WO2014090506A1 - Herstellung dünner siliconfolien - Google Patents

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WO2014090506A1
WO2014090506A1 PCT/EP2013/073914 EP2013073914W WO2014090506A1 WO 2014090506 A1 WO2014090506 A1 WO 2014090506A1 EP 2013073914 W EP2013073914 W EP 2013073914W WO 2014090506 A1 WO2014090506 A1 WO 2014090506A1
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silicone
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carrier
films
iso
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PCT/EP2013/073914
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Andreas KÖLLNBERGER
Alfred Schwinghammer
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Wacker Chemie Ag
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    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of thin silicone films, the film thickness is between 0.1 and 200 ⁇ and the thickness accuracy ⁇ 5% measured on an area of 200 cm 2 , as well as the silicone films prepared by this method and their use.
  • EP0097313A1 describes the preparation of a thin silicone elastomer film having a film thickness of one to 500 ⁇ m.
  • the film is applied to a coated paper.
  • the coating techniques roller coating, air knife or reverse roll coating, wire round coating or spray coating are used for the production of thin films. These techniques lead to silicone films with an unsatisfactory thickness accuracy and are therefore of limited use.
  • DE2408659 describes a process for producing thin, defect-free silicone films wherein the silicone film is prepared by casting a centrifuged, solvent-dense silicone composition.
  • the complex process is not suitable for industrial production in a continuous process.
  • only insufficient thickness accuracies are achieved by the described casting processes.
  • EP1661686A2 describes the extrusion or coextrusion of a silicone layer.
  • For layer thicknesses below about 200 ⁇ extrusion processes are not suitable in terms of thickness accuracy, which represents a significant disadvantage of this technology.
  • the thickness variations of the carrier are also transferred to the silicone film.
  • a continuous process for producing thin silicone films is described in DE2045558.
  • the main disadvantages of this method are that the doctor blade coating on the one hand high solvent contents (described ideally 60 wt.%) Required and on the other hand, the accuracy of the layer thickness, analogous to extrusion process, depends on the precision of the carrier used.
  • silicone films can be produced in a thickness range from about 200 ⁇ m to several mm by extrusion or molding processes.
  • the respective methods show different disadvantages.
  • a reduction in the layer thickness is associated with problems in automatic demoulding, and the production costs per square meter (m2) are higher than in continuous processes.
  • Extrusion processes of HTV rubbers have the disadvantage of larger thickness variances as well as the possibility limited by system design and slot swelling layer thickness reduction below 200 ⁇ layer thickness.
  • the uniformity of the layer thickness over the entire produced web is a decisive factor for applications of the film, for example as a dielectric or as a membrane.
  • EAP short dielectric electroactive polymers
  • Applications of electroactive polymers in actuators, sensors or generators are based on converting electrical energy into mechanical energy or mechanical energy into electrical energy. After applying an electrically conductive coating on one or both sides of the film, a deformation of the entire system is caused, for example, by application of electrical voltage (principle of the actuator).
  • the object was therefore to provide a continuous process for producing thin silicone films, with a very thin and very uniform layer thickness, as well as with a high surface quality and high durability.
  • this object is achieved by the inventive method for the continuous production of thin silicone films with a film thickness of 0.1 to 200 ⁇ , and a thickness accuracy of ⁇ 5% measured on a surface of 200 cm 2 , characterized in that i) a solvent-containing or solvent-free, crosslinkable silicone composition (X) is applied to a moving support through the gap of a slot die, ii) subsequently the solvent is removed from the silicone layer forming on the support film, if present, and the silicone layer is crosslinked, iii) after the crosslinking, the resulting silicone film can be separated from the carrier, with the following provisos: the slot nozzle in step i) is at an angle between 10 ° and 90 ° to the carrier;
  • the running speed of the carrier is between 0.1 and 100m / min;
  • the dynamic viscosity measured according to DIN53019 of the silicone composition (X) is between 100 mPa.s and 100 Pa.s.
  • the process according to the invention is preferably carried out with particle freedom.
  • Particle freedom means that in the overall process of film production care must be taken that as few particles as possible, whether from possibly mixed active or inactive fillers, or as foreign particles, are included, which are larger than about 1/3 of the desired layer thickness.
  • the removal of possibly contained particles from the silicone composition (X) can be carried out in principle by all techniques known in the art. Examples of this are strains on strainers (wire nets, wire mesh), filter candles made of various materials (metal, plastic, ceramics, etc.) Filtration techniques such. Magnetic filtration, pressure filtration via filter presses, backwash filter, Drucknut Fix, etc. with or without filter aids such as activated carbon, metal oxides, etc.
  • Another example of the removal of particles from the silicone composition (X) is the centrifugation, wherein all said or possible methods in the batch Process or can be done continuously.
  • the process for producing the silicone film from the silicone composition (X) is preferably carried out under clean-room conditions in which particles larger than 5 m do not occur.
  • the carrier material used as a carrier plays a minor role in the production of the silicone film. Only the surface quality is crucial, since elevations or depressions of the surface are molded directly from the silicone composition (X).
  • support materials whose surface is particularly smooth and does not contain depressions or elevations which are greater than 5%, preferably 3%, of the film thicknesses to be produced.
  • support materials are: polyethylenes, polypopylene, polyvinyl chloride, polystyrene, cellophane, polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate), fluorine-containing polymers (polytetrafluoroethylene), metal tapes or films (as an endless belt or over the sketched preliminary rolls, all metals are possible, with or without surface coating).
  • the thickness of the carrier material used also plays only a minor role.
  • Preferred thicknesses for plastic substrates or metal foils are ⁇ to 200 ⁇ , for metal strips 200 ⁇ to 2mm.
  • Preferred support materials are metal foils, metal strips and plastic films of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polytetrafluoroethylene.
  • the running speed of the carrier for producing the silicone films is usually between 0.1 and 1000 m / min, preferably between 0.5 and 500 m / min and particularly preferably between 1 and 250 m / min.
  • the preferred width is between 10cm and 4m, more preferably between 20cm and 3m.
  • the thickness of the silicone layer produced is only dependent on the material flow, which is set via the feeding pump, the web speed. and the density of the crosslinkable silicone composition (X) used.
  • the dynamic viscosity measured according to DIN53019 of the silicone composition (X) is between 100 mPa ⁇ s and 100 Pa ⁇ s. Preferably between 200 mPa s and 75 Pa s and more preferably between 300 mPa s and 50 Pa s.
  • Slot nozzle are known in the art from the prior art.
  • the production of the silicone films according to the invention takes place on a production plant according to FIG. 1.
  • FIG. 1 serves for the simple illustration of the method according to the invention.
  • the silicone film is produced by conveying the unprimed silicone composition (X) through the slot of the slot die in step i), the delivery rate and the speed of the carrier being adapted that the desired layer thickness results from it.
  • the gap opening at the head of the slot nozzle is usually in the width range of the layer to be produced, although clear differences are possible (as can be seen from the later examples).
  • the distance between the slot nozzle and the carrier is slightly above the desired layer thickness of the film. For a 50 ⁇ m thick silicone film, the distance between the slot nozzle and the support, for example, can vary between 55 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the distance between a 50 ⁇ m film is between 55 ⁇ m and 350 ⁇ m and particularly preferably between 55 ⁇ m and 200 ⁇ m
  • the positioning of the slot nozzle to the carrier can be done both vertically from above (position A), horizontally (position B) or from below (position C).
  • the angle between the slot nozzle and the carrier material is 90 ° in FIG. 1, but other angles as described below are possible.
  • the elements 1 to 3 are shown they serve for the step ii). Their number is only to be understood as an example and not restricting their number.
  • silicone compositions (X) which do not contain a solvent
  • the use of a single element may be sufficient to effect crosslinking in step ii) to the silicone film.
  • a single element for example for hot air, IR radiation or UV radiation
  • the lengths of the stripping, crosslinking and after-treatment sections of elements 1 to 3 may vary.
  • the production takes place analogously to FIG. 1 with the additional process step ia) of a pretreatment of the carrier.
  • This is a dip treatment of the wearer.
  • the carrier is passed through squeezing and polishing rolls to remove excess pretreatment material.
  • FIG. 3 the production takes place analogously to FIG. 2 with the additional process step, the use of a second carrier carrier 2 in step iii) after crosslinking to the silicone film.
  • the carrier 2 is brought to the surface of the silicone film and slightly offset (but can also take place simultaneously), the silicone film is separated from the carrier 1 and collected together with the carrier 2.
  • the preparation is analogous to Figure 2 with the difference that the silicone film is separated directly after the preparation in step ii) from the support as step iii) and collected alone.
  • Addition-crosslinking silicone compositions (X) used according to the invention are known in the prior art and in the simplest case contain
  • the addition-crosslinking silicone compositions (X) may be one-part silicone compositions as well as two-component silicone compositions.
  • the two components of the addition-crosslinking silicone compositions (X) according to the invention may contain all constituents in any desired combination, generally with the proviso that one component does not simultaneously contain siloxanes having an aliphatic multiple bond, siloxanes containing Si-bonded hydrogen and catalyst, ie Substantially does not contain at the same time the components (A), (B) and (D) or (C) and (D).
  • the compounds (A) and (B) or (C) used in the addition-crosslinking silicone compositions (X) according to the invention are known to be selected such that crosslinking is possible.
  • compound (A) has at least two aliphatically unsaturated radicals and (B) at least three Si-bonded hydrogen atoms
  • compound (A) has at least three aliphatically unsaturated radicals and siloxane (B) at least two Si-bonded hydrogen atoms
  • siloxane (C) is used which has aliphatically unsaturated radicals and Si-bonded hydrogen atoms in the abovementioned ratios.
  • the addition-crosslinking silicone composition (X) according to the invention usually contains 30-95% by weight, preferably 30-80% by weight and particularly preferably 40-70% by weight (A).
  • the addition-crosslinking silicone composition (X) according to the invention usually contains 0.1-60% by weight, preferably 0.5-50% by weight and more preferably 1-30% by weight (B). If the addition-crosslinking silicone composition (X) according to the invention contains component (C), usually 30-95% by weight, preferably 30-80% by weight, particularly preferably 40-70% by weight (C) are contained in the formulation.
  • the compound (A) used according to the invention may be silicon-free organic compounds having preferably at least two aliphatically unsaturated groups and also organosilicon compounds having preferably at least two aliphatically unsaturated groups or else mixtures thereof.
  • silicon-free organic compounds (A) are, 1, 3, 5-trivinylcyclohexane, 2, 3-dimethyl-l, 3-butadiene, 7-methyl-3-methylene-1, 6-octadiene, 2-methyl-l, 3-butadiene, 1, 5 -hexadiene, 1, 7-octadiene, 7-methylene, 7, 8, 9-tetrahydroindene, methylcyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, bicyclo [2.2.1] hepta- 2, 5 - diene, 1, 3 -diisoproppenylbenzene, vinyl-containing polybutadiene, 1, 4 -divinylcyclohexane, 1, 3, 5-triallylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, 1, 2, 4-trivinylcyclohexane, 1.3 , 5-
  • addition-crosslinking silicone compositions (X) preferably comprise as component (A) at least one aliphatically unsaturated organosilicon compound, it being possible to use all aliphatically unsaturated organosilicon compounds hitherto used in addition-crosslinking compositions, such as, for example, silicone block copolymers with urea segments, silicone
  • Block copolymers having amide segments and / or imide segments and / or ester amide segments and / or polystyrene segments and / or silarylene segments and / or carborane segments and silicone graft copolymers having ether groups.
  • organosilicon compounds (A) which have SiC-bonded radicals with aliphatic carbon-carbon multiple bonds, preference is given to linear or branched organopolysiloxanes of units of the general formula (I)
  • R 4 are independently, the same or different, an organic or inorganic radical free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • R 5 is independently, identically or differently a monovalent, substituted or unsubstituted, SiC-bonded hydrocarbon radical having at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond, a is 0, 1, 2 or 3, and
  • b 0, 1 or 2 mean
  • radical R 4 may be mono- or polyhydric radicals, the polyvalent radicals, such as bivalent, trivalent and tetravalent radicals, then several, such as two, three or four, siloxy units of the formula (I) interconnect ,
  • R 4 are the monovalent radicals -F, -Cl, -Br, OR 6 , -CN, -SCN, -NGO and SiC-bonded, substituted or unsubstituted hydrogen radicals which are bonded to oxygen atoms or the group -C (O ) - may be interrupted, as well as divalent, on both sides according to formula (I) Si-bonded radicals.
