may be so-called catalyst-supported carbon powder in which catalyst fine particles are supported on carbon powder.
  • the average particle size of the catalyst-supporting carbon is usually about 10 nm to 100 nm, preferably about 20 nm to 80 nm, and most preferably about 40 nm to 50 nm.
  • the carbon powder supporting the catalyst fine particles is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black, and lamp black, graphite, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent to the above catalyst particles to make a paste that can be applied from a slit nozzle.
  • the solvent water, alcohols such as ethanol, n-propanol and n-butanol, and organic solvents such as ethers, esters and fluorines can be used.
  • a polymer electrolyte solution having ion exchange groups is added to a solution in which catalyst particles are dispersed in a solvent.
  • a polymer electrolyte solution having ion exchange groups is added to a solution in which catalyst particles are dispersed in a solvent.
  • carbon black supporting 50 wt% platinum (“TEC10E50E” manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) is dispersed in water, ethanol and a polymer electrolyte solution (Nafion liquid “D2020” manufactured by DuPont USA) as a catalyst. Ink can be obtained.
  • the paste thus mixed is supplied to the first coating nozzle 21 as a catalyst ink.
  • the first coating nozzle 21 discharges the supplied catalyst ink as described above from the discharge port, and coats the surface of the electrolyte membrane 2 that travels while being supported by the first backup roller 14.
  • the first coating nozzle 21 can perform continuous coating when continuously ejecting catalyst ink, and can perform intermittent coating when intermittently ejecting catalyst ink. Further, the flow rate of the catalyst ink discharged from the first coating nozzle 21 is adjusted by the control unit 90 controlling the pump of the ink supply mechanism, for example.
  • the first drying furnace 23 is installed on the downstream side of the first coating nozzle 21 in the middle of the conveying path of the electrolyte membrane 2.
  • the first drying furnace 23 dries the catalyst ink applied to the surface of the electrolyte membrane 2 by blowing hot air of 70 to 120 ° C. on the electrolyte membrane 2 passing through the first drying furnace 23 and heating it. By this drying treatment, the solvent is evaporated from the catalyst ink to form a catalyst layer (see FIG. 6).
  • a known hot air drying furnace can be used, but a drying furnace using far infrared rays, near infrared rays, or superheated steam other than hot air drying may be used.
  • the electrolyte membrane 2 that has passed through the first drying furnace 23 is guided by the auxiliary roller 16 and reaches the second coating nozzle 26.
  • a part of the auxiliary roller 16 comes into contact with the surface of the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer is formed.
  • the catalyst ink is supplied to the auxiliary roller 16.
  • the problem of sticking to 16 is prevented.
  • the second coating nozzle 26 is a slit nozzle having a slit-like discharge port along the width direction of the electrolyte membrane 2.
  • the 2nd coating nozzle 26 is installed so that the discharge direction from the discharge port may follow a horizontal direction in general.
  • the second coating nozzle 26 is provided with a mechanism for adjusting the distance between the discharge port and the second backup roller 15 and a mechanism for defining the posture (both not shown).
  • the second backup roller 15 is provided facing the second coating nozzle 26 and the electrolyte membrane 2 therebetween.
  • the second backup roller 15 is rotatably provided such that its rotation axis is along a horizontal direction parallel to the discharge port of the second coating nozzle 26.
  • the second backup roller 15 supports the back surface of the electrolyte membrane 2 that is sent out from the first drying furnace 23 and conveyed (strictly speaking, it contacts the back sheet 6 and supports the electrolyte membrane 2). Therefore, the second coating nozzle 26 is provided so that its discharge port faces the surface of the electrolyte membrane 2 supported by the second backup roller 15.
  • the distance between the discharge port of the second coating nozzle 26 and the outer peripheral surface of the second backup roller 15 is always constant. For this reason, the distance between the electrolyte membrane 2 supported by the second backup roller 15 and the discharge port of the second coating nozzle 26 is stable and always constant.
  • the second coating nozzle 26 is supplied with catalyst ink as a coating liquid from an ink supply mechanism (not shown).
  • the catalyst ink supplied to the second coating nozzle 26 is the same type as the catalyst ink supplied to the first coating nozzle 21.
  • the second coating nozzle 26 discharges the supplied catalyst ink from the discharge port, and coats the surface of the electrolyte membrane 2 that travels while being supported by the second backup roller 15.
  • the discharge flow rate of the catalyst ink discharged from the second coating nozzle 26 is not necessarily the same as the discharge flow rate of the first coating nozzle 21.
  • the discharge flow rate of the catalyst ink discharged from the second coating nozzle 26 is adjusted by the control unit 90 controlling the pump of the ink supply mechanism, for example.
  • the second drying furnace 28 is installed on the downstream side of the second coating nozzle 26 in the middle of the conveying path of the electrolyte membrane 2.
  • the second drying furnace 28 performs a drying process of the catalyst ink applied to the surface of the electrolyte membrane 2 by blowing hot air of 70 to 120 ° C. on the electrolyte membrane 2 passing through the inside thereof and heating it.
  • a known hot air drying furnace can be used as in the first drying furnace 23, but a drying furnace using far infrared rays, near infrared rays, and superheated steam other than hot air drying may be used.
  • the electrolyte membrane 2 that has passed through the second drying furnace 28 is guided by the auxiliary roller 16 and taken up by the take-up roller 12.
  • the winding roller 12 winds up the electrolyte membrane 2 having the catalyst layer formed on the front surface while the back sheet 6 is bonded to the back surface.
  • the take-up roller 12 gives a certain tension to the electrolyte membrane 2 with the back sheet fed from the unwind roller 11.
  • an image processing unit 17 is provided in the middle of the conveyance path of the electrolyte membrane 2 and between the first drying furnace 23 and the second coating nozzle 26.
  • the image processing unit 17 includes, for example, an image pickup device such as a CCD camera and an image data analysis device, and the surface of the electrolyte membrane 2 that is fed from the first drying furnace 23 and conveyed toward the second coating nozzle 26. Images are taken with an imager.
  • the image processing unit 17 performs predetermined image processing on the image data obtained by the imaging device to detect and specify the formation position of the catalyst layer on the electrolyte membrane 2. The detection result by the image processing unit 17 is transmitted to the control unit 90.
  • control unit 90 stores a CPU that performs various arithmetic processes, a ROM that is a read-only memory that stores basic programs, a RAM that is a readable and writable memory that stores various information, control software, data, and the like. It is configured with a magnetic disk.
  • the CPU of the control unit 90 executes a predetermined processing program, each operation mechanism provided in the catalyst layer forming apparatus 100 is controlled, and the catalyst layer forming process proceeds.
  • the fuel cell catalyst layer forming apparatus 100 may be provided with appropriate elements other than the above configuration.
  • a mechanism for peeling the front sheet may be provided in the case of using the electrolyte membrane 2 having a front sheet bonded to the surface together with the back sheet 6, a mechanism for peeling the front sheet may be provided. Further, a mechanism for adjusting the tension acting on the electrolyte membrane 2 may be provided.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for forming a catalyst layer on the surface of the electrolyte membrane 2 in the catalyst layer forming apparatus 100.
  • the processing procedure described below proceeds by the control unit 90 controlling each operation mechanism of the catalyst layer forming apparatus 100.
  • the unwinding roller 11 unwinds the electrolyte membrane 2 (step S11).
  • the electrolyte membrane 2 unwound from the unwinding roller 11 is wound up by the winding roller 12, the electrolyte membrane 2 is continuously conveyed at a constant speed by a roll-to-roll method.
  • a back sheet 6 is bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2 unwound from the unwinding roller 11.
  • the electrolyte membrane 2 for use in a polymer electrolyte fuel cell is very easily deformed by a small amount of moisture contained in the atmosphere.
  • a back sheet 6, which is a belt-shaped resin film, is in a state of being attached to the back surface of the electrolyte membrane 2.
  • Such an electrolyte membrane 2 is wound around the unwinding roller 11 and is unwound as an untreated electrolyte membrane 2.
  • Catalyst ink is applied from the first coating nozzle 21 to the surface of the electrolyte membrane 2 that is sent out from the unwinding roller 11 and conveyed (step S12).
  • the catalyst ink applied to the electrolyte membrane 2 of the polymer electrolyte fuel cell is as described above, and contains catalyst particles such as platinum or platinum alloy.
  • the first coating nozzle 21 applies the catalyst ink for the cathode electrode to the surface of the electrolyte membrane 2.
  • the first coating nozzle 21 applies catalyst ink to the surface of the electrolyte membrane 2 that is supported by the first backup roller 14 and continuously conveyed at a constant speed.
  • the distance between the surface of the electrolyte membrane 2 stably supported by the first backup roller 14 and the discharge port of the first coating nozzle 21 is always constant. For this reason, the first coating nozzle 21 can uniformly apply the catalyst ink to the surface of the electrolyte membrane 2, and the width and thickness of the coating film formed on the surface of the electrolyte membrane 2 are uniform.
  • the amount of ink per unit area placed on the surface of the electrolyte membrane 2 is defined.
  • the transport speed of the electrolyte membrane 2 is increased and the discharge flow rate from the first coating nozzle 21 is reduced, the thickness of the coating film of the catalyst ink formed on the surface of the electrolyte membrane 2 is reduced, and the amount per unit area is reduced. The amount of ink is reduced.
  • the transport speed of the electrolyte membrane 2 becomes slower and the discharge flow rate from the first coating nozzle 21 becomes larger, the thickness of the coating film of the catalyst ink formed on the surface of the electrolyte membrane 2 becomes thicker. The amount of ink per area increases.
  • the amount of ink per unit area placed on the surface of the electrolyte membrane 2 is proportional to the amount of catalyst supported per unit area on the surface of the electrolyte membrane 2 after drying. Therefore, in order to increase the amount of catalyst supported per unit area, the amount of ink per unit area may be increased by increasing the thickness of the coating film of the catalyst ink formed on the surface of the electrolyte membrane 2. Further, in order to reduce the amount of catalyst supported per unit area, the thickness of the catalyst ink coating formed on the surface of the electrolyte membrane 2 may be reduced to reduce the amount of ink per unit area.
  • FIG. 3 is a diagram showing the correlation between the amount of catalyst supported per unit area and the number of cracks.
  • the horizontal axis indicates the amount of catalyst supported per unit area
  • the vertical axis indicates the number of cracks generated when the coating film having an ink amount per unit area corresponding to the amount of catalyst supported is dried. ing.
  • FIG. 3 shows the results when a catalyst ink containing platinum as catalyst particles is applied and dried.
  • the number of cracks generated during drying increases as the amount of the catalyst supported per unit area increases.
  • the catalyst ink is applied so that the amount of the catalyst supported per unit area is 0.3 mg / cm 2 or less.
  • the catalyst ink is applied from the first coating nozzle 21 to the surface of the electrolyte membrane 2 so that the amount of catalyst supported per unit area is 0.2 mg / cm 2 in the first coating step of Step S12. Coating.
  • the controller 90 controls the transport speed of the electrolyte membrane 2 and the first coating so as to form a coating film having an ink amount that provides 0.2 mg / cm 2 of catalyst loading per unit area after drying.
  • the ink discharge flow rate from the nozzle 21 is controlled.
  • the first coating nozzle 21 intermittently discharges the catalyst ink, whereby intermittent coating is performed on the surface of the electrolyte membrane 2 that is continuously conveyed.
  • FIG. 4 is a plan view showing a state in which the catalyst ink is intermittently applied to the surface of the electrolyte membrane 2.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the electrolyte membrane 2 having a catalyst ink coating 8 formed on the surface thereof.
  • each coating film 8 formed on the surface of the electrolyte membrane 2 is defined by the width of the slit-like discharge port of the first coating nozzle 21.
  • the length of each coating film 8 is defined by the catalyst ink discharge time of the first coating nozzle 21 and the transport speed of the electrolyte membrane 2.
  • the thickness (height) of the coating film 8 of the catalyst ink is determined by the distance between the slit-like discharge port of the first coating nozzle 21 and the surface of the electrolyte membrane 2, the discharge flow rate of the catalyst ink, and the transport speed of the electrolyte membrane 2.
  • the electrolyte membrane 2 is transported so as to form the coating film 8 of catalyst ink having a thickness such that the amount of catalyst supported per unit area after drying is 0.2 mg / cm 2.
  • the speed and the discharge flow rate of the catalyst ink are adjusted by the control unit 90 (the interval between the discharge port and the electrolyte membrane 2 when discharging the catalyst ink is a fixed value).
  • the catalyst ink is a paste that can be applied from the first coating nozzle 21, and has a viscosity that can maintain the shape of the coating film 8 on the electrolyte membrane 2.
  • step S13 when the electrolyte membrane 2 having the coating film 8 of the catalyst ink formed on the surface thereof is transported to and passed through the first drying furnace 23, the coating film 8 is dried (step S13).
