WO2014128909A1 - Secondary battery and secondary battery module - Google Patents

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孝亮 馮
章 軍司
小西 宏明
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株式会社 日立製作所
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

A lithium ion secondary battery which is provided with a battery case, a positive electrode terminal, a negative electrode terminal and an electric power generating part, and wherein the electric power generating part is housed in the battery case and the battery case is provided with a discharge valve for discharging the gas generated within the battery to the outside of the battery. The surrounding of the discharge valve is formed of an elastic body, and it is characterized in that the discharge valve opens due to deformation of the elastic part if the internal pressure of the battery exceeds a predetermined value (A) and closes if the internal pressure of the battery falls to a predetermined value (B). In this connection, the predetermined value (A) is larger than the predetermined value (B). The present invention is able to provide a lithium ion secondary battery which has stable battery capacity and output power.

Description

二次電池および二次電池モジュールSecondary battery and secondary battery module

 本発明は、二次電池および二次電池モジュールに関する。 The present invention relates to a secondary battery and a secondary battery module.

 近年、環境保護と省エネルギー化の意識の高まりから、自動車業界においては、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、ガソリンと電気とで駆動するモータを併用するハイブリッド電気自動車やモータのみで駆動する電気自動車の開発競争が激化している。 In recent years, due to rising awareness of environmental protection and energy saving, in the automobile industry, instead of conventional gasoline-fueled cars, it is driven only by hybrid electric cars and motors using a combination of motors driven by gasoline and electricity. The development competition for electric vehicles is intensifying.

 電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性は、これらの電気自動車の性能を大きく左右するため、各電気自動車メーカと提携関係にある電池メーカは、リチウムイオン二次電池の開発にしのぎを削っている。 The characteristics of the storage battery, which is a supply source of electric energy, greatly affect the performance of these electric vehicles, and battery manufacturers in partnership with each electric vehicle maker have been struggling to develop lithium ion secondary batteries .

 リチウムイオン二次電池は、その軽量・高出力という特徴から、電気自動車の蓄電池としての利用が最も期待されている。 Lithium ion secondary batteries are most expected to be used as storage batteries for electric vehicles because of their light weight and high output.

 ラミネート型二次電池は、発電部分をラミネートフィルムで封止し、外部と遮断できる。しかし、充放電で発電部分(一個以上の単電池層からなる)の単電池層内に発生したガスが溜まり、電極間におけるイオン移動、ひいては電池反応が阻害されるため、電池の容量および出力が低下する。また、溜まっているガスの周囲にリチウムが析出しやすく、電池が短絡する可能性が高く、安全性が低下する。 In the laminate type secondary battery, the power generation portion can be sealed with a laminate film and can be isolated from the outside. However, the gas generated in the unit cell layer of the power generation portion (consisting of one or more unit cell layers) accumulates in charge and discharge, and ion movement between the electrodes and, consequently, the cell reaction are inhibited. descend. In addition, lithium is likely to be deposited around the accumulated gas, there is a high possibility of short circuiting of the battery, and the safety is lowered.

 この問題を解決するため、特許文献1では、充放電によりラミネート電池内部に発生するガスを外部に放出するため、ラミネート電池容器またはモジュールにガスを放出できる安全弁を設けている。 In order to solve this problem, in patent document 1, in order to discharge the gas generated inside the laminate battery to the outside by charge and discharge, a safety valve capable of releasing the gas is provided in the laminate battery container or module.

 特許文献2では、電池の内圧の上昇を抑制するために、ガスを排出するための排気筒と、排気筒の開口部および周囲を覆う弾性体と、から構成される復帰型の一方向弁を電池容器に設けている。 In Patent Document 2, in order to suppress an increase in the internal pressure of the battery, a return type one-way valve including an exhaust cylinder for exhausting gas, and an elastic body covering the opening of the exhaust cylinder and the periphery thereof is used. It is provided in the battery container.

 特許文献3では、発電部分を収納するスペースと電池ケースを封止部分の間に非加工部を設けることで、発生ガスを発電部分の単電池層に溜まることを抑制し、発生ガスを発電部分の周囲の非加工部に溜めている。 In Patent Document 3, a non-processed portion is provided between the space for housing the power generation portion and the battery case sealing portion, thereby suppressing accumulation of generated gas in the unit cell layer of the power generation portion and suppressing the generated gas In the non-processed area around the

特開2011-54420号公報JP 2011-54420 A 特開2012-9287号公報JP, 2012-9287, A 特開2005-332726号公報JP 2005-332726 A

 特許文献1に開示されたラミネート電池では、発生ガスにより電池の内部圧力が規定値を超えて上昇すると、安全弁が破れ、ガスが排気される。安全弁が開放する前、ガスは発電部分の周囲および単電池層内にたまり、電池反応が阻害されると、容量や出力が低下するおそれがある。また、一度、安全弁が開放すると、その電池はシャットダウンする。 In the laminated battery disclosed in Patent Document 1, when the internal pressure of the battery rises above a specified value due to the generated gas, the safety valve is broken and the gas is exhausted. Before the safety valve is opened, the gas is accumulated around the power generation portion and in the single cell layer, and when the cell reaction is inhibited, the capacity and the output may be reduced. Also, once the safety valve opens, the battery shuts down.

 特許文献2に開示された電池では、排気筒の外面とゴム弁の密着が不十分であり、単電池層の気密性が低下し、単電池層内に空気や水分が入る可能性がある。電池内に外部の水分が浸入すると、電池が急激に劣化するおそれがあり、電池の容量及び出力を安定に維持することは困難である。 In the battery disclosed in Patent Document 2, the adhesion between the outer surface of the exhaust stack and the rubber valve is insufficient, the airtightness of the unit cell layer is reduced, and air or moisture may enter the unit cell layer. If external moisture infiltrates into the battery, the battery may be rapidly deteriorated, and it is difficult to stably maintain the capacity and output of the battery.

 特許文献3に開示されたラミネート電池では、ラミネートケースは、剥離強度を上げるため、発電部分を収納するスペースとケースシール部の間に非加工部を設けている。その結果、電池内部で発生したガスを非加工部に保つことができる。しかし、非シール部分は発電部分と一体になっているため、発生ガスが発電部分の周囲および単電池層内にたまり、容量や出力が低下するおそれがある。また、電池の内部圧力が安全弁の限界を超えると、特許文献1と同様、安全弁が破れ、電池はシャットダウンする。 In the laminate battery disclosed in Patent Document 3, the laminate case is provided with a non-processed portion between the space for housing the power generation portion and the case seal portion in order to increase the peel strength. As a result, the gas generated inside the battery can be maintained in the non-processed portion. However, since the non-sealed portion is integrated with the power generation portion, the generated gas may be accumulated around the power generation portion and in the unit cell layer, resulting in a decrease in capacity and output. In addition, when the internal pressure of the battery exceeds the limit of the safety valve, the safety valve is broken as in Patent Document 1, and the battery shuts down.

 そこで、本発明の目的は、電池の容量および出力が安定な二次電池およびそのモジュールを提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a secondary battery and its module in which the capacity and output of the battery are stable.

 上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池は、電池ケースと、正極及び負極端子と、電極と電解質とセパレータとを有する発電部分とを備え、前記発電部分は、前記電池ケース内に配置され、前記電池ケースには、前記発電部分で発生したガスを電池外部へ排出する排出弁が設けられ、前記排出弁の周囲は弾性体であって、前記排出弁は、排出弁の周囲よりも剛性が高い素材からなり、電池の内部圧力が所定値Aに達すると開放し、電池の内部圧力が所定値Bになると閉止し、前記所定値Aは前記所定値Bよりも大きいことを特徴とする。 In order to solve the above problems, the lithium secondary battery of the present invention comprises a battery case, a positive electrode and a negative electrode terminal, a power generation portion having an electrode, an electrolyte and a separator, and the power generation portion is inside the battery case. The battery case is provided with a discharge valve for discharging the gas generated in the power generation portion to the outside of the battery, and an elastic body is provided around the discharge valve, and the discharge valve is provided around the discharge valve. It is made of a material that has higher rigidity than that of the battery and is released when the internal pressure of the battery reaches a predetermined value A, closed when the internal pressure of the battery reaches a predetermined value B, and the predetermined value A is larger than the predetermined value B. It features.

