WO2014168076A1 - ポリマーセメント組成物およびセメンチング方法 - Google Patents
ポリマーセメント組成物およびセメンチング方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014168076A1 WO2014168076A1 PCT/JP2014/059882 JP2014059882W WO2014168076A1 WO 2014168076 A1 WO2014168076 A1 WO 2014168076A1 JP 2014059882 W JP2014059882 W JP 2014059882W WO 2014168076 A1 WO2014168076 A1 WO 2014168076A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polymer
- cement composition
- tetrafluoroethylene
- copolymer
- polymer cement
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B16/04—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/288—Halogen containing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
- C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
- C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
- C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
- C04B2103/65—Water proofers or repellants
Definitions
- the present invention relates to a polymer cement composition and a cementing method using the same.
- liquid preventive agent for the purpose of improving waterproofness.
- inorganic additives such as calcium chloride, sodium silicate, silicate powder, and organic additives such as higher fatty acids have been used for a long time.
- polymers have been used as liquid-proofing agents for such problems.
- a concrete or mortar containing a polymer forms a polymer continuum when cured, and is excellent in liquid-proof property and water-tightness.
- polymer cement concrete or polymer cement mortar is used in a wide range of applications.
- Such uses include, for example, roof slabs that use liquid-proof properties, water storage tanks, pools, human waste septic tanks, silos, etc., waste liquid grooves that use anti-corrosion properties, chemical factory floors, joints for acid-resistant tiles, chemical warehouses, etc.
- adhesive materials such as tiles, flooring materials, wall materials, heat insulating materials, finish coating materials, repair materials, and the like.
- rubber latex natural rubber, various synthetic rubbers
- resin emulsion thermoplastic resin, thermosetting resin, bituminous
- the rubber latex include natural rubber latex, chloroprene rubber latex, styrene butadiene rubber latex, acrylonitrile butadiene rubber latex, and methyl methacrylate butadiene rubber latex (see, for example, Patent Document 1).
- the resin emulsion system include ethylene vinyl acetate emulsion, polyacrylate emulsion, and polyvinyl acetate emulsion (see, for example, Patent Document 2).
- cement slurry made from cement and water or cement and water and additives is added to various locations in the well, in the casing, or in the annulus outside the casing. Applying cementing is performed. Unlike cement and construction, cement slurry for cementing, especially oil wells, is premised on use under high temperature and high pressure. Therefore, high-quality Portland cement is used as the base cement, and various additives are added. Properties such as specific gravity, viscosity, time required for curing, and strength are adjusted.
- Non-Patent Document 1 As main additives used for such applications, there are a slow hardener, a fast hardener, a dispersant, a dehydration reducing agent, a low specific gravity additive, a high specific gravity additive and the like (for example, see Non-Patent Document 1). .
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polymer cement composition that is less likely to be cracked by oil such as petroleum after curing, and a cementing method using the same.
- the present invention has been made based on the above findings, and is a polymer cement composition and a cementing method having the following configurations [1] to [11].
- a polymer cement composition containing cement, a polymer, and water A polymer cement composition, wherein the polymer is a fluoropolymer, and the degree of swelling obtained by the following measurement method is 0 to 30%.
- Measurement method of swelling degree A sheet of 1 mm thickness composed of the polymer is immersed in kerosene at a temperature in the range of 23 ⁇ 2 ° C. for 24 hours, the volume change rate (%) before and after immersion is measured, and the value is swollen. Degree.
- Fluoro rubber (F1) Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (FKM), tetrafluoroethylene / propylene copolymer (FEPM), and tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer ( At least one fluororubber selected from the group consisting of FFKM).
- Fluororesin (F2) ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE). resin.
- EFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
- PFA tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PVDF polyvinylidene fluoride
- FEP Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
- PCTFE
- the fluoropolymer is a tetrafluoroethylene / propylene binary copolymer, a tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride terpolymer, a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, or ethylene.
- the polymer cement composition according to any one of [1] to [8], wherein the polymer cement composition is a tetrafluoroethylene copolymer.
- the polymer cement composition of the present invention contains cement, a polymer, and water.
- the cement is not particularly limited, and can be appropriately selected from known cements in consideration of the use of the polymer cement composition.
- Examples of such cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, silica cement, fly ash cement, blast furnace cement, ultrafast cement, white
- Examples thereof include Portland cement, mixed cement, alumina cement, magnesia cement, and mixtures thereof.
- the cement is preferably used as a cement for an oil well.
- Oil well cement is premised on use under high temperature and high pressure unlike civil engineering and construction, so various additives are added to high quality Portland cement, specific gravity, viscosity, time required for effect, strength, etc. It is common to use it after adjusting its properties. Examples of such cements include class A to H cements defined in the API (American Petroleum Institute) standard “API SPEC 10A Specification for Elements and Materials for Well”.
- the polymer used in the polymer cement composition of the present invention is a fluoropolymer having a degree of swelling (hereinafter also referred to as a degree of swelling by kerosene immersion) of 0 to 30% determined by the following measurement method.
- the swelling degree is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 15%, further preferably 0 to 10%, and most preferably 0 to 5%.
- the degree of swelling is within this range, cracking due to oil such as petroleum occurs even when the cement cement composition containing a fluoropolymer is cemented and cured, even under high temperature and high pressure such as in an oil well. Hateful.
- As the swelling degree is closer to 0%, the above effect is more excellent.
- the polymer preferably has a volume change rate (hereinafter also referred to as a volume change rate by hot alkali immersion) determined by the following measurement method of ⁇ 30 to 30%, more preferably ⁇ 20 to 20%. -10 to 10% is particularly preferable.
- a volume change rate (hereinafter also referred to as a volume change rate by hot alkali immersion) determined by the following measurement method of ⁇ 30 to 30%, more preferably ⁇ 20 to 20%. -10 to 10% is particularly preferable.
- the volume change rate is preferably excellent in the above effect as being close to 0%. (Measurement method of volume change rate)
- a 1 mm thick sheet composed of the polymer is immersed in a 50% aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature in the range of 100 ° C. ⁇ 5 ° C. for 72 hours, and the volume change rate before and after immersion is measured.
- seat used for the measurement of the said swelling degree or volume change rate is produced in the following procedures.
- the fluoropolymer is a solid rubber such as powder
- a specified amount is put into a mold and hot-pressed at 50 ° C. for 5 minutes to obtain a 1 mm thick sheet.
- the fluoropolymer is a solid resin
- a specified amount is put in a mold, heated to a temperature higher than the melting point, and a 1 mm thick sheet is obtained by hot pressing.
