WO2014083153A1 - Méthode et dispositif de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété d'un substrat polymérique solide - Google Patents

Méthode et dispositif de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété d'un substrat polymérique solide Download PDF

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WO2014083153A1
WO2014083153A1 PCT/EP2013/075077 EP2013075077W WO2014083153A1 WO 2014083153 A1 WO2014083153 A1 WO 2014083153A1 EP 2013075077 W EP2013075077 W EP 2013075077W WO 2014083153 A1 WO2014083153 A1 WO 2014083153A1
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substrate
support
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Inventor
Pierre-Olivier BUSSIERE
Sandrine THERIAS
Jean-Luc Gardette
Sébastien BERTHUMEYRIE
Aurélien TOURNEBIZE
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Clermont Auvergne
Sigma Clermont
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Clermont Auvergne
Sigma Clermont
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/004—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light to light

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for dynamic and in situ measurement of at least one property of a solid polymeric substrate for which a support and a sample of the substrate are placed between a radiation source and a measuring tool.
  • polymers or molecules undergo modifications or deteriorations.
  • the outer layers or packages, as external barriers, prepared from these polymers or molecules, are particularly sensitive to these modifications or deteriorations. It is the same for these substrates as such when they are used in other forms.
  • the study of the influence of radiation, for example of high energy radiation, on these substrates can make it possible to study these mechanisms.
  • these techniques implement tools for irradiating a substrate as well as analysis tools, for example IR, UV-visible, NMR, mass spectroscopic analysis tools, thanks to which we probe the chemical structure of the substrate.
  • Techniques can also be used to study the traction or flexion of these substrates or to study their hardening, for example by atomic force microscopy (AFM).
  • FAM atomic force microscopy
  • the measurement technique used can sometimes lead to changes in the properties of the substrate and thus lead to measurements that are unreliable or that can not be reproduced.
  • another problem encountered during the implementation of these techniques concerns the reliability of measurements due to the lack of local homogeneity of the surface of a substrate, in particular for polymeric substrates.
  • Microscopy measurement techniques are also known which make it possible to couple topography images with images of the optical absorption or emission properties.
  • the measurement techniques of the state of the art do not make it possible to carry out measurements in many fields of application, in particular for chemical or photochemical measurements, for biological measurements or photobiological, for reflection microscopy measurements (SEM, Raman, FTIR, optical) or near-field microscopy (AFM).
  • SEM reflection microscopy measurements
  • Raman Raman
  • FTIR FTIR
  • optical near-field microscopy
  • the invention provides a method and a device for dynamic and in situ measurement of at least one property of a solid polymeric substrate for which a support and a sample of the substrate are placed between a radiation source and a measuring tool. .
  • the method of dynamic and in situ measurement of at least one electrical, magnetic, mechanical, thermal, spectroscopic or imaging property of a solid polymeric substrate comprises
  • UV B UV B, UV C, visible, IR
  • Irradiating the substrate by means of at least one radiation source comprising at least one radiation chosen from UV A, UV B and UV C radiation, visible, IR;
  • the measuring method according to the invention is particularly advantageous for the measurement of luminescence, photoaging or photocrosslinking of the sample of solid polymeric substrate.
  • the method according to the invention is implemented for a substrate selected from a substrate composed solely of organic substances or composed of a mixture of organic and inorganic substances.
  • the preparation in a form comprising two flat and parallel surfaces can be carried out in many ways, in particular in the form of a film.
  • this setting into a form comprising two flat and parallel surfaces is achieved by preparing a film of the substrate from a solution.
  • the radiation can be obtained directly from the source.
  • the radiation may be monochromatic or polychromatic. It can be chosen from at least one UV-A, UV-B, UV-C, visible or IR radiation. In a particularly advantageous manner, the method according to the invention can therefore also combine UV A radiation and visible radiation.
  • the method according to the invention makes it possible to control the irradiance of the radiation used.
  • the irradiance preferably ranges from 0.1 to 1000 mW / cm 2 , more preferably from 0.1 to 100 mW / cm 2 .
  • the method according to the invention implements one or more sources of radiation. These radiation sources are preferably chosen from an LED, a coated LED, a laser LED.
  • the preferred radiation source for the method according to the invention is an LED.
  • the radiation of the source can be modified by the support.
  • the source can emit UV A, UV B or UV C radiation and the support can make it possible to modify it into visible radiation.
