WO2015140478A1 - Procédé d'extraction du lithium par évaporation - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
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- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
Definitions
- the present invention relates to the field of extraction of lithium contained in a brine.
- the invention relates to a method for synthesizing and extracting solid lithium salts (lithium chlorides, carbonate, hydroxides or sulphates) from a natural or industrial brine, by managing the precipitation of the recoverable substances when the brine is subject to evaporation.
- solid lithium salts lithium chlorides, carbonate, hydroxides or sulphates
- Lithium is a chemical compound that is currently highly prized by different industries. It intervenes for example in the constitution of many batteries, as well as in pharmaceutical products.
- Lithium can be extracted from minerals, but most often it comes from brines, which are the most abundant source and easy to exploit to produce this chemical compound with high economic value.
- the recoverable solid product is lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or other Li salts including chlorides, hydroxides or sulphates.
- the brine evaporation methods are among the most used given their relatively moderate costs and the climatic and geographical contexts of these resources (high altitudes as in Latin America and China). These processes are based on the continuous evaporation of brines in large basins, for several weeks or months depending on the climatic conditions of the site. These processes often include external additions of chemical additives, essentially salts and bases (NaOH, Ca (OH) 2 , etc.), in order to evolve the brine towards alkaline conditions allowing the deposition of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) often associated with other co-precipitated salts.
- the object of the invention is to remedy these drawbacks by providing an improved process for extracting the lithium contained in a brine, by means of controlled management of the precipitation of the substances that can be recovered during the evaporation of the brine.
- the subject of the invention is a process for extracting lithium contained in a brine, in which the following steps are carried out:
- a first rate of evaporation (T1) of the brine is defined, this rate being lower than the rate of evaporation allowing a precipitation of undesirable salts;
- a portion of the initial brine is introduced into an evaporation pond, and the concentration of the brine is controlled by stopping evaporation when the evaporation rate of the brine reaches the first evaporation rate (T1); then iii. a mixture is formed by reinjecting the brine concentrated in the previous step into a portion of the initial brine;
- steps i to iii are repeated, replacing the initial brine portion with the mixture, until a lithium-enriched brine having an evaporation rate equal to a predefined second evaporation rate (T2) is obtained;
- the process according to the invention makes it possible to reduce the cost of the process but also to reduce the environmental impact, by reducing and rationalizing the use of aggressive chemical compounds such as bases or strong acids.
- the first evaporation rate (T1) of the brine can be defined by carrying out the following steps:
- saturation indices are defined as undesirable salts
- a threshold (generally equal to zero) is defined, beyond which the undesirable salt with which this threshold is associated precipitates;
- thermodynamic modeling tool the evolution of the saturation indices, during the evaporation of the brine, is modeled by means of a thermodynamic modeling tool
- the rate of evaporation of the brine is determined when at least the threshold is reached by an index, defining the first evaporation rate (T1) of the brine.
- the saturation index IS of the undesirable salt can be defined by a thermodynamic function measuring a deviation from a thermodynamic equilibrium of the brine with respect to the unwanted salt, such as:
- the brine is under-saturated with respect to the amount of mass required to precipitate the unwanted salt.
- the undesirable salts are, for example, halite and / or carnalite.
- the mixture is formed by mixing the concentrated brine and a portion of the initial brine in proportions (P1) determined by numerical simulations, using a thermodynamic modeling tool, by testing different mixtures to determine the P1 proportion that maximizes the lithium concentration of the brine.
- the second evaporation rate (T2) of the brine by numerical simulations, by means of a thermodynamic modeling tool, by testing different evaporation rates to determine the evaporation rate (T2 ) which maximizes the lithium concentration of the brine.
- the precipitation of lithium contained in the lithium enriched brine is caused by adding at least one chemical compound.
- the chemical compound may be selected from chloride, a base or a sulfate.
- the chemical compound can be extracted during the process in step ii.
- lithium precipitation by adding a chemical additive enabling the mixture to be favorably evolved towards alkaline conditions that permit deposition of lithium carbonate (Li2CO3).
- the chemical additive may be selected from salts, acids or bases.
- concentrated brine is removed from the first precipitated salts.
- FIG. 1 is a block diagram of the method describing a series of evaporation ponds (BEV1 to BEV8), connected with the initial brine source (SOB) in order to control the evaporitic series whose reaction path is favorably oriented to precipitate lithium salts of industrial purity (SLI).
- SOB initial brine source
- Figure 2 is a schematic flow diagram of evaporitic series whose reaction path is favorably oriented to precipitate lithium (i.e. U2CO3) industrial purity (SLI) salts.