- the fluoropolymer is a liquid such as latex or dispersion
- the solid content in the liquid is agglomerated, dried to form a solid rubber or resin, and then molded as described above to obtain a 1 mm thick sheet. .
- the fluoropolymer may be fluororubber or fluororesin.
- Fluororubber is an elastomer (elastic polymer) containing fluorine atoms that has a glass transition temperature lower than room temperature and has elasticity at room temperature.
- the fluororubber blended in the polymer cement composition may be uncrosslinked (raw rubber, full compound, precompound) or crosslinked.
- the fluororesin is a polymer containing a fluorine atom having a melting point and a glass transition temperature higher than room temperature. Examples of the fluororesin include thermoplastic fluororesins and thermosetting fluororesins.
- fluoropolymer having a degree of swelling by kerosene immersion of 30% or less examples include the following fluororubber (F1) and fluororesin (F2). Any one of fluororubber (F1) and fluororesin (F2) may be used alone or in combination.
- ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
- PFA tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PVDF polyvinylidene fluoride
- FEP Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
- PCTFE
- the “system” in a polymer means an essential monomer unit in the polymer (for example, vinylidene fluoride unit and hexahexayl in a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer).
- the fluoropropylene unit, the tetrafluoroethylene unit and the propylene unit in the tetrafluoroethylene / propylene copolymer) are the main components of the polymer.
- “Main component” means that the ratio of essential monomer units to the total constitutional units constituting the polymer (if there are a plurality of essential monomer units, the total of them) is 50 mol% or more. Indicates.
- a unit (monomer unit) means a structural unit constituting a polymer.
- perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), or perfluoro (propyl vinyl ether) is preferable.
- These fluororubbers (F1) may contain one or more other monomer units other than the essential monomer units as long as the essential characteristics are not impaired.
- Other monomers that form other monomer units include chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, ethylene, pentafluoropropylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, ethylidene norbornene, vinyl crotonate Etc.
- the content of other monomer units in the fluororubber (F1) is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on the total of all the structural units constituting the fluororubber (F1). preferable.
- fluororubber (F1) examples include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymer.
- the fluororubber (F1) is a tetrafluoroethylene / propylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoro, in terms of low swelling of oil such as kerosene and high alkali resistance. At least one selected from the group consisting of a propylene-based copolymer and a tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride-based copolymer is preferable.
- fluororubber (F1) those synthesized by a conventional method may be used, or commercially available ones may be used.
- examples of commercially available tetrafluoroethylene / propylene copolymers include “AFLAS150E” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., tetrafluoroethylene / propylene binary copolymer).
- Examples of commercially available tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymers include “AFLAS200P” and “AFLAS200S” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride terpolymer).
- the perfluoro (alkyl vinyl ether) in PFA, wherein: (wherein R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) CF 2 CF-O -R f preferably represented by.
- the Mooney viscosity of the fluororubber is 121 ° C., preheating for 1 minute using a large rotor, and the value ML 1 + 10 121 ° C. after 10 minutes is preferably 10 to 250, more preferably 15 to 200.
- the fluororesin (F2) may contain one or more other monomer units other than the essential monomer units as long as the essential characteristics are not impaired.
- Other monomers that form other monomer units include hydrocarbon olefins such as propylene and butene; tetrafluoroethylene (except ETFE, PFA and FEP), and hesaki fluoropropylene (however, FEP Perfluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene (excluding PCTFE and ECTFE); CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, n is an integer of 2 to 8), vinyl fluoride, vinylidene fluoride (excluding PVDF), trifluoroethylene, perfluoroalkyl (carbon number 1 to 10) ethylene, Fluoroolefins having a hydrogen atom in the polymerizable unsaturated group; glycidyl vinyl ether, hydroxybut
- a vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butanoate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl crotonate; (polyfluoroalkyl) acrylate, (polyfluoroalkyl) methacrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester; a compound having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated group, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride; Is mentioned.
- the content of other monomer units in the fluororesin (F2) is preferably 20 mol% or less with respect to the total of all the structural units constituting the fluororesin (F2).
- the average molecular weight of the fluororesin (F2) may usually be 2,000 to 1,000,000.
- the average molecular weight of the fluororesin (F2) is estimated by viscoelasticity measurement, high temperature SEC method or the like.
- a fluororesin (F2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the volume flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of the fluororesin is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.1 to 50 g / 10 min at a measurement temperature of melting point + 40 ° C.
- fluoropolymer (F1) a tetrafluoroethylene / propylene binary copolymer, a tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride terpolymer, or a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl) is used.
- Vinyl ether) copolymer is preferable, and as the fluororesin (F2), an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is particularly preferable.
- An additive may be added to the fluoropolymer. That is, in preparing the polymer cement composition, the polymer composition obtained by adding an additive to the fluoropolymer may be mixed with the cement and water.
- additives known components such as fillers, crosslinking agents, crosslinking aids, processing aids, lubricants, lubricants, flame retardants, antistatic agents, colorants, and the like can be appropriately contained.
- a filler is added to the fluoropolymer.
- a filler By adding a filler, the degree of swelling during kerosene immersion can be further reduced. Moreover, the anti-adhesion property etc. at the time of powder shaping
- a filler Carbon black, polytetrafluoroethylene, glass fiber, carbon fiber, white carbon etc. are mentioned.
- Carbon black is not particularly limited, and any carbon black can be used as long as it is usually used as a filler for rubber or polymer. Specific examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Of these, furnace black or thermal black is more preferable in terms of reinforcement, and specific examples thereof include HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM, MT, and the like. Is mentioned. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of carbon black added to the fluoropolymer is preferably 5 to 100 parts by mass and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
- Carbon black and fillers other than carbon black may be used in combination.
- the amount of the other filler added to the fluoropolymer is preferably 5 to 200 parts by mass and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
- either one or both of a crosslinking agent and a crosslinking aid may be added.
- the fluoropolymer can be used in the present invention whether it is crosslinked or not. In consideration of oil resistance, it is preferable that it is a crosslinked product at least after curing. Even if a fluoropolymer that has not been cross-linked at the time of compounding into the polymer cement composition, either or both of a cross-linking agent and a cross-linking aid are added, it is heated in an oil well etc., and the cross-linking proceeds by the heating, Oil resistance is improved.
- a well-known crosslinking agent can be used suitably.
- an organic peroxide because a crosslinked rubber article excellent in steam resistance and chemical resistance can be easily obtained. Any organic peroxide that generates radicals in the presence of heat or a redox system is used, and those that are mainly used as polymerization initiators, curing agents, or crosslinking agents for resins or synthetic rubbers are used. it can.
- an organic peroxide is a derivative of hydrogen peroxide, and due to the presence of an oxygen bond in the molecule, it is thermally decomposed at a relatively low temperature and easily generates free radicals.
