WO2015115189A1 - 複フッ化物蛍光体の製造方法及び処理方法 - Google Patents

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Abstract

 下記式(1) A2MF6:Mn (1) (MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属) で表されるMn賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造する方法であって、反応原料として下記式(2) A2MF6 (2) (M、Aは上記の通り) で表される複フッ化物の固体と、下記式(3) A2MnF6 (3) (Aは上記の通り) で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、100℃以上500℃以下で加熱するMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法に関するものであり、本発明によれば、主工程にフッ化水素酸を用いることなく、発光特性の良いMn賦活複フッ化物蛍光体が得られる。

Description

複フッ化物蛍光体の製造方法及び処理方法

 本発明は、青色LED用赤色蛍光体として有用な式A2MF6:Mn(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)で表されるMn賦活複フッ化物赤色蛍光体(複フッ化物蛍光体)の製造方法に関する。また、本発明は、該蛍光体の処理方法に関する。

 白色LED(Light Emitting Diode)の演色性向上、あるいは白色LEDを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のLEDに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表2009-528429号公報(特許文献1)には、A2MF6(AはNa,K,Rb等、MはSi,Ge,Ti等)などの式で表される複フッ化物にMnを添加したもの(複フッ化物蛍光体)が有用であることが記載されている。

 上記蛍光体の製造方法については、特許文献1では構成各元素を全て溶解又は分散させたフッ化水素酸溶液を蒸発濃縮させて析出させる方法が開示されている。別の製法として、米国特許第3576756号明細書(特許文献2)には、構成各元素をそれぞれ溶解させたフッ化水素酸溶液を混合後、水溶性有機溶剤であるアセトンを加えて溶解度を低下させることにより析出させる方法が開示されている。更に、特許第4582259号公報(特許文献3)、及び特開2012-224536号公報(特許文献4)には、上記式における元素Mと、元素Aをそれぞれ別々の、フッ化水素酸を含む溶液に溶解し、そのどちらかにMnを添加しておいたものを改めて混合することにより蛍光体を析出させる方法が開示されている。

 以上に述べた既知のMn添加A2MF6(AはNa,K,Rb等、MはSi,Ge,Ti等)で表される複フッ化物蛍光体の製造工程は、既出の文献を含め、蛍光体を形成する工程で、得られる蛍光体の量に対して、かなり多くの量の、高濃度のフッ化水素酸を使用している。フッ化水素酸は腐食性が強いため、反応装置の材質などにも制約があり、大規模な製造をしようとする際に問題となる可能性がある。また、人体に対しても毒性が強いので、取り扱う作業者の安全の問題から言っても、それを使用する化学プロセスの大規模化には障害がある。

 一方、これらの複フッ化物蛍光体は、高温、高湿度下で蛍光特性が劣化する可能性が指摘されている。特開2009-280763号公報(特許文献5)では、その指摘と共に、LED作製時にシリコーン樹脂と混合して成形する工程での工夫により耐湿性の問題を緩和できることが記載されている。また、特開2010-45328号公報(特許文献6)では、これら複フッ化物蛍光体をLEDの作製前に樹脂等で覆ってしまうことで耐湿性の問題を緩和することが記載されている。
 しかし、更に耐湿性を向上させる有利な方法が望まれる。

 本発明は、複フッ化物蛍光体を製造する工程のうちの主要な部分をフッ化水素酸を用いない工程で行うことができる複フッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、更に耐湿性を向上させることができる複フッ化物蛍光体の処理方法を提供することを他の目的とする。

 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Mn賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造するに際し、本質的に湿式によるのではなく、後述する原料粉末を混合し、加熱することにより物質の拡散移動を起こさせて目的の複フッ化物蛍光体を生成する乾式法を採用することが有効であることを見出し、その条件等を検討して本発明をなすに至った。

 加えて、この乾式法によって製造されたMn賦活複フッ化物である赤色蛍光体が、湿式法によって製造された複フッ化物赤色蛍光体よりも優れた耐湿性を有すること、更に、既に製造された複フッ化物赤色蛍光体に物質の拡散を促進する添加剤を加えて加熱処理することによって、蛍光体の耐湿性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

