WO2014106582A1 - Kautschukmischung - Google Patents

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WO2014106582A1
WO2014106582A1 PCT/EP2013/077169 EP2013077169W WO2014106582A1 WO 2014106582 A1 WO2014106582 A1 WO 2014106582A1 EP 2013077169 W EP2013077169 W EP 2013077169W WO 2014106582 A1 WO2014106582 A1 WO 2014106582A1
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rubber mixture
phr
silane
mixture according
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PCT/EP2013/077169
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Kerstin Hoffmann-Jacobsen
Francesca De Risi
Marc Laschet
Norbert Müller
Carla Recker
Kirsten Schwekendiek
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Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Definitions

  • the invention relates to a rubber compound, in particular for pneumatic vehicle tires, straps, belts and hoses.
  • the rubber composition of the tread highly determines the ride characteristics of a tire, especially a pneumatic vehicle tire.
  • the rubber compounds found in belts, hoses and straps, especially in the mechanically heavily stressed areas are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber articles. Therefore, to this
  • Target conflicts of oppositely behaving tire properties persist even with siliceous tread compounds.
  • an improvement in the wet grip and the dry braking further tends to result in a deterioration of the rolling resistance and the abrasion behavior.
  • These properties are also an important quality criterion for technical rubber articles such as straps, belts and hoses.
  • organosilanes are used to hydrophobize the silica and to form the bond between filler and polymer.
  • Polysulfidic organosilanes are bound to the polymer.
  • different silanes have different effects on the physical properties of the rubber compound. For example, it is known from WO2008083242A1 that the "silated core polysulfides" (SCP) described there, ie silanes with cyclic units, improve the abrasion behavior but have no influence on the rolling resistance behavior
  • the invention is therefore based on the object to provide a rubber mixture, which in particular contains silica as a filler, which shows a significantly improved rolling resistance behavior, while at the same time
  • a rubber mixture which comprises at least one diene rubber and at least one silica and at least one oligo- (n- (n'-trialkoxysilyl-alkyl) -cycloalkane-n ", n'-diyl) bis-oligosulfide and / or or at least one 01igo- (n- (n'-trialkoxysilyl-alkyl) cycloalkane-n "-yl) oligosulfide first Silane, where n, n ', n "and n'" can independently of one another assume values between 1 and 10 and contain at least one further silane.
  • the rubber mixture contains at least one diene rubber.
  • this is selected from the group consisting of natural
  • Styrene-butadiene rubber and / or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber with particularly good properties being achieved when using at least one natural polyisoprene.
  • the solution-polymerized styrene-butadiene rubber may be used in a particular
  • Embodiment be hydrogenated and / or with hydroxyl groups and / or
  • the diene rubber is preferably used in amounts of from 10 to 100 phr, particularly preferably in amounts of from 30 to 100 phr, very particularly preferably in amounts of from 50 to 100 phr.
  • the rubber mixture contains at least 5 phr, preferably 5 to 50 phr, particularly preferably 5 to 30 phr, of at least one natural and / or synthetic
  • Polyisoprene contains. In the rubber mixture, however, it is also possible for further polar or nonpolar rubbers to be present, for example liquid rubbers and / or
  • nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • Chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the manufacture of technical rubber articles such as straps, belts and hoses.
  • the other rubber may preferably be used in amounts of 0 to 20 phr, especially in amounts of 0 to 10 phr.
  • the rubber mixture of the invention contains at least one silica, which is often referred to as a light filler.
  • the silicas used in the rubber industry are generally precipitated silicas, which are characterized in particular according to their surface. For characterization, the nitrogen surface area (BET) according to DIN 66131 and DIN 66132 as a measure of the inner and outer filler surface in m 2 / g and the CTAB surface according to ASTM D 3765 as a measure of the outer surface, often as the rubber surface, in m 2 / g.
  • silicic acids having a nitrogen surface area greater than or equal to 50 m 2 / g, preferably between 50 and 320 m 2 / g, more preferably between 100 and 250 m 2 / g, and a CTAB surface between 50 and 300 m 2 / g, preferably between 50 and 250 m 2 / g and particularly preferably between 80 and 250 m 2 / g used.
