WO2014128317A1 - Procedimiento de captura de co2 por cao a alta temperatura asistido por vibración acústica - Google Patents

Procedimiento de captura de co2 por cao a alta temperatura asistido por vibración acústica Download PDF

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Miguel Ángel SÁNCHEZ QUINTANILLA
Jose Manuel PEREZ EBRI
Riccardo Chirone
Paola AMMENDOLA
Federica RAGANATI
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • a subject of the present invention is a process that increases the capture capacity of C02 in a high temperature CaO fluidized bed reactor during the rapid carbonation phase within the CaO carbonation / calcination process.
  • This procedure is based on the application of acoustic vibrations directly on the fluidized material in the carbonation reactor, for values of the intensity of the acoustic vibration and its frequency around 150dB and 100Hz respectively. With this application it is possible to accelerate the carbonation of the material and reduce the loss of capture capacity after being subjected to successive calcination / carbonation cycles.
  • the present invention has its application in the area of Energy and the Environment, specifically in activity sectors aimed at improving the efficiency of energy technologies.
  • Capture and storage of C0 2 emitted with the flue gas is recognized as a highly effective measure in the short term intended to mitigate global warming caused by increasing demand for energy.
  • the implementation of technologies at industrial level that would allow achieving this goal could represent an estimated between 15% and 55% on the set of measures aimed at reducing C0 2 emissions generated by fossil fuels in the medium to long term contribution (Metz et al. 2005).
  • One of the main objectives of the VII EU Framework Program is that, in 2018, 12 500 megawatt production thermoelectric plants will be implemented in European territory including some type of C0 2 capture and storage technology (http: // ec. eu clothes, eu / resea rch / f p7 /).
  • CaL Ca-looping
  • the contact time between the gas and the CaO particles is short, so that C0 2 is adsorbed only by the surface of the CaO particles in a rapid phase determined by the temperature and the partial pressure of C0 2 .
  • the carbonation process is carried out optimally at a temperature of around 650 ° C
  • the carbonated CaO is transported to a second fluidized bed reactor where it is calcined by subjecting it to an air flow with a high concentration of 0 2 at temperatures around 900 ° C. Calcination results in the decomposition of CaC0 3 into CaO + C0 2 .
  • the C0 2 thus flows from the calcination reactor practically pure and ready for later storage.
  • Both fluidized bed reactors, the carbonation and the calcination reactors, are interconnected, so that the CaO regenerated in the calcination reactor is again transported to the carbonation reactor for use as a C0 2 adsorbent in a new cycle.
  • the viability of CaL technology for the efficient capture of C0 2 has been demonstrated in recent years through its implementation in various pilot scale plants of up to 1.7 Mw t of power. The results show sustained capture capacities greater than 90% and allow for some optimism in the commercial use of this technique before 2020 (Blamey et al. 2010, Sánchez-Biezma et al. 2011).
  • CLC Certial Looping Combustion
  • the metal oxide particles that have oxidized the gaseous fuel and have been reduced (M x O and - i) are transported to a second fluidized bed, the oxidation reactor, where they are oxidized when fluidized by a stream of enriched air at 0 2 .
  • the gases at the outlet of the reduction reactor are only C0 2 and water vapor. This mixture is easily separable by condensation of the water, thus leaving the C0 2 ready for storage.
  • the acoustic field causes an acceleration of the transfer of mass and energy in the reactor due to the alteration that it produces on the fluid-dynamics of the system ( Komarov 2011), that is, a faster transfer of the molecules of C0 2 through the boundary layer on the surface of the particles.
  • the acceleration of the mass and temperature transfer caused by the application of acoustic vibration results in an increase in the efficiency of processes in gas-solid reactors at high temperature, such as in combustion reactors ( Komarov 2011, Koepke and Zhu 1998).
  • the improvement of the temperature transfer contributes to the reaction taking place more homogeneously throughout the reactor, which contributes to the reduction of NOx, CO, C0 2 and ash emissions, emissions that are enhanced by the existence of strong temperature gradients (Komarov 2011).
  • Figure 1 Experimental assembly of the procedure on a laboratory scale.
  • Figure 2. Example of a quartz reactor in which the laboratory scale experiment takes place. Dimensions indicated in mm.
  • Figure 3. Graph representing the pressure drop across the bed of CaO as a function of the gas flow under ordinary conditions (without acoustic vibration applied) and under the action of acoustic vibration applied.
  • the intensity of the sound is set at a value around 140 dB and in b) the frequency is set at a value of 100 Hz.
  • the horizontal line indicates the value at which the pressure drop would equal the weight per unit. of material area.
  • Figure 4. Graph of the concentration of C0 2 (vol%) measured in the effluent gas of the carbonation reactor as a function of time in ordinary conditions (without acoustic vibration) and under the action of acoustic vibration whose intensity and frequency are indicated . The result of a blank test is also shown (no material in the reactor).
  • the inlet gas flow is 2000 cm 3 / min and has a C0 2 concentration of 15% by volume.
  • Figure 5. Graph representing the concentration of C0 2 (vol%) measured in the effluent gas of the carbonation reactor as a function of time in ordinary conditions (without acoustic vibration) and under the action of acoustic vibration of 140 dB intensity and 160 Hz frequency
  • acoustic vibration was maintained throughout the cycle.
  • acoustic vibration was activated (off / on) when the% of C0 2 reached 5% in one case and 10% in another, respectively (points indicated by the arrow).
  • the experiment was started with acoustic vibration and it was deactivated within 6 minutes of starting the carbonation (on / off).
  • the blank test curve corresponds to the case in which the reactor was empty.
