WO2014154865A1 - Crayon combustible comprenant un element anti-corrosion a base d'un element appartenant au groupe platine - Google Patents

Crayon combustible comprenant un element anti-corrosion a base d'un element appartenant au groupe platine Download PDF

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WO2014154865A1
WO2014154865A1 PCT/EP2014/056282 EP2014056282W WO2014154865A1 WO 2014154865 A1 WO2014154865 A1 WO 2014154865A1 EP 2014056282 W EP2014056282 W EP 2014056282W WO 2014154865 A1 WO2014154865 A1 WO 2014154865A1
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nuclear fuel
corrosion
oxide
fuel
column
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PCT/EP2014/056282
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Emmanuelle COULON-PICARD
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • Fuel pencil comprising an anti-corrosion element based on a member belonging to the platinum group
  • the field of application of the invention relates to nuclear fuel elements with steel sheaths of fast neutron reactors (RNR).
  • RNR fast neutron reactors
  • the fuel rod consists of a stainless steel sheath in which the fissile material consisting of fissile ceramic pellets of plutonium oxide or of thorium oxide or oxide of uranium and plutonium or uranium and thorium oxide or plutonium oxide and thorium or uranium plutonium oxide and thorium and by specific example pellets of (Ui -y, y Pu) O 2- x with y of the order of 15 to 40%.
  • the fissile material consisting of fissile ceramic pellets of plutonium oxide or of thorium oxide or oxide of uranium and plutonium or uranium and thorium oxide or plutonium oxide and thorium or uranium plutonium oxide and thorium and by specific example pellets of (Ui -y, y Pu) O 2- x with y of the order of 15 to 40%.
  • a combustion rate expressed in atom% (at.%) Corresponding to the number of fissioned heavy atoms in% of the initial number of heavy atoms (U + Pu + Th) is defined.
  • the presence of an increasing amount of fission products (PF) in the oxide plays an important role in the stack behavior of the latter.
  • the chemical state of these PF depends on the oxygen potential of the fuel, which in turn evolves during the irradiation as a function of the amount of oxygen consumed by the FPs, and therefore according to the nature of the compounds they form.
  • Each fission in a neutron reactor generates essentially two new atoms called fission products.
  • the probability of occurrence of each PF is distributed along a two-hump curve framed by the mass numbers of 85g to 105g for the first hump and 130g to 150g for the second hump as described in "Nuclear Fuel Reactors" published by H. Bailly et al. Synthesis series, Eyrolles, 1996.
  • the probability of PF occurrence depends little on the neutron spectrum emitted.
  • the maximum corrosion thicknesses observed on the RNR cladding are dependent on the rate of combustion, which is directly related to the quantity of fission products and thus corrosive species created, which is also related to the high oxygen potential of the fuel from the oxidizing fission and the high temperatures of the fuel that this corrosion requires to develop. They depend little or no on the nature of the cladding material. Deformation of the sheath also plays an indirect role; the strongest corrosions were observed in pencils with austenitic steels (such as AISI Ti or 15-15Tie) which showed at high burn rate a swelling bump in the lower half of the fissile column of the pencil.
  • austenitic steels such as AISI Ti or 15-15Tie
  • ROG Reaction Oxide Sheath
  • RIFF Fissile-Fertile Interface Reaction
  • JOG composed of fission products existing in the space between the fuel and the cladding
  • JOG consists essentially of volatile molybdenum compounds. , cesium, tellurium, iodine and oxygen, the amount of which increases with the rate of combustion.
  • Molybdenum in particular a fission product created in the fuel pellets as described in the publications: RGJ Bail, "Chemical constitution of the fuel clad gap", JNM 167 (1989), 191-204, is in fact gradually released into the JOG because of the increase of the oxygen potential with the rate of combustion and the high temperature of the fuel.
  • the barium fission product is often highlighted in the clearance between the oxide and the sheath except at the inner walls of the sheaths. strongly corroded. Molybdenum, cesium and barium in significant amounts were observed associated at the level of a fissile fuel-fuel-fuel interface of combustible needles that did not show significant corrosion depth.
  • ROG and RIFF corrosion are identical and involve many fission products whose main corroding agent is tellurium as described in the literature: M. G. Adamson, and Al, JNM 130 (1985) 375-392; Millet et al; Bailly, eds CEA, Paris 1999, pp 437-529, Y. Guerin, "Fuel Performance of Fast Spectrum Oxide Fuel,” Comprehensive Nuclear Materials (2012), vol2, pp 547-578 Ratier, JL, "Corrosion phenomena of fast neutron reactor sheaths", EUROCORR Conference, Epsoo, Finland, Jun 4, 1992.
