본 출원의 일 구현예는 블록 공중합체를 제공한다. 상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 25℃ 이상인 하드 세그먼트; 및 유리전이온도가 10℃ 이하이고, 가교성 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 가지는 소프트 세그먼트를 포함하며, 상기 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위의 농도가 상기 하드 세그먼트에 인접하는 영역에서 상기 하드 세그먼트에 인접하지 않은 영역보다 높다. 이에 따라, 상기 블록 공중합체의 소프트 세그먼트 내에서, 가교성 관능기는 하드 세그먼트에 인접하는 영역에서 높은 밀도로 존재한다. 따라서 상기 블록 공중합체를 이용하여 상분리(phase-separation) 필름을 형성하고 가교시키면 하드 세그먼트 주변에 이를 둘러싸는 가교 밀도가 높은 쉘(shell)층이 형성되게 되어, 상기 하드 세그먼트의 유리전이온도 이상의 가혹 조건에서도, 상기 쉘층이 하드 세그먼트가 완전히 풀어져 상이 없어지는 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따라 상기 필름은 고온 가혹 조건에서의 내구성을 추가로 확보할 수 있다.One embodiment of the present application provides a block copolymer. The block copolymer may include a hard segment having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher; And a soft segment having a glass transition temperature of 10 ° C. or less and having a polymerized unit derived from a crosslinkable monomer, wherein the concentration of the polymerized unit derived from the crosslinkable monomer is added to the hard segment in a region adjacent to the hard segment. Higher than non-adjacent areas Accordingly, in the soft segment of the block copolymer, the crosslinkable functional groups are present at high density in the region adjacent to the hard segment. Therefore, when the phase-separation film is formed and crosslinked using the block copolymer, a shell layer having a high crosslinking density surrounding the hard segment is formed, and thus the temperature is higher than the glass transition temperature of the hard segment. Even under the conditions, the shell layer can prevent the phenomenon that the hard segments are completely loosened and the image disappears, whereby the film can further secure durability under high temperature and harsh conditions.
하나의 예시에서, 본 출원의 블록 공중합체는 유리전이온도는 25℃ 이상인 하드 세그먼트 및 유리전이온도는 10℃ 이하인 소프트 세그먼트를 포함한다.In one example, the block copolymer of the present application includes a hard segment having a glass transition temperature of 25 ° C. or more and a soft segment having a glass transition temperature of 10 ° C. or less.
상기에서 「하드 세그먼트」는 블록 공중합체에서 상대적으로 딱딱한(rigid) 물성을 지니는 부분을 의미하며, 「소프트 세그먼트」는 블록 공중합체 내에서 상대적으로 부드러운(soft) 물성을 지니는 부분을 의미한다. In the above description, the "hard segment" refers to a part having a relatively rigid physical property in the block copolymer, and the "soft segment" refers to a part having a relatively soft physical property in the block copolymer.
하나의 예시에서, 상기 하드 세그먼트의 유리전이온도는 25 ℃ 이상, 예를 들면 30℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 100℃ 또는 55℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기와 같은 유리전이온도의 범위 내에서 하드 세그먼트는 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 딱딱한 물성을 가질 수 있다. In one example, the glass transition temperature of the hard segment may be 25 ℃ or more, for example, 30 ℃ to 200 ℃, 50 ℃ to 100 ℃ or 55 ℃ to 90 ℃. Within the range of the glass transition temperature as described above, the hard segment may exist in a glass phase at room temperature, and may have hard physical properties.
또한, 상기 소프트 세그먼트의 유리전이온도는 10℃ 이하, 예를 들면, -80℃ 내지 10℃, -80℃ 내지 5℃ 또는 -80℃ 내지 0℃일 수 있다. 상기와 같은 유리전이온도의 범위 내에서 소프트 세그먼트는 상온에서 분자 흐름성을 지닐 수 있게 되어, 부드러운 물성을 가질 수 있다In addition, the glass transition temperature of the soft segment may be 10 ℃ or less, for example, -80 ℃ to 10 ℃, -80 ℃ to 5 ℃ or -80 ℃ to 0 ℃. Within the range of the glass transition temperature as described above, the soft segment may have molecular flowability at room temperature, and thus may have soft physical properties.
본 명세서에서 용어 「상온」은, 감온 또는 가온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃, 약 15℃ 내지 30℃, 약 20℃ 내지 30℃, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.As used herein, the term "room temperature" is a natural temperature that is not reduced or warmed, for example, about 10 ° C to 30 ° C, about 15 ° C to 30 ° C, about 20 ° C to 30 ° C, 25 ° C or 23 ° C. It can mean a degree of temperature.
하나의 예시에서, 상기 하드 세그먼트를 형성하는 단량체는 25℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 하드 세그먼트를 제공할 수 있는 단량체라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 하드 세그먼트는 메타 아크릴계 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 포함할 수 있다.In one example, the monomer forming the hard segment is not particularly limited as long as it is a monomer capable of providing a hard segment having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher. For example, the hard segment may be derived from a methacrylic monomer. And polymerized units.
상기 메타 아크릴계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 18의 알킬기를 가지는 알킬 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트 알킬 에스테르, 벤질 메타아크릴레이트 등일 수 있다. The kind of the methacrylic monomer is not particularly limited, and may be, for example, an alkyl methacrylate having a C1-C18 alkyl group, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate alkyl ester, benzyl methacrylate, or the like. have.
하나의 예시에서, 알킬 메타아크릴레이트의 경우, 알킬 메타아크릴레이트에 포함되는 알킬기가 지나치게 장쇄가 되면, 유리전이온도(Tg)의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 메타아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, sec-부틸 메타아크릴레이트, 펜틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸부틸 메타아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 이소노닐 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 아다만틸 메타아크릴레이트 및 테트라데실 메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. In one example, in the case of alkyl methacrylate, when the alkyl group included in the alkyl methacrylate is too long, it is difficult to control the glass transition temperature (Tg), so that the carbon number is 1 to 14, preferably Preference is given to using alkyl methacrylates having alkyl groups of 1 to 12. Such monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2 -Ethylbutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, isononyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate And tetradecyl methacrylate can be used one or two or more kinds selected from the group consisting of.