  • the source may emit UV A, UV B or UV C radiation and the support may make it possible to modify it in IR radiation or the source may emit UV A, UV B or UV C radiation and the support may make it possible to modify it in different UV radiation.
  • the measurement method according to the invention implements a support of the solid polymeric substrate analyzed.
  • the support is chosen from solid materials transparent to the incident radiation of the source. It can be chosen from many materials, in particular glass or quartz.
  • the support can be doped to modify its properties.
  • the support may be doped by incorporation of at least one organic or inorganic phosphor compound.
  • the doped support can then modify the spectral dispersion and the irradiance of the radiation emitted by the source.
  • the method according to the invention can be implemented to carry out measurements of varied nature on the solid polymeric substrate.
  • the measuring tool can therefore be chosen according to the nature of the measurements to be made on the substrate.
  • the measuring tool is chosen from an AFM or near-field microscopy probe, an SEM probe, a UV A probe, a UV B probe, a UV C probe, an IR probe, a visible radiation probe.
  • it may be useful or advantageous to control the heat experienced by the substrate, in particular the heat from the radiation source.
  • the method according to the invention may advantageously include the implementation of a heat dissipation device or Pelletier effect device.
  • the invention also relates to a device for implementing the measurement method.
  • the device according to the invention is therefore a device for dynamic measurement and in situ of at least one electrical, magnetic, mechanical, thermal, spectroscopic or imaging of a solid polymeric substrate.
  • the device according to the invention comprises
  • At least one radiation source chosen from UV-A, UV-B, UV-C, visible, IR radiation;
  • a support capable of receiving a sample of solid substrate and allowing the transmission of radiation emitted by a radiation source comprising at least one radiation selected from UV A, UV B, UV C, visible radiation, IR;
  • At least one surface measurement tool and separated from the radiation source by the support.
  • the configuration of the device according to the invention makes it particularly well suited for measurements in microscopies in reflection but also for other microscopy techniques.
  • the device according to the invention comprises at least one radiation source chosen from an LED, a coated LED, a laser LED.
  • the radiation source may be monochromatic or polychromatic. It is preferably selected from at least one source of UV radiation (A, B or C), visible, IR or near IR.
  • the radiation source of the device according to the invention can therefore be chosen as a function of the type of radiation and of the wavelength, in particular for wavelengths ranging from 254 nm to 1000 nm.
  • variable supply of the radiation source advantageously allows to obtain a variable irradiance, for example an irradiance ranging from 0.1 to 1000 mW / cm 2 .
  • the radiation of the device according to the invention can be adapted to obtain an adaptable emission spectrum, for example by the choice of the wavelength and the type of monochromatic or polychromatic irradiation.
  • the device according to the invention can be implemented for the measurement of many properties of a solid polymeric substrate.
  • the device according to the invention may comprise a measurement tool chosen from an AFM or near-field microscopy probe, an SEM probe, a UV A probe, a UV B probe, a UV C probe, an IR probe, a visible radiation probe.
  • the device according to the invention is therefore particularly advantageous for making luminescence, photoaging or crosslinking measurements of a solid polymeric substrate, in particular for a substrate composed solely of organic substances or composed of a mixture of organic and inorganic substances. .
  • the substrate is supported.
  • the support of the device according to the invention must be positioned between the radiation source and the measuring tool.
  • the supported substrate sample is placed between the radiation source and the support, on the one hand, and the measuring tool on the other hand.
  • the support of the device according to the invention must allow the transmission of radiation emitted by the radiation source, in particular at least one radiation selected from UV A radiation, UV B, UV C, visible, IR.
  • the support of the device according to the invention allows the transmission of radiation emitted by the source.
  • the support is a support that makes it possible to modify the frequency of the radiation or to modify the intensity of the radiation.
  • the material of the support of the device according to the invention may be chosen from a sufficient number of materials, in particular organic or inorganic materials.
  • the support of the device according to the invention is chosen from a support made of glass or quartz.
  • the support of the device according to the invention may be of a doped material, preferably a material doped with at least one organic or inorganic phosphor compound.
  • the support of the device according to the invention is therefore adaptable to the different measurement techniques.
  • the device according to the invention may comprise one or more supports or it may be formed of a multilayer support.