  • Tellurium is normally stabilized by cesium in the form of Cs 2 Te as soon as the cesium production exceeds the tellurium levels, ie after a few days of irradiation. At a high rate of combustion, cesium is always in excess of tellurium.
  • thermochemistry calculations using a thermochemical equilibrium calculation code whose principle is the minimization of free energy. of the chemical system studied, taking into account the elements of the stainless steel sheath, the UPuO 2 fuel as well as the cesium, iodine, tellurium, molybdenum and oxygen fission products in proportion proportional to those prevailing in the fuel and in the JOG in order to determine, at representative temperatures, the conditions of occurrence of corrosion of the sheath:
  • the sheath remains metallic, except for the chromium that oxidizes, the tellurium and the iodine are combined with cesium, the molybdenum is in metal form except for a little molybdate ; no uranate or cesium chromate is formed;
  • NiTe 0.9 nickel tellurium corrosion
  • the mechanism of the calculated corrosion passes through the destabilization of Cs 2 Te, releasing the corrosive tellurium by the formation of more stable compounds of cesium molybdate according, for example, the chemical reaction of the following type: Cs 2 Te + Mo + 2O 2 ⁇ Cs 2 MoO 4 + Te
  • the molybdenum, fission product in the fuel pellet leaves the the pellet and is found in the oxide sheath gasket (the JOG), as well as the Cs 2 Te, volatile fission products. Molybdenum then forms cesium compounds more stable than Cs 2 Te, thus releasing tellurium, fission products corrosive and leading to strong corrosion of the inner face of the sheath.
  • the JOG oxide sheath gasket
  • the present invention proposes a solution making it possible to form tellurium or iodide compounds, such as, for example, PdTe or PdTe 2 or Pdl 2 from platinum group elements also called platinoid elements, thus trapping directly the corrosive species of tellurium and iodine and preventing by consequence the formation of compounds resulting from the attack of the sheath such as FeTe 0 , g or NiTe.
  • tellurium or iodide compounds such as, for example, PdTe or PdTe 2 or Pdl 2 from platinum group elements also called platinoid elements
  • the present invention relates to a nuclear fuel rod comprising a steel sheath and a fissionable nuclear fuel material based on plutonium oxide or thorium oxide or uranium oxide and plutonium or uranium oxide and thorium oxide or plutonium oxide and thorium or uranium oxide plutonium and thorium generating fission products such as tellurium, iodine, characterized in that said combustible material on or near its surface at least one anti-corrosion element of said cladding belonging to the platinum group, which may be palladium or ruthenium or rhodium or osmium or iridium or platinum, so as to form tellurium and / or iodide compounds with said platinum group element.
  • the rod comprises a column of nuclear fuel material, said column may comprise pellets of nuclear fuel material.
  • the anti-corrosion element is located at the upper half of said column of nuclear fuel material.
  • the amount of anti-corrosion element is between 2 to 10 times greater in the upper half of said column than in the lower half of said column.
  • the pencil comprises a coating internal to said sheath, said inner lining comprising said element belonging to the platinum group.
  • the inner coating has a thickness of the order of 5 ⁇ .
  • the pencil comprises an envelope of said fissile nuclear fuel material, comprising said element belonging to the platinum group.
  • the pencil comprises at least one column of fissile nuclear fuel material and a pellet of anti-corrosion material placed on the surface of said column of fissile nuclear fuel material.
  • the amount of element of the platinum group is at least equal to the total amount of tellurium and / or iodine produced by the fission at the maximum target combustion rate of the fuel element.
  • the moles of tellurium and iodine numbers created in the fuel RNR are close to 1, 15276.10 "6 moles of tellurium / at% / g of oxide fuel and 6,69344.10" 7 moles of iodine / at% / g of oxide fuel.
  • the calculated amount of Palladium to form a PdTe-type compound for a SuperPhismex type fissionable column for a burn rate of 20 at% is 1 g of Palladium, which represents approximately 2 ⁇ of Palladium distributed over the entire surface area. outer pellets or the entire inner surface of the sheath at the level of the fissile column.
  • the pencil comprises a column of combustible material and the amount of element is between 2 to 10 times greater in the upper half of said column than in the lower half of said column.
  • the Pd, Rh and Ru atoms are fission products of the fuel. These metallic PFs form precipitates mainly located in the hottest areas of the fuel, ie in the center (radially) of the fuel. However, the corrosive fission products iodine and tellurium are essentially located outside the fissile column, in the clearance between the fuel and the sheath.