스티렌 등의 방향족 단량체를 이용하여 높은 유리전이온도를 가지는 하드 세그먼트를 형성할 수도 있으나, 상기 방향족 단량체를 이용하는 경우, 사슬 연장(chain extension) 반응의 효율이 메타아크릴레이트를 사용하는 경우에 비하여 낮아 블록 공중합체 합성의 효율이 낮은 문제가 발생할 수 있으며, 본 출원의 블록 공중합체에서는, 메타 아크릴계 단량체를 이용하여 하드 세그먼트를 형성함으로써, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다. Although an aromatic monomer such as styrene may be used to form a hard segment having a high glass transition temperature, when the aromatic monomer is used, the efficiency of the chain extension reaction is lower than that of methacrylate. Problems of low efficiency of copolymer synthesis may occur, and in the block copolymer of the present application, the above problems may be solved by forming hard segments using a methacrylic monomer.
또한, 상기 하드 세그먼트는 전체 블록 공중합체의 5 내지 25 중량%, 예를 들면, 5 내지 15 중량%, 10 내지 25 중량% 또는 7 내지 17 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.In addition, the hard segment may be included in an amount of 5 to 25 wt%, for example, 5 to 15 wt%, 10 to 25 wt%, or 7 to 17 wt% of the total block copolymer.
하나의 예시에서, 상기 소프트 세그먼트는 가교성 관능기를 포함하는 가교성 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 가진다.In one example, the soft segment has a polymerized unit derived from a crosslinkable monomer comprising a crosslinkable functional group.
상기 가교성 단량체는 하드 세그먼트의 유리전이온도를 높이지 않으면서도 하드 세그먼트 주변의 화학적 가교 밀도를 높여, 고온에서 하드 세그먼트의 완전한 분리를 억제하기 위한 구성으로서, 상기 소프트 세그먼트 내에 중합된 형태로 포함된다. The crosslinkable monomer increases the chemical crosslink density around the hard segment without increasing the glass transition temperature of the hard segment, and is included in a polymerized form in the soft segment as a structure for suppressing complete separation of the hard segment at a high temperature. .
도 1은 본 출원의 예시적인 블록 공중합체를 모식적으로 도시한 도면이다. 하나의 예시에서, 도 1에 나타나듯이, 상기 블록 공중합체의 소프트세그먼트 내에서, 가교성 관능기를 포함하는 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위의 농도는 상기 하드 세그먼트에 인접하는 영역에서 상기 하드 세그먼트에 인접하지 않은 영역 보다 높으며, 이에 따라, 상기 블록 공중합체의 소프트 세그먼트 내에서는, 하드 세그먼트에 인접하는 영역에서 상기 하드 세그먼트에 인접하지 않은 영역 보다 가교성 관능기가 더 많이 분포되어 있을 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체의 소프트 세그먼트 내에서, 가교성 관능기는 하드 세그먼트에 인접하지 않는 영역보다 하드 세그먼트에 인접하는 영역에서 높은 밀도로 존재한다. 1 is a diagram schematically showing an exemplary block copolymer of the present application. In one example, as shown in FIG. 1, in the soft segment of the block copolymer, the concentration of polymerized units derived from a crosslinkable monomer comprising a crosslinkable functional group is added to the hard segment in a region adjacent to the hard segment. In the soft segment of the block copolymer, more crosslinkable functional groups may be distributed in the region adjacent to the hard segment than in the region not adjacent to the hard segment. That is, in the soft segment of the block copolymer, the crosslinkable functional groups are present at a higher density in the region adjacent to the hard segment than in the region not adjacent to the hard segment.
도 2는, 본 출원에 따른 블록 공중합체를 이용하여, 상분리 필름을 형성하는 경우, 발생하는 구형 도메인을 포함하는 상분리 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a phase separation structure including spherical domains generated when a phase separation film is formed using the block copolymer according to the present application.
도 2에 나타나듯이, 본 출원에 따른 블록 공중합체로 필름을 형성하고 가교시킬 경우, 전술한 소프트 세그먼트 내의 가교성 관능기의 농도 분포에 의하여, 하드 세그먼트 주변에 이를 둘러싼 가교 밀도가 높은 쉘(shell)층이 형성되며, 상기 쉘층은 하드 세그먼트의 유리전이온도 이상의 가혹 조건에서도 하드 세그먼트가 완전히 풀어져 구형 도메인이 없어지는 현상을 방지하는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 가혹 조건에서의 필름의 내구성을 추가로 확보할 수 있다.As shown in FIG. 2, when the film is formed and crosslinked with the block copolymer according to the present application, the crosslinking density surrounding the hard segment is high due to the concentration distribution of the crosslinkable functional groups in the soft segment. A layer is formed, and the shell layer may serve to prevent the hard segment from completely loosening even in the harsh conditions above the glass transition temperature of the hard segment, thereby eliminating the spherical domain, thereby further improving the durability of the film in the harsh conditions. It can be secured.
상기에서 「가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위의 농도」란 본 명세서에서는 소프트 세그먼트를 형성하는 중합체 내의 아크릴계 단량체의 반복단위 100 개당 가교성 관능기의 수를 의미하며, 상기 농도가 높을 수록, 가교성 관능기가 더 많은 양이 분포되어 있음을 의미 한다. 하나의 예시에서, 상기 소프트 세그먼트의 하드 세그먼트에 인접하는 영역에서, 중합체 내의 아크릴계 단량체의 반복단위 100 개 당 가교성 관능기가 3 내지 50 개, 바람직하게는 5 내지 30 개일 수 있고, 하드 세그먼트에 인접하지 않는 영역에서, 중합체 내의 아크릴계 단량체의 반복단위 100 개 당 가교성 관능기가 0.1 내지 5 개, 바람직하게는 0.5 내지 3 개일 수 있다. As used herein, the term "concentration of a polymerized unit derived from a crosslinkable monomer" refers to the number of crosslinkable functional groups per 100 repeating units of an acrylic monomer in a polymer forming a soft segment, and the higher the concentration, the more crosslinkable functional groups. Means more quantity is distributed. In one example, in the region adjacent to the hard segment of the soft segment, there may be 3 to 50, preferably 5 to 30, crosslinkable functional groups per 100 repeating units of the acrylic monomer in the polymer and adjacent to the hard segment. In the region not provided, the crosslinkable functional group may be 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3, per 100 repeating units of the acrylic monomer in the polymer.