  • the support of the device according to the invention may be formed of several pellets forming several layers, for example a transparent glass pellet and a KBr pellet comprising a phosphor or absorbent substance in the glass.
  • UV for example SrAI 2 O 4 doped with Eu 2+ and Dy 3+ .
  • the device according to the invention combines
  • At least one radiation source chosen from an LED, a coated LED, a laser LED;
  • a measuring tool chosen from an AFM or near field microscopy probe, an SEM probe, a UV A probe, a UV B probe, a UV C probe, an IR probe, a visible radiation probe;
  • a support selected from a glass support, made of quartz;
  • a support doped with at least one organic or inorganic phosphor compound is provided.
  • the device according to the invention combines
  • a measurement tool chosen from an AFM probe, an IR probe, a visible radiation probe or a UV probe (A, B or C);
  • a support selected from a glass support, made of quartz;
  • a support doped with at least one organic or inorganic phosphor compound can be adapted, for example depending on the analyzed substrate, the radiation source, the support or the measuring tool.
  • the device according to the invention can be of reduced size or miniaturized. of the dimensions ranging from 0.4 to 2 cm for each of its three dimensions are possible or also dimensions of about 0.5 to 1 cm.
  • the device according to the invention may also comprise a device for controlling the heat emitted by the radiation source or a heat dissipation device.
  • FIG. 1 represents a particular device according to the invention.
  • a flat LED source emitting at 365 nm (2) is fixed on a metal pellet (1).
  • a KBr chip (3) comprising SrAl 2 O 4 doped with Eu 2+ and Dy 3+ , as a phosphor compound, is positioned and has the function of modifying the radiation of the source in irradiance and in spectral dispersion.
  • the solid support (4) capable of receiving the substrate (5).
  • the solid support (4) is transparent to the radiation emitted by the source.
  • the substrate (5) has been previously shaped to define two plane and parallel surfaces.
  • a surface measurement tool of the substrate (6) is placed above.
  • the heat emitted by the LED is dissipated by the Pelletier effect device (8).
  • FIG. 1 therefore represents a particular embodiment of the device according to the invention.
  • FIG. 2 represents the evolution of the size of the fingerprints of a sample after nanoindentation as a function of irradiation time at 365 nm.
  • Figure 3 (a) shows the spectral distribution of the radiation emitted by the device as a function of the power supply of the source, without modification of the emission spectrum.
  • FIG. 3 (b) shows the spectral distribution of the radiation emitted by the device as a function of the power supply of the source, using a KBr pellet containing 30% by weight of phosphor compounds.
  • Figure 4 (a) shows an AFM phase image of a TMPC film containing 30% phosphor compounds, without irradiation of the sample.
  • Figure 4 (b) shows phase AFM images of a TMPC film containing 30% phosphor compounds, under irradiation of the sample with highlighting of a particular area.
  • FIG. 5 (a) represents an image obtained by optical microscopy of a TMPC film containing 30% by mass of phosphor compounds, without irradiation of the sample.
  • FIG. 5 (b) shows an image obtained by optical microscopy of a TMPC film containing 30% by weight of phosphor compounds, under irradiation of the sample with the detection of particles of phosphor compounds.
  • Example 1 Dynamic and In-situ Study of Photovinillization of Polvvinylcarbazole by Atomic Force Microscopy
  • the device of FIG. 1 was used with the exception of the tablet (3).
  • a solution of polyvinylcarbazole in tetrahydrofuran was deposited on a clear glass pellet as a solid support (4). This glass pellet was subsequently placed on the device represented by FIG. 1 and the assembly was placed within the analysis cavity of a Bruker Nanoscope 3A multimode atomic force microscope.
  • Indentations with different deflections between 20 nm and 120 nm were made on a sample of non-aged polymer and on a sample of aged polymer.
  • Table 1 Evolution of the nano-hardness as a function of the irradiation time at 365 nm
  • Their analysis made it possible to obtain the evolution of the nano-hardness as a function of the irradiation time at 365 nm.
  • the material hardens as a function of the irradiation time. This is in accordance with what is described in the literature for the degradation of polyvinylcarbazole in accelerated aging chamber. With the aid of the device according to the invention, we were thus able to study the photoaging of a thin layer of polyvinylcarbazole.
  • the device according to the invention which is represented by FIG. 1, is used as well as a similar device devoid of pellet (3). With the aid of a radiospectrometer, the emission of the source through the support, in the presence or absence of pellet (3), was measured.