- lithium i.e. U2CO3
- SLI industrial purity
- FIG. 3 illustrates an example of simulations carried out using the thermodynamic modeling software tool (MOD) dedicated to highly salty aqueous systems.
- MOD thermodynamic modeling software tool
- FIG. 1 schematically describes the method according to the invention. This process is based on reuse of the initial brine, at different stages of its evaporation, by reinjecting it during the process evaporation to concentrate the lithium salts while controlling the evaporitic sequence ( Figure 2).
- FIG. 2 is a schematic diagram of development of the evaporitic series whose reaction path is favorably oriented for precipitating lithium salts (Li 2 CO 3) of industrial purity.
- the x-axis represents the evaporation progress (EVAP) and the y-axis represents the quality and quantity of precipitated salts (QUA).
- SAUlnit represents the initial brine and SAUConc represents the final brine, concentrated in lithium salt.
- the objective is to avoid co-precipitation of lithium in non-recoverable double salts.
- the resulting brine is thus continuously enriched with lithium so that a final chemical treatment can extract a solid compound free of any impurity.
- the process according to the invention for extracting lithium contained in a brine comprises the following steps:
- a first rate of evaporation (T1) of the brine is defined, this rate being lower than the rate of evaporation allowing a precipitation of undesirable salts;
- a portion of the initial brine (SAUlnit) is introduced into an evaporation pond (BEV1), and the concentration of the brine is controlled by stopping evaporation when the evaporation rate of the brine reaches the first rate of evaporation (T1); then
- a mixture is formed by reinjecting the brine concentrated in the previous step into a portion of the initial brine
- steps i to iii are repeated, replacing the initial brine portion with the mixture, until obtaining a brine enriched (SAUConc) lithium having an evaporation rate equal to a second evaporation rate (T2) predefined; and V. a precipitation of lithium (SLI) contained in the lithium enriched brine is caused.
- SAUConc brine enriched lithium having an evaporation rate equal to a second evaporation rate (T2) predefined
- V a precipitation of lithium (SLI) contained in the lithium enriched brine is caused.
- This process makes it possible to control the various stages of evaporation by reintegrating the brines into the overall process at precise levels of the progress of the evaporation.
- thermodynamic modeling dedicated to highly salty aqueous systems.
- Such software makes it possible to study the progress of the evaporation of any type of natural or industrial brine.
- a first rate of evaporation (T1) of the brine is defined, this rate being lower than the rate of evaporation allowing a precipitation of certain undesirable salts.
- undesirable salts salts whose precipitation disrupts the reaction pathway promoting the precipitation of lithium.
- salts correspond a priori to all salts other than lithium salts: they are all "sterile" salts not containing lithium. Their precipitation and the order of their appearance depend greatly on the specificity of the initial brine (type of chemical elements in high concentration, concentration ratio, etc.). During the process, the conditions of precipitation of the various undesirable (sterile) salts, the order of their appearance, and the identification of the most favorable reaction path (in the sense of the precipitation of the lithium salts) are controlled. identify the critical stage of realization of the internal loops.
- the aim is rather to favor the precipitation of certain salts. and, in particular, the most manageable salts.
- the precipitation of the various salts is thus oriented, by modifying the flow and the rate of evaporation in the dedicated basin.
- the rate of evaporation T1 is thus the rate for which at least one saturation index announces the approach of the precipitation of at least one undesirable salt as halite and carnalite for example, which we wish to prevent precipitation.
- a saturation index is a thermodynamic function (well known to those skilled in the art) measuring the difference between a brine and the thermodynamic equilibrium thereof with respect to a number of precipitable minerals. Indeed, during the progressive evaporation of the brine, the salt concentration increases continuously, causing the system to evolve towards thermodynamic equilibrium conditions, with several salts in a well-defined thermodynamic order.
- the T1 evaporation rate is determined by a fine analysis of the evolution of salt saturation indices using the thermodynamic modeling tool dedicated to highly salty aqueous systems. The principle for determining this rate is described below:
- saturation indices are defined as undesirable salts.
- a threshold is defined above which the unwanted salt with which this threshold is associated precipitates.
- the evolution of the indices, during the evaporation of the brine is modeled using the thermodynamic modeling tool, and the value of the modeled indices is compared with the threshold.
- the rate of evaporation of the brine is determined. This rate is the T1 rate sought.
- the threshold is set to zero so as to obtain the following three scenarios:
- the brine (SAUlnit) is introduced into a first evaporation pond, in which the brine is concentrated by solar evaporation.