 即ち、本発明は、下記の複フッ化物蛍光体の製造方法及び処理方法を提供する。
〔1〕 下記式(1)
 A2MF6:Mn     (1)
(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表されるMn賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造する方法であって、反応原料として下記式(2)
 A2MF6     (2)
(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素であって実質的にはMnは含まない、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表される複フッ化物の固体と、下記式(3)
 A2MnF6     (3)
(式中、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、100℃以上500℃以下で加熱することを特徴とするMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔2〕 更に、上記混合物に下記式(4)
 A1F・nHF     (4)
(式中、A1はNa、K、Rb及びNH4から選ばれる、1種又は2種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、nは0.7以上4以下の数である。)
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することを特徴とする〔1〕記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔3〕 反応原料をセラミックス容器、又は反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で加熱反応させることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔4〕 加熱によって得られた反応混合物を、無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔5〕 下記式(1)
 A2MF6:Mn     (1)
(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表されるMn賦活複フッ化物である赤色蛍光体に、下記式(4)
 A1F・nHF     (4)
(式中、A1はNa、K、Rb及びNH4から選ばれる、1種又は2種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、nは0.7以上4以下の数である。)
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することを特徴とするMn賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
〔6〕 反応原料をセラミックス容器、又は反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で加熱反応させることを特徴とする〔5〕記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
〔7〕 加熱によって得られた反応混合物を無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする〔5〕又は〔6〕記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。

 本発明の製造方法によれば、主工程にフッ化水素酸を用いることなく、発光特性の良いMn賦活複フッ化物蛍光体が得られる。また、本発明の処理方法によれば、耐湿性に優れたMn賦活複フッ化物蛍光体を得ることができる。

本発明の実施に用いる反応装置の一例を示す概略断面図である。 実施例1で得られた混合粉の粉末X線回折パターンである。 同実施例1の加熱未洗浄粉の粉末X線回折パターンである。 同実施例1の洗浄乾燥粉の粉末X線回折パターンである。 同実施例1の混合粉、加熱未洗浄粉、洗浄乾燥粉の励起光と蛍光のスペクトルである。 本発明の実施に用いる反応装置の他の例を示す概略断面図である。 評価実験3で用いる試験用発光装置の概略断面図である。

 以下に、本発明に係る複フッ化物蛍光体の製造方法の実施形態について説明する。
 本発明に係る蛍光体の製造方法は、下記式(1)
 A2MF6:Mn     (1)
(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表されるMn賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造する方法であって、下記式(2)
 A2MF6     (2)
(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素であって実質的にMnは含まない、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表される複フッ化物の固体と、下記式(3)
 A2MnF6     (3)
(式中、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、100℃以上500℃以下で加熱することを特徴とするものである。

 本発明で原料として用いる複フッ化物の一つは、上記式(2)で表される複フッ化物である。これらは市販品を使用することが可能である。また、各元素Mそれぞれについて対応する下記式(5)
 H2MF6     (5)
(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素であって実質的にMnは含まない。)
で表される化合物の溶液に、フッ化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などの対応するアルカリ金属Aの水溶性塩の溶液又は固体を加えて製造したものを用いることも可能である。

 本発明で用いるマンガンの原料とは、上記式(3)で表されるヘキサフルオロマンガン酸塩である。これは公知の方法、すなわち(A)H.Bode, H.Jenssen, F.Bandte、Angew. Chem. 65巻 304ページ (1953年)(非特許文献1)に記されている、過マンガン酸カリウムをフッ化カリウムの存在下で、過酸化水素により還元する方法、(B)R.Hoppe, W.Liebe, W.Daehne、Z.Anorg, Allg. Chem., 307巻 276ページ (1961年)(非特許文献2)に記されている、マンガンとアルカリ金属の無水塩化物の混合物をフッ素ガス気流中で熱する方法、(C)B.Cox、A.G.Sharpe、J.Chem.Soc., 1798ページ (1954年)(非特許文献3)及び丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座8「無機化合物の合成III」、1977年発行、1166ページ(非特許文献4)に記されている、フッ化マンガンを含む液の電解反応で合成する方法、のいずれかにより作成したものを用いることができる。