  • Figure 6. Graph representing the pressure drop across the fluidized bed of fresh CaO and after being subjected to a calcination / carbonation / calcination cycle in: a) ordinary conditions (without acoustic vibration applied) b): under the action of acoustic vibration applied. It can be seen that the application of acoustic vibration regenerates the fluidizability of the material that it has lost after being subjected to the calcination / carbonation / calcination cycle.
  • Figure 7 Graph of C0 2 concentration (vol%) as a function of the time measured in the effluent gas of the carbonation reactor under ordinary conditions (without acoustic vibration) and under the action of acoustic vibration whose intensity and frequency are indicated. The results obtained during the phase of carbonation corresponding to two cycles of calcination / carbonation performed consecutively.
  • the object of the present invention is to enhance the capture capacity of C0 2 by a fluidized bed of high temperature CaO particles under the conditions that take place in the known technological process under the English name "Ca-looping" (CaL ).
  • the capture of C0 2 in said process takes place in a fluidized bed reactor at a temperature around 650 ° C and where the CaO particles are subjected to a gas flow with a concentration of C0 2 around 15% in volume.
  • Lime technology is applicable to the capture of C0 2 gas from combustion of fossil as well as the production of hydrogen by methane reformation. The efficiency of this technology has been tested in pilot-scale industrial plants and its commercial scale implementation is foreseen before 2020.
  • the method proposed in the present invention aimed at optimizing the capture of C0 2 under CaL conditions is based on the application of acoustic vibrations directly on the carbonation reactor.
  • the vibrations contribute to homogenize the fluidization state by destabilizing gas channels and / or bubbles that otherwise allow a considerable volume of gas to pass through the material without coming into contact with the particles.
  • the alteration produced by the acoustic field in the fluid-dynamics of the system favors the transfer of mass and gas-solid temperature.
  • the application of acoustic vibrations results in a considerable increase in the capacity of capture of the material during the rapid carbonation phase.
  • the acoustic vibration is emitted by a low-cost woofer-type loudspeaker excited by an electric signal of controlled frequency and amplitude.
  • the period of time during which the percentage of C0 2 in the reactor effluent gas is maintained In relatively low values it is greatly prolonged when the fluidized material is subjected to acoustic vibration, and even undergoes an accentuated decrease if the acoustic vibration is initiated once said level has already begun to take high values under ordinary capture conditions.
  • the material maintains its capture capacity after being subjected to a calcination / carbonation cycle while said capacity decreases in a second cycle performed under ordinary conditions, which contributes to decimate the effectiveness of the CaL process in the conditions in which it is carried currently held at the industrial level.
  • the application of acoustic vibration would lead to a predictably significant improvement in the effectiveness of the CaL technological process.
  • optimal results are obtained for acoustic vibration frequencies around 100 Hz and intensities around 150 dB.
  • the loudspeakers could be connected to the carbonation reactor in CaL technology using waveguides and thus be located outside the high temperature zone since the sound is transmitted very efficiently through the gas.
  • the implementation of this C0 2 capture assistance system would have a low economic cost and not a high technical difficulty.
  • the efficiency of the process object of the present invention was validated on a laboratory scale by means of the experimental assembly scheme detailed in Fig. 1.
  • the fluidized bed reactor 50 mm internal diameter and made of quartz in order to resist high temperatures , is schematized in greater detail in Fig. 2.
  • the C0 2 adsorbent material used in the experiments is 100 g of high purity CaO powder (Sigma-Aldrich). Said material is deposited in the reactor on the porous quartz plate.
  • the fluidizing gas flow is controlled and the effluent gas flow is measured using two MKS mass flow controllers and meters, respectively.
  • the gas flow was fixed at a value of 2000 cm 3 / min.
  • the gas pressure drop after crossing the reactor is measured by a differential pressure transducer MKS (the measure of this pressure drop, and its evolution with the temperature allows to verify that the viscosity of the gas follows the expected trend with the temperature, that is, the gas, although it enters room temperature in the reactor, becomes heated to the desired temperature when it comes into contact with the material ).
  • MKS differential pressure transducer
  • the reactor receives the acoustic vibration through a waveguide connected to the speaker.
  • the acoustic vibration generation and propagation system consists of a signal generator, an amplifier and a loudspeaker.
  • the signal generator produces a fixed frequency sine wave that is sent to the sound amplifier of 400W (about 8 Ohm) of output power and used to control the intensity of the acoustic vibration.
  • the amplified signal is transmitted to a woofer loudspeaker, 250 mm in diameter, which is located inside a box connected by a funnel to a PVC tube that guides the acoustic wave and joins the opening top of the reactor using a Teflon adapter.
  • a silicone membrane interposed in a connection of the waveguide to the speaker output serves to protect the speaker from the input of elutriated particles. Said membrane also forces the fluidizing gas to be directed towards the gas analyzer, preventing gas leaks through the speaker box.
  • the intensity of the acoustic vibration is recorded by a microphone.
  • the speaker is located at a sufficient distance from the oven so that it is far from the high temperature zone. For this, the length of the acoustic waveguide can be large enough given the effectiveness with which the sound is transmitted through the air.
  • the effluent gas is analyzed using a Servomex 4900 analyzer (full scale 25% vol. C0 2 ) after passing through a filter that retains the elutriated particles and the excess moisture that can be produced by evaporation or dehydroxylation of the Ca (OH) 2 present As impurity in the material.
  • a Servomex 4900 analyzer full scale 25% vol. C0 2
  • the material was subjected to a gas flow of 2000 cm 3 / min and was subjected to a first calcination stage at 900 ° C in dry air for about 10 minutes in order to dehydroxylate the Ca (OH) 2 and decarbonize the CaC0 3 present as impurities. Subsequently the temperature was lowered to 650 ° C and the gas was changed to the mixture of C0 2 / N 2 with 15% vol. of C0 2 (in the transition period the sample is defluded for an interval of approximately 20 seconds). Examples of curves obtained for the% by volume of C0 2 recorded by the analyzer in the effluent gas during the carbonation stage are shown in Fig. 4.