  • the drying treatment of the coating film 8 is performed by blowing hot air of 70 to 120 ° C. from the first drying furnace 23 onto the coating film 8.
  • the hot air is blown, the coating film 8 is heated, the solvent component is volatilized, and the coating film 8 is dried.
  • the solvent component volatilizes, the coating film 8 formed on the surface of the electrolyte membrane 2 is dried to form the catalyst layer 9.
  • the catalyst layer formed by the first coating process and the first drying process (steps S12 and S13) and the second coating process and the second drying process (steps S14 and S15) described later are used.
  • the former is referred to as a catalyst layer (first catalyst layer) 9a
  • the latter is referred to as a catalyst layer (second catalyst layer) 9b.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the electrolyte membrane 2 having the catalyst layer 9 formed on the surface.
  • a back sheet 6 is bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2, and a catalyst layer 9 is intermittently formed on the surface.
  • the catalyst layer 9 is an electrode layer on which catalyst particles such as platinum are supported. Since the catalyst layer 9 is formed by volatilization and solidification of the solvent component from the coating film 8 of the catalyst ink, the thickness of the catalyst layer 9 is thinner than that of the coating film 8.
  • the thickness of the catalyst layer 9 after drying is, for example, 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • step S12 and S13 several cracks 5 are generated in the catalyst layer 9 formed by the first coating process and the first drying process (steps S12 and S13). These cracks 5 are generated when the coating film 8 of the catalyst ink is dried and becomes the catalyst layer 9 in the first drying step (step S13).
  • the catalyst ink is applied to the surface of the electrolyte membrane 2 from the first coating nozzle 21 so that the amount of catalyst supported per unit area is 0.2 mg / cm 2 .
  • FIG. 3 when the amount of catalyst supported per unit area is 0.2 mg / cm 2 , cracks of about 2 pieces / mm 2 are generated in the catalyst layer 9.
  • the electrolyte membrane 2 that has passed through the first drying furnace 23 is guided by the auxiliary roller 16 and reaches the second coating nozzle 26.
  • the second coating nozzle 26 further coats the catalyst ink on the surface of the electrolyte membrane 2 as shown in FIG. 6 (step S14).
  • the type of catalyst ink applied by the second coating nozzle 26 is preferably the same as the above-described catalyst ink applied by the first coating nozzle 21, but is not limited to be completely the same.
  • the catalyst ink applied by the second coating nozzle 26 may have a variation of the catalyst particle concentration with respect to the catalyst ink applied by the first coating nozzle 21 within ⁇ 5 wt%, and the solvent components (for example, water and The ratio with the organic solvent) may be different.
  • the second coating nozzle 26 applies catalyst ink to the surface of the electrolyte membrane 2 that is supported by the second backup roller 15 and continuously conveyed at a constant speed.
  • the distance between the surface of the electrolyte membrane 2 stably supported by the second backup roller 15 and the discharge port of the second coating nozzle 26 is always constant. For this reason, the second coating nozzle 26 can uniformly coat the catalyst ink on the surface of the electrolyte membrane 2.
  • the catalyst ink is applied from the second coating nozzle 26 so that the amount of catalyst supported per unit area is 0.2 mg / cm 2 or less.
  • catalyst ink is applied from the second coating nozzle 26 to the surface of the electrolyte membrane 2 so that the amount of catalyst supported per unit area is 0.15 mg / cm 2 in the second coating step of step S14.
  • the control unit 90 controls the transport speed of the electrolyte membrane 2 and the second coating so as to form a coating film having an ink amount of 0.15 mg / cm 2 per unit area after drying. The ink discharge flow rate from the nozzle 26 is controlled.
  • the second coating nozzle 26 performs intermittent coating by intermittently discharging the catalyst ink.
  • the controller 90 applies the second coating nozzle 26 so that the catalyst ink is applied from the second coating nozzle 26 onto the catalyst layer 9a formed by the first coating process and the first drying process.
  • the discharge timing is controlled. Specifically, the surface of the electrolyte membrane 2 is imaged by the image processing unit 17 provided on the downstream side of the first drying furnace 23 and predetermined image processing is performed on the obtained image. The formation position of the catalyst layer 9a is detected and specified. The detection result of the image processing unit 17 is transmitted to the control unit 90. Based on the detection result, the controller 90 controls the discharge timing of the second coating nozzle 26 so as to apply the catalyst ink onto the catalyst layer 9a.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the electrolyte membrane 2 in which a catalyst ink coating 8 is further formed on the catalyst layer 9a.
  • a catalyst layer 9a is formed on the surface of the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6 by the first coating process and the first drying process.
  • the coating film 8 of the catalyst ink by the 2nd coating process is formed on the catalyst layer 9a formed in the 1st coating process and the 1st drying process.
  • the thickness of the coating film 8 is such that the amount of catalyst supported per unit area after drying is 0.15 mg / cm 2 .
  • the second coating step (The thickness of the coating film 8 formed in step S14) is thinner than the thickness of the coating film 8 formed in the first coating process.
  • the catalyst ink discharged from the second coating nozzle 26 is not necessarily the same as the catalyst ink of the first coating nozzle 21, and the difference in the catalyst particle concentration is within ⁇ 5 wt%.
  • the catalyst loading amount after drying may be 0.15 mg / cm 2 .
  • the paste-like catalyst ink also enters the crack 5 of the catalyst layer 9a formed in the first drying step (step S13). That is, the crack 5 of the catalyst layer 9 a generated by the first coating process and the first drying process is covered with the catalyst ink discharged from the second coating nozzle 26.
  • the coating film 8 is dried (step). S15).
  • the coating film 8 is dried by blowing hot air of 70 to 120 ° C. from the second drying furnace 28 to the coating film 8.
  • the hot air is blown, the coating film 8 is heated, the solvent component is volatilized, and the coating film 8 is dried.
  • the solvent component volatilizes, the coating film 8 formed on the surface of the electrolyte membrane 2 is dried to form the catalyst layer 9b.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the electrolyte membrane 2 in which the catalyst layer 9b is formed on the lower catalyst layer 9a.
  • a back sheet 6 is bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2, and a lower catalyst layer 9a and an upper catalyst layer 9b are laminated in two layers on the surface.
  • the catalyst loading per unit area in the lower catalyst layer 9a formed by the first coating process and the first drying process is 0.2 mg / cm 2 , and is formed by the second coating process and the second drying process. Further, the amount of catalyst supported per unit area in the upper catalyst layer 9b is 0.15 mg / cm 2 . Accordingly, the catalyst loading per unit area in the final catalyst layer 9 in which the lower catalyst layer 9a and the upper catalyst layer 9b as shown in FIG. 8 are laminated is 0.35 mg / cm 2 of the sum of both. Become.
  • the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a is covered and filled with the upper catalyst layer 9b.
  • the catalyst ink is applied from the second coating nozzle 26 to the surface of the electrolyte membrane 2 so that the amount of catalyst supported per unit area is 0.15 mg / cm 2 .
  • the amount of catalyst supported per unit area is 0.15 mg / cm 2
  • almost no cracks are generated in the catalyst layer 9. That is, when the coating film 8 of the catalyst ink applied from the second coating nozzle 26 is dried in the second drying step (step S15), almost no cracks are generated.
  • the final catalyst layer 9 in which the catalyst layers 9a and 9b are laminated over two layers can be in a state free from cracks.
  • the electrolyte membrane 2 that has passed through the second drying furnace 28 is guided by the auxiliary roller 16 and taken up by the take-up roller 12 (step S16).
  • the catalyst layer 9 formed on the surface of the electrolyte membrane 2 and the back sheet 6 bonded to the back surface come into contact with each other.
  • the catalyst layer 9 is sufficiently dried, no problem occurs.
  • the film forming process for forming the catalyst layer 9 on the surface of the electrolyte membrane 2 in the catalyst layer forming apparatus 100 is completed.
  • the catalyst ink is applied to the surface of the electrolyte membrane 2 from the first coating nozzle 21, and the catalyst ink is dried by the first drying furnace 23 to form the lower catalyst layer 9a.
  • the catalyst ink is applied to the surface of the electrolyte membrane 2 from the first coating nozzle 21 so that the amount of catalyst supported per unit area in the catalyst layer 9a is 0.2 mg / cm 2 .
  • some cracks 5 are generated in the catalyst layer 9a.
  • the catalyst ink is applied from the second coating nozzle 26 onto the lower catalyst layer 9a, and the catalyst ink is dried by the second drying furnace 28 to form the upper catalyst layer 9b.
  • the catalyst ink is applied onto the catalyst layer 9a from the second coating nozzle 26 so that the amount of catalyst supported per unit area in the catalyst layer 9b is 0.15 mg / cm 2 .
  • the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a is removed from the upper layer. It can be covered and extinguished by the catalyst layer 9b. Further, catalyst loading in the upper layer of the catalyst layer 9b (0.15mg / cm 2), such that less than the catalyst-carrying amount in the lower layer of the catalyst layer 9a (0.2mg / cm 2), the first coating step The catalyst ink is applied in the second application step. Therefore, the crack 5 is less likely to occur in the upper catalyst layer 9b than in the lower catalyst layer 9a (see FIG. 3). As a result, the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a disappears, and the generation of cracks in the upper catalyst layer 9b is suppressed, and the occurrence of cracks in the final catalyst layer 9 can be prevented. it can.
  • the crack 5 generated in the catalyst layer 9a is generated even if the catalyst ink is further applied from above to form the catalyst layer 9b. It becomes difficult to completely disappear.
  • the catalyst ink is applied from the first coating nozzle 21 so that the amount of the catalyst supported per unit area is 0.3 mg / cm 2 or less. If the amount of catalyst supported per unit area is 0.3 mg / cm 2 or less, the number of cracks 5 generated in the catalyst layer 9a is small (see FIG. 3), and the generated crack 5 is completely extinguished by the upper catalyst layer 9b. It becomes possible.
  • the catalyst ink is applied in the first coating step and the second coating step so that the amount of catalyst supported in the upper catalyst layer 9b is smaller than the amount of catalyst supported in the lower catalyst layer 9a.
  • the catalyst is loaded from the second coating nozzle 26 so that the amount of catalyst supported per unit area is 0.2 mg / cm 2 or less. Ink is applied.
  • the catalyst layer 9 of the cathode electrode is formed on the surface of the electrolyte membrane 2.
  • the catalyst layer 9 of the cathode electrode needs a catalyst loading of about 0.35 mg / cm 2.
  • the catalyst layer 9 having a catalyst loading of 0.35 mg / cm 2 is formed by a single application and drying of the catalyst ink, a large number of cracks cannot be avoided as shown in FIG. number / mm 2 or more). Therefore, if the catalyst layer 9 is formed by applying the catalyst ink twice as in the above embodiment, the catalyst loading amount of 0.35 mg / cm 2 is applied to the catalyst layer 9 while preventing the generation of cracks. Can be secured.
  • FIG. 9 is a diagram showing the correlation between the amount of catalyst supported per unit area and the number of cracks when the catalyst ink is applied in two steps.
  • the horizontal axis of the figure shows the sum of the catalyst carrying amounts of the catalyst inks applied in two steps, that is, the sum of the catalyst carrying amounts per unit area in the catalyst layer 9 laminated in two layers.
  • the catalyst layer 9 having the same catalyst loading amount is formed, cracks that occur when the catalyst ink is applied in two portions as in this embodiment are generated. The number is remarkably small. If the catalyst ink is applied in two steps as in this embodiment, as shown in FIG. 9, if the total amount of the catalyst supported is up to about 0.35 mg / cm 2 , cracks will not occur.
  • the catalyst layer 9 can be formed.
  • any technique that applies the catalyst ink in two steps can be applied regardless of the type of the catalyst ink or the electrolyte membrane 2 and easily generate cracks. Can be prevented.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a schematic configuration of a catalyst layer forming apparatus 200 according to the second embodiment.
  • the catalyst layer forming apparatus 200 of the second embodiment is different from the first embodiment in that the second coating nozzle 26 and the second drying furnace 28 in the subsequent stage are not provided.
  • the catalyst layer forming apparatus 200 of the fuel cell according to the second embodiment includes a winding roller 11, a first coating nozzle 21, a first drying furnace 23, and a winding roller 12 as main elements. These components themselves are the same as the elements given the same reference numerals in the first embodiment.
  • the electrolyte membrane 2 that has passed through the first drying furnace 23 is guided by the auxiliary roller 16 and immediately wound by the winding roller 12.
  • the processing procedure in the catalyst layer forming apparatus 200 of the second embodiment is substantially the same as that of the first embodiment (see FIG. 2).
  • the electrolyte membrane 2 in which the catalyst layer 9a was formed by the 1st coating process and the 1st drying process (step S12, S13) is wound up by the winding roller 12 once.