  • FIG. 1 illustrates a partial longitudinal sectional view of a nuclear fuel rod of the prior art
  • FIG. 2 illustrates a variant of the invention comprising an envelope of anti-corrosion material around the fissile fuel material
  • FIG. 3 illustrates a variant of the invention comprising an inner coating of the sheath comprising the anti-corrosion material
  • FIG. 4 illustrates a variant of the invention comprising a pellet comprising the anti-corrosion element above a column of fissile material.
  • a nuclear fuel rod 1 such as that illustrated in FIG. 1, represented in its configuration for use in a nuclear reactor, comprises a steel sheath 2 closed at each of its ends by a lower plug 3 and a top cap 4.
  • the interior of the sheath is essentially divided into two compartments, a compartment 5 comprising a fissile column formed by the stack of fuel pellets 6 and a compartment 7 constituting a gas expansion chamber and comprising a spring helical 8 with one end bearing on the fissile column,
  • the nuclear fuel rod further comprises a material comprising a platinum group metal element for trapping tellurium and / or iodine at the expense of more corrosive species.
  • the anti-corrosion material may be placed on the fuel in the form of a casing 61, on fuel pellets as illustrated in FIG. 2, which highlights said envelope of anti-corrosion material around the fuel pellets 60, the assembly being integrated within the sheath 20, of which only the closure cap 30 of the rod is shown in the lower axial half.
  • a process for producing coated fuel pellets involves uniformly projecting onto the surface of the pellets a material fusion (process described in patents FR 2,394,154 or patent FR 2,394,146 by flame spraying for metal additives).
  • the anti-corrosion material can still be introduced in the form of sheets around the fuel.
  • a platinoid-based pellet at the top of the fissile column 60 composed of pellets in order to prevent corrosion by RIFF as illustrated in FIG. 4.
  • An additive-based pellet manufacturing process which can be advantageously placed at the top of a fissile fuel column in order to avoid RIFF-type corrosion, is the powder metallurgy with powder additive powder pressing in the form of pellet and then sintering at temperatures below the melting temperatures of the additives .
  • the pellet 62 based on anticorrosion material placed at the top of fissile column can of course complement the previous solutions.

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Abstract

L'invention a pour objet un crayon de combustible nucléaire comprenant une gaine en acier et un matériau combustible nucléaire fissible à base d'oxyde de plutonium ou d'oxyde de thorium ou d'oxyde d'uranium et de plutonium ou d'oxyde d'uranium et de thorium ou d'oxyde de plutonium et de thorium ou d'oxyde d'uranium de plutonium et de thorium générant des produits de fission tels que du tellure, de l'iode, caractérisé en ce que ledit matériau combustible nucléaire comporte en surface ou près de sa surface au moins un élément anti-corrosion de ladite gaine appartenant au groupe platine, pouvant être du palladium ou du ruthénium ou du rhodium ou de l'osmium ou de l'iridium ou du platine, de manière à former des composés de tellures et/ou d'iodures avec ledit élément du groupe platine.

Description

Crayon combustible comprenant un élément anti-corrosion à base d'un élément appartenant au groupe platine
Le domaine d'application de l'invention concerne les éléments combustibles nucléaires avec des gaines en acier des réacteurs à neutrons rapides (RNR).
Dans le cadre des réacteurs RNR, le crayon combustible est constitué d'une gaine en acier inoxydable dans laquelle est enfermé le matériau fissile constitué de pastilles fissiles en céramique d'oxyde de plutonium ou d'oxyde de thorium ou oxyde d'uranium et de plutonium ou d'oxyde d'uranium et de thorium ou d'oxyde de plutonium et de thorium ou d'oxyde d'uranium de plutonium et de thorium et par exemple en particulier de pastilles d' (Ui-y, Puy)O2-x avec y de l'ordre de 15 à 40%. Dans les années 1980, l'observation de nombreux crayons de combustible irradiés en conditions nominales à forts taux de combustion dans des réacteurs à neutrons rapides a permis de mettre en évidence des profondeurs importantes de corrosion sur la face interne des gaines en inox allant jusqu'à 200 μηη .
De manière générale, on définit un taux de combustion exprimé en atome % (at.%) correspondant au nombre d'atomes lourds fissionnés en % du nombre initial d'atomes lourds (U + Pu + Th). La présence d'une quantité croissante de produits de fission (PF) dans l'oxyde joue un rôle important sur le comportement en pile de ce dernier. L'état chimique de ces PF dépend du potentiel d'oxygène du combustible, potentiel qui en retour évolue pendant l'irradiation en fonction de la quantité d'oxygène consommée par les PF, et donc en fonction de la nature des composés qu'ils forment.