  • the acoustic vibration causes a notable decrease in the concentration of C0 2 enl effluent gas This decrease is directly correlated with the homogenization produced in the fluidization state previously described. This is due to an increase in the capacity of capture of the material mainly caused by the destabilization of channels and possible rupture of cohesive aggregates that the acoustic vibration generates.
  • An additional contribution to the increase of the capture capacity is the improvement of mass and temperature transfer that the acoustic vibration originates in the reactor through its effect on the fluid-dynamics of the system.
  • the results show that the acoustic vibration results in an ostensible increase in the capture capacity during the first moments, that is to say in the rapid phase dominated by the gas-solid contact and that it is of interest for CaL technology.
  • Fig. 5 An additional evidence of the effect that acoustic vibration has on the rapid capture of C0 2 is shown in Fig. 5.
  • This figure represents the result of a test carried out under ordinary conditions (without acoustic vibration) until the concentration of C0 2 reached a value of 5%. At that time the acoustic vibration was activated and, as can be seen in the figure, the% of C0 2 suffered a sharp decrease due to the effect caused by the acoustic vibration. Note the reproducibility of the results obtained under ordinary conditions in the two tests (for a% C0 2 ⁇ 5%). In another experiment under ordinary conditions in which the sound was activated when the% of C0 2 , an effect on the% of C0 2 was not observed from the activation of the sound (see Fig. 5).
  • the% C0 2 curve is still kept below that obtained for the experiment started without acoustic vibration. This indicates that the effect of acoustic vibration in homogenizing the fluidization of the material lasts over time once it has been deactivated.

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Abstract

La presente invención tiene por objeto un procedimiento que incrementa la capacidad de captura rápida de CO2 por un reactor de lecho fluidizado de CaO a alta temperatura en el proceso "Ca-looping" (CaL). El procedimiento propuesto de asistencia a la captura de CO2 se basa en la aplicación de vibraciones acústicas directamente sobre el material fluidizado en el reactor de carbonatación, para unos valores de la intensidad de la vibración acústica y de su frecuencia en torno a 150dB y 100Hz respectivamente. Con este procedimiento se consigue acelerar la carbonatación del material y reducir la péridda de capacidad de captura tras ser sometido a sucesivos ciclos de calcinación/carbonatación. La presente invención tiene su aplicación en el área de la Energía y el Medioambiente, concretamente en sectores de actividad orientados a la mejora de eficacia de tecnologías energéticas.

Description

TÍTULO
Procedimiento de captura de C02 por CaO a alta temperatura asistido por vibración acústica OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención tiene por objeto un procedimiento que incrementa la capacidad de captura de C02 en un reactor de lecho fluidizado de CaO a alta temperatura durante la fase rápida de carbonatacion dentro del proceso carbonatación/calcinación del CaO. Este procedimiento se basa en la aplicación de vibraciones acústicas directamente sobre el material fluidizado en el reactor de carbonatacion, para unos valores de la intensidad de la vibración acústica y de su frecuencia en torno a 150dB y 100Hz respectivamente. Con esta aplicación se consigue acelerar la carbonatacion del material y reducir la pérdida de capacidad de captura tras ser sometido a sucesivos ciclos de calcinación/carbonatación. La presente invención tiene su aplicación en el área de la Energía y el Medioambiente, concretamente en sectores de actividad orientados a la mejora de eficacia de tecnologías energéticas.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La captura y almacenamiento de C02 emitido con los gases de combustión es reconocida como una medida de gran eficacia a corto plazo destinada a paliar el calentamiento global originado por la creciente demanda de energía. La implantación de tecnologías a nivel industrial que permitieran lograr este objetivo podría representar una contribución estimada entre el 15% y el 55% sobre el conjunto de medidas destinadas a la reducción de emisiones de C02 generadas por combustibles fósiles a medio-largo plazo (Metz et al. 2005). Uno de los grandes objetivos del VII Programa Marco de la UE es que, en 2018, 12 centrales termoeléctricas de 500 megavatios de producción se implanten en territorio europeo incluyendo algún tipo de tecnología de captura y almacenamiento de C02 (http://ec. eu ropa, eu/resea rch/f p7/) .
Entre los procesos tecnológicos más viables para la captura del C02 en poscombustión a nivel industrial se encuentra la tecnología "Ca-looping" (CaL) basada en la reacción reversible de carbonatación/calcinación del óxido de calcio CaO (Blamey et al. 2010). En esta tecnología, que actualmente funciona de manera eficaz en plantas industriales a nivel piloto, se usa como material adsorbente básico una materia prima barata y disponible en gran cantidad como es la caliza natural (CaC03). La corriente de gas proveniente de la combustión es usada para fluidizar un lecho de partículas de CaO reactor de lecho fluidizado tiene lugar la carbonatación del CaO, que de esta forma captura el C02 del gas de combustión. Durante la carbonatación, el tiempo de contacto entre el gas y las partículas de CaO es corto, de manera que el C02 es adsorbido únicamente por la superficie de las partículas de CaO en una fase rápida determinada por la temperatura y la presión parcial de C02. De acuerdo con la cinética de la reacción y el valor típico de la concentración de C02 en los gases de poscombustión (en torno al 15% en volumen), el proceso de carbonatación es llevado a cabo de manera óptima a una temperatura de alrededor de 650°C. El CaO carbonatado es transportado a un segundo reactor de lecho fluidizado donde es calcinado sometiéndolo a un flujo de aire con una elevada concentración de 02 a temperaturas en torno a 900°C. La calcinación da lugar a la descomposición del CaC03 en CaO+C02. El C02 efluye así del reactor de calcinación prácticamente puro y listo para su posterior almacenamiento. Ambos reactores de lecho fluidizado, el de carbonatación y el de calcinación, se encuentran interconectados, de manera que el CaO regenerado en el reactor de calcinación es de nuevo transportado al reactor de carbonatación para usarlo como adsorbente de C02 en un nuevo ciclo. La viabilidad de la tecnología CaL para la captura eficiente de C02 ha sido demostrada en los últimos años mediante su implantación en diversas plantas a escala piloto de hasta 1.7 Mwt de potencia. Los resultados demuestran capacidades sostenidas de captura superiores al 90% y permiten albergar cierto optimismo de cara al empleo de esta técnica a nivel comercial antes del 2020 (Blamey et al. 2010, Sánchez-Biezma et al. 2011).