  • a KBr pellet (3) comprising Eu 2+ and Dy 3+ doped SrAI 2 O, as a green emitting phosphor compound (520 nm), was intercalated to modify the emission spectrum of the source.
  • Example 3 Photodetection and Imaging of Particular Areas of the Sample Under Irradiation (Photodetection, Dynamic Imaging in situ)
  • the irradiation system used is represented in FIG.
  • the analyzed substrate is a tetramethyl polycarbonate film (TMPC) containing 30% by weight of SrAl 2 O 4 doped with Eu 2+ and Dy 3+ as a phosphor compound.
  • TMPC tetramethyl polycarbonate film
  • the imaging of the sample surface was performed by AFM microscopy using a Bruker Nanoscope 3A multimode atomic force microscope and Leica optical microscopy in the presence and absence of irradiation to detect particles. phosphor compounds.
  • the images obtained are represented in figure 4 for atomic force microscopy and in figure 5 for optical microscopy.
  • phase images are represented because the phase response of the microscope is sensitive to the chemical nature of the elements on the surface of the sample.
  • Irradiation imaging exacerbates the visibility of luminescent particles by light microscopy. It was possible to make an image under irradiation with a better visibility of the particles of phosphor compounds. This optical microscope has been coupled to an infrared microscope to allow accurate infrared analysis of the desired area.
  • Example 4 Dynamic and in situ studies of photocrosslinking and photodegradation of the active layer of an organic solar cell based on P3HT: PCBM
  • the irradiation system used is represented in FIG.
  • the substrate is a thin layer that can serve as an active layer for organic solar cells.
  • This layer is obtained by spin coating a solution consisting of a mixture type: Poly 3 Hexyl Thiophene (P3HT), fullerenes
  • PCBM PCBM
  • a radical initiator derived from benzophenone, dissolved in dichlorobenzene The initiator serves to crosslink the active layer.
  • the nano-hardness decreases with the increase of the irradiation time. This would be indicative of degradation reactions by chain cleavage within the active layer.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne une méthode et un dispositif de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété d'un substrat polymérique solide pour lesquels un support et un échantillon du substrat sont placés entre une source de rayonnement et un outil de mesure.

Description

Méthode et dispositif de mesure dynamique et in situ
d'au moins une propriété d'un substrat polymérique solide
Description
L'invention concerne une méthode et un dispositif de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété d'un substrat polymérique solide pour lesquels un support et un échantillon du substrat sont placés entre une source de rayonnement et un outil de mesure.
Lors de leur usage et notamment lorsqu'ils sont exposés à la lumière, les polymères ou les molécules, en particulier les polymères ou molécules organiques, subissent des modifications ou des détériorations. Les couches externes ou les emballages, en tant que barrières externes, préparés à partir de ces polymères ou molécules, sont particulièrement sensibles à ces modifications ou détériorations. Il en est de même pour ces substrats en tant que tels lorsqu'ils sont mis en œuvre sous d'autres formes.
Les facteurs extérieurs peuvent notamment entraîner des réactions chimiques au sein de ces substrats. Ces réactions peuvent entraîner des modifications voire des détériorations des propriétés fonctionnelles de ces substrats, en particulier, de leurs propriétés mécaniques, optiques, magnétiques, électriques ou électroniques.
L'étude de ces substrats nécessite donc de pouvoir reproduire ces facteurs extérieurs lors de mesures de paramètres ou de caractéristiques, par exemple pour étudier les mécanismes de photovieillissement ou de photoréticulation, ou encore lors d'études cinétiques à partir de ces substrats.
En particulier, l'étude de l'influence de rayonnements, par exemple de rayonnements de haute énergie, sur ces substrats peut permettre d'étudier ces mécanismes.
Il existe des techniques d'étude de ces mécanismes qui mettent en œuvre un photovieillissement accéléré de substrats.
En général, ces techniques, par exemple de microscopie, mettent en œuvre des outils d'irradiation d'un substrat ainsi que des outils d'analyse, par exemple des outils d'analyse spectroscopique IR, UV-visible, RMN, de masse, grâce auxquels on sonde la structure chimique du substrat.
Des techniques peuvent aussi permettre d'étudier la traction ou la flexion de ces substrats ou bien permettre d'étudier leur durcissement, par exemple par microscopie à force atomique (AFM).