  • radical R 4 is SiC-bonded, substituted hydrocarbon radicals, preferred substituents are halogen atoms, phosphorus-containing radicals, cyano radicals, -OR 6 , NR 6 -, -NR 6 2 , -NR 6 -C (O) - NR 6 2 , -C (O) -NR 6 2 , -C (O) R 6 , -C (O) 0R 6 , -SO 2 -Ph and -C 6 F 5 .
  • R s independently of one another, denote, identically or differently, a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and Ph is the same as the phenyl radical.
  • radicals R 4 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-bulyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , neo-pentyl, tert-pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radical
  • substituted radicals R 4 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2 ⁇ , 2-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, haloaryl radicals, such as the o -, m- and p-chlorophenyl, - (CH 2 ) - N (R 6 ) C ( O ) NR 6 2 , - (CH 2 ) o -C ( O ) NR 6 2 , - (CH 2 ) 0 - C (O) R 6 , - (CH 2 ) D -C (O) OR 6 , - (CH 2 ) oC (O) NR 6 2 , - (CH 2 ) -C (O) - (CH 2 ) p C (0) CH 3, - (CH 2) -O-CO-R 6, (CH 2) -
  • R 4 are divalent radicals which are Si-bonded on both sides according to formula (I) and are those which are derived from the monovalent examples mentioned above for radical R 4 in that additional bonding takes place by substitution of a hydrogen atom
  • examples of such radicals Radicals are - (CH 2 ) -, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -C e H 4 -, -CH (Ph) - CH 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, - (CH 2 ) Q - CgHu - (CH 2 ) 0 -, - (CH 2 ) o - CgH 4 - CgH 4 - (CH 2 ) 0 (CH 2 0) p, (CH 2 CH 2 0) o, - (CH 2) o -0 x -C 6 H 4 -S0 2 -C 6 H 4
  • Radical R 4 is preferably a monovalent, aliphatic carbon-carbon multiple bond-free, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably a monovalent, aliphatic carbon-carbon multiple bonds free, SiC -bound coal hydrogen radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl or phenyl radical.
  • the radical R 5 may be, accessible to any, on a Roorungsreakti- (hydrosilylation) with a SiH functional compound.
  • radical R 5 is SiC-bonded, substituted hydrocarbon radicals, halogen atoms, cyano radicals and -OR 6 are preferred as substituents, where R s has the abovementioned meaning.
  • Radical R 5 is preferably alkenyl and alkynyl groups having 2 to 16 carbon atoms, such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, Cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, vinylcyclohexylethyl, divinylcyclohexylethyl, norbornenyl, vinylphenyl and styryl radicals, vinyl, allyl and hexanyl radicals being particularly preferably used.
  • alkenyl and alkynyl groups having 2 to 16 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, Cyclopentenyl, cyclopentadienyl,
  • component (A) can vary within wide limits, for example between 10 2 and 10 6 g / mol.
  • component (A) may be a relatively low molecular weight alkenyl-functional oligosiloxane, such as 1,2-divinyltetramethyldisiloxane, but may also be a high-polymer polydimethylsiloxane having a chain or terminal Si-bonded vinyl group, eg having a molecular weight of 10 seconds g / mol (number average determined by NMR).
  • the structure of the constituent molecules (A) is not fixed;
  • the structure of a relatively high molecular weight, that is to say oligomeric or polymeric siloxanes can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes are preferably selected from units of the formula R 4 3 SiO 1/2 , R 5 R 4 2 SiOi / 2 , R 5 R 4 SiO! / 2 and R 4 2 Si0 2/2 composed, wherein R 4 and R 5 have the meaning given above.
  • Branched and network-like poly siloxanes contain trifunctional and / or tetrafunctional units in addition, those of the formulas R 4 Si0 3/2, R 5 Si0 3/2 and Si0 / 2 is preferred. Of course, mixtures of different, the criteria of the component (A) sufficient siloxanes can be used.
  • component (A) is the use of vinyl-functional, substantially linear polydiorganosiloxanes having a viscosity of from 0.01 to 500,000 Pa.s, more preferably from 0.1 to 100,000 Pa.s, each at 25 ° C.
  • organosilicon compound (B) As organosilicon compound (B), it is possible to use all hydrogen-functional organosilicon compounds which have hitherto been used in addition-crosslinkable compositions.
  • organopolysiloxanes (B) which have Si-bonded hydrogen atoms it is preferable to use linear, cyclic or branched organopolysiloxanes of units of the general formula (III)
  • R 4 has the meaning given above
  • c 0.1 2 or 3
  • the organopolysiloxane (B) used according to the invention preferably contains Si-bonded hydrogen in the range from 0.04 to 1.7 percent by weight (% by weight), based on the total weight of the organopolysiloxane (B).
  • component (B) may also vary within wide limits, such as between 10 2 and 10 6 g / mol.
  • constituent (B) may be, for example, a relatively low molecular weight SiH-functional oligosiloxane, such as tetramethyldisiloxane, but also a high-polymer polydimethylsiloxane having SiH groups via chains or terminals or a silicone resin having SiH groups.
  • the structure of the component (B) forming molecules is not fixed;
  • the structure of a relatively high molecular weight, that is to say oligomeric or polymeric SiH-containing siloxane can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes (B) are preferably composed of units of the formula R ⁇ SiO ⁇ , HR 4 2 SIOI / 2, 4, Si0 2/2 composed HR 4 Si0 2/2 and R 2, wherein R 4 has the meaning given above.
  • Branched and network-like polysiloxanes additionally contain trifunctional and / or tetrafunctional units, those of the formulas R 4 Si0 3/2, hsi0 3/2 and Si0 / 2 are preferred, wherein R 4 has the meaning given above.
  • the criteria of the component (B) sufficient siloxanes can be used.
  • Particular preference is given to the use of low molecular weight SiH-functional compounds, such as tetrakis (dimethylsiloxy) silane and tetramethylcyclotetrasiloxane, and also relatively high molecular weight, SiH-containing siloxanes, such as polyisocyanates.
  • Component (B) is preferably present in the crosslinkable silicone compositions (X) according to the invention in such an amount that the molar ratio of SiH groups to aliphatically unsaturated groups from (A) is 0.1 to 20, particularly preferably 0.3 and 2.0 is.
  • the components (A) and (B) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in chemistry.
  • the silicone compositions according to the invention may contain organopolysiloxanes (C) which simultaneously have aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen atoms. Also, the silicone compositions of the invention may contain all three components (A), (B) and (C).
  • siloxanes (C) are used, they are preferably those of units of the general formulas (IV),
  • g 0, 1 or 2 and
  • h is 0, 1 or 2, with the proviso that per molecule at least 2 radicals R 5 and at least 2 Si-bonded hydrogen atoms are present.
  • organopolysiloxanes (C) are those of S0 / 2 , R 4 3 SiOi / 2 -, R 4 2 R 5 SiOi / 2 - and R 4 2 HSiOi / 2 - units, so-called MP resins, these resins additionally RSi0 3/2 - and R 4 may contain 2 SiO units, and linear organopolysiloxanes consisting essentially of R 4 2 R 5 SiOi / 2 , R 4 2 SiO and R 4 HSiO units with R 4 and R 5 is the same above meaning.
  • the organopolysiloxanes (C) preferably have an average viscosity of from 0.01 to 500,000 Pa.s, more preferably from 0.1 to 100,000 Pa.s, each at 25 ° C.
  • Organopolysiloxanes (C) can be prepared by methods customary in chemistry.
  • the hydrosilylation catalyst (D) any of the catalysts known in the art can be used.
  • Component (D) may be a platinum group metal, for example platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium or iridium, an organometallic compound or a combination thereof.
  • component (D) examples include compounds such as hexachloroplatinic (IV) acid, platinum dichloride, platinum acetylacetonate, and complexes of said compounds encapsulated in a matrix or a cup-like structure.
  • the low molecular weight platinum complexes of organopolysiloxanes include 1, 3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes with platinum. Further examples are platinum phosphite complexes or platinum phosphine complexes.
  • alkylplatinum complexes such as derivatives of cyclopentadienyltrimethylplatinum (IV), cyclooctadienyldimethylplatinum (II) or diketonato complexes such as bisacetylacetonatoplatinum (II) can be used to initiate the addition reaction by means of light.
  • alkylplatinum complexes such as derivatives of cyclopentadienyltrimethylplatinum (IV), cyclooctadienyldimethylplatinum (II) or diketonato complexes such as bisacetylacetonatoplatinum (II) can be used to initiate the addition reaction by means of light.
  • These compounds may be encapsulated in a resin matrix.
  • the concentration of component (D) is sufficient to catalyze the hydrosilylation reaction of components (A) and (B) and (C) upon exposure to produce the heat required herein in the described process.
  • the amount of component (D) can be between 0.1 and 1000 parts per million (ppm), 0.5 and 100 ppm or 1 and 25 ppm of the platinum group metal, depending on the total weight of the components.
  • the cure rate may be low when the platinum group metal component is below 1 ppm.
  • the use of more than 100 ppm of the platinum group metal is uneconomical or reduces the storage stability of the silicone composition (X).
  • the addition-crosslinking silicone compositions (X) may optionally contain all further additives which have hitherto also been used for the preparation of addition-crosslinkable compositions.
  • reinforcing fillers (F) which can be used as a component in the addition-crosslinking silicone compositions (X) according to the invention are pyrogenic or precipitated silicas having BET surface areas of at least 50 m 2 / g and carbon blacks and activated carbons such as furnace black and acetylene. Carbon black, pyrogenic and precipitated silicas having BET surface areas of at least 50 m 2 / g being preferred.
  • the silicic acid fillers mentioned can have a hydrophilic character or be hydrophobized by known processes.
  • the content of the crosslinkable silicone compositions (X) according to the invention of actively reinforcing filler is in the range from 0 to 70% by weight, preferably from 0 to 50% by weight.
  • the crosslinkable addition-crosslinking silicone compositions (X) are particularly preferably characterized in that the filler (E) is surface-treated. The surface treatment is achieved by the processes known in the prior art for the hydrophobicization of finely divided fillers.
  • preferred fillers (E) have a carbon content of at least 0.01 to at most 20% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 5% by weight.
  • preferred fillers (E) have a carbon content of at least 0.01 to at most 20% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 5% by weight.
  • crosslinkable addition-crosslinking silicone compositions (X) which are characterized in that the filler (E) is a surface-treated silica comprising 0.01 to 2% by weight of Si-bonded, aliphatically unsaturated groups. For example, these are Si-bonded vinyl groups.
  • the constituent (E) is preferably used as a single or also preferably as a mixture of a plurality of finely divided fillers.
  • the addition-crosslinking silicone composition (X) according to the invention may optionally contain, as constituents, further additives in an amount of up to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • additives may include, for example, inactive fillers, resinous polyorganosiloxanes other than siloxanes (A), (B) and (C), reinforcing and non-reinforcing fillers, fungicides, perfumes, rheological additives, corrosion inhibitors, antioxidants, light stabilizers, flame retardants dispersing agents, solvents, adhesion promoters, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers, etc., and agents for modifying the electrical properties.
  • additives such as quartz powder, diatomaceous earth, clays, chalk, lithopone, carbon blacks, graphite, metal oxides, metal carbonates. te, sulfates, metal salts of carboxylic acids, metal dusts, fibers such as glass fibers, plastic fibers, plastic powders, metal dusts, dyes, pigments, etc.
  • thermally conductive fillers may also be thermally conductive or electrically conductive.
  • thermally conductive fillers are aluminum nitride; alumina; Barium titanate; beryllium oxide; boron nitride; Diamond; Graphite; magnesium oxide; particulate metal such as copper, gold, nickel or silver; Silicon carbide; tungsten carbide; Zinc oxide and a combination thereof.
  • Thermally conductive fillers are known in the art and commercially available.
  • CB-A20S and Al-43-Me are alumina fillers in various particle sizes, commercially available from Showa-Denko, and AA-04, AA-2 and AA1 8 are alumina fillers commercially available from Sumito - Mo Chemical Company are available.
  • Silver fillers are commercially available from Metalor Technologies U.S.A. Corp. of Attleboro, Massachusetts, U.S.A. Boron nitride fillers are commercially available from Advanced Ceramics Corporation, Cleveland, Ohio, U.S.A. Reinforcement fillers include silica and short fibers such as KEVLAR short fiber®. A combination of fillers with different particle sizes and different particle size distribution can be used.
  • the addition-crosslinking silicone compositions (X) may contain other optional components.
  • other optional components include, but are not limited to, (F) one or more solvents, (G) one or more inhibitors.