- the concentration of the brine is controlled by stopping evaporation when the evaporation rate of the brine reaches the first evaporation rate (T1) .Thus, at the evaporation rate T1, the evaporation is stopped to avoid precipitation. undesirable salt (s) (Mg and SO4, for example). This step contributes to controlling the reaction path and reducing the weight of difficult-to-handle salts such as Mg and SO 4, for example.
- the first precipitated salts are extracted in concentrated brine (brine at the T1 evaporation rate), such as NaCl. These are undesirable salts for which the T1 level has not been defined in order to avoid their precipitation.
- the removal of these salts in the first evaporation basin is achieved by letting the salts settle and extracting the brine.
- This brine with the best stoichiometry to succeed in precipitating the targeted lithium salt in a subsequent step, is transferred to another basin (step iv) in order to precipitate another salt while guaranteeing the continuous increase of the lithium concentration.
- a mixture is formed by reinjecting the concentrated brine in step ii into part of the initial brine.
- the concentrated brine, and optionally freed from precipitated salts (brine obtained at the end of stage ii), is reinjected into the initial brine in a proportion P1.
- This proportion P1 is determined by means of the thermodynamic modeling tool dedicated to highly salty aqueous systems.
- thermodynamic modeling tool For do this, numerical simulations are carried out by means of the thermodynamic modeling tool, by testing different mixtures to determine the proportion P1 which maximizes the lithium concentration of the brine.
- different mixtures i.e. different proportions of initial brine and concentrated brine, were tested to examine the saturation tendencies of the brine resulting from mixing with unwanted salts.
- a proportion P is chosen between the concentrated brine and the initial brine; then
- the evaporation of this mixture is simulated by determining the precipitation of the identified salts one after one in the order of their appearance, while analyzing the impact of these precipitations on the saturation state of other salts; then
- steps i to ii are repeated, replacing the initial brine portion with the mixture, as many times as necessary to obtain a brine enriched in lithium, that is to say until Lithium enriched brine having an evaporation rate equal to a second predefined rate of T2 evaporation.
- the new brine thus formed by this mixture is in turn evaporated in an evaporation basin, as in step ii.
- This mixing loop is therefore initiated at the T1 evaporation rate in order to divert the system, to avoid the precipitation of undesirable salts, and / or conversely, to amplify this precipitation in order to reduce the concentration of the ions involved in these salts. .
- the brine enriched with lithium is defined by a rate of evaporation T2.
- the T2 evaporation rate is determined using the thermodynamic modeling tool dedicated to highly salty aqueous systems. To do this, numerical simulations are performed by testing different evaporation rates to determine the T2 evaporation rate that maximizes the lithium concentration of the brine. The following steps are thus carried out:
- a chemical compound such as a chloride, a base or a sulphate, possibly recovered during the process during stage ii, to cause the precipitation of lithium in the desired form at from the "mature" brine.
- lithium carbonate Li 2 C0 3
- FIG. 3 illustrates an example of simulations carried out using the thermodynamic modeling software tool (MOD) dedicated to highly salty aqueous systems: the simulation shows the evolution of the calculated quantities of salts produced (APM) after several cycles of evaporation / mixing, short internal loops and final addition of KCI (partly recovered during the process), depending on the total water loss (TWL). On the left, lithium is contained in a pure lithium chloride.
- MOD thermodynamic modeling software tool
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Abstract
Procédé d'extraction du lithium contenu dans une saumure, dans lequel : i. on définit un premier taux d'évaporation (T1) de la saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de sels indésirables; ii. on introduit une partie de la saumure initiale dans un bassin d'évaporation, et l'on contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (T1); puis iii. on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée à l'étape précédente dans une partie de la saumure initiale; iv. on reproduit les étapes i à iii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, jusqu'à obtenir une saumure enrichie en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation (T2) prédéfini; et v. on provoque une précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium.
Description
Procédé d'extraction du Lithium par évaporation
La présente invention concerne le domaine de l'extraction de lithium contenu dans une saumure.
En particulier l'invention concerne un procédé pour synthétiser et extraire des sels de lithium solides (chlorures, carbonate, hydroxydes ou sulfates de lithium) à partir d'une saumure naturelle ou industrielle, par une gestion de la précipitation des substances valorisables lorsque la saumure est soumise à évaporation.
Le lithium est un composé chimique très prisé actuellement par différentes industries. Il intervient par exemple dans la constitution de nombreuses batteries, ainsi que dans des produits pharmaceutiques.