La combinaison ou le couplage de plusieurs de ces techniques peut également permettre de caractériser certaines propriétés de ces substrats.
Toutefois, la mise en œuvre de ces techniques et de l'irradiation d'un échantillon de substrat entraîne généralement des modifications du substrat liées à l'irradiation. De telles modifications conduisent donc à des perturbations des mesures qui sont mises en œuvre. Les résultats de ces mesures peuvent donc localement être modifiés ou faussés.
Ainsi la technique de mesure mise en œuvre peut quelquefois entraîner des modifications des propriétés du substrat et donc conduire à des mesures qui manquent de fiabilité ou qui ne peuvent pas être reproduites. Par ailleurs, un autre problème rencontré lors de la mise en œuvre de ces techniques concerne la fiabilité des mesures du fait du manque d'homogénéité locale de la surface d'un substrat, en particulier pour les substrats polymériques.
On connaît également des techniques de mesure de microscopie qui permettent de coupler des images de topographie avec des images des propriétés d'absorption ou d'émission optiques.
Toutefois, ces techniques sont particulièrement onéreuses, en particulier lorsqu'il s'agit de combiner un microscope en champ proche et un dispositif de détection de fluorescence.
Ces techniques de l'état de la technique conduisent généralement à l'utilisation de dispositifs particulièrement encombrants, en particulier pour permettre une irradiation mono ou polychromatique ou encore pour permettre une irradiance variable.
De plus, ces techniques ne permettent pas de réaliser des mesures dynamiques in situ, en particulier pour l'étude de la photoréticulation ou du photovieillissement de composés organiques, notamment par irradiation à longueur d'onde et à irradiance adaptables.
Généralement, les techniques de mesure de l'état de la technique ne permettent pas de réaliser de mesures dans de nombreux domaines d'application, en particulier pour des mesures chimiques ou photochimiques, pour des mesures biologiques ou photobiologiques, pour des mesures de microscopie en réflexion (MEB, Raman, FTIR, optique) ou de microscopie en champ proche (AFM).
Il existe donc un besoin d'améliorer les techniques de mesure de propriétés de substrats et qui permettent d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des techniques de l'état de la technique.
Ainsi, l'invention fournit une méthode et un dispositif de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété d'un substrat polymérique solide pour lesquels un support et un échantillon du substrat sont placés entre une source de rayonnement et un outil de mesure.
Selon l'invention, la méthode de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété électrique, magnétique, mécanique, thermique, spectroscopique ou d'imagerie d'un substrat polymérique solide, comprend
• la préparation du substrat sous une forme comprenant deux surfaces planes et parallèles ;
• le placement de l'échantillon de substrat sur un support permettant la transmission d'un rayonnement émis par une source de rayonnement comprenant au moins un rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A,
UV B, UV C, visible, IR ;
• l'irradiation du substrat au moyen d'au moins une source de rayonnement comprenant au moins un rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible, IR ;
· la mesure d'une caractéristique de luminescence, de photovieillissement ou de réticulation du substrat au moyen d'au moins un outil de mesure de la surface de ce substrat ;
au cours de laquelle le support et l'échantillon sont placés entre la source de rayonnement et l'outil de mesure.
La méthode de mesure selon l'invention est particulièrement avantageuse pour la mesure de la luminescence, du photovieillissement ou de la photoréticulation de l'échantillon de substrat polymérique solide.
Lors de la mesure de la luminescence du substrat, il est possible d'agir par photodétection et de mesurer la fluorescence ou la phosphorescence.
De manière avantageuse, la méthode selon l'invention est mise en œuvre pour un substrat choisi parmi un substrat composé uniquement de substances organiques ou composé d'un mélange de substances organiques et inorganiques.
Lors de la mise en œuvre du substrat au sein de la méthode selon l'invention, la préparation sous une forme comprenant deux surfaces planes et parallèles peut être réalisée de nombreuses manières, en particulier sous la forme d'un film.
De manière préférée, cette mise sous une forme comprenant deux surfaces planes et parallèles est réalisée par la préparation d'un film du substrat à partir d'une solution.
Pour la méthode de mesure selon l'invention, le rayonnement peut être obtenu directement par la source.