 本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池によれば、電池の容量および出力を安定に維持できる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 According to the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention, the capacity and output of the battery can be stably maintained. Problems, configurations, and effects other than those described above will be apparent from the description of the embodiments below.

本形態に係るラミネート型二次電池の概略を示す正面図である。It is a front view which shows the outline of the laminate type secondary battery which concerns on this form. 本形態に係る排出弁の未作動時の模式図である。It is a schematic diagram at the time of the non-operation of the discharge valve which concerns on this form. 本形態に係る排出弁の作動時の模式図である。It is a schematic diagram at the time of the action | operation of the discharge valve which concerns on this form. 本形態に係るガススペース及び内部の弁を示す正面図である。It is a front view showing a gas space and an internal valve according to the present embodiment. 本形態に係るラミネート型二次電池の概略を示す側面図aである。It is a side view a showing the outline of the lamination type rechargeable battery concerning this form. 本形態に係るラミネート型二次電池の概略を示す側面図bである。It is a side view b showing the outline of the lamination type rechargeable battery concerning this form. 本形態に係る内部の弁未作動時の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline at the time of the valve non-operation which concerns on this form. 本形態に係る内部の弁作動時の概略を示す断面図である。It is a sectional view showing an outline at the time of internal valve operation concerning this form. 本形態に係る感圧素子およびその制御回路を示す概略図である。It is the schematic which shows the pressure sensitive element which concerns on this form, and its control circuit. 本形態に係るラミネート型二次電池の内部の弁と排出弁の連続作動模式図aである。It is the continuous action schematic diagram a of the valve inside the lamination type | mold secondary battery which concerns on this form, and a discharge valve. 本形態に係るラミネート型二次電池の内部の弁と排出弁の連動作動模式図bである。It is a interlocking | working schematic diagram b of the valve | bulb inside the lamination type | mold secondary battery which concerns on this form, and a discharge valve.

 本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、発電部分で発生したガスを電池内部から電池外部へ排出する排出弁を有する。排出弁は電池ケースに設けられ、排出弁の周囲は弾性体であることを特徴とする。排出弁は、ガスを排出するガス経路を備える。排出弁は、電池の内部圧力に応じて可動し、電池内部の圧力が所定値Aを超えると開放し、電池内部の圧力が所定値Bを下回ると閉止する。なお、所定値Aは所定値Bよりも大きい。 The lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention has a discharge valve that discharges the gas generated in the power generation portion from the inside of the battery to the outside of the battery. The discharge valve is provided in the battery case, and the periphery of the discharge valve is characterized by an elastic body. The exhaust valve comprises a gas path for exhausting the gas. The discharge valve moves according to the internal pressure of the battery, opens when the internal pressure of the battery exceeds a predetermined value A, and closes when the internal pressure of the battery falls below a predetermined value B. The predetermined value A is larger than the predetermined value B.

 その結果、発電部分で発生したガスが発電部分の周囲、単電池層内に溜まらず、電池反応の阻害が抑制され、安定な電池の容量および出力が維持できる。また、ガスの排出経路を塞ぐことができるので、電池外部の大気や水分の単電池層内への浸入を防ぐことができる。 As a result, the gas generated in the power generation portion is not accumulated around the power generation portion and in the unit cell layer, inhibition of the battery reaction is suppressed, and stable battery capacity and output can be maintained. In addition, since the gas discharge path can be closed, it is possible to prevent the atmosphere outside the battery and moisture from entering the unit cell layer.

 さらに、排出弁には、排出弁の移動量を感知する感圧素子と、移動量が一定値を超えると充放電を遮断する制御回路を設けても良い。感圧素子と制御回路を設けることによって、異常時に充放電を停止することができる。 Furthermore, the discharge valve may be provided with a pressure-sensitive element that senses the amount of movement of the discharge valve, and a control circuit that interrupts charging and discharging when the amount of movement exceeds a certain value. By providing the pressure sensitive element and the control circuit, charging and discharging can be stopped at the time of abnormality.

 本発明による二次電池モジュールは、モジュールケース内に複数の上記リチウムイオン二次電池を積層し、モジュール内部と外部を連結する排出弁を備える。排出弁は、モジュール内部の圧力によって開放、閉止が制御されることを特徴とする。 A secondary battery module according to the present invention has a plurality of the above lithium ion secondary batteries stacked in a module case, and is provided with a discharge valve that connects the inside and the outside of the module. The discharge valve is characterized in that opening and closing are controlled by the pressure inside the module.

 以下、実施例を、図面を用いて説明する。なお、本発明はラミネート型に限定されず、コイン型、角型、円筒型など様々な形状の電池に適用することができる。 Hereinafter, examples will be described using the drawings. The present invention is not limited to the laminate type, and can be applied to batteries of various shapes such as coin type, square type and cylindrical type.

 -二次電池-
 図1に実施例1に係るラミネート型二次電池の概略を示す。図1に示すように、ラミネート型二次電池0は、ラミネート電池ケース1、正負極端子2、発電部分スペース31、排出弁4、および発電部分3を備えている。発電部分3はラミネート電池ケース内に収納され、排出弁は、電池ケースに設けられる。なお、電池の配置の方向に限定はなく、モジュールの設計によって、様々な配置が考えられる。
-Secondary battery-
The outline of the laminate type secondary battery according to Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the laminate type secondary battery 0 includes a laminate battery case 1, positive and negative electrode terminals 2, a power generation partial space 31, a discharge valve 4, and a power generation portion 3. The power generation portion 3 is housed in the laminate battery case, and the discharge valve is provided in the battery case. In addition, there is no limitation in the direction of arrangement of the battery, and various arrangements can be considered depending on the design of the module.

 -排出弁-
 図2(a)は、本形態に係る排出弁の未作動時の模式図である。図2(b)は、本形態に係る排出弁の作動時の模式図である。排出弁の周囲41は、ゴムなど弾性係数が低い、少なくともラミネートフィルムよりも弾性係数が低い素材を用いる。排出弁4は、電池内部に蓄積したガスを電池外部に排出する機能を有する。排出弁の素材は、弾性体でなく、高強度を有する金属や樹脂材料など、排出弁の周囲の弾性体部分よりも剛性が高いことが好ましい。また、電池重量あたりのエネルギー密度を要求されるため、電池ケースの軽量化が必要である。その観点から、排出弁の素材は密度が低い金属であるAl、または樹脂材がより好ましい。耐薬性の観点からフッ素系樹脂がより好ましい。また、排出弁4は、ガス経路42を有する。なお、排出弁4の形状に限定はなく、様々な変形例が含まれる。ガス経路42の断面積は、電池外部側よりも電池内部側が大きい方が好ましい。電池内部側の断面積を電池外部側の断面積よりも大きくすることで、大気の逆流を防ぐことができる。
-Discharge valve-
Fig.2 (a) is a schematic diagram at the time of the non-operation of the discharge valve which concerns on this form. FIG.2 (b) is a schematic diagram at the time of the action | operation of the discharge valve which concerns on this form. As the periphery 41 of the discharge valve, a material such as rubber having a low coefficient of elasticity, at least a coefficient of elasticity lower than that of the laminate film, is used. The discharge valve 4 has a function of discharging the gas accumulated inside the battery to the outside of the battery. It is preferable that the material of the discharge valve is not an elastic body, and the rigidity is higher than that of the elastic body portion around the discharge valve, such as metal or resin material having high strength. In addition, since energy density per battery weight is required, weight reduction of the battery case is necessary. From that point of view, the material of the discharge valve is more preferably Al having a low density or a resin material. From the viewpoint of chemical resistance, fluorine resins are more preferable. The discharge valve 4 also has a gas path 42. In addition, the shape of the discharge valve 4 is not limited, and various modified examples are included. The cross-sectional area of the gas path 42 is preferably larger in the battery interior than in the battery exterior. By making the cross-sectional area on the battery inner side larger than the cross-sectional area on the battery outer side, it is possible to prevent the backflow of air.