- the reaction caused by the generated free radical includes an addition reaction to an unsaturated double bond and an extraction reaction such as hydrogen.
- an extraction reaction such as hydrogen.
- the latter hydrogen abstraction reaction is utilized to be used as a crosslinking agent or crosslinking accelerator for various synthetic rubbers or synthetic resins, a modifier for polypropylene, and the like.
- a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the organic peroxide preferably has a temperature at which the half-life is 1 minute is 130 to 220 ° C.
- organic peroxide examples include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, Di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-hexylperoxyisoprop
- ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene is preferred because of its excellent crosslinkability of fluororubber.
- the amount of the crosslinking agent added to the fluoropolymer is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
- processing aid examples include alkali metal salts of higher fatty acids.
- stearates and laurates are preferable.
- the amount of processing aid added to the fluoropolymer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
- the fluoropolymer (which may contain an additive) is usually mixed in a dispersion state or powdered with cement and water.
- Dispersions include rubber latex and resin emulsion.
- the dispersion medium is usually water or an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent.
- the water-soluble organic solvent include alcohols such as ethanol, butanol and t-butanol, ketones such as acetone, acetonitrile and the like.
- additives such as a surfactant, a dispersion stabilizer, and a silicone emulsion antifoaming agent may be used. Any conventionally known additive can be used. In the present invention, these additives may be contained in the polymer cement composition.
- the average particle size of the powdery polymer is preferably 0.3 to 3 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm. When the average particle size is 0.5 to 1.5 mm, the strength retention of the cement is good.
- a general particle measuring method can be used to measure the average particle size of the powdered polymer, and the average particle size is a value measured by a vibration sieving device.
- the powdered polymer can be produced by various known powdering methods, granulating methods, and the like.
- a method of spraying into a powder and a method of granulating the polymer by subjecting the polymer to a granulator such as a Henschel mixer, a high speed mixer, or a mechanofusion.
- the polymer in the present invention is preferably in the form of powder because of its good miscibility with cement, high swelling resistance of the resulting mortar or concrete to oil, and high strength retention of cement. Resins are particularly preferred.
- the re-emulsified powder resin is a powder resin that can be re-emulsified when water is added, and is obtained, for example, by drying a rubber latex or a resin emulsion to which a stabilizer or the like is added.
- the polymer preferably satisfies the quality of the polymer dispersion for cement admixture or the re-emulsification powder resin specified in JIS A6203: 2008 (cement admixture polymer dispersion and re-emulsification powder resin). That is, it is preferable that the following conditions (1-1) to (1-8) are satisfied.
- (1-3) to (1-8) are values measured for specimens prepared in accordance with the procedure of JIS A6203 9 (Test for polymer cement mortar).
- (1-1) The appearance should be free of coarse particles, foreign matter, and solidified substances.
- the nonvolatile content (total solid content) is 35.0% or more, and in the case of powder, the volatile content (total mass-total solid content) is 5.0% or less.
- Bending strength is 8.0 N / mm or more.
- the compressive strength is 24.0 N / mm or more.
- Adhesive strength is 1.0 N / mm or more.
- Water absorption is 10.0% or less.
- Water permeability is 15 g or less.
- Length change rate is 0 to 0.150%.
- the polymer content (P) is preferably such that the ratio (P / C) of the mass of the polymer to the mass (C) of the cement is 40% or less, and the amount is 10 to 30%. More preferred is an amount of 15 to 25%.
- the polymer / cement ratio can be determined according to JIS A1171.
- the total content of the polymer and the cement is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass.
- the content of water is preferably 65 to 20% by mass, and more preferably 45 to 20% by mass.
- the polymer cement composition of the present invention may further contain other components other than cement, polymer, and water as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the other components include aggregates, admixtures, and swelling agents.
- any aggregate known so far can be used. For example, sea sand, mountain sand, river sand, land sand, crushed sand, blast furnace slag, river gravel, mountain gravel, land gravel, sea Examples include gravel, crushed stone, ore.
- Admixtures include AE (Air Entraining) agent, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent, fluidizing agent, rust preventive agent, foaming agent, high purity silica, fly ash and blast furnace Examples include slag. Any of these may be used alone or in appropriate mixture. In particular, in the present invention, it is preferable to mix the above-mentioned aggregate with high-purity silica or blast furnace slag used as an admixture.
- the polymer cement composition of the present invention can be produced by mixing cement, a polymer, water, and other components as required. By mixing these, a slurry-like polymer cement composition is obtained.
- the order of mixing these components is not particularly limited. Mixing of each component can be performed by a conventional method.
- the use of the polymer cement composition of the present invention is not particularly limited, but the polymer cement composition of the present invention is suitably used for applications that are premised on use under high temperature and high pressure, for example, cementing in a well provided for oil drilling or the like. Since the polymer cement composition of the present invention contains a polymer, the polymer cement composition after curing has a high liquid-proof property. In addition, since the polymer is a fluoropolymer having a degree of swelling of 30% or less when immersed in kerosene, when the polymer cement composition containing the polymer is cemented and cured, it is subjected to high temperature and high pressure as in an oil well. However, cracks caused by oil such as oil are less likely to occur.
- the polymer cement composition of the present invention can also be used for applications other than cementing.
- Applications other than cementing include, for example, various wells other than wells, hot springs, geothermal power plants, etc., underground structures (wall materials, flooring materials, etc.); roof slabs, water tanks, pools using liquid-proof properties
- waste liquid grooves utilizing anticorrosive properties, floors of chemical factories, joint materials for acid-resistant tiles, chemical warehouses, and the like.
- the fluoropolymer used in the polymer cement composition of the present invention is FEPM or FFKM excellent in steam resistance
- the polymer cement composition of the present invention is particularly suitable for hot springs and geothermal power generation that may be exposed to high-temperature steam. It is useful for underground structures in power stations, tunnel excavations, underwater oil fields, etc., and for steam resistance in boilers, thermal power plants, etc.
- the cementing method of the present invention includes a step of performing cementing using the polymer cement composition of the present invention (hereinafter also referred to as a cementing step).
- the cementing means that the cement slurry (in the present invention, the polymer cement composition) is applied to various portions of a well used for oil drilling or the like, in a casing, or in an annulus portion outside the casing.
- cementing is divided into primary cementing and secondary cementing.
- Primary cementing refers to cementing that is applied to the outer annulus portion immediately after the casing is retracted. This has the role of fixing and protecting the casing and isolating the formation fluid so that it does not enter the production layer.