  • the catalyst ink is applied to the surface of the electrolyte membrane 2 from the first coating nozzle 21 so that the amount of catalyst supported per unit area in the catalyst layer 9a is 0.2 mg / cm 2. ing. Therefore, some cracks 5 are generated in the dried catalyst layer 9a.
  • the roll of the electrolyte membrane 2 wound up by the winding roller 12 is mounted again on the winding roller 11, and the second coating process and the second drying process (steps S14 and S15) are executed.
  • the reattachment of the electrolyte membrane 2 may be performed automatically by a lifter or the like, or may be performed manually by an operator.
  • the catalyst ink is applied from the first application nozzle 21 onto the catalyst layer 9a, and the catalyst ink is dried by the first drying furnace 23 to form the catalyst layer 9b.
  • the catalyst ink is applied onto the catalyst layer 9a from the first coating nozzle 21 so that the amount of catalyst supported per unit area in the catalyst layer 9b is 0.15 mg / cm 2 .
  • the catalyst layer 9b is formed by coating the catalyst layer 9a once formed on the surface of the electrolyte membrane 2 to form the catalyst layer 9b, so that the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a is removed. It can be covered and eliminated by the upper catalyst layer 9b. Further, catalyst loading in the upper layer of the catalyst layer 9b (0.15mg / cm 2), such that less than the catalyst-carrying amount in the lower layer of the catalyst layer 9a (0.2mg / cm 2), the first coating step The catalyst ink is applied in the second application step. Therefore, the crack 5 is less likely to occur in the upper catalyst layer 9b than in the lower catalyst layer 9a. As a result, the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a disappears, and the generation of cracks in the upper catalyst layer 9b is suppressed, and the occurrence of cracks in the final catalyst layer 9 can be prevented. it can.
  • the second coating nozzle 26 and the second drying furnace 28 in the subsequent stage are unnecessary as compared with the first embodiment, so that the apparatus configuration can be simplified and the overall length can be shortened, and the cost of the apparatus is increased. Can be suppressed.
  • the lower catalyst layer 9a and the upper catalyst layer 9b can be continuously formed in one process line, so that the throughput is higher than that of the second embodiment. It will be a thing.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a schematic configuration of a catalyst layer forming apparatus 300 according to the third embodiment.
  • the catalyst layer forming apparatus 300 according to the third embodiment is different from the first embodiment in that a pair of press rollers 18 and 18 are provided at the subsequent stage of the first drying furnace 23.
  • a pair of press rollers 18, 18 are provided between the first drying furnace 23 and the second coating nozzle 26 along the conveyance path of the electrolyte membrane 2 from the unwinding roller 11 to the winding roller 14. .
  • the pair of press rollers 18, 18 are arranged such that the distance between them (roll gap) is a predetermined value.
  • the roll gap of the pair of press rollers 18 and 18 is adjusted to a value smaller than the total thickness of the electrolyte membrane 2 and the back sheet 6. Therefore, when the electrolyte membrane 2 to be conveyed passes between the pair of press rollers 18 and 18, the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9a is formed is sandwiched by the pair of press rollers 18 and 18 from the front surface side and the back surface side.
  • a roll press to be compressed is executed.
  • the temperature control unit 19 may be, for example, a mechanism that supplies power to the heaters built in the press rollers 18, 18, or a mechanism that supplies constant temperature water to the piping provided in the press rollers 18, 18. May be.
  • the temperature control unit 19 adjusts the temperature of the pair of press rollers 18 and 18 within a range from room temperature (room temperature) to 150 ° C. or less.
  • the pair of press rollers 18 and 18 are configured so that the load with which the pair of press rollers 18 and 18 sandwich the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9a is formed is 0.1 to 10 kgf / cm 2 .
  • the load for sandwiching the electrolyte membrane 2 is defined by the roll diameter and roll gap of the pair of press rollers 18 and 18.
  • the load with which the pair of press rollers 18, 18 sandwich the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9a is formed is 1.25 kgf / cm 2 .
  • the remaining configuration of the catalyst layer forming apparatus 300 excluding the pair of press rollers 18 and 18 and the temperature control unit 19 is the same as that of the catalyst layer forming apparatus 100 of the first embodiment.
  • FIG. 12 is a flowchart showing a procedure for forming a catalyst layer on the surface of the electrolyte membrane 2 in the catalyst layer forming apparatus 100 of the third embodiment.
  • the unwinding roller 11 unwinds the electrolyte membrane 2 (step S21), and the first coating step (step S22) by the first coating nozzle 21 and the first drying step (step S23) by the first drying furnace 23 are executed.
  • the processing content from step S21 to step S23 is exactly the same as the processing content from step S11 to step S13 of the first embodiment.
  • a catalyst ink is applied from the first coating nozzle 21 onto the surface of the electrolyte membrane 2 unwound by the unwinding roller 11, and the catalyst ink is dried by the first drying furnace 23 to form the catalyst layer 9 a. Yes.
  • the catalyst ink is applied to the surface of the electrolyte membrane 2 from the first coating nozzle 21 so that the amount of catalyst supported per unit area in the catalyst layer 9a is 0.2 mg / cm 2 .
  • some cracks 5 are generated in the catalyst layer 9a.
  • FIG. 13 is a diagram showing a roll press process.
  • the electrolyte membrane 2 is conveyed by the unwinding roller 11 and the winding roller 12 in the direction indicated by the arrow AR13 in the figure.
  • the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9 a is formed passes between the pair of press rollers 18 and 18.
  • the pair of press rollers 18 and 18 may be rotated by a rotation drive mechanism (not shown) so as to match the conveying speed of the electrolyte membrane 2.
  • the distance between the pair of press rollers 18, 18 is set to a value smaller than the total thickness of the electrolyte membrane 2 and the back sheet 6 before pressing. Therefore, when the electrolyte membrane 2 conveyed in the direction of the arrow AR13 passes between the pair of press rollers 18, 18, the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9a is formed is sandwiched between the pair of press rollers 18, 18. Compressed. Thereby, as shown in FIG. 13, the size of the crack 5 generated in the catalyst layer 9a is reduced. In particular, when the pair of press rollers 18 and 18 are heated by the temperature control unit 19, the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9 a is formed is compressed while being heated, and the effect of reducing the crack 5 is achieved. large.
  • the second coating process by the second coating nozzle 26 (Step S25), the second drying process by the second drying furnace 28 (Step S26), and the electrolyte membrane 2 by the winding roller 12 Is wound (step S27).
  • the processing content from step S25 to step S27 is exactly the same as the processing content from step S14 to step S16 of the first embodiment. That is, the catalyst ink is applied from the second coating nozzle 26 onto the catalyst layer 9a, and the catalyst ink is dried by the second drying furnace 28 to form the upper catalyst layer 9b. At this time, the catalyst ink is applied onto the lower catalyst layer 9a from the second coating nozzle 26 so that the amount of catalyst supported per unit area in the catalyst layer 9b is 0.15 mg / cm 2 . Then, the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9 is formed is wound up by the winding roller 12.
  • the catalyst layer 9b is further formed by coating the catalyst layer 9a formed on the surface of the electrolyte membrane 2 to form the catalyst layer 9b, so that the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a can be removed.
  • the catalyst layer 9b can be covered and eliminated.
  • catalyst loading in the upper layer of the catalyst layer 9b (0.15mg / cm 2), such that less than the catalyst-carrying amount in the lower layer of the catalyst layer 9a (0.2mg / cm 2)
  • the first coating step The catalyst ink is applied in the second application step. Therefore, the crack 5 is less likely to occur in the upper catalyst layer 9b than in the lower catalyst layer 9a.
  • the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a disappears, and the generation of cracks in the upper catalyst layer 9b is suppressed, and the occurrence of cracks in the final catalyst layer 9 can be prevented. it can.
  • the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9a is formed is sandwiched between the pair of press rollers 18 and 18 and compressed to exist in the catalyst layer 9a before the second coating step.
  • the crack 5 is reduced.
  • the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a can be covered with the upper catalyst layer 9b more reliably and eliminated.
  • the effect of reducing the crack 5 is increased. Therefore, the crack 5 can be more effectively eliminated by the upper catalyst layer 9 b. Can do.
  • the catalyst layer 9 and the electrolyte membrane 2 may be thermally damaged.
  • a pair of press rollers 18 and 18 are temperature-controlled within the range from normal temperature to 150 degrees C or less.
  • the load with which the pair of press rollers 18, 18 sandwich the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9a is formed is 0.1 to 10 kgf / cm 2 .
  • the effect of load by the pair of press rollers 18 and 18 to reduce the crack 5 is less than 0.1 kgf / cm 2 can not be sufficiently obtained, the catalyst layer exceeds 10 kgf / cm 2 This is because there is a risk of mechanical damage to 9 and the electrolyte membrane 2.
  • the load sandwiched between the pair of press rollers 18, 18 is 0.5 to 2 kgf / cm 2 .
  • FIG. 14 is a diagram illustrating a schematic configuration of a catalyst layer forming apparatus 400 according to the fourth embodiment.
  • the catalyst layer forming apparatus 400 of the fourth embodiment is different from the catalyst layer forming apparatus 300 of the third embodiment in that the second coating nozzle 26 and the second drying furnace 28 in the subsequent stage are not provided.
  • the catalyst layer forming apparatus 400 of the fuel cell according to the fourth embodiment includes, as main elements, an unwinding roller 11, a first coating nozzle 21, a first drying furnace 23, a pair of press rollers 18, 18, a temperature control unit 19, and A winding roller 12 is provided. These components themselves are the same as the elements given the same reference numerals in the third embodiment.
  • the electrolyte membrane 2 subjected to the roll press process by the pair of press rollers 18 and 18 is guided by the auxiliary roller 16 and immediately wound by the winding roller 12.
  • the processing procedure in the catalyst layer forming apparatus 400 of the fourth embodiment is substantially the same as that of the third embodiment (see FIG. 12).
  • the catalyst layer 9a is compressed (step S24) by the pair of press rollers 18 and 18.
  • the electrolyte membrane 2 is once taken up by the take-up roller 12.
  • the catalyst ink is applied to the surface of the electrolyte membrane 2 from the first coating nozzle 21 so that the amount of catalyst supported per unit area in the catalyst layer 9a is 0.2 mg / cm 2. ing. Therefore, some cracks 5 are generated in the dried catalyst layer 9 a, but these cracks 5 are reduced by roll pressing with a pair of press rollers 18, 18.
  • the roll of the electrolyte membrane 2 wound up by the winding roller 12 is mounted again on the unwinding roller 11 of the catalyst layer forming apparatus 200 of the second embodiment, and the second coating process and the second drying process (step S25). , S26).
  • the reattachment of the electrolyte membrane 2 may be performed automatically by a lifter or the like, or may be performed manually by an operator.
  • the catalyst ink is applied from the first application nozzle 21 onto the catalyst layer 9a, and the catalyst ink is dried by the first drying furnace 23 to form the catalyst layer 9b. At this time, the catalyst ink is applied onto the catalyst layer 9a from the first coating nozzle 21 so that the amount of catalyst supported per unit area in the catalyst layer 9b is 0.15 mg / cm 2 .
  • the catalyst layer 9b is further formed by coating the catalyst layer 9a formed on the surface of the electrolyte membrane 2 to form the catalyst layer 9b, so that the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a can be removed.
  • the catalyst layer 9b can be covered and eliminated.
  • catalyst loading in the upper layer of the catalyst layer 9b (0.15mg / cm 2), such that less than the catalyst-carrying amount in the lower layer of the catalyst layer 9a (0.2mg / cm 2)
  • the first coating step The catalyst ink is applied in the second application step. Therefore, the crack 5 is less likely to occur in the upper catalyst layer 9b than in the lower catalyst layer 9a.
  • the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a disappears, and the generation of cracks in the upper catalyst layer 9b is suppressed, and the occurrence of cracks in the final catalyst layer 9 can be prevented. it can.
  • the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9a is formed is sandwiched between the pair of press rollers 18 and 18 and compressed to exist in the catalyst layer 9a before the second coating step.
  • the crack 5 is reduced.
  • the crack 5 generated in the lower catalyst layer 9a can be covered with the upper catalyst layer 9b more reliably and eliminated.
  • the effect of reducing the crack 5 is increased. Therefore, the crack 5 can be more effectively eliminated by the upper catalyst layer 9 b. Can do.
  • the cathode electrode catalyst layer 9 is formed on the surface of the electrolyte membrane 2, but the present invention can be applied to the formation of the anode electrode catalyst layer on the back surface of the electrolyte membrane 2. It is possible to use such a technique. If the catalyst layer of the anode electrode is formed on the back surface of the electrolyte membrane 2 having the cathode electrode catalyst layer 9 formed on the surface in each of the above embodiments, a membrane / catalyst layer assembly can be obtained.