  • CTAB surface area of the silica is between 150 and 250 m 2 / g.
  • the amount of silicic acid is preferably 1 to 300 phr, more preferably 5 to 250 phr and most preferably 10 to 200 phr.
  • the rubber mixture of the invention may further contain at least one dark filler.
  • the total amount of filler can thus consist only of light filler or a combination of light and dark fillers.
  • the carbon black is in a preferred embodiment in amounts of 0 to 100 phr, more preferably in amounts of 0 to 80 phr, most preferably in amounts of 0 to 60 phr, preferably at least in amounts of 0.1 phr, more preferably at least but in amounts of 0.5 phr, used.
  • the carbon black has an iodine value, according to ASTM D 1510, which is also referred to as iodine absorption number, greater than or equal to 20 g / kg, preferably greater than or equal to 35 g / kg, particularly preferably greater than or equal to 50 g / kg, most preferably greater than or equal to 75 g / kg and a DBP number greater than or equal to 60 cm 3 / 100g, preferably greater than or equal to 80 cm 3 / 100g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler by means of dibutyl phthalate.
  • the rubber mixture may also contain further fillers such as aluminum hydroxide, layered silicates, lime, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, short fibers, etc. in any desired combinations.
  • the rubber mixture comprises at least one
  • oligo (n- (n'-trialkoxysilyl-alkyl) cycloalkane-n ", n'-diyl) bis-oligosulfides and / or oligo- (n- (n'-trialkoxysilyl-alkyl) -cycloalkane-n" -yl) oligosulfide is described for example in particular in EP4660661A1, but also in WO96 / 10604 AI.
  • n, n ', n "and n'” can independently of one another assume values between 1 and 10.
  • n, n ', n "and n'" these are preferably the integer values 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10, particularly preferably 1, 2, 3, and 4th
  • silanes mentioned are multimeric silanes with Dischwefelmaschinen, which have a cyclohexyl spacer group (cyclohexyl spacer). In the following, therefore, these silanes are referred to as cyclohexylspacersilanes.
  • the cyclohexylspacersilan is preferably used in amounts of 0.1 to 25 phf, more preferably in amounts of 0.1 to 20 phf, most preferably 3 to 15 phf.
  • the quantity refers to the total amount of
  • Cyclohexylspacersilane is present as the first silane.
  • the further silane is used in amounts of 0.1 to 20 phr, preferably 0.1 to 15 phr, more preferably 0.5 to 10 phr.
  • a further silane it is possible to use all those skilled in the art for use in rubber mixtures known silanes. Particularly noteworthy here are blocked and free
  • Mercaptosilanes and in particular those which are characterized by a reduction of the volatile organic components, as they are, for example, for further publications, in DE 10 2005 057 801, WO99 / 09036, WO2002 / 048256 and WO2006 / 015010 are found. These are available, for example, under the trade names NXT, NXT-Z and NXT Low V from Momentive Performance Materials Inc or under the trade names Si263 and Si363 from Evonik Degussa. Equally noteworthy are sulfur-containing silanes, such as.
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • TESPT bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • SCP silanes described in WO2008083242A1 Bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (TESPD) and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT) or the SCP silanes described in WO2008083242A1.
  • plasticizer is preferably selected from the group consisting of mineral oils and / or synthetic plasticizers and / or fatty acids and / or fatty acid derivatives and / or resins and / or ingredients and / or glycerides and / or liquid polymers having a molecular weight of less than or equal to 2000 g / mol and / or terpenes and / or vegetable oils and / or biomass-to-liquid oils and / or rubber-to-liquid oils.
  • the rubber mixture contains other additives.
  • crosslinking system crosslinker, sulfur donor and / or elemental sulfur, accelerator and retarder
  • antiozonants anti-aging agents, masticating agents and others
  • the proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5 to 80 phr.