- Secondary cementing refers to cementing that is performed locally as necessary after primary cementing is performed. In the present invention, the cementing performed in the cementing step may be primary cementing or secondary cementing.
- the cementing can be performed by a known method.
- the polymer cement composition of the present invention is pumped into a well using a cementing pump, and pressed into a predetermined location (bare shaft, plug back cementing that fills the casing with cement, specific formation, gap, etc.) To do.
- the application target of the cementing method of the present invention may be various wells, and is not particularly limited, but an oil well is preferable in terms of the usefulness of the present invention.
- oil wells at a high depth for example, 2000 m or more from the ground surface
- have high pressure so that cement cracks are likely to occur, and application of the present invention is preferable.
- Test pieces (rectangular sheets having a thickness of 1 mm) prepared in Examples 1 to 9 below, the degree of swelling due to kerosene immersion and the volume change rate due to high-temperature alkali immersion were measured by the following procedure. The results are shown in Table 1.
- volume change rate by high temperature alkali immersion The test piece was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 50 mass%) at a temperature within the range of 100 ⁇ 2 ° C. for a specified time (72 hours), and the volume change rate (%) before and after immersion was measured. The volume change rate was calculated by the formula (1). However, when the test piece partially collapses during immersion, or when the test piece swells greatly during immersion, when the test piece is taken out from the sodium hydroxide solution after immersion, the test piece collapses and its shape is maintained. If not, the volume change rate was not measured. [Measurement of Mooney viscosity] Based on JISK6300-1: 2001, a value of ML 1 + 10 121 ° C.
- MFR volume flow rate
- Example 1 A raw rubber of AFLAS 150E (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FEPM, tetrafluoroethylene / propylene binary copolymer, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 45) was formed into a sheet by hot pressing at 50 ° C. to obtain a test piece.
- AFLAS 150E trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FEPM, tetrafluoroethylene / propylene binary copolymer, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 45
- Example 2 Raw rubber of AFLAS 200P (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FEPM, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride terpolymer, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 65) is made into a sheet by hot press at 50 ° C. and tested It was a piece.
- AFLAS 200P trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FEPM, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride terpolymer, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 65
- Example 3 Raw rubber of AFLAS 200S (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FEPM, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride terpolymer, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 60) was made into a sheet by hot press at 50 ° C. and tested A piece.
- AFLAS 200S trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FEPM, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride terpolymer, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 60
- Example 4 Raw rubber of AFLAS Premium PM-1100 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FFKM, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 68) was formed into a sheet by hot pressing at 50 ° C. A test piece was obtained.
- AFLAS Premium PM-1100 trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FFKM, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 68
- Example 5 A raw rubber of FKM (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: G-901, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 80) was formed into a sheet by hot pressing at 50 ° C. to obtain a test piece.
- FKM manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: G-901, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 80
- Example 6 Powdered ETFE (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Fluon TL-581, average particle size 300 ⁇ m, MFR (measuring temperature 297 ° C.): 30) was formed into a sheet by hot pressing at 280 ° C. to obtain a test piece.
- Example 7 (comparison) A natural rubber raw rubber (Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ° C .: 88) was formed into a sheet by hot pressing at 50 ° C. to obtain a test piece.
- Example 8 (comparison) A raw rubber of silicon rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KE-971-U, rubber compound grade) was formed into a sheet by hot pressing at 50 ° C. to obtain a test piece.
- Example 9 A raw rubber of EPDM (ethylene / propylene / diene rubber, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Esprene 553) was formed into a sheet by hot pressing at 50 ° C. to obtain a test piece.
- EPDM ethylene / propylene / diene rubber, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Esprene 553