 4価金属Mの原料とマンガン原料の混合割合は、モル数でMが1モルに対してMnが0.001~0.3モル、好ましくは0.002~0.2モル、より好ましくは0.005~0.15モルである。0.001モル未満では製品蛍光体中の賦活剤Mnが少なすぎて発光特性が十分でなく、0.3モルを超えて増やしても、かえって発光特性は低下する。
 これら原料の混合には、両原料をポリエチレンなどの袋に入れて振ったり回転させたりする方法、ポリエチレン等でできた蓋付きの容器に入れて、ロッキングミキサー、タンブラーミキサーなどにかける、乳鉢で一緒にすりまぜるなど任意の方法が用いることができる。

 更に、上記の混合物に下記式(4)
 A1F・nHF     (4)
(式中、A1はLi、Na、K、Rb及びNH4から選ばれる、1種又は2種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、nは0.7以上4以下、好ましくは0.9以上2.5以下の数である。)
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することで、反応を促進させることができる。これらフッ化水素塩としては、フッ化水素アンモニウム(NH4HF2)、フッ化水素ナトリウム(NaHF2)、フッ化水素カリウム(KHF2)などの市販品や、KF・2HFなどを用いることができる。

 これらフッ化水素塩の添加量は、上記主成分金属Mの1モルに対し、アルカリ金属などA1が0~2.5モルであることが好ましい。より好ましくは0.1~2.0モルである。2.5モルを超えてフッ化水素塩を増やしても、蛍光体の生成に利点はなく、生成物が塊になってほぐれにくくなるおそれがある。
 このフッ化水素塩の混合の方法は限定的でないが、混合中に発熱するおそれもあるので、強い力で擦り混ぜるような方法は避け、短時間で混合することが望ましい。

 なお、フッ化水素塩の混合は、上記複フッ化物A2MF6とマンガン原料A2MnF6とを混合するときに同時に行っても良いが、上記の点を考慮すれば、予めA2MF6とA2MnF6を混合しておいたものに後からフッ化水素塩を混合することが好ましい。

 反応促進剤として、フッ化水素塩のほかに、アルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、フッ化物をフッ化水素塩と共に添加することも有効である。この場合の添加量は、モル数でフッ化水素塩を超えない範囲が良い。

 上述したように混合された原料を加熱する。加熱温度は100~500℃、好ましくは150~450℃、より好ましくは170~400℃である。加熱中の雰囲気は大気中、窒素中、アルゴン中、真空中などのいずれでも良いが、水素を含む還元雰囲気はマンガンが還元されることに起因する発光特性の低下のおそれがあるので好ましくない。
 混合された原料を密閉容器に入れ、容器ごと乾燥機、オーブンなどに入れるか、ガスの抜け口を持つ容器を用いて外からヒーターで直接加熱する方法のいずれかが適用できる。密閉容器を用いる場合は、反応物に接する部分がフッ素樹脂でできているものを用いることが好ましい。これに限らずフッ素樹脂製の容器は加熱温度が270℃以下の場合に好適に用いることができる。加熱温度がこれより高い場合、セラミックス製の容器を用いることが好ましい。この場合のセラミックスはアルミナ、マグネシア又はマグネシウムアルミニウムスピネルなどが好適である。

 更に詳しくは、反応容器としては、図1に示すステンレススチール製容器本体2の内壁にポリテトラフルオロエチレン製の内層3を形成した二重容器1を用い、この中で粉体混合物10を加熱反応させることが好ましい。なお、蓋体4の材質としては、ステンレススチールを用いることが好ましい。また、図6に示す反応装置を用いることも有効である。この図6の反応装置は、SUS(ステンレススチール)容器5の内壁にセラミックス製の内層6を形成し、その上端開口部を覆ってフッ素樹脂被覆し、中央部にガス流出孔7を形成した蓋体8を取り付け、かつ容器5の外周上端部及び上記ガス流出孔7に突設したガス流出管7aの外周部にステンレススチール製の冷却管9aを設置すると共に、内部に入れた粉体混合物10を加熱したヒーター9bを容器5の外周下部に設置したものである。