  • the vulcanization of the rubber compound is intended for use in
  • Pneumatic vehicle preferably performed in the presence of elemental sulfur or sulfur donors, with some sulfur donors at the same time as
  • Vulkanisationsbelixer can act. Elemental sulfur and / or
  • Sulfur donors are added in the last mixing step in the amounts customary by the skilled person (0.1 to 10 phr, with elemental sulfur is preferably contained in amounts of 0 to 6 phr, more preferably in amounts of 0.1 to 4 phr) of the rubber mixture ,
  • the rubber mixture vulkanisationsbeeinlende substances such
  • Vulcanization accelerators contained in the additives described above.
  • the rubber mixture according to the invention contains 0.1 to 6 phr, preferably 1 to 5 phr, of at least one vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator is preferably selected from the group of
  • the preferred sulfenamide accelerator is benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS).
  • CBS benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide
  • Vulkanisationssystem for example, sulfur and vulcanization-influencing substances
  • Vulkanisationssystem for example, sulfur and vulcanization-influencing substances
  • Extrusion process further processed and brought into the appropriate form.
  • the invention is further based on the object, as described above
  • Rubber mixture for the manufacture of tires, in particular for the production of the tread of a tire and / or a body-mix of a tire and for the production of belts, straps and hoses to use.
  • the tire may be a truck tire, a car tire or a two-wheeled tire.
  • the tire may be a truck tire, a car tire or a two-wheeled tire.
  • the rubber composition according to the invention in a passenger tire and there preferably as a rubber mixture for the tread.
  • the body mix of a tire is essentially the sidewall, innerliner, apex, belt, shoulder, belt profile, squeegee, carcass, bead enhancer and / or bandage rubber compounds.
  • the mixture is preferably made in the form of a tread and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank.
  • the tread may also be in the form of a narrow
  • Rubber mix strip are wound onto a green tire. If the tread, as described above, two-piece or multi-part, so the rubber mixture is preferably used as a mixture for the cap.
  • the preparation of the rubber mixture according to the invention for use as a body mixture in vehicle tires is carried out as already described for the tread.
  • the difference lies in the shape after the extrusion process.
  • the thus obtained forms of the rubber mixture according to the invention for one or more different body mixtures then serve to build up a green tire.
  • the extruded mixture is shaped into the appropriate shape and often or subsequently with reinforcing materials, e.g. synthetic fibers or steel cords. In most cases, this results in a multilayer construction consisting of one and / or several layers of rubber mixture, one and / or more
  • hoses For use of the rubber mixture according to the invention in hoses, peroxide crosslinking is often preferred.
  • the hoses are usually manufactured in the same way as in the Handbook of Rubber Technology, Dr. Ing. Gupta Verlag, 2001, Chapter 13.4.
  • characterized mixtures are mixtures according to the invention, while the mixtures marked “V” are comparative mixtures.
  • the tables marked with “a” represent the mixture composition, while the tables marked with “b” illustrate the corresponding corresponding physical properties.
  • the quantities given are parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber (phr).
  • Test specimens were subjected to the following test procedures:
  • Silane 3 SCP silane according to WO2008083242A1
  • Silane 4 cyclohexylspacersilane
  • Silane 5 blocked mercaptosilane, NXT silane, Fa.
  • the rolling resistance behavior is represented by the rebound resilience at 70 ° C, with higher values representing an improvement.
  • Wet grip behavior is illustrated by room temperature rebound resilience, with lower values being an improvement.
  • Delta rebound indicates the difference between the two rebound values, increasing this difference im means that the target conflict between rolling resistance and wet grip is better resolved, and the value for tan d also shows improved rolling resistance behavior, with higher values respectively indicating the improvement
  • smaller values mean an improvement, ie less abrasion.