 排出弁4の作動機構を図2(a)、図2(b)で説明する。図2(a)に示すように電池の内部圧力P2と電池外部の気圧P0の差が小さい場合をa形態、図2(b)に示すように電池の内部圧力P2と電池外部の気圧P0の差が大きい場合をb形態とする。 The operation mechanism of the discharge valve 4 will be described with reference to FIGS. 2 (a) and 2 (b). If the difference is less the a form of the internal pressure P 2 and the battery outside of the pressure P 0 of the battery as shown in FIG. 2 (a), the internal pressure P 2 and the battery outside the battery, as shown in FIG. 2 (b) The case where the difference in the atmospheric pressure P 0 is large is referred to as b form.

 a形態において、電池の内圧における力Faは、排出弁4と排出弁の周囲41の間の摩擦力faを用いて、(式1)で表わされる。ここで、P2aはa形態における電池の内部圧力、Sは排出弁4がガススペース内ガスに受ける断面積である。このとき、排出弁4の周囲の弾性体は変形しないため、排出弁4は移動しない。そのため、ガス経路42は開放せず、電池内のガスは放出されない。
(a形態)  Fa=(P2a-P0)S=fa        --- (式1)
In the form a, the force F a at the internal pressure of the battery is expressed by Equation 1 using the frictional force f a between the discharge valve 4 and the periphery 41 of the discharge valve. Here, P 2a is the internal pressure of the battery in the form a, and S is the cross-sectional area that the discharge valve 4 receives in the gas in the gas space. At this time, since the elastic body around the discharge valve 4 is not deformed, the discharge valve 4 does not move. Therefore, the gas path 42 is not opened, and the gas in the battery is not released.
(Form a) F a = (P 2a -P 0 ) S = f a --- (Equation 1)

 b形態において、電池の内部圧力における力Fbは、排出弁4と排出弁の周囲41の間の摩擦力fbを用いて、(式2)で表わされる。ここで、P2bはb形態における電池の内部圧力、Sは排出弁4がガススペース内ガスに受ける断面積、kは弁素材の弾性係数、dは弁の弾性変形量である。P2bの上昇により、排出弁の周囲の弾性体部分が変形し、排出弁4が電池外部へ移動する。その結果、ガス経路42が電池内部と電池外部とをつなぎ、電池内部のガスが電池外部に放出される。
(b形態)  Fb=(P2b-P0)S=k×d+fb      --- (式2)
 ガスの排出が進み、電池の内部圧力P2と電池外部の気圧P0の差が小さくなり、排出弁4は排出弁の周囲の弾性体の復元力により、元の位置に戻る。
In the form b, the force F b at the internal pressure of the battery is expressed by Equation 2 using the frictional force f b between the discharge valve 4 and the periphery 41 of the discharge valve. Here, P2b is the internal pressure of the battery in form b, S is the cross-sectional area that the discharge valve 4 receives in the gas in the gas space, k is the elastic coefficient of the valve material, and d is the amount of elastic deformation of the valve. The rise of P 2 b deforms the elastic body portion around the discharge valve, and the discharge valve 4 moves to the outside of the battery. As a result, the gas path 42 connects the inside of the battery and the outside of the battery, and the gas inside the battery is released to the outside of the battery.
(Form b) F b = (P 2 b -P 0 ) S = k × d + f b --- (Equation 2)
Advances the discharge of gas, the difference between the internal pressure P 2 and the battery outside of the pressure P 0 of the battery is reduced, the discharge valve 4 by the restoring force of the elastic body around the exhaust valve, the flow returns to the original position.

 以上のように、電池の内部圧力が増大し、所定値Aに達すると、排出弁は電池の内部圧力により電池外部側へ移動し、開放される。その結果、ガス経路が電池内部と電池外部とをつなぎ、電池内部のガスが排出される。ガスの排出により、電池の内部圧力が減少し、内部圧力が所定値Bまで低下すると、排出弁は元の位置に戻る。その結果、排出口は閉止し、ガスの排出が停止する。本発明の排出弁は、ガスの排出経路を塞ぐことができるため、単電池の気密性が向上する。 As described above, when the internal pressure of the battery increases and reaches a predetermined value A, the discharge valve moves to the outside of the battery by the internal pressure of the battery and is opened. As a result, the gas path connects the inside of the battery and the outside of the battery, and the gas inside the battery is discharged. By discharging the gas, the internal pressure of the battery decreases, and when the internal pressure decreases to a predetermined value B, the discharge valve returns to the original position. As a result, the discharge port is closed and the discharge of gas is stopped. Since the discharge valve of the present invention can close the gas discharge path, the airtightness of the unit cell is improved.

 また、排出弁4には、排出弁の移動量を感知する感圧素子と、移動量が一定値を超えると充放電を緊急遮断する制御回路を設けることができる。こうした感圧素子と制御回路を設けることによって、異常時に充電を停止することができる。 In addition, the discharge valve 4 can be provided with a pressure-sensitive element that senses the amount of movement of the discharge valve and a control circuit that urgently shuts off charging and discharging when the amount of movement exceeds a certain value. By providing such a pressure sensitive element and a control circuit, charging can be stopped at the time of abnormality.

 -発電部分-
 図1に示すように、電気を充放電する機能を有する発電部分31は、発電部分スペース31に収納され、集電箔、電極、電解質、セパレータを備えている。発電部分31は、セパレータを挟んで正極集電箔と負極集電箔を扁平形状に捲回して構成されるものでもよいし、セパレータを挟んで正極箔と負極箔を積層した形態でもよい。
-Power generation part-
As shown in FIG. 1, a power generation portion 31 having a function of charging and discharging electricity is accommodated in the power generation portion space 31, and includes a current collector foil, an electrode, an electrolyte, and a separator. The power generation portion 31 may be configured by winding the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil in a flat shape with the separator interposed therebetween, or may be a form in which the positive electrode foil and the negative electrode foil are stacked with the separator interposed therebetween.

 -集電箔-
 正極集電箔および負極集電箔は、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせためっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた電極箔であってもよい。また、場合によっては、2つ以上の金属箔を張り合わせたものを用いてもよい。正極、負極のそれぞれの電位に耐える金属箔であれば、特に限定しない。
-Current collector foil-
The positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil are not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, aluminum foil, stainless steel foil, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material obtained by combining these metals is preferably used. In addition, it may be an electrode foil in which aluminum is coated on the metal surface. Moreover, you may use what bonded two or more metal foils depending on the case. It is not particularly limited as long as it is a metal foil that can withstand the respective potentials of the positive electrode and the negative electrode.

 耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウム箔を正極集電箔として用いることが好ましい。アルミニウム箔、もしくは銅箔を負極集電箔として用いることが好ましい。 It is preferable to use an aluminum foil as a positive electrode current collector foil from the viewpoints of corrosion resistance, easiness of production, economy and the like. It is preferable to use aluminum foil or copper foil as the negative electrode current collector foil.

 また、本発明では、上記集電箔として、高分子材料を主成分とする導電性高分子膜であるものを使用してもよい。これらの集電箔を用いることで軽量化が可能になる。正極、負極のそれぞれの電位に耐える導電性高分子膜であれば、特に限定しない。 In the present invention, as the current collector foil, one that is a conductive polymer film containing a polymer material as a main component may be used. Weight reduction is possible by using these current collector foils. The conductive polymer film is not particularly limited as long as it is a conductive polymer film that can withstand the respective potentials of the positive electrode and the negative electrode.

 集電箔の厚さは、特に限定されないが、通常は1~100μm程度である。 The thickness of the current collector foil is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 μm.

 -電極-
 正極および負極の構成については、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極は、正極であれば正極活物質、負極であれば負極活物質を有する。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。
-electrode-
The configuration of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and known positive electrodes and negative electrodes can be applied. The electrode has a positive electrode active material if it is a positive electrode, and a negative electrode active material if it is a negative electrode. The positive electrode active material and the negative electrode active material may be appropriately selected according to the type of battery.

 正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の場合は、層状構造であるLiab2(0.7< a <1.4、0.7< b <1.4、MはCo、Ni、Mn、Al、Mg、Fe、Tiなどの遷移金属の一種類以上の元素を含む)の複合酸化物、スピネルLiMn24、LiFeO2などのMnやFe系複合酸化物などが挙げられる。この他、LiFePO4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、または、V25、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3などの遷移金属酸化物や硫化物、または、PbO2、AgO、NiOOHなどが挙げられる。必要に応じ、正極活物質を2種以上併用してもよい。また、容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、正極活物質として遷移金属とリチウムとの複合酸化物を用いるのが望ましい。 As a positive electrode active material, in the case of a lithium ion secondary battery, a layered structure Li a M b O 2 (0.7 <a <1.4, 0.7 <b <1.4, M is Co, Ni, Mn, Al, Mg, Fe, containing one or more elements of transition metals such as Ti), complex oxides of spinel LiMn 2 O 4 , LiFeO 2 etc., Mn and Fe based complex oxides, etc. . In addition, phosphate compounds or sulfate compounds of transition metals such as LiFePO 4 and lithium, or transition metal oxides or sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , MoO 3 , or PbO 2 AgO, NiOOH and the like. If necessary, two or more positive electrode active materials may be used in combination. In addition, it is desirable to use a composite oxide of a transition metal and lithium as a positive electrode active material because a battery having excellent capacity and output characteristics can be configured.