- Examples 10 to 11 had a smaller degree of swelling after immersion for 166 hours than Example 1. The same tendency was observed in the comparison between Examples 12 to 15 and Example 2 and in the comparison between Examples 16 to 18 and Example 3. From these results, it was confirmed that swelling by kerosene can be suppressed by blending various additives.
- the fluoropolymer is difficult to swell against kerosene as described above, it is mixed with cement and water, cemented as cement slurry, and cured, and then heated under high temperature and pressure as in oil drilling wells. Even when oil such as oil penetrates, it is possible to prevent the polymer from swelling due to the oil and cracking the cured product. Therefore, the liquid-proof improvement effect by adding a polymer is maintained over a long period of time. Moreover, if it is a fluoropolymer with high tolerance with respect to a high temperature alkali, the cement strength as a polymer cement can be made high in the said cementing. Furthermore, a cement slurry having good dispersibility can be prepared by preparing a cement slurry using a re-emulsified powder resin.
- the polymer cement composition which is hard to produce the crack by oils, such as petroleum, when hardened, and the cementing method using this can be provided.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Description
セメンチング用、特に油井用のセメントスラリーは、土木・建築用と異なり、高温高圧下での使用が前提となるため、ベースのセメントに高品質のポルトランドセメントを使用し、様々な添加剤を加えて比重や粘度、硬化に要する時間、強度などの性質が調整されている。このような用途に用いられる主な添加剤としては、遅硬剤、速硬剤、分散剤、脱水減少剤、低比重添加剤、高比重添加剤等がある(たとえば、非特許文献1参照)。
オイルの漏れを防ぐために、セメンチング用のセメントスラリーに、防液剤を添加することが考えられる。
しかし、本発明者らの検討によれば、防液剤として従来用いられているポリマーをセメントスラリーに添加してセメンチングを行うと、油井内でセメントの割れが生じやすくなる問題がある。セメントに割れが生じると、セメント自体の防液性が向上しても、割れた部分からオイルが漏れだすおそれがある。
本発明は、上記知見に基づき成されたもので、以下の[1]~[11]の構成を有する、ポリマーセメント組成物、セメンチング方法である。
前記ポリマーが、フッ素ポリマーであり、下記測定方法により求められる膨潤度が0~30%であることを特徴とするポリマーセメント組成物。
(膨潤度の測定方法)
前記ポリマーから構成される厚さ1mmのシートを、ケロシン中に、23±2℃の範囲内の温度で24時間浸漬し、浸漬前後での体積変化率(%)を測定し、その値を膨潤度とする。
[2]前記フッ素ポリマーが、下記フッ素ゴム(F1)および下記フッ素樹脂(F2)からなる群から選択される少なくとも1種である上記[1]に記載のポリマーセメント組成物。
フッ素ゴム(F1):フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(FKM)、テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体(FEPM)、及びテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体(FFKM)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素ゴム。
フッ素樹脂(F2):エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン系共重合体(ECTFE)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素樹脂。
[3]前記フッ素ポリマーが、前記フッ素ゴム(F1)を含む上記[2]に記載のポリマーセメント組成物。
[4]前記ポリマーの下記測定方法により測定される体積変化率が-30~30%である上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
(体積変化率の測定方法)
前記ポリマーから構成される厚さ1mmのシートを、水酸化ナトリウムの50%水溶液に100℃±5℃の範囲内の温度で72時間浸漬し、浸漬前後での体積の変化率を測定する。
[5]前記ポリマーが粉末状であり、その平均粒子径が0.5~1.5mmである上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
[6]前記ポリマーに充填剤が添加されている上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
[7]前記ポリマーが再乳化形粉末樹脂である上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
[8]前記ポリマーセメント組成物中のポリマー含量が、セメントの質量(C)に対するポリマーの質量(P)の比(P/C)が10%以上40%以下である上記[1]~[7]のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
[9]前記フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン/プロピレン2元共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン/フッ化ビニリデン3元共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、またはエチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体である上記[1]~[8]のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
[10]前記フッ素ポリマーに、カーボンブラックがフッ素ポリマー100質量部に対し、5~100質量部添加されている上記[1]~[9]のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
[11]上記[1]~[10]のいずれかに記載のポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行う工程を有することを特徴とするセメンチング方法。
本発明のポリマーセメント組成物は、セメントと、ポリマーと、水を含有する。
セメントとしては、特に限定されず、ポリマーセメント組成物の用途等を考慮して、公知のセメントのなかから適宜選択して用いることができる。このようなセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、超速硬セメント、白色ポルトランドセメント、混合セメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、及びこれらの混合物等が挙げられる。
(膨潤度の測定方法)
前記ポリマーから構成される厚さ1mmのシートを、ケロシン中に、23±2℃の範囲内の温度で24時間浸漬し、浸漬前後での体積変化率(%)を測定し、その値を膨潤度とする。
(体積変化率の測定方法)
前記ポリマーから構成される厚さ1mmのシートを、水酸化ナトリウム50%水溶液に100℃±5℃の範囲内の温度で72時間浸漬し、浸漬前後での体積の変化率を測定する。
フッ素ポリマーが粉末状等の固体状のゴムの場合、規定量を型枠に入れ、50℃で5分間熱プレスを行い、1mm厚のシートを得る。
フッ素ポリマーが固体状の樹脂の場合、規定量を型枠に入れ、融点以上に加熱し、熱プレスで1mm厚のシートを得る。
フッ素ポリマーがラテックス、ディスパージョンの様な液状である場合、液中の固形分を凝集し、乾燥して固体状のゴムまたは樹脂にした後、上記のように成形して1mm厚のシートを得る。
フッ素ゴムは、ガラス転移温度が室温より低く、室温で弾性を有する、フッ素原子を含むエラストマー(弾性重合体)である。ポリマーセメント組成物に配合されるフッ素ゴムは、未架橋のもの(生ゴム、フルコンパウンド、プリコンパウンド)でも架橋したものでもよい。
フッ素樹脂は、融点やガラス転移温度が室温より高い、フッ素原子を含む重合体である。フッ素樹脂としては、熱可塑性フッ素樹脂、熱硬化性フッ素樹脂等が挙げられる。
フッ素ゴム(F1):フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(FKM)、テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体(FEPM)、及びテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体(FFKM)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素ゴム。
フッ素樹脂(F2):エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン系共重合体(ECTFE)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素樹脂。
単位(単量体単位)は、重合体を構成する構成単位を意味する。
FKMが、テトラフルオロエチレン単位をさらに含むフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体の場合、その共重合組成(モル比)としては、フッ化ビニリデン単位/テトラフルオロエチレン単位/ヘキサフルオロプロピレン単位=50/5/45~65/30/5が好ましく、50/15/35~65/25/10がより好ましく、50/20/30~65/20/15が最も好ましい。
FEPMの共重合組成(モル比)としては、テトラフルオロエチレン単位/プロピレン単位=40/60~70/30が好ましく、45/55~65/35がより好ましく、50/50~60/40が最も好ましい。
FFKMの共重合組成(モル比)としては、テトラフルオロエチレン単位/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位=50/50~95/5が好ましく、55/45~85/15がより好ましく、60/40~80/20が最も好ましい。