  • cyclohexylspacersilane and TESPT not only show the average improvement that could possibly be expected from the individual measures, but also show new properties. This is how the combination of
  • Cyclohexylspacersilan and TESPT a significant improvement in rolling resistance (Rebound resilience at 70 ° C and tan d) while improving the

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche. Die Kautschukmischung enthält folgende Bestandteile: wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure und wenigstens ein Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n'',n'''-diyl)bis-oligosulfid und/oder wenigstens ein Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n''-yl)oligosulfid als erstes Silan, wobei n, n', n'', n''' unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 10 annehmen können, und wenigstens ein weiteres Silan und weitere Zusatzstoffe.

Description

Beschreibung
Kautschukmischung
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese
Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z.B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten
Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes und des Abriebverhaltens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium.
Um diese Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte, Polymere, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen.
In kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen werden Organosilane eingesetzt, um die Kieselsäure zu hydrophobieren und die Verbindung zwischen Füllstoff und Polymer herzustellen. Polysulfidische Organosilane werden an das Polymer gebunden. Verschiedene Silane haben dabei allerdings unterschiedlichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung. So ist beispielsweise aus WO2008083242A1 bekannt, dass die dort beschriebenen„silated core polysulfides" (SCP), d.h. Silane mit cyclischen Einheiten, zwar das Abriebverhalten verbessern, gleichzeitig aber keinen Einfluss auf das Rollwiderstandsverhalten haben. Im Vergleich zu den klassischen multimeren Schwefelsilanen, wie beispielsweise
Bis(triethoxysilylpropyl)-disulfid (TESPD) und Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), verbessern monomere Silane, wie beispielsweise Mercaptosilane, zwar das Rollwiderstandsverhalten, gehen jedoch mit einer stark verschlechterten
Prozessierbarkeit sowie verringertem Nassgriffverhalten und stärkerem Abriebsverlust einher. Geschützte Mercaptosilane, d.h. Mercaptosilane bei denen die Mercaptogruppe geblockt wird, verbessern den Rollwiderstand lediglich leicht auf Kosten des Nassgriffs und des Abriebs, wobei allerdings die Steifigkeit, d.h. das Handlingpotential, sinkt. In US 7,592,384B2 oder US 2010/019665A1 werden beispielsweise Blends aus zwei oder mehr Silanen eingesetzt um die Vor- und Nachteile der einzelnen Silane
auszubalancieren. So wird zum Beispiel in US 2010/019885 AI ein synergistischer Effekt bei der Verwendung von blockierten und freien Mercaptosilanen beschrieben, wobei dieser Effekt wahrscheinlich auf den variierenden Anteil an
Guanidinbeschleuniger zurückzuführen ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, welche insbesondere Kieselsäure als Füllstoff enthält, bereitzustellen, die ein deutlich verbessertes Rollwiderstandsverhalten zeigt, während gleichzeitig das
Nassgriffverhalten auf gleichem Niveau verbleibt. Dadurch wird der Zielkonflikt zwischen Rollwiderstand versus Nassgriff gelöst oder zumindest entschärft.
Gleichzeitig soll ebenso der Abrieb und / oder die weiteren physikalischen
Eigenschaften auf gleichem oder verbessertem Niveau verbleiben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer Kautschukmischung, die wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure und wenigstens ein 01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n",n'"-diyl)bis-oligosulfid und / oder wenigstens ein 01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n"-yl)oligosulfid als erstes Silan, wobei n, n', n" und n'" unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 10 annehmen können, und wenigstens ein weiteres Silan enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine derartige Kautschukmischung ein optimiertes Rollwiderstandsverhalten aufweist, ohne das Nassgriffverhalten negativ zu beeinflussen. Überraschenderweise zeigt sich hierbei ein positiver Einfluss auf das Abriebverhalten.
Die Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk.
Vorzugsweise ist dieser ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem
Polyisopren und / oder synthetischem Polyisopren und / oder Butadien-Kautschuk und / oder Styrolbutadienkautschuk und / oder lösungspolymerisierter
Styrolbutadienkautschuk und / oder emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk, wobei besonders gute Eigenschaften bei der Verwendung wenigstens eines natürlichen Polyisoprens erzielt werden.