  • the technique according to the present invention is particularly suitable when the catalyst layer 9 of the cathode electrode having a large amount of catalyst supported is formed on the surface of the electrolyte membrane 2.
  • the catalyst ink was applied twice to form the catalyst layer in two layers.
  • the catalyst ink was applied to the electrolyte membrane 2 at least three times.
  • the catalyst layer may be formed in multiple layers. That is, the catalyst layer may be laminated by repeating the step of forming a catalyst layer by applying a catalyst ink containing catalyst particles on the surface of the electrolyte membrane 2 and drying it.
  • the catalyst ink is applied so that the amount of catalyst supported on the catalyst layer formed by the second and subsequent coatings is smaller than the amount of catalyst supported on the catalyst layer formed by the first coating.
  • the catalyst ink is further applied on the lower catalyst layer to form the upper catalyst layer, and the cracks generated in the lower catalyst layer are covered with the upper catalyst layer and disappeared. be able to.
  • the catalyst ink is applied so that the amount of catalyst supported on the catalyst layer formed by the second and subsequent coatings is smaller than the amount of catalyst supported on the catalyst layer formed by the first coating, the second and subsequent times. Cracks are unlikely to occur in the catalyst layer formed by this coating. As a result, cracks generated in the catalyst layer by the first coating disappear and crack generation in the catalyst layer by the second and subsequent coatings is suppressed, and cracks in the final catalyst layer are suppressed. Can be prevented.
  • the pair of press rollers 18 and 18 are arranged immediately after the first coating nozzle 21 and the first drying furnace 23 in the preceding stage, but instead, the second in the latter stage.
  • a configuration may be adopted in which a pair of press rollers 18, 18 are disposed immediately before the coating nozzle 26 and the second drying furnace 28.
  • the electrolyte membrane 2 on which the catalyst layer 9a is formed in the catalyst layer forming apparatus 200 of the second embodiment is put into the apparatus having the arrangement configuration, and a roll press, a second coating process, and a second drying process are sequentially performed. To do. That is, if roll pressing is performed between the first drying step and the second coating step, the same effects as those of the third and fourth embodiments can be obtained.
  • the present invention can be applied to a technique for forming a catalyst layer on the surface of the electrolyte membrane by applying a catalyst ink to a polymer electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell and drying the catalyst ink. It is suitable for forming a catalyst layer for a cathode electrode having a large amount of support.

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Abstract

　固体高分子形燃料電池に使用する電解質膜は、巻出ローラから送り出されて巻取ローラによって巻き取られることによりロールトゥロール方式にて連続して一定速度で搬送される。電解質膜の表面には第１塗工ノズルから触媒インクを塗工し、その触媒インクを第１乾燥炉によって乾燥させて下層の触媒層を形成する。このときの乾燥時に触媒層には多少のクラックが発生する。次に、その下層の触媒層の上に第２塗工ノズルから触媒インクを塗工し、その触媒インクを第２乾燥炉によって乾燥させて上層の触媒層を形成する。下層の触媒層に生じていたクラックを上層の触媒層によって覆って消滅させることができる。

Description

触媒層形成方法および触媒層形成装置
　本発明は、燃料電池に使用する電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成方法および触媒層形成装置に関する。
　近年、自動車、家庭用、携帯電話などの駆動電源として燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料に含まれる水素（Ｈ２）と空気中の酸素（Ｏ２）との電気化学反応によって電力を作り出す発電システムであり、発電効率が高く環境への負荷も軽いという特長を有する。
　燃料電池には、使用する電解質によって幾つかの種類が存在しているが、そのうちの一つに電解質としてイオン交換膜（電解質膜）を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer electrolyte fuel cell）がある。固体高分子形燃料電池は、常温での動作および小型軽量化が可能であるため、自動車や携帯機器への適用が期待されている。
　固体高分子形燃料電池は、一般的には複数のセルを積層して構成されている。１つのセル（単セル）は、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly）の両側を一対のセパレータで挟み込んで構成されている。膜・電極接合体は、電解質の薄膜（高分子電解質膜）の両面に触媒層を形成した膜・触媒層接合体（ＣＣＭ：Catalyst-coated membrane）の両側にさらにガス拡散層を配置したものである。高分子電解質膜を挟んで両側に配置された触媒層とガス拡散層とで一対の電極層が構成され、そのうちの一方がアノード電極であり、他方がカソード電極である。アノード電極に水素を含む燃料ガスが接触するとともに、カソード電極に空気が接触することにより電気化学反応によって電力が作り出される。
　このような膜・触媒層接合体は、典型的には電解質膜の表面に白金（Ｐｔ）を含む触媒粒子をアルコールなどの溶媒中に分散させた触媒インク（電極ペースト）を塗工し、その触媒インクを乾燥させることによって作成される（例えば、特許文献１参照）。ところが、膜・触媒層接合体の製造工程において、触媒インクを乾燥させた後の触媒層にクラック（ひび割れ）が発生することがあった。クラックは、溶媒を吸収した電解質膜が一旦膨張し、その後乾燥時には収縮することによって触媒層に応力を作用させることに起因して発生するものである。
　触媒層にクラックが発生すると、膜・触媒層接合体の耐久性が低くなるとともに、発電が不均一となって燃料電池の発電性能も低下するという問題が生じる。このため、特許文献２には、触媒インクの溶媒中における水比率を調整することによって、電解質膜が多量に溶媒を吸収することを抑制して触媒層にクラックが発生するのを防止することが提案されている。
特開２０１１－１６５４６０号公報 特開２０１３－８９４０７号公報
　しかしながら、触媒インクの種類によっては、クラックを防止する目的のためだけに溶媒中の水比率を自由に調整できないこともある。すなわち、触媒インクの種類によっては、特許文献２に開示された技術を適用することができず、クラックの発生が避けられないこともあった。
　また、カソード電極では、触媒層における触媒担持量を比較的（アノード電極と比較して）多くする必要がある。触媒担持量を増やすためには、触媒インクの塗工量を増やさなければならないが、そうすると特許文献２に開示の技術によっても電解質膜が多量の溶媒を吸収することとなり、その結果触媒層にクラックが発生しやすくなるという問題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、触媒層におけるクラックの発生を防止することができる触媒層形成方法および触媒層形成装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、この発明の第１の態様は、燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成方法において、前記電解質膜の表面に触媒粒子を含有する触媒インクを塗工する第１塗工工程と、第１塗工工程にて塗工された触媒インクを乾燥させて第１触媒層を形成する第１乾燥工程と、第１触媒層上に触媒インクを塗工する第２塗工工程と、第２塗工工程にて塗工された触媒インクを乾燥させて第２触媒層を形成する第２乾燥工程と、を備え、第１塗工工程および第２塗工工程では、第１触媒層の触媒担持量よりも第２触媒層の触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工する。
　また、第２の態様は、第１の態様に係る触媒層形成方法において、第１乾燥工程の後に、第１触媒層が形成された前記電解質膜を一対のプレスローラによって挟み込んで圧縮するロールプレス工程をさらに備える。
　また、第３の態様は、第２の態様に係る触媒層形成方法において、前記一対のプレスローラは、常温から１５０℃以下の範囲内に温調されている。
　また、第４の態様は、第２または第３の態様に係る触媒層形成方法において、第１触媒層が形成された前記電解質膜を前記一対のプレスローラが挟み込む荷重は、０．１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
　また、第５の態様は、燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成方法において、前記電解質膜の表面に触媒粒子を含有する触媒インクを塗工して乾燥させて触媒層を形成する工程を繰り返して触媒層を積層し、初回の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量よりも２回目以降の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工する。
　また、第６の態様は、第１から第５のいずれかの態様に係る触媒層形成方法において、前記触媒粒子は、白金または白金合金である。
　また、第７の態様は、燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成装置において、前記電解質膜の表面に触媒粒子を含有する触媒インクを塗工する第１塗工部と、第１塗工部から塗工された触媒インクを乾燥させて第１触媒層を形成する第１乾燥部と、第１触媒層上に触媒インクを塗工する第２塗工部と、第２塗工部から塗工された触媒インクを乾燥させて第２触媒層を形成する第２乾燥部と、を備え、第１塗工部および第２塗工部は、第１触媒層の触媒担持量よりも第２触媒層の触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工する。
　また、第８の態様は、第７の態様に係る触媒層形成装置において、第１触媒層が形成された前記電解質膜を挟み込んで圧縮する一対のプレスローラをさらに備える。
　また、第９の態様は、第８の態様に係る触媒層形成装置において、前記一対のプレスローラを常温から１５０℃以下の範囲内に温調する温調部をさらに備える。