 以上により得られた反応生成物には、目的とする複フッ化物蛍光体のほかに、未反応のヘキサフルオロマンガン酸塩が混じっている可能性があり、またフッ化水素塩を添加した場合、それも残留している。これらは洗浄によって除くことができる。

 洗浄には塩酸、硝酸、フッ化水素酸などの無機酸溶液、又はフッ化アンモニウム、フッ化カリウムなどのフッ化塩溶液を用いることができる。フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム溶液がより好ましい。また、蛍光体成分の溶出を抑えるために、エタノール、アセトンなどの水溶性有機溶剤を加えることも可能である。原料のA2MF6を洗浄液に溶解させておくことも有効である。

 なお、本発明の複フッ化物蛍光体の製造方法は、上述したように上記原料粉末の混合物を加熱することにより、複フッ化物蛍光体が得られるもので、ここまでの段階でフッ化水素酸は複フッ化物蛍光体の製造には用いられていない。この場合、得られた複フッ化物蛍光体を含む反応生成物を洗浄して不要成分(目的の複フッ化物蛍光体以外の原料粉末や反応副生物)を除去する洗浄成分としてフッ化水素酸を用いてもよい。このようにフッ化水素酸を用いても、その使用量は、複フッ化物蛍光体を従来の湿式法で製造するときに用いる場合と比較して少ないものである。

 上記のように洗浄した後は、常法により固形分を乾燥し、Mn賦活複フッ化物を得る。
 得られた複フッ化物は、従来の湿式法によって得られるMn賦活複フッ化物と同等の発光特性に優れたものである。

 本発明のもう一つの形態として、既に作成されているMn賦活複フッ化物赤色蛍光体の処理方法について説明する。用いる赤色蛍光体は上記式(1)
 A2MF6:Mn     (1)
(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表されるMn賦活複フッ化物である赤色蛍光体である。従来公知の湿式法のそれぞれの方法や、本発明で述べた乾式法のいずれかで製造されたものを用いることができる。

 これに上記した式(4)
 A1F・nHF     (4)
(式中、A1はLi、Na、K、Rb及びNH4から選ばれる、1種又は2種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、nは0.7以上4以下の数である。)
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱する。これらフッ化水素塩としては、フッ化水素アンモニウム(NH4HF2)、フッ化水素ナトリウム(NaHF2)、フッ化水素カリウム(KHF2)などの市販品や、KF・2HFなどを用いることができる。

 これらフッ化水素塩の添加量は、上記主成分金属Mの1モルに対し、アルカリ金属などA1が0.01~2.0モルであることが好ましい。より好ましくは0.03~1.5モルである。2.0モルを超えてフッ化水素塩を増やしても、利点はない。
 このフッ化水素塩の混合の方法は限定的でないが、混合中に発熱するおそれもあるので、強い力で擦り混ぜるような方法は避け、短時間で混合することが望ましい。

 反応促進剤の添加、加熱、加熱後の洗浄・回収などの操作については、上述した蛍光体の製造方法と同様の方法が採用でき、上述した方法に準じて行えばよい。

 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

  [実施例1]
 ケイフッ化カリウム(森田化学工業(株)製、K2SiF6)粉末26.43gと、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(後述の参考例1記載の方法で作製、K2MnF6)粉末2.46gを同一のポリエチレン製チャック付袋に入れた。手で振ったりゆっくり回転させたりして5分間かけて混合した。混合比率はSi1モルに対し、Mnが0.083モルに相当する。
 この混合粉に、更にフッ化水素カリウム(ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、KHF2)の粉末14.06gを加え、上記と同様にして混合した。比率はSi 1モルに対し、KHF2は1.5モルに相当する。粉体混合物のうち2.0g(混合粉)を後の評価のためにとっておいた。
 粉体混合物を図1に示す二重容器1に入れて密閉した。ここで、図1において、二重容器1はステンレススチール(SUS)製の容器本体2の内壁にポリテトラフルオロエチレン製の内層3を形成してなるもので、この二重容器1内に粉体混合物10を入れ、SUS製の蓋体4で密閉し、オーブンに入れて加熱した。温度は250℃で時間は12時間保持し、自然冷却した。