Der lösungspolymerisierte Styrolbutadienkautschuk kann in einer besonderen
Ausführungsform hydriert sein und / oder mit Hydroxylgruppen und / oder
Epoxygruppen und / oder Siloxangruppen und / oder Aminogruppen und / oder Aminosiloxan und / oder Carboxylgruppen und / oder Phtalocyaningruppen modifiziert sein. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte,
Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage
Der Dienkautschuk wird bevorzugt in Mengen von 10 bis 100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 phr verwendet.
Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens zeigen sich, wenn die Kautschukmischung wenigstens 5 phr, bevorzugt 5 bis 50 phr, besonders bevorzugt 5 bis 30 phr, wenigstens eines natürlichen und / oder synthetischen
Polyisoprens enthält. In der Kautschukmischung können aber auch noch weitere polare oder unpolare Kautschuke enthalten sein, wie beispielsweise Flüssigkautschuke und / oder
Halobutylkautschuk und / oder Polynorbornen und / oder Isopren-Isobutylen- Copolymer und / oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk und / oder Nitrilkautschuk und / oder Chloroprenkautschuk und / oder Acrylat-Kautschuk und / oder
Fluorkautschuk und / oder Silikon-Kautschuk und / oder Polysulfidkautschuk und / oder Epichlorhydrinkautschuk und / oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und / oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und / oder Isopren-Butadien-Copolymer und / oder hydrierter Styrolbutadienkautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk,
Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen- Dien- Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz.
Der weitere Kautschuk kann bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 phr, besonders in Mengen von 0 bis 10 phr verwendet werden.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für
Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung
vorhandenen Kautschuke bezogen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens eine Kieselsäure, welche oft auch als heller Füllstoff bezeichnet wird. Die in der Kautschukindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m2/g und die CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m2/g angegeben. Erfindungsgemäß werden Kieselsäuren mit einer Stickstoff-Oberfläche größer oder gleich 50 m2/g, bevorzugt zwischen 50 und 320 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 100 und 250 m2/g, und einer CTAB-Oberfläche zwischen 50 und 300 m2/g , bevorzugt zwischen 50 und 250 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 m2/g, eingesetzt.
Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die CTAB-Oberfläche der Kieselsäure zwischen 150 und 250 m2/g beträgt.
Die Menge der Kieselsäure beträgt bevorzugt 1 bis 300 phr, besonders bevorzugt 5 bis 250 phr und ganz besonders bevorzugt 10 bis 200 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann des Weiteren zumindest einen dunklen Füllstoff enthalten. Die Gesamtmenge an Füllstoff kann somit nur aus hellem Füllstoff oder aus einer Kombination von hellen und dunklen Füllstoffen bestehen.
Der Ruß wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen von 0 bis 100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 60 phr, bevorzugt wenigstens aber in Mengen von 0,1 phr, besonders bevorzugt wenigstens aber in Mengen von 0,5 phr, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine Iodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Iodabsorptionszahl bezeichnet wird, größer oder gleich 20 g/kg, bevorzugt größer oder gleich 35 g/kg, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 g/kg, ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 75 g/kg und eine DBP-Zahl größer oder gleich 60 cm3 /100g, bevorzugt größer oder gleich 80 cm3 /100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Die Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß auch noch weitere Füllstoffe wie Aluminiumhydroxid, Schichtsilikate, Kalk, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kurzfasern usw. in beliebigen Kombinationen enthalten.
Erfindungswesentlich ist es, dass die Kautschukmischung wenigstens ein
01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n",n'"-diyl)bis-oligosulfid und / oder wenigstens ein 01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n"-yl)oligosulfidals ein erstes in der Kautschukmischung vorhandenes Silan und wenigstens ein weiteres und von dem ersten verschiedenes Silan enthält. Nur dann zeigen sich die Vorteile des Abriebverhaltens ohne Nachteile im Rollwiderstandsverhalten.
Die Herstellung derartiger 01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n",n'"-diyl)bis- oligosulfide und / oder 01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n"-yl)oligosulfide wird beispielsweise insbesondere in EP4660661A1, aber auch in W096/ 10604 AI, beschrieben.
n, n', n" und n'" können dabei unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 10 annehmen. Bevorzugt handelt es sich hierbei für n, n', n" und n'" um die ganzzahligen Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10, besonders bevorzugt 1, 2, 3, und 4.