　また、第１０の態様は、第８または第９の態様に係る触媒層形成装置において、第１触媒層が形成された前記電解質膜を前記一対のプレスローラが挟み込む荷重は、０．１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
　また、第１１の態様は、第７から第１０のいずれかの態様に係る触媒層形成装置において、前記触媒粒子は、白金または白金合金である。
　第１から第４および第６の態様に係る触媒層形成方法によれば、第１触媒層の上に第２触媒層を形成し、第１触媒層の触媒担持量よりも第２触媒層の触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工するため、第１触媒層のクラックは第２触媒層によって覆われて消滅するとともに、第２触媒層ではクラックが生じにくくなり、触媒層におけるクラックの発生を防止することができる。
　特に、第２の態様によれば、第１触媒層が形成された電解質膜を一対のプレスローラによって挟み込んで圧縮するため、第１触媒層のクラックが小さくなり、触媒層におけるクラックの発生をより確実に防止することができる。
　特に、第３の態様によれば、一対のプレスローラは、常温から１５０℃以下の範囲内に温調されているため、より効果的に第１触媒層のクラックを小さくすることができる。
　第５の態様に係る触媒層形成方法によれば、電解質膜の表面に触媒層を積層し、初回の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量よりも２回目以降の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工するため、最下層のクラックは上層の触媒層によって覆われて消滅するとともに、上層の触媒層ではクラックが生じにくくなり、触媒層におけるクラックの発生を防止することができる。
　第７から第１１の態様に係る触媒層形成装置によれば、第１触媒層の上に第２触媒層を形成し、第１触媒層の触媒担持量よりも第２触媒層の触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工するため、第１触媒層のクラックは第２触媒層によって覆われて消滅するとともに、第２触媒層ではクラックが生じにくくなり、触媒層におけるクラックの発生を防止することができる。
　特に、第８の態様によれば、第１触媒層が形成された電解質膜を一対のプレスローラによって挟み込んで圧縮するため、第１触媒層のクラックが小さくなり、触媒層におけるクラックの発生をより確実に防止することができる。
　特に、第９の態様によれば、一対のプレスローラを常温から１５０℃以下の範囲内に温調するため、より効果的に第１触媒層のクラックを小さくすることができる。
本発明に係る燃料電池の触媒層形成装置の概略構成を示す図である。 図１の触媒層形成装置において電解質膜の表面に触媒層を形成する手順を示すフローチャートである。 単位面積当たりの触媒担持量とクラック数との相関関係を示す図である。 電解質膜の表面に触媒インクが間欠塗工された状態を示す平面図である。 表面に触媒インクの塗膜が形成された電解質膜の断面図である。 表面に触媒層が形成された電解質膜の断面図である。 触媒層上にさらに触媒インクの塗膜が形成された電解質膜の断面図である。 触媒層が二層に形成された電解質膜の断面図である。 二回に分けて触媒インクを塗工した場合における、単位面積当たりの触媒担持量とクラック数との相関関係を示す図である。 第２実施形態の触媒層形成装置の概略構成を示す図である。 第３実施形態の触媒層形成装置の概略構成を示す図である。 図１１の触媒層形成装置において電解質膜の表面に触媒層を形成する手順を示すフローチャートである。 ロールプレス処理を示す図である。 第４実施形態の触媒層形成装置の概略構成を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　　＜第１実施形態＞
　図１は、本発明に係る燃料電池の触媒層形成装置１００の概略構成を示す図である。この触媒層形成装置１００では、帯状の電解質膜２をロールトゥロール方式にて連続搬送しつつ、その電解質膜２の表面に触媒インクを塗工し、その触媒インクを乾燥させて電解質膜２の表面に触媒層（電極層）を形成して固体高分子形燃料電池の膜・触媒層接合体を製造する。本実施形態の触媒層形成装置１００は、電解質膜２の表面に２度にわたって触媒インクを塗工し、乾燥処理も２回行って触媒層を積層形成する。なお、電解質膜２の表面とは、電解質膜２の２つの面のうちの一方面であり、アノード電極またはカソード電極のいずれか一方の触媒層が形成される（本実施形態ではカソード電極の触媒層が形成される）。また、電解質膜２の裏面とは、表面の反対側の他方面であり、表面とは異なる極性の触媒層が形成される。すなわち、表面および裏面は、電解質膜２の両面を単に識別するための表記であり、いずれか特定の面が表面または裏面に限定されるものではない。
　第１実施形態の燃料電池の触媒層形成装置１００は、主たる要素として巻出ローラ１１、第１塗工ノズル２１、第１乾燥炉２３、第２塗工ノズル２６、第２乾燥炉２８、および、巻取ローラ１２を備える。また、触媒層形成装置１００は、複数の補助ローラ１６を備えるとともに、装置全体を管理する制御部９０を備える。
　巻出ローラ１１は、保護のためのバックシート６が貼り合わされた電解質膜２が巻回されており、その電解質膜２を連続的に送り出す。電解質膜２は、巻出ローラ１１から送り出されて巻取ローラ１２によって巻き取られることにより、第１塗工ノズル２１、第１乾燥炉２３、第２塗工ノズル２６、第２乾燥炉２８の順にロールトゥロール方式にて連続して一定速度で搬送される。
　電解質膜２としては、従来より固体高分子形燃料電池の膜・触媒層接合体用途に用いられているフッ素系や炭化水素系などの高分子電解質膜を使用することができる。例えば、電解質膜２として、パーフルオロカーボンスルホン酸を含む高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、ゴア(Gore)社製のGoreselect（登録商標）など）を使用することができる。
　上記の電解質膜２は、非常に薄くて機械的強度が弱く、大気中の少量の湿気によっても容易に膨潤する一方で湿度が低くなると収縮する特性を有しており、極めて変形しやすい。このため、巻出ローラ１１には、電解質膜２の変形を防止するために初期状態としてバックシート６付きの電解質膜２が巻回されている。バックシート６としては、機械的な強度に富んで形状保持機能に優れた樹脂材料、例えばＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のフィルムを用いることができる。本実施形態では、電解質膜２の裏面にバックシート６が貼り合わされている。
　巻出ローラ１１に巻回された初期状態のバックシート６付き電解質膜２において、電解質膜２の膜厚は５μｍ～３０μｍであり、幅は最大で３００ｍｍ程度である。また、バックシート６の膜厚は２５μｍ～１００μｍであり、その幅は電解質膜２の幅より若干大きい。なお、バックシート６の幅は電解質膜２の幅と同じであっても良い。
　巻出ローラ１１から巻取ローラ１２へと向かう電解質膜２の搬送経路の途中に、第１塗工ノズル２１、第１乾燥炉２３、第２塗工ノズル２６および第２乾燥炉２８がこの順で設けられている。第１塗工ノズル２１は、電解質膜２の幅方向に沿ってスリット状の吐出口を備えたスリットノズルである。第１塗工ノズル２１は、その吐出口からの吐出方向が概ね水平方向に沿うように設置されている。また、第１塗工ノズル２１には、その吐出口と第１バックアップローラ１４との間隔を調整する機構および姿勢を規定する機構が付設されている（いずれも図示省略）。
　第１バックアップローラ１４は、第１塗工ノズル２１と電解質膜２を挟んで対向して設けられている。第１バックアップローラ１４は、その回転軸が第１塗工ノズル２１の吐出口と平行な水平方向に沿うように回転自在に設けられている。第１バックアップローラ１４は、巻出ローラ１１から送り出されて搬送される電解質膜２の裏面を支持する。より厳密には、第１バックアップローラ１４は直接には電解質膜２の裏面に貼り合わされたバックシート６に接触して電解質膜２を支持する。よって、第１塗工ノズル２１は、その吐出口が第１バックアップローラ１４によって支持される電解質膜２の表面に対向するように設けられる。
　第１バックアップローラ１４は、回転軸と垂直な方向に対しては固定されているため、第１塗工ノズル２１の吐出口と第１バックアップローラ１４の外周面との間隔は常に一定である。このため、第１バックアップローラ１４によって支持された電解質膜２と第１塗工ノズル２１の吐出口との間隔は安定して常に一定となる。
　第１塗工ノズル２１には、図外のインク供給機構から塗工液として触媒インクが供給される。本実施形態で使用される触媒インクは、例えば、触媒粒子、イオン伝導性電解質および分散媒を含有する。触媒粒子としては、公知または市販のものを使用することができ、高分子形燃料電池のアノードまたはカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されず、例えば白金（Ｐｔ）、白金合金、白金化合物等を用いることができる。このうち白金合金としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）等からなる群から選択された少なくとも１種の金属と白金との合金を挙げることができる。一般的には、カソード用の触媒インクの触媒粒子には白金、アノード用の触媒インクの触媒粒子には上述の白金合金が用いられる。
　また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であっても良い。触媒担持炭素の平均粒子径は、通常１０ｎｍ～１００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ～８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０ｎｍ～５０ｎｍ程度である。触媒微粒子を担持する炭素粉は特に制限されるものではなく、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
　上記のような触媒粒子に溶媒を加えてスリットノズルから塗布可能なペーストとする。溶媒としては、水、エタノール、ｎ－プロパノールおよびｎ－ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系およびフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。
　さらに、溶媒中に触媒粒子を分散させた溶液にイオン交換基を有する高分子電解質溶液を加える。一例として、白金を５０ｗｔ％担持したカーボンブラック（田中貴金属工業（株）製の「TEC10E50E」）を水、エタノールおよび高分子電解質溶液（米国DuPont社製のNafion液「D2020」）に分散させて触媒インクを得ることができる。このようにして混合されたペーストを触媒インクとして第１塗工ノズル２１に供給する。
　第１塗工ノズル２１は、供給された上述の如き触媒インクを吐出口から吐出し、第１バックアップローラ１４によって支持された状態で走行する電解質膜２の表面に塗工する。第１塗工ノズル２１は、連続して触媒インクを吐出するときには連続塗工を行うことができ、断続的に触媒インクを吐出するときには間欠塗工を行うことができる。また、第１塗工ノズル２１が吐出する触媒インクの吐出流量は、制御部９０が例えばインク供給機構のポンプを制御することによって調整される。
　第１乾燥炉２３は、電解質膜２の搬送経路の経路途中であって、第１塗工ノズル２１よりも下流側に設置されている。第１乾燥炉２３は、その内部を通過する電解質膜２に７０～１２０℃の熱風を吹き付けて加熱することによって、電解質膜２の表面に塗工された触媒インクの乾燥処理を行う。この乾燥処理によって触媒インクから溶剤が蒸発して触媒層が形成される（図６参照）。第１乾燥炉２３としては、公知の熱風乾燥炉を用いることができるが、熱風乾燥以外の遠赤外線、近赤外線、過熱水蒸気を用いた乾燥炉であっても良い。
　第１乾燥炉２３を通過した電解質膜２は補助ローラ１６によって案内されて第２塗工ノズル２６に到達する。なお、一部の補助ローラ１６は、触媒層が形成された電解質膜２の表面に接触することとなるが、第１乾燥炉２３にて触媒層は乾燥されているため、触媒インクが補助ローラ１６に付着する問題は防がれる。第２塗工ノズル２６は、第１塗工ノズル２１と同じく、電解質膜２の幅方向に沿ってスリット状の吐出口を備えたスリットノズルである。第２塗工ノズル２６は、その吐出口からの吐出方向が概ね水平方向に沿うように設置されている。また、第２塗工ノズル２６には、その吐出口と第２バックアップローラ１５との間隔を調整する機構および姿勢を規定する機構が付設されている（いずれも図示省略）。
　第２バックアップローラ１５は、第２塗工ノズル２６と電解質膜２を挟んで対向して設けられている。第２バックアップローラ１５は、その回転軸が第２塗工ノズル２６の吐出口と平行な水平方向に沿うように回転自在に設けられている。第２バックアップローラ１５は、第１乾燥炉２３から送り出されて搬送される電解質膜２の裏面を支持する（厳密には、バックシート６に接触して電解質膜２を支持）。よって、第２塗工ノズル２６は、その吐出口が第２バックアップローラ１５によって支持される電解質膜２の表面に対向するように設けられる。
　第２バックアップローラ１５は、回転軸と垂直な方向に対しては固定されているため、第２塗工ノズル２６の吐出口と第２バックアップローラ１５の外周面との間隔は常に一定である。このため、第２バックアップローラ１５によって支持された電解質膜２と第２塗工ノズル２６の吐出口との間隔は安定して常に一定となる。
　第２塗工ノズル２６には、図外のインク供給機構から塗工液として触媒インクが供給される。第２塗工ノズル２６に供給される触媒インクは、上記の第１塗工ノズル２１に供給される触媒インクと同種のものである。第２塗工ノズル２６は、供給された触媒インクを吐出口から吐出し、第２バックアップローラ１５によって支持された状態で走行する電解質膜２の表面に塗工する。但し、第２塗工ノズル２６が吐出する触媒インクの吐出流量は第１塗工ノズル２１の吐出流量と必ずしも同じではない。第２塗工ノズル２６が吐出する触媒インクの吐出流量は、制御部９０が例えばインク供給機構のポンプを制御することによって調整される。