Chaque fission en réacteur à neutrons engendre essentiellement deux nouveaux atomes appelés produits de fission. La probabilité d'apparition de chaque PF est répartie suivant une courbe à deux bosses encadrées par les nombres de masse de 85g à 105g pour la première bosse et 130g à 150g pour la deuxième bosse comme décrit dans « Le combustible nucléaire des réacteurs » édité par H. Bailly et al. Série synthèses, Eyrolles, 1996. La probabilité d'apparition des PF dépend peu du spectre de neutrons émis. Les épaisseurs maximales de corrosion observées sur les gaines des RNR dépendent du taux de combustion, qui est directement lié à la quantité de produits de fission et donc des espèces corrosives créées, qui est aussi lié au potentiel d'oxygène élevé du combustible du à la fission oxydante et aux températures élevées du combustible que nécessite cette corrosion pour se développer. Elles ne dépendent peu ou pas de la nature du matériau de gainage. La déformation de la gaine joue aussi un rôle indirect ; les corrosions les plus fortes ont été observées dans des crayons avec des aciers austénitiques (comme le AISI Ti ou le 15-15Tie) qui ont montré à fort taux de combustion une bosse de gonflement dans la moitié inférieure de la colonne fissile du crayon. Cette déformation de la gaine conduit à une surchauffe locale du combustible oxyde, qui favorise la migration axiale des produits de fission volatils corrosifs des régions à forte température (le bas) vers des régions à plus basse température (partie supérieure non déformée), accroissant ainsi localement les quantités d'espèces corrosives, comme l'écrit Y. Guerin dans « Comprehensive Nuclear Materials », 2012 Elsevier édité par RJM Konings.
Ces fortes corrosions sont un obstacle à l'atteinte de forts taux de combustion comme décrit dans l'article de Ph Martin et Al., « Nuclear technology », vol. 161 , janv 2008. La gaine présente une épaisseur en début de vie de l'ordre de 570 μιτι et le risque de rupture avec une gaine d'épaisseur réduite par la corrosion à fort taux de combustion est donc beaucoup plus élevé.
Il est donc essentiel de limiter, voire supprimer la corrosion interne des éléments combustibles des réacteurs nucléaires à neutrons rapides, pour permettre l'atteinte de forts taux de combustion et éviter le risque de rupture. La recherche des remèdes à la corrosion interne des gaines nécessite l'identification des principaux paramètres qui influent sur celle-ci et la connaissance des mécanismes thermochimiques qui la génèrent.
II va être rappelé ci-après des mécanismes physicochimiques à l'origine de la corrosion permettant une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu. Concernant l'état des connaissances des mécanismes physico- chimiques de corrosion en RNR Na :
On peut rappeler que deux principaux types de corrosion interne ont été observés dans les aiguilles de combustibles RNR Na après irradiation :
- la corrosion appelée la ROG (Réaction Oxyde Gaine), corrosion située dans le tiers supérieur du crayon combustible ;
- la corrosion appelée RIFF (Réaction à l'Interface Fissile-Fertile), corrosion localisée à l'interface entre le sommet de la colonne fissile et la cale fertile en UO2.
Des observations expérimentales de nombreuses aiguilles de combustibles de réacteur à neutrons rapides montrent que le JOG (Joint Oxyde Gaine, composé de produits de fission existant dans l'espace entre le combustible et la gaine), est essentiellement constitué de composés volatils à base de molybdène, de césium, de tellure, d'iode et d'oxygène, dont la quantité croit avec le taux de combustion.
Le molybdène en particulier, produit de fission créé dans les pastilles de combustible comme décrit dans les publications : RGJ Bail, "Chemical constitution of the fuel clad gap", JNM 167 (1989), 191 -204, est en effet relâché progressivement dans le JOG à cause de l'augmentation du potentiel d'oxygène avec le taux de combustion et de la température élevée du combustible.
Les examens des coupes métallographiques radiales et axiales des aiguilles au niveau des zones de corrosion mettent en évidence les observations suivantes :
- du côté de la gaine : la baisse des concentrations des éléments comme le nickel, parfois le fer et rarement le chrome de la gaine est associée à une augmentation des concentrations en molybdène, en césium et parfois en tellure ;
- dans le jeu entre l'oxyde et la gaine, le césium, le tellure et le molybdène ou bien le césium, le tellure et le chrome sont associés avec les éléments métalliques provenant de la gaine.