또한, 본 명세서에서 「하드 세그먼트에 인접하는 영역」하드 세그먼트에 인접하지 않는 영역」은 각각 「소프트 세그먼트 내에서 상대적으로 하드 세그먼트에 가까운 영역」과 「소프트 세그먼트 내에서 상대적으로 하드 세그먼트에 먼 영역」을 의미한다.In addition, in this specification, the "area adjacent to the hard segment" and the "area not adjacent to the hard segment" are "area relatively close to the hard segment within the soft segment" and "area relatively far from the hard segment within the soft segment", respectively. Means.
또한, 상기 소프트 세그먼트를 형성하는 단량체는, 10℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 소프트 세그먼트를 제공할 수 있는 단량체라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 소프트 세그먼트는 아크릴계 단량체 및 가교성 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 포함할 수 있다.In addition, the monomer forming the soft segment is not particularly limited as long as it is a monomer capable of providing a soft segment having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. For example, the soft segment may be formed from an acrylic monomer and a crosslinkable monomer. Polymerized units to be derived.
상기 아크릴계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 18의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 알킬 에스테르 등일 수 있다. The type of the acrylic monomer is not particularly limited, and may be, for example, alkyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate alkyl ester, or the like having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
하나의 예시에서, 알킬 아크릴레이트의 경우탄소수가 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용하는 것이 유리전이온도 조절의 용이성 측면에서 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 테트라데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.In one example, in the case of alkyl acrylates, it is preferable to use alkyl acrylates having alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms in view of ease of glass transition temperature control. Such acrylic monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, pentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, One or two or more kinds selected from the group consisting of n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate and tetradecyl acrylate can be used.
또한, 상기 가교성 단량체는, 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 아마이드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교성 관능기를 포함하는 단량체일 수 있다. In addition, the crosslinkable monomer may be a monomer including at least one crosslinkable functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an isocyanate group, an amide group, an amino group and an alkoxysilyl group.
상기 히드록시기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기를 포함하는 단량체를 사용할 수 있으며, 또한, 이 중 1종 이상이 혼합된 단량체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸 (메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 글리시딜기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시알킬 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교성 단량체는 예를 들어, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알콕시실릴기 함유 단량체로는, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트 또는 2-알릴옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As a crosslinkable monomer containing the said hydroxy group, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Monomers containing hydroxy groups such as hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate or hydroxypropylene glycol (meth) acrylate It may be used, but may also be used a monomer mixed with one or more of these, but is not limited thereto. As the carboxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and the like may be used, but are not limited thereto. no. In addition, as the crosslinkable monomer including the glycidyl group, for example, an epoxy alkyl (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate or epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate may be used. However, the present invention is not limited thereto. Examples of the crosslinkable monomer containing the isocyanate group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and (meth) acryloyloxy ethyl isocyanate. , Meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate or allyl isocyanate; Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate may be used, but is not limited thereto. Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and the like can be used, but are not limited thereto. As the amino group-containing monomer, for example, 2-aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like can be used. However, the present invention is not limited thereto. As the alkoxysilyl group-containing monomer, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate or 2-allyloxyethyl (meth) acrylate may be used, but is not limited thereto.
상기에서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하며, 「(메타)」가 사용된 다른 용어 또한 마찬가지이다.In the above, "(meth) acrylate" means an acrylate or methacrylate, and the same is also true for other terms in which "(meth)" is used.
하나의 예시에서, 본 출원에 의한 블록 공중합체의 수평균분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 5000 내지 50만, 예를 들면, 3만 내지 30만 또는 5만 내지 20만일 수 있다. 수평균분자량이 5000 미만일 경우에는 분자량이 너무 작아 상분리가 일어나기 어려우며, 가교 단계에서 가교 효율이 낮은 문제가 나타날 수 있다. 또한, 수평균분자량이 50만을 초과할 경우, 후술할 리빙 자유 라디칼 중합법에 의하여 실질적으로 제조하기 어려우며, 분자량이 지나치게 커질 경우 용액으로 제조하였을 때 점도가 높아 작업성이 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.In one example, the number average molecular weight of the block copolymer according to the present application is not particularly limited and may be 5000 to 500,000, for example, 30,000 to 300,000 or 50,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than 5000, the molecular weight is too small to cause phase separation, and the problem of low crosslinking efficiency may occur in the crosslinking step. In addition, when the number average molecular weight exceeds 500,000, it is difficult to prepare substantially by the living free radical polymerization method to be described later, when the molecular weight is too large may cause a problem of high viscosity when prepared as a solution, high workability.
또한, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포는 1 초과 3 이하, 예를 들어, 1.01 내지 3, 1.05 내지 2.8, 바람직하게는 1.1 내지 2.0의 범위의 값을 가질 수 있다. 분자량 분포가 3을 초과할 경우 상분리가 일어나지 않거나, 원하는 형태의 상분리 구조를 구현하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. In addition, the molecular weight distribution of the block copolymer may have a value in the range of more than 1 3 or less, for example, 1.01 to 3, 1.05 to 2.8, preferably 1.1 to 2.0. When the molecular weight distribution is greater than 3, phase separation may not occur or a problem may occur in which it is difficult to implement a desired phase separation structure.
또한, 상기 블록 공중합체의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, A-B형의 디블록 공중합체, A-B-A형 또는 B-A-B 형의 트리블록 공중합체 또는 각 블록의 경계가 명확하지 않은 그래디언트(gradient) 블록 공중합체일 수 있다.In addition, the form of the block copolymer is not particularly limited, but, for example, a diblock copolymer of AB type, a triblock copolymer of ABA type or BAB type, or a gradient having an unclear boundary between blocks. Block copolymers.
본 출원의 다른 구현예는 전술한 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present application provides a method of preparing the aforementioned block copolymer.