　第２乾燥炉２８は、電解質膜２の搬送経路の経路途中であって、第２塗工ノズル２６よりも下流側に設置されている。第２乾燥炉２８は、その内部を通過する電解質膜２に７０～１２０℃の熱風を吹き付けて加熱することによって、電解質膜２の表面に塗工された触媒インクの乾燥処理を行う。第２乾燥炉２８としては、第１乾燥炉２３と同じく公知の熱風乾燥炉を用いることができるが、熱風乾燥以外の遠赤外線、近赤外線、過熱水蒸気を用いた乾燥炉であっても良い。
　第２乾燥炉２８を通過した電解質膜２は補助ローラ１６によって案内されて巻取ローラ１２によって巻き取られる。巻取ローラ１２は、裏面にバックシート６が貼り合わされたまま表面に触媒層が形成された電解質膜２を巻き取る。また、巻取ローラ１２は、巻出ローラ１１から送り出されたバックシート付きの電解質膜２に一定の張力を与える。
　また、電解質膜２の搬送経路の経路途中であって、第１乾燥炉２３と第２塗工ノズル２６との間に、画像処理ユニット１７が設けられている。画像処理ユニット１７は、例えばＣＣＤカメラなどの撮像器および画像データ解析機器を備えており、第１乾燥炉２３から送り出されて第２塗工ノズル２６に向けて搬送される電解質膜２の表面を撮像器によって撮像する。画像処理ユニット１７は、撮像器が撮像して得た画像データに所定の画像処理を施して電解質膜２上における触媒層の形成位置を検出して特定する。画像処理ユニット１７による検出結果は制御部９０に伝達される。
　制御部９０のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部９０は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部９０のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、触媒層形成装置１００に設けられた各動作機構が制御されて触媒層の形成処理が進行する。
　燃料電池の触媒層形成装置１００には上記の構成以外にも適宜の要素が設けられていても良い。例えば、バックシート６とともに表面にフロントシートが貼り合わされた電解質膜２を使用する場合には、そのフロントシートを剥離する機構が設けられていても良い。また、電解質膜２に作用する張力を調整する機構が設けられていても良い。
　次に、上記の構成を有する燃料電池の触媒層形成装置１００における処理手順について説明する。図２は、触媒層形成装置１００において電解質膜２の表面に触媒層を形成する手順を示すフローチャートである。以下に説明する処理手順は、制御部９０が触媒層形成装置１００の各動作機構を制御することにより進行する。
　まず、巻出ローラ１１が電解質膜２を巻き出す（ステップＳ１１）。巻出ローラ１１から巻き出された電解質膜２が巻取ローラ１２によって巻き取られることにより、電解質膜２はロールトゥロール方式にて連続して一定速度で搬送される。巻出ローラ１１から巻き出された電解質膜２の裏面にはバックシート６が貼り合わされている。上述したように、固体高分子形燃料電池用途の電解質膜２は大気中に含まれる少量の湿気によっても極めて容易に変形するため、電解質膜２の製造時に巻き取られる段階で形状保持のための帯状の樹脂フィルムであるバックシート６が電解質膜２の裏面に貼り付けられた状態となっている。巻出ローラ１１には、そのような電解質膜２が巻回されており、未処理の電解質膜２として巻き出される。
　巻出ローラ１１から送り出されて搬送される電解質膜２の表面には、第１塗工ノズル２１から触媒インクが塗工される（ステップＳ１２）。固体高分子形燃料電池の電解質膜２に塗工する触媒インクは、上述した通りのものであり、白金または白金合金などの触媒粒子を含有する。第１実施形態では、第１塗工ノズル２１は、カソード電極用の触媒インクを電解質膜２の表面に塗工する。
　第１塗工ノズル２１は、第１バックアップローラ１４によって支持されつつ一定速度で連続搬送される電解質膜２の表面に触媒インクを塗工する。第１バックアップローラ１４によって安定して支持された電解質膜２の表面と第１塗工ノズル２１の吐出口との間隔は常に一定である。このため、第１塗工ノズル２１は、電解質膜２の表面に触媒インクを均一に塗工することができ、電解質膜２の表面に形成される塗膜の幅および膜厚は均一となる。
　一定速度で搬送される電解質膜２の表面に第１塗工ノズル２１から一定の吐出流量で触媒インクを塗工すると、電解質膜２の表面に載せられる単位面積当たりのインク量が規定される。電解質膜２の搬送速度が速くなるほど、また第１塗工ノズル２１からの吐出流量が小さくなるほど、電解質膜２の表面に形成される触媒インクの塗膜の厚さが薄くなって単位面積当たりのインク量が少なくなる。逆に、電解質膜２の搬送速度が遅くなるほど、また第１塗工ノズル２１からの吐出流量が大きくなるほど、電解質膜２の表面に形成される触媒インクの塗膜の厚さが厚くなって単位面積当たりのインク量が多くなる。
　電解質膜２の表面に載せられる単位面積当たりのインク量は、乾燥後における電解質膜２表面の単位面積当たりの触媒担持量に比例する。従って、単位面積当たりの触媒担持量を多くするためには、電解質膜２の表面に形成される触媒インクの塗膜の厚さを厚くして単位面積当たりのインク量を多くすればよい。また、単位面積当たりの触媒担持量を少なくするためには、電解質膜２の表面に形成される触媒インクの塗膜の厚さを薄くして単位面積当たりのインク量を少なくすればよい。
　本願発明者等は、触媒インクの乾燥時に触媒層に発生するクラックについて鋭意調査を行ったところ、単位面積当たりの触媒担持量と発生するクラックの個数とに相関があることを見出した。図３は、単位面積当たりの触媒担持量とクラック数との相関関係を示す図である。同図の横軸には、単位面積当たりの触媒担持量を示し、縦軸には、その触媒担持量に相当する単位面積当たりのインク量の塗膜を乾燥させたときに生じるクラック数を示している。なお、図３は、触媒粒子として白金を含む触媒インクを塗工して乾燥させたときの結果である。
　図３に示すように、本願発明者等の調査によれば、単位面積当たりの触媒担持量が多くなるほど、乾燥時に生じるクラックの個数が増大する。特に、単位面積当たりの触媒担持量が０．３mg/cm２を超えると、乾燥時に発生するクラックの個数が顕著に多くなる。このため、ステップＳ１２の第１塗工工程においては、単位面積当たりの触媒担持量が０．３mg/cm２以下となるように、触媒インクを塗工している。第１実施形態では、ステップＳ１２の第１塗工工程で単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２となるように、第１塗工ノズル２１から電解質膜２の表面に触媒インクを塗工している。具体的には、乾燥後の単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２となるインク量の塗膜を形成するように、制御部９０が電解質膜２の搬送速度および第１塗工ノズル２１からのインク吐出流量を制御する。
　また、第１実施形態では、第１塗工ノズル２１が断続的に触媒インクを吐出することによって、連続搬送される電解質膜２の表面に間欠塗工を行っている。図４は、電解質膜２の表面に触媒インクが間欠塗工された状態を示す平面図である。また、図５は、表面に触媒インクの塗膜８が形成された電解質膜２の断面図である。巻出ローラ１１から巻取ローラ１２に向けて一定速度で搬送されるバックシート６付き電解質膜２の表面に第１塗工ノズル２１から触媒インクを断続的に吐出することによって、図４，５に示すように、電解質膜２の表面には一定サイズの矩形状の触媒インクの塗膜８が一定間隔で不連続に形成される。
　電解質膜２の表面に形成される各塗膜８の幅は、第１塗工ノズル２１のスリット状吐出口の幅によって規定される。各塗膜８の長さは、第１塗工ノズル２１の触媒インク吐出時間と電解質膜２の搬送速度とによって規定される。また、触媒インクの塗膜８の厚さ（高さ）は、第１塗工ノズル２１のスリット状吐出口と電解質膜２の表面との間隔および触媒インクの吐出流量と電解質膜２の搬送速度とによって規定される。上述したように、第１実施形態では、乾燥後の単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２となる厚さの触媒インクの塗膜８を形成するように、電解質膜２の搬送速度および触媒インクの吐出流量が制御部９０によって調整されている（触媒インクを吐出するときの吐出口と電解質膜２との間隔は固定値）。なお、触媒インクは第１塗工ノズル２１から塗工可能なペーストであり、電解質膜２上にて塗膜８の形状を維持できる程度の粘性を有している。
　次に、表面に触媒インクの塗膜８が形成された電解質膜２が第１乾燥炉２３に搬送されて通過するときに、塗膜８の乾燥処理が行われる（ステップＳ１３）。塗膜８の乾燥処理は、第１乾燥炉２３から塗膜８に７０～１２０℃の熱風を吹き付けることによって行われる。熱風が吹き付けられることによって塗膜８が加熱されて溶媒成分が揮発し、塗膜８が乾燥される。溶媒成分が揮発することによって電解質膜２の表面に形成された塗膜８が乾燥されて触媒層９となる。なお、本明細書においては、第１塗工工程および第１乾燥工程（ステップＳ１２，Ｓ１３）によって形成された触媒層と後述する第２塗工工程および第２乾燥工程（ステップＳ１４，Ｓ１５）によって形成された触媒層とを特に区別する必要のあるときは前者を触媒層（第１触媒層）９ａ、後者を触媒層（第２触媒層）９ｂと称するが、区別の必要がないときは触媒層９と総称する。
　図６は、表面に触媒層９が形成された電解質膜２の断面図である。電解質膜２の裏面にバックシート６が貼り合わされているとともに、表面には断続的に触媒層９が形成されている。触媒層９は、白金などの触媒粒子が担持された電極層である。触媒層９は、触媒インクの塗膜８から溶媒成分が揮発して固化したものであるため、その厚さは塗膜８よりも薄い。乾燥後の触媒層９の厚さは、例えば３μｍ～５０μｍである。
　ここで図６に示すように、第１塗工工程および第１乾燥工程（ステップＳ１２，Ｓ１３）によって形成された触媒層９には幾つかのクラック５が発生している。これらのクラック５は、第１乾燥工程（ステップＳ１３）にて触媒インクの塗膜８が乾燥して触媒層９となるときに発生したものである。第１実施形態では、単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２となるように、第１塗工ノズル２１から電解質膜２の表面に触媒インクを塗工している。図３に示すように、単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２のときには、触媒層９に２個/mm２程度のクラックが発生する。
　第１乾燥炉２３を通過した電解質膜２は補助ローラ１６によって案内されて第２塗工ノズル２６に到達する。第２塗工ノズル２６は、図６に示すような電解質膜２の表面にさらに触媒インクを塗工する（ステップＳ１４）。第２塗工ノズル２６が塗工する触媒インクの種類は、第１塗工ノズル２１が塗工した上記の触媒インクと同一のものが好ましいが、完全同一に限定されるものではない。第２塗工ノズル２６が塗工する触媒インクは、第１塗工ノズル２１が塗工する触媒インクに対する触媒粒子濃度の変動が±５ｗｔ％以内であれば良く、溶媒の成分（例えば、水と有機溶剤との比率）が異なっていても良い。
　第２塗工ノズル２６は、第２バックアップローラ１５によって支持されつつ一定速度で連続搬送される電解質膜２の表面に触媒インクを塗工する。第２バックアップローラ１５によって安定して支持された電解質膜２の表面と第２塗工ノズル２６の吐出口との間隔は常に一定である。このため、第２塗工ノズル２６は、電解質膜２の表面に触媒インクを均一に塗工することができる。
　ステップＳ１４の第２塗工工程においては、単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２以下となるように、第２塗工ノズル２６から触媒インクを塗工している。第１実施形態では、ステップＳ１４の第２塗工工程で単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２となるように、第２塗工ノズル２６から電解質膜２の表面に触媒インクを塗工している。具体的には、乾燥後の単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２となるインク量の塗膜を形成するように、制御部９０が電解質膜２の搬送速度および第２塗工ノズル２６からのインク吐出流量を制御する。
　また、第２塗工ノズル２６も断続的に触媒インクを吐出することによって間欠塗工を行う。このとき、上記の第１塗工工程および第１乾燥工程によって形成された触媒層９ａの上に第２塗工ノズル２６から触媒インクを塗工するように制御部９０が第２塗工ノズル２６の吐出タイミングを制御している。具体的には、第１乾燥炉２３よりも下流側に設けられた画像処理ユニット１７によって電解質膜２の表面を撮像し、得られた画像に所定の画像処理を行うことによって電解質膜２の表面における触媒層９ａの形成位置を検出して特定する。画像処理ユニット１７の検出結果は制御部９０に伝達される。そして、その検出結果に基づいて触媒層９ａの上に触媒インクを塗工するように制御部９０が第２塗工ノズル２６の吐出タイミングを制御する。
　図７は、触媒層９ａ上にさらに触媒インクの塗膜８が形成された電解質膜２の断面図である。バックシート６付きの電解質膜２の表面には第１塗工工程および第１乾燥工程によって触媒層９ａが形成されている。そして、その第１塗工工程および第１乾燥工程で形成された触媒層９ａの上に第２塗工工程（ステップＳ１４）による触媒インクの塗膜８が形成される。この塗膜８の厚さは、乾燥後の単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２となる値である。第２塗工ノズル２６が吐出する触媒インクが第１塗工ノズル２１の触媒インクと全く同一のものであれば（つまり、触媒インク中における触媒粒子の濃度も同じ）、第２塗工工程（ステップＳ１４）で形成される塗膜８の厚さは第１塗工工程で形成される塗膜８の厚さよりも薄い。なお、上述したように、第２塗工ノズル２６が吐出する触媒インクは、第１塗工ノズル２１の触媒インクと必ずしも同一である必要はなく、触媒粒子濃度の差違が±５ｗｔ％以内であれば乾燥後に触媒担持量が０．１５mg/cm２となるものであれば良い。
　また、図７に示すように、ペースト状の触媒インクは第１乾燥工程（ステップＳ１３）で形成された触媒層９ａのクラック５にも入り込む。すなわち、第１塗工工程および第１乾燥工程によって生じた触媒層９ａのクラック５は第２塗工ノズル２６から吐出された触媒インクによって覆われるのである。