  • the addition-crosslinking silicone composition (X) may additionally optionally contain a solvent (F). However, care must be taken to ensure that the solvent (F) has no adverse effects on the overall system. Suitable solvents (F) are known in the art and commercially available. mbolich.
  • the solvent (F) may be, for example, an organic solvent having 3 to 20 carbon atoms.
  • solvents (F) include aliphatic hydrocarbons such as nonane, decalin and dodecane; aromatic hydrocarbons such as mesitylene, xylene and toluene; Esters such as ethyl acetate and butyrolactone; Ethers such as n-butyl ether and polyethylene glycol monomethyl ester; Ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl pentyl ketone; Silicone fluid such as, for example, linear, branched and cyclic polydimethylsiloxanes and combinations of these solvents (F).
  • the optimum concentration of a particular solvent (F) in the addition-crosslinking silicone composition (X) can be readily determined by routine experimentation.
  • the amount of solvent (F) may be between 0 and 95% by weight and between 1 and 95% by weight.
  • the addition-crosslinking silicone compositions (X) may additionally optionally contain (G) inhibitors and stabilizers.
  • Inhibitors and stabilizers (G) are used for the targeted adjustment of the processing time, light-off temperature and crosslinking rate of the addition-crosslinking silicone composition (X) according to the invention. These inhibitors and stabilizers (G) are well known in the field of addition-crosslinking compositions.
  • acetylenic alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyne-2-ol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-dodecyne-3 ol, polymethylvinylcyclosiloxanes such as 1, 3, 5, 7-tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane low molecular weight silicone oils with methylvinyl-SiOi / 2 groups and / or R 2 vinylSi0 1/2 end groups, such as divinyltetramethydisiloxane tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, alkyl maleates, such as diallyl maleates, dimethyl maleate and Diethyl maleate, alkyl fumarates, such as diallyl fumarate and diethyl furmarate, organic hydro- peroxides such as cum
  • Inhibitors and inhibitor mixtures (G) are preferably added in a proportion of 0.00001 wt.% To 5 wt.% Based on the total weight of the mixture, preferably 0.00005 to 2 wt.% And particularly preferably 0.0001 to 1 wt. %.
  • silicone compositions (X) which are suitable for the production of thin layers by the process according to the invention. These are usually additive-crosslinking silicone compositions (X). Depending on the viscosity of the commercial silicone compositions (X), solvent (F) can be added for better processability.
  • ELASTOSIL ® P series (7010, 7600, 7613, 7161-160, 7616-195, 7618, 7619, 7622, 7623, 7624, 7628, 7629, 7630, 7633, 7636, 7642- 220, 7670, 671, 7676, 7682, 7683/15, 7683/25, 7683/47, 7683/50, 7683/55, 7684/60, 7685, 7686, 7687, 7688, 7700, 7710, 7720, 7731, 7742, 7770, 7707 US, 7915, ...), ELASTOSIL ® M series (4115, 4125, 4370, 4400, 4440, 4441, 4470, 4600, 4601, 4615, 4630, 4635, 4640, 4645, 4641, 4643, 4644, 4670, 4647, 4648,
  • pretreatment of the carrier as an additional process step ia) is advantageous.
  • this step may ia) be carried out, for example, by means of a dip treatment of the carrier.
  • Other chemical or physical pre-treatment methods are also possible, examples of which are: spray treatment, cleaning process, degreasing process, plasma treatment or the deposition of layers (example: fluorocarbon layers).
  • a pretreatment step ia) is necessary or expedient depends on the carrier material used. If excessive chemical or physical adhesion of the silicone elastomer to the carrier material used does not permit detachment of the film from the carrier after crosslinking, this can be prevented by pretreating the carrier.
  • the treatment of the support with a release agent is preferably carried out using all release agents known in the art, such as: detergents such as nonionic surfactants (polyalkylene glycol ethers, alkylglucosides, fatty alcohol propylates, alkylpolyglucosides, Octylphenol ethoxylates, nonylphenolethoxylates), anionic surfactants (alkylcarboxylates, alkylbenzenesulphonates, fatty alcohol sulphates), cationic surfactants (usually quaternary ammonium compounds, such as Tetraalkylammonium halides or esterquats) or amphoteric surfactants (betaines, sulfobetaines).
  • detergents such as nonionic surfactants (polyalkylene glycol ethers, alkylglucosides, fatty alcohol propylates, alkylpolyglucosides, Octylphenol ethoxylates, nonylphenol
  • the release agent or a mixture of different release agents and additives is preferably used in an aqueous, an alcoholic, or an aqueous-alcoholic mixture, wherein as the alcohol component preferably linear and branched aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol , Heptanol, octanol, isopro panol, isobutanol, etc. find use.
  • the alcohol component preferably linear and branched aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol , Heptanol, octanol, isopro panol, isobutanol, etc. find use.
  • the silicone composition (X) Prior to applying the silicone composition (X) to the support, it is preferable to remove the excess pretreatment material from the support again, preferably with the aid of squeezing and / or polishing rollers and / or polishing plates. Arrangement, size, speed or number of units used play only a minor role. Preference is also given to the use of at least one polishing roller or a polishing plate, particularly preferred is the use of a combination of squeezing and polishing rollers.
  • the slot nozzle in step i) is at an angle between 10 ° and 90 ° to the carrier. Preference is given to angles between 30 ° and 90 ° and particularly preferred angles between 50 ° and 90 °.
  • the distance of the slot nozzle to the carrier in step i) is at least 2 ⁇ m, preferably at least 5 ⁇ m, greater than the layer thickness of the silicone film produced.
  • the mode of operation of the slot nozzle plays no role in the calculations of the layer thicknesses, since it is a pre-metered method (bead mode, curtain mode, short curtain mode). If necessary, a negative pressure can be applied to the slot nozzle in order to achieve the driving style at the specified speed.
  • the mass flow of the silicone composition (X) is generated and adjusted by suitable pumps, such as gear pumps, piston pumps, diaphragm pumps, etc.
  • the activation for crosslinking in step ii) can be effected thermally, via IR radiation or via UV radiation.
  • the room temperature for curing is sufficient so that no additional supply of energy has to be made.
  • a microwave activation or activation by ultrasound is possible.
  • the catalyst (D) of the hydrosilylation reaction of the addition-crosslinking silicone composition (X) is activated by irradiation in order to achieve crosslinking.
  • All the light sources known from the prior art such as, for example, LEDs, mercury vapor lamps, doped mercury vapor lamps, xenon lamps or lasers can be used. Wavelengths between 250 and 800 nm are preferably irradiated, wavelengths between 300 and 500 nm are particularly preferred.
  • the arrangement of the light sources is arbitrary, the distance between the light source and the silicone composition (X) to be crosslinked varying between a few millimeters and several centimeters can.
  • the silicone film formed in step ii) is collected directly with the carrier. Further possibilities are to separate the silicone film from the carrier in a step iii) and then to collect it, or to transfer it from the carrier to another carrier and then to collect it together with the other carrier.
  • Reasons for the need to transfer to another carrier may e.g. the lack of thermal or UV resistance of the carrier, price differences between the carrier materials, surface properties, surface finishes, thickness, weight, etc.
  • the step of carrier change has no influence on the other process steps.
  • the silicone film thus collected can either be further processed directly or stored until further use. If the carrier is removed from the silicone film only in the course of further processing, the time (whether before or after further processing) can play a role.
  • the further processing of the film can be carried out by all methods known from the prior art, for example for the shaping of the silicone film, in order to be able to use these in the desired application. Examples of this, without limiting the invention are cutting by various methods such as knives, laser, water or particle beam or punching. Also, fixing by, for example, bonding, etc. is possible.
  • silicone films produced by the inventive method having a film thickness of 0.1 to 200 ⁇ , preferably from 1 to 150 ⁇ and particularly preferably from 2 to 100 m and in each case a thickness accuracy of +5% measured on a Area of 200 cm 2 ; prefers a thickness accuracy of + 3% each.
  • the silicone films produced by the method according to the invention have the further advantage that they can be used as dielectric electroactive polymers (EAP) in actuators, sensors or generators, since their breakdown voltage greater than 25 kV / mm, preferably greater than 30 kv / mm and more preferably greater than 35 kV / mm.
  • EAP dielectric electroactive polymers
  • Uniformity means that the layer thickness varies only minimally over a certain area.
  • thickness accuracy means that, for example, a film with an average layer thickness of 100 ⁇ , on a surface of 200 cm 2 has no point at which the layer thickness is less than 95 ⁇ or greater than 105 ⁇ .
  • a film with an average layer thickness of 100 ⁇ and a thickness accuracy of + 5% has over the entire surface of 200 cm 2 always a thickness of at least 95 and at most 105 ⁇ on anywhere on the 200 cm 2 area the layer thickness is determined.
  • multi-layer structures can also be constructed, wherein at least one layer represents a silicone film according to the invention.
  • at least one layer represents a silicone film according to the invention.
  • a variety of arrangements or structures of such systems is conceivable, which can be achieved by stacking, folding, rolling, etc.
  • barrier foils in the medical or food industry are: barrier foils in the medical or food industry, insulating tapes, protective films (keyboards, skin protection, mouthguards, glass / scratch protection for various materials), packaging of all kinds (food, plants), carrier foils for wound dressings , Functional layers in clothing, fabric or gas separation layer (gas separation, seawater desalination, ...), carrier film, cooking or cooking film, films for display applications, airbags or wine corks.
  • MYLAR ® DuPont Teijin Films
  • MELINEX ® DuPont Teijin Films
  • SCOTCH ® 3M Company, St. Paul, MN. It was used a slot of the company.
  • COATEMA Coating Machinery GmbH the type of Slit nozzle for the production does not play a decisive role, alternatively slot dies of other manufacturers (FMP Technology GmbH, Mitsubishi Heavy Industries, etc.) can also be used.
  • the absolute layer thickness is determined by means of a SEM analysis of a cryosection, the surface quality and roughness are determined with the aid of the confocal microscope Leica DCM 3D. The following abbreviations are used:
  • Example 1 (without pretreatment)
  • the delivery rate is 15.45 ml / min.
  • the delivery rate is 32.4 ml / min.
  • a wet film thickness of 200 m at a web speed of 5 m / min and a layer width of 0.3 m at the given density requires a delivery rate of 300 ml / min at 50% by volume of solvent.
  • the solvent is evaporated before crosslinking. How this process is driven in detail plays no role in the film to be produced.
  • Example 3 The material from Example 3 was run at a web speed of 30 m / min and, accordingly, a flow rate of 1800 ml / min.
  • the delivery rate is 63 ml / min.
  • Example 6 (comparative example, not according to the invention)
  • the adjustment of the layer thickness to 50 pm is done by manually adjusting the distance between the used box doctor blade and the web.
  • the immersion bath in FIG. 3 is used with a solution of 2% by weight of the commercially available surfactant mixture Green Care No 5 from Tana Chemie GmbH in water.
  • the rotation speed of the nip rolls is equal to the web speed, that of the polishing rolls is five times the web speed.
  • the delivery rate is 15.45 ml / min.
  • the immersion bath in FIG. 3 is used in water with a solution of 2% by weight of the commercial surfactant mixture Green Care No 5 from Tana Chemie GmbH.
  • the rotation speed of the nip rolls is equal to the web speed, that of the polishing rolls is five times the web speed.
  • the mixture also contains
  • the flow rate is 64.02 ml / min.
  • the immersion bath in FIG. 3 is used in water with a solution of 2% by weight of the commercial surfactant mixture Green Care No 5 from Tana Chemie GmbH.
  • the rotation speed of the nip rolls is equal to the web speed, that of the polishing rolls is five times the web speed.
  • Shore A hardness to ISO 868 26
  • density of the elastomer to ISO 2811 1.05 g / cm 3
  • elongation at break to ISO 37 490%
  • tear strength to ISO 37 5.9 N / mm 2
  • tear propagation resistance to AS MD 624 B 11.6 N / mm
  • viscosity according to ISO 3219 6900 mPa.s with a shear of 1 s "1 .
  • the delivery rate is 0.588 ml / min.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dünner Siliconfolien, wobei die Foliendicke zwischen 0,1 und 200 μm liegt und die Dickengenauigkeit ±5 % gemessen auf einer Fläche von 200 cm2 beträgt, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Siliconfolien und deren Verwendung.

Description

Herstellung dünner Siliconfolien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dünner Siliconfolien, wobei die Foliendicke zwischen 0,1 und 200 μκι liegt und die Dickengenauigkeit ±5 % gemessen auf einer Fläche von 200 cm2 beträgt, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Siliconfolien und deren Verwendung .