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(メトキシエチルエーテル)、パーフルオロ(メトキシエチルエーテル)、パーフルオロ(メトキシエチルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシエチルエーテル)が挙げられる。特に、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、またはパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が好ましい。
フッ素ゴム(F1)中の他の単量体単位の含有量は、フッ素ゴム(F1)を構成する全構成単位の合計に対し、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下がより好ましい。
フッ素ゴム(F1)としては、上記の中でも、ケロシン等の油の膨潤性が低く、アルカリ耐性が高いという点で、テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、およびテトラフルオロエチレン/プロピレン/フッ化ビニリデン系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体の市販品の例としては、「AFLAS150E」(旭硝子社製、テトラフルオロエチレン/プロピレン2元共重合体)等が挙げられる。
テトラフルオロエチレン/プロピレン/フッ化ビニリデン系共重合体の市販品の例としては、「AFLAS200P」、「AFLAS200S」(いずれも旭硝子社製、テトラフルオロエチレン/プロピレン/フッ化ビニリデン3元共重合体)等が挙げられる。
PFAにおけるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、式:CF2=CF-O-Rf(式中、Rfは炭素数1~10のパーフルオロアルキル基を表す。)で示されるものが好ましい。
PFAとしては、テトラフルオロエチレン単位/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位=99/1~92/8(モル比)が好ましく、99/1~95/5がより好ましい。
FEPとしては、テトラフルオロエチレン単位/ヘキサフルオロプロピレン単位=96/4~87/13(モル比)が好ましく、95/5~85/15がより好ましい。
ECTFEとしては、エチレン単位/クロロトリフルオロエチレン単位=68/32~14/86が好ましく、55/45~35/65がより好ましい。
フッ素ゴムのムーニー粘度は、121℃で、ラージローターを用いて、1分予熱、10分後の値ML1+10121℃が、10~250が好ましく、15~200がより好ましい。
フッ素樹脂(F2)中の他の単量体単位の含有量は、フッ素樹脂(F2)を構成する全構成単位の合計に対し、20モル%以下であることが好ましい。
フッ素樹脂(F2)は、いずれか1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
フッ素樹脂の容量流速(以下、MFRともいう)は、融点+40℃の測定温度で、0.1~100g/10minが好ましく、0.1~50g/10minがより好ましい。
前記フッ素ポリマーには、添加剤が添加されていてもよい。すなわち、ポリマーセメント組成物の調製に際し、セメントおよび水と混合されるのは、フッ素ポリマーに添加剤を添加したポリマー組成物であってもよい。
添加剤としては、充填剤、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等、公知の成分を適宜含有させることができる。
充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、通常、ゴムやポリマーの充填剤として用いられているものであれば使用できる。具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらのうち、補強性の点でファーネスブラック又はサーマルブラックがより好ましく、その具体例としては、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、APF、SRF-LM、SRF-HM、MT等が挙げられる。これらのカーボンブラックは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素ポリマーへのカーボンブラックの添加量は、フッ素ポリマー100質量部に対し、5~100質量部が好ましく、10~50質量部がより好ましい。
フッ素ポリマーへの他の充填剤の添加量は、フッ素ポリマー100質量部に対して5~200質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましい。
有機過酸化物は、加熱、酸化還元系の存在下でラジカルを発生するものであればよく、主に樹脂または合成ゴムの重合開始剤、硬化剤、あるいは架橋剤として使用されているものが使用できる。一般的に、有機過酸化物は過酸化水素の誘導体であって、分子内に酸素結合が存在することにより、比較的低い温度で熱的に分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。この生成した遊離ラジカルが引き起こす反応としては、不飽和二重結合への付加反応および水素等の引き抜き反応が挙げられる。これらの反応の中で、後者の水素引き抜き反応を利用して、各種合成ゴムまたは合成樹脂の架橋剤や架橋促進剤、ポリプロピレンの改質剤などとして使用されている。
有機過酸化物の好ましい例としては、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロへキサン、2,5-ジメチルへキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-へキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-へキシン-3、ジベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
中でもフッ素ゴムの架橋性に優れる点で、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
フッ素ポリマーへの架橋剤の添加量は、フッ素ポリマー100質量部に対して0.5~5質量部が好ましく、1~3質量部がより好ましい。
フッ素ポリマーへの加工助剤の添加量は、フッ素ポリマー100質量部に対して0.1~20質量部が好ましく、0.2~10質量部がより好ましく、1~5質量部が特に好ましい。
ディスパージョンには、ゴムラテックスと樹脂エマルションがある。どちらの場合も、分散媒は、通常、水、または、水溶性有機溶媒を含有する水性媒体である。水溶性有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、t-ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、アセトニトリル等が挙げられる。
ディスパージョンを形成する際には、界面活性剤、分散安定剤、シリコーンエマルジョン系消泡剤等の添加剤を用いることもできる。これらの添加剤は、従来知られているいかなるものも使用できる。本発明においては、ポリマーセメント組成物中にこれらの添加剤が含有されていてもよい。
粉末状のポリマーの平均粒子径の測定には一般的な粒子測定方法が使用出来るが、前記平均粒子径は、振動式篩分け装置により測定される値である。
再乳化形粉末樹脂は、水を加えたときに再乳化可能な粉末状樹脂であり、たとえばゴムラテックスまたは樹脂エマルションに安定剤等を加えたものを乾燥して得られる。
(1-1)外観に、粗粒子、異物、凝固物などがあってはならない。
(1-2)ディスパージョンの場合は不揮発分(全固形分)が35.0%以上、粉末状の場合は揮発分(総質量-全固形分)が5.0%以下。
(1-3)曲げ強さが8.0N/mm以上。
(1-4)圧縮強さが24.0N/mm以上。
(1-5)接着強さが1.0N/mm以上。
(1-6)吸水率が10.0%以下。
(1-7)透水量が15g以下。
(1-8)長さ変化率が0~0.150%。
なお、ポリマー/セメント比については、JIS A1171にしたがって定めることができる。
ポリマーセメント組成物中、ポリマーおよびセメントの合計含有量は、50~100質量%であるのが好ましく、70~100質量%であるのがさらに好ましい。
ポリマーセメント組成物中、水の含有量は、65~20質量%であるのが好ましく、45~20質量%であるのがさらに好ましい。
前記他の成分としては、骨材、混和剤、膨張剤等が挙げられる。
骨材としては、これまで知られているいかなる骨材であっても用いることができ、たとえば海砂、山砂、川砂、陸砂、砕砂、高炉スラグ、川砂利、山砂利、陸砂利、海砂利、砕石、鉱滓等が挙げられる。
混和剤としては、AE(Air Entraining)剤、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、流動化剤、防錆剤、起泡剤、高純度シリカ、フライアッシュや高炉スラグ等が挙げられる。
これらはいずれかを単独で用いても適宜混合して用いてもよい。
特に、本発明においては、上述した骨材に、混和剤として用いられる高純度シリカまたは高炉スラグを混合して用いることが好ましい。
これら各成分の混合順序は特に限定されない。各成分の混合は、常法により行うことができる。
本発明のポリマーセメント組成物は、ポリマーを含有することで、硬化後のポリマーセメント組成物は防液性が高い。また、該ポリマーは、ケロシン浸漬による膨潤度が30%以下のフッ素ポリマーであるため、これを含有するポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行い硬化させたときに、油井内のような高温高圧下でも、石油等のオイルによる割れが生じにくい。そのため、長期にわたってオイルの漏れを防止できる。このような効果は、本発明のポリマーセメント組成物に用いられるフッ素ポリマーが、熱アルカリ浸漬時の体積変化率が低いもの(耐熱アルカリ性が高いもの。FEPM、FFKM等)である場合に特に良好である。
本発明のポリマーセメント組成物を用いたセメンチング方法については後で詳しく説明する。
本発明のポリマーセメント組成物に用いられるフッ素ポリマーが、耐スチーム性に優れるFEPMやFFKMである場合、本発明のポリマーセメント組成物は、特に、高温の水蒸気にさらされるおそれのある温泉、地熱発電所、トンネル掘削、海中油田等における地下構造物や、ボイラー、火力発電所等の耐スチーム用として有用である。
本発明のセメンチング方法は、前記本発明のポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行う工程(以下、セメンチング工程ともいう。)を有することを特徴とする。
セメンチングは、石油掘削等に用いられる坑井の様々な箇所、ケーシング内、あるいはケーシングの外側のアニュラスの部分に、セメントスラリー(本発明においては前記ポリマーセメント組成物)を適用することを示す。
本発明においてセメンチング工程で行うセメンチングは、プライマリー・セメンチングでもセカンダリー・セメンチングでもよい。
本発明のセメンチング方法の適用対象としては、各種坑井であってよく、特に限定されないが、本発明の有用性の点で、油井が好ましい。特に高深度(例えば地表から2000m以上)の油井は圧力が高くなる為、セメントの割れが発生し易く、本発明の適用が好ましい。