Bei den genannten Silanen handelt es sich um multimere Silane mit Dischwefelbrücken, welche eine Cyclohexyl- Abstandsgruppe (Cyclohexylspacer) besitzen. Im Folgenden werden diese Silane daher als Cyclohexylspacersilane bezeichnet.
Das Cyclo hexylspacersilan wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 25 phf, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 phf verwendet.
Die Mengenangabe bezieht sich hierbei auf die Gesamtmenge von
01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n",n'"-diyl)bis-oligosulfid und / oder 01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n"-yl)oligosulfid. Vorteilhaft ist es hierbei, wenn in der Kautschukmischung nur eines der beiden genannten
Cyclohexylspacersilane als erstes Silan vorhanden ist.
Das weitere Silan wird in Mengen von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 0,1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 phr verwendet. Als weiteres Silan können dabei alle der fachkundigen Person für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silane verwendet werden. Besonders zu erwähnen sind hierbei geblockte und freie
Mercaptosilane und hierbei insbesondere solche, welche sich durch eine Reduzierung der leicht flüchtigen organischen Bestandteile auszeichnen, wie sie, beispielhaft für weitere Druckschriften, in DE 10 2005 057 801, WO99/09036, WO2002/048256 und WO2006/015010 zu finden sind. Diese sind beispielsweise unter den Handelsnamen NXT, NXT-Z und NXT Low V bei der Firma Momentive Performance Materials Inc oder unter den Handelsnamen Si263 und Si363 bei der Firma Evonik Degussa verfügbar. Ebenso besonders zu erwähnen sind schwefelhaltige Silane, wie bspw. Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) und Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) oder die in WO2008083242A1 beschriebenen SCP-Silane.
Kombinationen der genannten weiteren Silane sind in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung möglich.
Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Verhältnis von Cyclohexylspacersilan zu der Gesamtmenge weiterer Silane 1 :5 bis 5: 1 beträgt.
Es können in der Kautschukmischung 0,1 bis 150 phr, bevorzugt 1 bis 80 phr, besonders bevorzugt 10 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und / oder synthetischen Weichmachern und / oder Fettsäuren und / oder Fettsäurederivaten und / oder Harzen und / oder Faktisse und / oder Glyceriden und / oder flüssigen Polymeren mit einem Molekulargewicht kleiner oder gleich 2000 g/mol und / oder Terpenen und / oder Saatenölen und / oder Biomass- To-Liquid-Ölen und / oder Rubber-To-Liquid-Ölen.
Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe.
Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspender und / oder elementaren Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel und weitere
Aktivatoren.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird für die Verwendung in
Fahrzeugluftreifen vorzugsweise in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als
Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Elementarer Schwefel und / oder
Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den von der Fachkundigen Person gebräuchlichen Mengen (0,1 bis 10 phr, wobei elementarer Schwefel bevorzugt in Mengen von 0 bis 6 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 4 phr enthalten ist) der Kautschukmischung zugesetzt. Zur Kontrolle der erforderlichen Zeit und / oder Temperatur der Vulkanisation und zur Verbesserung der Vulkanisateigenschaften kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie
Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren, die in den obig beschriebenen Zusatzstoffen enthalten sind, enthalten.
Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 6 phr, bevorzugt 1 bis 5 phr, zumindest eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält.
Der Vulkanisationsbeschleuniger ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der
Sulfenamidbeschleuniger und / oder Thiazolbeschleuniger und / oder
Thiurambeschleuniger und / oder Mercaptobeschleuniger und / oder
Dithiocarbamatbeschleuniger und /oder Aminbeschleuniger und / oder Dithiophosphate und / oder Thioharnstoffe, wobei Sulfenamidbeschleuniger bevorzugt sind.
Als Sulfenamidbeschleuniger findet bevorzugt Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) Verwendung. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt zumeist nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem
Vulkanisationssystem (bspw. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen
Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, obig beschriebene
Kautschukmischung, zur Herstellung von Reifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und / oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von Riemen, Gurten und Schläuchen zu verwenden.
Bei dem Reifen kann es sich um einen LKW-Reifen, einen PKW-Reifen oder um einen Zweiradreifen handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung der
erfindungsgemäßen Kautschukmischung in einem PKW-Reifen und zwar dort bevorzugt als Kautschukmischung für den Laufstreifen. Als Body-Mischung eines Reifens werden im Wesentlichen die Kautschukmischungen für Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Squeegee, Karkasse, Wulstverstärker und / oder Bandage bezeichnet. Zur Verwendung in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen
Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Ist der Laufstreifen, wie eingangs beschrieben, zweiteilig oder auch mehrteilig, so findet die Kautschukmischung bevorzugt Anwendung als Mischung für die Cap.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body- Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und / oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und / oder mehrerer
Lagen gleicher und / oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und / oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und / oder einer anderen Kautschukmischung.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Schläuchen wird häufig eine peroxidische Vernetzung bevorzugt. Die Herstellung der Schläuche erfolgt zumeist analog dem im Handbuch der Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, Kapitel 13.4 beschriebenen Verfahren.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1 bis 4 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit„E"
gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit„V" gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Die mit„a" gekennzeichneten Tabellen stellen dabei die Mischungszusammensetzung dar, während die mit„b" gekennzeichneten Tabellen die dazugehörigen entsprechenden physikalischen Eigenschaften illustrieren. Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an
Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512
· Konditionierte Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 505
• Spannungswert bei 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN53 516 bzw. neu DIN/ISO 4649
• Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
· Verlustfaktor tan d, synonym zu tan δ, bei 55°C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513
Folgende Silane wurden in den Tabellen verwendet:
Silanl : TESPT
Silan2: TESPD
Silan3: SCP-Silan gemäß WO2008083242A1
Silan4: Cyclohexylspacersilan
Silan5: geblocktes Mercaptosilan, NXT-Silan, Fa. Momentive
Silan6: Mercaptosilan Si363, Fa. Evonik Tabelle la
Figure imgf000012_0001
a NR, TSR
b BR, Nd-BR, Fa. Lanxess
C SSBR, NS116, Fa. Zeon
d Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia, CTAB 155m2/g, BET 160 e TDAE
6PPD, Ozonschutzwachs, Stearinsäure
g CBS
h DPG
1 TBZTD Tabelle 2a
Figure imgf000013_0001
aNR, TSR
b BR, Nd-BR, Fa. Lanxess
CSSBR, NS116, Fa. Zeon
d Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia, CTAB 155m2/g, BET 160 e TDAE
6PPD, Ozonschutzwachs, Stearinsäure
gCBS
h DPG
J Rapsöl
Tabelle 3a
Figure imgf000014_0001
a NR, TSR
b BR, Nd-BR, Fa. Lanxess
C SSBR, NS116, Fa. Zeon
d Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia, CTAB 155m2/g, BET 160 e TDAE
6PPD, Ozonschutzwachs, Stearinsäure
g CBS
h DPG
Tabelle 4a
Figure imgf000015_0001
a NR, TSR
b BR, Nd-BR, Fa. Lanxess
C SSBR, NS116, Fa. Zeon
d Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia, CTAB 155m2/g, BET 160 e TDAE
6PPD, Ozonschutzwachs, Stearinsäure
g CBS
h DPG
Tabelle lb
Figure imgf000016_0001
Tabelle 2b
Figure imgf000016_0002
Tabelle 3b
Eigenschaft Einheit V6 V7 E6 E7 E8
Härte Shore A 61 61 63 62 63
Rückprall bei RT % 25 30 29 29 27
Rückprall bei 70°C % 48 50 51 52 52
Delta Rückprall 23 20 22 23 25
Bruchdehnung % 436 466 446 407 404
Zugfestigkeit MPa 14 15 15 14 14
Spannungswert
MPa 9,2 9,2 9,9 10,5 10,8 300%
Abrieb mm3 144 126 133 141 141
Tan d 0,180 0,154 0,159 0,158 0,161 Tabelle 4b
Figure imgf000017_0001
Aus den Tabellen wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen El bis El 1 einen deutlichen Vorteil hinsichtlich des Zielkonfliktes Nassgriff versus Rollwiderstand bieten.
Das Rollwiderstandsverhalten wird hierbei anhand der Rückprallelastizität bei 70°C dargestellt, wobei höhere Werte eine Verbesserung darstellen. Das Nassgriffverhalten wird anhand der Rückprallelastizität bei Raumtemperatur illustriert, wobei niedrigere Werte eine Verbesserung darstellen. „Delta Rückprall" gibt wiederum die Differenz zwischen den beiden Rückprallwerten an. Eine Erhöhung dieser Differenz im bedeutet, dass der Zielkonflikt zwischen Rollwiderstand und Nassgriff besser gelöst wird. Der Wert für tan d zeigt ebenfalls ein verbessertes Rollwiderstandsverhalten auf, wobei höhere Werte jeweils die Verbesserung darstellen. Hinsichtlich des Abriebverhaltens bedeuten kleinere Werte eine Verbesserung, d.h. einen geringeren Abrieb.
Aus den Tabellen 1 und 2 ist zu erkennen, dass das Cyclohexylspacersilan alleine verwendet zwar den Rollwiderstand optimiert, aber nicht den Abrieb verbessern kann. TESPT und TESPD zeigen keinen oder nur einen sehr geringen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung. Die Kombination von
Cyclohexylspacersilan und TESPT zeigt beispielsweise nicht nur die durchschnittliche Verbesserung, die anhand der Einzelmaßnahmen möglicherweise erwartet werden konnte, sondern zeigt neue Eigenschaften auf. So zeigt die Kombination von
Cyclohexylspacersilan und TESPT eine deutliche Verbesserung des Rollwiderstands (Rückprallelastizität bei 70°C und tan d) bei gleichzeitiger Verbesserung des
Abrieb Verhaltens. Eine optimale Balance zwischen diesen Eigenschaften wird bei einem
Molverhältnis von 1 : 1 erzielt, siehe E3 und E5.
Die Kombination von Cyclohexylspacersilan und Mercaptosilanen (siehe Tabellen 3 und 4) zeigt ebenso nicht nur eine durchschnittliche Verbesserung, die anhand der
Einzelmaßnahmen möglicherweise erwartet werden konnte, sondern neue Eigenschaften auf. So zeigt die Kombination von Cyclohexylspacersilan und Mercaptosilan, siehe E 6 bis El l, eine deutliche Verbesserung des Rollwiderstands (Rückprallelastizität bei 70°C und tan d) bei gleichzeitiger Verbesserung des Nassgriffverhaltens.

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
- wenigstens einen Dienkautschuk und
- wenigstens eine Kieselsäure und
- wenigstens ein 01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n",n"'-diyl)bis- oligosulfid und / oder wenigstens ein 01igo-(n-(n'-Trialkoxysilyl- alkyl)cycloalkan-n"-yl)oligosulfid als erstes Silan, wobei n, η', n", n'" unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 10 annehmen können, und
- wenigstens ein weiteres Silan und
- weitere Zusatzstoffe enthält.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 5 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens enthält.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens enthält.
4. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das erste Silan in Mengen von 0,1 bis 25 phr verwendet wird.
5. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das weitere Silan in Mengen von 0,1 bis 20 phr verwendet wird.
6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass sie 1 bis 300 phr wenigstens einer Kieselsäure enthält.
7. Kautschukmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kieselsäure eine CTAB-Oberfläche zwischen 150 und 250 m2/g hat.
8. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Sulfenamidbeschleuniger enthält.
9. Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Reifens.
10. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 9 zur Herstellung des Laufstreifens und / oder einer Body-Mischung eines Reifens.
11. Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Gurtes, Riemens oder Schlauches.
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