 正極活物質の粒径は、ラミネート型リチウムイオン二次電池において、平均粒径が0.02~10μm、好ましくは0.1~5μmであるとよい。 The particle diameter of the positive electrode active material may be 0.02 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm in average particle diameter in the laminate type lithium ion secondary battery.

 正極の厚さは、出力重視、エネルギー重視など電池の使用目的とイオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、通常1~500μm程度である。 The thickness of the positive electrode may be appropriately determined in consideration of the intended purpose of the battery and the ion conductivity, such as emphasis on output and emphasis on energy, and is usually about 1 to 500 μm.

 負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等のカーボン、またはチタン酸リチウム、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金等の金属材料、またはチタン酸リチウム、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金等の金属材料とカーボンの複合材料、といった従来公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質には、容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、これらカーボンもしくはリチウム-遷移金属複合酸化物、およびそれらの複合材料を用いるのが望ましい。具体的には、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などのカーボンや、チタン酸リチウム、チタン酸化物、リチウムケイ素合金とカーボンの複合材料などが挙げられる。カーボンとしてより詳しくは、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。リチウム-移金属複合酸化物としては、リチウム-チタン複合酸化物などが挙げられる。必要に応じ、負極活物質を2種以上併用してもよい。 As the negative electrode active material, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, carbon such as soft carbon, hard carbon, carbon such as amorphous carbon material, or titanium Metal materials such as lithium oxide, lithium metal, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium silicon alloy, or composite materials of carbon and metal materials such as lithium titanate, lithium metal, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium silicon alloy And so on can be used. As the negative electrode active material, it is desirable to use these carbon or lithium-transition metal complex oxides and their composite materials because they can constitute a battery having excellent capacity and output characteristics. Specifically, carbon such as crystalline carbon material and non-crystalline carbon material, lithium titanate, titanium oxide, composite material of lithium silicon alloy and carbon, and the like can be mentioned. More specifically, examples of the carbon include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon and the like. Examples of the lithium-metal transfer complex oxide include lithium-titanium complex oxide. If necessary, two or more negative electrode active materials may be used in combination.

 負極活物質の粒径は、平均粒径が0.02~10μm、好ましくは0.1~5μmであるとよい。 The particle size of the negative electrode active material may be such that the average particle size is 0.02 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm.

 負極の厚さは、出力重視、エネルギー重視など電池の使用目的とイオン伝導性を考慮して、適宜決定すればよく、通常1~500μm程度である。 The thickness of the negative electrode may be appropriately determined in consideration of the intended purpose of the battery such as importance of output and energy, and ion conductivity, and is usually about 1 to 500 μm.

 以上のことから、容量、出力特性に優れた電池を構成するには、正極活物質としてリチウム-遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質としてカーボン、カーボンを含む複合材料もしくはリチウム-遷移金属複合酸化物を用いる組合せが望ましい。 From the above, to construct a battery excellent in capacity and output characteristics, a lithium-transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material, carbon as a negative electrode active material, a composite material containing carbon, or a lithium-transition metal composite Combinations using oxides are preferred.

 電極は、電子伝導性を高めるための導電剤、バインダ、電解質、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩(リチウム塩)などが含んでもよい。 The electrode may contain a conductive agent for enhancing electron conductivity, a binder, an electrolyte, an electrolyte support salt (lithium salt) for enhancing ion conductivity, and the like.

 上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させることができる。 Examples of the conductive auxiliary include acetylene black, carbon black, graphite, carbon fiber and the like. By including the conductive aid, the conductivity of electrons generated at the electrode can be enhanced to improve the battery performance.

 上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, and polyimide. However, it is not necessarily limited to these.

 -電解質-
 電解質としては、(1)液体電解質、即ち電解液(2)高分子ゲル電解質、(3)高分子固体電解質、または無機固体型電解質、(4)これら電解質を含浸させたセパレータを用いることができる。好ましくは、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストである材料である。
-Electrolytes-
As the electrolyte, (1) liquid electrolyte, ie, electrolyte solution (2) polymer gel electrolyte, (3) solid polymer electrolyte, or inorganic solid type electrolyte, (4) separator impregnated with these electrolytes can be used. . Preferably, it is a material that is excellent in output characteristics, capacity, reactivity, cycle durability, and low cost.

 電解質中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持塩としては、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiTFSI、あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのリチウム塩を用いることができる。 The electrolyte preferably contains a support salt to secure ion conductivity. When the battery is a lithium ion secondary battery, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) as supporting salts 2. Lithium salts such as imide salts of lithium represented by LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiTFSI, or lithium trifluoromethanesulfonimide can be used.

 高分子ゲル電解質としては、エチレンオキシド,アクリロニトリル,フッ化ビニリデン,メタクリル酸メチル,ヘキサフルオロプロピレンの高分子に、非水電解液を含浸させたものを使用することができる。または、これらの混合物などを使用しても良い。ただし、高分子ゲル電解質は、これらに限られるわけではない。ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)のようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252などのリチウム塩をよく溶解することができる。 As the polymer gel electrolyte, one obtained by impregnating a polymer of ethylene oxide, acrylonitrile, vinylidene fluoride, methyl methacrylate, and hexafluoropropylene with a non-aqueous electrolytic solution can be used. Or you may use these mixtures etc. However, the polymer gel electrolyte is not limited to these. Polyalkylene oxide-based polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) are, as described above, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) Lithium salt such as 2 can be dissolved well.

 本実施形態に用いる電解液としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート,エチレンカーボネート,ブチレンカーボネート,ビニレンカーボネート,γ-ブチロラクトン,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,メチルエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン,2-メチルテトラヒドロフラン,ジメチルスルフォキシド、1,3-ジオキソラン,ホルムアミド,ジメチルホルムアミド,プロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,リン酸トリエステル,トリメトキシメタン,ジオキソラン,ジエチルエーテル,スルホラン,3-メチル-2-オキサゾリジノン,テトラヒドロフラン、1,2-ジエトキシエタン,クロルエチレンカーボネート,クロルプロピレンカーボネートより選択された少なくとも一種類の溶媒を用いることができる。望ましくは、高沸点の環状化合物を用いることが好ましい。 As the electrolyte used in the present embodiment, generally, a non-aqueous electrolyte used in a lithium ion secondary battery or the like can be used. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane Formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane, diethylether, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, chloroethylene At least one solvent selected from carbonate and chloropropylene carbonate can be used. Desirably, it is preferable to use a high boiling cyclic compound.

 さらに、エチレンオキシド,アクリロニトリル,フッ化ビニリデン,メタクリル酸メチル,ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに、使用しても良い。 Furthermore, a solid electrolyte supported by a polymer such as ethylene oxide, acrylonitrile, vinylidene fluoride, methyl methacrylate, hexafluoropropylene or the like, or an ionic liquid may be used instead of the non-aqueous electrolyte.

 -セパレータ-
 セパレータとしては、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布が挙げられる。
-Separator-
As a separator, the porous sheet and nonwoven fabric which consist of a polymer which absorbs and holds the said electrolyte are mentioned.

 多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン、PP/PE/PPの3層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車やハイブリッド電気自動車などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で3~80μmであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)、その空孔率は20~80%であることが望ましい。 As a porous sheet, for example, a microporous separator can be used. Examples of the polymer include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), laminates having a three-layer structure of PP / PE / PP, polyimides, and aramids. The thickness of the separator can not be uniquely defined because it varies depending on the use application, but in applications such as a motor drive secondary battery such as an electric car and a hybrid electric car, the thickness is 3 to 80 μm in a single layer or multilayer. Is desirable. It is desirable that the fine pore diameter of the above-mentioned separator is at most 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nm) and the porosity thereof is 20 to 80%.