De manière avantageuse, le rayonnement peut être monochromatique ou polychromatique. Il peut être choisi parmi au moins un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible ou IR. De manière particulièrement avantageuse, la méthode selon l'invention peut donc également combiner un rayonnement UV A et un rayonnement visible.
De manière également avantageuse, la méthode selon l'invention permet de contrôler l'irradiance du rayonnement mis en œuvre. L'irradiance va préférentiellement de 0,1 à 1 000 mW/cm2, plus préférentiellement de 0,1 à 100 mW/cm2.
La méthode selon l'invention met en œuvre une ou plusieurs sources de rayonnement. Ces sources de rayonnement sont préférentiellement choisies parmi une LED, une LED enrobée, une LED laser. La source de rayonnement préférée pour la méthode selon l'invention est une LED.
De manière avantageuse, le rayonnement de la source peut être modifié par le support.
Ainsi, la source peut émettre un rayonnement UV A, UV B ou UV C et le support peut permettre de le modifier en un rayonnement visible. De manière analogue, la source peut émettre un rayonnement UV A, UV B ou UV C et le support peut permettre de le modifier en un rayonnement IR ou bien la source peut émettre un rayonnement UV A, UV B ou UV C et le support peut permettre de le modifier en un rayonnement UV différent.
Les modifications inverses du rayonnement de la source par le support sont également possibles.
La méthode de mesure selon l'invention met en œuvre un support du substrat polymérique solide analysé. De préférence, le support est choisi parmi les matériaux solides transparents au rayonnement incident de la source. Il peut être choisi parmi de nombreux matériaux, en particulier du verre ou du quartz.
Le support peut être dopé afin d'en modifier les propriétés. Par exemple, le support peut être dopé par incorporation d'au moins un composé luminophore organique ou inorganique. De manière avantageuse, le support dopé peut alors modifier la dispersion spectrale et l'irradiance du rayonnement émis par la source.
De manière particulièrement avantageuse, la méthode selon l'invention peut être mise en œuvre pour réaliser des mesures de nature variée sur le substrat polymérique solide. L'outil de mesure peut donc être choisi en fonction de la nature des mesures à effectuer sur le substrat. De préférence, l'outil de mesure est choisi parmi une sonde AFM ou de microscopie à champ proche, une sonde MEB, une sonde UV A, une sonde UV B, une sonde UV C, une sonde IR, une sonde de rayonnement visible. Lors de la mise en œuvre de la méthode de mesure selon l'invention, il peut être utile ou avantageux de contrôler la chaleur subie par le substrat, en particulier la chaleur issue de la source de rayonnement.
Ainsi, la méthode selon l'invention peut avantageusement comprendre la mise en œuvre d'un dispositif de dissipation thermique ou dispositif à effet Pelletier.
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre de la méthode de mesure.
Le dispositif selon l'invention est donc un dispositif de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété électrique, magnétique, mécanique, thermique, spectroscopique ou d'imagerie d'un substrat polymérique solide.
De manière préférée, le dispositif selon l'invention comprend
• au moins une source de rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible, IR ;
« un support susceptible de recevoir un échantillon de substrat solide et permettant la transmission d'un rayonnement émis par une source de rayonnement comprenant au moins un rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible, IR ;
• au moins un outil de mesure de surface et séparé de la source de rayonnement par le support.
La configuration du dispositif selon l'invention le rend particulièrement bien adapté pour des mesures en microscopies en réflexion mais également pour d'autres techniques de microscopies.
De manière avantageuse, le dispositif selon l'invention comprend au moins une source de rayonnement choisie parmi une LED, une LED enrobée, une LED laser. Pour le dispositif selon l'invention, la source de rayonnement peut être monochromatique ou polychromatique. Elle est, de préférence, choisie parmi au moins une source de rayonnement UV (A, B ou C), visible, IR ou proche IR.
La source de rayonnement du dispositif selon l'invention peut donc être choisie en fonction du type de rayonnement et de la longueur d'onde, en particulier pour les longueurs d'onde allant de 254 à 1 000 nm.
La mise en œuvre d'une alimentation variable de la source de rayonnement permet avantageusement d'obtenir une irradiance variable, par exemple une irradiance allant de 0,1 à 1 000 mW/cm2.