EP0097313A1 beschreibt die Herstellung eines dünnen Siliconelastomerfilms mit einer Foliendicke von einem bis 500 μιη. Für die Herstellung wird der Film auf ein beschichtetes Papier aufgebracht . Hierzu werden die Beschichtungstechniken Rollenbeschichtung, Luftrakel oder Reverse Roll coating, Wire- round bar coating oder Sprüh coating zur Herstellung dünner Folien verwendet. Diese Techniken führen zu Siliconfolien mit einer unbefriedigenden Dickengenauigkeiten und sind daher nur begrenzt einsetzbar.
In DE2408659 wird ein Verfahren zur Herstellung dünner, fehlerfreier Siliconfolien beschrieben, wobei der Siliconfilm durch gießen einer zentrifugierten, mit Lösungsmittel versehe- nen Siliconmasse hergestellt wird. Das aufwändige Verfahren ist jedoch zur industriellen Herstellung in einem kontinuierlichen Prozess nicht geeignet. Zudem werden durch den beschriebenen Gießprozesse ebenfalls nur unzureichende Dickengenauigkeiten erreicht. EP1661686A2 beschreibt die Extrusion, bzw. Co-Extrusion einer Siliconschicht. Für Schichtdicken unterhalb von etwa 200 μπι sind Extrusionsprozesse hinsichtlich der Dickengenauigkeit nicht geeignet, was einen wesentlichen Nachteil dieser Technologie darstellt. Durch die Verwendung eines Trägermaterials bei der Extrusion werden zudem die Dickenschwankungen des Trägers auf die Siliconfolie übertragen. Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung dünner Siliconfolien wird in DE2045558 beschrieben. Die Hauptnachteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass die Rakelbeschichtung zum einen hohe Lösungsmittelgehalte (beschrieben wurden idealer- weise 60 Gew.%) erfordert und zum anderen ist die Genauigkeit der Schichtdicke, analog zu Extrusionsverfahren, von der Präzision des verwendeten Trägers abhängig.
Wie der Stand der Technik zeigt, können Siliconfolien in einem Dickenbereich ab etwa 200 μπι bis zu mehreren mm durch Extrusi- ons- oder Moldingverfahren hergestellt werden. Dabei zeigen die jeweiligen Verfahren unterschiedliche Nachteile. Bei diskontinuierlichen Moldingverfahren geht eine Verminderung der Schichtdicke mit Problemen beim automatischen Entformen einher, zudem sind die Produktionskosten je Quadratmeter (qm) Fo- lie höher als bei kontinuierlich arbeitenden Prozessen. Extru- sionsverfahren von HTV-Kautschuken haben den Nachteil größerer Dickenvarianzen sowie die durch Anlagenauslegung und Schlitzquellung begrenzte Möglichkeit der Schichtdickenverringerung unter 200 μιη Schichtdicke. Neben der absoluten Schichtdicke ist die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke über die gesamte produzierte Bahn ein entscheidender Faktor für Anwendungen der Folie beispielsweise als Dielektrikum oder als Membran. Der Bedarf sehr gleichmäßiger Folien mit Dicken zwischen einem und ca. 250 μπι ist vor allem bei der Entwicklung von dielektrischen elektroaktiven Polymeren (kurz EAP) gegeben, bei denen die Folie als Dielektrikum verwendet wird. Anwendungen der elektroaktiven Polymere in Aktoren, Sensoren oder Generatoren basieren darauf, elektrische in mechanische Energie oder mechanische in elektrische Energie zu wandeln. Nach Aufbringen einer elektrisch leitenden Be- schichtung auf einer oder beiden Seiten der Folie wird zum Beispiel durch Anlegen von elektrischer Spannung eine Verformung des Gesamtsystems hervorgerufen (Prinzip des Aktors) . Aufgabe war daher die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung dünner Siliconfolien, mit sehr dünner und sehr gleichmäßiger Schichtdicke, sowie mit hoher Oberflächengüte und hoher Dauerbelastungsbeständigkeit. Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst vom erfindungs- gemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dünner Siliconfolien mit einer Foliendicke von 0,1 bis 200 μττι, und einer Dickengenauigkeit von ±5 % gemessen auf einer Fläche von 200 cm2, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine lösungsmittelhaltige oder lösungsmittelfreie, vernetzbare Siliconzusammensetzung (X) durch den Spalt einer Schlitzdüse auf einen sich bewegenden Träger aufgetragen wird, ii) anschließend aus der Siliconschicht, welche sich auf der Trägerfolie ausbildet das Lösungsmittel, falls vorhanden, entfernt und die Siliconschicht vernetzt wird, iii) nach der Vernetzung die entstandene Siliconfolie vom Träger getrennt werden kann, mit folgenden Maßgaben: - die Schlitzdüse in Schritt i) steht in einem Winkel zwischen 10° und 90° zum Träger;
- die Laufgeschwindigkeit des Trägers liegt zwischen 0,1 und lOOOm/min;
- die dynamische Viskosität gemessen nach DIN53019 der Si- liconzusammensetzung (X) liegt zwischen 100mPa®s und 100Pa®s.
Die im Folgenden an unterschiedlichen Textstellen offenbarten bevorzugten Ausführungsformen einzelner Merkmale der vorlie- genden Erfindung sind dahingehend zu verstehen, dass auch die Kombinationen dieser Merkmale in ihren bevorzugten Ausführungsformen besonders bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird möglichst unter Parti- kelfreiheit durchgeführt. Partikelfreiheit bedeutet, dass beim Gesamtprozess der Folienherstellung darauf geachtet werden muss, dass möglichst wenig Partikel, ob nun aus eventuell eingemischten aktiven oder inaktiven Füllstoffen, oder als Fremdpartikel, enthalten sind, welche größer sind, als etwa 1/3 der gewünschten Schichtdicke. Beispielsweise sind in einer 24 μτη dicken, erfindungsgemäßen Siliconfolie vorzugsweise keine Partikel enthalten, deren Durchmesser 8μτη übersteigt. Das Entfernen von eventuell enthaltenen Partikeln aus der Siliconzusammensetzung (X) kann prinzipiell durch alle Techniken er- folgen, die dem Stand der Technik bekannt sind. Beispiele hierfür sind Strainern über Strainersiebe (Drahtnetze, Drahtgeflecht) , Filterkerzen aus den verschiedensten Materialien (Metall, Kunststoff, Keramik, etc.) Filtrationstechniken wie z.B. Magnetfiltration, Druckfiltration über Filterpressen, Rückspülfilter, Drucknutsehen, etc. mit oder ohne Filterhilfen wie Aktivkohle, Metalloxide, etc. Ein weiteres Beispiel für die Entfernung von Partikeln aus der Siliconzusammensetzung (X) ist die Zentrifugation, wobei alle genannten oder möglichen Verfahren im Batch-Prozess oder kontinuierlich erfolgen können .
Das Verfahren zur Herstellung der Siliconfolie aus der Siliconzusammensetzung (X) erfolgt vorzugsweise unter Reinraumbedingungen, bei denen Partikel größer 5 m nicht vorkommen. Für die Auslegung der Produktionsanlage bedeutet das, dass die unvernetzte Siliconzusammensetzung (X) nach der Entfernung eventuell enthaltener Partikel nur in Reinräumen der Klasse ISO 5 (ISO 1466-1) und besser gelagert und verarbeitet wird. Bevorzugt in Reinräumen der Klasse ISO 4 und besser. Das als Träger verwendete Trägermaterial spielt für die Herstellung der Siliconfolie eine untergeordnete Rolle. Lediglich die Oberflächengüte ist entscheidend, da Erhebungen oder Vertiefungen der Oberfläche direkt von der Siliconzusammensetzung (X) abgeformt werden. Vorzugsweise werden aus diesem Grund Trägermaterialien verwendet, deren Oberfläche besonders glatt sind und keine Vertiefungen oder Erhebungen enthalten, die größer als 5% bevorzugt 3% der herzustellenden Foliendicken sind. Beispiele für Trägermaterialien sind: Polyethyen, Polyp- ropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Cellophan, Polyester (Polyethylenterephthalat , Polybutylentherephthalat , Polycarbo- nat, Polyethylennaphtalat) , Fluor-haltige Polymere (Polytetra- fluorethylen) , Metallbänder oder -folien (als Endlosband oder über die skizzierten Vorlagerollen, es sind alle Metalle mög- lieh, mit oder ohne Oberflächenbeschichtung) . Die Dicke des verwendeten Trägermaterials spielt ebenfalls nur eine untergeordnete Rolle. Bevorzugte Dicken für Kunststoffträger oder Metallfolien betragen ΙΟμπι bis 200μτη, für Metallbänder 200μιη bis 2mm. Bevorzugte Trägermaterialien sind Metallfolien, Metall- bänder und Kunststofffolien aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat sowie Polytet- rafluoroethylen .
Die Laufgeschwindigkeit des Trägers zur Produktion der Siliconfolien liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 1000 m/min, bevorzugt zwischen 0,5 und 500 m/min und besonders bevorzugt zwischen 1 und 250 m/min. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Bahnbreiten zwischen wenigen Zentimetern und mehreren Metern erreicht werden, wobei die bevorzugte Breite zwischen 10cm und 4m liegt, besonders bevorzugt zwischen 20cm und 3m.
Durch die Verwendung einer Schlitzdüse ist die Dicke der produzierten Siliconschicht nur Abhängig vom Materialfluss , der über die zuführende Pumpe eingestellt wird, der Bahngeschwin- digkeit und der Dichte der verwendeten vernetzbaren Siliconzusammensetzung (X) . Die dynamische Viskosität gemessen nach DIN53019 der Siliconzusammensetzung (X) liegt zwischen 100 mPa»s und 100 Pa»s . Bevorzugt zwischen 200 mPa»s und 75 Pa»s und besonders bevorzugt zwischen 300 mPa»s und 50 Pa®s. Schlitzdüse sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt .
Im Folgenden werden mehrere Ausführungsformen des erfindungs- gemäßen Verfahrens beispielhaft anhand von Figur 1 bis Figur 4 beschrieben. Diese sind jedoch nicht als abschließend für die Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verstehen.
In einer einfachen Ausführungsform erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconfolien auf einer Produktionsanlage nach Figur 1.
Figur 1 dient der einfachen Veranschaulichung des erfindungs- gemäßen Verfahrens. Bei einer Anordnung wie in Figur 1 dargestellt, wird die Siliconfolie dadurch erzeugt, dass die unver- netzte Siliconzusammensetzung (X) durch den Spalt der Schlitz - düse in Schritt i) gefördert wird, wobei die Fördermenge und die Geschwindigkeit des Trägers so anzupassen sind, dass die gewünschte Schichtdicke daraus resultiert . Die Spaltöffnung am Kopf der Schlitzdüse ist üblicherweise im Breiten-Bereich der herzustellenden Schicht, wobei auch deutliche Unterschiede möglich sind (wie auch aus den späteren Beispielen ersichtlich ist) . Der Abstand der Schlitzdüse zum Träger liegt etwas über der gewünschten Schichtdicke der Folie. Für eine 50 pm dicke Siliconfolie kann der Abstand beispielsweise zwischen der Schlitzdüse und dem Träger zwischen 55 pm und 500 pm variie- ren. Bevorzugt liegt der Abstand bei einer 50 pm Folie zwischen 55 pm und 350 pm und besonders bevorzugt zwischen 55 pm und 200 pm. Die Positionierung der Schlitzdüse zum Träger kann sowohl senkrecht von oben (Position A) , horizontal (Position B) oder von unten (Position C) erfolgen. Der Winkel zwischen der Schlitzdüse und dem Trägermaterial beträgt in der Figur 1 90°, es sind jedoch andere Winkel wie weiter unten beschrieben möglich. In Figur 1 sind die Elemente 1 bis 3 abgebildet sie dienen für den Schritt ii) . Ihre Anzahl ist lediglich als Beispiel und nicht beschränkend auf ihre Anzahl zu verstehen. Werden Siliconzusammensetzungen (X) verwendet, die kein Lö- sungsmittel enthalten, kann die Verwendung eines einzigen Elementes (beispielsweise für Heißluft, IR-Strahlung oder UV- Strahlung) ausreichend sein, um die Vernetzung im Schritt ii) zur Siliconfolie zu bewirken. Bei Siliconzusammensetzungen (X) , die Lösungsmittel enthalten, ist es von Vorteil, wenn im Prozessschritt ii) die Entfernung des Lösungsmittels und der Vernetzungsschritt zur Siliconfolie getrennt werden, dafür werden mindestens zwei Elemente, Element 1 und Element 2 benötigt. Es können jedoch auch mehrere Elemente in Kombinationen für Schritt ii) eingesetzt werden. Beispielsweise dient in Fi- gur 1 Element 1 dem Ablüften von Lösungsmittel, Element 2 dient der Vernetzung und Element 3 dient der Nachbehandlung. Nachdem die Siliconfolie ausgehärtet ist, wird sie in Figur 1 zusammen mit dem Träger gesammelt bzw. aufgewickelt. Je nach Bahngeschwindigkeit und Anspringtemperatur der Siliconzusam- mensetzung (X) können die Längen der Ablüft-, Vernetzungs- und Nachbehandlungsstrecken der Elemente 1 bis 3 variieren.