Le produit de fission baryum est souvent mis en évidence dans le jeu entre l'oxyde et la gaine sauf au niveau des parois internes des gaines fortement corrodées. Du molybdène, du césium et du baryum en quantité significative ont été observés associés au niveau d'une interface combustible fissile - combustible fertile d'aiguilles combustibles qui n'ont pas présenté de profondeur de corrosion significative.
Les mécanismes des corrosions ROG et RIFF sont identiques et font intervenir de nombreux produits de fission dont le principal agent corrodant est le tellure comme décrit dans la littérature : M. G. Adamson, et Al, JNM 130 (1985) 375-392 ; Millet et al; Ίη the nuclear fuel of PWR and FR" ; Bailly, eds CEA, Paris 1999, pp 437-529 ; Y . Guerin, « Fuel performance of fast Spectrum Oxide fuel », Comprehensive Nuclear materials (2012), vol2, pp 547-578 ; Ratier, JL, « Phénomène de corrosion des gaines de réacteur à neutrons rapide », In conférence EUROCORR, Epsoo, Finland, Jun 4, 1992.
Le tellure est normalement stabilisé par le césium sous la forme de Cs2Te dès que la production de césium excède les teneurs en tellure, c'est-à-dire après quelques jours d'irradiation. A fort taux de combustion, le césium est toujours en excès par rapport au tellure.
L'attaque de la gaine passe par la dissociation des composés de Cs2Te. Ceci n'est possible que si un composé de césium plus stable que ceux de Cs2Te peut se former. Parmi les trois composés de césium plus stables identifiés par MG Adamson et Al, Journal of Nuclear Material (JNM)130 (1985) 375-392, que sont l'uranate de césium, le chromate de césium et le molybdate de césium, RGJ Bail dans « Chemical constitution of the fuel clad gap », JNM 167 (1989), 191 -204, a calculé que la réaction importante libérant le tellure corrosif dans le combustible était la formation de molybdate de césium.
Afin de remédier à ces problèmes de corrosion, il a notamment été proposé les solutions suivantes :
- de piéger l'oxygène, par exemple en agissant sur l'augmentation du potentiel d'oxygène du combustible irradié
(brevets FR 2 394 154 ou US 4 229 260) ; les expériences menées par le Demandeur dans le réacteur Phénix (Superfact 1 ) ont montré que l'effet tampon sur le potentiel d'oxygène du combustible en début de vie d'un métal était rapidement annihilé par suite de la perte du contact physique entre le métal et la colonne combustible par la formation de l'oxyde de métal introduit. De plus, des manifestations de surchauffe locale du combustible en regard du piège à cause de la baisse du rapport O/M ont été mises en évidence ;
d'immobiliser les produits de fission (PF) réactifs, par exemple dans le brevet FR 2 695 507, il y est décrit une gaine revêtue d'un agent piégeant les produits de fission : il s'agit de divers oxydes : AI2O3, CeO2 Nb2O5, etc ., néanmoins les oxydes ne peuvent piéger chimiquement les produits de fission et la protection ne peut être que mécanique. A ce moment, l'efficacité de ces revêtements peut être réduite par fissuration pendant l'irradiation puisque les dilatations thermiques différentielles de la gaine et de ces revêtements ne sont pas identiques. Dans le brevet FR 2 142 030 (US 3 826 754), il est proposé une autre approche consistant à immobiliser les produits de fission césium, rubidium, iode et tellure avec 4% en masse d'additifs dans le combustible ou en surface de la pastille. Ces additifs se combinent aux produits de fission corrosifs. Les additifs utilisés sont sous forme de silicates ou d'oxydes silico-alumineux de métaux alcalino-terreux ou composé de graphite de césium et un mélange de ces additifs. L'inconvénient de ces additifs est que d'après l'inventeur de ce brevet, les oxydes métalliques et les oxydes mixtes à base de silicium et/ou de titane, « exercent une action de blocage ou de guetter sur les produits de fission » et en particulier « tendent à s'associer aux produits de fission métalliques tels que le césium (P7 ligne 13) » : or, le Demandeur considère que la consommation du césium aura l'effet inverse de celui recherché car cela déstabilisera les composés Csl ou le Cs2Te libérant ainsi l'iode et le tellure corrosifs ;
de créer une barrière sacrificielle notamment décrite dans le brevet US 4 567 017 avec une couche de nickel. Dans ce cas, le nickel de la couche sacrificielle est corrodé et non pas la gaine. L'inconvénient de ce type de remède est que le produit corrodant existe toujours et que, en cas de fissuration de la couche sacrificielle, l'agent corrodant peut toujours accéder et corroder la gaine.