以下の例1~9で作成した試験片(厚さ1mmの矩形のシート)について、以下の手順で、ケロシン浸漬による膨潤度と、高温アルカリ浸漬による体積変化率とを測定した。結果を表1に示す。
試験片を、ケロシン中に、23±2℃の範囲内の温度で規定時間(24時間、70時間または166時間)浸漬し、浸漬前後での体積変化率(%)を測定し、その値を膨潤度とした。体積変化率は、下記式(1)により算出した。ただし、浸漬中に試験片が部分的に溶解したり、浸漬後、ケロシン中から取り出した際に試験片が崩壊して、試験片の形状が保持されなかった場合は、膨潤度の測定は行わなかった。
体積変化率(%)=((浸漬後の体積-浸漬前の体積)/浸漬前の体積)×100 …(1)
試験片を、水酸化ナトリウム水溶液(濃度50質量%)中に、100±2℃の範囲内の温度で規定時間(72時間)浸漬し、浸漬前後での体積変化率(%)を測定した。体積変化率は、前記式(1)により算出した。ただし、浸漬中に試験片が部分的に崩壊した場合、または浸漬中に試験片が大きく膨潤し、浸漬後、水酸化ナトリウム溶液中から取り出した際に試験片が崩壊してその形状が保持されなかった場合は、体積変化率の測定は行わなかった。
[ムーニー粘度の測定]
JISK6300-1:2001に準拠して、ラージローターを用い、121℃で、予熱1分、10分後の値ML1+10121℃を測定した。
[容量流速(MFR)の測定]
ASTM D1238規格に準拠して、テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、各樹脂に応じて融点以上の温度、例えばETFEの場合、297℃、PFAの場合、372℃、で、5kg荷重下に、直径2mm、長さ8mmのノズルから、10分間(単位時間)に流出する含フッ素共重合体の質量(g)を測定し、その値をMFR(g/10分)とした。
AFLAS 150E(商品名、旭硝子社製、FEPM、テトラフルオロエチレン/プロピレン2元共重合体、ムーニー粘度ML1+10121℃:45)の生ゴムを、50℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
AFLAS 200P(商品名、旭硝子社製、FEPM、テトラフルオロエチレン/プロピレン/フッ化ビニリデン3元共重合体、ムーニー粘度ML1+10121℃:65)の生ゴムを、50℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
AFLAS 200S(商品名、旭硝子社製、FEPM、テトラフルオロエチレン/プロピレン/フッ化ビニリデン3元共重合体、ムーニー粘度ML1+10121℃:60)の生ゴムを、50℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
AFLAS Premium PM-1100(商品名、旭硝子社製、FFKM、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ムーニー粘度ML1+10121℃:68)の生ゴムを、50℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
FKM(ダイキン工業社製、商品名:G-901、ムーニー粘度ML1+10121℃:80)の生ゴムを、50℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
粉末状のETFE(旭硝子社製、商品名:Fluon TL-581、平均粒子径300μm、MFR(測定温度297℃):30)を、280℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
天然ゴムの生ゴム(ムーニー粘度ML1+10121℃:88)を50℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
シリコンゴム(信越化学社製、商品名:KE-971-U、ゴムコンパウンドグレード)の生ゴムを50℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
EPDM(エチレン/プロピレン/ジエンゴム、住友化学社製、商品名:エスプレン553)の生ゴムを50℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。
表2に示す配合処方(単位:質量部)に従い、FEPMに各種添加剤(充填剤として、MT-C:MTカーボン、SRF-C:SRFカーボン、FEF-C:FEFカーボン、炭酸カルシウム、架橋剤等)を添加し、二本ロールで混合した後、架橋をしない温度(50℃)で、熱プレスによりシート化した。
得られたシート(厚さ1mmの矩形のシート)を試験片として、試験例1と同様の手順でケロシン浸漬による膨潤度を測定した。結果を表2に示す。
これらの結果から、各種添加剤の配合により、ケロシンによる膨潤を抑制できることが確認できた。
また、高温アルカリに対する耐性が高いフッ素ポリマーであれば、上記セメンチングにおいて、ポリマーセメントとしてのセメント強度を高くできる。更に、再乳化形粉末樹脂を使用してセメントスラリーを作成する事で、分散性の良いセメントスラリーを作成できる。
なお、2013年4月10日に出願された日本特許出願2013-082105号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- セメントと、ポリマーと、水とを含有するポリマーセメント組成物であって、
前記ポリマーが、フッ素ポリマーであり、下記測定方法により求められる膨潤度が0~30%であることを特徴とするポリマーセメント組成物。
(膨潤度の測定方法)
前記ポリマーから構成される厚さ1mmのシートを、ケロシン中に、23±2℃の範囲内の温度で24時間浸漬し、浸漬前後での体積変化率(%)を測定し、その値を膨潤度とする。 - 前記フッ素ポリマーが、下記フッ素ゴム(F1)および下記フッ素樹脂(F2)からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のポリマーセメント組成物。
フッ素ゴム(F1):フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(FKM)、テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体(FEPM)、及びテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体(FFKM)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素ゴム。
フッ素樹脂(F2):エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン系共重合体(ECTFE)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素樹脂。 - 前記フッ素ポリマーが、前記フッ素ゴム(F1)を含む請求項2に記載のポリマーセメント組成物。
- 前記ポリマーの下記測定方法により測定される体積変化率が-30~30%である請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
(体積変化率の測定方法)
前記ポリマーから構成される厚さ1mmのシートを、水酸化ナトリウムの50%水溶液に100℃±5℃の範囲内の温度で72時間浸漬し、浸漬前後での体積の変化率を測定する。 - 前記ポリマーが粉末状であり、その平均粒子径が0.5~1.5mmである請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
- 前記ポリマーに充填剤が添加されている請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
- 前記ポリマーが再乳化形粉末樹脂である請求項1~6のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
- 前記ポリマーセメント組成物中のポリマー含量が、セメントの質量(C)に対するポリマーの質量(P)の比(P/C)が10%以上40%以下である請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
- 前記フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン/プロピレン2元共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン/フッ化ビニリデン3元共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、またはエチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項1~8のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
- 前記フッ素ポリマーに、カーボンブラックがフッ素ポリマー100質量部に対し、5~100質量部添加されている請求項1~9のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行う工程を有することを特徴とするセメンチング方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201480020797.XA CN105121382A (zh) | 2013-04-10 | 2014-04-03 | 聚合物水泥组合物和水泥胶结方法 |
GB1515872.8A GB2529563A (en) | 2013-04-10 | 2014-04-03 | Polymer cement composition and cementing method |
RU2015148108A RU2015148108A (ru) | 2013-04-10 | 2014-04-03 | Полимерцементная композиция и способ цементирования |
JP2015511236A JPWO2014168076A1 (ja) | 2013-04-10 | 2014-04-03 | ポリマーセメント組成物およびセメンチング方法 |
US14/820,685 US20150344366A1 (en) | 2013-04-10 | 2015-08-07 | Polymer cement composition and cementing method |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013082105 | 2013-04-10 | ||
JP2013-082105 | 2013-04-10 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US14/820,685 Continuation US20150344366A1 (en) | 2013-04-10 | 2015-08-07 | Polymer cement composition and cementing method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2014168076A1 true WO2014168076A1 (ja) | 2014-10-16 |
Family
ID=51689485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2014/059882 WO2014168076A1 (ja) | 2013-04-10 | 2014-04-03 | ポリマーセメント組成物およびセメンチング方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150344366A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2014168076A1 (ja) |