Otro proceso dentro de la tecnológica energética en el que la aplicación de la tecnología CaL supone una considerable mejora es el de producción de hidrógeno mediante el reformado de metano. La eficiencia de este proceso se ve significativamente incrementada mediante la captura en línea del C02 producido en reacciones intermedias del proceso (Romano et al. 2011).
Uno de los problemas que diezma la eficiencia de la tecnología CaL es la progresiva degradación que sufre el material conforme es ciclado debido a su sinterización al ser sometido temperaturas muy elevadas (necesarias para su descarbonatación durante la calcinación). Esto causa un descenso de su área superficial y por tanto también de su capacidad de captura de C02 en la fase rápida conforme el número de ciclos de calcinación/carbonatación se incrementa. Esta pérdida de capacidad de captura debe ser compensada por la introducción de material fresco en cada ciclo y haciendo circular el material a velocidades elevadas. Mejorar la capacidad de captura del material representaría pues un beneficio substancial en la eficiencia del proceso tecnológico CaL modificación/síntesis de materiales avanzados mediante métodos físico-químicos (Valverde 2013a). Estos nuevos materiales poseen en general una mayor resistencia a la sinterización y una mayor capacidad de captura en la fase rápida. No obstante, su uso en la práctica presenta una enorme desventaja desde el punto de vista económico frente a la utilización de caliza natural. Además, existen otros problemas asociados como la presencia de material inerte en la mayoría de los adsorbentes modificados/sintéticos propuestos, lo cual incrementaría el requerimiento energético para la calcinación y requeriría del manejo de un mayor volumen de material. Por ello, no representan una alternativa realista a día de hoy frente al uso de la caliza natural en la tecnología CaL. Otras posibles estrategias útiles para la reactivación de la capacidad de captura de la caliza natural son su hidratación (Donat et al. 2011) y el pretratamiento térmico (Manovic and Anthony 2008). La hidratación del material requiere la implantación de una unidad de generación de vapor de agua, lo cual reduce su competitividad económica (Blamey et al. 2010), y tiene además como desventaja que el material hidratado posee una menor resistencia mecánica (Yu et al. 2011) por lo que las partículas pueden romperse con facilidad. Esto reduce la eficacia del proceso de captura debido a la pérdida de material por elutriación. En cuanto al pretratamiento térmico del material sometiéndolo a altas temperaturas durante períodos muy prolongados de tiempo, ello requeriría de un consumo energético adicional y de una modificación del proceso actualmente ya validado a escala piloto. Además, la eficacia del pretratamiento térmico se reduce al caso en el que los períodos de carbonatación son largos y las condiciones de calcinación no son severas (Arias et al. 201 1).
Una técnica de combustión avanzada que tiene como objeto reducir las emisfones de C02 es la conocida como "Chemical Looping Combustión" (CLC) cuya implantación a escala piloto ya ha dado lugar a resultados prometedores (Abad et al. 2007). En esta técnica, la combustión tiene lugar en un reactor de lecho fluido donde un polvo de partículas de óxido metálico (MxOy) es fluidizado por una corriente de carburante gasificado. Las partículas de MxOy aportan el oxígeno para la combustión del gas. Así pues, el carburante gaseoso se oxida a C02 y H20 en este reactor de reducción. Las partículas de óxido metálico que han oxidado el combustible gaseoso y han quedado reducidas (MxOy-i) son transportadas a un segundo lecho fluidizado, el reactor de oxidación, donde son oxidadas al ser fluidizadas por una corriente de aire enriquecido en 02. Una vez regeneradas en el reactor de oxidación, las partículas de MxOy son de nuevo transportadas al reactor de reducción volviéndose a repetir el ciclo de manera continuada. De este modo, al no ponerse en contacto el combustible con nitrógeno del aire, como ocurre en la combustión tradicional, los gases a la salida del reactor de reducción son solamente C02 y vapor de agua. Esta mezcla es fácilmente separable por condensación del agua, quedando así el C02 listo para su almacenamiento.
Obsérvese que tanto las tecnologías CaL como CLC destinadas ambas a la reducción de emisiones de C02, se encuentran basadas en reacciones que se producen por el contacto entre fases sólida y gaseosa en reactores de lecho fluidizado. Por tanto, la eficiencia de estas técnicas se encuentra determinada en gran medida por que el contacto entre el gas y el sólido se produzca de manera eficaz así como porque exista una rápida transferencia rápida de temperatura en el reactor (Komarov 2011). Usualmente, el lecho fluidizado es un sistema bifásico altamente heterogéneo (Geldart 1973, Valverde 2013b). La formación de agregados por ejemplo no permite el contacto entre el gas fluidizante y la superficie de las partículas situadas en el interior de los agregados. Otros fenómenos comunes en lechos fluidizados son la formación de canales estables y de burbujas que consienten al gas encontrar un atajo a través del lecho sin mezclarse de manera homogénea con las partículas. Así pues, es previsible que la aplicación de un método mediante el cual se lograse incrementar la superficie efectiva de contacto entre las fases sólida y gaseosa en el reactor de lecho fluidizado daría lugar a una mejora de la eficiencia de estas tecnologías.