　次に、触媒層９ａの上にさらに触媒インクの塗膜８が形成された電解質膜２が第２乾燥炉２８に搬送されて通過するときに、その塗膜８の乾燥処理が行われる（ステップＳ１５）。塗膜８の乾燥処理は、第２乾燥炉２８から塗膜８に７０～１２０℃の熱風を吹き付けることによって行われる。熱風が吹き付けられることによって塗膜８が加熱されて溶媒成分が揮発し、塗膜８が乾燥される。溶媒成分が揮発することによって電解質膜２の表面に形成された塗膜８が乾燥されて触媒層９ｂとなる。
　図８は、下層の触媒層９ａの上に触媒層９ｂが形成された電解質膜２の断面図である。電解質膜２の裏面にバックシート６が貼り合わされているとともに、表面には下層の触媒層９ａと上層の触媒層９ｂとが二層に積層されている。第１塗工工程および第１乾燥工程によって形成された下層の触媒層９ａにおける単位面積当たりの触媒担持量は０．２mg/cm２であり、第２塗工工程および第２乾燥工程によって形成された上層の触媒層９ｂにおける単位面積当たりの触媒担持量は０．１５mg/cm２である。従って、図８に示すような下層の触媒層９ａと上層の触媒層９ｂとが積層された最終的な触媒層９における単位面積当たりの触媒担持量は双方の総和の０．３５mg/cm２となる。
　図８に示すように、下層の触媒層９ａに発生していたクラック５は上層の触媒層９ｂによって覆われて埋められている。また、第２塗工工程では、単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２となるように、第２塗工ノズル２６から電解質膜２の表面に触媒インクを塗工している。図３に示したように、単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２のときには、触媒層９にほとんどクラックが発生しない。すなわち、第２塗工ノズル２６から塗工された触媒インクの塗膜８が第２乾燥工程（ステップＳ１５）にて乾燥するときにはほとんどクラックが発生しない。その結果、二層にわたって触媒層９ａ，９ｂを積層した最終的な触媒層９においてはクラックの無い状態とすることができる。
　第２乾燥炉２８を通過した電解質膜２は補助ローラ１６によって案内されて巻取ローラ１２によって巻き取られる（ステップＳ１６）。このときには、電解質膜２の表面に形成された触媒層９と裏面に貼り合わされたバックシート６とが接触することとなるが、触媒層９は十分に乾燥されているので問題は生じない。以上のようにして、触媒層形成装置１００における、電解質膜２の表面に触媒層９を形成する成膜処理が完了する。
　本実施形態においては、まず電解質膜２の表面に第１塗工ノズル２１から触媒インクを塗工し、その触媒インクを第１乾燥炉２３によって乾燥させて下層の触媒層９ａを形成している。このときに、触媒層９ａにおける単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２となるように、第１塗工ノズル２１から電解質膜２の表面に触媒インクを塗工している。第１乾燥炉２３による乾燥時は触媒層９ａに幾つかのクラック５が発生する。
　次に、下層の触媒層９ａの上に第２塗工ノズル２６から触媒インクを塗工し、その触媒インクを第２乾燥炉２８によって乾燥させて上層の触媒層９ｂを形成している。このときに、触媒層９ｂにおける単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２となるように、第２塗工ノズル２６から触媒層９ａの上に触媒インクを塗工している。
　このように、一度電解質膜２の表面に形成した触媒層９ａの上にさらに触媒インクを塗工して触媒層９ｂを形成することにより、下層の触媒層９ａに生じていたクラック５を上層の触媒層９ｂによって覆って消滅させることができる。また、上層の触媒層９ｂにおける触媒担持量（０．１５mg/cm２）は、下層の触媒層９ａにおける触媒担持量（０．２mg/cm２）よりも少なくなるように、第１塗工工程および第２塗工工程にて触媒インクが塗工されている。よって、上層の触媒層９ｂでは、下層の触媒層９ａよりもクラック５が発生しにくい（図３参照）。その結果、下層の触媒層９ａに生じていたクラック５は消滅するとともに、上層の触媒層９ｂでのクラック発生が抑制されることとなり、最終的な触媒層９におけるクラックの発生を防止することができる。
　但し、下層の触媒層９ａに過度にクラック５が存在していると、その上からさらに触媒インクを塗工して触媒層９ｂを形成したとしても、触媒層９ａに発生しているクラック５を完全に消滅させることは困難となる。このため、第１塗工工程においては、単位面積当たりの触媒担持量が０．３mg/cm２以下となるように、第１塗工ノズル２１から触媒インクを塗工している。単位面積当たりの触媒担持量が０．３mg/cm２以下であれば、触媒層９ａに発生するクラック５も少なく（図３参照）、発生したクラック５も上層の触媒層９ｂによって完全に消滅させることが可能となる。
　一方、下層の触媒層９ａにクラック５が発生していない場合であっても、上層の触媒層９ｂにクラックが発生すると、そのクラックが下層の触媒層９ａにまで伝搬することがある。従って、上層の触媒層９ｂには少量であってもクラックを発生させないことが望ましい。このため、下層の触媒層９ａにおける触媒担持量よりも上層の触媒層９ｂにおける触媒担持量が少なくなるように、第１塗工工程および第２塗工工程にて触媒インクを塗工している。上層の触媒層９ｂにほとんどクラックを発生させない観点から、第２塗工工程においては、単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２以下となるように、第２塗工ノズル２６から触媒インクを塗工している。
　また、第１実施形態においては、電解質膜２の表面にカソード電極の触媒層９を形成していたが、カソード電極の触媒層９には０．３５mg/cm２程度の触媒担持量が必要となる。仮に、一回の触媒インクの塗工および乾燥によって触媒担持量が０．３５mg/cm２の触媒層９を形成したときには、図３に示すように、多数のクラックの発生が避けられない（１０個/mm２以上）。そこで、上記実施形態のように、二回にわたって触媒インクを塗工して触媒層９を形成すれば、クラックの発生を防止しつつも、触媒層９に０．３５mg/cm２の触媒担持量を確保することができるのである。
　図９は、二回に分けて触媒インクを塗工した場合における、単位面積当たりの触媒担持量とクラック数との相関関係を示す図である。同図の横軸に示すのは、二回に分けて塗工した触媒インクの触媒担持量の和、つまり二層に積層された触媒層９における単位面積当たりの触媒担持量の総和である。図３と比較すると明らかなように、同じ触媒担持量の触媒層９を形成するのであれば、本実施形態のように二回に分けて触媒インクを塗工した場合の方が発生するクラックの個数は顕著に少ない。本実施形態のように二回に分けて触媒インクを塗工すれば、図９に示すように、触媒担持量の総量が０．３５mg/cm２程度までであれば、クラックを発生させることなく触媒層９を形成することが可能である。
　また、本実施形態のように、二回に分けて触媒インクを塗工する技術であれば、触媒インクや電解質膜２の種類にかかわらず適用することが可能であり、容易にクラックの発生を防止することができる。
　　＜第２実施形態＞
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。図１０は、第２実施形態の触媒層形成装置２００の概略構成を示す図である。同図において、第１実施形態と同一の要素については同一の符号を付している。第２実施形態の触媒層形成装置２００が第１実施形態と相違するのは後段の第２塗工ノズル２６および第２乾燥炉２８を備えていない点である。
　第２実施形態の燃料電池の触媒層形成装置２００は、主たる要素として巻出ローラ１１、第１塗工ノズル２１、第１乾燥炉２３、および、巻取ローラ１２を備える。これらの構成要素自体は第１実施形態にて同じ符号を付した要素と同一である。触媒層形成装置２００では、第１乾燥炉２３を通過した電解質膜２が補助ローラ１６によって案内されて直ちに巻取ローラ１２によって巻き取られる。
　第２実施形態の触媒層形成装置２００における処理手順は概ね第１実施形態と同じである（図２参照）。但し、第２実施形態においては、第１塗工工程および第１乾燥工程（ステップＳ１２，Ｓ１３）によって触媒層９ａが形成された電解質膜２が一旦巻取ローラ１２によって巻き取られる。第１実施形態と同様に、触媒層９ａにおける単位面積当たりの触媒担持量は０．２mg/cm２となるように、第１塗工ノズル２１から電解質膜２の表面に触媒インクを塗工している。よって、乾燥後の触媒層９ａには幾つかのクラック５が発生している。
　次に、巻取ローラ１２によって巻き取った電解質膜２のロールを巻出ローラ１１に再度装着して第２塗工工程および第２乾燥工程（ステップＳ１４，Ｓ１５）を実行する。電解質膜２の再装着は、リフターなどによって自動で行うようにしても良いし、作業員が手動で行っても良い。第２実施形態では、触媒層９ａの上に第１塗工ノズル２１から触媒インクを塗工し、その触媒インクを第１乾燥炉２３によって乾燥させて触媒層９ｂを形成している。このときに、触媒層９ｂにおける単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２となるように、第１塗工ノズル２１から触媒層９ａの上に触媒インクを塗工している。
　このようにしても、一度電解質膜２の表面に形成した触媒層９ａの上にさらに触媒インクを塗工して触媒層９ｂを形成することにより、下層の触媒層９ａに生じていたクラック５を上層の触媒層９ｂによって覆って消滅させることができる。また、上層の触媒層９ｂにおける触媒担持量（０．１５mg/cm２）は、下層の触媒層９ａにおける触媒担持量（０．２mg/cm２）よりも少なくなるように、第１塗工工程および第２塗工工程にて触媒インクが塗工されている。よって、上層の触媒層９ｂでは、下層の触媒層９ａよりもクラック５が発生しにくい。その結果、下層の触媒層９ａに生じていたクラック５は消滅するとともに、上層の触媒層９ｂでのクラック発生が抑制されることとなり、最終的な触媒層９におけるクラックの発生を防止することができる。
　第２実施形態では、第１実施形態と比較して後段の第２塗工ノズル２６および第２乾燥炉２８が不要であるため、装置構成を簡素化して全長も短くできるとともに、装置のコスト上昇を抑制することができる。もっとも、第１実施形態のようにした方が、下層の触媒層９ａと上層の触媒層９ｂとを一つのプロセスラインで連続して形成することができるため、第２実施形態よりもスループットは高いものとなる。
　　＜第３実施形態＞
　次に、本発明の第３実施形態について説明する。図１１は、第３実施形態の触媒層形成装置３００の概略構成を示す図である。同図において、第１実施形態と同一の要素については同一の符号を付している。第３実施形態の触媒層形成装置３００が第１実施形態と相違するのは、第１乾燥炉２３の後段に一対のプレスローラ１８，１８を設けている点である。
　巻出ローラ１１から巻取ローラ１４へと向かう電解質膜２の搬送経路に沿って、第１乾燥炉２３と第２塗工ノズル２６との間に一対のプレスローラ１８，１８が設けられている。一対のプレスローラ１８，１８は、双方の間隔（ロールギャップ）が所定値となるように配置されている。一対のプレスローラ１８，１８のロールギャップは、電解質膜２とバックシート６との合計厚さよりも小さな値に調整されている。従って、搬送される電解質膜２が一対のプレスローラ１８，１８の間を通過することによって、触媒層９ａが形成された電解質膜２が表面側および裏面側から一対のプレスローラ１８，１８によって挟み込まれて圧縮されるロールプレスが実行される。
　また、一対のプレスローラ１８，１８は、温調部１９によって温調される。温調部１９としては、例えばプレスローラ１８，１８に内蔵されたヒータに電力を供給する機構であっても良いし、プレスローラ１８，１８に設けられた配管に恒温水を供給する機構であっても良い。温調部１９は、一対のプレスローラ１８，１８を常温（室温）から１５０℃以下の範囲内に温調する。加熱された一対のプレスローラ１８，１８によってロールプレスを行うことにより、触媒層９ａが形成された電解質膜２は加熱されつつ圧縮（ホットプレス）されることとなる。
　また、触媒層９ａが形成された電解質膜２を一対のプレスローラ１８，１８が挟み込む荷重が０．１～１０kgf/cm２となるように、一対のプレスローラ１８，１８は構成されている。具体的には、一対のプレスローラ１８，１８のロール径およびロールギャップなどによって電解質膜２を挟み込む荷重を規定する。第３実施形態では、触媒層９ａが形成された電解質膜２を一対のプレスローラ１８，１８が挟み込む荷重を１．２５kgf/cm２としている。
　一対のプレスローラ１８，１８および温調部１９を除く触媒層形成装置３００の残余の構成は第１実施形態の触媒層形成装置１００と同一である。
　図１２は、第３実施形態の触媒層形成装置１００において電解質膜２の表面に触媒層を形成する手順を示すフローチャートである。巻出ローラ１１が電解質膜２を巻き出し（ステップＳ２１）、第１塗工ノズル２１による第１塗工工程（ステップＳ２２）および第１乾燥炉２３による第１乾燥工程（ステップＳ２３）が実行される。ステップＳ２１からステップＳ２３での処理内容は第１実施形態のステップＳ１１からステップＳ１３での処理内容と全く同一である。すなわち、巻出ローラ１１が巻き出した電解質膜２の表面に第１塗工ノズル２１から触媒インクを塗工し、その触媒インクを第１乾燥炉２３によって乾燥させて触媒層９ａを形成している。このときに、触媒層９ａにおける単位面積当たりの触媒担持量が０．２mg/cm２となるように、第１塗工ノズル２１から電解質膜２の表面に触媒インクを塗工している。第１乾燥炉２３による乾燥時は触媒層９ａに幾つかのクラック５が発生している。
　第３実施形態においては、触媒層９ａが形成された電解質膜２を一対のプレスローラ１８，１８によって挟み込んで圧縮するロールプレスを行う（ステップＳ２４）。図１３は、ロールプレス処理を示す図である。電解質膜２は、巻出ローラ１１および巻取ローラ１２によって図中矢印ＡＲ１３にて示す向きに搬送されている。触媒層９ａが形成された電解質膜２は、一対のプレスローラ１８，１８の間を通過する。なお、電解質膜２の搬送速度に整合するように一対のプレスローラ１８，１８が図示省略の回転駆動機構によって回転されても良い。
　一対のプレスローラ１８，１８の間隔は、プレス前の電解質膜２およびバックシート６の合計厚さよりも小さな値に設定されている。従って、矢印ＡＲ１３の向きに搬送される電解質膜２が一対のプレスローラ１８，１８の間を通過するときに、触媒層９ａが形成された電解質膜２が一対のプレスローラ１８，１８によって挟み込まれて圧縮される。これにより、図１３に示すように、触媒層９ａに発生していたクラック５の大きさが小さくなる。特に、一対のプレスローラ１８，１８が温調部１９によって加熱されている場合には、触媒層９ａが形成された電解質膜２が加熱されつつ圧縮されることとなり、クラック５を小さくする効果が大きい。