In Figur 2 erfolgt die Herstellung analog zu Figur 1 mit dem zusätzlichen Prozessschritt ia) einer Vorbehandlung des Trägers. Es handelt sich dabei um eine Tauchbehandlung des Trä- gers . Nach der Tauchbehandlung wird der Träger durch Quetsch- und Polierwalzen geführt um überschüssiges Vorbehandlungsmaterial zu entfernen. In Figur 3 erfolgt die Herstellung analog zu Figur 2 mit dem zusätzlichen Prozessschritt, der Verwendung eines zweiten Trägers Träger 2 im Schritt iii) nach der Vernetzung zur Silicon- folie. Hier wird der Träger 2 auf die Oberfläche der Siliconfolie gebracht und etwas versetzt (kann aber auch gleichzeitig erfolgen) wird die Siliconfolie von Träger 1 getrennt und zusammen mit Träger 2 gesammelt. In Figur 4 erfolgt die Herstellung analog zu Figur 2 mit dem Unterschied dass die Siliconfolie direkt nach der Herstellung in Schritt ii) vom Träger als Schritt iii) getrennt wird und alleine gesammelt wird. Als Siliconzusammensetzung (X) können im Prinzip alle dem
Stand der Technik bekannten Silicone verwendet werden. Es können additionsvernetzende, peroxidisch vernetzende, kondensati- onsvernetzende oder strahlenvernetzende Zusammensetzungen verwendet werden. Bevorzugt sind peroxidisch oder additionsver- netzende Zusammensetzungen. Besonders bevorzugt sind additionsvernetzende Zusammensetzungen .
Erfindungsgemäß verwendete additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) sind im Stand der Technik bekannt und enthal- ten im einfachsten Fall
(A) mindestens eine lineare Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
(B) mindestens eine lineare Organopolysiloxane mit Si- gebundenen Wasserstoffatomen, oder anstelle von (A) und (C) mindestens eine lineare Organopolysiloxane , die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen und Si -gebundene Wasser- Stoffatome aufweisen, und
(D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator .
Bei den additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) kann es sich um Einkomponenten-Siliconzusammensetzungen wie auch um Zweikomponenten-Siliconzusammensetzungen handeln.
Bei Zweikomponenten-Siliconzusammensetzungen können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, im Allgemeinen mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit aliphatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si-gebundenem Wasserstoff und Katalysator, also im Wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (A) , (B) und (D) bzw. (C) und (D) enthält. Die in den erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) eingesetzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome , oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoffatome in den oben genannten Verhältnissen aufweist. Auch sind Mischungen aus (A) und (B) und (C) mit den oben genannten Verhältnissen von aliphatisch ungesättigten Resten und Si-gebundenen Wasserstoffatomen . Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) enthält üblicherweise 30-95 Gew.%, bevorzugt 30-80 Gew.% und besonders bevorzugt 40-70 Gew.% (A) . Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) enthält üblicherweise 0,1-60 Gew.%, bevorzugt 0,5-50 Gew.% und besonders bevorzugt 1-30 Gew.% (B) . Falls die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) die Komponente (C) enthält, sind üblicherweise 30-95 Gew.%, bevorzugt 30-80 Gew.%, besonders bevorzugt 40-70 Gew.% (C) in der Formulierung enthalten.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Or- ganosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln oder auch um deren Mischungen.
Beispiele für siliciumfreie organische Verbindungen (A) sind, 1, 3 , 5-Trivinylcyclohexan, 2 , 3-Dimethyl-l, 3-butadien, 7-Methyl- 3 -methylen-1 , 6-octadien, 2-Methyl-l, 3-butadien, 1 , 5 -Hexadien, 1 , 7-Octadien, , 7 -Methylen- , 7 , 8 , 9 -tetrahydroinden, Methylcyc- lopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo [2.2.1] hepta-2 , 5 - dien, 1 , 3 -Diisoproppenylbenzol , vinylgruppenhaltiges Polybuta- dien, 1 , 4 -Divinylcyclohexan, 1 , 3 , 5 -Triallylbenzol , 1,3,5- Trivinylbenzol , 1 , 2 , 4 -Trivinylcyclohexan, 1,3,5-
Triisopropenylbenzol , 1 , 4 -Divinylbenzol , 3 -Methyl-heptadien- (1,5), 3 -Phenyl-hexadien- (1, 5) , 3 -Vinyl-hexadien- ( 1 , 5 und 4,5- Dimethyl-4 , 5-diethyl-octadien- (1,7), Ν,Ν' -Methylen-bis- acrylsäureamid, 1 , 1 , 1-Tris (hydroxymethyl) -propan-triacrylat , 1,1, 1-Tris (hydroxymethyl) propantrimethacrylat , Tripropylengly- kol-diacrylat , Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat , N, N' -Diallylharnstoff , Triallylamin, Tris (2-methylallyl) amin, 2,4, 6-Triallyloxy-l , 3 , 5-triazin, Triallyl-s-triazin- 2 , , 6 (1H, 3H, 5H) -trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylengly- koldiacrylat , Polyethylenglykol Dimethacrylat , Po- ly (propylenglykol) methacrylat . Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen additionsvernet- zende Siliconzusammensetzungen (X) als Bestandteil (A) mindestens eine aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindung, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Zusammensetzungen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbin- düngen eingesetzt werden können, wie beispielsweise Silicon- Blockcopolymere mit HarnstoffSegmenten, Silicon-
Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol -Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon-Pfropfcopolymere mit Ether-Gruppen.
Als Organosiliciumverbindungen (A) , die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organo- polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)
R4 aR5 bSiO{4_a-b,/2 (I) eingesetzt, wobei
R4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest,
R5 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, SiC- gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, a 0, 1, 2 oder 3 ist, und
b 0, 1 oder 2 ist bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R5 je Molekül vorliegen. Bei Rest R4 kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie beispielsweise bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (I) miteinander verbinden.
Weitere Beispiele für R4 sind die einwertigen Reste -F, -Cl, - Br, OR6, -CN, -SCN, -NGO und SiC-gebundene , substituierte oder nicht substituierte ohlenwasserstoffreste , die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste. Falls es sich bei Rest R4 um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind bevorzugte Substituen- ten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR6, NR6-, -NR6 2, -NR6-C(0) -NR6 2, -C(0)-NR6 2, -C(0)R6, -C(0)0R6, ~S02- Ph und -C6F5. Dabei bedeuten Rs unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ph gleich dem Phenylrest. Beispiele für Reste R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Bulyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest , Hexyl- reste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n- Dodecylrest, und Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest , Cyc- loalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste , wie o-, m-, p- Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Reste R4 sind Halogenalkylreste , wie der 3 , 3 , 3 -Trifluor-n-propylrest , der 2,2,2,2',2λ,2 - Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopropylrest , Halogena- rylreste, wie der o- , m- und p-Chlorphenylrest , - (CH2) - N(R6) C(0)NR6 2, - (CH2)o-C(0)NR6 2, - (CH2) 0-C (0) R6, - (CH2) D-C (0) OR6, - (CH2 ) o-C(0)NR6 2, - (CH2) -C(O) - (CH2)pC(0) CH3, - (CH2) -O-CO-R6, (CH2) -NR6- (CH2)P-NR6 2, - (CH2) o-0- (CH2) PCH (OH) CH2OH,
(CH2)o(0CH2CH2)p0R6, - (CH2)o-S02-Ph und - (CH2) o-0-C6F5 , wobei R6 und Ph der oben dafür angegebene Bedeutung entspricht und o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten.
Beispiele für R4 gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest R4 genannten einwertigen Beispiele dadurch ablei- ten, dass eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasserstoffatoms erfolgt, Beispiele für derartige Reste sind - (CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3) -CH2-, -CeH4-, -CH(Ph)-CH2- , -C(CF3)2-, ~ (CH2) Q - CgHU - (CH2) 0- , - (CH2) o ~ CgH4 - CgH4- (CH2) 0 (CH20)p, (CH2CH20)o, - (CH2)o-0x-C6H4-S02-C6H4-0x- (CH2)0-, wobei x 0 oder 1 ist, und Ph, o und p die voranstehend genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.
Bei Rest R5 kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreakti- on (Hydrosilylierung) mit einer SiH- funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln.
Falls es sich bei Rest R5 um SiC-gebundene , substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogena- tome, Cyanoreste und -OR6 bevorzugt, wobei Rs die obengenannte Bedeutung hat .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkenyl- und Alki- nylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl- , Cyclohexenyl- , Vinylcyclohexylethyl- , Divinylcyclohexylethyl- , Norbornenyl- , Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexe- nylreste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,2- Divinyltetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si -gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z.B. mit einem Molekulargewicht von 10s g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel) . Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Mo- leküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Silox- ans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R4 3Si01/2, R5R4 2SiOi/2, R5R4SiO!/2 und R4 2Si02/2 zusammengesetzt, wobei R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Poly- siloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetra- funktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4Si03/2, R5Si03/2 und Si0/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vi- nylfunktioneller, im wesentlichen linearer Polydiorganosiloxa- ne mit einer Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa®s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100 000 Pa»s, jeweils bei 25°C.
Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktioneilen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.
Als Organopolysiloxane (B) , die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (HD eingesetzt, wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat,
c 0,1 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo- lysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent (Gew.%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B) .
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein re- lativ niedermolekulares SiH- funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz .
Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R^SiOx^, HR4 2SiOi/2, HR4Si02/2 und R4 2Si02/2 zusammengesetzt, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetra- funktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4Si03/2, HSi03/2 und Si0/2 bevorzugt sind, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat .
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH- funktioneller Verbindungen wie Tetra- kis (dimethylsiloxy) silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane, wie Po- ly (hydrogenmethyl) siloxan und Po- ly (dimethylhydrogenmethyl) siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 20 000 mPa*s, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3- Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (X) enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu alipha- tisch ungesättigten Gruppen aus (A) bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Ver- fahren herstellbar.
Anstelle von Komponente (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Organopolysiloxane (C) , die gleichzeitig aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, enthalten. Auch können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen alle drei Komponenten (A) , (B) und (C) enthalten.
Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugs- weise um solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (IV) ,
(V) und (VI)
R4 fSi04/2 (IV)
Figure imgf000018_0001
wobei und R5 die oben dafür angegebene Bedeutung haben f 0, 1, 2 oder 3 ist,
g 0, 1 oder 2 ist und
h O, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass je Molekül mindestens 2 Reste R5 und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus S0/2, R4 3SiOi/2-, R4 2R5SiOi/2- und R4 2HSiOi/2- Einheiten, sogenannte MP- Harze, wobei diese Harze zusätzlich RSi03/2- und R4 2SiO- Einheiten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im Wesentlichen bestehend aus R4 2R5SiOi/2- , R4 2SiO- und R4HSiO- Einheiten mit R4 und R5 gleich der obengenannten Bedeutung. Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa®s, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 000 Pa®s jeweils bei 25°C. Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar . Als Hydrosilylierungskatalysator (D) können alle dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren verwendet werden. Komponente (D) kann ein Platingruppenmetall sein, beispielsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Iridium, eine metallorganische Verbindung oder eine Kombination davon. Bei- spiele für Komponente (D) sind Verbindungen wie Hexachloropla- tin (IV) -säure, Platindichlorid, Platinacetylacetonat und Komplexe der besagten Verbindungen, die in einer Matrix oder einer kernschalenartigen Struktur eingekapselt sind. Zu den Platinkomplexen mit niedrigem Molekulargewicht der Organopolysi- loxane gehören 1, 3-Diethenyl-l, 1, 3 , 3 -Tetramethyldisiloxan- Komplexe mit Platin. Weitere Beispiele sind Platinphosphitkom- plexe oder Platinphosphinkomplexe . Für licht- oder UV-härtende Zusammensetzungen können beispielsweise Alkylplatinkomplexe wie Derivate von Cyclopentadienyltrimethylplatin ( IV) , Cyc- looctadienyldimethylplatin (II) oder Diketonatokomplexe wie zum Beispiel Bisacetylacetonatoplatin (II) verwendet werden, um die Additionsreaktion mit Hilfe von Licht zu starten. Diese Ver- bindungen können in einer Harzmatrix eingekapselt sein.