 冷却した反応物は一部粉末状だが、多くは塊状になっていたので、粗く砕いて混合し、その一部2.0gを評価用に取り出した。この取り出した分は更に乳鉢でよくすりつぶした(加熱未洗浄粉)。
 洗浄液として、4.1gのケイフッ化カリウムを100cm3の50質量%フッ化水素酸(ステラケミファ製SA-X、50質量%HF)に溶解した液を用意しておいた。このうち75cm3に上記の反応物の残りを加え、撹拌をしながら10分間おいた。塊状の部分はほぐれて粉末状になった。
 粉末状になった沈殿物をブフナー漏斗でろ別し、先に作成した洗浄液の残りで振りかけ洗浄した。更にアセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。28.2gの粉末製品が得られた(洗浄乾燥粉)。この粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器(HELOS&RODOS、Sympatec社製)によって測定した。その結果、粒径8.6μm以下の粒子が全体積の10%(D10=8.6μm)、粒径21.3μm以下の粒子が全体積の50%(D50=21.3μm)、粒径33.7μm以下の粒子が全体積の90%を占めた(D90=33.7μm)。

 上記の混合粉の粉末X線回折パターンを図2に示す。データベースを参照して同定したピークの帰属を印で示した。K2SiF6のほか、K2MnF6とKHF2がみられる。
 次に、加熱未洗浄粉の粉末X線回折パターンを図3に示す。KHF2のピークの比が大きくなっているのに対し、K2MnF6のピークは混合粉の図2に比べて大幅に弱くなっている。他の化合物のピークと重ならない、2θ=34°付近のピークを見るとそれがはっきりわかる。MnはK2SiF6に取り込まれていって、K2MnF6が減っていると推定できる。

 更に、洗浄乾燥粉の粉末X線回折パターンを図4に示す。ICDD(International Centre for Diffraction Data)粉末X線回折データベースのPDF01-075-0694にあるK2SiF6のパターンに一致しており、不純物は見られない。洗浄によりKHF2が除去されたことがわかる。
 これら各段階の粉末試料の発光スペクトルを、量子効率測定装置QE1100(大塚電子(株)製)を用いて、励起波長450nmで測定した。励起光と蛍光のスペクトルを図5に示す。混合粉は発光を示さないが、加熱未洗浄粉は赤色の発光を示している。その発光が洗浄・乾燥により強まっている。
 同装置で測定した450nm励起での吸収率と内部量子効率は表1のとおりである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 X線回折と発光特性とを合わせ、蛍光体は洗浄前の加熱工程で生成されていると言える。

  [参考例1]
 [K2MnF6の調製]
 非特許文献4に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
 塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り(隔膜)を設け、イオン交換膜を挟む2室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側に、フッ化マンガン(II)を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧3V、電流0.75Aで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物をろ別、回収し、K2MnF6を得た。

  [実施例2]
 フッ化水素カリウムの14.06gを11.72gに代え、硫酸水素カリウム(和光純薬試薬特級、KHSO4)を4.08g加えることのほかは、実施例1と同様にして、31.0gのK2SiF6:Mnの粉末製品を得た。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=8.2μm、D50=22.1μm、D90=35.4μmであった。

  [実施例3]
 フッ化水素カリウムの14.06gを11.72gに代え、硝酸カリウム(和光純薬試薬特級、KNO3)を3.03g加えることのほかは、実施例1と同様にして、30.4gのK2SiF6:Mnの粉末製品を得た。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=6.9μm、D50=20.0μm、D90=31.0μmであった。

  [実施例4]
 K2SiF6粉末26.43gと、実施例1と同じK2MnF6粉末1.23gを同一のポリエチレン製チャック付袋に入れた。手で振ったりゆっくり回転させたりして5分間かけて混合した。混合比率はSi1モルに対し、Mnが0.042モルに相当する。
 この混合物をマグネシアるつぼに入れ、更にSUSの外容器に入れてから温度制御付管状炉に入れた。炉はドラフトチャンバー中に置き、SUS容器には内部でガスが発生した場合に抜ける口を設け、マグネシアるつぼのふたにも穴をあけておいた。また管状炉の中に入っていないSUS容器の出口部分は、SUSの管を巻いて水を流して冷却できるようにしておいた。この反応装置は図6に示した。この装置を用いて、300℃で8時間加熱し、自然冷却した。反応物を取り出し、すりつぶして回収した。30.2gのK2SiF6:Mnの粉末製品が得られた。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=7.3μm、D50=16.7μm、D90=37.5μmであった。

  [実施例5]
 実施例4と同じ仕込み量でK2SiF6とK2MnF6を混合した。これに更に6.85gのフッ化水素アンモニウム(ステラケミファ製酸性フッ化アンモニウム、NH4HF2)を混合した。実施例4と同じ図6の装置にこれを仕込み、350℃で6時間加熱した。冷却後に取り出し、35質量%塩酸(和光純薬製電子工業用、HCl)10cm3とエタノール70cm3の混合液に加えて撹拌した。ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。32.7gのK2SiF6:Mnの粉末製品が得られた。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=9.1μm、D50=18.0μm、D90=32.5μmであった。

  [実施例6]
 実施例4と同じ仕込み量でK2SiF6とK2MnF6を混合した。これに更に7.03gのKHF2を混合した。実施例5と同様に加熱した。冷却後に取り出し、40質量%フッ化アンモニウム溶液(森田化学工業(株)製半導体用、NH4F)80cm3に加えて撹拌した。ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。32.3gのK2SiF6:Mnの粉末製品が得られた。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=8.9μm、D50=18.6μm、D90=28.1μmであった。

  [実施例7]
 ヘキサフルオロチタン酸カリウム(森田化学工業(株)製、K2TiF6)粉末28.8gを用い、実施例1と同じK2MnF6を1.48g用い、KHF2は9.37g用いたことのほかは、実施例1と同じように混合を行い、同条件で加熱した。冷却後に取り出し、50質量%HF10cm3とアセトン70cm3の混合液に加えて10分間撹拌した。粉末状になった沈殿物をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。32.7gのK2TiF6:Mnの粉末製品が得られた。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=9.9μm、D50=38.2μm、D90=72.6μmであった。

  [実施例8]
 ケイフッ化ナトリウム(森田化学工業(株)製、Na2SiF6)粉末22.56gを用い、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウム(後述の参考例2の方法で作製、Na2MnF6)2.14gを用い、フッ化水素カリウムに代えてフッ化水素ナトリウム(ステラケミファ製酸性フッ化ナトリウム、NaHF2)9.36gを用いたことのほかは、実施例1と同じように混合を行い、同条件で加熱した。冷却後反応物を回収し粗く砕いた。
 別に2.8gのケイフッ化カリウムを100cm3の50質量%HFに溶解した液を用意しておいた。このうち75cm3に上記の反応物を加え、撹拌をしながら10分間おいた。塊状の部分はほぐれて粉末状になった。粉末状になった沈殿物をブフナー漏斗でろ別し、先に作成した洗浄液の残りで振りかけ洗浄した。更にアセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。25.6gのNa2SiF6:Mnの粉末製品が得られた。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=6.2μm、D50=29.7μm、D90=56.1μmであった。

  [参考例2]
 [Na2MnF6の調製]
 参考例1のK2MnF6の調製と同様の電解反応槽を用い、フッ化カリウムの代わりにフッ化ナトリウムを加えることのほかは同様に反応させ、生成した黄色の固体生成物をろ別、回収し、Na2MnF6を得た。

  [実施例9]
 フッ化水素カリウム(KHF2)に代えてKF・2HFで表されるフッ化水素塩(森田化学工業(株)製)11.77gを加えること、及びヘキサフルオロマンガン酸カリウム粉末の添加量を0.99gに代えることのほかは、実施例1と同様にして、29.9gのK2SiF6:Mnの粉末製品を得た。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=18.1μm、D50=27.8μm、D90=40.9μmであった。

  [比較例1]
 40質量%のケイフッ化水素酸(H2SiF6)水溶液(森田化学工業(株)製)15.6cm3を、まず50質量%HF100cm3と混合した。これに、実施例1と同じK2MnF6粉末を1.19g加えて撹拌して溶解させ、Si、FとMnを含む水溶液(第1溶液)を調製した。また、13.95gのフッ化カリウムを40cm3の50質量%HFに溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液(第2溶液)を調製した。次に、撹拌した第1溶液に、第2溶液を約3分間かけて少しずつ加え、10分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、アセトンで洗浄し真空乾燥して、15.64gのK2SiF6:Mnの粉末製品を得た。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=15.1μm、D50=36.9μm、D90=60.3μmであった。

  [比較例2]
 40質量%のチタンフッ化水素酸(H2SiF6)水溶液(森田化学工業(株)製)15.6cm3を、まず50質量%HF100cm3HFと混合した。これに、実施例1と同じK2MnF6粉末を0.74g加えて撹拌して溶解させ、Ti、FとMnを含む水溶液(第1溶液)を調製した。また、23.43gのKHF2を22cm3の50質量%HFと34cm3の純水に溶解させ、フッ化カリウムを含む水溶液(第2溶液)を調製した。次に、撹拌した第1溶液に、第2溶液を約2分間かけて少しずつ加え、10分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、アセトンで洗浄し真空乾燥して、13.73gのK2TiF6:Mnの粉末製品を得た。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=13.6μm、D50=46.5μm、D90=103.2μmであった。

  [実施例10]
 40質量%のケイフッ化水素酸(H2SiF6)水溶液(森田化学工業(株)製)234cm3を、まず50質量%フッ化水素酸(HF)(SA-X、ステラケミファ(株)製)2,660cm3と混合した。これに、予め前述の方法で作製したK2MnF6粉末を13.32g加えて攪拌し溶解させた(第1溶液)。
 これとは別に、フッ化水素カリウム(KHF2)210.5gを50質量%フッ化水素酸水溶液680cm3、純水1,270cm3と混合し溶解させた(第2溶液)。
 第1溶液を攪拌しながら、第2溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。184.9gの粉末製品が得られた。
 この粉末のうちの26.43gをとり、これにKF・2HFで表されるフッ化水素塩1.96gを混合し、実施例1と同様の容器に入れて同条件で加熱し、以下も同様の操作を行って26.87gの蛍光体を得た。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果はD10=13.1μm、D50=25.8μm、D90=39.7μmであった。

  [比較例3]
 実施例10で、沈殿析出、ろ別、洗浄、真空乾燥のみ行った、熱処理に用いなかった残りをとった。実施例1と同様にして測定した粒度分布の結果はD10=8.4μm、D50=19.2μm、D90=29.3μmであった。

  [評価実験1]
 実施例及び比較例によって得られた蛍光体の発光特性を実施例1で述べた、量子効率測定装置QE1100(大塚電子(株)製)で測定した。励起波長450nmでの吸収率と量子効率を表2に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

  [評価実験2]
 実施例及び比較例によって得られた蛍光体の耐久性試験を行った。
 蛍光体を粉末のまま、蓋のない小皿に入れ、耐久性試験として、温度65℃、相対湿度90%に維持した恒温恒湿器(エスペック(株)製)中で30分間及び7日間静置し、実験例2と同様にして内部量子効率を測定した。その結果を表3に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

  [評価実験3]
 図7に示す試験用発光装置を作製した。図7中、11は凹部12を有する不透明なベースハウジングで、凹部12の内底面にチップ13が配置されている。チップ13は、InGaN系青色発光ダイオードで、発光ピーク波長450nm、ピーク半価幅20nmのものである。図中、14、15はそれぞれベースハウジング11に埋め込まれた電気接続部で、一方の電気接続部14はチップ13の下側電極と電気的に接しており、他方の電気接続部15はチップ13の上部電極とボンディングワイヤ16を介して接続されている。上記ベースハウジング11の凹部12の壁面17は可視光を反射するようになっており、また凹部12内には、蛍光体18を予め混練した液状の熱硬化性樹脂の硬化物19が充填され、チップ13が封止されている。
 実験では、熱硬化性樹脂としてシリコーン樹脂(信越化学工業(株)製LPS-5547)10質量部と、蛍光体として実施例及び比較例で得られた複フッ化物赤色蛍光体4質量部を混合して用いた。これをベースハウジングの凹部に注入したのち、150℃で4時間加熱して硬化させた。
 作成したLEDの発光色を大塚電子製全光束測定装置でまず測定した。色はCIE色度座標(x,y)で表される。次に、85℃の恒温器中で、0.2Aの電流を100時間流し続けた後、同様に発光色を測定した。初期と100時間後のxの変化dxとyの変化dyの積dxdyを見た。また、60℃、相対湿度90%でも同様の試験を行った。その結果を表4に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

 また、既知の方法と本発明とで、蛍光体(K2SiF6:Mnなど)100gに換算した際の50質量%フッ化水素酸の使用量を比較した結果を表5に示す。本発明は、洗浄に用いたフッ化水素酸を計上している。各例とも、蛍光体作成の原料としてのマンガン中間体の作成に用いられる分は含んでいない。比較例1は特許文献4の実施例1でもあり、参考例3は、特許文献2のExample 5、参考例4は特許文献3の実施例1~9である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

※実施例6はフッ化水素酸を使用しないが、参考として40質量%フッ化アンモニウム溶液の使用量を記載した。

 なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれる。

1 二重容器
2 容器本体
3 内層
4 蓋体
5 容器
6 内層
7 ガス流出孔
7a ガス流出管
8 蓋体
9a 冷却管
9b ヒーター
10 粉体混合物
11 ベースハウジング
12 凹部
13 チップ
14 電気接続部
15 電気接続部
16 ボンディングワイヤ
17 壁面
18 蛍光体
19 熱硬化性樹脂

Claims (7)

  1.  下記式(1)
     A2MF6:Mn     (1)
    (式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
    で表されるMn賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造する方法であって、反応原料として下記式(2)
     A2MF6     (2)
    (式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素であって実質的にはMnは含まない、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
    で表される複フッ化物の固体と、下記式(3)
     A2MnF6     (3)
    (式中、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
    で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、100℃以上500℃以下で加熱することを特徴とするMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
  2.  更に、上記混合物に下記式(4)
     A1F・nHF     (4)
    (式中、A1はNa、K、Rb及びNH4から選ばれる、1種又は2種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、nは0.7以上4以下の数である。)
    で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することを特徴とする請求項1記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
  3.  反応原料をセラミックス容器、又は反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で加熱反応させることを特徴とする請求項1又は2記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
  4.  加熱によって得られた反応混合物を、無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
  5.  下記式(1)
     A2MF6:Mn     (1)
    (式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
    で表されるMn賦活複フッ化物である赤色蛍光体に、下記式(4)
     A1F・nHF     (4)
    (式中、A1はNa、K、Rb及びNH4から選ばれる、1種又は2種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、nは0.7以上4以下の数である。)
    で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することを特徴とするMn賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
  6.  反応原料をセラミックス容器、又は反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で加熱反応させることを特徴とする請求項5記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
  7.  加熱によって得られた反応混合物を無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする請求項5又は6記載のMn賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
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