　その後、第１実施形態と同様に、第２塗工ノズル２６による第２塗工工程（ステップＳ２５）、第２乾燥炉２８による第２乾燥工程（ステップＳ２６）および巻取ローラ１２による電解質膜２の巻き取り（ステップＳ２７）が実行される。ステップＳ２５からステップＳ２７での処理内容は第１実施形態のステップＳ１４からステップＳ１６での処理内容と全く同一である。すなわち、触媒層９ａ上に第２塗工ノズル２６から触媒インクを塗工し、その触媒インクを第２乾燥炉２８によって乾燥させて上層の触媒層９ｂを形成している。このときに、触媒層９ｂにおける単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２となるように、第２塗工ノズル２６から下層の触媒層９ａ上に触媒インクを塗工している。そして、触媒層９が形成された電解質膜２を巻取ローラ１２によって巻き取る。
　このようにしても、電解質膜２の表面に形成した触媒層９ａの上にさらに触媒インクを塗工して触媒層９ｂを形成することにより、下層の触媒層９ａに生じていたクラック５を上層の触媒層９ｂによって覆って消滅させることができる。また、上層の触媒層９ｂにおける触媒担持量（０．１５mg/cm２）は、下層の触媒層９ａにおける触媒担持量（０．２mg/cm２）よりも少なくなるように、第１塗工工程および第２塗工工程にて触媒インクが塗工されている。よって、上層の触媒層９ｂでは、下層の触媒層９ａよりもクラック５が発生しにくい。その結果、下層の触媒層９ａに生じていたクラック５は消滅するとともに、上層の触媒層９ｂでのクラック発生が抑制されることとなり、最終的な触媒層９におけるクラックの発生を防止することができる。
　また、第３実施形態においては、触媒層９ａが形成された電解質膜２を一対のプレスローラ１８，１８によって挟み込んで圧縮することにより、第２塗工工程よりも前に触媒層９ａに存在しているクラック５を小さくしている。これにより、下層の触媒層９ａに生じたクラック５を上層の触媒層９ｂによってより確実に覆って消滅させることができる。特に、一対のプレスローラ１８，１８が温調部１９によって加熱されている場合には、クラック５を小さくする効果が大きくなるため、上層の触媒層９ｂによってさらに効果的にクラック５を消滅させることができる。
　このときに、一対のプレスローラ１８，１８の温度が１５０℃を超えると、触媒層９および電解質膜２に熱ダメージを与えるおそれがある。このため、一対のプレスローラ１８，１８は常温から１５０℃以下の範囲内に温調される。また、触媒層９ａが形成された電解質膜２を一対のプレスローラ１８，１８が挟み込む荷重は０．１～１０kgf/cm２としている。このようにしている理由は、一対のプレスローラ１８，１８による荷重が０．１kgf/cm２未満であるとクラック５を小さくする効果が十分に得られず、１０kgf/cm２を超えると触媒層９および電解質膜２に機械的な損傷を与えるおそれがあるためである。好ましくは、一対のプレスローラ１８，１８が挟み込む荷重は０．５～２kgf/cm２である。
　　＜第４実施形態＞
　次に、本発明の第４実施形態について説明する。図１４は、第４実施形態の触媒層形成装置４００の概略構成を示す図である。同図において、第３実施形態と同一の要素については同一の符号を付している。第４実施形態の触媒層形成装置４００が第３実施形態の触媒層形成装置３００と相違するのは後段の第２塗工ノズル２６および第２乾燥炉２８を備えていない点である。
　第４実施形態の燃料電池の触媒層形成装置４００は、主たる要素として巻出ローラ１１、第１塗工ノズル２１、第１乾燥炉２３、一対のプレスローラ１８，１８、温調部１９、および、巻取ローラ１２を備える。これらの構成要素自体は第３実施形態にて同じ符号を付した要素と同一である。触媒層形成装置４００では、一対のプレスローラ１８，１８によってロールプレス処理を受けた電解質膜２が補助ローラ１６によって案内されて直ちに巻取ローラ１２によって巻き取られる。
　第４実施形態の触媒層形成装置４００における処理手順は概ね第３実施形態と同じである（図１２参照）。但し、第４実施形態においては、第１塗工工程および第１乾燥工程（ステップＳ２２，Ｓ２３）によって触媒層９ａが形成された後、一対のプレスローラ１８，１８によって圧縮（ステップＳ２４）された電解質膜２が一旦巻取ローラ１２によって巻き取られる。第１実施形態と同様に、触媒層９ａにおける単位面積当たりの触媒担持量は０．２mg/cm２となるように、第１塗工ノズル２１から電解質膜２の表面に触媒インクを塗工している。よって、乾燥後の触媒層９ａには幾つかのクラック５が発生しているが、それらのクラック５は一対のプレスローラ１８，１８によるロールプレスによって小さくなっている。
　次に、巻取ローラ１２によって巻き取った電解質膜２のロールを第２実施形態の触媒層形成装置２００の巻出ローラ１１に再度装着して第２塗工工程および第２乾燥工程（ステップＳ２５，Ｓ２６）を実行する。電解質膜２の再装着は、リフターなどによって自動で行うようにしても良いし、作業員が手動で行っても良い。第４実施形態では、触媒層９ａの上に第１塗工ノズル２１から触媒インクを塗工し、その触媒インクを第１乾燥炉２３によって乾燥させて触媒層９ｂを形成している。このときに、触媒層９ｂにおける単位面積当たりの触媒担持量が０．１５mg/cm２となるように、第１塗工ノズル２１から触媒層９ａの上に触媒インクを塗工している。
　このようにしても、電解質膜２の表面に形成した触媒層９ａの上にさらに触媒インクを塗工して触媒層９ｂを形成することにより、下層の触媒層９ａに生じていたクラック５を上層の触媒層９ｂによって覆って消滅させることができる。また、上層の触媒層９ｂにおける触媒担持量（０．１５mg/cm２）は、下層の触媒層９ａにおける触媒担持量（０．２mg/cm２）よりも少なくなるように、第１塗工工程および第２塗工工程にて触媒インクが塗工されている。よって、上層の触媒層９ｂでは、下層の触媒層９ａよりもクラック５が発生しにくい。その結果、下層の触媒層９ａに生じていたクラック５は消滅するとともに、上層の触媒層９ｂでのクラック発生が抑制されることとなり、最終的な触媒層９におけるクラックの発生を防止することができる。
　また、第３実施形態と同様に、触媒層９ａが形成された電解質膜２を一対のプレスローラ１８，１８によって挟み込んで圧縮することにより、第２塗工工程よりも前に触媒層９ａに存在しているクラック５を小さくしている。これにより、下層の触媒層９ａに生じたクラック５を上層の触媒層９ｂによってより確実に覆って消滅させることができる。特に、一対のプレスローラ１８，１８が温調部１９によって加熱されている場合には、クラック５を小さくする効果が大きくなるため、上層の触媒層９ｂによってさらに効果的にクラック５を消滅させることができる。
　　＜変形例＞
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態においては、電解質膜２の表面にカソード電極の触媒層９を形成していたが、その電解質膜２の裏面にアノード電極の触媒層を形成する際にも、本発明に係る技術を用いることは可能である。上記各実施形態にて表面にカソード電極の触媒層９が形成された電解質膜２の裏面にアノード電極の触媒層を形成すれば、膜・触媒層接合体を得ることができる。もっとも、アノード電極の触媒層ではカソード電極に比較して触媒担持量が少なくても足りるため、一回の触媒インクの塗工および乾燥でもクラックが発生しないことが多い。よって、本発明に係る技術は、電解質膜２の表面に触媒担持量の多いカソード電極の触媒層９を形成するときに特に好適である。
　また、上記各実施形態においては、二回に分けて触媒インクを塗工して触媒層を二層に形成していたが、電解質膜２に三回以上に分けて触媒インクを塗工してするようにして触媒層を多層に形成するようにしても良い。すなわち、電解質膜２の表面に触媒粒子を含有する触媒インクを塗工して乾燥させて触媒層を形成する工程を繰り返して触媒層を積層するようにしても良い。この場合、初回の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量よりも２回目以降の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工する。
　このようにしても、下層の触媒層の上にさらに触媒インクを塗工して上層の触媒層を形成することとなり、下層の触媒層に生じていたクラックを上層の触媒層によって覆って消滅させることができる。また、初回の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量よりも２回目以降の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工するため、２回目以降の塗工によって形成された触媒層ではクラックが発生しにくい。その結果、初回の塗工による触媒層に生じていたクラックは消滅するとともに、２回目以降の塗工による触媒層でのクラック発生が抑制されることとなり、最終的な触媒層におけるクラックの発生を防止することができる。
　また、第４実施形態においては、前段の第１塗工ノズル２１および第１乾燥炉２３の直後に一対のプレスローラ１８，１８を配置する構成としていたが、これに代えて、後段の第２塗工ノズル２６および第２乾燥炉２８の直前に一対のプレスローラ１８，１８を配置する構成としても良い。この場合、第２実施形態の触媒層形成装置２００にて触媒層９ａが形成された電解質膜２を当該配置構成の装置に投入し、ロールプレス、第２塗工工程、第２乾燥工程を順次に行う。すなわち、第１乾燥工程と第２塗工工程との間にロールプレスを行うようにすれば、第３および第４実施形態と同様の効果を得ることができる。
　本発明は、固体高分子形燃料電池に使用する高分子電解質膜に触媒インクを塗工して乾燥させることにより当該電解質膜の表面に触媒層を形成する技術に適用することができ、特に触媒担持量の多いカソード電極の触媒層形成に好適である。
　２　電解質膜
　５　クラック
　６　バックシート
　８　塗膜
　９，９ａ，９ｂ　触媒層
　１１　巻出ローラ
　１２　巻取ローラ
　１４　第１バックアップローラ
　１５　第２バックアップローラ
　１６　補助ローラ
　１８　プレスローラ
　１９　温調部
　２１　第１塗工ノズル
　２３　第１乾燥炉
　２６　第２塗工ノズル
　２８　第２乾燥炉
　９０　制御部
　１００，２００，３００，４００　触媒層形成装置

Claims (11)

  1. 　燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成方法であって、
    　前記電解質膜の表面に触媒粒子を含有する触媒インクを塗工する第１塗工工程と、
    　第１塗工工程にて塗工された触媒インクを乾燥させて第１触媒層を形成する第１乾燥工程と、
    　第１触媒層上に触媒インクを塗工する第２塗工工程と、
    　第２塗工工程にて塗工された触媒インクを乾燥させて第２触媒層を形成する第２乾燥工程と、
    を備え、
    　第１塗工工程および第２塗工工程では、第１触媒層の触媒担持量よりも第２触媒層の触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工する触媒層形成方法。
  2. 　請求項１記載の触媒層形成方法において、
    　第１乾燥工程の後に、第１触媒層が形成された前記電解質膜を一対のプレスローラによって挟み込んで圧縮するロールプレス工程をさらに備える触媒層形成方法。
  3. 　請求項２記載の触媒層形成方法において、
    　前記一対のプレスローラは、常温から１５０℃以下の範囲内に温調されている触媒層形成方法。
  4. 　請求項２または請求項３記載の触媒層形成方法において、
    　第１触媒層が形成された前記電解質膜を前記一対のプレスローラが挟み込む荷重は、０．１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２である触媒層形成方法。
  5. 　燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成方法であって、
    　前記電解質膜の表面に触媒粒子を含有する触媒インクを塗工して乾燥させて触媒層を形成する工程を繰り返して触媒層を積層し、初回の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量よりも２回目以降の塗工によって形成された触媒層における触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工する触媒層形成方法。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれかに記載の触媒層形成方法において、
    　前記触媒粒子は、白金または白金合金である触媒層形成方法。
  7. 　燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成装置であって、
    　前記電解質膜の表面に触媒粒子を含有する触媒インクを塗工する第１塗工部と、
    　第１塗工部から塗工された触媒インクを乾燥させて第１触媒層を形成する第１乾燥部と、
    　第１触媒層上に触媒インクを塗工する第２塗工部と、
    　第２塗工部から塗工された触媒インクを乾燥させて第２触媒層を形成する第２乾燥部と、
    を備え、
    　第１塗工部および第２塗工部は、第１触媒層の触媒担持量よりも第２触媒層の触媒担持量が少なくなるように触媒インクを塗工する触媒層形成装置。
  8. 　請求項７記載の触媒層形成装置において、
    　第１触媒層が形成された前記電解質膜を挟み込んで圧縮する一対のプレスローラをさらに備える触媒層形成装置。
  9. 　請求項８記載の触媒層形成装置において、
    　前記一対のプレスローラを常温から１５０℃以下の範囲内に温調する温調部をさらに備える触媒層形成装置。
  10. 　請求項８または請求項９記載の触媒層形成装置において、
    　第１触媒層が形成された前記電解質膜を前記一対のプレスローラが挟み込む荷重は、０．１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２である触媒層形成装置。
  11. 　請求項７から請求項１０のいずれかに記載の触媒層形成装置において、
    　前記触媒粒子は、白金または白金合金である触媒層形成装置。
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