하나의 예시에서, 상기 제조 방법은, 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계를 포함한다.In one example, the preparation method includes a first polymerization step and a second polymerization step.
상기 제 1 중합 단계는 유리전이온도가 25℃ 이상의 하드 세그먼트를 제공하는 단량체를 중합시키는 단계이며, 상기 유리전이온도가 25℃ 이상의 하드 세그먼트를 제공하는 단량체는 전술한 메타 아크릴계 단량체일 수 있다.The first polymerization step is a step of polymerizing a monomer that provides a hard segment having a glass transition temperature of 25 ° C. or more, and the monomer that provides a hard segment of 25 ° C. or more of the glass transition temperature may be the aforementioned metaacryl monomer.
상기 제 2 중합 단계는, 상기 유리전이온도가 25℃ 이상의 하드 세그먼트를 제공하는 단량체의 전환율이 60% 이상에서 중합을 종료하고, 유리전이온도가 10℃ 이하의 소프트 세그먼트를 제공하는 단량체 및 가교성 단량체를 반응기에 넣고 중합시키는 단계이다.In the second polymerization step, the monomer and crosslinkability of the monomer having a glass transition temperature of 25 ° C. or more and the conversion of the monomers providing a hard segment having a glass transition temperature of 10 ° C. or less are terminated at 60% or more. The monomer is put into a reactor and polymerized.
상기 제 2 중합 단계에서, 유리전이온도가 10℃ 이하의 소프트 세그먼트를 제공하는 단량체는 전술한 아크릴계 단량체일 수 있으며, 상기 가교성 단량체는 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략한다.In the second polymerization step, the monomer providing the soft segment having a glass transition temperature of 10 ° C. or less may be the aforementioned acrylic monomer, and the crosslinkable monomer is the same as described above, and thus description thereof will be omitted.
하나의 예시에서, 상기 제 2 중합 단계는, 블록 공중합체에 포함되는 전체 아크릴계 단량체에 대하여 2 내지 50 중량%의 아크릴계 단량체 및 상기 블록 공중합체에 포함되는 전체 가교성 단량체에 대하여 60 내지 100 중량%의 가교성 단량체를 투입하고 중합시키는 단계 (a) 및 투입된 아크릴계 단량체의 전환율이 5 내지 90%에서, 상기 블록 공중합체에 포함되는 전체 아크릴계 단량체에 대하여 50 내지 98 중량%의 아크릴계 단량체 및 상기 블록 공중합체에 포함되는 전체 가교성 단량체에 대하여 0 내지 40 중량%의 가교성 단량체를 추가로 투입하여 중합키는 단계 (b)를 포함할 수 있다. 이 경우, 사슬 연장 반응이 시작되는 반응의 초기에는 상대적으로 가교성 단량체의 농도가 높고, 단량체 혼합물의 추가 투입 이후에는 상대적으로 가교성 단량체의 농도가 낮아져 자연적으로 고분자 사슬의 길이 방향으로 가교성 단량체 농도의 편차가 발생하게 된다.In one example, the second polymerization step is 2 to 50% by weight of the acrylic monomer and the total cross-linkable monomer contained in the block copolymer 60 to 100% by weight based on the total acrylic monomer contained in the block copolymer Step (a) of the cross-linkable monomer of the polymerization and the conversion of the introduced acrylic monomer is 5 to 90%, 50 to 98% by weight of the acrylic monomer and the block air with respect to the total acrylic monomer included in the block copolymer The addition of 0 to 40% by weight of the crosslinkable monomer relative to the total crosslinkable monomer included in the copolymer may include step (b) of polymerization. In this case, the concentration of the crosslinkable monomer is relatively high at the beginning of the reaction in which the chain extension reaction is started, and after the addition of the monomer mixture, the concentration of the crosslinkable monomer is relatively low, so that the crosslinkable monomer in the longitudinal direction of the polymer chain naturally occurs. Deviation in concentration occurs.
또한, 또 다른 구현예에서, 상기 제 2 중합 단계는, 블록 공중합체에 포함되는 전체 아크릴계 단량체에 대하여 2 내지 100 중량%의 아크릴계 단량체 및 메타아크릴계 가교성 단량체를 중합시키는 단계 (c) 및 상기 단계 (c)에서 투입된 단량체의 전환율이 5 내지 90%에서, 상기 블록 공중합체에 포함되는 전체 아크릴계 단량체에 대하여 0 내지 98 중량%의 아크릴계 단량체를 추가로 투입하여 중합시키는 단계 (d)를 포함할 수 있다. 상기 단계 (c)에서, 아크릴계 가교성 단량체 2 내지 100 중량%가 선택적으로, 추가로 투입될 수 있으며, 이 경우, 메타아크릴계 가교성 단량체가 아크릴계 가교성 단량체에 비하여 부가되는 속도가 빠르기 때문에 상기 하드 세그먼트 주변에 메타아크릴계 가교성 단량체의 분포가 높은 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 나아가 단계 (d)를 통하여, 아크릴계 단량체가 추가로 투입되면, 메타아크릴계 가교성 단량체의 농도가 상대적으로 낮아지므로, 고분자 사슬의 길이 방향으로 가교성 작용기의 농도 편차는 더욱 커지게 된다. Further, in another embodiment, the second polymerization step, the step (c) and the step of polymerizing 2 to 100% by weight of the acrylic monomer and methacrylic cross-linking monomer relative to the total acrylic monomer contained in the block copolymer When the conversion rate of the monomer added in (c) is 5 to 90%, the addition of 0 to 98% by weight of the acrylic monomer with respect to the total acrylic monomer included in the block copolymer may include the step (d) have. In the step (c), 2 to 100% by weight of the acrylic crosslinkable monomer may be optionally added, in which case, the hard because the rate of addition of the methacryl crosslinkable monomer is higher than that of the acrylic crosslinkable monomer. A block copolymer having a high distribution of the methacrylic crosslinkable monomer around the segment can be prepared. Furthermore, if the acrylic monomer is further added through step (d), since the concentration of the methacryl-based crosslinkable monomer is relatively low, the concentration variation of the crosslinkable functional group in the longitudinal direction of the polymer chain is further increased.