En parallèle de ces publications, dans le cadre d'aiguilles de combustibles RNR, le Demandeur a réalisé des calculs de thermochimie à l'aide d'un code de calcul d'équilibre de thermochimie dont le principe est la minimisation de l'énergie libre du système chimique étudié, en prenant en compte les éléments de la gaine inox, le combustible UPuO2 ainsi que les produits de fission césium, iode, tellure, molybdène et l'oxygène en quantité proportionnelle à celles régnant dans le combustible et dans le JOG afin de déterminer, aux températures représentatives, les conditions d'apparition de la corrosion de la gaine :
- à bas potentiel d'oxygène (-130 kcal/mol), la gaine reste métallique, sauf le chrome qui s'oxyde, le tellure et l'iode sont combinés au césium, le molybdène est sous forme métal sauf un peu de molybdate ; il ne se forme pas d'uranate, ni de chromate de césium ;
- à potentiel d'oxygène intermédiaire (-100 kcal/mol soit -418 kJ/mol), une corrosion par le tellure (formation de NiTe 0 9) est calculée avec un accroissement de la quantité de molybdate de césium. Le fer s'oxyde. Le molybdène restant est sous forme oxydée. La quantité d'oxygène globale dans le mélange solide s'accroît.
- à fort potentiel d'oxygène (-70 kcal/mol soit - 293 kJ/mol), une corrosion par le tellure du nickel (NiTe 0.9) est calculée avec une oxydation du nickel restant. Le FeO oxyde de fer s'oxyde en oxyde supérieur Fe3O4. Le molybdène restant est sous forme oxydée. La quantité d'oxygène globale dans le mélange solide s'accroît.
Ainsi, le mécanisme de la corrosion calculé passe par la déstabilisation du Cs2Te, libérant le tellure corrosif par la formation de composés plus stables de molybdate de césium suivant, par exemple, la réaction chimique de type suivante : Cs2Te+ Mo + 2O2→ Cs2MoO4 + Te
Figure imgf000009_0001
En effet, progressivement en fonction du taux de combustion, sous l'effet de la température élevée et surtout de l'augmentation du potentiel d'oxygène lié à la fission oxydante du combustible, le molybdène, produit de fission dans la pastille combustible sort de la pastille et se retrouve dans le joint oxyde gaine (le JOG), de même que le Cs2Te, produits de fission volatils. Le molybdène forme alors des composés de césium plus stables que le Cs2Te, libérant ainsi, le tellure, produits de fission corrosifs et conduisant à de fortes corrosions de la face interne de la gaine.
Dans ce contexte, la présente invention propose une solution permettant de former à partir d'éléments du groupe platine encore dénommés éléments platinoïdes, des composés de tellures ou d'iodures tel que par exemple PdTe ou PdTe2 ou Pdl2, piégeant ainsi directement les espèces corrosives de tellure et d'iode et empêchant par voies de conséquences la formation de composés résultant de l'attaque de la gaine tels que FeTe0,g ou NiTe.
Plus précisément la présente invention a pour objet un crayon de combustible nucléaire comprenant une gaine en acier et un matériau combustible nucléaire fissible à base d'oxyde de plutonium ou d'oxyde de thorium ou d'oxyde d'uranium et de plutonium ou d'oxyde d'uranium et de thorium ou d'oxyde de plutonium et de thorium ou d'oxyde d'uranium de plutonium et de thorium générant des produits de fission tels que du tellure, de l'iode, caractérisé en ce que ledit matériau combustible nucléaire comporte en surface ou près de sa surface au moins un élément anticorrosion de ladite gaine appartenant au groupe platine, pouvant être du palladium ou du ruthénium ou du rhodium ou de l'osmium ou de l'iridium ou du platine, de manière à former des composés de tellures et/ou d'iodures avec ledit élément du groupe platine .
Selon une variante de l'invention, le crayon comporte une colonne de matériau combustible nucléaire, ladite colonne pouvant comprendre des pastilles de matériau combustible nucléaire. Selon une variante de l'invention, l'élément anti-corrosion est situé au niveau de la moitié supérieure de ladite colonne de matériau combustible nucléaire.
Selon une variante de l'invention, la quantité d'élément anti- corrosion est entre 2 à 10 fois plus importante dans la moitié supérieure de ladite colonne que dans la moitié inférieure de ladite colonne.