Le lithium peut être extrait de minéraux, mais le plus souvent, il provient de saumures qui constituent la source la plus abondante et facile à exploiter afin de produire ce composé chimique à fort enjeu économique.
Pour extraire le lithium des saumures naturelles et industrielles, divers procédés existent. On connaît par exemple des méthodes de précipitation, de carbonisation, de calcination, d'échange ionique et d'adsorption.
Cependant, ces procédés d'extraction présentent plusieurs difficultés liées notamment à la surconcentration progressive des différents sels indésirables, et liées à une mauvaise maîtrise de leur chronologie de précipitation avant de parvenir au produit solide ciblé et valorisable. Le produit solide valorisable est du carbonate de lithium (Li2C03)ou d'autres sels de Li dont les chlorures, les hydroxydes ou les sulfates.
Les méthodes d'évaporation des saumures sont parmi les plus utilisées compte tenu de leurs coûts relativement modérés et les contextes climatiques et géographiques de ces ressources (hautes altitudes comme en Amérique Latine et en Chine). Ces procédés sont basés sur l'évaporation continue des saumures dans des bassins de grande étendue, pendant plusieurs semaines voire plusieurs mois selon les conditions climatiques du site. Ces procédés comportent souvent des ajouts externes d'additifs chimiques, essentiellement des sels et des bases (NaOH, Ca(OH)2, etc.), afin de faire évoluer la saumure vers des conditions alcalines permettant le dépôt de carbonate de lithium (Li2C03) souvent associé à d'autres sels co-précipités.
Cependant, ces procédés restent très coûteux en produits chimiques rajoutés, en retraitement pour purifier les sels de lithium. De plus ces procédés ont un impact environnemental important.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients en fournissant un procédé amélioré d'extraction du lithium contenu dans une saumure, au moyen d'une gestion maîtrisée de la précipitation des substances valorisables lors de l'évaporation de la saumure.
Ainsi, l'invention a pour objet un procédé d'extraction du lithium contenu dans une saumure, dans lequel on réalise les étapes suivantes :
i. on définit un premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de sels indésirables ;
ii. on introduit une partie de la saumure initiale dans un bassin d'évaporation, et l'on contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (T1 ) ; puis iii. on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée à l'étape précédente dans une partie de la saumure initiale ;
iv. on reproduit les étapes i à iii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, jusqu'à obtenir une saumure enrichie en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation (T2) prédéfini ; et
v. on provoque une précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium.
Selon ce procédé, peu de substances chimiques autres que les sels de la saumure sont utilisées, diminuant ainsi les coûts de production et les impacts environnementaux.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet de réduire le coût du procédé mais également de réduire l'impact environnemental, par la réduction et la rationalisation de l'utilisation de composés chimiques agressifs tels que des bases ou des acides forts. Selon l'invention, on peut définir le premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure en réalisant les étapes suivantes :
- on définit des indices de saturation en sels indésirables ;
- on définit pour chaque indice de saturation un seuil (généralement égal à zéro), au- delà duquel le sel indésirable auquel est associé ce seuil précipite ;
- on modélise l'évolution des indices de saturation, au cours de l'évaporation de la saumure, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique ;
- on compare la valeur des indices modélisés au seuil ;
- on détermine le taux d'évaporation de la saumure lorsqu'au moins le seuil est atteint par un indice, définissant le premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure.
On peut définir l'indice de saturation IS en sel indésirable par une fonction thermodynamique mesurant un écart par rapport à un équilibre thermodynamique de la saumure vis-à-vis du sel indésirable, tel que :
a) si IS>0, alors la saumure présente un excès de masse par rapport aux conditions thermodynamiques d'équilibre, et le sel indésirable précipite ;
b) si IS=0, alors la saumure présente un état d'équilibre ;
c) si IS<0, alors la saumure est sous-saturée vis-à-vis de la quantité de masse nécessaire pour précipiter le sel indésirable.
Les sels indésirables sont par exemple la halite et/ou la carnalite.
Selon un mode de réalisation, on forme le mélange en mélangeant la saumure concentrée et une partie de la saumure initiale selon des proportions (P1 ) déterminées par simulations numériques, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique, en testant différents mélanges pour déterminer la proportion P1 qui maximise la concentration en lithium de la saumure.
Selon l'invention, on peut définir le second taux d'évaporation (T2) de la saumure par simulations numériques, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique, en testant différents taux d'évaporation pour déterminer le taux d'évaporation (T2) qui maximise la concentration en lithium de la saumure.