En la literatura científica existen descritas numerosas técnicas destinadas a la homogeneización de la fluidización de medios granulares de probada eficacia. Entre estas técnicas encontramos la aplicación de vibraciones mecánicas, la agitación mediante útiles mecánicos (hélices, turbinas, etc.), la centrifugación del lecho fluido, la agitación mediante bolas magnéticas emplazadas en el interior del lecho que son excitadas por un campo magnético variable (Pfeffer et al. 2005), la aplicación de campos eléctricos (Espín et al. 2009), y la aplicación de micro-chorros de gas a muy alta velocidad (Quevedo et al. 2010). En general, estas técnicas consiguen homogeneizar la fluidización de medios granulares mediante la rotura de grandes agregados de partículas y la desestabilización de canales y burbujas. No obstante, la aplicación de estas técnicas de asistencia a la fluidización a nivel industrial requeriría la realización de modificaciones importantes en los reactores cuya implementación y viabilidad deben ser todavía investigadas. Existe, sin embargo, una técnica de asistencia a la fluidización de bajo coste y fácil aplicabilidad a escala industrial basada en la aplicación de vibraciones acústicas sobre el lecho fluidizado (Massimila et al. 1990, Chirone et al. 1993). La aplicación de esta técnica con el fin de incrementar la eficacia de captura de C02 en el proceso CaL es el objeto de la presente invención. La perturbación ejercida por vibraciones acústicas uniformiza el estado de fluidización, aumentando así la superficie efectiva de contacto gas-sólido. Además, es previsible que el campo acústico origine una aceleración de la transferencia de masa y energía en el reactor por la alteración que produce sobre la fluido-dinámica del sistema (Komarov 2011), es decir tendrá lugar una trasferencia más rápida de las moléculas de C02 a través de la capa límite en la superficie de las partículas. Se encuentra ya probado que la aceleración de la transferencia de masa y temperatura causada por la aplicación de vibración acústica da lugar a un aumento de la eficiencia de procesos en reactores gas- sólido a alta temperatura como, por ejemplo, en reactores de combustión (Komarov 2011 , Koepke y Zhu 1998). Además, la mejora de la transferencia de temperatura contribuye a que la reacción tenga lugar de manera más homogénea en todo el reactor, lo cual contribuye a la reducción de emisiones de NOx, CO, C02 y ceniza, emisiones que son potenciadas por la existencia de fuertes gradientes de temperatura (Komarov 2011).
Como demuestran los resultados obtenidos en los experimentos realizados como ejemplo de realización de la presente invención, la capacidad de captura rápida de C02 por CaO en condiciones de la tecnología CaL aumenta significativamente cuando el material es sometido a una vibración acústica. Es de prever así mismo que está técnica tendrá efectos positivos sobre cualquier proceso basado en la reacción gas-sólido en reactores de lecho fluidizado orientados a la reducción de emisiones de C02 como, por ejemplo, el CLC. Otras ventajas de la aplicación de vibraciones acústicas en la tecnología CaL como asistencia a la fluidización y transferencia de masa y temperatura son su carácter no intrusivo, su alta competitividad económica y sencilla implantación a nivel técnico. Como ventaja adicional, el generador de vibración acústica puede ser emplazado en una posición alejada de la zona de alta temperatura puesto que las ondas sonoras pueden transmitirse en fase gaseosa a lo largo de guías de onda.
Referencias
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-Yu et al. 2011 . F.-C. Yu, N. Phalak, Z. Sun and L.-S. Fan. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) (2133 - 2142), DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1.- Montaje experimental del procedimiento a escala de laboratorio.
1 : Mezcla de gas comprimido (15% C02/85% N2 en volumen); 2: Aire seco comprimido. 3: Controlador de flujo másico de gas. 4: Regulador de presión (manorreductor). 5 Controlador (o centralita). 6: Controlador de temperatura del horno. 7: Horno. 8: Placa porosa de cuarzo. 9: Reactor de cuarzo. 10: Adaptador de teflón. 1 1 : Tubo guía para el sonido. 12: Membrana elástica de silicona. 13: Micrófono. 14: Altavoz. 15: Transductor de presión diferencial. 16: Filtro de humedad y partículas. 17: Medidor de flujo másico de gas. 18 Analizador de gases. 19: Amplificador de señales. 20: Generador de señales. 21 : Osciloscopio. 22: Adquisición de datos y control.
Figura 2.- Ejemplo de reactor de cuarzo en el que tiene lugar el experimento a escala de laboratorio. Dimensiones indicadas en mm. Figura 3.- Gráfico que representa la caída de presión a través del lecho de CaO en función del flujo de gas en condiciones ordinarias (sin vibración acústica aplicada) y bajo la acción de vibración acústica aplicada.
En a) se fija la intensidad del sonido en un valor en torno a 140 dB y en b) se fija la frecuencia en un valor de 100 Hz. La línea horizontal indica el valor en el que la caída de presión igualaría al peso por unidad de área del material.