Selon une variante de l'invention, le crayon comprend un revêtement interne à ladite gaine, ledit revêtement interne comportant ledit élément appartenant au groupe platine.
Selon une variante de l'invention, le revêtement interne présente une épaisseur de l'ordre de 5 μιτι.
Selon une variante de l'invention, le crayon comprend une enveloppe dudit matériau combustible nucléaire fissible, comportant ledit élément appartenant au groupe platine.
Selon une variante de l'invention, le crayon comprend au moins une colonne de matériau combustible nucléaire fissible et une pastille de matériau anti-corrosion placée à la surface de ladite colonne de matériau combustible nucléaire fissible.
Selon une variante de l'invention, la quantité en élément du groupe platine est au moins égale à la quantité totale en tellure et/ou en iode, produits par la fission au taux de combustion maximal visé de l'élément combustible. Les nombres de moles de tellure et d'iode créés dans le combustible en RNR sont voisins de 1 ,15276.10"6 moles de tellure /at%/g de combustible oxyde et de 6,69344.10"7 moles d'iode/at%/g de combustible oxyde. Ainsi, la quantité calculée de Palladium pour former un composé de type PdTe pour une colonne fissile de type SuperPhénix pour un taux de combustion de 20 at%, est de 1 g de Palladium ce qui représente 2 μιτι environ de Palladium répartis sur toute la surface externe des pastilles ou toute la surface interne de la gaine au niveau de la colonne fissile.
Cependant, les PF corrosifs d'iode ou de tellure présentent axialement des concentrations locales dans le jeu oxyde-gaine plus élevées à cause du déplacement axial des produits de fission dans le jeu entre l'oxyde et la gaine, il est donc judicieux, selon la présente invention, de concentrer le remède anti-corrosion au niveau axial de la moitié supérieure de la colonne fissile et à son sommet où la corrosion ROG et la RIFF se produisent respectivement. Ainsi, il est avantageux de prévoir au moins entre 2 à 10 fois plus de moles d'atomes remèdes, en partie supérieure. C'est pourquoi, selon une variante de l'invention le crayon comporte une colonne de matériau combustible et la quantité d'élément est entre 2 à 10 fois plus importante dans la moitié supérieure de ladite colonne que dans la moitié inférieure de ladite colonne.
Les atomes Pd, Rh et Ru sont des produits de fission du combustible. Ces PF métalliques forment des précipités surtout localisés dans les zones les plus chaudes du combustible c'est-à-dire au centre (radialement) du combustible. Or les produits de fission corrosifs que sont les iodes et tellures sont essentiellement situés en dehors de la colonne fissile, dans le jeu entre le combustible et la gaine.
Ainsi, ces PF, localisés au centre du combustible, ne peuvent se combiner au tellure et à l'iode, présents à l'extérieur de la pastille dans le jeu entre l'oxyde et la gaine. C'est pourquoi, selon la présente invention, il est avantageusement proposé d'introduire une quantité significative de ces métaux du groupe platine, au voisinage des lieux de corrosion, c'est à dire au voisinage de la gaine. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 illustre une vue en coupe longitudinale partielle d'un crayon de combustible nucléaire de l'art connu ;
- la figure 2 illustre une variante de l'invention comprenant une enveloppe de matériau anti-corrosion autour du matériau combustible fissile ;
- la figure 3 illustre une variante de l'invention comprenant un revêtement interne de la gaine comportant le matériau anti- corrosion ;
- la figure 4 illustre une variante de l'invention comprenant une pastille comportant l'élément anti-corrosion au-dessus d'une colonne de matériau fissile. De manière connue, un crayon de combustible nucléaire 1 tel que celui illustré en figure 1 , représenté dans sa configuration d'utilisation dans un réacteur nucléaire, comprend une gaine 2 en acier, fermé à chacune de ses extrémités par un bouchon inférieur 3 et un bouchon supérieur 4. L'intérieur de la gaine est essentiellement divisé en deux compartiments, un compartiment 5 comprenant une colonne fissile formée par l'empilement de pastilles de combustible 6 et un compartiment 7 constituant une chambre d'expansion de gaz et comportant un ressort hélicoïdal 8 avec une extrémité en appui sur la colonne fissile,
Selon la présente invention, le crayon de combustible nucléaire comporte en outre un matériau comportant un élément métallique du groupe platine destiné à piéger le tellure et /ou l'iode aux dépens d'espèces plus corrosives. Premier mode d'introduction et de fabrication :
Le matériau anti-corrosion peut être placé sur le combustible sous forme d'une enveloppe 61 , sur des pastilles de combustible comme illustré en figure 2 qui met en évidence ladite enveloppe de matériau anti-corrosion autour des pastilles de combustibles 60, l'ensemble étant intégré au sein de la gaine 20, dont seul le bouchon de fermeture 30 du crayon est représenté dans la moitié axiale inférieure.