Die Konzentration von Komponente (D) ist zum Katalysieren der Hydrosilylierungsreaktion der Komponenten (A) und (B) und (C) bei Einwirkung ausreichend, um die hier in dem beschriebenen Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen. Die Menge an Kompo- nente (D) kann zwischen 0,1 und 1000 Teile pro Million (ppm), 0,5 und 100 ppm oder 1 und 25 ppm des Platingruppenmetalls betragen, je nach Gesamtgewicht der Komponenten. Die Härtungsrate kann gering sein, wenn der Bestandteil des Platingruppenmetalls bei unter 1 ppm liegt. Die Verwendung von mehr als 100 ppm des Platingruppenmetalls ist unwirtschaftlich oder setzt die Lagerstabilität der Siliconzusammensetzung (X) herab.
Die additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) können optional alle weiteren Zusatzstoffe enthalten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Beispiele für verstärkende Füllstoffe (F) , die als Komponente in den erfindungsgemäßen additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) eingesetzt werden können, sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace- Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g bevorzugt sind. Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammenset- zungen (X) an aktiv verstärkendem Füllstoff liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind die vernetzbaren additionsvernetzen- den Siliconzusammensetzungen (X) dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff (E) oberflächenbehandelt ist. Die Oberflächenbehandlung wird durch die im Stand der Technik bekannten Verfah- ren zur Hydrophobierung feinteiliger Füllstoffe erzielt.
Bevorzugte Füllstoffe (E) weisen infolge einer Oberflächenbehandlung einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,01 bis maximal 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.1 und 10 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 5 Gew.% auf. Besonders bevorzugt sind vernetzbare additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Füllstoff (E) eine oberflächenbehandelte Kieselsäure, aufweisend 0,01 bis 2 Gew.% Si-gebundene , aliphatisch ungesättigte Gruppen bedeutet. Beispielsweise handelt es sich bei diesen um Si-gebundene Vi- nylgruppen. In der erfindungsgemäßen additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) wird der Bestandteil (E) bevorzugt als einzelne oder ebenfalls bevorzugt als eine Mischung mehrerer feinteiliger Füllstoffe verwendet.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) kann wahlweise als Bestandteile weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.%, enthalten. Diese Zusätze können z.B. inaktive Füllstof- fe, harzartige Polyorganosiloxane , die von den Siloxanen (A) , (B) und (C) verschieden sind, verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Fungizide, Duftstoffe, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beein- flussung der elektrischen Eigenschaften Dispergierhilfsmittel , Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbona- te, -sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststoffasern, Kunststoffpulver, Metallstäube, Farbstoffe, Pigmente usw.
Diese Füllstoffe können zudem wärmeleitend oder elektrisch leitend sein. Beispiele für wärmeleitende Füllstoffe sind Aluminiumnitrid; Aluminumoxid; Bariumtitanat ; Berylliumoxid; Bornitrid; Diamant; Grafit; Magnesiumoxid; partikuläres Metall wie beispielsweise Kupfer, Gold, Nickel oder Silber; Silizi- umcarbid; Wolframcarbid; Zinkoxid und eine Kombination davon. Wärmeleitende Füllstoffe sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Zum Beispiel CB-A20S und Al-43-Me sind Aluminiumoxid-Füllstoffe in verschiedenen Partikelgrößen, die im Handel bei Showa-Denko erhältlich sind, und AA-04, AA-2 und AA1 8 sind Aluminiumoxid- Füllstoffe, die im Handel bei Sumito- mo Chemical Company erhältlich sind. Silber-Füllstoffe sind im Handel bei Metalor Technologies U.S.A. Corp. of Attleboro, Massachusetts, U.S.A. , erhältlich. Bornitrid-Füllstoffe sind im Handel bei Advanced Ceramics Corporation, Cleveland, Ohio, U.S.A., erhältlich. Zu den Verstärkungsfüllstoffen gehören Si- lica und Kurzfasern wie beispielsweise KEVLAR-Kurzfaser® . Es können eine Kombination aus Füllstoffen mit verschiedenen Partikelgrößen und unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung verwendet werden.
Die additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) kann weitere optionale Komponenten enthalten. Zu den Beispielen für weitere optionale Komponenten gehören unter anderem (F) ein oder mehrere Lösungsmittel, (G) ein oder mehrere Inhibitoren.
Die additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) kann zusätzlich optional ein Lösungsmittel (F) enthalten. Es ist je- doch darauf zu achten, dass das Lösemittel (F) keine nachteiligen Effekte auf das Gesamtsystem hat. Geeignete Lösungsmittel (F) sind im Stand der Technik bekannt und im Handel er- hältlich. Das Lösungsmittel (F) kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Zu den Beispielen für Lösungsmittel (F) gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Nonan, Decalin und Dodecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Mesitylen, Xylen und Toluen; Ester wie beispielsweise Ethylacetat und Butyrolacton; Ether wie beispielsweise n-Butylether und Po- lyethylenglycolmonomethylester; Ketone wie beispielsweise Me- thylisobutylketon und Methylpentylketon; Siliconfluid wie bei- spielsweise lineare, verzweigte und zyklische Polydimethylsi- loxane und Kombinationen aus diesen Lösungsmitteln (F) . Die optimale Konzentration eines bestimmten Lösungsmittels (F) in der additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung (X) kann durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Je nach Gewicht der Verbindung kann die Menge des Lösungsmittels (F) zwischen 0 und 95 Gew.% bzw. zwischen 1 und 95 Gew.% liegen.
Die additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) kann zusätzlich optional (G) Inhibitoren und Stabilisatoren enthalten. Inhibitoren und Stabilisatoren (G) dienen der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung (X) . Diese Inhibitoren und Stabilisatoren (G) sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Zusammensetzungen sehr gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l- cyclohexanol , 2-Methyl-3 -butin-2-ol und 3.5-Dimethyl-l-hexin- 3-ol, 3-Methyl-l-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane wie 1 , 3 , 5 , 7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan niedermolekulare Siliconöle mit Methylvinyl-SiOi/2-Gruppen und/oder R2vinylSi01/2-Endgruppen, wie Divinyltetramethydisiloxan Tetra- vinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate , Alkylmaleate , wie Diallylmaleate , Dimethylmaleat und Diethylmaleat , Alkylfumara- te, wie Diallylfumarat und Diethylfurmarat , organische Hydro- peroxide wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Pi- nanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide organische Amine. Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime . Die Wirkung dieser Inhibitorzusätze (G) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass die Konzentration individuell bestimmt werden muss. Inhibitoren und Inhibitormischungen (G) werden vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,00001 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung zugesetzt, bevorzugt 0,00005 bis 2 Gew.% und besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 Gew.%.
Die folgende Aufzählung steht beispielhaft für auf dem Markt kommerziell erhältliche Siliconzusammensetzungen (X) , die geeignet sind für die Herstellung dünner Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es handelt sich dabei meist um ad- ditionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) . Je nach Viskosität der kommerziellen Siliconzusammensetzungen (X) kann für eine bessere Verarbeitbarkeit Lösungsmittel (F) zugegeben werden.
Materialien der WACKER Chemie AG, München: ELASTOSIL® P-Reihe (7010, 7600, 7613, 7161-160, 7616-195, 7618, 7619, 7622, 7623, 7624, 7628, 7629, 7630, 7633, 7636, 7642-220, 7670, 671, 7676, 7682, 7683/15, 7683/25, 7683/47, 7683/50, 7683/55, 7684/60, 7685, 7686, 7687, 7688, 7700, 7710, 7720, 7731, 7742, 7770, 7707 US, 7915, ...) , ELASTOSIL® M-Reihe (4115, 4125, 4370, 4400, 4440, 4441, 4470, 4600, 4601, 4615, 4630, 4635, 4640, 4645, 4641, 4643, 4644, 4670, 4647, 4648, 4670) , ELASTOSIL® RT-Reihe (601, 602, 604, 607, 615, 617, 619, 620, 622, 623, 624, 625, 626, 627, 628, 629, 630, 633, 646, 670, 672, 675, 678, 685, ... ) , ELASTOSIL® SOLAR-Reihe (2000, 2200, 2202, 3210, ...) , LSR : ELASTOSIL® LR-Reihe (3003/03, 3003/05, 3003/10, 3003/20, 3070/20, 3844/20, 3846/20, 3856/20, 3003/30, 3004/30, 3005/30, 3040/30, 3044/30, 3065/30, 3070/30, 3071/30, 3072/30, 3843/30, 3844/30, 3846/30, 3856/30, 3003/40, 3003/50, 3003/60, 3003/70, 3003/80, 3003/85, 3004/40, 3004/50, 3004/60, 3004/70, 3005/40, 3005/50, 3005/60, 3040/40, 3040/50, 3040/60, 3043/40, 3043/50, 3043/60, 3043/70, 3015/70, 3023/60, 3092/65, 3094/60, 3065/50, 3066/40, 3066/60, 3066/80, 3070/40, 3070/50, 3070/60, 3071/40, 3071/50, 3071/60, 3072/40, 3074/60, 3076/70, 3170/40, 3841/50, 3842/40, 3842/50, 3842/60, 3842/70, 3162, ...) , ELASTOSIL® FLR- Reihe (3900/40, 3900/60, 3905/40, 3905/60, ...) , HTV: ELASTOSIL® R-Reihe, WACKER SILGEL®-Reihe (610, 611, 612, 613, 616, 619, ...) , SEMICOSIL®-Reihe, POWERSIL®-Reihe , LUMISIL®-Reihe , GENIOMER®-Reihe, SILPURAN®-Reihe , DEHESIVE®-Reihe .
Manchmal ist eine Vorbehandlung des Trägers als zusätzlicher Prozessschritt ia) von Vorteil.
Erfolgt eine Vorbehandlung so kann dieser schritt ia) beispielsweise über eine Tauchbehandlung des Trägers erfolgen. Andere chemische oder physikalische Vorbehandlungsmethoden sind ebenfalls möglich, Beispiele hierfür sind: Sprühbehandlung, Reinigungsverfahren, Entfettungsverfahren, Plasmabehandlung oder die Abscheidung von Schichten (Bsp. : Fluorkohlenstoffschichten) . Ob ein Vorbehandlungsschritt ia) notwendig oder sinnvoll ist, hängt vom verwendeten Trägermaterial ab. Sollte eine zu starke chemische oder physikalische Anhaftung des Siliconelastomers auf dem verwendeten Trägermaterial ein Ablösen der Folie vom Träger nach der Vernetzung nicht ermöglichen, kann dies durch Vorbehandlung des Trägers verhindert werden. Um das Trennen der Siliconfolie vom Träger zu erleichtern erfolgt bevorzugt die Behandlung des Trägers mit einem Trennmittel, wobei alle dem Stand der Technik bekannten Trennmittel verwendet werden können, wie zum Beispiel: Detergentien wie nichtionische Tenside (Polyalkylenglycolether, Alkylgluco- side, Fettalkoholpropylate , Alkylpolyglucoside , Oktylpheno- lethxylate, Nonylphenolethoxylate) , anionische Tenside (Al- kylcarboxylate , Alkylbenzolsulfonate , Fettalkoholsulfate) , kationische Tenside (meist quartäre Ammoniumverbindungen wie Tetraalkylammoniumhalogenide oder Esterquats) oder amphotere Tenside (Betaine, Sulfobetaine) . Es können alle handelsüblichen Tenside oder Tensidmischungen für eine Vorbehandlung verwendet werden, wie z.B. die Surfynol®-Serie, die Dynol™-Serie , die EnviroGem®-Serie , die Leunapon F-Serie, die Leunapon FU- Serie, die Leunapon P-Serie, die Metaupon-Serie , die Hansanol AS 240-Serie, die Hansanol NS-242 Serie, die Hansanol NS 243- Serie, die Hansanol NS 252-Serie, die Hansanol NS- 262 -Serie , die Hansanyl OS-Serie, die Hansanid CFAD, die Hansanolat FA- Serie, die Hansanolat NP-Serie, die Hansateric CAPB-Serie, die Cremophor®-Serie , die Eusapon®-Serie, die Jordapon®-Serie , die AVANEL-Serie, die Lutensit®-Serie , die Lutensol-Serie , die Pluracare®-Serie , die Plurafac®-Serie oder die Pluronic-Serie . Das Trennmittel oder eine Mischung verschiedener Trennmittel und Additive wird vorzugsweise in einer wässrigen, einer alkoholischen, oder einer wässrig-alkoholischen Mischung eingesetzt, wobei als Alkoholkomponente bevorzugt lineare und verzweigte aliphatische Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Pro- panol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Isopro- panol, Isobutanol, etc. Verwendung finden.