Selon un mode de réalisation, on provoque la précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium, en ajoutant au moins un composé chimique.
Le composé chimique peut être choisi parmi le chlorure, une base ou un sulfate.
Le composé chimique peut être extrait au cours du procédé lors de l'étape ii.
On peut également provoquer la précipitation de lithium en ajoutant un additif chimique permettant de faire évoluer le mélange favorablement vers des conditions alcalines permettant un dépôt de carbonate de lithium (Li2C03).
L'additif chimique peut être choisi parmi des sels, des acides ou des bases.
Enfin, selon un mode de réalisation, avant de réaliser le mélange, on retire de la saumure concentrée des premiers sels précipités.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles :
La figure 1 est un schéma de principe du procédé décrivant une série de bassins d'évaporation (BEV1 à BEV8), connectés avec la source de saumure initiale (SOB) afin de contrôler les séries évaporitiques dont le chemin réactionnel est orienté favorablement pour précipiter des sels de lithium de pureté industrielle (SLI).
La figure 2 est un schéma de principe de développement des séries évaporitiques dont le chemin réactionnel est orienté favorablement pour précipiter des sels de lithium (i.e. U2C03) de pureté industrielle (SLI).
La figure 3 illustre un exemple de simulations réalisées à partir de l'outil logiciel (MOD) de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. On se réfère maintenant à la figure 1 qui décrit schématiquement le procédé selon l'invention. Ce procédé est basé sur une réutilisation de la saumure initiale, à différentes étapes de son évaporation, en la réinjectant au cours du procédé
d'évaporation afin de concentrer les sels de lithium tout en contrôlant la séquence évaporitique (figure 2). La figure 2 est un schéma de principe de développement des séries évaporitiques dont le chemin réactionnel est orienté favorablement pour précipiter des sels de lithium (Li2C03) de pureté industrielle. L'axe des abscisses représente l'avancement de l'évaporation (EVAP) et l'axe des ordonnées représente la qualité et la quantité des sels précipités (QUA). SAUlnit représente la saumure initiale et SAUConc représente la saumure finale, concentrée en sel de lithium.
L'objectif est d'éviter la co-précipitation du lithium dans des doubles sels non- valorisables. La saumure résultante est ainsi continuellement enrichie en lithium afin qu'un ultime traitement chimique permette d'extraire un composé solide débarrassé de toute impureté.
Le procédé, selon l'invention, d'extraction de lithium contenu dans une saumure comporte les étapes suivantes :
i. on définit un premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de sels indésirables ;
ii. on introduit une partie de la saumure initiale (SAUlnit) dans un bassin d'évaporation (BEV1 ), et l'on contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (T1 ) ; puis
iii. on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée à l'étape précédente dans une partie de la saumure initiale ;
iv. on reproduit les étapes i à iii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, jusqu'à obtenir une saumure enrichie (SAUConc) en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation (T2) prédéfini ; et v. on provoque une précipitation de lithium (SLI) contenu dans la saumure enrichie en lithium.
Ce procédé permet de maîtriser les différentes étapes de l'évaporation en réintégrant dans le processus global des saumures à des niveaux précis de l'état d'avancement de l'évaporation.
Pour définir ces états d'avancement de l'évaporation, on utilise un outil logiciel (MOD) de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. Un tel logiciel permet d'étudier l'état d'avancement de l'évaporation de tout type de saumures naturelles ou industrielles.
De tels outils sont bien connus des spécialistes. On connaît par exemple l'outil décrit dans les documents suivants :
Azaroual M., Kervévan Ch., Durance M.-V. Durst P. (2004) SCALE2000: reaction-
transport software dedicated to thermokinetic prédiction and quantification of scales Applicability to desalination problems. Desalination. Vol. 156, 409-419.
Azaroual M., Kervévan C, Durance M.V., Brochot S. (2002) User's Manual of SCALE2000 (V2.1 ) - Software for thermodynamic and kinetic calculations applicable to petroleum, hydrothermal, and industrial brines: Na-K-Ca-Mg-Ba-Sr-Fe- H-OH-S04-C03-HC03-CI-Ac-HS-Si02-C02-AcH-H2S-H20. (User'sManual). ISBN 2-7159-0919-5, 44 p.
Cet outil de modélisation thermodynamique permet d'optimiser les taux d'évaporation et de mélange des saumures de manière à concentrer la solution en lithium, tout en diminuant les concentrations en cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, etc.) et en certains anions (Le., Cl-, S04=,... ) indésirables.