CN (1) | CN105121382A (ja) |
GB (1) | GB2529563A (ja) |
RU (1) | RU2015148108A (ja) |
WO (1) | WO2014168076A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019054500A1 (ja) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Agc株式会社 | マイクロ流路チップ |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI752062B (zh) * | 2016-07-22 | 2022-01-11 | 日商Agc股份有限公司 | 液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法 |
EP3395455B1 (de) * | 2017-04-26 | 2020-04-08 | BAUER Spezialtiefbau GmbH | Dichtwandbaustoff und verfahren zur herstellung eines dichtwandbaustoffs |
CN111978028B (zh) * | 2019-05-21 | 2022-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固井水泥浆体系及其应用 |
CN112521924B (zh) * | 2020-12-02 | 2023-01-03 | 中联煤层气有限责任公司 | 一种前置液及其制备方法 |
CN114621544B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-01-13 | 辽宁天源大奔科技集团有限公司 | 一种自润滑密封注剂及制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04164848A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-10 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | ポリマーセメントモルタル組成物 |
JPH0725652A (ja) * | 1993-07-12 | 1995-01-27 | Kuraray Co Ltd | 混和材、打継ぎ材および組成物 |
JP2000211955A (ja) * | 1999-01-22 | 2000-08-02 | Kuraray Co Ltd | セメント混和剤 |
JP2001354463A (ja) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Nishimatsu Constr Co Ltd | ポリマーセメント組成物の製造方法およびポリマーセメント組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7772163B1 (en) * | 2003-06-20 | 2010-08-10 | Bj Services Company Llc | Well treating composite containing organic lightweight material and weight modifying agent |
US7878245B2 (en) * | 2007-10-10 | 2011-02-01 | Halliburton Energy Services Inc. | Cement compositions comprising a high-density particulate elastomer and associated methods |
-
2014
- 2014-04-03 RU RU2015148108A patent/RU2015148108A/ru not_active Application Discontinuation
- 2014-04-03 WO PCT/JP2014/059882 patent/WO2014168076A1/ja active Application Filing
- 2014-04-03 CN CN201480020797.XA patent/CN105121382A/zh active Pending
- 2014-04-03 GB GB1515872.8A patent/GB2529563A/en not_active Withdrawn
- 2014-04-03 JP JP2015511236A patent/JPWO2014168076A1/ja not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-08-07 US US14/820,685 patent/US20150344366A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04164848A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-10 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | ポリマーセメントモルタル組成物 |
JPH0725652A (ja) * | 1993-07-12 | 1995-01-27 | Kuraray Co Ltd | 混和材、打継ぎ材および組成物 |
JP2000211955A (ja) * | 1999-01-22 | 2000-08-02 | Kuraray Co Ltd | セメント混和剤 |
JP2001354463A (ja) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Nishimatsu Constr Co Ltd | ポリマーセメント組成物の製造方法およびポリマーセメント組成物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SHIGEMI NAGANAWA: "Saishin no Kosei Kussaku Gijutsu (sono 11)", SEKIYU KAIHATSU JIHO, no. 158, August 2008 (2008-08-01), pages 43 - 50 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019054500A1 (ja) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Agc株式会社 | マイクロ流路チップ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2529563A (en) | 2016-02-24 |
RU2015148108A (ru) | 2017-05-15 |
GB201515872D0 (en) | 2015-10-21 |
US20150344366A1 (en) | 2015-12-03 |
CN105121382A (zh) | 2015-12-02 |
JPWO2014168076A1 (ja) | 2017-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014168076A1 (ja) | ポリマーセメント組成物およびセメンチング方法 | |
JP5873838B2 (ja) | パーフルオロエラストマー組成物およびその製造方法 | |
AU2013361100B2 (en) | Composite particles including a fluoropolymer, methods of making, and articles including the same | |
US11927069B2 (en) | Downhole tools containing ductile cementing materials | |
KR102079509B1 (ko) | 단면보수용 폴리머 모르타르 조성물 및 이를 이용한 단면보수공법 | |
KR102054434B1 (ko) | 염해방지 및 중성화방지 기능을 갖는 단면보수용 모르타르 조성물 및 이를 이용한 시공방법 | |
KR101227379B1 (ko) | 내화 및 단열 성능이 우수한 친환경 내화재 조성물 | |
JP2012512311A (ja) | チタン酸バリウムフィラー含有パーフルオロエラストマー組成物 | |
CN105174878A (zh) | 一种自交联双组份防水浆料及其制备方法 | |
JP3986709B2 (ja) | グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法 | |
JP2009138158A (ja) | 含フッ素成形品およびその製造方法 | |
JP6252851B2 (ja) | プレミックスモルタル作業性改善用乾燥収縮低減剤組成物、プレミックスモルタルおよびそれを用いたセメント硬化体 | |
WO2015146851A1 (ja) | フッ素ゴム成形品 | |
JP2018529783A (ja) | フッ化ポリマー組成物 | |
KR20130130691A (ko) | 플루오로 엘라스토머 조성물 | |
JP2013539528A (ja) | 硬化パーフルオロエラストマーダイヤフラム | |
JP5282687B2 (ja) | 架橋性ptfe組成物、およびその成形体 | |
CN106046789A (zh) | 一种窗体缝隙密封材料 | |
WO2006030774A1 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5236191B2 (ja) | 流体の圧送方法 | |
JP2015224181A (ja) | セメント組成物 | |
JP6300520B2 (ja) | 吹付け用コンクリート | |
JP2019137784A (ja) | 被覆材 | |
JP2024009588A (ja) | 掘削用フッ素ゴムシール部材 | |
JP2002338320A (ja) | セメント系充填材および既設管のライニング施工法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14782112 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2015511236 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 1515872 Country of ref document: GB Kind code of ref document: A Free format text: PCT FILING DATE = 20140403 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2015148108 Country of ref document: RU Kind code of ref document: A |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14782112 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |