WO2014091137A1 - Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant - Google Patents

Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant Download PDF

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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Definitions

  • the subject of the present invention is a conductive support for an organic light-emitting diode device and an organic light-emitting diode device incorporating it.
  • the known organic light emitting diode systems or OLED comprise one or more organic electroluminescent materials electrically powered by electrodes generally in the form of two electroconductive layers surrounding this (s) material (s).
  • ITO layers commonly comprise a layer based on indium oxide, generally indium oxide doped with tin better known under the abbreviation ITO.
  • ITO layers have been particularly studied. They can be easily deposited by magnetic field assisted sputtering, either from an oxide target (non-reactive sputtering), or from an indium-tin target (reactive sputtering in the presence of an oxidizing agent of the oxygen type) and their thickness is of the order of 100 to 150 nm.
  • this ITO layer has a number of disadvantages. Firstly, the material and the high temperature deposition process (350 ° C) to improve the conductivity generate additional costs. The resistance per square remains relatively high (of the order of 10 ⁇ per square) unless the thickness of the layers is increased beyond 150 nm, which results in a decrease in transparency and an increase in roughness. surface which is critical for OLEDs.
  • new electrode structures are developing using a thin metal layer instead of ⁇ to make OLED devices emitting substantially white light for illumination.
  • the use of thin film stacks comprising one or more silver layers to increase the conductivity of TCO-based anodes is also known.
  • an OLED anode comprising both an ITO layer and two silver layers is described in the international application WO2009 / 083693 in the name of the Applicant.
  • the anode in the form of a bilayer stack silver comprises in this order:
  • an antireflection sublayer of given optical thickness L1 composed of a possible Si 3 N 4 bottom layer, of a first amorphous zinc and zinc tin (SnZnO) smoothing layer, of a first crystalline contact layer of zinc oxide doped with aluminum (AZO),
  • a separating layer of given optical thickness L2 composed of an additional AZO layer, a second amorphous so-called SnZnO smoothing layer, and a second AZO contact layer,
  • the smoothing layer of tin and zinc mixed oxide (SnZnO) makes it possible to limit the roughness of the following layers.
  • optical thicknesses L1 and L2 and the geometrical thicknesses of the silver layers are further adjusted to significantly reduce the colorimetric variation as a function of the viewing angle.
  • Table A details the nature, the geometric thickness e and the optical thicknesses L1 and L2 of the various layers of these examples, as well as the main optical and electrical characteristics of the stacks.
  • the deposit conditions for each of the layers are as follows:
  • the Si 3 N 4 : Al layers are deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target at a pressure of 0.25 Pa in an argon / nitrogen atmosphere,
  • the layers of SnZnO: Sb are deposited by reactive sputtering using a target of zinc and antimony-doped tin containing, by mass, 65% of Sn, 34% of Zn and 1% of Sb, under a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere,
  • the silver layers are deposited using a silver target, under a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere,
  • the Ti layers are deposited using a titanium target under a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere;
  • the AZO layers are deposited by reactive sputtering using an aluminum doped zinc target at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere,
  • ITO overlayers are deposited using a ceramic target in an argon / oxygen atmosphere, at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere.
  • the aim of the invention is to provide an efficient OLED device (in terms of luminance homogeneity, and / or luminous efficiency). To do this, the invention provides an electrode which has adequate electrical and optical performance especially after annealing.
  • the electrode must also be compatible with the manufacturing steps of the OLED involving a chemical treatment (washing, etching %) and reliable, that is to say not favoring short circuits.
  • the invention firstly relates to a conductive support for OLED device comprising a transparent glass substrate, preferably mineral, carrying, on a first main face, a transparent electrode, called a lower electrode, and which comprises the stacking thin layers next in this order (away from the substrate):
  • a first (mono) crystalline contact layer based on zinc oxide, preferably doped, more preferably which consists essentially of a zinc oxide doped preferably with aluminum and / or gallium (AZO, ( A) GZO), this first contact layer preferably having a thickness e c i less than 15 nm, better still less than or equal to 10 nm, and preferably at least 3 nm,
  • a (mono- or multi) crystalline layer referred to as an additional layer, containing zinc oxide, preferably doped, preferably based on zinc oxide, or better still consisting essentially of a zinc oxide doped preferably with aluminum and / or gallium (AZO, (A) GZO), of thickness e 2 given,
  • an amorphous (mono) layer called an intermediate layer, based on zinc tin oxide (Sn x Zn y O, more simply called SnZnO) optionally doped (for example Sb) or based on indium oxide; and zinc (called IZO), or based on indium, zinc and tin oxide
  • ITZO thickness e, given, preferably directly on the additional layer
  • second contact layer of thickness e c2 preferably less than 15 nm, better still less than or equal to 10 nm, and preferably at least 3 nm, preferably layer directly on the intermediate layer,
  • a second (mono) metal layer based on silver (preferably silver), with a thickness e.sub.2 given less than 20 nm, better still less than or equal to 15 nm, and preferably at least 3 nm, and even at least 5 nm, preferably directly on the second crystalline contact layer,
  • an electroconductive overcoat preferably dielectric (at least silver-free) and preferably with a final layer of adaptation of the output work.
  • the sum of the thicknesses e C 2 + e 2 is at least 30 nm and better still at least 40 nm or even at least 70 nm,
  • the thickness e is less than 15 nm, preferably less than or equal to 10 nm, or even, in particular for SnZnO, less than or equal to 8 nm and preferably e is at least 3 nm.
  • the measurement of the square resistance according to another complementary method of measurement known as the four-point method, which measures the effective R squared along a lateral length corresponding to the distance between the points, (as detailed later) has been selected so Adequate by the Applicant and the vertical strength of the stacks of the prior art proved to be too high before annealing and especially after the annealing performed by the Applicant.
  • the additional layer (mono or multilayer) is thicker than the 5nm in the prior art and / or the second contact layer is thicker than the 5nm in the prior art.
  • the intermediate layer is of sufficiently reduced thickness to maintain a low electrical resistance to thus exploit the conductivities of the two Ag layers for the RD.
  • one or more dielectric thin layers can be added back into the separator layer as long as the vertical resistance remains sufficiently low.
  • the fineness of the intermediate layer according to the invention makes it possible to lowering the square resistance and the absorption of the electrode and in particular by not generating dendrites in the silver layers.
  • the thin intermediate layer according to the invention preferably tin oxide and zinc
  • tin oxide and zinc is indispensable because the Applicant has found in its tests that an electrode without this thin amorphous layer (preferably SnZnO) between the two layers of silver, formed of the Si 3 N 4 stack: AI / AZO / Ag / Ti / AZO / Ag / Ti / ITO is fragile with regard to chemical procedures, in particular those involving liquid treatments (cleaning, ultrasonic bathing) etc.).
  • the thickness of the intermediate layer according to the invention is significantly reduced without being zero. Even fine, it provides an acceptable chemical resistance.
  • This thin intermediate layer is of a different material, at least from a crystallographic point of view, than that of the second contact layer under which it is preferably directly arranged.
  • This thin intermediate layer can be doped with a metal, SnZnO is doped preferably with antimony (Sb).
  • This thin intermediate layer is preferably based on tin oxide and zinc (SnZnO) and it is furthermore preferred that it be devoid of indium or at least with a percentage of indium by total weight of metal less than 10% or even 5%. We prefers that it consists essentially of tin oxide and zinc.
  • the total weight percentage of Sn metal is preferably from 20 to 90% (and preferably from 80 to 10% for Zn) and in particular from 30 to 80% (and preferably from 70 to 20 for Zn), in particular the weight ratio Sn / (Sn + Zn) is preferably from 20 to 90% and in particular from 30 to 80%. And / or it is preferred that the sum of the percentages by weight of Sn + Zn is at least 90% by total weight of metal, more preferably at least 95% preferably and even at least 97%.
  • a metal zinc and tin target whose weight percentage (total target) of Sn is preferably from 20 to 90 (and preferably from 80 to 10 for Zn) and in particular from 30 to 80 for Sn (and preferably 80 to 30 for Zn) in particular, the Sn / (Sn + Zn) ratio is preferably from 20 to 90% and in particular from 30 to 80% and / or the sum of the percentages by weight of Sn + Zn of at least 90%, more preferably at least 90% and even at least 95%, or even at least 97%.
  • the metal zinc and tin target can be doped with a metal preferentially with antimony (Sb).
  • the amorphous intermediate layer may be alternatively based on IZO, the weight percentage (total metal) of In is preferably at least 40%, even at least 60%, and preferably up to 90% and / or the sum of the percentages by weight of In + Zn is at least 85% by total weight of metal or even at least 90% preferably and even at least 95%.
  • the amorphous intermediate layer IZO may be doped with aluminum (called IAZO) and / or gallium (called IGZO).
  • IAZO aluminum
  • IGZO gallium
  • the weight percentage (total metal) of In is preferably at least 40% even at least 60%, and Ga / (Ga + Zn + ln) ⁇ 10% by weight.
  • the weight percentage (total metal) of In is preferably at least 40%, even at least 60%, and Al / (Ga + Zn + ln) ⁇ 10% in weight.
  • the weight percentage is at least 2% for Zn and the sum of the weight percentages of Sn + 1n is at least 90% by total weight of metal or at least 95% by weight. % preferably and even at least 98%
  • At least 60%, preferably at least 80%, of the thickness of the separating layer is formed of the thickness e 2 of the additional layer and / or e 2 is preferably greater than or equal to 35 nm, 45 nm, and better still greater than or equal to 60 nm.
  • This choice gives the freedom in particular to have as close to the second silver-based layer the thin intermediate layer, preferably SnZnO, to further increase the chemical resistance if necessary.
  • the additional layer is crystalline and consists essentially of doped zinc oxide, preferably aluminum and / or gallium (AZO or (A) GZO) and preferably the second crystalline layer.
  • contact is essentially composed of doped zinc oxide preferably aluminum and / or gallium (AZO or (A) GZO) geometric thickness e c2 less than or equal to 10nm, and preferably at least 3nm.
  • layers which are devoid of indium or at least with a percentage of indium in total weight of metal of less than 10% or even less than 5% are particularly preferred.
  • % and preferably as already indicated a doped ZnO oxide preferably Al (AZO) and / or Ga (GZO or (A) GZO) with the sum of the percentages by weight of Zn + Al or Zn + Ga (or Zn + Ga + Al) or Zn + another dopant preferably chosen from among B, Se, or Sb or else from Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf and even by In which is at least 90% in total weight of metal better by at least 95% and even at least 97%.
  • These two layers are preferably of identical nature (made with the same target for example) and even of identical thickness preferably.
  • ZnO oxide doped with preferably Al (AZO) and / or Ga (GZO or AGZO) with the sum of the weight percentages of Zn + Al or Zn + Ga or Zn + Ga + Al or Zn + other dopant preferably selected from B, Se, or Sb or in the range of Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf and even In
  • the additional layer is preferably identical to the first and / or the second contact layer, for the sake of simplification.
  • an AZO layer according to the invention contact layer or additional layer
  • AI / (AI + Zn) is less than 10%, preferably less than or equal to 5%.
  • a ceramic target of aluminum oxide and zinc oxide such that the percentage by weight of aluminum oxide on the sum of the percentages by weight of zinc oxide and of aluminum oxide, typically Al 2 O 3 (Al 2 O 3 + ZnO), is less than 14%, preferably less than or equal to 7%.
  • a layer of GZO according to the invention contact layer and / or additional layer
  • the percentage by weight of gallium on the sum of the percentages by weight of zinc and gallium in other words Ga / (Ga + Zn) less than 10% and preferably less than or equal to 5%.
  • a zinc oxide and gallium oxide ceramic target such as the percentage by weight of gallium oxide on the sum of the weight percentages of zinc oxide and gallium oxide, typically Ga 2 O 3 (Ga 2 O 3 + ZnO), ie less than 1 1%, preferably less than or equal to 5%.
  • the additional layer of zinc oxide which may be particularly thick, be deposited from a zinc oxide ceramic target (preferably) Al and / or Ga - more precisely containing zinc, aluminum oxide and / or gallium oxide -, in a noble gas atmosphere (preferably Ar) and optionally mixed with oxygen in a small amount, preferably such as the ratio 0 2 / (noble gas (s) +0 2 ) is less than 10% and even better than or equal to 5%, usually less than that used in reactive sputtering with a zinc metal target.
  • a noble gas atmosphere preferably Ar
  • oxygen in a small amount, preferably such as the ratio 0 2 / (noble gas (s) +0 2 ) is less than 10% and even better than or equal to 5%, usually less than that used in reactive sputtering with a zinc metal target.
  • the second contact layer and even the first contact layer be deposited from a (even) doped zinc oxide ceramic target (preferably) Al and / or Ga - more precisely containing zinc oxide, aluminum oxide and / or gallium oxide -, in a noble gas atmosphere (preferably Ar) and optionally mixed with oxygen in a small amount, preferably such as the 0 2 / ratio (noble gas (s) +0 2 ) is less than 10% and even better less than or equal to 5%, usually less than that used in reactive sputtering with a zinc metal target.
  • a doped zinc oxide ceramic target preferably) Al and / or Ga - more precisely containing zinc oxide, aluminum oxide and / or gallium oxide -
  • a noble gas atmosphere preferably Ar
  • oxygen optionally mixed with oxygen in a small amount, preferably such as the 0 2 / ratio (noble gas (s) +0 2 ) is less than 10% and even better less than or equal to 5%, usually less than that used in reactive sputtering with a zinc metal
  • n1 is the average index defined by the sum of the products index or by thickness e, the layers divided by the sum of thicknesses e, respectively, according to the classical formula ⁇ 1
  • a layer is dielectric as opposed to a metal layer, typically is metal oxide and / or metal nitride, including silicon by extension. It may be an organic layer, but a mineral layer is preferred.
  • a layer is said to be amorphous in the sense that it can be completely amorphous or partially amorphous and thus partially crystalline, but that it can not be completely crystalline throughout its thickness.
  • layer in the sense of the present invention, without precision, it should be understood that there may be a layer of a single material (monolayer) or more layers (multilayer), each of a different material.
  • the defined material layers are monolayers.
  • the thickness corresponds to the geometrical thickness.
  • the electrode according to the invention can extend over a large surface, for example an upper surface or equal to 0.02 m 2, or even greater than or equal to 0.5 m 2 or greater than or equal to 1 m 2.
  • the lower electrode is composed of thin layers and therefore layers of thickness each less than 150 nm.
  • the total thickness of the stack of the electrode is less than 300 nm and even 250 nm.
  • a layer based on metal element (s) oxide (s) given, the expression based preferably means that the proportion by weight of (s) element (s) ) specified metal (s) is at least 50% by total weight of metal and preferably at least 60%.
  • a nitride-based layer of metal element (s) given (s), the expression based preferably means that the proportion by weight of (s) element (s) specified metal (s) is at least 50% by total weight of metal and preferably at least 60%.
  • the doping of a layer is preferably understood as exposing a presence of the metal dopant in an amount of less than 10% by total weight of metal in layer.
  • a layer consisting essentially of an oxide of one or more given metallic elements and optionally defined metal dopants, the sum of the percentages by weight of said elements and optional dopants mentioned is preferably greater than 90. % by total weight of metal and even 95% or even 98%.
  • a layer consisting essentially of a nitride of one or more given metallic elements and optionally defined metal dopants, the sum of the percentages by weight of said elements and optional dopants mentioned is preferably greater than 90. % by total weight of metal and even 95% or even 98%.
  • metal or (element or dopant) metal includes silicon and boron, this in addition to all the metallic elements of the periodic table (alkaline, alkaline earth, transition, poor metals).
  • a layer which consists essentially of a given material may comprise other elements (impurities, ...) as long as they do not significantly modify the desired properties of the layer typically by their small amount.
  • a layer made of a material is synonymous with a layer consisting essentially of this material.
  • indium tin oxide or tin-doped indium oxide or ITO (for the English name: Indium tin oxide) means a mixed oxide or a mixture obtained from indium (III) (ln 2 O 3 ) and tin (IV) oxides (SnO 2 ), preferably in proportions by weight of between 70 and 95% for the first oxide and 5 to 20% by weight for the first oxide; A preferred range of proportions is 85 to 92% by weight of In 2 0 3 and 8 to 15% by weight of SnO 2.
  • the ITO-based topcoat does not include any other oxide. metal or less than 10% by weight of oxide on the total weight.
  • thin layer is understood to mean a layer of thickness less than 10 nm.
  • the invention does not apply only to stacks comprising only two "functional" silver layers, arranged between three coatings, two of which are underlying coatings. It also applies to stacks comprising three functional silver layers alternating with four coatings, three of which are underlying coatings, or four silver functional layers alternating with five coatings, four of which are underlying coatings.
  • the underlayer may have at least one of the following characteristics:
  • the substrate preferably a sheet of mineral glass
  • optical index (average) greater than equal to 1.7, even at 1.8, in particular for a substrate of optical index around 1.5,
  • At least the first sub-layer is a metal oxide, or all the layers of the overcoat are made of metal oxide (excluding sub-blocker), at least the first underlayer is a metal nitride,
  • the underlayer is devoid of indium, or at least does not comprise a layer of IZO, ITO,
  • oxides such as niobium oxide (such as Nb 2 O 5 ), zirconium oxide (such as ZrO 2 ), alumina (such as Al 2 O 3 ), tantalum oxide (such as Ta 2 O 5 ), tin oxide (such as SnO 2 ), or silicon nitride (If 3 N 4 ).
  • the underlayer comprises a first sub-layer, preferably as a bottom layer, which is an oxide layer (more preferably amorphous) and preferably chosen from one of the following layers:
  • a layer based on a mixed oxide of tin and zinc (SnZnO, more precisely Sn x Zn y O), preferably amorphous, for example doped preferably Sb, and preferably consists essentially of mixed oxide of tin and zinc, of thickness e 0 preferably greater than 20 nm, preferably 30 to 50 nm,
  • TiOx preferably TiO 2
  • TiOx preferably TiO 2
  • TiOx preferably TiO 2
  • TiOx preferably TiO 2
  • niobium oxide for example Nb 2 0 5
  • niobium oxide for example Nb 2 0 5
  • a layer based on niobium oxide preferably consisting essentially of a layer of niobium oxide (optionally doped) which also has the advantage of being an optical index layer; greater than 2.2, of thickness e 0 preferably greater than 10 nm, preferably 20 to 40 nm.
  • the weight percentage (total metal) of Sn is preferably from 20 to 90% (and preferably from 80 to 10% for Zn) and in particular from 30 to 80%, especially Sn / (Sn + Zn) weight ratio is preferably from 20 to 90% and in particular from 30 to 80%. And / or we prefer that the sum percentages by weight of Sn + Zn is at least 90% by total weight of metal, more preferably at least 95% preferably and even at least 97%.
  • the first sub-layer of SnZnO is a layer preferably of stoichiometry identical to the thin SnZnO intermediate layer.
  • a multilayer may be formed for the underlayer with a layer of zinc oxide and tin, a layer of niobium oxide or a layer of titanium oxide, but it is preferred to choose only one of these layers under the first contact layer.
  • the first underlayer especially if it is the bottom layer can form an alkali barrier (if necessary) and / or an etch stop layer (s) when the electrode is or is to be divided into a plurality of zones (active).
  • the etch stop layer is used in particular to protect the substrate in the case of chemical etching or reactive plasma etching.
  • the electrode according to the invention does not have an amorphous layer of zinc oxide and tin or an amorphous layer of titanium oxide with a thickness of at least 20 nm and even with at least 40nm directly under the first contact layer.
  • the first underlayer of oxide in particular to prevent the formation of dendrites and / or lower (more) the resistance by square and the absorption after annealing, is underlying a layer called barrier (dendrites) which is in contact with the first under layer, preferably directly under the first crystalline contact layer.
  • the barrier layer is:
  • SiN x silicon nitride (SiN x , in particular Si 3 N 4 ) and optionally SiZrN zirconium to increase the refractive index, preferably doped layer, in particular aluminum,
  • SiO x silica
  • SiO 2 silica
  • Si x O y N silicon oxycarbonitride
  • AlN aluminum nitride
  • the insertion of the thin barrier layer directly on the first underlayer of oxide and preferably directly under the first contact layer and directly on the first sub-layer still allows good growth and sufficient smoothing of the first contact layer, while the use of a SnZnO smoothing layer directly under the contact layerAZO instead of the Si 3 N 4 layer was considered essential in the aforementioned prior art.
  • the thickness e b of the barrier layer is less than 15 nm, more preferably preferably less than or equal to 10 nm, and even 9 nm, preferably 3 to 8 nm. For silica this limits the impact of its low optical index.
  • the underlayer is then preferably three-layer and in particular the following three-layer: (SnZnO or TiO x possibly doped) / Si (Zr) N or SiO 2 (optionally doped) / AZO or (A) GZO.
  • the barrier layer consists essentially of silicon nitride and possibly zirconium or silica and is optionally doped, in particular Si (Zr) AlN or SiAlO.
  • the barrier layer is more preferably essentially composed of a layer of silicon nitride which is preferably doped, preferably with aluminum, or with a layer of preferably doped silicon nitride and zirconium, preferably with aluminum.
  • the silicon nitride is deposited by reactive cathodic sputtering from a metal target (Si) using nitrogen as a reactive gas.
  • Aluminum is preferably present in the (Si) target in relatively large amounts, generally ranging from a few percent (at least 1%) to 10% or more by total weight of metal, typically up to 20%, ranging from beyond a conventional doping, intended to confer on the target a sufficient conductivity.
  • an aluminum-doped silicon nitride barrier layer preferably comprises a percentage by weight of aluminum over the weight percentage of silicon and aluminum, hence Al / (Si + Al), ranging from 5% to 15%.
  • Silicon nitride doped with aluminum corresponds more exactly to a nitride of silicon comprising aluminum (SiAIN).
  • a barrier layer of aluminum-doped silicon nitride and zirconium corresponds more exactly to a silicon and zirconium nitride comprising aluminum.
  • the weight percentage of zirconium in the barrier layer may be from 10 to 25% by total weight of metal.
  • the sum of the percentages by weight of Si + Al or Si + Zr + Al is at least 90% by total weight of metal, or even preferably 95% by weight or even at least 99%.
  • the barrier layer is alternately essentially composed of a layer of silica and optionally of zirconia which is preferably doped, preferentially with aluminum.
  • the silica is deposited by reactive sputtering from a metal target (Si), preferably doped with oxygen as a reactive gas.
  • silicon nitride deposition aluminum is preferably present in the (Si) target in relatively large amounts, typically ranging from a few percent (at least 1%) to 10% or more, typically up to 20%. %, going beyond a conventional doping, intended to give the target sufficient conductivity.
  • an aluminum-doped silicon oxide barrier layer preferably comprises a percentage by weight of aluminum over the weight percentage of silicon and aluminum, hence Al / (Si + Al), ranging from from 5% to 15%.
  • Silicon oxide doped with aluminum corresponds more exactly to a silicon oxide comprising aluminum.
  • the sum of the percentages by weight of Si + Al or Si + Zr + Al is at least 90% by total weight of metal, or preferably at least 95% or even at least 99%.
  • silicon nitride and optionally zirconium or silica can play a protective role and effectively reduce, or even eliminate, the formation of dendrites generated by a thick underlying layer of SnZnO without its presence leading to a degradation of the electrical and optical properties of the electrode before and after annealing.
  • the presence of the thin layer of nitride silicon or silica has no significant impact on the roughness (measured by AFM on 5 ⁇ m x 5 ⁇ ) of the electrode.
  • the required thickness of the barrier layer to reduce or prevent the formation of dendrites generated in the SnZnO thick layer , and to improve the optical and electrical properties increases with the annealing temperature and duration. For annealing temperatures below 450 ° C and annealing times of less than 1 hour, layer thicknesses below 15 nm appear to be sufficient.
  • a layer based on silicon nitride (Si 3 N 4 ) and optionally zirconium preferably preferably doped with aluminum is the first thin layer of this underlayer, preferably directly on the transparent substrate and preferably directly on the first contact layer, of thickness e 0 greater than 20 nm, better than or equal to 30 nm.
  • This first layer is preferably essentially composed of silicon nitride and optionally zirconium, and as already described for the barrier layer, an aluminum doped silicon oxide.
  • the sum of the percentages by weight of Si + Al or Si + Zr + Al is at least 90% by total weight of metal, preferably 95% or even at least 99% by weight. %.
  • the dielectric underlayer is then preferably a bilayer
  • Silicon nitride is very fast to deposit, forms an excellent alkali barrier and can serve as an etch stop layer.
  • the silicon nitride contains zirconium, it is known that its refractive index increases, for example up to 2.2 or even 2.3 depending on the zirconium content. Also we can adjust its thickness depending on the refractive index and naturally reduce its thickness compared to a SiAIN.
  • the first and / or second contact layers may preferably be doped zinc oxide, preferably Al (AZO), Ga (GZO), or even B, Se, or Sb, or alternatively Y , F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf and even by In to facilitate deposition and a lower electrical resistivity.
  • first and / or second crystalline zinc majority contact layer containing a very small amount of tin which can be assimilated to a doping, hereinafter called Zn a Sn b O, preferably with the following weight ratio Zn / (Zn + Sn)> 90%, more preferably ⁇ 95%.
  • Zn a Sn b O a very small amount of tin which can be assimilated to a doping
  • Zn a Sn b O preferably with the following weight ratio Zn / (Zn + Sn)> 90%, more preferably ⁇ 95%.
  • such a layer with a thickness of less than 10 nm is preferred.
  • the thickness of the first contact layer (AZO, GZO, Zn a Sn b O ) is preferably greater than or equal to 3 nm, or even greater than or equal to 5 nm and may also be less than or equal to 20 nm, and still more preferably less than or equal to 10 nm.
  • the thickness of the second contact layer (AZO, GZO, Zn Sn b O ) is also greater than or equal to 3 nm, even greater than or equal to 5 nm and may also be less than or equal to 20 nm , and even more preferably less than or equal to 10 nm.
  • These crystalline layers are preferred to amorphous layers for better crystallization of silver.
  • first sub-layer Si Zr N / first contact layer AZO or (A) GZO even ZnO doped B, Se, or Sb,
  • first sub-layer Si (Zr) N / first contact layer Zn to Sn b O first amorphous sub-layer SnZnO of at least 20 nm / Si (Zr) N or SiO 2 barrier layer / first AZO contact layer or (A) GZO or ZnO doped B, Se, or Sb,
  • first sub-layer Ti (Zr) 0 preferably at least 10 nm / Si (Zr) N or SiO 2 / first contact layer AZO or (A) GZO or ZnO doped B, Se, or Sb,
  • first sub-layer Ti (Zr) 0 preferably at least 10 nm / barrier layer Si (Zr) N or SiO 2 / first contact layer Zn a Sn b O, first sub-layer Si (Zr) N from minus 20nm / SnZnO amorphous thickness less than 10nm / first contact layer AZO or (A) GZO even ZnO doped B, Se, or Sb
  • first sub-layer Nb 2 0 5 preferably at least 20 nm / barrier layer Si (Zr) N or SiO 2 / first contact layer Zn a Sn b O, or more generally: first preferably oxide underlayer amorphous and preferably at least 20 nm / preferably barrier layer Si (Zr) N or SiO 2 / first contact layer AZO or (A) GZO or even ZnO doped B, Se, or Sb or Zn a Sn b O
  • the barrier layer being less than 15 nm and even preferably less than
  • the separating layer may have at least one of the following characteristics:
  • optical index (average) greater than equal to 1, 7, even at 1, 8,
  • the majority or all of the layers forming the separating layer have an optical index greater than 1, 7, even at 1, 8,
  • the separating layer is devoid of indium, or at least does not comprise a layer of IZO, ITO.
  • the multiplicity of similar layers can decrease the roughness.
  • one or more other amorphous layers each of thickness e u less than 15 nm, better at 10 nm, divide the (multi) additional layer into several so-called (mono) buffer layers (at least one or even two layers). buffer and preferably less than five buffer layers) each of thickness e 2i (distinct or equal) preferably layers evenly spaced from each other.
  • Each other amorphous layer being based on the same oxide as that of the intermediate layer and preferably mixed zinc oxide and optionally doped tin.
  • the sum of the thicknesses of the buffer layers forming the additional layer ( ⁇ e 2i is e 2 ) and the relation e c2 + e 2 corresponds more precisely to e c2 + ⁇ e 2i .
  • the other amorphous layer or layers are preferably of composition strictly identical to the intermediate thin amorphous layer (made from the same target under the same conditions).
  • the separating layer according to the invention has a low vertical resistance between the two silver layers.
  • each layer (other than the thin intermediate layer) has an electrical resistivity of less than or equal to 10 3 ohm.cm, preferably less than or equal to 1 ohm. cm or even less than or equal to 10 "2 ohm cm.
  • a doped zinc oxide layer and especially a layer of AZO or GZO has a low vertical electrical resistance even at thicknesses above 50 nm.
  • an AZO layer has a resistivity of 10 "2 Ohm. Cm, or even 10" 3 Ohm. cm or even down to 10 "4 Ohm cm depending on the method of deposition and post-treatments, as evidenced by the article entitled” Transparent conducting oxide semiconductors for transparent electrodes "Semicond Sci Technol 20 (2005) S35-S44.
  • an ITO layer typically has a resistivity of 2 10 4 Ohm.cm 10 "3 Ohm. Cm.
  • Zn a Sn b O zinc oxide, predominant in zinc, and containing a very small amount of tin which can be likened to doping, hereinafter referred to as Zn a Sn b O, preferably with weight ratio according to Zn / (Zn + Sn)> 90%, more preferably ⁇ 95%.
  • the additional crystalline layer may be a zinc oxide "doped" with Sn and / or In, that is to say containing tin and / or indium (in a small amount).
  • the RD of the electrode can be measured by the electromagnetic-type contactless method, here called Rn e im- This measuring technique makes it possible to measure the conductivity of the two layers of Ag (or N> 2 layers of silver) regardless of the conductivity of the separator layer. This method is that used in the prior art.
  • the RD is further measured by the 4-point method, called Ra 4p with a distance between the points of 3 millimeters, even though the lateral distance of an OLED is generally at least 5 to 10 cm. If the vertical resistance between the two Ag layers is large in front of the lateral resistance between the measuring tips, in contact with the surface of the ITO layer, Ra 4p is greater than Rn e-
  • the electrode according to the present invention in particular comprising only two layers of silver, an absolute difference of Ra 4p - Rn e im below 0,7xRD e i m preferably less than 0.4xRD e i m and even less than 0.2xRD e i m , where Rcieim is the measurement by the electromagnetic non-contact method (Nagy measuring instrument, for example) and RD 4p is the measurement by the 4-point method (instrument Napson, for example) with a distance of 3mm between the tips.
  • Rcieim is the measurement by the electromagnetic non-contact method (Nagy measuring instrument, for example)
  • RD 4p is the measurement by the 4-point method (instrument Napson, for example) with a distance of 3mm between the tips.
  • the vertical resistance must be the same. weaker possible, because it induces an increase in the power required to deliver, and therefore a drop in luminous efficiency (Im / W).
  • a suitably doped zinc oxide layer has a sufficiently low vertical resistance, which is important for the additional layer and the second contact layer.
  • the separating layer comprises (and even consists of) successively, preferably after (without further layers between them) the additional layer which is zinc oxide doped with aluminum and / or gallium, the fine intermediate layer which is tin oxide and zinc optionally doped (by the Sb in particular), preferably of thickness e, less than or equal to 8 nm and at least 3 nm, the second contact layer which is oxide of zinc doped with aluminum and / or gallium, preferably with the sum of the thicknesses e C 2 + e 2 of at least 50 nm, better still at least 70 nm and preferably less than 120 nm.
  • the separator layer comprises (and even consists of) AZO / SnZnO / AZO or GZO / SnZnO / GZO or ZnO doped B, Se, or Sb / SnZnO / ZnO doped B, Se, or Sb, preferably with the sum thicknesses e C 2 + e 2 of at least 50 nm, better still at least 70 nm and preferably less than 120 nm.
  • the substrate according to the invention coated with the lower electrode preferably has a low roughness (overcoat).
  • the substrate according to the invention coated with the lower electrode preferably has, on the overlayer, a well-known roughness R q less than or equal to 5 nm, better still 3 nm, preferably even less than or equal to 2 nm, in order to avoid spike effects that drastically reduce the lifetime and reliability of the OLED.
  • the substrate according to the invention coated with the lower electrode has, preferably, on the overlayer a roughness R max , known per se, less than or equal to 20 nm, preferably even less than or equal to 15 nm.
  • the parameters can be measured in different ways, preferably by atomic force microscopy.
  • the measurement is generally on 1 to 30 microns square by atomic force microscopy.
  • the absorption or roughness and / or limit the vertical resistance and / or avoid dendrites to the maximum or to promote the injection of current and / or limit the value of the operating voltage, it avoids the presence of certain layers of oxides or nitrides.
  • the first silver layer (below the second layer and / or above the second layer) one or more layers based on silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, based on silicon oxycarbonitride, or based on titanium oxide with a thickness greater than or equal to 15 nm or even greater than 10 nm.
  • the present invention does not include multilayer structures whose last layer (the outermost layer) is a non-conductive layer, such as a silicon carbide layer, or preferably at least one non-conductive layer. conductive thick enough to prevent vertical conduction of silver to the layer containing an organic electroluminescent substance. Indeed, such structures would be inappropriate for use as an OLED electrode.
  • the overlay may have at least one of the following characteristics:
  • the first layer (excluding the overblocker) is a metal oxide, or all the layers of the overcoat are made of metal oxide,
  • all the layers of the overlayer have a thickness of less than or equal to 120 nm or even 80 nm,
  • the overlayer is preferably based on thin layer (s), in particular mineral (s).
  • the overlayer is made up of layer (s) (excluding fine blocking layer described later) of lower electrical resistivity. or equal to 10 2 ohm.cm, preferably less than or equal to 1 ohm. cm or even less than or equal to 10 "2 ohm cm.
  • the overlayer is preferably free of layer (s) with a thickness greater than 10 nm or even 5 nm based on silicon nitride (Si 3 N 4 ) or silica-based (SiO 2 ). We can also avoid any etch stop layer by its nature or its thickness (Ti0 2 , Sn0 2 ).
  • the overcoat according to the invention is preferably based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: tin oxide, indium oxide, zinc oxide (optionally substoichiometric), oxide molybdenum, tungsten, vanadium.
  • This overlayer may in particular be tin oxide optionally doped with F, Sb, or zinc oxide optionally doped with aluminum, or may be optionally based on a mixed oxide, especially a mixed oxide of indium and aluminum oxide.
  • tin (ITO) a mixed oxide of indium and zinc (IZO), a mixed oxide of zinc and tin SnZnO.
  • This overlayer in particular for ⁇ , ⁇ (last layer generally) or based on ZnO, may preferably have a thickness e 3 less than or equal to 100 nm, or 80 nm, for example between 10 or 15 nm and 60 nm.
  • the ITO layer is preferentially over-stoichiometric in oxygen to reduce its absorption (deposited under oxygen-rich conditions).
  • the last silver-based layer (which is preferably the second) is covered with an additional thin layer having a higher work output than money, typically ⁇ .
  • An adaptation layer of the output work can have for example an output work Ws from 4.5 eV and preferably greater than or equal to 5 eV.
  • the overlayer comprises, preferably in the last layer, in particular an adaptation layer of the output work, a layer which is based on (preferably essentially consisting of) at least one of the following metallic oxides optionally doped: indium oxide, zinc oxide optionally sub-stoichiometric, molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ) , indium oxide and tin (ITO), indium and zinc oxide (IZO or even IAZO or IGZO), or zinc oxide and tin (SnZnO), and the overcoat preferably has a thickness less than or equal to 50nm or 40nm or even 30nm.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • WO 3 tungsten oxide
  • V 2 O 5 vanadium oxide
  • ITO indium oxide and tin
  • ITO indium oxide and zinc oxide
  • IZO or even IAZO or IGZO indium and zinc oxide
  • SnZnO
  • the overlay may comprise a final layer, which is based on a thin metallic layer (less conductive than silver), in particular based on nickel, platinum or palladium, for example with a thickness of less than or equal to 5 nm, especially of 1 to 2 nm, and preferably separated from the second silver metal layer (or overblocker) by a single layer of simple or mixed metal oxide such as zinc oxide and tin (SnZnO) or ZnO or even ⁇ .
  • a thin metallic layer less conductive than silver
  • nickel, platinum or palladium for example with a thickness of less than or equal to 5 nm, especially of 1 to 2 nm, and preferably separated from the second silver metal layer (or overblocker) by a single layer of simple or mixed metal oxide such as zinc oxide and tin (SnZnO) or ZnO or even ⁇ .
  • the overlayer may comprise, in the last dielectric layer, a layer with a thickness of less than 5 nm or even 2.5 nm and at least 0.5 nm or even 1 nm chosen from a nitride, an oxide, a carbide, an oxynitride and an oxycarbide. Ti, Zr, Ni, NiCr.
  • ITO, MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5 or even IZO are preferred as the last, and even the only layer of the overlayer .
  • the lower electrode according to the invention is easy to manufacture, in particular by choosing materials for the stack which can be deposited at ambient temperature. Even more preferably, most or all of the layers of the stack are deposited under vacuum (preferably successively), preferably by cathodic sputtering possibly assisted by magnetron, allowing significant productivity gains.
  • a stack comprising only two (pure) silver layers, the three-layer separating layer, and the one or two-layer overlayer are preferred.
  • Two very fine coatings may also be provided, called first and second overblockers respectively arranged directly on the first and second silver-based metal layers. By convention, these onblockers are not part of the separating layer and the overlay according to the invention, they are inserted directly below them.
  • the first and second overblockers are each less than or equal to 3 nm thick, preferably 2 nm or even 1 nm thick.
  • Each onblocker serves for example protective coating or "sacrificial" to avoid alteration of the silver layer by etching and / or oxygen migration of a layer that surmounts it, and / or if the layer that the overcomes it is deposited by cathodic sputtering in the presence of oxygen.
  • each onblocker may consist of a layer based on niobium, tantalum, titanium, chromium or nickel or an alloy from at least two of said metals, such as a nickel-chromium alloy.
  • Each onblocker forms a protective layer, or even a "sacrificial" layer which makes it possible to avoid the metal layer (the first and the second) being altered, particularly in one or both of the configurations. following:
  • the layer which overcomes the metal layer (the first and the second) is deposited using a reactive plasma (oxygen, nitrogen, etc.), for example if the oxide layer which surmounts it is deposited by cathodic sputtering,
  • the composition of the layer which overcomes the metal layer (the first and the second) is likely to vary during industrial manufacture (evolution of the deposition conditions, wear and tear of a target, etc.), especially if the stoichiometry of a layer of oxide and / or nitride type evolves, thus modifying the quality of the metal layer and therefore the properties of the electrode (square resistance, light transmission, etc.),
  • Each onblocker preferably comprises a metal layer, which may be nitride and / or metal oxide, (in or) based on at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, especially based on an alloy of at least one or two of said materials, preferably based on Ni or Ti, based on a Ni alloy based on a NiCr alloy.
  • each metal-based surblocker chosen from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or an alloy from at least two of these metals. especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • This type of layer based on at least one metal has a particularly important effect of entrapment ("getter" effect).
  • Each onblocker can be easily manufactured without altering the metal layer (the first and the second).
  • This metal layer may preferably be deposited in an inert atmosphere (that is to say without voluntary introduction of oxygen or nitrogen) consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr). It is not excluded or annoying that on the surface this metal layer is oxidized during the subsequent deposition of a metal oxide layer.
  • Each overblocker can be partially oxidized.
  • This layer is deposited in non-metallic form and is thus not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the MO x type, where M represents the material and x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or type MNO x for an oxide of two materials M and N (or more).
  • M represents the material
  • x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or type MNO x for an oxide of two materials M and N (or more).
  • TiO x , NiCrO x may be mentioned.
  • x is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • x is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • x is preferably between 0.5 and 0.98 and for a x-dioxide between 1.5 and 1.98.
  • the thin layer of overblocking is based on
  • TiO x and x may be in particular such that 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 98 or 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 7, or even 1, 7 ⁇ x ⁇ 1, 95.
  • Each onblocker can be partially nitrided. It is therefore not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the type MN y , where M represents the material and there is a number less than the stoichiometry of the nitride of the material, it is preferably between 0.75 times and 0.99 times the normal stoichiometry of the nitride.
  • each onblocker can also be partially oxynitrided.
  • Each oxidized and / or nitrided surblocker can be easily manufactured without altering the silver layer. It is preferably deposited from a ceramic target, in a non-oxidizing atmosphere preferably consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
  • a non-oxidizing atmosphere preferably consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
  • Each overblocker may preferably be nitride and / or substoichiometric oxide for further reproducibility of electrical and optical properties of the electrode.
  • sub-stoichiometric metal nitride it is also possible to choose a layer of silicon nitride SiN x or aluminum AlN X or chromium CrN x , or titanium TiN x or nitride of several metals such as NiCrN x .
  • Each onblocker may have an oxidation gradient, for example M (N) O xi with variable x, the part of the blocking layer in contact with the metal layer is less oxidized than the part of this layer furthest from the metal layer using a special deposition atmosphere.
  • the first and second overblockers can be made of the same material and especially titanium (Ti, TiO x ) which protects the silver layers during the OLED manufacturing process steps and absorbs little especially after heat treatment.
  • underblocking or subblockers
  • the undercoating coating underlying a metal layer towards the substrate is a bonding, nucleation and / or protection coating.
  • the first and / or second metal layer may be silver alloy or doped with at least one other material, preferably chosen from: Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr , Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, in particular is based on a silver alloy and palladium and / or gold and / or copper, to improve the moisture resistance of the money.
  • the first and second silver layers can be in the same silver material with the same alloy or doping eventual.
  • the first and second silver-based metal layers i.e., pure silver or metal alloy containing predominantly silver
  • the first and second silver-based metal layers i.e., pure silver or metal alloy containing predominantly silver
  • the thickness e ag i is less than or equal to 15 nm, more preferably less than or equal to 13 nm, preferably from 5 to 10 nm,
  • the thickness e ag 2 is less than or equal to 15 nm, better than or equal to 13 nm, preferably from 5 to 10 nm,
  • the thickness e ag i is greater than the thickness e ag 2 (from 1 to 10 nanometers),
  • the thickness e ag 2 is greater than the thickness e ag i (from 1 to 10 nanometers).
  • the judicious choice of the L1 and L2 optical thicknesses first makes it possible to adjust the optical cavity in order to optimize the efficiency of the OLED and also to significantly reduce the colorimetric variation as a function of the angle of observation.
  • L1 ranges from 100 nm to 120 nm
  • L 2 ranges from 140 nm to 240 nm, and even to 220 nm
  • the thicknesses ag i + e ag 2 of the first and second metal layers is less than or equal to 30 nm, and preferably less than or equal to 25 nm or even less than or equal to 20 nm to reduce the absorption.
  • the lower electrode may preferably be directly on the substrate, the electrode substrate being devoid of internal light extraction element.
  • the electrode substrate may comprise an external light extraction element already known per se such as:
  • the increase in the thickness of the additional layer can also allow to obtain a sufficient thickness L2.
  • the different preferred embodiments described above can of course be combined with each other. All possible combinations are not explicitly described in the present text so as not to weigh it down unnecessarily. Some examples of particularly preferred stacks are given below (with optional doping not re-specified for the layers other than the contact layers):
  • first (preferably amorphous) oxide-based layer preferably at least 20 nm / barrier layer / first ZnO (doped) / Ag / first overblocker / additional ZnO (doped) crystalline layer / intermediate layer amorphous / second contact layer ZnO (doped) / Ag / second overblocker / overcoat, preferably ITO, MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5 , even AZO or Zn a Sn b O, optionally topped with a layer (TiN 2) ) not more than 5nm, better not more than 3nm or 2nm,
  • first amorphous sub-layer SnZnO preferably at least 20 nm / barrier layer / first contact layer ZnO (doped) / Ag / first overblocker / additional crystalline layer ZnO (doped) / amorphous intermediate layer / second ZnO contact layer (doped) / Ag / second overblocker / overcoat preferably ITO, M0O3, W0 3 , V 2 0 5 , or AZO or Zn a Sn b O, optionally topped with a layer (TiN ...) of at most 5nm , better not more than 3nm or 2nm,
  • first amorphous sub-layer Ti (Zr) O preferably at least 10 nm / barrier layer / first ZnO (doped) / Ag / first overblocker / additional ZnO (doped) crystalline layer / amorphous intermediate layer / second layer contact ZnO (doped) / Ag / second overblocker / overcoat preferably ITO, M0O3, W0 3 , V 2 0 5 , or AZO or Zn a Sn b O, optionally topped with a layer (TiN ...) at most 5nm, better not more than 3nm or 2nm,
  • first sub-layer Nb 2 0 5 preferably at least 10 nm / preferably barrier layer / first contact layer ZnO (doped) / Ag / first onblocker / additional ZnO crystalline layer (doped) / amorphous intermediate layer / second layer contact ZnO (doped) / Ag / second overblocker / overcoat preferably ITO, Mo0 3 , W0 3 , V 2 0 5 , or AZO or Zn a Sn b O, optionally topped with a layer (TiN ...) d 'not more than 5nm, better not more than 3nm or 2nm, first sub-layer Si (Zr) N of at least 20 nm (/ amorphous layer SnZnO of thickness less than 10 nm /) first contact layer ZnO (doped) / Ag / first onblocker / additional crystalline layer ZnO (doped) / amorphous intermediate layer / second
  • the stack according to the invention comprises, or even consists of, one of the following stacks (with optional doping no reprecised for layers other than contact layers):
  • first amorphous sub-layer SnZnO preferably at least 20 nm / Si (Zr) N or SiO 2 / first contact layer AZO or (A) GZO / Ag / first overblocker / additional crystalline layer AZO or (A) GZO / amorphous intermediate layer / second AZO contact layer or (A) GZO / Ag / second overblocker / overcoat, preferably ITO, M0O 3 , WO 3 , V 2 O 5 , even AZO or Zn a Sn b O, optionally topped with a layer (TiN ...) of at most 5nm, better not more than 3nm or 2nm,
  • first amorphous sub-layer SnZnO preferably at least 20 nm or TiO 2 preferably at least 10 nm / Si (Zr) N or SiO 2 / first contact layer AZO or (A) GZO / Ag / first barrier layer AZO or (A) GZO / amorphous intermediate layer / second AZO contact layer or (A) GZO / Ag / second overblocker / overcoat preferably ITO, M0O3, W0 3 , V 2 0 5 or even AZO or Zn a Sn b O, optionally topped with a layer (TiN ...) of at most 5nm, better at most 3nm or 2nm,
  • first sub-layer Nb 2 0 5 preferably at least 20 nm / preferably barrier layer Si (Zr) N or SiO 2 / first contact layer AZO or (A) GZO / Ag / first onblocker / additional crystalline layer AZO or (A) GZO / amorphous intermediate layer / second AZO contact layer or (A) GZO / Ag / second overblocker / overcoat, preferably ITO, M0O 3 , WO 3 , V 2 O 5 , or even AZO or Zn a Sn b O , eventually surmounted by a layer (TiN ...) of at most 5nm, better not more than 3nm or 2nm,
  • first sub-layer Si Zr N / (SnZnO amorphous layer of thickness less than 10 nm) / first AZO contact layer or (A) GZO / Ag / first overblocker / additional crystalline layer AZO or (A) GZO / layer amorphous intermediate / second AZO contact layer or (A) GZO / Ag / second overblocker / overcoat preferably ITO, Mo0 3 , W0 3 , V 2 0 5 or AZO or Zn a Sn b O, optionally topped with a layer (TiN ...) of at most 5nm, better not more than 3nm or 2nm.
  • first sub-layer preferably amorphous, based on an oxide of at least 20 nm / Si (Zr) N or SiO 2 / first AZO contact layer or (A) GZO / Ag / first onblocker layer, preferably Ti / AZO additional crystalline layer or (A) GZO / amorphous SnZnO intermediate layer / second AZO contact layer or (A) GZO / Ag / second preferably on-blocking Ti / preferably overcoating ITO, preferably in the last layer
  • first sub-layer Nb 2 0 5 preferably at least 20 nm / preferably barrier layer Si (Zr) N or SiO 2 / first contact layer AZO or (A) GZO / Ag / surblocker preferably Ti / layer additional crystalline AZO or (A) GZO / amorphous SnZnO intermediate layer / second AZO contact layer or (A) GZO / Ag / second overblocker preferably Ti / overlayer preferably ITO, preferably in the last layer,
  • first sub-layer Si Zr N / (amorphous layer SnZnO less than 15 nm) / first contact layer ZnO (doped) / Ag / first overblock preferably Ti / additional crystalline layer AZO or (A) GZO / intermediate layer SnZnO amorphous / second AZO contact layer or (A) GZO / Ag / second overblock preferably Ti / overlayer preferably ITO, preferably in the last layer.
  • the contact layers and the additional layer are all AZO or all GZO and the barrier layer is Si (Zr) N or even silica and contains aluminum, the barrier layer being less than 15nm and preferably less than 10 nm.
  • each onblocker titanium or NiCr, etc.
  • each onblocker can be at least partially oxidized.
  • the stack comprises only two silver layers.
  • the stack may comprise for example one or more other layers of silver, between the second layer of silver and another layer of silver and / or between each other silver layer, we add in this order (in s' away from the glass): an overblocker, another additional layer based on ZnO, preferably doped, preferably with a thickness greater than or equal to 40 nm, another amorphous layer based on SnZnO or based on indium oxide and zinc or zinc-indium oxide and tin less than 15nm thick, another crystalline contact layer based on ZnO preferably less than 10nm thick.
  • an overblocker another additional layer based on ZnO, preferably doped, preferably with a thickness greater than or equal to 40 nm
  • another amorphous layer based on SnZnO or based on indium oxide and zinc or zinc-indium oxide and tin less than 15nm thick another crystalline contact layer based on ZnO preferably less than 10nm thick.
  • the total thickness of the material containing (preferably predominantly, ie with a percentage by weight of indium greater than or equal to 50%) indium of this electrode is less than or equal to 80 nm, or even less than or equal to 60 nm.
  • ITO, IZO may be mentioned as a layer (s) whose thicknesses are preferable.
  • the electrode is in particular preferably free of layer (s) comprising indium, at least with a percentage by weight of indium greater than or equal to 50% by total weight of metal.
  • the present invention further relates to a diode device organic electroluminescent device (OLED) comprising at least one lower electrode according to the present invention as described above.
  • This electrode preferably plays the role of anode.
  • the OLED then includes:
  • the conductive support as defined above for an OLED device comprising at least one (full) electrode zone of size greater than or equal to 1 ⁇ 1 cm 2 , or even 5 ⁇ 5 cm 2 , even 10 ⁇ 10 cm 2 and beyond.
  • An electroluminescent system with the organic layer above the lower electrode as defined above, can be provided to emit a polychromatic radiation defined at 0 ° by coordinates (x1, y1) in the CIE XYZ colorimetric diagram. 1931, coordinates given for radiation to normal.
  • the OLED device can be emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the cathode is reflective or semi-reflective, or even transparent (in particular T L comparable to the anode typically from 60% and preferably greater than equal to 80%).
  • the cathode may be used for a thin metal layer known as "TCC" (transparent conductive coating for example in Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt, In, Mo, Au and typically of thickness between 5 and 150nm depending on the transmission / light reflection desired.
  • TCC transparent conductive coating for example in Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt, In, Mo, Au and typically of thickness between 5 and 150nm depending on the transmission / light reflection desired.
  • a silver layer is transparent below 15 nm, opaque from 40 nm.
  • a coating having a given functionality on the opposite side of the carrier substrate of the electrode according to the invention or on an additional substrate.
  • It may be an anti-fog layer (using a hydrophilic layer), anti-fouling (photocatalytic coating comprising TiO 2 at least partially crystallized anatase form), or an anti-reflection stack of the type, for example Si 3 N 4 SiO 2 Si 3 N 4 SiO 2, or a UV filter such as, for example, a titanium oxide layer (TiO 2 ).
  • It may also be one or more phosphor layers, a mirror layer, at least one scattering zone light extraction.
  • the invention also relates to the various applications that can be found with these OLEDs devices, forming one or more transparent luminous surfaces and / or reflective (mirror function) arranged both outdoors and indoors.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural system, etc.), a signaling display panel - for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling, including an emergency exit sign.
  • the OLED device can be arranged to produce a uniform polychromatic light, especially for uniform illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
  • the OLED device in particular transparent by part (s) or entirely, can be:
  • an external luminous glazing such as an external luminous glazing, an internal light partition or a part (part of) luminous glass door in particular sliding,
  • a transport vehicle such as a bright roof, a (part of) side light window, an internal light partition of a land, water or air vehicle (car, truck train, airplane, boat, etc.) ,
  • - intended for street or professional furniture such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery display or a showcase, a wall of a greenhouse, an illuminating slab,
  • - intended for interior furnishing, a shelf or furniture element, a cabinet front, an illuminating slab, a ceiling lamp, a refrigerator lighting shelf, an aquarium wall.
  • the cathode can be reflective.
  • the illuminated panel can be used for lighting a bathroom wall or a kitchen worktop, to be a ceiling lamp.
  • OLEDs are generally split into two major families depending on the organic material used. If the electroluminescent layers are small molecules, it is called SM-OLED ("Small Molecule Organic Light Emitting Diodes").
  • an SM-OLED consists of a stack of hole injection layers or "HIL” for "Hole Injection Layer” in English, hole transport layer or “HTL” for "Hole Transporting” Layer "in English, emissive layer, electron transport layer or” ETL “for” Electron Transporting Layer "in English.
  • HIL hole injection layers
  • HTL hole transport layer
  • ETL Electron Transporting Layer
  • organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled "Four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis [carbazoyl (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer" of CH. Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • the OLED organic layer or layers are generally indexed from
  • the OLED device may comprise a more or less thick OLED system, for example between 50 and 350 nm
  • the electrode is suitable for tandem OLEDs, for example described in the publication entitled “Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorent emitter” by H Kanno et al, applied phys lett 89 023503 (2006)
  • OLED devices comprising a heavily doped "HTL” (Hole Transport Layer) layer as described in US7274141 for which the high output work of the last layer of the overlay is immaterial.
  • HTL Hole Transport Layer
  • the present invention further relates to a method of manufacturing the electrode of the conductive support according to the invention and even an OLED device incorporating it. This process naturally includes the deposition of the successive layers constituting the electrode described above.
  • the deposition of all these layers is preferably under vacuum, more preferably by physical vapor deposition and better by cathodic sputtering (magnetron).
  • the additional layer is doped zinc oxide, preferably aluminum and / or gallium (AZO, GZO or AGZO), and is produced by cathodic sputtering (magnetron) from a doped zinc oxide ceramic target, preferably aluminum, and or with gallium during the deposition a rate (if any) of oxygen greater than or equal to 0% and less than 10% and better still less than or equal to 5% and a noble gas level (s) (preferably argon) of at least 90% better by at least 95%,
  • the second contact layer is made of doped zinc oxide, preferably aluminum and / or gallium, is produced by cathodic sputtering (magnetron) from a doped zinc oxide ceramic target, preferably aluminum and / or gallium with depositing a rate (if any) of oxygen greater than or equal to 0% and less than 10% and better still less than or equal to 5% and a noble gas level (s) (argon preferably) of at least 90% better d at least 95%,
  • the second contact layer and the additional layer are produced by cathodic sputtering (magnetron) from the same target of doped zinc oxide, preferably aluminum and / or gallium, with during the deposition a rate (if any) of oxygen less than 10% and better or equal to 0% and less than or equal to 5% and a noble gas content (argon preferably) of at least 90% better than 95%,
  • the first contact layer is produced by cathodic sputtering from a doped zinc oxide ceramic target, preferably aluminum and / or gallium, with during the deposition a (possible) higher oxygen content or equal to 0% and less than 10% and preferably less than or equal to 5% and a noble gas content (s) of at least 90% and preferably at least 95%, in particular with the same target as the second contact layer.
  • a doped zinc oxide ceramic target preferably aluminum and / or gallium
  • the ceramic target and this low level of oxygen are chosen during the deposition of the additional layer in order to preserve as much as possible the first silver layer of oxygen, during the deposition of the additional layer.
  • a ceramic target and a low oxygen level are also preferred for the first and the second contact layer to prevent a possible excess of oxygen which can diffuse into the silver layers (preferably directly on the contact layers) when of annealing and thus to avoid a possible degradation of optical and electrical properties and even make possible the improvement of electrical properties by a better crystallinity of silver.
  • each oxide layer is produced by cathodic sputtering (magnetron) from a ceramic target with during deposition a rate (if any) of limited oxygen, for example greater than or equal to 0% and less than 10% and better still less than 5% and a noble gas content (argon preferably) of at least 90% better of at least 95%.
  • the overlay comprises or consists of a layer of ITO produced by cathodic sputtering (magnetron) from a ceramic target of tin and indium oxide with a (possible) rate of oxygen less than 10% and better still less than 5%.
  • the process for producing the OLED according to the invention also comprises a step of heating the transparent electrode at a temperature greater than 180 ° C., preferably greater than 200 ° C., better still greater than or equal to 230 ° C., in particular from 250 ° C. to 400 ° C. or even up to 450 ° C., and ideally from 250 ° to 350 ° C., for a duration of preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes.
  • the electrode of the present invention knows:
  • the invention advantageously proposes an electrode capable of (x) annealing (s) (to optimize its properties) or having undergone (at least) annealing.
  • an annealing of 300 ° C is carried out for one hour and the optical and electrical properties are measured as above.
  • the substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible.
  • This substrate may be large, for example with an area greater than 0.02 m 2 , or even 0.5 m 2 or 1 m 2 and with a lower electrode (possibly divided into several zones called electrode surfaces) occupying substantially the surface area (to areas of structuration close and / or to near edge areas)
  • the substrate is substantially transparent. It may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80% or even greater than or equal to 90%.
  • the substrate may be mineral or plastic.
  • the substrate may be, in particular, a layer based on polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyurethane, polymethyl methacrylate, polyamide, polyimide, fluorinated polymer such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene-propylene copolymers
  • the substrate may be a lamination interlayer providing a connection with a rigid or flexible element.
  • This polymeric lamination interlayer can be, in particular, a layer based on polybutyral vinyl (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), thermoplastic urethane, polyurethane PU, ionomer, polyolefin-based adhesive, thermoplastic silicone or multi-component or multi-component resin, thermally crosslinkable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin).
  • PVB polybutyral vinyl
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • thermoplastic urethane polyurethane PU
  • ionomer polyolefin-based adhesive
  • thermoplastic silicone or multi-component or multi-component resin thermally crosslinkable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin).
  • the substrate may preferably be made of mineral glass, of silicate glass, in particular of soda-lime or silicosodium-calcium glass, a clear glass, extraclear or a float glass. It can be a high index glass (in particular index greater than 1, 6).
  • the substrate may advantageously be a glass having an absorption coefficient of less than 2.5 m -1 , preferably less than 0.7 m -1 at the wavelength of the OLED radiation.
  • silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 are chosen, for example Saint-Gobain Glass Diamond, Pilkington Optiwhite glass or Schott B270 glass. All the extraclear glass compositions described in WO04 / 025334 can be selected.
  • the substrate according to the invention comprises, on a second main face, a functional coating chosen from: an antireflection multilayer, an anti-fog or anti-fouling layer, an ultraviolet filter, in particular a titanium oxide layer, a phosphor layer, a mirror layer, a scattering zone of light extraction.
  • a functional coating chosen from: an antireflection multilayer, an anti-fog or anti-fouling layer, an ultraviolet filter, in particular a titanium oxide layer, a phosphor layer, a mirror layer, a scattering zone of light extraction.
  • the OLED system can be adapted to emit light (substantially) white, as close as possible to the coordinates (0.33, 0.33) or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
  • mixture of compounds green red emission, blue
  • stack on the face of the electrodes of three organic structures green red emission, blue
  • two organic structures yellow and blue
  • the OLED device may be adapted to output a (substantially) white light, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 ° .
  • FIG. 1 represents a conductive support according to the invention.
  • FIGS. 2a and 2b show characteristic optical microscopy images respectively of the conductive support of the prior art and of the conductive support according to the invention after annealing for one hour at 300 ° C.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph (SEM) of observed dendrites of the prior art conductive support after one hour annealing at 300 ° C.
  • a stack of thin layers forming the transparent electrode according to the state of the art is prepared by magnetron sputtering, on the one hand, on a mineral glass, thus taking up the stack of the example 5 above (example called ExO), and, secondly, on a silica-mineral glass of T L at 92%, thickness 0.7 mm, a thin film stack forming a transparent electrode according to the invention (example denominated Ex1) which differs from the ExO electrode in that it comprises:
  • Table 1 shows in comparison the chemical composition and sseur of the set of layers forming these two electrodes.
  • Figure 1 schematically shows the stack Ex1.
  • Si 3 N 4 contains aluminum.
  • the conditions of magnetron sputtering deposition, layers for ExO have already been mentioned above.
  • the magnetron sputter deposition conditions for each of the layers of Exl are as follows:
  • the layer of SiAl (Si 3 N 4 : Al) is deposited by reactive sputtering using an aluminum doped silicon metal target, in an argon / nitrogen atmosphere,
  • each layer of SnZnO is deposited by reactive sputtering using a metal target of zinc and tin in an argon / oxygen atmosphere,
  • each AZO layer is deposited by sputtering with a ceramic target of zinc oxide and alumina in an argon / oxygen atmosphere, with a low oxygen content, each layer of silver is deposited using a silver target, in a pure argon atmosphere,
  • each layer of Ti is deposited using a titanium target, in a pure argon atmosphere,
  • the ITO overlay is deposited using a ceramic target of indium oxide and tin oxide in an argon atmosphere enriched with a small amount of oxygen, so as to render it not very absorbent, ⁇ preferably becoming stoichiometric in oxygen.
  • the first Ti overblocking layer can be partially oxidized after AZO deposition on top.
  • the second Ti overblocking layer may be partially oxidized after ITO deposition over it.
  • Table 2 it is possible to choose a metal target of zinc and antimony-doped tin containing, for example, 65% of Sn, 34% of Zn and 1% of Sb, or comprising 50% by weight Sn, 49% by weight. Zn and 1% Sb.
  • L1 equal to about 100 nm and L2 equal to about 200 nm to maximize the efficiency of the OLED, and even maintain a low angular dependence of colorimetry.
  • the ExO and Ex1 electrodes are heated for 1 hour at a temperature of 300 ° C (annealing). We measure before and after this annealing:
  • the resistance per square (RD) of each of the electrodes according to two measurement methods as explained below.
  • the metal contact between the external electrical circuit and the anode is taken on the surface of the anode, i.e. the ITO overlay.
  • the ITO overcoat is conductive and the charge carriers thus diffuse towards the second layer of Ag, and are conducted laterally through the second layer of Ag, to then be injected into the organic layers, under the effect of the potential difference between the anode and the cathode, the latter being deposited on top of the last organic layer.
  • the current In order for the first layer of Ag to contribute to the electrical conductivity of the anode, the current must be able to pass between the two layers of Ag.
  • the contribution of the first silver layer depends on the ratio between the vertical resistance, R V ert, between the two layers of Ag and the lateral resistance, R La t, between the center of the OLED and the edge of the OLED, where the carriers are injected at the anode from the external circuit.
  • Rvert is proportional to the thickness and the resistivity of the layer structure between the two layers of Ag, while R t depends, inter alia, the lateral distance, L t
  • the carriers will be transported primarily through the top Ag layer in contact with the overcoat layer conductive ITO.
  • the effective RD of the anode then corresponds only to that generated by the second layer of Ag.
  • L increases
  • R t increases
  • R Grn remains constant. From a certain lateral distance, lateral resistance becomes comparable to the vertical resistance, and the carriers are transported through both layers of Ag. The effective RD of the anode then corresponds to that generated by the two Ag layers.
  • the vertical resistance must therefore be as low as possible in order both to increase the size of the OLED for a given luminance uniformity and to reduce the energy consumption of the OLED, that is to say to increase its efficiency. luminous (Im / W).
  • the R & D measured by the non-contact method is of the electromagnetic type, is here called Rn e im, using the Nagy measuring equipment.
  • the RD measured by the 4-point method is here called RD 4p , using the Napson measuring equipment.
  • a substantially equal measured RD by the 4-tip and contactless techniques indicates that R Ve rt and R La t are comparable.
  • the distance involved in the 4-point measurement is 3 mm.
  • Table 3 shows the results of these R & D measurements, before and after annealing, for the Ex1 electrode and the comparative ExO electrode, as well as their optical properties.
  • the optical performance of ExO and Exl are comparable, unlike electrical performance.
  • the RD 4p (equal to 5.8 ⁇ / ⁇ ) corresponds to approximately twice the value given by the measurement RD e i m (2.8 ⁇ / ⁇ ).
  • the thick interlayer of SnZnO before annealing, induces a high vertical resistance between the two layers of Ag, so that under the 4-point measuring conditions, the first layer of Ag does not contribute to the conductivity of the anode.
  • the Ra 4 (equal to 4 ⁇ / ⁇ ) is close to the value given by the measurement Rn e im (2.8 ⁇ / ⁇ ).
  • the Ra 4p is in fact an "intermediate" value between that corresponding to the contribution of a single layer of Ag (Ra 4p of ExO of 5.8 ⁇ / ⁇ ) and that corresponding to the contribution of the two silver layers ( hence the value Ra e i m of 2.8 ⁇ / ⁇ ) which reflects a vertical resistance between the two lower silver layers. It should be noted that in the absence of the thin intermediate layer of SnZnO within the AZO layer, (example made by trial of the inventors). The thin intermediate layer of SnZnO thus induces a significant vertical resistance.
  • the invention thus also relates to an anode which is not intended to be annealed, especially at least 250 ° C., for example when, alternatively, the substrate is made of plastic material because the anode according to the invention proves to be better than the anode of the prior art even without annealing.
  • the electrode Ex1 according to the invention has these same improved properties (increase of T L and decrease of Abs, the resistance per square) in particular by improving the crystallinity of the silver layers.
  • the absorption is thus reduced from 8.3 to 7.1%.
  • the intermediate layer is essential for the resistance to the chemical treatments of the OLED which are cleaning in particular according to the following procedure:
  • the detergent is "TFDO W”, sold by Franklab SA. It is organic, non-foaming, with ionic and nonionic surfactants, chelating agents and stabilizers.
  • the pH is about 6.8 to 3% dilution.
  • the well-known roughness parameters R q and R max are measured by AFM on a measuring surface 5 * 5 * ⁇ " ⁇ 2 , and the measurements are collated in Table 4 below.
  • FIGS. 2a and 2b show optical microscopy images characteristic respectively of the electrode Ex1 (according to the invention) and of the comparative ExO electrode (according to the state of the art) after annealing at 300 ° C. for 1 hour.
  • Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of dendrites observed for the ExO electrode.
  • the use of the thin layer of Si 3 N 4 : Al as a barrier layer between the first layer of SnZnO and the first layer Ag also makes it possible to prevent the formation of dendrites.
  • the organic layers (HTL / EBL (electron blocking layer) / EL / HBL (hole blocking layer) / ETL) are then deposited by evaporation under vacuum so as to produce an OLED which emits a white light.
  • a metal cathode made of silver and / or aluminum is deposited by vacuum evaporation directly on the stack of organic layers.
  • the thickness of the SnZnO intermediate layer was set at 5 nm.
  • the thickness can be decreased, as long as the beneficial effects on chemical durability are preserved, or at least remain significant.
  • the thickness can also be increased up to 15 nm, the maximum thickness being mainly fixed by the increase of the induced vertical resistance, which remains acceptable for the manufacture of an OLED.
  • the upper face (farthest from the substrate) of the thin intermediate layer is closer to the second silver layer than is the lower face (closest to the substrate). the first layer of silver.
  • Ex1 An Ex1 'electrode was made by replacing in Ex1 the first sub layer of SnZnO with a titanium oxide layer.
  • the TiO 2 layer is deposited by sputtering with a titanium oxide ceramic target in an argon atmosphere with oxygen.
  • the deposit conditions are summarized in Table 5 below: Index of
  • the ExV electrode according to the invention sees, after annealing at 300 ° C for 1 hour, its improved properties (decrease in absorption, resistance per square). ExV maintains a sufficiently low vertical resistance before and especially after annealing.
  • the Si0 2 layer is an alternative barrier layer.
  • the SiO 2 layer with aluminum is deposited by reactive sputtering using an aluminum doped silicon metal target in an argon / oxygen atmosphere. The conditions are summarized in the following Table 6:
  • the aluminum doped silicon nitride barrier layer may also be replaced by a silicon nitride and SiZrN: Al zirconium layer made under a reactive atmosphere from a metal target in the following percentages by weight of the following target: Si 76% by weight, Zr 17% by weight, and Al 7% by weight.
  • AZO of the first contact layer and / or the second contact layer and / or the additional layer can be replaced (preferably for all these layers) by GZO made from a ceramic target, for example with a 98% by weight of Zn oxide and 2% by weight of oxide of Ga.
  • magnetotropic mineral glass (92% T L , 0.7 mm thick) is deposited by magnetron cathode sputtering, two other thin-film stacks of transparent electrodes according to the invention (examples called Ex2 and Ex3) which are distinguished from the electrode Ex1 by their underlays.
  • the first sub-layer of SiAl (Si 3 N 4 : Al) is deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon metal target, in an argon / nitrogen atmosphere as in Example Ex1.
  • the thin layer is SnZnO is deposited by reactive sputtering using a metal target of zinc and tin in an argon / oxygen atmosphere as in Example Ex1.
  • Electrodes Ex2 and Ex3 are heated for 1 hour at a temperature 300 ° C (annealing). We measure after this annealing:
  • Table 8 shows the results of these measurements and the parameter R Q , after annealing, for the electrodes Ex2 and Ex3 according to the invention.
  • the electrodes Ex2 and Ex3 according to the invention have their properties improved after annealing (increase in T L and decrease in absorption, resistance per square).
  • the Ex2 and Ex3 electrodes have good chemical resistance.
  • the first aluminum doped silicon nitride sublayer may be replaced by a Si-doped aluminum silicon nitride and silicon zirconium layer made from a metal target in the total weight percentages of the following target: Si 76% by weight, Zr 17% by weight, and Al 7% by weight, under a reactive atmosphere.
  • the AZO contact layers are replaced by crystalline contact layers in ZnSnO with less than 5% by weight of Sn (in total weight of metal).
  • another embodiment consists in inserting one or more other amorphous layers of SnZnO, within the additional layer of AZO, thus N other identical SnZnO amorphous layers (of preferably N ⁇ 4), each other amorphous layer having a thickness t, and being located at the distance d, from the second layer of Ag and for example these layers are regularly distributed and / or of the same thickness (less than or equal to 8 nm for example 5nm in particular).
  • the additional layer of thickness e 2 is formed by two disjointed AZO buffer layers, each of thickness e 2 i and e 2 2 of 42 nm (with e 2 i + e 22 equal to 84 nm and equal to e 2 ).
  • the exemplified electrodes therefore meet the following specifications:

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Abstract

L'invention se rapporte à un support conducteur (1) pour OLED, comportant: une sous-couche, diélectrique d'épaisseur optique L1 supérieure à 20nm comportant une première couche cristalline de contact à base d'oxyde de zinc, de préférence dopé, une première couche d'argent, d'épaisseur inférieure à 20nm, une couche séparatrice, diélectrique, d'épaisseur optique L2 donnée supérieure à 80nm et inférieure à 280nm, comportant dans cet ordre: une couche cristalline à base d'oxyde de zinc, d'épaisseur e2 une couche amorphe, dite couche intermédiaire, à base d'oxyde d'étain et de zinc d'épaisseur ei inférieure à 15nm, une deuxième couche d'oxyde de zinc,d'épaisseur ec2 et la somme des épaisseurs ec2+e2 est d'au moins 30nm, une deuxième couche d'argent,d'épaisseur inférieure à 20nm, une surcouche électroconductrice.

Description

SUPPORT CONDUCTEUR POUR DISPOSITIF OLED,
AINSI QUE DISPOSITIF OLED L'INCORPORANT La présente invention a pour objet un support conducteur pour dispositif à diode électroluminescent organique ainsi qu'un dispositif à diode électroluminescent organique l'incorporant.
Les systèmes à diodes électroluminescentes organiques connues ou OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comportent un ou plusieurs matériaux électroluminescents organiques alimentés en électricité par des électrodes généralement sous forme de deux couches électroconductrices encadrant ce(s) matériau(x).
Ces couches électroconductrices comportent communément une couche à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO. Les couches ITO ont été particulièrement étudiées. Elles peuvent être aisément déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, soit à partir d'une cible d'oxyde (pulvérisation non réactive), soit à partir d'une cible à base d'indium et d'étain (pulvérisation réactive en présence d'un agent oxydant du type oxygène) et leur épaisseur est de l'ordre de 100 à 150 nm. Cependant, cette couche d'ITO présente un certain nombre d'inconvénients. En premier lieu, la matière et le procédé de dépôt à température élevée (350°C) pour améliorer la conductivité engendrent des surcoûts. La résistance par carré reste relativement élevée (de l'ordre de 10 Ω par carré) à moins d'augmenter l'épaisseur des couches au-delà de 150 nm ce qui résulte en une diminution de la transparence et en une augmentation de la rugosité de surface ce qui est critique pour les OLEDs.
En outre, pour un éclairage uniforme sur de grandes surfaces, il est nécessaire de former une électrode inférieure discontinue, typiquement en formant des zones d'électrodes de quelques mm2 et de réduire drastiquement la distance entre chaque zone d'électrodes, typiquement de l'ordre d'une dizaine de microns. Et, pour ce faire, on fait notamment appel à des techniques de photolithographie et de passivation coûteuses et complexes.
Aussi, de nouvelles structures d'électrodes se développent utilisant une couche mince métallique à la place de ΓΙΤΟ afin de fabriquer des dispositifs OLED émettant une lumière sensiblement blanche pour l'éclairage. L'utilisation d'empilements de couches minces comprenant une ou plusieurs couches d'argent pour augmenter la conductivité d'anodes à base de TCO est également connue.
Une anode pour OLED comportant à la fois une couche d'ITO et deux couches d'argent est décrite dans la demande internationale WO2009/083693 au nom de la Demanderesse. Dans les exemples, l'anode sous forme d'un empilement bicouche argent comporte dans cet ordre :
- une sous-couche antireflet d'épaisseur optique L1 donnée composée d'une éventuelle couche de fond Si3N4, d'une première couche amorphe dite de lissage en oxyde de zinc et d'étain (SnZnO), d'une première couche de contact cristalline d'oxyde de zinc dopée à l'aluminium (AZO),
- une première couche d'argent,
- une couche en Ti formant un premier surbloqueur,
- une couche séparatrice d'épaisseur optique L2 donnée composée d'une couche additionnelle en AZO, d'une deuxième couche amorphe dite de lissage en SnZnO, d'une deuxième couche de contact en AZO,
- une deuxième couche d'argent,
- une couche en Ti formant un deuxième surbloqueur,
- une surcouche en ITO.
La couche de lissage en oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO) permet de limiter la rugosité des couches suivantes.
Les épaisseurs optiques L1 et L2 et les épaisseurs géométriques des couches d'argent sont en outre ajustées pour réduire significativement la variation colorimétrique en fonction de l'angle d'observation.
Le tableau A ci-après détaille la nature, l'épaisseur géométrique e et les épaisseurs optiques L1 et L2 des différentes couches de ces exemples, ainsi que les principales caractéristiques optiques et électriques des empilements.
Figure imgf000005_0001
R par carré (Ω/carré) 2,7 2,6 2,4 2,6
Tableau A
Les conditions de dépôt pour chacune des couches sont les suivantes :
• les couches de Si3N4:AI sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote,
• les couches de SnZnO:Sb sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en masse 65 % de Sn, 34 % de Zn et 1 % de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène,
• les couches d'argent sont déposées à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, • les couches de Ti sont déposées à l'aide d'une cible titane, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,
• les couches d'AZO sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène,
• les surcouches d'ITO sont déposées à l'aide d'une cible céramique dans une atmosphère argon/oxygène, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène.
Ces électrodes ne garantissent pas une uniformité de luminance suffisante pour des grandes tailles d'OLED ni même de maximiser la puissance lumineuse de l'OLED.
Le but que se fixe l'invention est de fournir un dispositif OLED performant (en termes d'homogénéité de luminance, et/ou d'efficacité lumineuse). Pour ce faire, l'invention propose une électrode qui présente des performances électriques et optiques adéquates tout particulièrement après recuit.
L'électrode doit aussi être compatible avec les étapes de fabrication de l'OLED impliquant un traitement chimique (lavage, gravure...) et fiable, c'est-à-dire ne favorisant pas les courts circuits.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un support conducteur pour dispositif OLED comportant un substrat transparent verrier, de préférence minéral, porteur, sur une première face principale, d'une électrode transparente, dite électrode inférieure, et qui comporte l'empilement de couches minces suivant dans cet ordre (en s'éloignant du substrat):
- une sous couche, diélectrique, d'épaisseur optique L1 supérieure à 20nm, de préférence supérieure ou égale à 40nm, et inférieure à 180nm, comportant :
une première (mono)couche cristalline de contact, à base d'oxyde de zinc, de préférence dopé, mieux encore qui est essentiellement constituée d'un oxyde de zinc dopé de préférence à l'aluminium et/ou au gallium (AZO, (A)GZO), cette première couche de contact étant de préférence d'épaisseur eci inférieure à 15nm, mieux encore inférieure ou à égale 10nm, et de préférence d'au moins 3nm,
- une première (mono)couche métallique à base d'argent (de préférence en argent), d'épaisseur eagi donnée inférieure à 20nm, mieux encore inférieure ou à égale 15nm, et de préférence d'au moins 3nm, et même d'au moins 5nm, (mono)couche de préférence directement sur la première couche cristalline de contact,
- une (multi)couche diélectrique séparatrice, d'épaisseur optique L2 supérieure à 80nm, de préférence supérieure ou égale à 100nm et inférieure à 280nm, comportant dans cet ordre (en s'éloignant du substrat) :
- une (mono ou multi)couche cristalline dite couche additionnelle, contenant de l'oxyde de zinc de préférence dopé, de préférence, à base d'oxyde de zinc, ou mieux essentiellement constituée, d'un oxyde de zinc dopé de préférence à l'aluminium et/ou au gallium (AZO, (A)GZO), d'épaisseur e2 donnée,
- une (mono)couche amorphe, dite couche intermédiaire, à base d'oxyde d'étain et de zinc (SnxZnyO plus simplement dénommé SnZnO) éventuellement dopé (par exemple Sb) ou à base d'oxyde d'indium et de zinc (dénommé IZO), ou à base d'oxyde d'indium, de zinc et d'étain
(dénommé ITZO), d'épaisseur e, donnée, de préférence directement sur la couche additionnelle,
- une deuxième (mono)couche cristalline de contact à base d'oxyde de zinc de préférence dopé, de préférence essentiellement constituée d'un oxyde de zinc dopé de préférence à l'aluminium et/ou au gallium (AZO,
(A)GZO), deuxième couche de contact d'épaisseur ec2 de préférence inférieure à 15nm, mieux encore inférieure ou à égale 10nm, et de préférence d'au moins 3nm, couche de préférence directement sur la couche intermédiaire,
- une deuxième (mono)couche métallique, à base d'argent (de préférence en argent), d'épaisseur eag2 donnée inférieure à 20nm, mieux encore inférieure ou à égale 15nm, et de préférence d'au moins 3nm, et même d'au moins 5nm, de préférence directement sur la deuxième couche cristalline de contact,
- une surcouche électroconductrice, de préférence diélectrique (au moins exempt d'argent) et de préférence avec une dernière couche d'adaptation du travail de sortie.
Et : - la somme des épaisseurs eC2+e2 est d'au moins 30nm et mieux d'au moins 40nm ou même d'au moins 70nm,
- l'épaisseur e, est inférieure à 15nm, de préférence inférieure ou égale à 10nm, ou même, en particulier pour le SnZnO, inférieure ou égale à 8nm et de préférence e, est d'au moins 3nm.
La mesure de la résistance par carré dans les empilements de l'art antérieur précité est réalisée par une technique sans contact. Il s'est révélé que cette méthode indique la contribution des deux couches d'argent en supposant une résistance verticale nulle entre les deux couches d'argent.
La mesure de la résistance par carré selon une autre méthode de mesure, complémentaire, dite méthode des quatre pointes, qui mesure la R carré effective sur une longueur latérale correspondant à la distance entre les pointes, (comme détaillé ultérieurement) a été sélectionnée de manière adéquate par la Demanderesse et la résistance verticale des empilements de l'art antérieur s'est avérée trop élevée avant recuit et tout particulièrement après le recuit réalisé par la Demanderesse.
La Demanderesse a identifié en outre que dans les empilements de l'art antérieur c'est la couche intermédiaire d'oxyde d'étain et de zinc très épaisse entre les deux couches d'argent qui est à l'origine de performances d'OLED décevantes en termes d'efficacité lumineuse ou d'homogénéité de luminance sur de grandes tailles, cette couche réduisant la conductivité électrique verticale de l'électrode.
Pour assurer une résistance verticale suffisamment basse et conserver L2 dans la gamme souhaitée pour les performances optiques, la couche additionnelle (mono ou multicouche) est plus épaisse que les 5nm dans l'art antérieur et/ou la deuxième couche de contact est plus épaisse que les 5nm dans l'art antérieur. En outre, la couche intermédiaire est d'épaisseur suffisamment réduite pour maintenir une résistance électrique faible pour exploiter ainsi les conductivités des deux couches d'Ag pour la RD. Bien sûr, une ou d'autres couches minces diélectriques peuvent être rajoutées dans la couche séparatrice tant que la résistance verticale reste suffisamment basse.
Et, après un recuit haute température (de préférence au-delà de 200°C et mieux d'au moins 250°C), par la finesse de la couche intermédiaire et le choix des couches additionnelle et de contact d'oxyde de zinc, on assure une résistance électrique encore plus faible qu'avant recuit pour exploiter ainsi au mieux les conductivités des deux couches d'Ag pour la RD. Par contraste, on a constaté qu'après avoir recuit les empilements de l'art antérieur leurs performances électriques et optiques se dégradaient, notamment étaient accompagnées de la formation de dendrites. La Demanderesse a ainsi observé que, malheureusement, à des températures de recuit au-dessus de 200°C, on constatait :
- une augmentation de la résistance par carré et de l'absorption, et une diminution de la transmission lumineuse,
- l'apparition, au cours du recuit, d'imperfections de surface, appelées ci- après « dendrites », cette augmentation locale de la rugosité risquant de se traduire par une augmentation des courants de court-circuit.
Inversement, après le recuit haute température (de préférence au-delà de 200°C et mieux d'au moins 250°C) dans l'empilement selon l'invention, la finesse de la couche intermédiaire selon l'invention rend possible l'abaissement de la résistance par carré et de l'absorption de l'électrode et notamment en ne générant pas de dendrites dans les couches d'argent.
Même avant le recuit les propriétés électriques de l'empilement selon l'invention sont meilleures que dans l'art antérieur.
La fine couche intermédiaire selon l'invention, de préférence d'oxyde d'étain et de zinc, est indispensable car la Demanderesse a constaté lors de ses essais qu'une électrode sans cette fine couche amorphe (de préférence SnZnO) entre les deux couches d'argent, formée de l'empilement Si3N4 :AI/AZO/Ag/Ti/AZO/Ag/Ti/ITO est fragile au regard de procédures chimiques, notamment celles impliquant des traitements par voie liquide (nettoyage, bain ultrasons etc).
Ainsi, l'épaisseur de la couche intermédiaire selon l'invention, de préférence d'oxyde d'étain et de zinc, est significativement réduite sans être nulle. Même fine, elle apporte une résistance chimique acceptable. Cette fine couche intermédiaire est en un matériau différent, au moins du point de vue cristallographique, de celui de la deuxième couche de contact sous laquelle elle est de préférence directement disposée.
Cette fine couche intermédiaire peut être dopée avec un métal, le SnZnO est dopé de préférence avec de l'antimoine (Sb).
Cette fine couche intermédiaire est de préférence à base d'oxyde d'étain et de zinc (SnZnO) et on préfère en outre qu'elle soit dénuée d'indium ou du moins avec un pourcentage d'indium en poids total de métal inférieure à 10% ou même à 5%. On préfère qu'elle soit essentiellement constituée d'oxyde d'étain et de zinc.
Dans cette couche intermédiaire choisie à base d'oxyde d'étain et de zinc (SnZnO), le pourcentage en poids total de métal de Sn va de préférence de 20 à 90% (et de préférence de 80 à 10% pour Zn) et en particulier de 30 à 80% (et de préférence de 70 à 20 pour Zn), notamment le rapport en poids Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80%. Et/ou on préfère que la somme des pourcentages en poids de Sn+Zn est d'au moins 90% en poids total de métal, mieux d'au moins 95% de préférence et même d'au moins 97%.
Pour ce faire, on préfère utiliser une cible métallique en zinc et en étain dont le pourcentage en poids (total de la cible) de Sn va de préférence de 20 à 90 (et de préférence de 80 à 10 pour Zn) et en particulier de 30 à 80 pour Sn (et de préférence de 80 à 30 pour Zn) notamment, le rapport Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80% et/ou la somme des pourcentages en poids de Sn+Zn d'au moins 90%, mieux de préférence d'au moins 90% et même d'au moins 95%, ou même d'au moins 97%. La cible métallique en zinc et en étain peut être dopée avec un métal préférentiellement avec de l'antimoine (Sb).
La couche intermédiaire amorphe peut être alternativement à base d'IZO, le pourcentage en poids (total de métal) d'In est de préférence d'au moins 40% même d'au moins 60%, et de préférence jusqu'à 90%, et/ou la somme des pourcentages en poids de In+Zn est d'au moins 85% en poids total de métal voire d'au moins 90% de préférence et même d'au moins 95%.
La couche intermédiaire amorphe IZO peut être dopée en aluminium (dénommée IAZO) et/ou gallium (dénommée IGZO).Dans une couche intermédiaire amorphe en IGZO, le pourcentage en poids (total de métal) d'In est de préférence d'au moins 40% même d'au moins 60%, et Ga/(Ga+Zn+ln) <10% en poids.
Dans une couche intermédiaire amorphe en IAZO, le pourcentage en poids (total de métal) d'In est de préférence d'au moins 40% même d'au moins 60%, et AI/(Ga+Zn+ln) <10% en poids.
Dans une couche intermédiaire amorphe en ITZO, le pourcentage en poids est d'au moins 2% pour Zn et la somme des pourcentages en poids de Sn+ln est d'au moins 90% en poids total de métal voire d'au moins 95% de préférence et même d'au moins 98%
Dans un premier mode de réalisation préféré, au moins 60%, de préférence au moins 80%, de l'épaisseur de la couche séparatrice est formée de l'épaisseur e2 de la couche additionnelle et/ou e2 est de préférence supérieure ou égale à 35nm, 45nm, et mieux supérieure ou égale à 60nm.
Ce choix donne la liberté en particulier de disposer au plus près de la deuxième couche à base d'argent la fine couche intermédiaire, de préférence de SnZnO, pour augmenter encore la résistance chimique si nécessaire.
Et ainsi encore plus préférentiellement, en particulier dans ce premier mode, la couche additionnelle est cristalline et est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium (AZO ou (A)GZO) et de préférence la deuxième couche cristalline de contact est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium (AZO ou (A)GZO) d'épaisseur géométrique ec2 inférieure ou à égale 10nm, et de préférence d'au moins 3nm.
Pour toute électrode selon l'invention, concernant les première et deuxième couches cristallines de contact, on préfère en particulier des couches dénuées d'indium ou du moins avec un pourcentage d'indium en poids total de métal inférieure à 10% ou même à 5%, et de préférence comme déjà indiqué un oxyde de ZnO dopé de préférence Al (AZO) et/ou Ga (GZO ou (A)GZO) avec la somme des pourcentages en poids de Zn+AI ou Zn+Ga (ou Zn+Ga+AI) ou de Zn +autre dopant de préférence choisi parmi B, Se, ou Sb ou encore parmi Y, F, V, Si , Ge, Ti , Zr , Hf et même par In qui est d'au moins 90% en poids total de métal mieux d'au moins 95% et même d'au moins 97%. Ces deux couches sont de préférence de nature identique (faites avec la même cible par exemple) et même d'épaisseur identique de préférence.
Pour toute électrode selon l'invention, concernant la couche additionnelle on préfère également une couche sans indium ou du moins avec un pourcentage en poids total de métal inférieur à 10% ou même à 5%, et essentiellement constituée d'oxyde de ZnO dopé de préférence Al (AZO) et/ou Ga (GZO ou AGZO).avec la somme des pourcentages en poids de Zn+AI ou Zn+Ga ou Zn+Ga+AI ou de Zn +autre dopant de préférence choisi parmi B, Se, ou Sb ou encore parmi Y, F, V, Si , Ge, Ti , Zr , Hf et même par In qui est d'au moins 90% en poids total de métal, voire d'au moins 95% et même d'au moins 97% de préférence.
La couche additionnelle est de préférence identique à la première et/ou à la deuxième couche de contact, par souci de simplification.
On peut préférer pour une couche d'AZO selon l'invention (couche de contact ou couche additionnelle) que le pourcentage en poids d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'aluminium et de zinc, autrement dit AI/(AI+Zn) soit inférieur à 10%, de préférence inférieur ou égal à 5%.
Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de zinc telle que le pourcentage en poids d'oxyde d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, typiquement AI203 (AI203 +ZnO), soit inférieure à 14% de préférence inférieur ou égal à 7%.
On peut préférer pour une couche de GZO selon l'invention (couche de contact et/ou couche additionnelle) que le pourcentage en poids de gallium sur la somme des pourcentages en poids de zinc et de gallium autrement dit Ga/(Ga+Zn) soit inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5%.
Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde de zinc et de gallium telle que le pourcentage en poids d'oxyde de gallium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde de gallium, typiquement Ga203 (Ga203+ZnO), soit inférieur à 1 1 %, de préférence inférieur ou égal à 5%.
On préfère que la couche additionnelle d'oxyde de zinc, qui peut être particulièrement épaisse, soit déposée à partir d'une cible céramique en oxyde de zinc dopé (de préférence) Al et/ou Ga - plus précisément contenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de gallium -, en atmosphère de gaz noble (de préférence Ar) et en mélange éventuel avec de l'oxygène en faible quantité, de préférence tel que le rapport 02/(gaz noble(s)+02) est inférieur à 10% et même mieux inférieur ou égal à 5%, quantité habituellement plus faible que celle utilisée lors d'une pulvérisation réactive avec une cible métallique de zinc. Ainsi, ces conditions de dépôt en atmosphère faiblement oxygénée sont moins susceptibles de dégrader l'argent de la première couche d'argent en dessous de la couche additionnelle, et évite d'augmenter anormalement l'épaisseur d'un surbloqueur métallique au-dessus de l'argent et sous la couche additionnelle ce qui le rend trop absorbant.
On peut aussi préférer que la deuxième couche de contact et même la première couche de contact soient déposées à partir d'une (même) cible céramique en oxyde de zinc dopé (de préférence) Al et/ou Ga - plus précisément contenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de gallium -, en atmosphère de gaz noble (de préférence Ar) et en mélange éventuel avec de l'oxygène en faible quantité, de préférence tel que le rapport 02/(gaz noble(s)+02) est inférieur à 10% et même mieux inférieur ou égal à 5%, quantité habituellement plus faible que celle utilisée lors d'une pulvérisation réactive avec une cible métallique de zinc. Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à
550nm.
Par exemple lorsque la sous-couche est une multicouche, par exemple une bicouche voire une tricouche (de préférence toutes diélectriques), n1 est l'indice moyen défini par la somme des produits indice ni par épaisseur e, des couches divisée par la somme des épaisseurs e, respectives, suivant la formule classique η1
Figure imgf000013_0001
Naturellement l'épaisseur de la sous couche est alors la somme de toutes les épaisseurs.
Dans la présente invention, une couche est diélectrique par opposition à une couche métallique, typiquement est en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, incluant par extension le silicium. Ce peut être une couche organique, mais on préfère une couche minérale.
Au sens de l'invention, une couche est dite amorphe dans le sens où elle peut être complètement amorphe ou partiellement amorphe et ainsi partiellement cristalline, mais qu'elle ne peut pas être complètement cristalline, sur toute son épaisseur.
Dans la présente invention, on parle d'une couche sous-jacente « x », ou d'une couche « x » sous une autre couche « y », cela implique naturellement que la couche « x » est plus proche du substrat que la couche « y ».
Dans la présente demande lorsqu'on parle d'une « succession de couches », de « couches successives », ou encore d'une couche située au-dessus ou en-dessous d'une autre couche, on se réfère toujours au procédé de fabrication de l'électrode au cours duquel les couches sont déposées les unes après les autres sur le substrat transparent. La première couche est donc celle qui est le plus proche du substrat, toutes les couches « suivantes » étant celles situées « au-dessus » de cette première, et « en-dessous » des couches déposées ensuite.
Par « couche » au sens de la présente invention, sans précision, il faut comprendre qu'il peut y avoir une couche en un matériau unique (monocouche) ou plusieurs couches (multicouche), chacune en un matériau différent. De préférence les couches en matériau donné défini sont des monocouches.
Au sens de la présente invention, en l'absence de toute indication, l'épaisseur correspond à l'épaisseur géométrique.
L'électrode selon l'invention peut s'étendre sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02m2 voire même supérieure ou égale à 0,5m2 ou supérieure ou égale à 1 m2. Naturellement, l'électrode inférieure est composée de couches minces donc de couches d'épaisseur chacune inférieure à 150nm.
De préférence l'épaisseur totale de l'empilement de l'électrode est inférieure à 300nm, et même à 250nm.
Au sens de la présente invention, une couche à base d'oxyde d'élément(s) métallique(s) donné(s), l'expression à base veut dire de préférence que la proportion en poids de(s) élément(s) métallique(s) spécifié(s) est d'au moins 50% en poids total de métal et de préférence d'au moins 60%.
Au sens de la présente invention, une couche à base de nitrure d'élément(s) métallique(s) donné(s), l'expression à base veut dire de préférence que la proportion en poids de(s) élément(s) métallique(s) spécifié(s) est d'au moins 50% en poids total de métal et de préférence d'au moins 60%.
Au sens de l'invention, en l'absence de précision, le dopage d'une couche (oxyde ou nitrure) s'entend de préférence comme exposant une présence du dopant métallique dans une quantité inférieure à 10% en poids total de métal dans la couche.
Au sens de la présente invention, une couche essentiellement constituée d'un oxyde d'un ou de plusieurs éléments métalliques donnés et de dopants métalliques éventuels définis expressément, la somme des pourcentages en poids desdits éléments et dopants éventuels mentionnés est de préférence supérieure à 90% en poids total de métal et même 95% voire 98%.
Au sens de la présente invention, une couche essentiellement constituée d'un nitrure d'un ou de plusieurs éléments métalliques donnés et de dopants métalliques éventuels définis expressément, la somme des pourcentages en poids desdits éléments et dopants éventuels mentionnés est de préférence supérieure à 90% en poids total de métal et même 95% voire 98%.
Par extension, le terme métal ou (élément ou dopant) métallique inclus le silicium et le bore, ceci en plus de tous les éléments métalliques du tableau périodique (alcalins, alcalino terreux, de transition, métaux pauvres).
Selon l'invention, une couche qui est essentiellement constituée d'un matériau donné peut comprendre d'autres éléments (impuretés, ...) du moment qu'ils ne modifient pas notablement les propriétés souhaitées de la couche typiquement par leur quantité faible.
Selon l'invention, une couche en un matériau est synonyme d'une couche essentiellement constituée de ce matériau. Au sens de la présente invention, on entend par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO (pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium (III) (ln203) et d'étain (IV) (Sn02), de préférence dans les proportions en poids comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une gamme de proportions préférées est de 85 à 92% en poids d'ln203 et de 8 à 15% en poids de Sn02. De préférence la surcouche à base d'ITO ne comprend pas d'autre oxyde métallique ou à moins de 10% en poids d'oxyde sur le poids total.
Au sens de l'invention, en l'absence de précision on entend par couche fine une couche d'épaisseur inférieure à 10nm.
L'invention ne s'applique pas seulement à des empilements ne comportant que deux couches d'argent « fonctionnelles », disposées entre trois revêtements dont deux sont des revêtements sous-jacents. Elle s'applique aussi à des empilements comportant trois couches d'argent fonctionnelles alternées avec quatre revêtements dont trois sont des revêtements sous-jacents, ou de quatre couches fonctionnelles d'argent alternées avec cinq revêtements dont quatre sont des revêtements sous- jacents.
De préférence, la sous couche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :
- elle peut être de préférence directement déposée sur le substrat, de préférence une feuille de verre minérale
et/ou
- elle peut être bicouche, tricouche,
et/ou
- elle présente un indice optique (moyen) supérieur à égal à 1 ,7, même à 1 ,8 en particulier pour un substrat d'indice optique autour de 1 ,5,
et/ou
- et/ou la majorité voire l'ensemble des couches formant la sous-couche (voire l'ensemble des couches entre le substrat et la première couche métallique d'argent) présente un indice optique supérieur à égal à 1 ,7, même à 1 ,8,
- au moins la première sous-couche est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique (hors sous bloqueur), - au moins la première sous-couche est un nitrure métallique,
- la sous-couche est dénuée d'indium, ou au moins ne comprend pas de couche en IZO, ITO,
- hormis la première couche de contact la ou les couches choisies, sont amorphes (avant comme après recuit à 300°C).
Comme sous-couche, en particulier pour la couche mince la plus proche du substrat (dite couche de fond), on peut employer des oxydes tels que l'oxyde de niobium (tel que Nb205), l'oxyde de zirconium (tel que Zr02), l'alumine (tel que Al203), l'oxyde de tantale (tel que Ta205), l'oxyde d'étain (tel que Sn02), ou de nitrure de silicium (Si3N4).
Dans un premier mode de réalisation préféré de la sous-couche, la sous- couche comprend une première sous-couche, de préférence en couche de fond, qui est une couche d'oxyde (plus préférentiellement amorphe) et de préférence choisie parmi l'une des couches suivantes :
- une couche à base d'oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO, plus précisément SnxZnyO), de préférence amorphe, par exemple dopé de préférence Sb, et de préférence est essentiellement constituée d'oxyde mixte d'étain et de zinc, d'épaisseur e0 de préférence supérieure à 20nm, de préférence de 30 à 50nm,
- une couche à base d'oxyde de titane (TiOx de préférence Ti02) de préférence essentiellement constituée d'oxyde de titane qui a l'avantage d'être une couche d'indice optique supérieur à 2,3, d'épaisseur e0 de préférence supérieure à 10nm, de préférence de 20 à 40nm, ou une couche éventuellement contenant du zirconium (TixZryO dénommé plus simplement TiZrO).
- une couche à base d'oxyde de niobium (Nb205 par exemple) de préférence essentiellement constituée d'une couche d'oxyde de niobium (éventuellement dopée) qui a aussi l'avantage d'être une couche d'indice optique supérieur à 2,2, d'épaisseur e0 de préférence supérieure à 10nm, de préférence de 20 à 40nm.
Pour la première sous-couche SnZnO, le pourcentage en poids (total de métal) de Sn va de préférence de 20 à 90 % (et de préférence de 80 à 10 % pour Zn) et en particulier de 30 à 80%, notamment le rapport en poids Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80%. Et/ou on préfère que la somme des pourcentages en poids de Sn+Zn est d'au moins 90% en poids total de métal, mieux d'au moins 95% de préférence et même d'au moins 97%.
Son rôle est par exemple de lisser, c'est-à-dire de limiter la rugosité des couches minces (ZnO et Ag) déposées par la suite. Elle peut être dopée avec un métal, par exemple avec de l'antimoine (Sb). La première sous-couche de SnZnO est une couche de préférence de stcechiométrie identique à la fine couche intermédiaire en SnZnO.
On peut former pour la sous-couche une multicouche avec une couche d'oxyde de zinc et d'étain, une couche d'oxyde de niobium ou une couche d'oxyde de titane, mais on préfère choisir une seule de ces couches sous la première couche de contact.
La première sous-couche en particulier si elle est la couche de fond peut former une barrière aux alcalins (si nécessaire) et/ou une couche d'arrêt de gravure(s) lorsque l'électrode est ou doit être divisée en une pluralité de zones (actives). La couche d'arrêt de gravure sert en particulier à protéger le substrat dans le cas d'une gravure chimique ou d'une gravure par plasma réactif.
De préférence, l'électrode selon l'invention ne dispose pas d'une couche amorphe d'oxyde de zinc et d'étain ou d'une couche amorphe d'oxyde de titane d'épaisseur au moins égale à 20nm et même d'au moins 40nm directement sous la première couche de contact.
En réalité, dans une configuration préférée de ce premier mode de réalisation, notamment pour prévenir la formation de dendrites et/ou abaisser (davantage) la résistance par carré et l'absorption après recuit, la première sous-couche d'oxyde, de préférence amorphe, à base d'oxyde de zinc et d'étain en particulier, d'épaisseur de préférence supérieure à 20nm ou même à 25nm, est sous-jacente à une couche dite barrière (aux dendrites) qui est en contact avec la première sous couche, de préférence directement sous la première couche cristalline de contact. La couche barrière est :
- à base de nitrure de silicium (SiNx, en particulier Si3N4) et éventuellement de zirconium SiZrN pour augmenter l'indice de réfraction, couche de préférence dopée en particulier aluminium,
- ou à base de silice (SiOx, en particulier Si02) et éventuellement de zircone de préférence dopé, - ou éventuellement en oxynitrure de silicium SixOyN, voire en oxycarbonitrure de silicium
- ou même en nitrure d'aluminium (AIN) par exemple avec au moins 90% en poids voire 95% ou même 100% de nitrure d'aluminium dans la couche. Contre toute attente, l'insertion de la fine couche barrière, directement sur la première sous-couche d'oxyde et de préférence directement sous la première couche de contact et directement sur la première sous-couche permet tout de même une bonne croissance et un lissage suffisant de la première couche de contact, alors que l'emploi d'une couche de lissage en SnZnO directement sous la couche de contactAZO au lieu de la couche Si3N4 était jugé indispensable dans l'art antérieur précité.
L'épaisseur eb de la couche barrière, est inférieure à 15nm, mieux encore de préférence inférieure ou égale à 10nm, et même à 9nm, préférentiellement de 3 à 8nm. Pour la silice cela permet de limiter l'impact de son faible indice optique. La sous- couche est alors de préférence tricouche et notamment la tricouche suivante : (SnZnO ou TiOx éventuellement dopées)/ Si(Zr)N ou Si02 (éventuellement dopées)/ AZO ou (A)GZO.
De préférence, la couche barrière est essentiellement constituée de nitrure de silicium et éventuellement de zirconium ou de silice et est éventuellement dopée, en particulier Si(Zr)AIN ou SiAIO.
La couche barrière est plus préférentiellement essentiellement constituée d'une couche de nitrure de silicium de préférence dopée, préférentiellement à l'aluminium ou d'une couche de nitrure de silicium et de zirconium de préférence dopée, préférentiellement à l'aluminium.
De façon connue, le nitrure de silicium est déposé par pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique (Si) avec utilisation d'azote en tant que gaz réactif.
L'aluminium est de préférence présent dans la cible (Si) en des quantités relativement importantes, allant généralement de quelques pourcents (au moins 1 %) à 10% ou plus en poids total de métal, typiquement jusqu'à 20%, allant au-delà d'un dopage classique, destiné à conférer à la cible une conductivité suffisante.
Dans la présente invention, une couche barrière de nitrure de silicium dopé à l'aluminium comprend de préférence un pourcentage en poids d'aluminium sur le pourcentage en poids de silicium et d'aluminium, donc AI/(Si+AI), allant de 5% à 15%. Le nitrure de silicium dopé à l'aluminium correspond plus exactement à un nitrure de silicium comprenant de l'aluminium (SiAIN).
Dans la présente invention, une couche barrière de nitrure de silicium et de zirconium dopé à l'aluminium correspond plus exactement à un nitrure de silicium et de zirconium comprenant de l'aluminium. Le pourcentage en poids de zirconium dans la couche barrière peut être de 10 à 25% en poids total de métal.
De préférence, dans la couche barrière nitrurée la somme des pourcentages en poids de Si+AI ou Si+Zr+AI est d'au moins 90% en poids total de métal, voire de préférence 95% en poids ou même d'au moins 99%.
La couche barrière est alternativement essentiellement constituée d'une couche de silice et éventuellement de zircone de préférence dopée, préférentiellement à l'aluminium.
Et, de façon connue, la silice est déposée par pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique (Si), de préférence dopé avec utilisation d'oxygène en tant que gaz réactif.
Comme pour le dépôt de nitrure de silicium, l'aluminium est de préférence présent dans la cible (Si) en des quantités relativement importantes, allant généralement de quelques pourcents (au moins 1 %) à 10% ou plus, typiquement jusqu'à 20%, allant au-delà d'un dopage classique, destinées à conférer à la cible une conductivité suffisante.
Dans la présente invention, une couche barrière d'oxyde de silicium dopé à l'aluminium comprend de préférence un pourcentage en poids d'aluminium sur le pourcentage en poids de silicium et d'aluminium, donc AI/(Si+AI), allant de 5% à 15%.
L'oxyde de silicium dopé à l'aluminium correspond plus exactement à un oxyde de silicium comprenant de l'aluminium.
De préférence, dans la couche barrière d'oxyde la somme des pourcentages en poids de Si+AI ou Si+Zr+AI est d'au moins 90% en poids total de métal, voire de préférence d'au moins 95% ou même d'au moins 99%.
La Demanderesse a découvert que le nitrure de silicium et éventuellement de zirconium ou la silice (éventuellement avec la zircone), même en faible épaisseur, permettait de jouer un rôle de protection et de réduire efficacement, voire de supprimer, la formation de dendrites générées par une épaisse couche sous-jacente de SnZnO sans que sa présence ne se traduise par une dégradation des propriétés électriques et optiques de l'électrode avant et après recuit.
Il est à noter également que la présence de la fine couche de nitrure de silicium ou de silice n'a pas d'impact significatif sur la rugosité (mesurée par AFM sur 5 pm x 5 μηι) de l'électrode.
L'épaisseur nécessaire de la couche barrière pour réduire ou empêcher la formation de dendrites générées la couche épaisse de SnZnO, et améliorer les propriétés optiques et électriques, augmente avec la température et la durée du recuit. Pour des températures de recuit inférieures à 450°C et des durées de recuit inférieures à 1 h, des épaisseurs de couches inférieures à 15nm semblent être suffisantes.
Dans un deuxième mode de réalisation de la sous-couche, une couche à base de nitrure de silicium (Si3N4) et éventuellement de zirconium de préférence dopé préférentiellement à l'aluminium, est la première couche mince de cette sous-couche, de préférence directement sur le substrat transparent et de préférence directement sur la première couche de contact, d'épaisseur e0 supérieure à 20nm, mieux supérieure ou égale à 30nm.
Cette première couche est de préférence essentiellement constituée de nitrure de silicium et éventuellement de zirconium, et comme déjà décrit pour la couche barrière, d'un oxyde de silicium dopé à l'aluminium.
De préférence, dans la première sous-couche nitrurée la somme des pourcentages en poids de Si+AI ou Si+Zr+AI est d'au moins 90% en poids total de métal, de préférence 95% ou même d'au moins 99%.
La sous-couche diélectrique est alors de préférence une bicouche
Si(Zr)N/AZO ou (A)GZO et encore plus préférentiellement Si(Zr)N dopé AI/AZO ou (A)GZO.
Le nitrure de silicium est très rapide à déposer, forme une excellente barrière aux alcalins et peut servir de couche d'arrêt de gravure.
Lorsque le nitrure de silicium contient du zirconium, il est connu que son indice de réfraction augmente, par exemple jusqu'à 2,2 voire 2,3 en fonction du taux de zirconium. Aussi on peut ajuster son épaisseur en fonction de l'indice de réfraction et naturellement diminuer son épaisseur par rapport à un SiAIN.
Comme déjà indiqué, la première et/ou la deuxième couches de contact peuvent être de préférence en oxyde de zinc dopé, de préférence par Al (AZO), Ga (GZO), voire par B, Se, ou Sb, ou encore par Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf et même par In pour faciliter le dépôt et une résistivité électrique plus basse.
On peut choisir aussi une première et/ou deuxième couches de contact cristalline majoritaire en zinc et contenant une très faible quantité d'étain qui peut être assimilé à un dopage, dénommée par la suite ZnaSnbO, de préférence avec le rapport en poids suivant Zn/(Zn+Sn) >90%, mieux encore ≥95%. En particulier on préfère une telle couche d'épaisseur inférieure à 10nm.
L'épaisseur de la première couche de contact (AZO, GZO, ZnaSnbO ...) est de préférence supérieure ou égale à 3nm, voire supérieure ou égale à 5nm et peut en outre être inférieure ou égale à 20nm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10nm. Et de préférence l'épaisseur de la deuxième couche de contact (AZO, GZO, ZnaSnbO ...) est également supérieure ou égale à 3nm, voire supérieure ou égale à 5nm et peut en outre être inférieure ou égale à 20nm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10nm. On préfère ces couches cristallines à des couches amorphes pour une meilleure cristallisation de l'argent.
On prévoit préférentiellement sous la première couche d'argent (sans préciser le dopage éventuel pour les couches autres que les couches de contact) l'une des séquences (de préférence strictes) suivantes:
première sous-couche Si(Zr)N/ première couche de contact AZO ou (A)GZO voire ZnO dopé B, Se, ou Sb,
première sous-couche Si(Zr)N/ première couche de contact ZnaSnbO, première sous-couche amorphe SnZnO d'au moins 20 nm/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO voire ZnO dopé B, Se, ou Sb,
première sous-couche amorphe SnZnO d'au moins 20 nm/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact ZnaSnbO,
première sous-couche Ti(Zr)0 de préférence d'au moins 10nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO voire ZnO dopé B, Se, ou Sb,
première sous-couche Ti(Zr)0 de préférence d'au moins 10nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact ZnaSnbO, première sous-couche Si(Zr)N d'au moins 20nm/ SnZnO amorphe d'épaisseur inférieure à 10nm / première couche de contact AZO ou (A)GZO voire ZnO dopé B, Se, ou Sb
première sous-couche Si(Zr)N d'au moins 20nm/ SnZnO amorphe d'épaisseur inférieure à 10nm / première couche de contact ZnaSnbO, première sous-couche Nb205 de préférence d'au moins 20nm / de préférence couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO voire ZnO dopé B, Se, ou Sb,
première sous-couche Nb205 de préférence d'au moins 20nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact ZnaSnbO, ou plus généralement : première sous-couche d'oxyde de préférence amorphe et de préférence d'au moins 20nm / de préférence couche barrière Si(Zr)N ou Si02 / première couche de contact AZO ou (A)GZO voire ZnO dopé B, Se, ou Sb ou ZnaSnbO
la couche barrière étant inférieure à 15nm et même de préférence inférieure à
10 nm;
De préférence, la couche séparatrice peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :
- elle est tricouche,
et/ou
- elle présente un indice optique (moyen) supérieur à égal à 1 ,7, même à 1 ,8,
et/ou
- la majorité voire l'ensemble des couches formant la couche séparatrice présente un indice optique supérieur à égal à 1 ,7, même à 1 ,8,
- la couche séparatrice est dénuée d'indium, ou au moins ne comprend pas de couche en IZO, ITO.
Même si on préfère une seule couche intermédiaire, la multiplicité de couches similaires peut diminuer la rugosité.
Dans un mode de réalisation, une ou plusieurs autres couches amorphes chacun d'épaisseur eu inférieure à 15nm, mieux à 10nm, divise la (multi)couche additionnelle en plusieurs couches dites (mono)couches tampon (au moins une, voire deux couches tampon et de préférence moins de cinq couches tampon) chacune d'épaisseur e2i (distinctes ou égales) de préférence couches régulièrement espacées entre elles. Chaque autre couche amorphe étant à base d'un même oxyde que celui de la couche intermédiaire et de préférence d'oxyde mixte de zinc et d'étain éventuellement dopé.
Bien sûr, la somme des épaisseurs des couches tampon formant la couche additionnelle (∑e2i vaut e2) et la relation ec2+e2 correspond plus précisément à ec2+∑ e2i.
La ou les autres couches amorphes sont de préférence de composition strictement identique à la fine couche amorphe intermédiaire (faites à partir de la même cible dans les mêmes conditions).
Par ailleurs, la couche séparatrice selon l'invention présente une résistance verticale basse entre les deux couches d'argent.
On peut prévoir de préférence qu'entre les première et deuxième couches d'argent, chaque couche (autre que la fine couche intermédiaire) soit de résistivité électrique inférieure ou égale à 103 ohm.cm, de préférence inférieure ou égale à 1 ohm. cm, voire même inférieure ou égale 10"2 ohm. cm.
Un couche d'oxyde de zinc dopé et tout particulièrement une couche d'AZO ou de GZO présente une faible résistance électrique verticale même à des épaisseurs au-delà de 50nm. Typiquement, une couche AZO a une résistivité 10"2 Ohm. cm, voire 10"3 Ohm. cm ou même descend jusqu'à 10"4 Ohm. cm suivant la méthode de dépôt et les post-traitements, comme en témoigne l'article intitulé « Transparent conducting oxide semiconductors for transparent électrodes » Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) S35-S44.
A titre illustratif, une couche d'ITO présente typiquement une résistivité de 2 104 Ohm.cm à 10"3 Ohm. cm.
On peut choisir aussi une couche additionnelle cristalline à base d'oxyde de zinc, majoritaire en zinc et contenant une très faible quantité d'étain qui peut être assimilé à un dopage, dénommée par la suite ZnaSnbO, de préférence avec le rapport en poids suivant Zn/(Zn+Sn) >90%, mieux encore≥95%.
En fait, la couche additionnelle cristalline peut être un oxyde de zinc « dopé » au Sn et /ou à In, c'est-à-dire contenant de l'étain et/ou de l'indium (en faible quantité).
Comme déjà dit, la RD de l'électrode peut être mesurée par la méthode sans contact, de type électromagnétique, appelée ici Rneim- Cette technique de mesure permet de mesurer la conductivité des deux couches d'Ag (ou de N>2 couches d'argent) indépendamment de la conductivité de la couche séparatrice. Cette méthode est celle utilisée dans l'art antérieur.
La RD est mesurée en plus par la méthode 4-pointes, dite Ra4p avec une distance entre les pointes de 3 millimètres, même si la distance latérale d'une OLED est généralement d'au moins 5 à 10 cm. Si la résistance verticale entre les deux couches d'Ag est grande devant la résistance latérale entre les pointes de mesure, en contact avec la surface de la couche d'ITO, Ra4p est supérieure à Rneim-
Or les OLEDs commerciales sont destinées à être plus grandes que 5x5 cm2, voire 10x10cm2, voire même 20x20 cm2. Dans ces cas, la distance latérale est bien supérieure à celle mise en jeu dans la mesure 4-pointes, et la première couche d'argent est susceptible de contribuer à la conductivité de l'électrode si RVert est suffisamment faible.
Aussi, de préférence, l'électrode selon l'invention présente, en particulier en ne comprenant que deux couches d'argent, un écart en valeur absolue de Ra4p - Rneim inférieur à 0,7xRDeim de préférence inférieur à 0,4xRDeim et même inférieur à 0,2xRDeim, Rcieim étant la mesure par la méthode sans contact électromagnétique (instrument de mesure Nagy, par exemple) et RD4p étant la mesure par la méthode 4-pointes (instrument Napson, par exemple) avec une distance de 3mm entre les pointes.
Indépendamment de la question de savoir si la taille de l'OLED permet à toutes les couches d'Ag (ou au moins les deux dernières couches d'Ag) de l'empilement de contribuer au transport des porteurs, la résistance verticale doit être la plus faible possible, car elle induit une augmentation de la puissance nécessaire à délivrer, et donc une baisse de l'efficacité lumineuse (Im/W).
Une couche d'oxyde de zinc dopée de façon adéquate présente une résistance verticale suffisamment basse, ce qui est important pour la couche additionnelle et la deuxième couche de contact.
Dans le mode de réalisation préféré, la couche séparatrice comprend (et même est constituée de) successivement, de préférence à la suite (sans autres couches entre elles) la couche additionnelle qui est en oxyde de zinc dopé aluminium et/ou gallium, la fine couche intermédiaire qui est en oxyde d'étain et de zinc éventuellement dopé (par le Sb notamment), de préférence d'épaisseur e, inférieure ou égale à 8nm et d'au moins 3nm, la deuxième couche de contact qui est en oxyde de zinc dopé aluminium et/ou gallium, avec de préférence la somme des épaisseurs eC2+e2 d'au moins 50nm, mieux d'au moins 70nm et de préférence inférieure à 120nm.
Et préférentiellement la couche séparatrice comprend (et même est constituée de) AZO/SnZnO/AZO ou GZO/SnZnO/GZO voire ZnO dopé B, Se, ou Sb /SnZnO/ZnO dopé B, Se, ou Sb, avec de préférence la somme des épaisseurs eC2+e2 d'au moins 50nm, mieux d'au moins 70nm et de préférence inférieure à 120nm. Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, une faible rugosité (sur la surcouche).
Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, sur la surcouche une rugosité Rq, bien connue, inférieure ou égale à 5nm, mieux à 3nm, de préférence même inférieure ou égale à 2nm, afin d'éviter les défauts de pointes (« spike effect » en anglais) qui réduisent drastiquement la durée de vie et la fiabilité notamment de l'OLED.
Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, sur la surcouche une rugosité Rmax, connue en soi, inférieure ou égale à 20nm, de préférence même inférieure ou égale à 15nm.
Les paramètres peuvent être mesurés de différentes manières, de préférence par microscopie à force atomique. La mesure se fait généralement sur 1 à 30 micromètres carré par microscopie à force atomique.
De préférence pour limiter l'absorption ou la rugosité et/ou limiter la résistance verticale et/ou éviter les dendrites au maximum ou pour favoriser l'injection de courant et/ou limiter la valeur de la tension de fonctionnement, on évite la présence de certaines couches d'oxydes ou de nitrures.
Ainsi on préfère exclure au-dessus de la première couche d'argent (en- dessous de la deuxième couche et/ou au-dessus de la deuxième couche) une ou des couches à base de nitrure de silicium, d'oxyde de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, à base d'oxycarbonitrure de silicium, ou encore à base d'oxyde de titane d'épaisseur supérieure ou égale à 15nm ou même supérieure à 10nm.
La présente invention n'englobe pas des structures multicouches dont la dernière couche (la couche la plus à l'extérieur) est une couche non conductrice, telle qu'une couche en carbure de silicium, ou de préférence à tout le moins une couche non conductrice suffisamment épaisse pour empêcher la conduction verticale de l'argent vers la couche renfermant une substance organique électroluminescente. En effet de telles structures seraient inappropriées pour une utilisation en tant qu'électrode d'OLED.
De préférence, la surcouche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :
- être monocouche, bicouche, tricouche, - au moins la première couche (hors surbloqueur) est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique,
- l'ensemble des couches de la surcouche présente une épaisseur inférieure ou égale à 120nm, voire à 80nm,
- avoir un indice (moyen) supérieur au substrat par exemple supérieur ou égal à 1 ,8.
La surcouche est de préférence à base de couche(s) mince(s), notamment minérale(s).
Par ailleurs, pour favoriser l'injection de courant et/ou limiter la valeur de la tension de fonctionnement, on peut prévoir de préférence que la surcouche est constituée de couche(s) (hors fine couche de blocage décrite ultérieurement) de résistivité électrique inférieure ou égale à 102 ohm.cm, de préférence inférieure ou égale à 1 ohm. cm, voire même inférieure ou égale 10"2 ohm. cm.
La surcouche est de préférence exempte de couche(s) d'épaisseur supérieure à 10nm voire à 5nm à base de en nitrure de silicium (Si3N4) ou à base de silice (Si02). On peut aussi éviter toute couche formant arrêt de gravure par sa nature voire son épaisseur (Ti02, Sn02...).
La surcouche selon l'invention est, de préférence à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé(s) : oxyde d'étain, oxyde d'indium, oxyde de zinc (éventuellement sous-stœchiométrique), oxyde de molybdène, de tungstène, de vanadium.
Cette surcouche peut en particulier être en oxyde d'étain éventuellement dopée par F, Sb, ou en oxyde de zinc éventuellement dopé à l'aluminium, ou être éventuellement à base d'un oxyde mixte notamment un oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), un oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), un oxyde mixte de zinc et d'étain SnZnO.
Cette surcouche, en particulier pour ΓΙΤΟ, ΙΊΖΟ (dernière couche généralement) ou à base de ZnO, peut présenter de préférence une épaisseur e3 inférieure ou égale à 100nm, ou 80nm, par exemple comprise entre 10 ou 15nm et 60nm.
La couche d'ITO est préférentiellement sur-stcechiométrique en oxygène pour réduire son absorption (déposée dans des conditions riche en oxygène). Généralement, on recouvre la dernière couche à base d'argent (qui est de préférence la deuxième) d'une couche mince supplémentaire présentant un travail de sortie plus élevé que l'argent, typiquement de ΙΊΤΟ. Une couche d'adaptation du travail de sortie peut avoir par exemple un travail de sortie Ws à partir de 4,5 eV et de préférence supérieur ou égal à 5 eV.
Aussi, dans une réalisation préférée, la surcouche comprend, de préférence en dernière couche, notamment couche d'adaptation du travail de sortie, une couche qui est à base de (de préférence essentiellement constitué de) l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous-stœchiométrique, oxyde de molybdène (Mo03), oxyde de tungstène (W03), oxyde de vanadium (V205), oxyde d'indium et d'étain (ITO), oxyde d'indium et de zinc (IZO ou même IAZO ou IGZO), ou oxyde de zinc et d'étain (SnZnO), et la surcouche présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 50nm voire 40nm ou même 30nm.
La surcouche peut comprendre une dernière couche, qui est à base d'une couche mince métallique (moins conductrice que l'argent), notamment à base de nickel, platine ou palladium, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5nm, notamment de 1 à 2nm, et de préférence séparée de la deuxième couche métallique d'argent (ou du surbloqueur) par une couche sous-jacente en oxyde métallique simple ou mixte comme l'oxyde de zinc et d'étain (SnZnO) ou le ZnO ou même ΓΙΤΟ.
La surcouche peut comporter en dernière couche diélectrique une couche d'épaisseur inférieure à 5nm, voire 2,5nm et d'au moins 0,5nm, voire 1 nm choisi parmi un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxycarbure notamment de Ti, Zr, Ni, NiCr.
On préfère toutefois comme couche ITO, Mo03, W03, V205 voire IZO comme dernière, et même seule couche de la surcouche.
L'électrode inférieure selon l'invention est facile à fabriquer en particulier en choisissant pour les matériaux de l'empilement des matériaux qui peuvent être déposés à température ambiante. Encore plus préférentiellement la plupart voire toutes les couches de l'empilement sont déposées sous vide (de préférence successivement), de préférence par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par magnétron, permettant des gains de productivité significatifs.
On préfère un empilement comprenant uniquement deux couches d'argent (pur), la couche séparatrice en trois couches, et la surcouche en une, voire deux couches. Peuvent aussi être prévus deux revêtements très fins appelés premier et deuxième surbloqueurs, respectivement disposés directement sur la première et sur la deuxième couche métallique à base d'argent. Par convention, ces surbloqueurs ne font pas partie de la couche séparatrice et de la surcouche selon l'invention, ils sont donc insérés directement sous ces dernières.
Les premier et deuxième surbloqueurs sont chacun d'épaisseur inférieure ou égale à 3nm de préférence à 2nm, voire à 1 nm.
Chaque surbloqueur sert par exemple de revêtement de protection ou « sacrificiel » afin d'éviter l'altération de la couche d'argent par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte, et/ou si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène.
Par exemple, chaque surbloqueur peut être constitué d'une couche à base de niobium, tantale, titane, chrome ou nickel ou d'un alliage à partir d'au moins deux desdits métaux, comme un alliage de nickel-chrome.
Chaque surbloqueur forme une couche de protection, voire même une couche « sacrificielle » qui permet d'éviter l'altération du métal de la couche métallique (la première et la deuxième), notamment dans l'une et/ou l'autre des configurations suivantes :
- si la couche qui surmonte la couche métallique (la première comme la deuxième) est déposée en utilisant un plasma réactif (oxygène, azote ...), par exemple si la couche d'oxyde qui la surmonte est déposée par pulvérisation cathodique,
- si la composition de la couche qui surmonte la couche métallique (la première comme la deuxième) est susceptible de varier lors de la fabrication industrielle (évolution des conditions de dépôt type usure d'une cible etc.) notamment si la stœchiométrie d'une couche de type oxyde et/ou nitrure évolue, modifiant alors la qualité de la couche métallique et donc les propriétés de l'électrode (résistance carré, transmission lumineuse, ...),
- lorsque le revêtement électrode subit, postérieurement au dépôt, un traitement thermique, un nettoyage ou un traitement chimique.
Cette couche protectrice améliore significativement la reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode. Cela est très important pour une démarche industrielle où seule une faible dispersion des propriétés des électrodes est acceptable. Chaque surbloqueur comprend, de préférence, une couche métallique, qui peut être nitrure et/ou oxyde métallique, (en ou) à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, notamment à base d'un alliage d'au moins un ou deux desdits matériaux, de préférence à base de Ni ou Ti, à base d'un alliage de Ni, à base d'un alliage de NiCr.
On préfère en particulier pour chaque surbloqueur à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr). Ce type de couche à base d'au moins un métal présente un effet de piégeage (effet « getter ») particulièrement important.
Chaque surbloqueur peut être aisément fabriqué sans altérer la couche métallique (la première et la deuxième). Cette couche métallique peut être de préférence déposée dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire sans introduction volontaire d'oxygène ou d'azote) constituée de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Il n'est pas exclu ni gênant qu'en surface cette couche métallique soit oxydée lors du dépôt ultérieur d'une couche à base d'oxyde métallique.
Néanmoins, pour l'utilisation de surbloqueur métallique, il faut limiter l'épaisseur de la couche métallique et donc l'absorption lumineuse pour conserver une transmission lumineuse suffisante pour les électrodes transparentes.
Chaque surbloqueur peut être partiellement oxydé. Cette couche est déposée sous forme non métallique et n'est donc pas déposée sous forme stœchiométrique, mais sous forme sous-stœchiométrique, du type MOx, où M représente le matériau et x est un nombre inférieur à la stœchiométrie de l'oxyde du matériau ou du type MNOx pour un oxyde de deux matériaux M et N (ou plus). On peut citer par exemple TiOx, NiCrOx.
x est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale de l'oxyde. Pour un monoxyde, on peut notamment choisir x entre 0,5 et 0,98 et pour un dioxyde x entre 1 ,5 et 1 ,98.
Dans une variante particulière, la fine couche de surblocage est à base de
TiOx et x peut être en particulier tel que 1 ,5 < x < 1 ,98 ou 1 ,5 < x < 1 ,7, voire 1 ,7 < x < 1 ,95.
Chaque surbloqueur peut être partiellement nitruré. Il n'est donc pas déposé sous forme stœchiométrique, mais sous forme sous-stœchiométrique, du type MNy, où M représente le matériau et y est un nombre inférieur à la stœchiométrie du nitrure du matériau, y est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale du nitrure.
De la même manière, chaque surbloqueur peut aussi être partiellement oxynitruré.
Chaque surbloqueur oxydé et/ou nitruré peut être aisément fabriqué sans altérer la couche d'argent. Il est, de préférence, déposé à partir d'une cible céramique, dans une atmosphère non oxydante constituée de préférence de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
Chaque surbloqueur peut être préférentiellement en nitrure et/ou oxyde sous- stœchiométrique pour encore davantage de reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode.
Comme nitrure métallique sous-stœchiométrique, on peut choisir aussi une couche en nitrure de silicium SiNx ou d'aluminium AINX ou de chrome CrNx, ou de titane TiNx ou de nitrure de plusieurs métaux comme le NiCrNx.
Chaque surbloqueur peut présenter un gradient d'oxydation, par exemple M(N)Oxi avec x, variable, la partie de la couche de blocage en contact avec la couche métallique est moins oxydée que la partie de cette couche la plus éloignée de la couche métallique en utilisant une atmosphère de dépôt particulière.
Naturellement, par souci de simplification, les première et deuxième surbloqueurs peuvent être en le même matériau et tout particulièrement en titane (Ti, TiOx) qui protège les couches d'argent lors les étapes de procédés de fabrication de l'OLED et absorbe peu notamment après traitement thermique.
Peuvent aussi être prévus un ou deux revêtements très fins, appelés « revêtement de sousblocage » ou sousbloqueurs, disposés directement sur la première et/ou sur la deuxième couche métallique à base d'argent, par exemple ceux précités pour les surbloqueurs. Le revêtement de sousblocage sous-jacent à une couche métallique, en direction du substrat, est un revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection.
De préférence, la première et/ou la deuxième couche métallique peut être en argent allié ou dopé avec au moins un autre matériau, de préférence choisi parmi : Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, notamment est à base d'un alliage argent et de palladium et/ou d'or et/ou de cuivre, pour améliorer la résistance à l'humidité de l'argent. Les première et deuxième couches d'argent peuvent être en un même matériau argent avec le même alliage ou dopage éventuel.
Dans une conception préférée, les première et deuxième couches métalliques à base d'argent (c'est-à-dire en argent pur ou en alliage métallique contenant majoritairement de l'argent) avec :
- l'épaisseur eagi est inférieure ou égale à 15nm, mieux inférieure ou égale à 13nm, de préférence de 5 à 10nm,
et/ou
- l'épaisseur eag2 est inférieure ou égale à 15nm, mieux inférieure ou égale à 13nm, de préférence de 5 à 10nm,
et/ou
- l'épaisseur eagi est supérieure à l'épaisseur eag2 (de 1 à 10 nanomètres),
- l'épaisseur eag2 est supérieure à l'épaisseur eagi (de 1 à 10 nanomètres).
Le choix judicieux des épaisseurs optiques L1 et L2 permet d'abord d'ajuster la cavité optique afin d'optimiser l'efficacité de l'OLED et également de réduire significativement la variation colorimétrique en fonction de l'angle d'observation. De préférence
- L1 va de 100nm à 120nm,
- et/ou L2 va de 140nm à 240nm, et même à 220 nm,
- et/ou la somme des épaisseurs eagi+eag2 des première et deuxième couches métalliques est inférieure ou égale à 30nm, et de préférence inférieure ou égale à 25nm ou même inférieure ou égale 20nm pour réduire l'absorption.
L'électrode inférieure peut être de préférence directement sur le substrat, le substrat avec électrode étant dénué d'élément d'extraction de lumière interne.
Le substrat avec électrode peut comporter un élément d'extraction de lumière externe déjà connu en soi tel que:
- ajout d'un film (autosupporté) ou dépôt d'une couche diffusante pour une diffusion volumique,
- formation d'un système de microlentilles...
Comme déjà évoqué, l'augmentation de l'épaisseur de la couche additionnelle (avec une couche intermédiaire et une deuxième couche de contact fine) quant à elle peut permettre en outre d'obtenir une épaisseur L2 suffisante. Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux. Toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. Quelques exemples d'empilements particulièrement préférés sont donnés ci-après (avec dopage éventuel non reprécisé pour les couches autres que les couches de contact) :
- première sous-couche (de préférence amorphe) à base d'oxyde de préférence d'au moins 20nm / couche barrière/ première couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline ZnO (dopé)/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V2O5, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm,
- première sous-couche amorphe SnZnO de préférence d'au moins 20 nm / couche barrière/ première couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline ZnO (dopé)/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, M0O3, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm,
- première sous-couche amorphe Ti(Zr)0 de préférence d'au moins 10nm / couche barrière/ première couche de contact ZnO (dopé)/Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline ZnO (dopé)/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, M0O3, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm,
- première sous-couche Nb205 de préférence d'au moins 10nm/de préférence couche barrière/ première couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ premier surbloqueur / couche additionnelle cristalline ZnO (dopé)/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche Si(Zr)N d'au moins 20nm (/couche amorphe SnZnO d'épaisseur inférieure à 10nm /) première couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline ZnO (dopé)/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm.
Dans un mode de réalisation préféré à la fois pour les excellentes propriétés électriques (la conductivité verticale notamment), et la résistance chimique, l'empilement selon l'invention comprend, voire est constitué de l'un des empilements suivants (avec dopage éventuel non reprécisé pour les couches autres que les couches de contact) :
- première sous-couche amorphe SnZnO de préférence d'au moins 20nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO /Ag/ deuxième surbloqueur / surcouche de préférence ITO, M0O3, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN ...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm,
- première sous-couche amorphe SnZnO de préférence d'au moins 20nm ou Ti02 de préférence d'au moins 10nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, M0O3, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN ...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm,
- première sous-couche Nb205 de préférence d'au moins 20nm /de préférence couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, M0O3, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm,
- première sous-couche Si(Zr)N/ (couche amorphe SnZnO d'épaisseur inférieure à 10nm)/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnbO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm.
encore plus préférentiellement :
- première sous-couche, de préférence amorphe, à base d'oxyde d'au moins 20 nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur de préférence Ti / couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ deuxième surbloqueur de préférence Ti / surcouche de préférence ITO, de préférence en dernière couche
- première sous-couche amorphe SnZnO d'au moins 20 nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ premier surbloqueur de préférence Ti/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ deuxième surbloqueur de préférence Ti/ surcouche de préférence ITO, de préférence en dernière couche,
- première sous-couche amorphe SnZnO ou Ti02/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur de préférence Ti/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ deuxième surbloqueur de préférence Ti/ surcouche de préférence ITO, de préférence en dernière couche,
- première sous-couche Nb205 de préférence d'au moins 20 nm /de préférence couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ surbloqueur de préférence Ti/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ deuxième surbloqueur de préférence Ti/ surcouche de préférence ITO, de préférence en dernière couche,
- première sous-couche Si(Zr)N/ (couche amorphe SnZnO inférieure à 15nm)/ première couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ premier surbloqueur de préférence Ti/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ deuxième surbloqueur de préférence Ti/ surcouche de préférence ITO, de préférence en dernière couche.
De manière encore préférée, les couches de contacts et la couche additionnelle sont toutes en AZO ou toutes en GZO et la couche barrière est en Si(Zr)N ou même en silice et contient de l'aluminium, la couche barrière étant inférieure à 15nm et de préférence inférieure à 10 nm.
Il est entendu qu'après recuit et/ou dépôt de la couche d'oxyde sus-jacente chaque surbloqueur (titane ou NiCr, etc) peut être au moins partiellement oxydé.
De préférence, notamment pour tous les modes précités, l'empilement ne comprend que deux couches d'argent.
Toutefois, l'empilement peut comprendre par exemple une ou plusieurs autres couches d'argent, entre la deuxième couche d'argent et une autre couche d'argent et/ou entre chaque autre couche argent, on rajoute dans cet ordre (en s'éloignant du verre) : un surbloqueur, une autre couche additionnelle à base de ZnO, de préférence dopé, de préférence d'épaisseur supérieure ou égale à 40nm, une autre couche amorphe à base de SnZnO ou à base d'oxyde d'indium et de zinc ou à base d'oxyde d'indium de zinc et d'étain d'épaisseur inférieure à 15nm, une autre couche cristalline de contact à base de ZnO de préférence d'épaisseur inférieure à 10nm.
Pour réduire encore le coût de l'électrode inférieure, on peut préférer que l'épaisseur totale en matériau contenant (de préférence majoritairement, c'est-à-dire avec un pourcentage en poids en indium supérieur ou égal à 50%) de l'indium de cette électrode soit inférieure ou égale à 80nm, voire inférieure ou égale à 60nm. On peut citer par exemple ITO, IZO comme couche(s) dont il est préférable de limiter les épaisseurs.
En-dessous de la surcouche, l'électrode est en particulier de préférence exempt de couche(s) comportant de l'indium, au moins avec un pourcentage en poids en indium supérieur ou égal à 50% en poids total de métal.
La présente invention a en outre pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique (OLED) comportant au moins une électrode inférieure selon la présente invention telle que décrite ci-avant. Cette électrode joue de préférence le rôle d'anode. L'OLED comprend alors :
- une anode formée par l'électrode de la présente invention,
- une couche renfermant une substance organique électroluminescente, et
- une cathode.
On peut utiliser le support conducteur tel que défini précédemment pour un dispositif OLED comportant au moins une zone d'électrode (pleine) de taille supérieure ou égale à 1 x1 cm2, voire 5x5 cm2, même 10x10 cm2 et au-delà.
Un système électroluminescent (système OLED) avec la couche organique au-dessus de l'électrode inférieure telle que définie précédemment, peut être prévu pour émettre un rayonnement polychromatique défini à 0° par des coordonnées (x1 , y1 ) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale.
Le dispositif OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que la cathode est réfléchissante ou semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).
On peut utiliser pour la cathode une couche mince métallique dite « TCC » (pour « Transparent conductive coating » en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt, In, Mo, Au et typiquement d'épaisseur entre 5 et 150nm en fonction de la transmission/réflexion lumineuse souhaitée. Par exemple une couche d'argent est transparente en dessous de 15nm, opaque à partir de 40nm.
En outre, il peut être avantageux d'ajouter un revêtement ayant une fonctionnalité donnée sur la face opposée du substrat porteur de l'électrode selon l'invention ou sur un substrat additionnel. Il peut s'agir d'une couche anti-buée (à l'aide d'une couche hydrophile), anti-salissures (revêtement photocatalytique comprenant du Ti02 au moins partiellement cristallisé sous forme anatase), ou encore un empilement anti-reflet du type par exemple Si3N4 Si02 Si3N4 Si02 ou encore un filtre aux UV comme par exemple une couche d'oxyde de titane (Ti02). Il peut en outre s'agir d'une ou plusieurs couches luminophores, d'une couche miroir, d'au moins une zone diffusante d'extraction de lumière.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs OLEDs, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur.
Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
Le dispositif OLED peut être arrangé pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
Lorsque les électrodes et la structure organique du système OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif OLED, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être :
- destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante,
- destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.),
- destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante,
- destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium.
Pour former un miroir éclairant, la cathode peut être réfléchissante.
Il peut être aussi un miroir. Le panneau lumineux peut servir à l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, être un plafonnier.
Les OLEDs sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais).
D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « Hole Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « Hole Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « Four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue emissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683- 689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).
La ou les couches organiques d'OLED sont généralement d'indice à partir de
1 ,8 voire au-delà (1 ,9 même plus).
De préférence, le dispositif OLED peut comporter un système OLED plus ou moins épais par exemple compris entre 50 et 350nm
L'électrode convient pour des OLEDs tandem par exemple décrite dans la publication intitulée « Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorent emitter » de H Kanno et al, applied phys lett 89 023503 (2006)
Il existe des dispositifs OLED comportant une couche « HTL » (Hole Transport Layer en anglais) fortement dopée comme décrit dans US7274141 pour lesquelles le travail de sortie élevé de la dernière couche de la surcouche importe peu.
La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication de l'électrode du support conducteur selon l'invention et même d'un dispositif OLED l'incorporant. Ce procédé comprend bien entendu le dépôt des couches successives constituant l'électrode décrite ci-dessus.
Le dépôt de l'ensemble de ces couches se fait de préférence sous vide, encore plus préférentiellement par dépôt physique en phase vapeur et mieux par pulvérisation cathodique (magnétron).
On préfère en particulier un procédé de fabrication de l'électrode du support conducteur selon l'invention dans lequel : - la couche additionnelle est en oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium (AZO, GZO ou AGZO) et est réalisée par pulvérisation cathodique (magnétron) à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et mieux inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) (argon de préférence) d'au moins 90% mieux d'au moins 95%,
la deuxième couche de contact est en oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, est réalisée par pulvérisation cathodique (magnétron) à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et mieux inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) (argon de préférence) d'au moins 90% mieux d'au moins 95%,
- et de préférence la deuxième couche de contact et la couche additionnelle sont réalisées par pulvérisation cathodique (magnétron) à partir de la même cible d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène inférieur à 10% et mieux supérieur ou égal à 0% et inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) (argon de préférence) d'au moins 90% mieux d'au moins 95%,
- et de préférence, la première couche de contact est réalisée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%, en particulier avec le même cible que la deuxième couche de contact.
On choisit la cible céramique et ce faible taux d'oxygène (éventuellement présent) lors du dépôt de la couche additionnelle pour préserver au maximum la première couche d'argent de l'oxygène, lors du dépôt de la couche additionnelle.
On préfère également une cible céramique et un faible taux d'oxygène pour la première et la deuxième couche de contact afin de prévenir un éventuel excès d'oxygène pouvant diffuser dans les couches d'argent (de préférence directement sur les couches de contact) lors du recuit et donc d'éviter une éventuelle dégradation des propriétés optiques et électriques et même de rendre possible l'amélioration des propriétés électriques par une meilleure cristallinité de l'argent.
Et de préférence pour la surcouche, chaque couche d'oxyde est réalisée par pulvérisation cathodique (magnétron) à partir d'une cible céramique avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène limité, par exemple supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et mieux inférieur à 5% et un taux de gaz noble(s) (argon de préférence) d'au moins 90% mieux d'au moins 95%. En particulier la surcouche comprend voire est constituée d'une couche d'ITO réalisée par pulvérisation cathodique (magnétron) à partir d'une cible céramique d'oxyde d'étain et d'indium avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène inférieur à 10% et mieux inférieur à 5%.
Le procédé de fabrication de l'OLED selon l'invention comprend en outre une étape de chauffage de l'électrode transparente à une température supérieure à 180°C, de préférence supérieure à 200°C, mieux supérieure ou égale 230°C, en particulier de 250°C à 400°C voire jusqu'à 450°C, et idéalement de 250 à 350°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
Au cours de cette étape de chauffage (recuit) l'électrode de la présente invention connaît :
- une résistance verticale encore abaissée,
- et même une réduction remarquable de la résistance par carré et de l'absorption.
L'invention propose avantageusement une électrode apte au(x) recuit(s) (pour optimiser ses propriétés) ou ayant subi (au moins) un recuit. Pour diagnostiquer qu'une électrode est apte au recuit (premier ou recuit supplémentaire), on procède à un recuit de 300°C pendant une heure et on mesure les propriétés optiques et électriques comme précité.
Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi- flexible.
Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2, voire même 0,5 m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure (divisée éventuellement en plusieurs zones dites surfaces d'électrodes) occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près et/ou aux zones de bords près)
Le substrat est sensiblement transparent. Il peut présenter une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80% voire supérieure ou égale à 90%.
Le substrat peut être minéral ou en matière plastique. Le substrat peut être, notamment, une couche à base de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate, de polyuréthane, de polyméthacrylate de méthyle, de polyamide, de polyimide, de polymère fluoré tel que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP).
En variante, le substrat peut être un intercalaire de feuilletage assurant une liaison avec un élément rigide ou flexible. Cet intercalaire de feuilletage polymère peut être, notamment, une couche à base de polybutyral de vinyle (PVB), d'éthylène vinylacétate (EVA), de polyéthylène (PE), de polychlorure de vinyle (PVC), d'uréthane thermoplastique, de polyuréthane PU, de ionomère, d'adhésif à base de polyoléfine, de silicone thermoplastique ou en résine pluri ou mono-composants, réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique).
Le substrat peut être de préférence en verre minéral, en verre silicate, notamment en verre sodocalcique ou silicosodocalcique, un verre clair, extraclair, un verre float. Il peut s'agir d'un verre haut indice (notamment d'indice supérieur à 1 ,6).
Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5 m"1, de préférence inférieur à 0,7 m"1 à la longueur d'onde des rayonnements OLEDs.
On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain Glass, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les compositions de verre extraclair décrites dans le document WO04/025334.
Dans une configuration supplémentaire, le substrat selon l'invention comporte sur une deuxième face principale un revêtement fonctionnel choisi parmi : une multicouche antireflet, une couche antibuée ou antisalissures, un filtre ultraviolet, notamment une couche d'oxyde de titane, une couche luminophore, une couche miroir, une zone diffusante d'extraction de lumière.
Le système OLED peut être adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33 ; 0,33) ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).
Le dispositif OLED peut être adapté pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs dans lesquels :
La figure 1 représente un support conducteur selon l'invention.
Les figures 2a et 2b présentent des images de microscopie optique caractéristiques respectivement du support conducteur de l'art antérieur et du support conducteur selon l'invention après recuit d'une heure à 300 °C.
La figure 3 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de dendrites observées du support conducteur de l'art antérieur après un recuit d'une heure à 300 °C.
EXEMPLES
Dans une première série de dépôt, on prépare par pulvérisation cathodique magnétron d'une part, sur un verre minéral, un empilement de couches minces formant l'électrode transparente selon l'état de la technique, reprenant ainsi l'empilement de l'exemple 5 précité (exemple dénommé ExO), et, d'autre part, sur un verre minéral silicosodocalcique de TL à 92%, d'épaisseur 0,7 mm, un empilement de couches minces formant une électrode transparente selon l'invention (exemple dénommé Ex1 ) qui se distingue de l'électrode ExO par le fait qu'elle comporte :
- entre les deux couches d'argent une couche amorphe de SnZnO d'épaisseur réduite à 5nm, et une couche additionnelle d'AZO d'épaisseur augmentée à 90nm,
- sous la première couche d'argent une fine couche barrière de nitrure de silicium d'une épaisseur de 4nm, intercalé entre SnZnO (qui est réduit de préférence à 41 nm) et AZO.
Le tableau 1 ci-après montre en comparaison la composition chimique et sseur de l'ensemble des couches formant ces deux électrodes.
Figure imgf000043_0001
Tableau 1
La figure 1 montre de manière schématique l'empilement Ex1 .
Plus précisément, Si3N4 contient de l'aluminium.
Les conditions des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron, des couches pour ExO ont déjà été évoquées précédemment. Les conditions des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron pour chacune des couches d'Exl sont les suivantes :
- la couche de SiAIN (Si3N4:AI) est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium, dans une atmosphère argon/azote,
- chaque couche de SnZnO est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique de zinc et d'étain dans une atmosphère argon/oxygène,
- chaque couche d'AZO est déposée par pulvérisation à l'aide d'une cible céramique d'oxyde de zinc et d'alumine dans une atmosphère argon/oxygène, avec un faible taux d'oxygène, - chaque couche d'argent est déposée à l'aide d'une cible en argent, dans une atmosphère d'argon pur,
- chaque couche de Ti (surbloqueur) est déposée à l'aide d'une cible titane, dans une atmosphère d'argon pur,
- la surcouche d'ITO est déposée à l'aide d'une cible céramique d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain dans une atmosphère argon enrichi avec un faible quantité d'oxygène, afin de le rendre peu absorbant, ΙΊΤΟ devenant de préférence sur stcechiométrique en oxygène.
La première couche surbloqueur Ti peut être partiellement oxydée après dépôt d'AZO par-dessus. La deuxième couche surbloqueur Ti peut être partiellement oxydée après dépôt d'ITO par-dessus.
Le tableau 2 ci-après résume les conditions de dépôt ainsi que les indices de réfraction :
Figure imgf000044_0001
Tableau 2 Alternativement on peut choisir une cible métallique de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en poids par exemple 65% de Sn, 34% de Zn et 1 % de Sb, ou comportant en poids 50% de Sn, 49% de Zn et 1 % de Sb.
Compte tenu des indices de réfraction de l'ordre de 2 pour SnZnO, SiAIN, AZO, on obtient L1 égal à environ 100nm et L2 égal à environ 200nm pour maximiser l'efficacité de l'OLED, et même conserver une faible dépendance angulaire de la colorimétrie.
Les électrodes ExO et Ex1 sont chauffées pendant 1 heure à une température de 300 °C (recuit). On mesure avant et après ce recuit :
- la transmission lumineuse (TL),
- l'absorption (Abs),
- la résistance par carré (RD) de chacune des électrodes, suivant deux méthodes de mesures comme expliqué ci-après.
Le contact métallique entre le circuit électrique externe et l'anode est pris à la surface de l'anode, i.e. la surcouche d'ITO. La surcouche d'ITO est conductrice et les porteurs de charge ainsi diffusent vers la deuxième couche d'Ag, et sont conduits latéralement à travers la deuxième couche d'Ag, pour être ensuite injectés dans les couches organiques, sous l'effet de la différence de potentiels entre l'anode et la cathode, cette dernière étant déposée au-dessus de la dernière couche organique.
Afin que la première couche d'Ag puisse contribuer à la conductivité électrique de l'anode, le courant doit pouvoir passer entre les deux couches d'Ag. La contribution de la première couche d'argent dépend du rapport entre la résistance verticale, RVert, entre les deux couches d'Ag et la résistance latérale, RLat, entre le centre de l'OLED et le bord de l'OLED, où les porteurs sont injectés au niveau de l'anode depuis le circuit externe.
Rvert est proportionnelle à l'épaisseur et la résistivité de la structure de couches entre les deux couches d'Ag, alors que RLat dépend, entre autres, de la distance latérale, LLat-
Si la résistance verticale, Rvert, entre les deux couches d'Ag est grande devant la résistance latérale, RLat, les porteurs seront transportés principalement à travers la couche d'Ag supérieure, en contact avec la surcouche conductrice d'ITO. La RD effective de l'anode correspond alors uniquement à celle générée par la deuxième couche d'Ag. Lorsque cette distance, L, augmente, RLat augmente, alors que RVert demeure constante. A partir d'une certaine distance latérale, la résistance latérale devient comparable à la résistance verticale, et les porteurs sont transportés à travers les deux couches d'Ag. La RD effective de l'anode correspond alors à celle générée par les deux couches d'Ag.
La résistance verticale doit donc être la plus faible possible afin à la fois d'augmenter la taille de l'OLED pour une uniformité de luminance donnée et de diminuer la consommation énergétique de l'OLED, c'est-à-dire augmenter son efficacité lumineuse (Im/W).
La RD mesurée par la méthode sans-contact est de type électromagnétique, est appelée ici Rneim, utilisant l'équipement de mesure Nagy.
La RD mesurée par la méthode des 4 pointes est appelée ici RD4p, utilisant l'équipement de mesure Napson.
Une RD mesurée sensiblement égale par les techniques 4-pointes et sans- contact indique que RVert et RLat sont comparables. La distance mise en jeu dans la mesure 4-pointes est de 3 mm.
Le tableau 3 ci-après montre les résultats de ces mesures de RD, avant et après recuit, pour l'électrode Ex1 et l'électrode ExO comparative ainsi que leurs propriétés optiques.
Figure imgf000046_0001
Tableau 3
Avant le recuit, les performances optiques d'ExO et d'Exl sont comparables contrairement aux performances électriques. Pour ExO, la RD4p (égale à 5,8Ω/α) correspond environ au double de la valeur donnée par la mesure RDeim (2,8Ω/α). La couche intermédiaire épaisse de SnZnO, avant recuit, induit une résistance verticale élevée entre les deux couches d'Ag, de telle façon, que dans les conditions de mesure 4-pointes, la première couche d'Ag ne contribue pas à la conductivité de l'anode. Pour Ex1 , la Ra4 (égale à 4Ω/α) se rapproche de la valeur donnée par la mesure Rneim (2,8Ω/π). La Ra4p est en fait une valeur « intermédiaire » entre celle correspondant à la contribution d'une seule couche d'Ag (Ra4p de ExO de 5,8Ω/π) et celle correspondant à la contribution des deux couches d'argent (donc la valeur Raeim de 2,8Ω/π) ce qui traduit une résistance verticale entre les deux couches d'argent plus faible. Il est à noter qu'en l'absence de la fine couche intermédiaire de SnZnO au sein de la couche d'AZO,
Figure imgf000047_0001
(exemple réalisé à titre d'essai par les inventeurs). La fine couche intermédiaire de SnZnO induit donc une résistance verticale non négligeable.
L'invention concerne ainsi également une anode qui n'est pas vouée à être recuite surtout à au moins 250°C par exemple lorsque de manière alternative le substrat est en matière plastique car l'anode selon l'invention s'avère meilleure que l'anode de l'art antérieur même sans recuit.
On constate que le recuit aboutit à une dégradation des propriétés de l'électrode comparative ExO, c'est-à-dire :
- à une augmentation de l'absorption,
- à une diminution de la transmission lumineuse,
- et une augmentation de la résistance par carré,
tandis que l'électrode Ex1 selon l'invention voit ces mêmes propriétés améliorées (augmentation de TL et diminution de Abs, de la résistance par carré) notamment par l'amélioration de la cristallinité des couches d'argent. L'absorption est ainsi abaissée de 8,3 à 7,1 %.
Après recuit, on constate tout particulièrement que la RD mesurée par les méthodes contact et sans-contact sont équivalentes pour l'électrode Ex1 seulement, ce qui montre que la résistance verticale est négligeable, au regard des considérations de fabrication d'OLEDs, et de leur taille. Après recuit, la résistance verticale induite par la couche de SnZnO devient négligeable.
En outre, même fine, la couche intermédiaire est indispensable pour la tenue aux traitements chimiques de l'OLED qui sont le nettoyage notamment selon la procédure suivante :
- lavage avec un détergent à pH entre 6 et 7 à 50°C sous US (à 35kHz) pendant 10min, - rinçage avec un H20 à 50°C sans US pendant 10 min,
- rinçage avec un H20 à 50°C sous US (à 130kHz) pendant 10 min.
Le détergent est le « TFDO W », vendu par Franklab SA. Il est organique, non moussant, avec des surfactants ioniques and non ioniques, agents chélateurs et des stabilisateurs. Le pH est de 6,8 environ à 3% de dilution.
Par observation au microscope optique à un grossissement x10 de la surface de l'électrode Ex1 ainsi traitée aucune piqûre ou défaut de surface n'est visible.
On a ensuite caractérisé l'état de surface d'ExO comparative et Ex1 par mesure de paramètres de rugosités et par observation microscopique.
Les paramètres de rugosité bien connus, Rq et Rmax sont mesurés par AFM sur une surface de mesure 5*5*μη"ΐ2, et les mesures sont rassemblées dans le tableau 4 ci- après.
Figure imgf000048_0001
Tableau 4
La rugosité de Ex1 reste à un niveau acceptable.
Les figures 2a et 2b présentent des images de microscopie optique caractéristiques respectivement de l'électrode Ex1 (selon l'invention) et de l'électrode ExO comparative (selon l'état de la technique) après recuit à 300°C pendant 1 heure.
La figure 3 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de dendrites observées pour l'électrode ExO.
Sur l'image de la figure 2a (Ex1 ), on observe l'absence de dendrites alors qu'on voit sur l'image de la figure 2b (ExO), de très nombreux points blancs correspondants aux dendrites, qui sont des déplétions locales d'argent qui créent, à la surface de l'électrode, des dépressions d'une profondeur d'environ 5 à 10 nm et d'un diamètre allant d'une dizaine de nanomètres jusqu'à une dizaine de micromètres environ, en observant souvent une partie en saillie au centre d'un tel « puits » comme montré en figure 3.
Dans Ex1 , l'utilisation de la fine couche de Si3N4:AI en tant que couche barrière entre la première couche de SnZnO et la première couche Ag et permet en outre de prévenir la formation de dendrites.
Pour fabriquer une OLED, les couches organiques (HTL/EBL (électron blocking layer)/EL/HBL(hole blocking layer)/ETL) sont ensuite déposées par évaporation sous vide de manière à réaliser une OLED qui émette une lumière blanche. Enfin, une cathode métallique en argent et/ou en aluminium est déposée par évaporation sous vide directement sur l'empilement de couches organiques.
Des variantes sont possibles tout en restant dans le cadre de l'invention, c'est- à-dire avec une couche séparatrice assurant une résistance verticale la plus basse possible et une durabilité chimique.
Pour Ex1 , l'épaisseur de la couche intermédiaire de SnZnO a été fixée à 5nm. L'épaisseur peut être diminuée, tant que les effets bénéfiques sur la durabilité chimique sont préservés, ou du moins, restent conséquents. L'épaisseur peut être également augmentée jusqu'à 15nm, l'épaisseur maximale étant principalement fixée par l'augmentation de la résistance verticale induite, qui reste acceptable pour la fabrication d'une OLED.
Par ailleurs, comme illustré dans Ex1 , on préfère que la face supérieure (la plus éloignée du substrat) de la fine couche intermédiaire soit plus proche de la deuxième couche d'argent que l'est la face inférieure (la plus proche du substrat) de la première couche d'argent.
On a réalisé une électrode Ex1 ' en remplaçant dans Ex1 la première sous couche de SnZnO par une couche d'oxyde de titane. La couche de Ti02 est déposée par pulvérisation à l'aide d'une cible céramique en oxyde de titane dans une atmosphère argon avec de l'oxygène. Les conditions de dépôt sont rassemblées dans le tableau 5 suivant : Indice de
Couche Cible employée Pression de Gaz réfraction à dépôt 550nm
Ti02 Oxyde de Ti 2 10"a mbar 02/(Ar + 02) à 6% 2,44
Tableau 5
L'électrode ExV selon l'invention voit, après recuit à 300°C pendant 1 heure, ses propriétés améliorées (diminution de l'absorption, de la résistance par carré) . ExV conserve une résistance verticale suffisamment basse avant et tout particulièrement après recuit.
Par ailleurs, on peut souhaiter utiliser d'autres sous-couches comme la couche d'oxyde de niobium et remplacer dans Ex1 la première sous-couche de SnZnO par une couche d'oxyde de niobium.
La couche Si02 est quant à elle une couche barrière alternative. La couche de Si02 avec de l'aluminium est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium, dans une atmosphère argon/oxygène. Les conditions sont rassemblées dans le tableau 6 suivant :
Figure imgf000050_0001
Tableau 6
La couche barrière de nitrure de silicium dopé aluminium peut être aussi remplacée par une couche nitrure de silicium et de zirconium SiZrN : Al réalisé sous atmosphère réactive à partir d'une cible métallique dans les pourcentages en poids total de la cible suivant : Si 76% en poids, Zr 17% en poids, et Al 7% en poids.
L'AZO de la première couche de contact et/ou la deuxième couche de contact et/ou la couche additionnelle peut être remplacé (de préférence pour toutes ces couches) par le GZO réalisé à partir d'une cible céramique par exemple avec un 98% en poids d'oxyde de Zn et 2% en poids d'oxyde de Ga.
Dans une deuxième série de dépôt, on dépose par pulvérisation cathodique magnétron sur un verre minéral silicosodocalcique (de TL à 92%, d'épaisseur 0,7 mm), deux autres empilements de couches minces des électrodes transparentes selon l'invention (exemples dénommés Ex2 et Ex3) qui se distinguent de l'électrode Ex1 par leurs sous-couches. La première sous couche de SiAIN (Si3N4:AI) est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium, dans une atmosphère argon/azote comme dans l'exemple Ex1 . La fine couche est SnZnO est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique de zinc et d'étain dans une atmosphère argon/oxygène comme dans l'exemple Ex1 .
Le tableau 7 ci-après montre en comparaison la composition chimique et l'épaisseur de l'ensemble des couches formant ces deux électrodes Ex2 et Ex3 :
Figure imgf000051_0001
Tableau 7
Les électrodes Ex2 et Ex3 sont chauffées pendant 1 heure à une température de 300°C (recuit). On mesure après ce recuit :
- la transmission lumineuse (TL),
- l'absorption (Abs),
- la résistance par carré (RD) de chacune des électrodes, suivant les deux méthodes de mesures.
Le tableau 8 ci-après montre les résultats de ces mesures et du paramètre RQ, après recuit, pour les électrodes Ex2 et Ex3 selon l'invention.
Figure imgf000052_0001
Tableau 8
Les électrodes Ex2 et Ex3 selon l'invention voient leurs propriétés améliorées après recuit (augmentation de TL et diminution de l'absorption, de la résistance par carré).
Tout comme Ex1 , après recuit, grâce la couche séparatrice, on constate tout particulièrement que les RD mesurées par les méthodes 4-pointes et sans-contact sont équivalentes pour chacune des électrodes Ex2 et Ex3, ce qui montre que la résistance verticale de la couche séparatrice est négligeable, au regard des considérations de fabrication d'OLEDs, et de leur taille.
Tout comme Ex1 , grâce à la couche séparatrice, les électrodes Ex2 et Ex3 ont une bonne tenue chimique.
La première sous-couche de nitrure de silicium dopé aluminium peut être remplacée par une couche nitrure de silicium et de zirconium dopé aluminium SiZrN : Al réalisée à partir d'une cible métallique dans les pourcentages en poids total de la cible suivant : Si 76% en poids, Zr 17% en poids, et Al 7% en poids, sous atmosphère réactive.
En alternative acceptable dans les exemples déjà décrits (Ex1 à Ex3), on remplace les couches de contacts AZO par des couches de contact cristallines en ZnSnO avec moins de 5% en poids de Sn (en poids total de métal).
Même si on préfère une seule couche intermédiaire et de préférence en SnZnO, un autre mode de réalisation consiste à insérer une ou plusieurs autres couches amorphes de SnZnO, au sein de la couche additionnelle d'AZO donc N autres couches amorphes de SnZnO identiques (de préférence N<4), chaque autre couche amorphe ayant une épaisseur t, et étant localisée à la distance d, de la deuxième couche d'Ag et par exemple ces couches sont régulièrement réparties et/ou de même épaisseur (inférieure ou égale à 8nm,par exemple 5nm en particulier).
Autrement dit la couche additionnelle d'épaisseur e2 est formée par deux couches dites tampon d'AZO disjointes, chacune d'épaisseur e2i et e22 de 42nm (avec e2i + e22 égale à 84nm et égale à e2).
Ce type d'empilement est susceptible d'améliorer la rugosité de surface, ainsi que la durabilité chimique. Un exemple Ex4 est présenté dans le tableau 9 ci-dessous avec N=2 :
Figure imgf000053_0001
Tableau 9 De manière similaire, les dendrites sont supprimées après recuit, les propriétés optiques et électriques sont fortement améliorées après recuit et les RD mesurées par les méthodes 4-pointes et sans-contact sont sensiblement égales.
Le remplacement de chaque couche épaisse de SnZnO entre les couches d'Ag par des couches d'AZO épaisses et une fine couche de SnZnO intermédiaire a également été testé pour des empilements à trois couches d'Ag donc on a répété la couche séparatrice entre la couche d'argent du milieu et la dernière couche d'argent. De manière similaire aux empilements bi-Ag, après recuit les RD mesurées par les méthodes 4-pointes et sans-contact sont sensiblement égales, les empilements sont durables et les propriétés optiques et électriques sont fortement améliorées après recuit.
Les électrodes exemplifiées répondent donc au cahier des charges suivant :
- avoir une résistance verticale suffisamment basse entre la première et la deuxième couche d'argent
- être compatible avec les procédés de fabrication OLED (lavage, ...),
- avoir une rugosité acceptable, la plus faible possible, de préférence avec RQ inférieur ou égal à 2nm et un RMAX inférieur ou égal à 15nm. et de préférence :
- conserver une résistance par carré acceptable, voire abaisser la résistance par carré après recuit,
- conserver une absorption acceptable, voire abaisser l'absorption après recuit,
- conserver une transmission lumineuse acceptable, voire l'augmenter après recuit.

Claims

REVENDICATIONS
Support conducteur (1 ) pour dispositif OLED, comportant un substrat transparent verrier porteur, sur une première face principale, d'une électrode transparente, dite électrode inférieure, et qui comporte l'empilement de couches minces suivant dans cet ordre :
- une sous-couche, diélectrique, d'épaisseur optique L1 supérieure à 20nm et inférieure à 180nm, comportant :
- une première couche cristalline de contact à base d'oxyde de zinc, de préférence dopé,
- une première couche métallique, à base d'argent, d'épaisseur donnée inférieure à 20nm,
- une couche séparatrice, diélectrique, d'épaisseur optique L2 donnée supérieure à 80nm et inférieure à 280nm, comportant dans cet ordre :
- une couche cristalline, dite couche additionnelle, contenant de l'oxyde de zinc de préférence dopé, d'épaisseur e2,
- une couche amorphe, dite couche intermédiaire, à base d'oxyde d'étain et de zinc, ou à base d'oxyde d'indium et de zinc, ou encore à base d'oxyde d'indium de zinc et d'étain, d'épaisseur e, inférieure à 15nm,
- une deuxième couche cristalline de contact à base d'oxyde de zinc de préférence dopé, d'épaisseur ec2, la somme des épaisseurs eC2+e2 étant d'au moins 30nm,
- une deuxième couche métallique, à base d'argent, d'épaisseur donnée inférieure à 20nm,
- une surcouche électroconductrice.
Support conducteur (1 ) selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'au moins 60% de l'épaisseur de la couche séparatrice est formée de l'épaisseur e2 et/ou e2 est supérieure ou égale à 35nm.
Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche additionnelle est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé aluminium et/ou gallium et de préférence la deuxième couche cristalline de contact est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé aluminium et/ou gallium de préférence d'épaisseur ec2 inférieure ou égale à 10nm.
Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la sous-couche comprend, sous la première couche cristalline de contact, une couche, dite première sous-couche, choisie parmi au moins l'une des couches suivantes :
- une couche à base d'oxyde mixte d'étain et de zinc, de préférence dopé,
- une couche à base d'oxyde de titane, éventuellement contenant du zirconium,
- une couche à base d'oxyde de niobium.
5. Support conducteur (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche comprend, sous la première couche cristalline de contact, une couche d'oxyde, dite première sous-couche, de préférence amorphe, la première sous-couche est sous-jacente à une couche dite barrière, de préférence directement sous la première couche cristalline de contact, couche barrière à base de nitrure de silicium et éventuellement de zirconium ou à base de silice ou encore à base de nitrure d'aluminium, couche barrière d'épaisseur eb inférieure à 15 nm.
6. Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une couche à base de nitrure de silicium et éventuellement de zirconium est la première couche mince de la sous-couche, éventuellement directement sur le substrat transparent, et est d'épaisseur supérieure à 20nm, de préférence supérieure ou égale à 30nm.
7. Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche séparatrice comprend successivement, de préférence à la suite, la couche additionnelle qui est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, la couche intermédiaire qui est essentiellement constituée d'oxyde d'étain et de zinc éventuellement dopé de préférence d'épaisseur e, inférieure ou égale à 8nm, la deuxième couche de contact qui est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium et la somme eC2+e2 étant de préférence d'au moins 50nm et même d'au moins 70nm.
8. Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs autres couches amorphes chacune d'épaisseur eu inférieure à 15nm, divisant la couche additionnelle en plusieurs couches dites couches tampon, chaque autre couche amorphe étant à base d'un même oxyde que celui de la couche intermédiaire.
9. Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche comprend, de préférence en dernière couche, une couche à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium et d'étain, oxyde d'indium et de zinc, oxyde de molybdène, oxyde de tungstène, oxyde de vanadium.
10. Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche métallique est directement sous un premier revêtement de surblocage sus-jacent, dit premier surbloqueur, qui comprend une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ti ou TiOx, premier surbloqueur (directement) sous la couche séparatrice et en ce que la deuxième couche métallique est directement sous un deuxième revêtement de surblocage sus-jacent, dit deuxième surbloqueur, qui comprend une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ti ou TiOx deuxième surbloqueur
(directement) sous la surcouche.
1 1 . Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend, et de préférence est constitué de l'un des empilements suivants :
- première sous-couche à base d'oxyde/ couche barrière/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO,
- première sous-couche amorphe SnZnO/ couche barrière/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO,
- ou première sous-couche amorphe d'oxyde de titane/ couche barrière/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO,
- ou première sous-couche d'oxyde de niobium / couche barrière/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO,
- ou première sous-couche Si(Zr)N/ (couche amorphe SnZnO inférieure à 10nm)/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ premier surbloqueur/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ deuxième surbloqueur/ surcouche de préférence ITO.
12. Support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement présente un écart en valeur absolue de Ra4p - Rcieim inférieur à 0,7xRDeim, avec Rneim la résistance par carré mesurée par une méthode sans contact électromagnétique et RD4p la résistance par carré mesurée par une méthode quatre pointes et de préférence l'empilement présente un écart en valeur absolue de Ra4p - Rneim inférieur à 0,2xRDeim-
13. Procédé de fabrication du support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la couche additionnelle en oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium est réalisée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec pendant le dépôt un taux d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%.
14. Procédé de fabrication du support conducteur (1 ) selon la revendication précédente dans lequel :
- la deuxième couche de contact est en oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, est réalisée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec pendant le dépôt un taux d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%,
- la première couche de contact est réalisée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique, de préférence d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, avec pendant le dépôt un taux d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%.
15. Dispositif à diode électroluminescente organique (OLED) comportant le support conducteur (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes.
16. Procédé de fabrication du dispositif OLED selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend, avant le dépôt du système électroluminescent organique, une étape de chauffage de l'électrode inférieure (1 ) à une température supérieure à 180°C, de préférence comprise entre 200°C et 450°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes.
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