Les étapes du procédé sont détaillées ci-après. i. Définition d'un premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure
Au cours de cette étape, on définit un premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de certains sels indésirables.
De façon générale, on appelle « sels indésirables » des sels dont la précipitation perturbe le chemin réactionnel favorisant la précipitation du lithium.
Ces sels correspondent a priori à tous les sels autres que les sels de Lithium : il s'agit de tous les sels « stériles » ne contenant pas le Lithium. Leur précipitation et l'ordre de leur apparition dépendent énormément de la spécificité de la saumure initiale (type d'éléments chimiques en forte concentration, rapport des concentrations, etc.). Au cours du procédé, on maîtrise les conditions de précipitation des différents sels indésirables (stériles), l'ordre de leur apparition, et l'identification du chemin réactionnel le plus favorable (au sens de la précipitation des sels de lithium) permettant d'identifier l'étape critique de réalisation des boucles internes.
Ainsi, on ne souhaite pas forcément empêcher la précipitation de tous les sels indésirables, comme expliqué ultérieurement, mais à maîtriser leur apparition.
Par exemple, si la saumure est tellement complexe (fortement concentrée à tel point que l'on rentre vite, dès les premiers taux d'évaporation, dans le domaine de stabilité des sels stériles), on cherche plutôt à favoriser la précipitation de certains sels indésirables, et notamment les sels les plus faciles à gérer. On oriente ainsi les précipitations des différents sels, en modifiant le flux et la vitesse d'évaporation dans le bassin dédié.
Le taux d'évaporation T1 est ainsi le taux pour lequel au moins un indice de saturation annonce l'approche de la précipitation d'au moins un sel indésirable comme
la halite et la carnalite par exemple, dont on souhaite empêcher la précipitation. Un indice de saturation est une fonction thermodynamique (bien connue des spécialistes) mesurant l'écart d'une saumure par rapport à l'équilibre thermodynamique de celle-ci vis-à-vis d'un certain nombre de minéraux susceptibles de précipiter. En effet, lors de l'évaporation progressive de la saumure, la concentration en sels augmente de façon continue, faisant évoluer le système vers des conditions d'équilibres thermodynamique, avec plusieurs sels dans un ordre bien déterminé thermodynamiquement.
Le taux d'évaporation T1 est déterminé grâce à une analyse fine de l'évolution des indices de saturation des sels au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. Le principe pour déterminer ce taux est décrit ci-après :
En fonction de la composition de la saumure et notamment en sels indésirables, on définit des indices de saturation (IS) en sels indésirables. Puis on définit pour chaque indice de saturation un seuil au-delà duquel le sel indésirable auquel est associé ce seuil précipite. Puis, on modélise l'évolution des indices, au cours de l'évaporation de la saumure, au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique, et l'on compare la valeur des indices modélisés au seuil. Enfin, lorsqu'au moins un seuil est atteint par un indice, on détermine le taux d'évaporation de la saumure. Ce taux est le taux T1 recherché.
De façon préférentielle, on définit le seuil à zéro de façon à obtenir les trois scénarios suivants :
a) IS>0 : la saumure présente un excès de masse par rapport aux conditions thermodynamiques d'équilibre, et le sel indésirable précipite ;
b) IS=0 : la saumure présente un état d'équilibre. Cet état peut correspondre à l'état obtenu après précipitation du sel concerné ;
c) IS<0 : à l'inverse la saumure est sous-saturée vis-à-vis de la quantité de masse nécessaire pour précipiter un minéral (c'est-à-dire pour retrouver l'équilibre thermodynamique). Ainsi, la concentration des éléments chimiques augmente avec l'évaporation et à chaque fois que l'on se rapproche du seuil (IS = 0) on décide si la précipitation de(s) sel(s) concerné(s) est à réaliser ou à éviter. Si l'on souhaite que la précipitation du sel concerné se produise, on continue l'évaporation. A l'inverse, et si on veut éviter la précipitation du sel concerné car elle nuit aux performances du procédé, alors on rajoute un sel (ou on fait une boucle avec un taux d'évaporation amont précis) afin de détourner la précipitation de ce sel par l'apport d'un ion commun pour précipiter un autre sel plus favorable pour cette étape.
ii. Concentration de la saumure initiale par évaporation solaire
On introduit la saumure (SAUlnit) dans un premier bassin d'évaporation, dans lequel la saumure se concentre par évaporation solaire.
On contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (T1 ).Ainsi, au taux d'évaporation T1 , l'évaporation est arrêtée pour éviter la précipitation du ou des sels indésirables (Mg et S04 par exemple). Cette étape contribue au contrôle du chemin réactionnel et à la réduction du poids des sels difficiles à gérer comme Mg et S04 par exemple.