Vor dem Aufbringen der Siliconzusammensetzung (X) auf den Träger ist es bevorzugt, das überschüssige Vorbehandlungsmaterial wieder vom Träger zu entfernen, was bevorzugt mit Hilfe von Quetsch- und/oder Polierwalzen und/oder Polierteller erfolgt. Anordnung, Größe, Geschwindigkeit oder Anzahl der verwendeten Aggregate spielen nur eine untergeordnete Rolle. Bevorzugt ist außerdem die Verwendung mindestens einer Polierwalze bzw. eines Poliertellers, besonders bevorzugt ist die Verwendung ei- ner Kombination aus Quetsch- und Polierwalzen.
Die Schlitzdüse in Schritt i) steht in einem Winkel zwischen 10° und 90° zum Träger. Bevorzugt sind Winkel zwischen 30° und 90° und besonders bevorzugt Winkel zwischen 50° und 90°. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Abstand der Schlitzdüse zum Träger in Schritt i) mindestens 2 μχη, bevorzugt mindestens 5 μπι, größer als die Schichtdicke der hergestellten Siliconfolie. Die Fahrweise der Schlitzdüse spielt für die Berechnungen der Schichtdicken keine Rolle, da es sich um ein vordosiertes Verfahren handelt (bead mode, curtain mode, Short curtain mode) . Bei Bedarf kann an die Schlitzdüse ein Unterdruck angelegt werden, um die Fahrweise bei der angegebenen Geschwindigkeit zu erreichen. Der Massenstrom der Siliconzusammensetzung (X) wird über geeignete Pumpen, wie z.B. Zahnradpumpen, Kolbenpumpen, Membranpumpen, etc. erzeugt und eingestellt.
Die Aktivierung zur Vernetzung im Schritt ii) kann thermisch, über IR-Strahlung oder über UV-Strahlung erfolgen. Bei raum- temperaturvernetzenden Systemen ist die Zimmertemperatur für die Aushärtung ausreichend, so dass keine zusätzliche Zufuhr von Energie erfolgen muss . Auch eine Mikrowellenaktivierung oder Aktivierung durch Ultraschall ist möglich.
Bei UV-vernetzenden Systemen wird der Katalysator (D) der Hyd- rosilylierungsreaktion der additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung (X) durch Bestrahlung aktiviert um eine Vernetzung zu erreichen. Es können alle dem Stand der Technik bekannten Lichtquellen wie zum Beispiel LED, Quecksilberdampflampen, dotierte Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder La- ser verwendet werden. Vorzugsweise werden Wellenlängen zwischen 250 und 800 nm eingestrahlt, besonders bevorzugt sind Wellenlängen zwischen 300 und 500 nm. Die Anordnung der Lichtquellen ist beliebig, wobei der Abstand zwischen der Lichtquelle und der zu vernetzenden Siliconzusammensetzung (X) zwi- sehen wenigen Millimetern und mehreren Zentimetern variieren kann . Im einfachsten Fall wird die in Schritt ii) gebildete Siliconfolie direkt mit dem Träger gesammelt. Weitere Möglichkeiten bestehen darin die Siliconfolie in einem Schritt iii) vom Träger zu trennen und sie dann zu sammeln, oder vom Träger auf einen anderen Träger zu übertragen und dann zusammen mit dem anderen Träger zu sammeln.
Gründe für die Notwendigkeit die Übertragung auf einen anderen Träger können z.B. die mangelhafte thermische oder UV- Beständigkeit des Trägers , Preisdifferenzen zwischen den Trä- germaterialien, Oberflächeneigenschaften, Oberflächengüten, Dicke, Gewicht, etc. sein. Der Schritt des Trägerwechsels hat keinerlei Einfluss auf die anderen Prozessschritte.
Anschließend kann die so gesammelte Siliconfolie entweder direkt weiterverarbeitet oder bis zur weiteren Verwendung gela- gert werden. Wird erst im Zuge der Weiterverarbeitung der Träger von der Siliconfolie entfernt, kann der Zeitpunkt (ob vor oder nach der Weiterverarbeitung) eine Rolle spielen. Die weitere Verarbeitung der Folie kann mit allen dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise für die Form- gebung der Siliconfolie, um diese in der gewünschten Anwendung einsetzten zu können. Beispiele hierfür, ohne die Erfindung zu beschränken, sind schneiden mit diversen Methoden wie Messer, Laser, Wasser oder Partikelstrahl oder stanzen. Auch ein Fixieren durch beispielsweise Kleben, etc. ist möglich. Ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siliconfolien hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit einer Foliendicke von 0,1 bis 200 μηα, bevorzugt von 1 bis 150 μτη und besonders bevorzugt von 2 bis 100 m und jeweils einer Dickengenauigkeit von +5 % gemessen auf einer Fläche von 200 cm2; bevorzugt eine Dickengenauigkeit von jeweils +3%. Die mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliconfolien haben weiterhin den Vorteil, dass sie als dielektrische elektroaktive Polymere (EAP) in Aktoren, Sensoren oder Generatoren verwendet werden können, da ihre DurchschlagsSpannung größer als 25 kV/mm, bevorzugt größer als 30 kv/mm und besonders bevorzugt größer als 35 kV/mm ist.
Besonders bei Anwendungen der EAPs im Bereich der Aktoren oder der Generatoren werden im Verlauf der Lebensdauer mehrere Millionen Schwingungszyklen durchlaufen. Ein Vorteil der mit Hil- fe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Siliconfolien ist eine sehr hohe Dauerbelastungsbeständigkeit, welche durch die Gleichmäßigkeit und Partikelfreiheit der Siliconfolie bedingt wird. Für die Auslegung der Betriebsspannung der Bauteile sind die oben genannten Eigenschaften ebenfalls von größter Bedeutung, da sie einen direkten Einfluss auf die Durchbruchfeidstärke besitzen. Das maximale elektrische Feld wiederum hat einen direkten Einfluss auf den Wirkungsgrad und die Performance der Aktoren oder Generatoren.
Gleichmäßigkeit bedeutet, dass die Schichtdicke auf einer be- stimmten Fläche nur minimal variiert. Bei Siliconfolien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, variiert die Schichtdicke maximal um ±5% innerhalb einer Fläche von 200 cm2 (=Dickengenauigkeit) . Das bedeute, dass beispielsweise eine Folie mit einer mittleren Schichtdicke von 100 μιτι, auf einer Fläche von 200 cm2 keine Stelle aufweist, an der die Schichtdicke kleiner als 95 μπι oder größer als 105 μιη ist. O- der anders gesagt, eine Folie mit einer mittleren Schichtdicke von 100 μπι und einer Dickengenauigkeit von +5% weist über die gesamte Fläche von 200 cm2 stets eine Dicke von mindestens 95 und höchstens 105 μτη auf egal wo auf der 200 cm2 Fläche die Schichtdicke bestimmt wird. Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens können neben Siliconfolien auch Multi- Layer- Strukturen aufgebaut werden, wobei mindestens eine Schicht eine erfindungsgemäße Siliconfolie darstellt. Je nach Anwendung ist eine Vielzahl von Anordnungen oder Aufbauten derartiger Systeme denkbar, welche durch stapeln, falten, aufrollen, etc. erreicht werden können.
Weitere Anwendungen der mit dem beanspruchten Verfahren hergestellten Folien sind: Barrierefolien im Medizin- oder Lebens- mittelbereich, Isolierbänder, Schutzfolien (Tastaturen, Hautschutz, Mundschutz, Glas/Kratzschutz für diverse Materialie) , Verpackungen aller Art (Lebensmittel, Pflanzen) , Trägerfolien für Wundauflagen, Funktionsschichten in Kleidung, Stoff- oder Gastrennungsschicht (Gastrennung, Meerwasserentsalzung, ...) , Trägerfolie, Koch- bzw. Garfolie, Folien für Display- Anwendungen, Airbags oder Weinkorken.
Beispiele :
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange- geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25 °C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Hei- zung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 °C. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. In den Beispielen wurde als Träger ein PET (Polyethylentereph- thalat) Film der Firma Mitsubishi Polymer Film GmbH verwendet (HOSTAPHAN®) . Derartige Folien sind auch von anderen Herstel- lern erhältlich, zum Beispiel MYLAR® (DuPont Teijin Films) , MELINEX® (DuPont Teijin Films) , SCOTCHPAK® (3M Company, St. Paul, MN. Es wurde eine Schlitzdüse der Fa. COATEMA Coating Machinery GmbH verwendet, wobei die Art der Schlitzdüse für die Herstellung keine entscheidende Rolle spielt. Alternativ können auch Schlitzdüsen anderer Hersteller (Fa. FMP Technology GmbH, Mitsubishi Heavy Industries, etc.) verwendet werden.
Die absolute Schichtdicke wird mit Hilfe einer REM-Analyse eines Kryoschnitts bestimmt, die Oberflächengüte und Rauhigkeit werden mit Hilfe des Konfokal-Mikroskops Leica DCM 3D ermittelt . Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
Bsp. Beispiel
Nr. Nummer
PDMS Polydimethy1siloxan
LSR Liquid Silicone Rubber
HTV Höchtemperaturvernetzend
Gew. % Gewichtsprozent, w/w
üw Substrat- oder Bahngeschwindigkeit
P Dichte
h Nassfilmdicke
B Beschichtungsbreite
Die Beispiele 1 bis 5 wurden mit einem Verfahren gemäß Figur 1 durchgeführt, wobei die Position A der Schlitzdüse gewählt wurde. In Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß) erfolgte der Auftrag der Siliconzusammensetzung mit Hilfe eines Kastenrakels . Die Beispiele 7 bis 10 wurden mit einem Verfahren gemäß Figur 3 durchgeführt, wobei die Position A der Schlitzdüse gewählt wurde. Beispiel 1: (ohne Vorbehandlung)
Herstellung einer 50 μτη dicken Folie aus dem RTV-2 Material ELASTOSIL® P 7670 A/B (Mischungsverhältnis A:B = 1:1, Dichte nach ISO 2811 = 1,03 g/cm3, Härte Shore A nach ISO 868 = 7, Reißdehnung nach ISO 37 = 600 %, Reißfestigkeit nach ISO 37 = 1,8 N/mm2, Viskosität nach Mischen der Komponenten nach ISO 3219 = 1800 mPa@s bei einer Scherung von 1 s"1, Weiterreißwi- derstand nach AS M D 624 B = 2,1 N/mm) .
Um eine Nassfilmdicke von 50 μτη bei einer Bahngeschwindigkeit von 1 m/min und einer Schichtbreite von 0,3 m bei der gegebenen Dichte einzustellen, liegt die Fördermenge bei 15,45 ml/min.
Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 50 ± 1,5 pm DurchschlagsSpannung nach ASTM D 3755: 35 kV/mm
Beispiel 2: (ohne Vorbehandlung)
Herstellung einer 20 μτη dicken Folie aus dem RTV-2 Material ELASTOSIL® P 7684/60 A/B (Mischungsverhältnis A:B = 1:1, Dichte nach ISO 2811 = 1,08 g/cm3, Härte Shore A nach ISO 868 = 12, Reißdehnung nach ISO 37 = 600 %, Reißfestigkeit nach ISO 37 = 3 N/mm2, Viskosität nach Mischen der Komponenten nach ISO 3219 = 1500 mPa«s bei einer Scherung von 1 s"1, Weiterreißwiderstand nach ASTM D 624 B = 13 N/mm) .
Um eine Nassfilmdicke von 20 μτη bei einer Bahngeschwindigkeit von 2 m/min und einer Schichtbreite von 0,3 m bei der gegebenen Dichte einzustellen, liegt die Fördermenge bei 32,4 ml/min.
Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 20 ± 1 μτη
DurchschlagsSpannung nach ASTM D 3755: 50 kV/mm
Beispiel 3: (ohne Vorbehandlung)
Herstellung einer 100 μπι dicken Folie aus dem RTV-2 Material, das ELASTOSIL® LR 3003/40, nach oder vor dem Mischen der Komponente verdünnt auf einen Lösungsmittelanteil von 50 Vol% (Alkanfraktion, Handelsname ISOPAR-E) , (Mischungsverhältnis A:B = 1:1, Dichte nach ISO 2811 = 1,0 g/cm3, Härte Shore A nach ISO 868 = 42, Reißdehnung nach ISO 37 = 610 %, Reißfestigkeit nach ISO 37 = 10 N/mm2, Weiterreißwiderstand nach AS M D 624 B = 33 N/mm, Viskosität nach Mischen der Komponenten nach ISO 3219 = 5300 mPa®s bei einer Scherung von 1 s"1) .
Für eine Schichtdicke des Elastomers von 100 μιη ist bei 50 Vol% Lösungsmittelanteil eine Nassfilmdicke von 200 m bei einer Bahngeschwindigkeit von 5 m/min und einer Schichtbreite von 0,3 m bei der gegebenen Dichte eine Fördermenge von 300 ml/min notwendig. Das Lösungsmittel wird vor der Vernetzung abgedampft. Wie dieser Prozess im Detail gefahren wird, spielt für die herzustellende Folie keine Rolle. In diesem Beispiel wird die Bahn durch einen 3 m langen Trockenofen mit drei ver- schiedenen Temperaturzonen (erster Meter = 120 °C, zweiter Meter = 140 °C, dritter Meter = 165 °C) gefahren um zuerst das Lösungsmittel abzudampfen und danach durch die erhöhte Temperatur eine Vernetzung des Materials zu erzielen.
Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 100 + 3 μπι
Durchschlagsspannung nach ASTM D 3755: 40 kV/mm
Beispiel 4 : (ohne Vorbehandlung)
Das Material aus Beispiel 3 wurde mit einer Bahngeschwindigkeit von 30 m/min und dementsprechend einer Fördermenge von 1800 ml/min gefahren.
Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 100 ± 4 μιη
DurchschlagsSpannung nach ASTM D 3755: 40 kV/mm
Beispiel 5: (ohne Vorbehandlung)
Herstellung einer 20 μιη dicken Folie aus einem Silicon mit der Zusammensetzung :
49 Gew.% eines vinylterminierten, linearen Polydimethylsilox- ans mit einer mittleren Kettenlänge von ca. 220. 23 Gew.% eines Me2Si-H- terminierten, linearen Polydimethylsilo- xans mit einer mittleren Kettenlänge von ca. 220.
23 Gew.% einer hydrophobierten, pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 130 m2/g
5 Gew.% eines linearen Kammvernetzers mit einer Kettenlänge von ca. 220 Einheiten und einem Si-H-Gehalt von 0,15 Gew% Die Mischung enthält zudem
10 ppm Platinkatalysator (Divinyltetramethyldisiloxankomplexe , bezogen auf das Metall)
250 ppm 1-Ethinylcyclohexanol zur Einstellung der Topfzeit.
Härte Shore A nach ISO 868 = 26, Dichte nach ISO 2811 = 1,05 g/cm3, Reißdehnung nach ISO 37 = 490 %, Reißfestigkeit nach ISO 37 = 5,9 N/mm2, Weiterreißwiderstand nach ASTM D 624 B = 11,6 N/mm, Viskosität nach ISO 3219 = 6900 mPa*s bei einer Scherung von 1 s"1.
Um eine Nassfilmdicke von 20 μι bei einer Bahngeschwindigkeit von 10 m/min und einer Schichtbreite von 0,3 m bei der gegebenen Dichte einzustellen, liegt die Fördermenge bei 63 ml/min. Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 20 ± 0,8 m
DurchschlagsSpannung nach ASTM D 3755: >75 kV/mm
Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)
Herstellung einer 50 μτη dicken Folie aus dem RTV-2 Material ELASTOSIL® P 7670 A/B (Mischungsverhältnis A:B = 1:1, Dichte nach ISO 2811 = 1,03 g/cm3, Härte Shore A nach ISO 868 = 7, Reißdehnung nach ISO 37 = 600 %, Reißfestigkeit nach ISO 37 = 1,8 N/mm2, Viskosität nach Mischen der Komponenten nach ISO 3219 = 1800 mPa»s bei einer Scherung von 1 s"1, Weiterreißwi- derstand nach ASTM D 624 B = 2,1 N/mm) .
Die Einstellung der Schichtdicke auf 50 pm erfolgt durch manuelles Anpassen des Abstands zwischen dem verwendeten Kastenrakel und der Bahn.
Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 50 + 6 μτα Durchschlagsspannung nach ASTM D 3755: 22 kV/mm Beispiel 7: (mit Vorbehandlung)
Das Tauchbad in Figur 3 wird mit einer Lösung aus 2 Gew.% der handelsüblichen Tensidmischung Green Care No 5 der Firma Tana Chemie GmbH in Wasser verwendet. Die Rotationsgeschwindigkeit der Quetschwalzen ist gleich der Bahngeschwindigkeit, die der Polierwalzen ist das Fünffache der Bahngeschwindigkeit.
Herstellung einer 50 m dicken Folie aus dem RTV-2 Material ELASTOSIL® P 7670 A/B (Mischungsverhältnis A:B = 1:1, Dichte nach ISO 2811 = 1,03 g/cm3, Härte Shore A nach ISO 868 = 7, Reißdehnung nach ISO 37 = 600 %, Reißfestigkeit nach ISO 37 = 1,8 N/mm2, Viskosität nach Mischen der Komponenten nach ISO 3219 = 1800 mPa®s bei einer Scherung von 1 s"1, Weiterreißwi- derstand nach ASTM D 624 B = 2,1 N/mm) .
Um eine Nassfilmdicke von 50 μτη bei einer Bahngeschwindigkeit von 1 m/min und einer Schichtbreite von 0,3 m bei der gegebenen Dichte einzustellen, liegt die Fördermenge bei 15,45 ml/min.
Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 50 ± 1,5 μτη Durchschlagsspannung nach AS M D 3755: 35 kV/mm
Beispiel 8: (mit Vorbehandlung)
Das Tauchbad in Figur 3 wird mit einer Lösung aus 2 Gew% der handelsüblichen Tensidmischung Green Care No 5 der Firma Tana Chemie GmbH in Wasser verwendet. Die Rotationsgeschwindigkeit der Quetschwalzen ist gleich der Bahngeschwindigkeit, die der Polierwalzen ist das Fünffache der Bahngeschwindigkeit.
Herstellung einer 20 μπι dicken Folie aus einem Silicon mit der Zusammensetzung:
35 Gew. % eines vinylterminierten, linearen Polydimethylsilox- ans mit einer mittleren Kettenlänge von ca. 600.
15 Gew.% eines vinylterminierten, linearen Polydimethylsilox- ans mit einer mittleren Kettenlänge von ca. 220. 50 Gew.% eines linearen Kammvernetzers , Me2SiH- terminiert , mit einer Kettenlänge von ca. 220 Einheiten und einem Si-H-Gehalt von 0 , 015 Gew. %
Die Mischung enthält zudem
10 ppm Platinkatalysator (Divinyltetramethyldisiloxankomplexe, bezogen auf das Metall)
250 ppm 1 -Ethinylcyclohexanol zur Einstellung der Topfzeit.
Härte Shore A nach ISO 868 = 2, Dichte nach ISO 2811 = 0,97 g/cm3, Reißdehnung nach ISO 37 = 350 %, Reißfestigkeit nach ISO 37 = 1,9 N/mm2, eiterreißwiderstand nach ASTM D 624 B = 2,6 N/mm, Viskosität nach ISO 3219 = 3500 mPa»s bei einer Scherung von 1 s"1.
Um eine Nassfilmdicke von 20 \i bei einer Bahngeschwindigkeit von 10 m/min und einer Schichtbreite von 0,3 m bei der gegebenen Dichte einzustellen, liegt die Fördermenge bei 64,02 ml/min.
Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 20 ± 1 μτη
DurchschlagsSpannung nach ASTM D 3755: 35 kV/mm
Beispiel 9: (mit Vorbehandlung)
Das Tauchbad in Figur 3 wird mit einer Lösung aus 2 Gew% der handelsüblichen Tensidmischung Green Care No 5 der Firma Tana Chemie GmbH in Wasser verwendet. Die Rotationsgeschwindigkeit der Quetschwalzen ist gleich der Bahngeschwindigkeit, die der Polierwalzen ist das Fünffache der Bahngeschwindigkeit.
Herstellung einer 0,5 μπι dicken Folie aus einem Silicon mit der Zusammensetzung:
49 Gew.% eines vinylterminierten, linearen Polydimethylsilox- ans mit einer mittleren Kettenlänge von ca. 220.
23 Gew.% eines Me2Si-H- terminierten, linearen Polydimethylsilo- xans mit einer mittleren Kettenlänge von ca. 220.
23 Gew.% einer hydrophobierten, pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 130 m2/g 5 Gew. eines linearen Kammvernetzers mit einer Kettenlänge von ca. 220 Einheiten und einem Si-H-Gehalt von 0,15 Gew% Die Mischung enthält zudem
10 ppm Platinkatalysator (Divinyltetramethyldisiloxankomplexe, bezogen auf das Metall)
250 ppm 1-Ethinylcyclohexanol zur Einstellung der Topfzeit. Vor der Auftragung werden 1 1 Mischung mit 3 1 Lösungsmittel (Alkanfraktion, Handelsname Isopar E) verdünnt, die Dichte der Lösung liegt bei 0,98 g/cm3, die Viskosität der Lösung nach ISO 3219 = 30 mPa»s bei einer Scherung von 1 s"1.
Härte Shore A nach ISO 868 = 26, Dichte des Elastomers nach ISO 2811 = 1,05 g/cm3, Reißdehnung nach ISO 37 = 490 %, Reißfestigkeit nach ISO 37 = 5,9 N/mm2, Weiterreißwiderstand nach AS M D 624 B = 11,6 N/mm, Viskosität nach ISO 3219 = 6900 mPa®s bei einer Scherung von 1 s"1.
Um eine Nassfilmdicke von 2 μπι bei einer Bahngeschwindigkeit von 1 m/min und einer Schichtbreite von 0,3 m bei der gegebenen Dichte einzustellen, liegt die Fördermenge bei 0,588 ml/min.
Gemessene Schichtdicke/Oberflächenrauhigkeit: 0,5 ± 0,02 m Durchschlagsspannung nach ASTM D 3755: 85 kV/mm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dünner Siliconfolien mit einer Foliendicke von 0,1 bis 200 μηα, und einer Dickengenauigkeit von ±5 % gemessen auf einer Fläche von 200 cm2, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine losungsmittelhaltige oder lösungsmittelfreie, vernetzbare Siliconzusammensetzung (X) durch den Spalt einer Schlitzdüse auf einen sich bewegenden Träger aufgetragen wird, ii) anschließend aus der Siliconschicht, welche sich auf der Trägerfolie ausbildet das Lösungsmittel, falls vorhanden, entfernt und die Siliconschicht vernetzt wird, iii) nach der Vernetzung die entstandene Siliconfolie vom Träger getrennt werden kann, mit folgenden Maßgaben:
- die Schlitzdüse in Schritt i) steht in einem Winkel zwischen 10° und 90° zum Träger;
- die Laufgeschwindigkeit des Trägers liegt zwischen 0,1 und 1000 m/min; - die dynamische Viskosität gemessen nach DIN53019 der Siliconzusammensetzung (X) liegt zwischen 100 mPa»s und 100 Pa®s .
- die Oberfläche des Trägers keine Vertiefungen oder Erhebungen enthalten, die größer als 5% der herzustellenden
Foliendicken sind; - Partikel, die größer als 1/3 der Foliendicke sind, vor deren Verwendung aus der vernetzbaren Siliconzusammensetzung (X) entfernt werden.
2. Siliconfolien hergestellt mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1, mit einer Foliendicke von 0,1 bis 200 μιτι, und einer Dickengenauigkeit von +5 % gemessen auf einer Fläche von 200 cm2.
3. Verwendung der Siliconfolie gemäß Anspruch 2 als dielektri- sehe elektroaktive Polymere (EAP) in Aktoren, Sensoren oder
Generatoren .
4. Verwendung der der Siliconfolie gemäß Anspruch 2 als Barrierefolien im Medizin- oder Lebensmittelbereich, Isolierbänder, Schutzfolien, Verpackungsmaterial, Trägerfolien für Wundauflagen, Funktionsschichten in Kleidung, Stoff- oder Gastrennungsschicht, Kochfolie, Garfolie, Folien für Display-Anwendungen, Airbags oder Weinkorken.
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