 不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、または、PP、PEなどのポリオレフィン、または、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は50~90%であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5~200μmであり、特に好ましくは10~100μmである。不織布セパレータの厚さが5μm未満では電解質の保持性が悪化し、200μmを超える場合には抵抗が増大する。 As the non-woven fabric, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, or polyolefin such as PP or PE, or a conventionally known one such as polyimide or aramid is used alone or in combination. The bulk density of the non-woven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. Furthermore, the thickness of the non-woven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. If the thickness of the non-woven separator is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and if it exceeds 200 μm, the resistance increases.

 表面がコーティング処理された多孔シート、または不織布を使用してもよい。 You may use the porous sheet by which the surface was treated by coating, or a nonwoven fabric.

 実施例1によれば、電池内部に蓄積したガスを、排出弁によって電池外部へ放出することができる。排出弁は、電池内部のガスの放出が終了すると、再び閉止する。その結果、単電池層内にガスがたまらず、電池反応の阻害が抑制され、安定な電池の容量及び出力が維持できる。また、排気経路を塞ぐことができるため、単電池の気密性が向上する。 According to the first embodiment, the gas accumulated inside the battery can be discharged to the outside of the battery by the discharge valve. The exhaust valve closes again when the release of gas inside the battery is finished. As a result, no gas is accumulated in the unit cell layer, inhibition of the cell reaction is suppressed, and stable cell capacity and output can be maintained. In addition, since the exhaust path can be closed, the airtightness of the unit cell is improved.

 実施例2は、電池ケース内に発電部分で発生したガスを保持するガススペースと発電部分スペースからガススペースへ発生ガスを排出する内部の弁を備えること以外、実施例1と同様なラミネート型リチウムイオン二次電池である。 Example 2 is a laminate type lithium similar to Example 1 except that the battery case is provided with a gas space for holding the gas generated in the power generation portion and an internal valve for discharging the generated gas from the power generation portion space to the gas space. It is an ion secondary battery.

 -二次電池-
 図3は、本形態に係るガススペースと内部の弁、排出弁を有するリチウム二次電池の概略図である。図3に示すように、ラミネート電池は、発電部分スペース31、排出弁4、内部の弁5、ガススペース6を備えている。内部の弁5は、発電部分スペース31およびガススペース6以外にシールによって固定される。
-Secondary battery-
FIG. 3 is a schematic view of a lithium secondary battery having a gas space, an internal valve, and a discharge valve according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, the laminate battery includes a power generation partial space 31, a discharge valve 4, an internal valve 5, and a gas space 6. The internal valve 5 is fixed by a seal other than the power generation partial space 31 and the gas space 6.

 -発電部分スペース-
 図3に示すように、発電部分スペース31は、発電部分3を収納するスペースである。加工性などから、発電部分スペース31の容積は、発電部分3の体積よりやや大きいことが望ましい。
-Power generation space-
As shown in FIG. 3, the power generation partial space 31 is a space for housing the power generation portion 3. From the viewpoint of processability and the like, the volume of the power generation partial space 31 is desirably slightly larger than the volume of the power generation portion 3.

 -ガススペース-
 ガススペース6は、発電部分スペース31で発生したガスを保持し、内部の弁5によって発電部分スペース31とつながれ、排出弁4によって電池外部とつながれる。ラミネート型二次電池0の作成の段階では、ガススペース6を真空状態にした。ガススペース6は、ラミネートフィルムから作られ、内部ガスの圧力により容積が変化する。図4(a)は本形態に係るラミネート型二次電池の概略を示す側面図a、図4(b)は本形態に係るラミネート型二次電池の概略を示す側面図bである。図4(a)または図4(b)に示すように、ラミネートフィルムの形態は、形態6aまたは6bなど可動的な形態でもよい。このように可動的な形態であると、蓄積されたガスの量が増すことにより、ガススペースの内部圧力が上昇し、ガススペースの容積が増大する。そのため、目視で内部ガスの圧力を間接的に確認できる。
-Gas space-
The gas space 6 holds the gas generated in the power generation partial space 31, is connected to the power generation partial space 31 by the internal valve 5, and is connected to the outside of the battery by the discharge valve 4. At the stage of production of the laminated secondary battery 0, the gas space 6 was evacuated. The gas space 6 is made of a laminate film and its volume changes with the pressure of the internal gas. FIG. 4 (a) is a side view a schematically showing a laminate type secondary battery according to the present embodiment, and FIG. 4 (b) is a side view b schematically showing the laminate type secondary battery according to the present embodiment. As shown in FIG. 4 (a) or FIG. 4 (b), the form of the laminate film may be a movable form such as form 6a or 6b. In this mobile form, the increased pressure of the gas space increases the volume of the gas space by increasing the amount of gas stored. Therefore, the pressure of the internal gas can be indirectly confirmed visually.

 電池が電池ケース内に発電部分とは別体のガススペースを有する場合、発電部分とは別体のガススペースがない場合よりも、電解液の量が少なくて良い。電解液の量が少ないと、重量エネルギー密度の観点から有利である。さらに、発電部分とは別体のガススペースを設けることにより、電池外部の大気や水分の発電部分への浸入を防止することができる。 When the battery has a gas space separate from the power generation portion in the battery case, the amount of electrolyte may be smaller than in the case where there is no gas space separate from the power generation portion. A small amount of electrolyte solution is advantageous from the viewpoint of weight energy density. Furthermore, by providing a gas space separate from the power generation portion, it is possible to prevent the outside of the battery from invading air and moisture into the power generation portion.

 -内部の弁-
 図3に示すように、内部の弁4は、発電部分スペース31とガススペース6の間に設けられている。図5(a)は、本形態に係る内部の弁未作動時の概略を示す断面図、図5(b)は、本形態に係る内部の弁作動時の概略を示す断面図である。図5(a)および図5(b)に示すように、内部の弁5は、発電部分側51およびガススペース側52を備えている。内部の弁の発電部分側51は、発電部分スペース31とつながれ、発電部分側51の圧力は発電部分スペース31の内部圧力P1と同様である。内部の弁のガススペース側52は、ガススペース6とつながれ、ガススペース側52の圧力はガススペース6の内部圧力P2と同様である。
-Internal valve-
As shown in FIG. 3, the internal valve 4 is provided between the power generation partial space 31 and the gas space 6. Fig.5 (a) is sectional drawing which shows the outline at the time of the valve non-operation which concerns on this form, FIG.5 (b) is a sectional view which shows the outline at the time of the valve operation of the inside which concerns on this form. As shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), the internal valve 5 includes a power generation portion side 51 and a gas space side 52. The generating part side 51 of the internal valve is connected to the generating part space 31, the pressure of the generating part side 51 being similar to the internal pressure P 1 of the generating part space 31. The gas space side 52 of the internal valve is connected to the gas space 6, and the pressure on the gas space side 52 is similar to the internal pressure P 2 of the gas space 6.

 ラミネート型二次電池0の作成段階では、発電部分スペース31およびガススペース6を真空状態にしている。すなわち、P1=P2=0であり、内部の弁は閉じている状態である。 At the production stage of the laminated secondary battery 0, the power generation partial space 31 and the gas space 6 are vacuumed. That is, P 1 = P 2 = 0, and the internal valve is in a closed state.

 ラミネート型二次電池0の充放電によって、発電部分でガスが発生すると、内部の弁の発電部分側51の圧力P1が内部の弁のガススペース側52の圧力P2よりも大きくなり(P1>P2)、発電部分スペースの圧力が所定知Cに達すると、内部の弁が開放し、発生ガスが発電部分スペース31からガススペース6へ流れる。なお、内部の弁は、発電部分スペースの圧力が空気圧である0.1MPaに達すると開放する。 The charge and discharge of the laminate type secondary battery 0, when gas is generated in the power generation portion, the pressure P 1 of the power generation portion side 51 of the interior of the valve is increased and than the pressure P 2 of the gas space side 52 of the interior of the valve (P 1 > P 2 ), when the pressure of the power generation partial space reaches a predetermined value C, the internal valve opens and the generated gas flows from the power generation partial space 31 to the gas space 6. The internal valve opens when the pressure of the power generation partial space reaches the air pressure of 0.1 MPa.

 発生ガスが発電部分スペース31からガススペース6に流れることによって、発電部分スペース31とガススペース6の内部圧力が平衡状態(P1=P2>0)になり、発電部分スペースの圧力が所定値Dになると、内部の弁が自動的に閉止する。なお、所定値Cは所定値Dよりも大きい。 As the generated gas flows from the power generation partial space 31 to the gas space 6, the internal pressures of the power generation partial space 31 and the gas space 6 become equilibrium (P 1 = P 2 > 0), and the pressure of the power generation partial space is a predetermined value. When D, the internal valve closes automatically. The predetermined value C is larger than the predetermined value D.

 また、ガススペースへの電解液の浸入を防ぐため、内部の弁は電池の上部に配置されることが望ましい。 Also, in order to prevent the electrolyte from entering the gas space, it is desirable that the internal valve be disposed at the top of the battery.

 -排出弁-
 排出弁4は、ガススペース6と電池外部とをつなぎ、ガススペース内に溜まるガスを排出すること以外、実施例1の排出弁と同様な構成、作動機構を有する。
-Discharge valve-
The discharge valve 4 connects the gas space 6 to the outside of the battery and has the same configuration and operation mechanism as the discharge valve of the first embodiment except for discharging the gas accumulated in the gas space.

 ガススペースの内圧が増大すると、排出弁4はガススペースの内圧により電池外部側へ移動し、開放する。その結果、ガス経路42がガススペースと電池外部とをつなぎ、ガススペース内のガスを排出する。ガスの排出により、ガススペースの内圧が減少され、ガススペースと電池外部の圧力との差が小さくなると、排出弁4は元の位置へ戻り、閉止する。その結果、ガスの排出が停止する。 When the internal pressure of the gas space increases, the exhaust valve 4 moves to the outside of the battery by the internal pressure of the gas space and opens. As a result, the gas path 42 connects the gas space to the outside of the battery and exhausts the gas in the gas space. By discharging the gas, the internal pressure of the gas space is reduced, and when the difference between the gas space and the pressure outside the battery decreases, the discharge valve 4 returns to its original position and closes. As a result, the discharge of gas is stopped.

 実施例2によれば、発電部分スペースで発生したガスを、内部の弁によって、ガススペースへ排出し、ガススペースに蓄積されたガスを排出弁によって電池外部へ放出することができる。電池ケース内に発電部分とは別体のガススペースを有するため、発電部分の周囲にガスがたまらず、電池反応の阻害が抑制され、安定な電池の容量及び出力が維持できる。また、ガススペースが発電部分スペースとは別にあるため、電解液の量が少なくて良く、重量エネルギー密度の観点から有利である。さらに、電池外部の大気や水分の発電部分への浸入を防止することができる。 According to the second embodiment, the gas generated in the power generation partial space can be discharged to the gas space by the internal valve, and the gas accumulated in the gas space can be discharged to the outside of the battery by the discharge valve. Since the battery case has a gas space separate from the power generation portion, gas does not accumulate around the power generation portion, inhibition of the battery reaction is suppressed, and stable battery capacity and output can be maintained. In addition, since the gas space is separate from the power generation partial space, the amount of electrolyte may be small, which is advantageous from the viewpoint of weight energy density. Furthermore, it is possible to prevent the outside of the battery from invading air and moisture into the power generation part.

 図6は、本形態に係る感圧素子とおよびその制御回路を示す概略図である。図6に示すように、実施例3は、感圧素子7と制御回路7aが含まれていること以外、実施例2と同様なラミネート型リチウムイオン二次電池である。 FIG. 6 is a schematic view showing a pressure-sensitive element according to the present embodiment and a control circuit thereof. As shown in FIG. 6, the third embodiment is a laminated lithium ion secondary battery similar to the second embodiment except that the pressure sensitive element 7 and the control circuit 7 a are included.

 -感圧素子-
 図6は、本形態に係る感圧素子およびその制御回路を示す概略図である。図6に示すように、感圧素子7は、発電部分スペース31以外の電池内部に設ければよい。これは、感圧素子7が、発電部分31の電池反応に影響することを配慮するためである。電池の生産工程を考慮し、感圧素子7は、内部の弁5のガススペース側52に設置する。
-Pressure-sensitive element-
FIG. 6 is a schematic view showing a pressure-sensitive element according to the present embodiment and a control circuit thereof. As shown in FIG. 6, the pressure-sensitive element 7 may be provided inside the battery other than the power generation partial space 31. This is to take into consideration that the pressure sensitive element 7 affects the battery reaction of the power generation portion 31. The pressure sensitive element 7 is installed on the gas space side 52 of the internal valve 5 in consideration of the battery production process.

 感圧素子7はガススペース内部のガスの圧力を探知し、感圧素子の制御回路7aが電池の充放電を制御する。例えば、過充電などの異常形態になる場合、発電部分から大量のガスが発生し、発電部分スペース31内の圧力とともに、ガススペース6内の圧力が上昇し、一定圧力になると、制御回路7aが作動され、充電を停止する。 The pressure sensitive element 7 detects the pressure of the gas inside the gas space, and the control circuit 7a of the pressure sensitive element controls the charge and discharge of the battery. For example, in the case of an abnormal form such as overcharging, a large amount of gas is generated from the power generation portion, and the pressure in the gas space 6 rises with the pressure in the power generation partial space 31 and becomes constant. Activated to stop charging.

 本実施形態により、発電部分スペース31からガススペース6にガスが不可逆的に流され、そのガススペース6の内部が一定な圧力になると、排出弁が相対的に移動し、排出経路からガススペース6に保ったガスを外部に放出する。 According to this embodiment, when the gas is irreversibly flowed from the power generation partial space 31 to the gas space 6 and the pressure inside the gas space 6 becomes constant, the discharge valve moves relatively, and the gas space 6 from the discharge path Release the gas kept in the outside.

 以上のように、実施例3によれば、感圧素子によって電池内部の圧力を検知し、検知した圧力に従い、制御回路で電池の充放電を制御できるため、電池の安全性を向上することができる。 As described above, according to the third embodiment, since the pressure in the battery can be detected by the pressure-sensitive element and the control circuit can control the charge and discharge of the battery according to the detected pressure, the safety of the battery can be improved. it can.

 実施例4は、内部の弁5と排出弁4が機械的に連動されること以外、実施例2と同様なラミネート型リチウムイオン二次電池である。 The fourth embodiment is a laminated lithium ion secondary battery similar to the second embodiment except that the internal valve 5 and the discharge valve 4 are mechanically interlocked.

 図7(a)及び図7(b)は、本形態に係るラミネート型二次電池の内部の弁と排出弁の連続作動模式図である。排出弁4と内部の弁5の間をバネ8で接続し、機械的に連動できる構造をとる。なお、排出弁4と内部の弁5の間を接続するのは、バネでなくても良い。図7(a)において、ガススペース6の内部圧力P2a と外部圧力P0が(式3)、(式4)を満たすと、(式5)が成立し、内部の弁5が開放され、排出弁4が閉止される。ここで、S0は、内部の弁の発電部分側ガスとの接触面積、P1は発電部分スペースの内部圧力、Taはバネより排出弁に掛かる力(a形態)、Tbはバネより排出弁に掛かる力(b形態)である。
 (a形態)  P2a≧P0                  --- (式3)
         P1>P2a                   --- (式4)
         Ta=(P1-P2a)S0=fa           --- (式5)
FIGS. 7 (a) and 7 (b) are a schematic view of the continuous operation of the internal valve and the discharge valve of the laminated secondary battery according to the present embodiment. A spring 8 is connected between the discharge valve 4 and the internal valve 5 to be mechanically interlocked. The connection between the discharge valve 4 and the internal valve 5 may not be a spring. In FIG. 7 (a), the internal pressure P 2a and the external pressure P 0 of the gas space 6 (Equation 3) and satisfies the equation (4), (5) is satisfied, the interior of the valve 5 is opened, The discharge valve 4 is closed. Here, S 0 is the contact area of the internal valve with the gas on the power generation portion side, P 1 is the internal pressure of the power generation portion space, T a is the force applied to the discharge valve from the spring (a form), T b is from the spring It is a force (b form) applied to the discharge valve.
(Form a) P 2a PP 0 --- (Equation 3)
P 1 > P 2a --- (Equation 4)
T a = (P 1 -P 2a ) S 0 = f a --- (Equation 5)

 b形態において、ガススペース6の内部圧力P2b と外部圧力P0が(式6)、(式7)を満たすと、(式8)が成立し、排出弁7が開放され、内部の弁4が閉止される。 
 (b形態)  P2b>>P0                   --- (式6)
        P1≧P2b                      --- (式7)
        Fb=(P2b-P0)S+Tb+fb 
          =(P2b-P0)S+(P1-P2b)S0+fb---(式8)
 内部の弁5と排出弁4は同時に開放しないことにより、ガススペース3から電池外部にガスを排出するとき、電池外部の大気や水分が発電部分に浸入することを防ぐことができる。
In b form, the internal pressure P 2b and the external pressure P 0 of the gas space 6 (6), satisfies the equation (7), (8) is satisfied, the discharge valve 7 is opened, the interior of the valve 4 Is closed.
(Form b) P 2 b >> P 0 --- (Equation 6)
P 1 P P 2 b --- (Equation 7)
F b = (P 2 b -P 0 ) S + T b + f b
= (P 2b -P 0) S + (P 1 -P 2b) S 0 + f b --- ( Equation 8)
By not opening the internal valve 5 and the discharge valve 4 at the same time, when gas is discharged from the gas space 3 to the outside of the battery, it is possible to prevent the atmosphere and moisture outside the battery from entering the power generation portion.

 したがって、実施例4によれば、排出弁がガススペースの内部圧力に応じてガスを放出する際、内部の弁が閉止状態になり、また、内部の弁が発電部分の内部圧力により開放状態になる際、排出弁が閉止状態になる。排出弁と内部の弁が同時に開放状態にならないことにより、外部の大気や水分などが発電部分スペースに浸入せず、電池が継続的に作動できる。 Therefore, according to the fourth embodiment, when the discharge valve releases the gas according to the internal pressure of the gas space, the internal valve is closed and the internal valve is opened by the internal pressure of the power generation portion. The exhaust valve is closed when the Since the discharge valve and the internal valve do not open at the same time, external air and moisture do not enter the power generation partial space, and the battery can be operated continuously.

 実施例5は、複数のリチウムイオン二次電池をモジュールケースに収納したリチウムイオン二次電池モジュールである。モジュールケースに収納されるリチウムイオン二次電池としては、実施例1から4の形態のリチウムイオン二次電池を用いることもできる。モジュールケースには、モジュール内部のガスをモジュール外部へ排出する排出弁が設けられている。排出弁の構成、作動機構は実施例1と同様である。 Example 5 is a lithium ion secondary battery module in which a plurality of lithium ion secondary batteries are housed in a module case. As a lithium ion secondary battery accommodated in a module case, the lithium ion secondary battery of the form of Examples 1-4 can also be used. The module case is provided with a discharge valve for discharging the gas inside the module to the outside of the module. The configuration of the discharge valve and the operation mechanism are the same as in the first embodiment.

 また、排出弁には、排出弁の移動量を感知するセンサと、移動量が一定値を超えると充放電を緊急遮断する制御回路を設けることができる。こうしたセンサと制御回路を設けることによって、異常時に充電を停止することができる。 In addition, the discharge valve can be provided with a sensor that detects the amount of movement of the discharge valve and a control circuit that urgently shuts off charging and discharging when the amount of movement exceeds a certain value. By providing such a sensor and control circuit, charging can be stopped in the event of an abnormality.

 実施例5によれば、二次電池モジュール内にガスを蓄積することなく、排出することができる。 According to the fifth embodiment, the gas can be discharged without accumulating gas in the secondary battery module.

 実施例6は、電池内部で発生したガスを保持するガススペースと、電池内部からガススペースへとガスを排出する内部の弁と、発生ガスの内部圧力を検知する感圧素子と、充放電を制御する制御回路とを備えること以外、実施例5と同様なリチウムイオン二次電池モジュールである。 In the sixth embodiment, a gas space for holding the gas generated inside the battery, an internal valve for discharging the gas from the inside of the battery to the gas space, a pressure sensitive element for detecting the internal pressure of the generated gas, charge and discharge The lithium ion secondary battery module is the same as that of the fifth embodiment except that the control circuit to control is provided.

 内部の弁は、リチウムイオン二次電池とガススペースの間に配置され、二次電池とガススペースをつなぐ。排出弁は、モジュールケースに固定され、ガススペースとモジュール外部とをつなぐ。二次電池内部で発生したガスは、内部の弁を介してガススペースへ流れ、ガススペースに蓄積されたガスは、排出弁を介してモジュール外部へと排出される。内部の弁の作動機構は、実施例2の内部の弁作動機構と同様である。 An internal valve is disposed between the lithium ion secondary battery and the gas space, and connects the secondary battery and the gas space. The exhaust valve is fixed to the module case and connects the gas space to the outside of the module. The gas generated inside the secondary battery flows to the gas space through the internal valve, and the gas accumulated in the gas space is discharged to the outside of the module through the discharge valve. The operating mechanism of the internal valve is the same as the internal valve operating mechanism of the second embodiment.

 感圧素子、制御回路の作動機構は、実施例3と同様である。感圧素子が電池の内部圧力を感知し、所定値以上の圧力になると、制御回路によって電池の充放電が制御され、充電が停止する。 The pressure-sensitive element and the operation mechanism of the control circuit are the same as in the third embodiment. When the pressure-sensitive element senses the internal pressure of the battery and the pressure reaches a predetermined value or more, the control circuit controls charging and discharging of the battery to stop charging.

 以上のように、実施例6によれば、リチウムイオン二次電池の内部圧力を感圧素子で感知し、制御回路によって電池の充放電を制御することができる。したがって、異常時に充電を停止することができるため、電池モジュールの安全性が向上する。実施例6は、特に、自動車などの車載用の電池モジュールで使用されることが期待される。 As described above, according to the sixth embodiment, the internal pressure of the lithium ion secondary battery can be sensed by the pressure sensitive element, and charge and discharge of the battery can be controlled by the control circuit. Therefore, since charging can be stopped at the time of abnormality, the safety of the battery module is improved. The sixth embodiment is particularly expected to be used in a vehicle battery module such as a car.

 実施例7は、感圧素子及び制御回路がないこと、内部の弁と排出弁が機械的に連動すること以外は実施例5と同様のリチウムイオン二次電池モジュールである。内部の弁と排出弁の連動作動機構は、実施例4の連動作用機構と同様である。排出弁と内部の弁が同時に開放状態にならないことにより、電池外部の大気や水分などが発電部分スペースに浸入しない。 The seventh embodiment is the same lithium ion secondary battery module as the fifth embodiment except that there is no pressure-sensitive element and control circuit, and the internal valve and the discharge valve interlock mechanically. The interlocking operation mechanism of the internal valve and the discharge valve is the same as the interlocking operation mechanism of the fourth embodiment. Since the discharge valve and the internal valve do not open at the same time, air and moisture outside the battery do not enter the power generation space.

 実施例7によれば、二次電池モジュールにおいて、排出弁と内部の弁が同時に開放することがないため、電池外部の空気や水分などが電池内部に浸入することを防ぎ、電池モジュールが継続的に作動できる。 According to the seventh embodiment, in the secondary battery module, since the discharge valve and the internal valve are not simultaneously opened, air and moisture outside the battery can be prevented from infiltrating into the battery, and the battery module can be continuously operated. Can operate.

 なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。上記した実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、ラミネート電池はリチウムイオン電池に限るものではない。すなわち、本発明における電池には、ニッケル水素電池、ニッカド電池、燃料電池、電解型コンデンサ等にも適用可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described above, but includes various modifications. The embodiments described above are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is indicated not by the above description but by the claims, and is intended to include all the modifications within the meaning and scope equivalent to the claims. For example, laminate batteries are not limited to lithium ion batteries. That is, the battery of the present invention can also be applied to a nickel hydrogen battery, a NiCd battery, a fuel cell, an electrolytic capacitor, and the like.

 本発明は、ラミネート型二次電池、およびその二次電池モジュールに関するものである。電気機器、ハイブリッド電気自動車、または電気自動車、さらには電力貯蔵用電源として利用可能性がある。 The present invention relates to a laminated secondary battery and a secondary battery module thereof. It may be used as an electric device, a hybrid electric vehicle, or an electric vehicle, and also as a power source for power storage.