Selon un mode de réalisation préféré, on extrait les premiers sels précipités dans la saumure concentrée (saumure au taux d'évaporation T1 ), tels que NaCI. Il s'agît des sels indésirables pour lesquels le taux T1 n'a pas été défini afin d'éviter leur précipitations.
Le retrait de ces sels, dans le premier bassin d'évaporation est réalisé en laissant les sels se déposer et en extrayant la saumure. Cette saumure, avec la meilleure stœchiométrie pour parvenir à précipiter dans une étape ultérieure le sel de lithium ciblé, est transférée vers un autre bassin (étape iv) afin de précipiter un autre sel tout en garantissant l'augmentation continue de la concentration en lithium.
Mais si la quantité du sel déposée dans un bassin devient trop encombrante, on peut racler le bassin et créer des tas de sels stériles. iii. Réinjection de la saumure résultante dans la saumure initiale
Au cours de cette étape, on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée à l'étape ii dans une partie de la saumure initiale.
La saumure concentrée, et éventuellement débarrassée de sels précipités (saumure obtenue à la fin de l'étape ii), est réinjectée dans la saumure initiale selon une proportion P1 .
Cette proportion P1 est déterminée au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés.
Pour ce faire, on réalise des simulations numériques, au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique, en testant différents mélanges pour déterminer la proportion P1 qui maximise la concentration en lithium de la saumure. Ainsi, on teste différents mélanges (principe de titration), c'est-à-dire différentes proportions de saumure initiale et de saumure concentrée, pour examiner les tendances à saturation de la saumure issue du mélange vis-à-vis des sels indésirables. En d'autres termes :
on choisit une proportion P entre la saumure concentrée et la saumure initiale ; puis
on simule l'évaporation de ce mélange en déterminant la précipitation des sels identifiés un après un dans l'ordre de leur apparition, tout en analysant l'impact de ces précipitations sur l'état de saturation d'autres sels ; puis
on réalise une optimisation pour déterminer la proportion P qui maximise la concentration en lithium de la saumure. Ce taux de mélange le plus favorable pour précipiter les sels indésirables est noté P1 . Par un effet d'ions communs, ce mélange entraîne une surconcentration de certains sels non-valorisables qui précipitent et qui ainsi nettoient la saumure des substances indésirables. iv. Concentration du mélange de saumures par évaporations/retraits successifs
Au cours de cette étape, on reproduit les étapes i à ii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, autant de fois que nécessaire pour obtenir une saumure enrichie en lithium, c'est-à-dire jusqu'à obtenir une saumure enrichie en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation T2 prédéfini. Ainsi, la nouvelle saumure ainsi formée par ce mélange est à son tour évaporée dans un bassin d'évaporation, comme à l'étape ii.
Cette boucle de mélange est donc initiée au taux d'évaporation T1 afin de détourner le système, pour éviter la précipitation des sels indésirables, et/ou à l'inverse, pour amplifier cette précipitation afin de réduire la concentration des ions impliqués dans ces sels.
La saumure enrichie en lithium est définie par un taux d'évaporation T2.
Le taux d'évaporation T2 est déterminé au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. Pour ce faire, on réalise des simulations numériques en testant différents taux d'évaporation pour déterminer le taux d'évaporation T2 qui maximise la concentration en lithium de la saumure. On réalise ainsi les étapes suivantes :
on choisit un taux d'évaporation T ; puis
on simule la précipitation des sels indésirables dans ce système afin de tracer le chemin réactionnel emprunté par le système ; puis
on identifie dans la séquence évaporitique le taux d'évaporation optimum (T2) permettant de précipiter à un stade précoce ces sels indésirables. v. Précipitation de lithium sous la forme souhaitée
Au taux d'évaporation T2, on provoque la précipitation du lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium.
Pour ce faire, on peut ajouter un composé chimique (CC), tel qu'un chlorure, une base ou un sulfate, éventuellement récupéré au cours du procédé lors de l'étape ii, pour provoquer la précipitation de lithium sous la forme souhaitée à partir de la saumure « mature ».
Selon le type de saumure évaporée, il est également possible de provoquer la précipitation du lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium, en ajoutant un additif chimique permettant de faire évoluer le mélange vers des conditions alcalines permettant un dépôt de carbonate de lithium (Li2C03).