Figura 4.- Gráfico de la concentración de C02 (vol%) medida en el gas efluente del reactor de carbonatación en función del tiempo en condiciones ordinarias (sin vibración acústica) y bajo la acción de vibración acústica cuya intensidad y frecuencia se encuentran indicadas. También se muestra el resultado de una prueba en blanco (sin material en el reactor). El flujo de gas de entrada es de 2000 cm3/min y tiene una concentración de C02 del 15% en volumen. Figura 5.- Gráfico que representa la concentración de C02 (vol%) medida en el gas efluente del reactor de carbonatación en función del tiempo en condiciones ordinarias (sin vibración acústica) y bajo la acción de vibración acústica de 140 dB de intensidad y 160 Hz de frecuencia. En un experimento la vibración acústica se mantuvo durante todo el ciclo. En dos de los experimentos se activó la vibración acústica (off/on) cuando el % de C02 alcanzó el 5% en un caso y 10% en otro, respectivamente (puntos indicados por la flecha). En otro caso, el experimento se inicio con vibración acústica y ésta se desactivo a los 6 minutos de iniciarse la carbonatación (on/off). La curva de la prueba en blanco corresponde al caso en el que el reactor estaba vacío. Figura 6.- Gráfico que representa la caída de presión a través del lecho fluidizado de CaO fresco y tras ser sometido a un ciclo de calcinación/carbonatación/calcinación en: a) condiciones ordinarias (sin vibración acústica aplicada) b): bajo la acción de vibración acústica aplicada. Puede observarse que la aplicación de vibración acústica regenera la fluidizabilidad del material que éste ha perdido tras ser sometido al ciclo de calcinación/ carbonatación/calcinación.
Figura 7.- Gráfico de concentración de C02 (vol%) en función del tiempo medida en el gas efluente del reactor de carbonatación en condiciones ordinarias (sin vibración acústica) y bajo la acción de vibración acústica cuya intensidad y frecuencia se encuentran indicadas. Se muestran los resultados obtenidos durante la fase de carbonatación correspondiente a dos ciclos de calcinación/carbonatación efectuados de manera consecutiva.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención es potenciar la capacidad de captura de C02 por un lecho fluidizado de partículas de CaO a alta temperatura en las condiciones que tienen lugar en el proceso tecnológico conocido con el nombre en inglés de "Ca-looping" (CaL). La captura de C02 en dicho proceso tiene lugar en un reactor de lecho fluidizado a una temperatura en torno a 650°C y donde las partículas de CaO son sometidas a un flujo de gas con una concentración de C02 en torno al 15% en volumen. La tecnología CaL es aplicable a la captura de C02 de gases provenientes de la combustión de fósiles así como en la producción de hidrógeno mediante reformado de metano. La eficiencia de dicha tecnología ha sido probada en plantas industriales a escala piloto y se prevé su implementación a escala comercial antes de 2020.
Debido a que el tiempo de contacto entre las fases gaseosa y sólida en este reactor es reducido, la carbonatación ha de tener lugar de manera rápida, es decir, principalmente a nivel de la superficie de las partículas. Por tanto, la eficiencia de este proceso se encuentra limitado en gran medida por la efectividad del contacto entre el gas y la superficie de las partículas adsorbentes así como por la eficiencia de transferencia de masa y temperatura a nivel fluido-dinámico.
El método propuesto en la presente invención destinado a optimizar la captura de C02 en condiciones de CaL se encuentra basado en la aplicación de vibraciones acústicas directamente sobre el reactor de carbonatación. De esta manera, se consigue incrementar homogeneizar el estado de fluidización y la transferencia de masa y temperatura entre las fases sólida y gaseosa. Por una parte, las vibraciones contribuyen a homogeneizar el estado de fluidización desestabilizando canales y/o burbujas de gas que de otro modo permiten el paso de un volumen considerable de gas a través del material sin entrar en contacto con las partículas. Por otra parte, la alteración producida por el campo acústico en la fluido-dinámica del sistema favorece la transferencia de masa y temperatura gas-sólido. Como consecuencia, se observa que la aplicación de vibraciones acústicas da lugar a un considerable aumento de la capacidad de captura del material durante la fase rápida de carbonatación. En los experimentos realizados a escala de laboratorio la vibración acústica es emitida por un altavoz de bajo coste tipo woofer excitado por una señal eléctrica de frecuencia y amplitud controladas. El período de tiempo durante el cual el porcentaje de C02 en el gas efluente del reactor se mantiene en valores relativamente bajos se ve prolongado en gran medida cuando el material fluidizado es sometido a la vibración acústica, e incluso sufre un descenso acentuado si la vibración acústica es iniciada una vez ya ha comenzado dicho nivel a tomar valores altos en condiciones de captura ordinarias. Además, el material mantiene su capacidad de captura tras ser sometido a un ciclo de calcinación/carbonatación mientras que dicha capacidad disminuye en un segundo ciclo realizado en condiciones ordinarias, lo cual contribuye a diezmar la eficacia del proceso CaL en las condiciones en que se lleva a cabo actualmente a nivel industrial. Así pues, la aplicación de vibración acústica daría lugar a una mejora previsiblemente notable de la eficacia del proceso tecnológico CaL. De acuerdo con estos experimentos, se obtienen resultados óptimos para frecuencias de vibración acústica en torno a 100 Hz e intensidades en torno a 150 dB. De cara a la implantación del método propuesto, los altavoces podrían ser conectados al reactor de carbonatación en la tecnología CaL mediante guías de onda y encontrarse así situados fuera de la zona de alta temperatura puesto que el sonido se transmite de modo muy eficiente a través del gas. La implantación de este sistema de asistencia a la captura de C02 tendría un coste económico bajo y una dificultad técnica no elevada.
MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
La eficiencia del procedimiento objeto de la presente invención fue validado a escala laboratorio mediante el esquema del montaje experimental detallado en la Fig. 1. El reactor de lecho fluidizado, de 50 mm de diámetro interno y fabricado en cuarzo al objeto de que resista temperaturas elevadas, se encuentra esquematizado en mayor detalle en la Fig. 2. El material adsorbente de C02 usado en los experimentos es 100 g de CaO en polvo de alta pureza (Sigma-Aldrich). Dicho material viene depositado en el reactor sobre la placa porosa de cuarzo. El flujo de gas fluidizante es controlado y el flujo de gas efluente es medido usando dos controladores y medidores de flujo másico MKS, respectivamente. El flujo de gas se mantuvo fijo en un valor de 2000 cm3/min. Para la calcinación de la muestra se ha utilizado aire seco y para la carbonatación una mezcla en volumen de 15% C02/85% N2. El reactor se encuentra emplazado en un horno que permite alcanzar una temperatura máxima de 1150°C. En los experimentos realizados, la carbonatación se ha realizado a 650°C y la calcinación a 900°C de acuerdo con las condiciones típicas que tienen lugar en la tecnología CaL. Mediante un termopar en la pared del reactor se comprueba que la temperatura de operación en el interior del horno alcanza el valor deseado. La caída de presión del gas tras atravesar el reactor es medida mediante un transductor de presión diferencial MKS (la medida de esta caída de presión, y su evolución con la temperatura permite corroborar que la viscosidad del gas sigue la tendencia esperada con la temperatura, es decir, el gas, aunque entra a temperatura ambiente en el reactor, llega a calentarse a la temperatura deseada cuando entra en contacto con el material).
A través de su apertura superior el reactor recibe la vibración acústica a través de una guía de onda conectada al altavoz. El sistema de generación y propagación de la vibración acústica está constituido de un generador de señales, de un amplificador y de un altavoz. El generador de señales produce una onda senoidal de frecuencia fija que es enviada al amplificador sonoro de 400W (sobre 8 Ohm) de potencia de salida y que sirve para controlar la intensidad de la vibración acústica. La señal amplificada es transmitida a un altavoz tipo woofer, de 250 mm de diámetro, que es situado en el interior de una caja conectada mediante un embudo a un tubo de PVC que sirve de guía de la onda acústica y que se une a la apertura superior del reactor mediante un adaptador de Teflón. Una membrana de silicona, interpuesta en una conexión de la guía de onda a la salida del altavoz sirve para proteger el altavoz de la entrada de partículas elutriadas. Dicha membrana fuerza además al gas fluidizante a que éste sea dirigido hacia el analizador de gas, evitando fugas de gas a través de la caja del altavoz. La intensidad de la vibración acústica es registrada mediante un micrófono. El altavoz se encuentra situado a una distancia suficiente del horno de manera que está alejado de la zona de alta temperatura. Para ello, la longitud de la guía de onda acústica puede ser lo bastante grande dada la efectividad con la que se transmite el sonido a través del aire.
El gas efluente es analizado usando una analizador Servomex 4900 (fondo de escala 25% vol. C02) tras pasar por un filtro que retiene la partículas elutriadas y el exceso de humedad que puede producirse por evaporación o deshidroxilación del Ca(OH)2 presente como impureza en el material.
En una primera serie de experimentos, se estudió el comportamiento del lecho de material fluidizado a temperatura ambiente. Estas pruebas fueron realizadas en un reactor de policarbonato (de 4 cm de diámetro) en el que se introdujo una sonda justo encima de la placa porosa al objeto de medir la caída de presión del gas a través del material Δρ en función del flujo de gas. Esta curva permite obtener el flujo de gas mínimo de fluidización y evaluar el grado de homogeneidad del estado de fluidización una vez el flujo ha superado el valor mínimo necesario para fluidizar el material. En la Fig. 3 se muestran ejemplos de este tipo de curvas. Típicamente, se observa un primer tramo en el que Δρ crece linealmente con el flujo de gas. En este intervalo el lecho se encuentra en estado sólido y se comporta simplemente como un filtro sólido poroso. Una vez se alcanza el flujo mínimo de fluidización Δρ deja de crecer y oscila en torno a un valor constante. Como puede observarse en la Fig. 3, en ausencia de asistencia acústica, Δρ sufre fuertes fluctuaciones y normalmente oscila en torno a un valor notablemente inferior al peso por unidad de área del material W. Ello es debido a que durante la fluidización se desarrollan canales de gas muy estables a través de los cuales el gas encuentra un atajo para salir del material sin que exista pues una transferencia de masa significativa entre el gas y la superficie de las partículas. Como consecuencia, la expansión del lecho fluidizado no es notable y la eficiencia de contacto entre las fases gaseosa y sólida poco relevante. Nótese en la Fig. 3 que la aplicación de la vibración acústica produce una disminución del flujo mínimo de fluidización así como una reducción remarcable de las fluctuaciones de Δρ una vez alcanzado el estado de fluidización. Además, el valor en torno al cual oscila Δρ se aproxima a W, siendo esta aproximación mayor conforme se aumenta la frecuencia y/o la intensidad de la vibración acústica. Estos resultados experimentales demuestran por tanto que la vibración acústica sirve para desestabilizar la formación de canales, homogeneizar el estado de fluidización y por tanto aumentar la eficiencia de contacto entre las fases sólida y gaseosa. Es de esperar pues que la reacción de carbonatación se vea favorecida por un aumento de la transferencia de masa en el reactor debido a la vibración acústica asociada a la homogeneización de la fluidización.
En los experimentos de carbonatación, el material se sometió a un flujo de gas de 2000 cm3/min y se sometió a una primera etapa de calcinación a 900°C en aire seco durante unos 10 minutos al objeto de deshidroxilar el Ca(OH)2 y descarbonatar el CaC03 presente como impurezas. Posteriormente se bajó la temperatura a 650°C y se cambió el gas a la mezcla de C02/N2 con un 15% vol. de C02 (en el período de transición la muestra se defluidiza durante un intervalo de aproximadamente 20 segundos). Ejemplos de curvas obtenidas para el % en volumen de C02 registrado por el analizador en el gas efluente durante la etapa de carbonatación se muestran en la Fig. 4. Se observa que la vibración acústica ocasiona un descenso notable en la concentración de C02 enl gas efluente. Este descenso se encuentra directamente correlacionado con la homogeneización producida en el estado de fluidización previamente descrita. Ello es debido a un aumento de la capacidad de captura del material principalmente ocasionado por la desestabilización de canales y posible rotura de agregados cohesivos que genera la vibración acústica. Una contribución adicional al aumento de la capacidad de captura es la mejora de transferencia de masa y de temperatura que la vibración acústica origina en el reactor a través de su efecto sobre la fluido-dinámica del sistema. En cualquier caso, los resultados demuestran que la vibración acústica da lugar a un aumento ostensible en la capacidad de captura durante los primeros instantes, es decir en la fase rápida dominada por el contacto gas-sólido y que es de interés de cara a la tecnología CaL.