0  二次電池
1  二次電池ケース 
2  電極端子(正と負) 
3  発電部分
31 発電部分スペース 
4  排出弁
41 排出弁の周囲
42 排出弁上のガス経路
5  内部の弁 
51 内部の弁の発電部分側 
52 内部の弁のガススペース側 
6  ガススペース
6a ガススペースの例a
6b ガススペースの例b
7  感圧素子
7a 制御回路
8  バネ
0 Secondary battery 1 Secondary battery case
2 electrode terminals (positive and negative)
3 Generation part 31 Generation part space
4 exhaust valve 41 around the exhaust valve 42 inside the gas path 5 above the exhaust valve
51 Generating part side of internal valve
52 Gas space side of internal valve
6 Gas space 6a Example of gas space a
6b Gas space example b
7 pressure sensitive element 7a control circuit 8 spring

Claims (13)

  1.  電池ケースと、正極端子及び負極端子と、電極と電解質とセパレータとを有する発電部分とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
     前記発電部分は、前記電池ケース内に配置され、
     前記電池ケースには、前記発電部分で発生したガスを電池外部へ排出する排出弁が設けられ、
     前記排出弁の周囲は弾性体であって、
     前記排出弁は、排出弁の周囲よりも剛性が高い素材からなり、電池の内部圧力が所定値Aに達すると開放し、電池の内部圧力が所定値Bになると閉止し、
     前記所定値Aは前記所定値Bよりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    A lithium ion secondary battery comprising a battery case, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, and a power generation portion having an electrode, an electrolyte and a separator,
    The power generation portion is disposed in the battery case,
    The battery case is provided with a discharge valve for discharging the gas generated in the power generation portion to the outside of the battery,
    The periphery of the discharge valve is an elastic body,
    The discharge valve is made of a material having rigidity higher than that of the periphery of the discharge valve, and is opened when the internal pressure of the battery reaches a predetermined value A, and closed when the internal pressure of the battery reaches a predetermined value B.
    The lithium ion secondary battery, wherein the predetermined value A is larger than the predetermined value B.
  2.  請求項1に記載のリチウムイオン二次電池であって、
     前記排出弁は、電池内部から電池外部へガスを排出する経路を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    It is a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein
    The discharge valve has a path for discharging gas from the inside of the battery to the outside of the battery.
  3.  請求項2に記載のリチウムイオン二次電池であって、
     前記経路は、電池外部側の断面積よりも電池内部側の断面積が大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    It is a lithium ion secondary battery according to claim 2,
    The said path | route is a lithium ion secondary battery characterized by the cross-sectional area by the side of battery inside being larger than the cross-sectional area by the side of battery outside.
  4.  請求項1ないし3のいずれに記載のリチウムイオン二次電池であって、
     前記電池ケース内に、前記発電部分で発生したガスを保持するガススペースと、前記発電部分を有する発電部分スペースと、前記発電部分スペースから前記ガススペースへガスを排出する内部の弁とを有し、
     前記ガススペースは電池ケース内に配置され、
     前記内部の弁は、前記発電部分スペースと前記ガススペースの間に配置されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein
    The battery case has a gas space for holding the gas generated in the power generation portion, a power generation portion space having the power generation portion, and an internal valve for discharging the gas from the power generation portion space to the gas space. ,
    The gas space is disposed in a battery case,
    The lithium ion secondary battery, wherein the internal valve is disposed between the power generation partial space and the gas space.
  5.  請求項4に記載のリチウムイオン二次電池であって、
     前記内部の弁は、前記発電部分スペースの圧力が所定値Cに達すると開放し、前記発電部分スペースの圧力が所定値Dになると閉止し、
     前記所定値Cは前記所定値Dよりも大きく、
     前記排出弁は、前記ガススペースの圧力が所定値Aに達すると開放し、前記ガススペースの圧力が所定値Bになると閉止することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    The lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein
    The internal valve opens when the pressure of the power generation partial space reaches a predetermined value C, and closes when the pressure of the power generation partial space reaches a predetermined value D,
    The predetermined value C is larger than the predetermined value D,
    The discharge valve is opened when the pressure of the gas space reaches a predetermined value A, and closed when the pressure of the gas space reaches a predetermined value B.
  6.  請求項4または5に記載のリチウムイオン二次電池であって、
     前記ガススペースの容積は、前記ガススペース内の圧力が上昇すると増大することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    It is a lithium ion secondary battery according to claim 4 or 5,
    The volume of the gas space increases as the pressure in the gas space increases.
  7.  請求項4または5に記載のリチウムイオン二次電池であって、
     前記電池ケース内に、発生ガスの圧力を検知する感圧素子と、検知された圧力に基づき充放電を制御する制御回路とを備え、
     前記感圧素子は、前記内部の弁のガススペース側に配置され、
     検知された圧力が所定値以上であるとき、前記制御回路によって、電池の充放電が制御され、充電が停止することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    It is a lithium ion secondary battery according to claim 4 or 5,
    The battery case includes a pressure-sensitive element that detects the pressure of generated gas, and a control circuit that controls charging and discharging based on the detected pressure.
    The pressure sensitive element is disposed on the gas space side of the internal valve,
    When the detected pressure is equal to or higher than a predetermined value, charge and discharge of the battery are controlled by the control circuit, and the charge is stopped.
  8.  請求項4ないし7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
     前記内部の弁と前記排出弁のいずれか一方が開放すると、他方が閉止することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    A lithium ion secondary battery according to any one of claims 4 to 7, wherein
    A lithium ion secondary battery characterized in that when one of the internal valve and the discharge valve is opened, the other is closed.
  9.  請求項1ないし8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を含むことを特徴とする二次電池モジュール。 A secondary battery module comprising the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 8.
  10.  リチウムイオン二次電池をモジュールケースに収納してなる二次電池モジュールであって、
     前記モジュールケースには、モジュールケース内部のガスを排出する排出弁が設けられ、
     前記排出弁の周囲は弾性体であって、
     前記排出弁は、モジュール内部の圧力が所定値Aに達すると開放し、モジュール内部の圧力が所定値Bになると閉止し、
     前記所定値Aは前記所定値Bよりも大きいことを特徴とする二次電池モジュール。
    A secondary battery module in which a lithium ion secondary battery is housed in a module case,
    The module case is provided with a discharge valve for discharging gas inside the module case,
    The periphery of the discharge valve is an elastic body,
    The discharge valve opens when the pressure inside the module reaches a predetermined value A, and closes when the pressure inside the module reaches a predetermined value B.
    The predetermined value A is larger than the predetermined value B.
  11.  請求項10に記載の二次電池モジュールであって、
     前記リチウムイオン二次電池から発生するガスを保持するガススペースと、前記リチウムイオン二次電池で発生したガスを前記ガススペースへ排出する内部の弁と、を備え
     前記ガススペースは、前記モジュールケース内に配置され、
     前記内部の弁は、前記リチウムイオン二次電池と前記ガススペースの間に配置されることを特徴とする二次電池モジュール。
    11. The secondary battery module according to claim 10, wherein
    A gas space for holding a gas generated from the lithium ion secondary battery, and an internal valve for discharging a gas generated from the lithium ion secondary battery to the gas space, the gas space is provided in the module case Placed in
    The said internal valve is arrange | positioned between the said lithium ion secondary battery and the said gas space, The secondary battery module characterized by the above-mentioned.
  12.  請求項10または11に記載の二次電池モジュールであって、
     前記電池モジュール内の圧力を検知する感圧素子と、検知された圧力に基づき、電池の充放電を制御する制御回路とを備え、
     検知された圧力が所定値以上であるとき、前記制御回路が電池の充放電を制御し、電池の充放電が停止することを特徴とする二次電池モジュール。
    12. The secondary battery module according to claim 10, wherein
    A pressure-sensitive element that detects the pressure in the battery module; and a control circuit that controls charging and discharging of the battery based on the detected pressure.
    When the detected pressure is equal to or higher than a predetermined value, the control circuit controls charge and discharge of the battery, and charge and discharge of the battery is stopped.
  13.  請求項11または12に記載の二次電池モジュールであって、
     前記内部の弁と前記排出弁のいずれか一方が開放すると、他方が閉止することを特徴とする二次電池モジュール。
    It is a secondary battery module according to claim 11 or 12,
    When any one of the internal valve and the discharge valve is opened, the other is closed.
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