On peut ainsi intégrer, dans le processus de concentration de la saumure, un sel (Le., KCI, NaCI, etc.) ayant précipité à un stade précoce de l'évaporation et ainsi de renforcer l'ampleur des réactions favorables à la précipitation de certains sels indésirables tels que les doubles sels (figure 3). Le choix du sel à rajouter est fait grâce au suivi de l'évolution des valeurs des indices de saturation des sels indésirables lors de l'évaporation.
Quand on se rapproche de la saturation vis-à-vis d'un sel (et donc de sa précipitation) on rajoute un autre sel contenant l'un des ions communs (Na+, S04+2, K+, etc.) afin d'orienter la réaction, et précipiter le sel ciblé et qui permet par ailleurs de réduire l'ion qui risque de concurrencer la précipitation du sel de Lithium désiré (toujours par l'effet de l'ion commun). La proportion du mélange ou la quantité de sel à rajouter est décidé par rapport à la quantité de sels que l'on cherche à précipiter.
Dans certains cas et pour des saumures aux propriétés physico-chimiques et thermodynamiques particulières, le rajout de composés chimiques spécifiques, tels que des acides ou des bases (NaOH, Ca(OH)2, etc.), peut être réalisé afin de faire évoluer la saumure vers des conditions alcalines permettant le dépôt de carbonate de lithium (Li2C03).
Exemples de modélisations thermodynamiques
La figure 3 illustre un exemple de simulations réalisées à partir de l'outil logiciel (MOD) de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés : la simulation montre l'évolution des quantités calculées de sels produits (APM) après plusieurs cycles d'évaporation/mélange, de boucles courtes internes et ajout final de KCI (en partie récupéré au cours du procédé), en fonction de la perte totale en eau (TWL). A gauche, le lithium est contenu dans un chlorure de lithium pur.
Claims
REVENDICATIONS
Procédé d'extraction du lithium contenu dans une saumure, caractérisé en ce que l'on réalise les étapes suivantes :
i. on définit un premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de sels indésirables ;
ii. on introduit une partie de la saumure initiale dans un bassin d'évaporation, et l'on contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (T1 ) ; puis
iii. on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée à l'étape précédente dans une partie de la saumure initiale ;
iv. on reproduit les étapes i à iii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, jusqu'à obtenir une saumure enrichie en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation (T2) prédéfini ; et v. on provoque une précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel on définit le premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure en réalisant les étapes suivantes :
on définit des indices de saturation en sels indésirables ;
on définit pour chaque indice de saturation un seuil, au-delà duquel le sel indésirable auquel est associé ce seuil précipite ;
on modélise l'évolution des indices, au cours de l'évaporation de la saumure, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique ;
on compare la valeur des indices modélisés au seuil ;
on détermine le taux d'évaporation de la saumure lorsqu'au moins un seuil est atteint par un indice, définissant le premier taux d'évaporation (T1 ) de la saumure.
Procédé selon la revendication 2, dans lequel on définit un indice de saturation IS en sel indésirable par une fonction thermodynamique mesurant un écart par rapport à un équilibre thermodynamique de la saumure vis-à-vis du sel indésirable, tel que :
a) si IS>0, alors la saumure présente un excès de masse par rapport aux conditions thermodynamiques d'équilibre, et le sel indésirable précipite ; b) si IS=0, alors la saumure présente un état d'équilibre;
c) si IS<0, alors la saumure est sous-saturée vis-à-vis de la quantité de masse
nécessaire pour précipiter le sel indésirable.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les sels indésirables sont la halite et/ou la carnalite.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on forme un mélange en mélangeant la saumure concentrée et une partie de la saumure initiale selon des proportions (P1 ) déterminées par simulations numériques, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique, en testant différents mélanges pour déterminer la proportion P1 qui maximise la concentration en lithium de la saumure.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on définit le second taux d'évaporation (T2) de la saumure par simulations numériques, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique, en testant différents taux d'évaporation pour déterminer le taux d'évaporation (T2) qui maximise la concentration en lithium de la saumure.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on provoque la précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium, en ajoutant au moins un composé chimique.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé chimique est choisi parmi le chlorure, une base ou un sulfate.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on extrait le composé chimique au cours du procédé lors de l'étape ii.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on provoque la précipitation de lithium en ajoutant un additif chimique permettant de faire évoluer le mélange vers des conditions alcalines permettant un dépôt de carbonate de lithium (Li2C03).
11 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'additif chimique est choisi parmi des sels, des acides ou des bases.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant de réaliser le mélange, on retire de la saumure concentrée des premiers sels précipités.
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