Il est également possible d'utiliser un revêtement de la paroi interne de la gaine, face au combustible, réalisé par exemple par pulvérisation à la flamme, ou dépôt par PVD (Physical Vapor Déposition) ou CVD (Chemical Vapor Déposition) pour les additifs métalliques, comme illustré en figure 3 qui met en évidence un tel revêtement interne 21 de la gaine.
En particulier, pour les aiguilles de combustible à neutrons rapides refroidies au sodium de type Phénix ou Superphénix, la corrosion interne des gaines est localisée au niveau de la moitié supérieure de la colonne combustible et au niveau de l'interface supérieur fissile-fertile. Ainsi, l'ensemble des revêtements des pastilles de combustibles et ceux de le la paroi interne de la gaine sont localisés avantageusement auxdits niveaux.
Un procédé de fabrication de pastilles de combustible revêtues consiste à projeter uniformément sur la surface des pastilles un matériau en fusion (procédé décrit dans les brevets FR 2 394 154 ou brevet FR 2 394 146 par pulvérisation à la flamme pour les additifs métalliques).
Deuxième mode d'introduction et de fabrication
On peut également utiliser l'imprégnation en additif en phase liquide ou vapeur des combustibles sous forme de pastilles ou sous forme pulvérulente. Troisième mode d'introduction et de fabrication
Le matériau anti-corrosion peut encore être introduit sous forme de feuilles autour du combustible.
Quatrième mode d'introduction et de fabrication :
On peut également placer une pastille à base de platinoïde au sommet de la colonne fissile 60 composés de pastilles afin d'éviter la corrosion par RIFF comme illustré en figure 4. Un procédé de fabrication de pastilles à base d'additifs, qui peut être avantageusement placée en sommet de colonne fissile de combustible afin d'éviter la corrosion de type RIFF, est la métallurgie des poudres avec un pressage de poudre de d'additif sous la forme de pastille puis un frittage à des températures inférieures aux températures de fusion des additifs. La pastille 62 à base de matériau anticorrosion placée en sommet de colonne fissile peut bien sûr venir en complément des solutions précédentes.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Crayon de combustible nucléaire comprenant une gaine en acier et un matériau combustible nucléaire fissible à base d'oxyde de plutonium ou d'oxyde de thorium ou d'oxyde d'uranium et de plutonium ou d'oxyde d'uranium et de thorium ou d'oxyde de plutonium et de thorium ou d'oxyde d'uranium de plutonium et de thorium générant des produits de fission tels que du tellure, de l'iode, caractérisé en ce que ledit matériau combustible nucléaire comporte en surface ou près de sa surface au moins un élément anti-corrosion de ladite gaine appartenant au groupe platine, pouvant être du palladium ou du ruthénium ou du rhodium ou de l'osmium ou de l'iridium ou du platine, de manière à former des composés de tellures et/ou d'iodures avec ledit élément du groupe platine .
2. Crayon de combustible nucléaire selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comporte une colonne de matériau combustible nucléaire.
3. Crayon de combustible nucléaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite colonne comprend des pastilles de matériau combustible nucléaire.
4. Crayon de combustible nucléaire selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'élément anti-corrosion est situé au niveau de la moitié supérieure de ladite colonne de pastilles.
5. Crayon combustible nucléaire selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'élément anti-corrosion est entre 2 à 10 fois plus importante dans la moitié supérieure de ladite colonne que dans la moitié inférieure de ladite colonne.
6. Crayon de combustible nucléaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement interne à ladite gaine, ledit revêtement interne comportant ledit élément appartenant au groupe platine.
7. Crayon de combustible nucléaire selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement interne présente une épaisseur de l'ordre de 5 μιτι.
8. Crayon de combustible nucléaire selon l'une des revendications
1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe dudit matériau combustible nucléaire fissible, comportant ledit élément appartenant au groupe platine.
9. Crayon de combustible nucléaire selon l'une des revendications
2 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une colonne de matériau combustible nucléaire fissible et une pastille de matériau anti-corrosion placée à la surface de ladite colonne de matériau combustible nucléaire fissible.
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