상기 제조 방법에 있어서, 중합은, 블록 공중합체를 제조할 수 있는 공지된 다양한 중합법에 의하여 수행될 수 있으며, 반응 조건의 편의성, 선택 가능 작용기의 다양성 등의 측면에서, 바람직하게는 리빙 자유 라디칼 중합법에 의하여 수행될 수 있다.In the above production method, the polymerization may be carried out by various known polymerization methods capable of producing a block copolymer, and in terms of convenience of reaction conditions, variety of selectable functional groups, and the like, preferably living free radicals It may be carried out by a polymerization method.
상기 「리빙 자유 라디칼 중합법」은 활성 고분자 사슬의 말단이 자유 라디칼으로 존재하는 상태에서 중합이 이루어지는 리빙 중합법을 의미하고, 자유 라디칼 중합법과는 달리, 이동반응 및 정지반응이 거의 없는 개시반응과 성장반응만으로 이루어져 있는 중합법을 의미한다. The "living free radical polymerization method" refers to a living polymerization method in which polymerization is performed in a state in which the terminal of the active polymer chain is present as a free radical, and unlike the free radical polymerization method, an initiation reaction with almost no transfer reaction and stop reaction and It means a polymerization method consisting of only the growth reaction.
상기 리빙 자유 라디칼 중합법에 있어서, 반응성이 높은 라디칼 활성종이 일으키는 부반응에 의한 이동반응 및 정지반응을 효과적으로 제어하기 위하여 라디칼 활성종(active species)을 보다 안정한 공유 결합종(dormant species)으로 빠르고 가역적으로 변환시킬 수 있는 시스템을 구축할 수 있다. In the living free radical polymerization method, the radical active species is rapidly and reversibly converted into a more stable covalently linked species in order to effectively control the transfer reaction and the stop reaction caused by the side reactions generated by the highly reactive radical active species. You can build a system that can be converted.
또한, 상기 리빙 자유 라디칼 중합법의 개시 반응에서는, 다양한 방법에 의하여 라디칼 활성종을 생성할 수 있으며, 예를 들어, 물리적 외부자극에 의하여 라디칼 활성종을 생성하거나, 화학적 자극에 의하여서도 상기 라디칼 활성종을 생성할 수 있다. 상기 화학적 자극에 의하여 라디칼 활성종을 생성하는 방법에 있어서는, 중합 개시제인 TEMPO에 열을 가하여 가역적 반응에 의해 활성화되는 라디칼에 의한 NMP 라디칼 중합법 (Nitroxide Mediated Radical Polymerization), 개시제 말단의 탄소-할로겐 결합이 전이금속에 의해 가역적으로 활성화되어 형성된 라디칼에 의한 원자 전달 라디칼 중합법(ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization), 말단이 라디칼의 공격을 받아 말단의 작용기가 가역적으로 이동하는 방식으로 성장 라디칼이 생성되는 RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) 라디칼 중합법 등이 예시될 수 있다.In addition, in the initiation reaction of the living free radical polymerization method, radical active species may be generated by various methods, for example, radical active species may be generated by physical external stimulation, or the radical activity may be caused by chemical stimulation. Can produce species. In the method for generating radically active species by the chemical stimulation, by applying heat to the polymerization initiator TEMPO, NMP radical polymerization method (Ntroxide Mediated Radical Polymerization) by radicals activated by a reversible reaction, the carbon-halogen bond at the end of the initiator Atom Transfer Radial Polymerization (ATRP) by radicals formed by reversibly being activated by this transition metal, and RAFT in which growth radicals are generated in such a way that the terminal is attacked by radicals and the functional groups at the terminal are reversibly moved. (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) radical polymerization method and the like can be exemplified.
본 출원의 또 다른 구현예는 전술한 블록 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공하며, 하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 점착제 조성물일 수 있다.Another embodiment of the present application provides a curable resin composition comprising the block copolymer described above, and in one example, the resin composition may be an adhesive composition.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은 블록 공중합체 이외에도 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 아크릴 중합체 간의 가교 반응을 일으키기 위하여 추가적으로 포함될 수 있으며, 가교 구조의 형성을 통하여 승온 시 점착제층의 응집력을 유지시켜 부착 신뢰성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. In one example, the resin composition may further include a crosslinking agent in addition to the block copolymer. The crosslinking agent may be additionally included to cause a crosslinking reaction between the acrylic polymers, and may serve to improve adhesion reliability by maintaining cohesion of the pressure-sensitive adhesive layer at elevated temperatures through the formation of a crosslinked structure.
하나의 예시에서, 상기 가교제는 특별히 제한되지는 않으며, 단관능성 가교제 또는 다관능성 가교제 등 공지된 다양한 가교제를 상기 수지 조성물에 포함되는 가교성 관능기를 고려하여 적절한 종류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 블록 공중합체 내의 가교성 관능기가 히드록시기라면 이소시아네이트계 화합물을 사용할 수 있고, 블록 공중합체 내의 가교성 관능기가 에폭시기라면 폴리애시드 화합물을 사용할 수 있으며, 그 밖에도 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 이소시아네이트계 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄) 트리이소시아네이트 및 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 에폭시계 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-디메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예시적인 상기 아지리딘계 화합물은 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example, the crosslinking agent is not particularly limited, and various kinds of known crosslinking agents such as monofunctional crosslinking agents or polyfunctional crosslinking agents may be used in consideration of the crosslinking functional groups included in the resin composition. For example, the crosslinking agent may be an isocyanate compound if the crosslinkable functional group in the block copolymer is a hydroxy group, a polyacid compound may be used if the crosslinkable functional group in the block copolymer is an epoxy group, in addition to the epoxy compound, aziri One or more selected from the group consisting of a dine-based compound and a metal chelate-based compound may be used, but is not limited thereto. Further, the isocyanate compound is not particularly limited, but for example, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate One or more selected from the group consisting of reactants with polyols such as triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate and trimethylolpropane thereof can be used. The epoxy compound is, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diol Glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine and N, N, N', N'-tetraglycidyl One or more selected from the group consisting of -1,3-dimethylbenzene may be used, but is not limited thereto. Exemplary aziridine-based compounds include N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziri Dinecarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine), and tri-1-aziridinylphosphine oxide may be used. It is not limited.
하나의 예시에서, 상기 가교제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될수 있으며, 예를 들어, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 7 중량부, 2 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 수지 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 점착제층의 응집력 및 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.In one example, the crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition, for example, 0.1 parts by weight to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition, 1 part by weight to 7 parts by weight, 2 parts by weight to 5 parts by weight, 0.01 parts by weight to 5 parts by weight may be included in the resin composition, but is not limited thereto. It is possible to maintain excellent cohesion and durability of the pressure-sensitive adhesive layer in the above range.
또한, 상기 수지 조성물에는, 본 출원의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 전술한 블록 공중합체 외에도, 점착성 부여 수지, 실란계 커플링제, 대전 방지제, 근적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 가교 촉매, 레벨링제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. In addition, the resin composition, in addition to the above-described block copolymer, within the range that does not affect the effect of the present application, in addition to the above-mentioned block copolymer, tackifier resin, silane coupling agent, antistatic agent, near infrared absorber, ultraviolet stabilizer, antioxidant, colorant, reinforcing agent One or more additives selected from the group consisting of fillers, antifoams, surfactants, crosslinking catalysts, leveling agents and plasticizers may be further included.
예를 들어, 본 출원의 수지 조성물은 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있으며, 이를 통하여 점착성을 띨 수 있게 된다. 상기 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 수지, 하이드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. For example, the resin composition of the present application may further include a tackifying resin, thereby making it possible to obtain tackiness. The kind of said tackifying resin is not specifically limited, For example, an epoxy resin, a hydrocarbon resin or its hydrogenated substance, rosin resin or its hydrogenated substance, rosin ester resin or its hydrogenated substance, terpene resin or its hydrogenated substance, terpene phenol One or more mixtures, such as resin or its hydrogenated substance, polymeric rosin resin, or polymeric rosin ester resin, can be used.
상기 점착성 부여 수지는, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 이상에서, 첨가 효과를 기대할 수 있으며, 100 중량부 이하에서, 상용성 및 응집력 향상 효과를 기대할 수 있다.The tackifying resin may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. At 1 part by weight or more, the addition effect can be expected, and at 100 parts by weight or less, it can be expected to improve the compatibility and cohesion.
상기 수지 조성물은 또한, 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란계 커플링제로는, 예를 들면, 에틸트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실), γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리에톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, β-시아노아세틸 트리메톡시실란, β-시아노아세틸 트리에톡시실란 또는 아세톡시아세토 트리메톡시실란을 들 수 있으며, 상기 중 1종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 특히, 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. The said resin composition can also contain a silane coupling agent further. Examples of the silane coupling agent include ethyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl), γ-glycidoxypropyl triethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane. , γ-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, γ-methacryloxy Propyl trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl triethoxysilane, γ-aminopropyl trimethoxysilane, γ-aminopropyl triethoxysilane, 3-isocy Acetopropyl triethoxysilane, γ-acetoacetatepropyl trimethoxysilane, γ-acetoacetatepropyl triethoxysilane, γ-acetoacetatepropyl trimethoxysilane, β-cyanoacetyl trimethoxysilane, β- Cyanoacetyl triethoxy Is acetoxy or acetonide tree may be made of silane, it can be used to mix one or more of the above. In particular, a silane coupling agent having an acetoacetate group or a β-cyanoacetyl group can be used, but is not limited thereto.
상기 실란계 커플링제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 상기 수지 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부, 2 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부의 함량으로 수지 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상에서 점착력 증가 효과를 기대할 수 있고, 5 중량부 이하에서, 내구 신뢰성이 저하될 우려가 없다.The silane coupling agent may be included in the resin composition in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. For example, the content may be included in the resin composition in an amount of 0.1 part by weight to 3 parts by weight, 1 part by weight to 4 parts by weight, 2 parts by weight to 3 parts by weight, and 0.01 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. However, the present invention is not limited thereto. The content of the silane coupling agent can be expected to increase the adhesion at 0.01 parts by weight or more, and at 5 parts by weight or less, there is no fear that durability durability is lowered.
또한, 상기 수지 조성물은 대전방지제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 대전방지제로는, 아크릴레이트계 공중합체 등 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 우수하여, 점착제의 투명성, 작업성 및 내구성 등에 악영향을 미치지 않으면서, 점착제에 대전방지성능을 부여할 수 있는 것이라면, 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. In addition, the resin composition may further include an antistatic agent, and the antistatic agent is excellent in compatibility with other components included in the composition such as an acrylate copolymer, transparency, workability and durability of the pressure-sensitive adhesive Any compound can be used as long as it can impart antistatic performance to the pressure-sensitive adhesive without adversely affecting it.
상기 대전방지제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부, 2 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 수지 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.01 중량부 이상에서 목적하는 대전 방지 효과를 얻을 수 있으며, 5 중량부 이하에서, 타성분과의 상용성이 뛰어나, 점착제의 내구 신뢰성 또는 투명성이 악화될 우려가 없다.The antistatic agent may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. For example, it may be included in the resin composition in an amount of 0.1 parts by weight to 3 parts by weight, 1 parts by weight to 4 parts by weight, 2 parts by weight to 3 parts by weight, and 0.01 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. However, the present invention is not limited thereto. When the content is 0.01 parts by weight or more, the desired antistatic effect can be obtained, and in 5 parts by weight or less, excellent compatibility with other components, there is no fear of deteriorating the durability or transparency of the pressure-sensitive adhesive.
또한, 상기 수지 조성물은 가교 촉매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 가교 촉매는, 경화 속도를 조절할 수 있는 촉매라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 디부틸틴디라우레이트, 트라이에틸아민, 디에틸렌트라이아민, 비스무트카르복실레이트 및 지르코늄킬레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.In addition, the resin composition may further include a crosslinking catalyst, the crosslinking catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of adjusting the curing rate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, diethylenetriamine, One or more selected from the group consisting of bismuth carboxylate and zirconium chelate may be used.
상기 가교 촉매는 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The crosslinking catalyst may be included in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of solids of the resin composition.
상기 수지 조성물은 또한, 광 경화를 위한 근적외선 흡수제, 자외선 안정제를 추가로 포함할 수 있으며, 물성을 보완하기 위한 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 또는 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다.The resin composition may further include a near-infrared absorber and an ultraviolet stabilizer for light curing, and additives such as antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, or plasticizers to supplement physical properties as necessary. It may further include.
상기 수지 조성물은 우수한 내구성을 요하는 기술 분야에서 다양하게 사용될 수 있으며, 예를 들면, 편광판용 점착제, 각종 디스플레이의 보호 필름용 점착제, 또는 각종 디스플레이의 간극 충진재 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The resin composition may be variously used in the technical field requiring excellent durability. For example, the resin composition may be used for a polarizer, an adhesive for protective films of various displays, or a gap filler for various displays, but is not limited thereto. .
본 출원의 또 다른 구현예는 상기 경화성 수지 조성물에 의하여 형성되며, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 필름, 예를 들면, 점착 필름을 제공한다.Another embodiment of the present application is formed by the curable resin composition, and provides a film, for example, an adhesive film comprising a cured product of the resin composition.
상기 수지 조성물은 블록 공중합체를 포함하며, 이에 따라, 상기 수지 조성물을 필름으로 형성할 경우, 상분리 구조를 포함하게 된다. The resin composition includes a block copolymer, and thus, when the resin composition is formed into a film, it includes a phase separation structure.
하나의 예시에서, 상기 상분리 구조는 구형의 도메인을 포함한다.In one example, the phase separation structures comprise spherical domains.
상기 구형의 도메인은, 상기 필름 내에서 물리적 가교점 역할을 하며, 상기 물리적 가교점을 가지는 상분리 공중합체 필름은 일반적인 공중합체 필름에 비하여 우수한 물리적 내구성이 나타낼 수 있다. 따라서 전술한 블록 공중합체로부터 제조된 구형의 도메인을 가지는 상분리 구조를 가지는 필름은 동일한 분자량의 랜덤 공중합체가 구현할 수 있는 필름의 물리적 내구성에 비하여 높은 내구성을 나타낼 수 있고, 상대적인 저분자량의 공중합체로도 원하는 물리적 내구성을 만족할 수 있다. 또한, 분자량이 낮은 고분자를 사용함으로써, 제조 공정에서 점도 등의 조절이 용이하여 고분자 용액의 농도를 상대적으로 높일 수 있는 장점이 있으며, 고농도의 고분자 용액을 제조함으로써, 생산성의 향상을 가져올 뿐만 아니라, 이를 이용하여 제조한 공중합체 필름의 치수 안정성이 우수하고 및 제조시 건조 공정 단축할 수 있어, 경제적인 공정으로 제조가 가능하다.The spherical domain may serve as a physical crosslinking point in the film, and the phase-separated copolymer film having the physical crosslinking point may exhibit excellent physical durability as compared with a general copolymer film. Therefore, the film having a phase-separated structure having a spherical domain prepared from the above-described block copolymer may exhibit high durability compared to the physical durability of the film that can be realized by random copolymers having the same molecular weight, and may also be a relatively low molecular weight copolymer. Desired physical durability can be satisfied. In addition, by using a polymer having a low molecular weight, there is an advantage in that it is easy to control the viscosity and the like in the manufacturing process to relatively increase the concentration of the polymer solution, and by producing a high concentration of the polymer solution, not only improves the productivity, The copolymer film produced by using this is excellent in dimensional stability and can be shortened the drying process during manufacture, it is possible to manufacture in an economical process.
또한, 본 출원에 따른 상분리 구조를 가지는 필름은 화학적 가교와 물리적 가교가 함께 이루어진 블록 공중합체 필름이므로, 화학적 가교만으로 이루어진 블록 공중합체 필름에 비하여 고온에서 하드 세그먼트의 연화로 필름 내부나 기판 등에서 응축된 응력을 완화할 수 있는 장점이 있다. 이로 인하여 응력 완화가 필요한 몇몇 응용 분야 즉, 박형의 기판이 사용되는 다층 구조의 필름의 층간 물질 용도에 우수하게 적용될 수 있으며, 예를 들어, 박형 유리 기판이 적용되는 디스플레이용 점착 필름이나 간극 충진재 등에 유용하게 적용될 수 있다.In addition, since the film having a phase-separated structure according to the present application is a block copolymer film having both chemical crosslinking and physical crosslinking, it is condensed in the film or the substrate due to softening of the hard segment at high temperature compared to the block copolymer film consisting of only chemical crosslinking. There is an advantage to relieve stress. Because of this, it can be excellently applied to some applications requiring stress relaxation, that is, interlayer material use of a multilayered film in which a thin substrate is used. For example, an adhesive film or a gap filler for a display to which a thin glass substrate is applied It can be usefully applied.
한편, 블록 공중합체 필름의 하드 세그먼트는 유리전이온도 이상의 온도에서 연화할 경우, 응력 완화 효과를 나타내기는 하지만, 고온에 반복적으로 노출됨으로써 내구성의 저하가 일어날 수 있다. 이는, 유리전이온도 이상에서 혼화된 두 상이 용매가 없는 상태에서는 필름 제조시에 비하여 상의 재분리 및 물리적 가교점의 재형성이 쉽게 일어날 수 없기 때문이다. 또한, 고온에서의 내구성을 좋게 하기 위하여 하드 세그먼트의 유리전이온도를 무한정 높일 수는 없는데, 이는 하드 세그먼트의 유리전이온도가 높을 경우 고분자의 점도가 추가적으로 상승하여 고농도의 고형분을 유지할 때 발생하는 장점을 잃어버리게 되기 때문이다. On the other hand, when the hard segment of the block copolymer film is softened at a temperature higher than the glass transition temperature, it exhibits a stress relaxation effect, but may be repeatedly exposed to high temperature, thereby deteriorating durability. This is because, in the absence of solvent, the two phases mixed at or above the glass transition temperature cannot easily undergo phase separation and reformation of physical crosslinking points as compared with film production. In addition, it is not possible to increase the glass transition temperature of the hard segment indefinitely in order to improve durability at high temperature, which is an advantage that occurs when maintaining a high concentration of solids by increasing the viscosity of the polymer when the glass transition temperature of the hard segment is high. It is lost.
그러나, 본 출원에 따른 블록 공중합체 필름은 하드 세그먼트의 유리전이온도를 높이지 않으면서도 하드 세그먼트 주변의 화학적 가교 밀도를 높여 가혹 조건에서도 하드 세그먼트의 완전한 분리를 억제할 수 있고, 따라서 응력 완화 특성을 나타냄과 동시에 고온 내구성을 유지할 수 있다.However, the block copolymer film according to the present application can increase the chemical crosslinking density around the hard segment without increasing the glass transition temperature of the hard segment, thereby suppressing the complete separation of the hard segment even under severe conditions, thus improving stress relaxation characteristics. And high temperature durability at the same time.
하나의 예시에서, 상기 점착 필름은 예를 들면, 편광판에 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 출원은, 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 상기 수지 조성물을 포함하는 점착 필름을 포함하는 광학 부재에 관계할 수 있다.In one example, the adhesive film may be applied to, for example, a polarizing plate. For example, the present application, the substrate layer; And an optical member formed on one surface or both surfaces of the substrate layer and including an adhesive film containing the resin composition.
상기 기재층은, 편광자, 편광판, 위상차판, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름일 수 있으며, 하나의 예시에서, 상기 기재층은 편광판일 수 있다.The base layer may be a polarizer, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle compensation film, or a brightness enhancing film. In one example, the base layer may be a polarizing plate.
상기 편광판에 포함되는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.The kind of polarizing film included in the polarizing plate is not particularly limited, and for example, a general kind known in the art such as polyvinyl alcohol-based polarizing film can be used without limitation.
편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광 필름은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polarizing film is a functional film capable of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions. Such a polarizing film may be a form in which a dichroic dye is adsorbed and oriented in a polyvinyl alcohol-based resin film, for example. Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizing film can be obtained by gelatinizing polyvinylacetate-type resin, for example. In this case, the polyvinylacetate resin which can be used may include not only a homopolymer of vinyl acetate but also a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with the above. Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and a mixture of one or two or more kinds of acrylamides having an ammonium group, but are not limited thereto. no.
편광 필름은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.The polarizing film is a step of stretching the polyvinyl alcohol resin film as described above (ex. Uniaxial stretching), dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye, adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye. The adsorbed polyvinyl alcohol-based resin film can be produced through a process of treating with boric acid aqueous solution, and a process of washing with water after treating with boric acid aqueous solution. As the dichroic dye, iodine or a dichroic organic dye may be used.
또한, 상기 편광판은, 또한 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착 필름은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.In addition, the polarizing plate may further include a protective film attached to one side or both sides of the polarizing film, in which case, the adhesive film may be formed on one side of the protective film. The type of protective film is not particularly limited, and includes, for example, a cellulose film such as triacetyl cellulose (TAC); Polyester film such as polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalet)); Polyether sulfone-based film; Alternatively, a film having a laminated structure of one layer or two or more layers, such as a polyethylene film, a polypropylene film or a polyolefin-based film produced using a resin having a cyclo or norbornene structure, an ethylene-propylene copolymer, or the like can be used.
상기 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.The polarizing plate may further include one or more functional layers selected from the group consisting of a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation film, and a brightness enhancing film.
본 출원에서 상기와 같은 편광판에 점착 필름을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 콤마코터 또는 바코터 등의 통상의 수단으로 상기 수지 조성물 또는 이를 포함하는 코팅액을 기재 등에 도포하고, 경화시키는 방법, 또는 수지 조성물을 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시킨 후에, 형성된 점착 필름을 전사시키는 방법 등을 사용할 수 있다.In the present application, a method of forming an adhesive film on the polarizing plate as described above is not particularly limited. For example, the resin composition or a coating liquid containing the same may be applied to a substrate or the like by a common means such as a comma coater or a bar coater, and then cured. The method or the method of transferring the formed adhesive film after apply | coating and hardening a resin composition on the surface of a peelable base material once can be used.
또한, 상기 과정에서 상기 수지 조성물을 경화시키는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 조성물 내에 포함된 아크릴 중합체 및 가교제가 반응할 수 있도록 적절한 숙성 공정을 거치거나, 광중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 광의 조사, 예를 들면 자외선 조사 등을 통하여 수행할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 자외선 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 자외선 경화 시. 광의 조사량은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 충분한 경화가 이루어질 정도로 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조도가 50 mW/cm2 내지 1,000 mW/cm2이고, 광량 50 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2인 것이 바람직하다.In addition, the method of curing the resin composition in the above process is also not particularly limited, and for example, the acrylic polymer and the crosslinking agent included in the composition may be subjected to an appropriate aging process or to induce a polymerization reaction of the photopolymerizable compound. It can carry out through irradiation of light which can be performed, for example, ultraviolet irradiation. In one example, the ultraviolet irradiation may be performed using, for example, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, or a xenon lamp. In addition, during UV curing. The irradiation amount of light is not particularly limited as long as it is controlled to such a degree that sufficient curing is achieved without impairing the overall physical properties, for example, illuminance is 50 mW / cm 2 to 1,000 mW / cm 2 , and light amount 50 mJ / cm 2 to 1,000 It is preferable that it is mJ / cm <2> .
또한, 본 출원은 상기 광학 부재의 점착 필름에 의해 액정 패널에 부착되어 있는 액정표시장치에 관계할 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 부재는 편광판일 수 있다.In addition, the present application may relate to a liquid crystal display device attached to a liquid crystal panel by an adhesive film of the optical member. For example, the optical member may be a polarizing plate.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.The liquid crystal panel in the apparatus may be, for example, a passive matrix panel such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferroelectic (F) type or polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
또한, 액정표시장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.Further, other configurations of the liquid crystal display device, for example, upper and lower substrates such as a color filter substrate or an array substrate, are not particularly limited, and configurations known in the art may be employed without limitation.