En la Fig. 5 se muestra una evidencia más del efecto que la vibración acústica tiene sobre la captura rápida de C02. En dicha figura se representa el resultado de un test llevado a cabo en condiciones ordinarias (sin vibración acústica) hasta que la concentración de C02 alcanzó un valor del 5%. En ese momento se activó la vibración acústica y, como puede observarse en la figura, el % de C02 sufrió un brusco descenso debido al efecto causado por la vibración acústica. Nótese la reproducibilidad de los resultados obtenidos en condiciones ordinarias en las dos pruebas (para un %C02 <5%). En otro experimento en condiciones ordinarias en el que el sonido fue activado cuando el % de C02, no se observó un efecto sobre el % de C02 a partir de la activación del sonido (véase Fig. 5). Estos resultados confirman que el efecto de la vibración acústica principal es el de aumentar la transferencia de masa y temperatura de manera que la reacción sólido-gas tiene lugar de manera más eficiente en la fase rápida dominada por el contacto superficial entre ambas fases. En cambio, durante la fase lenta de captura (a la que se llega cuando aproximadamente el % de C02 a la salida ha alcanzado un 10%), dominada por la difusión del C02 a través de la capa superficial de CaC03 en las partículas, la vibración acústica no tiene efecto como cabía esperar. Así pues, la vibración acústica actúa acelerando la capacidad de captura en la fase rápida, que es la fase de interés en la tecnología CaL. En la Fig. 5 se ha representado también el resultado obtenido en un experimento iniciado con la vibración acústica, la cual fue desactivada a los 6 minutos de haberse iniciado la carbonatación. Como puede observarse, y a pesar de haber desactivado el sonido, la curva de % de C02 se sigue manteniendo por debajo de la obtenida para el experimento iniciado sin vibración acústica. Esto indica que el efecto de la vibración acústica en homogeneizar la fluidización del material perdura en el tiempo una vez ésta ha sido desactivada.
Una vez completada la etapa de carbonatación llevada acabo en los experimentos, el material volvió a ser calcinado durante unos 15 minutos hasta que se completó su descabonatación. Tras esta calcinación se realizaron pruebas de fluidización al objeto de observar como el ciclo de carbonatación/calcinación había afectado a su comportamiento. En la Fig. 6 se muestran curvas de la caída de presión en función del flujo de gas para el material ciclado. Como puede observarse, la fluidizabilidad del material ciclado en condiciones ordinarias (sin vibración acústica) ha empeorado ostensiblemente. A altas velocidades del gas fluidizante, la caída de presión del gas toma valores muy por debajo del peso por unidad de área del material, lo cual es indicativo de una fluidización altamente heterogénea caracterizada por la formación de canales de gas muy estables que perjudican en gran medida la transferencia de masa en el reactor. Esto afectará previsiblemente de manera negativa a la capacidad de captura del material en un segundo ciclo. No obstante, puede notarse que la aplicación de vibración acústica al material ciclado regenera su fludizabilidad, presentando la curva correspondiente al material ciclado y sometido a vibración acústica un aspecto similar a la del material fresco sometido a vibración acústica, es decir la caída de presión se aproxima al peso por unidad de área debido a la homogeneización del estado de fluidización. Este efecto positivo sobre la fluidizabilidad producido por la vibración acústica constituirá de manera previsible una ventaja adicional que contribuirá a mejorar la regenerabilidad del material durante el proceso tecnológico CaL, en el cual éste es sometido a sucesivos ciclos de calcinación/carbonatación. La Fig. 7 confirma este resultado. Como se observa en esta figura, la acción de la vibración acústica regenera la capacidad de captura del material en un segundo ciclo de calcinación/carbonatación, mientras que en ausencia de vibración acústica el material pierde capacidad de captura en el segundo ciclo. Según se desprende de estos resultados. La vibración acústica no solamente mejoraría la capacidad de captura de C02 en la fase rápida sino que también, y esto tiene aún mayor relevancia, mantendría la capacidad de captura de la muestra en un nivel alto después de sucesivos ciclos de calcinación/carbonatación.

Claims

REIVINDICACIONES
1. - Procedimiento de captura de C02 por CaO a alta temperatura asistido por vibración acústica caracterizado porque:
a) el CaO es sometido en un reactor de lecho fluido de carbonatacion a un flujo de gas con una concentración de C02, preferentemente en torno al 15% en volumen.
b) la captura tiene lugar a alta temperatura, preferentemente a 650°C.
c) el reactor es sometido a vibración acústica a través de una guía de onda conectada a una fuente de sonido, preferentemente un altavoz.
2. - Procedimiento de captura de C02 por CaO a alta temperatura asistido por vibración acústica según la reivindicación 1 caracterizado porque la vibración acústica tiene una intensidad en torno a 150 dB, preferentemente.
3.- Procedimiento de captura de C02 por CaO a alta temperatura asistido por vibración acústica según la reivindicación 1 caracterizado porque la vibración acústica tiene una frecuencia en torno a 100Hz, preferentemente.
4.- Uso del procedimiento descrito en las reivindicaciones anteriores en tecnologías basadas en el proceso "Ca-looping" de captura de C02 en poscombustión y de producción de hidrógeno por reformado de metano.
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