Le rayonnement du dispositif selon l'invention peut être adapté pour obtenir un spectre d'émission adaptable, par exemple par le choix de la longueur d'onde et du type d'irradiation monochromatique ou polychromatique. Le dispositif selon l'invention peut être mis en œuvre pour la mesure de nombreuses propriétés d'un substrat polymérique solide. En particulier, le dispositif selon l'invention peut comprendre un outil de mesure choisi parmi une sonde AFM ou de microscopie à champ proche, une sonde MEB, une sonde UV A, une sonde UV B, une sonde UV C, une sonde IR, une sonde de rayonnement visible. Le dispositif selon l'invention est donc particulièrement avantageux pour réaliser des mesures de luminescence, de photovieillissement ou de réticulation d'un substrat polymérique solide, en particulier pour un substrat composé uniquement de substances organiques ou composé d'un mélange de substances organiques et inorganiques.
Pour le dispositif selon l'invention, il est essentiel que le substrat soit supporté.
Le support du dispositif selon l'invention doit être positionné entre la source de rayonnement et l'outil de mesure. Lors de la mise en œuvre du dispositif, l'échantillon de substrat supporté est donc placé entre la source de rayonnement et le support, d'une part, et l'outil de mesure d'autre part.
Le support du dispositif selon l'invention doit permettre la transmission d'un rayonnement émis par la source de rayonnement, en particulier d'au moins un rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible, IR.
De manière avantageuse, le support du dispositif selon l'invention permet la transmission du rayonnement émis par la source.
De manière particulièrement avantageuse, le support est un support qui permet de modifier la fréquence du rayonnement ou de modifier l'intensité du rayonnement. Le matériau du support du dispositif selon l'invention peut être choisi parmi d'assez nombreux matériaux, notamment des matériaux organiques ou minéraux. De préférence, le support du dispositif selon l'invention est choisi parmi un support en verre ou en quartz.
De manière avantageuse, le support du dispositif selon l'invention peut être en un matériau dopé, de préférence en un matériau dopé par au moins un composé luminophore organique ou inorganique.
De manière particulièrement avantageuse, le support du dispositif selon l'invention est donc adaptable aux différentes techniques de mesure.
Le dispositif selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs supports ou bien il peut être formé d'un support multicouches. D'un point de vue pratique, le support du dispositif selon l'invention peut être formé de plusieurs pastilles formant plusieurs couches, par exemple d'une pastille transparente en verre et d'une pastille de KBr comprenant une substance luminophore ou absorbant dans l'UV, par exemple du SrAI2O4 dopé à l'Eu2+ et au Dy3+. De manière préférée, le dispositif selon l'invention combine
• au moins une source de rayonnement choisie parmi une LED, une LED enrobée, une LED laser ;
• une source de rayonnement dont l'irradiance va de 0,1 à 1 000 mW/cm2 ;
• une source de rayonnement monochromatique ou polychromatique choisie parmi au moins un rayonnement UV (A, B ou C), visible, IR ou proche IR ;
• un outil de mesure choisi parmi une sonde AFM ou de microscopie à champ proche, une sonde MEB, une sonde UV A, une sonde UV B, une sonde UV C, une sonde IR, une sonde de rayonnement visible ;
• un support permettant la transmission du rayonnement émis par la source ou un support susceptible de modifier la fréquence du rayonnement ou de modifier l'intensité du rayonnement ;
· un support choisi parmi un support en verre, en quartz ;
• un support dopé par au moins un composé luminophore organique ou inorganique.
De manière particulièrement préférée, le dispositif selon l'invention combine
• une source de rayonnement dont l'irradiance va de 0,1 à 100 mW/cm2 ;
• une source de rayonnement monochromatique ou polychromatique choisie parmi au moins un rayonnement UV (A, B ou C), visible, IR ou proche IR ;
• un outil de mesure choisi parmi une sonde AFM, une sonde IR, une sonde de rayonnement visible ou une sonde UV (A, B ou C) ;
• un support choisi parmi un support en verre, en quartz ;
• un support dopé par au moins un composé luminophore organique ou inorganique. Selon les conditions de mise en œuvre de la méthode de mesure, le dispositif selon l'invention peut être adapté, par exemple en fonction du substrat analysé, de la source de rayonnement, du support ou de l'outil de mesure.
Il peut notamment être de taille réduite en fonction des conditions de mise en œuvre requise. Le dispositif selon l'invention peut être de taille réduite ou miniaturisée. Des dimensions allant de 0,4 à 2 cm pour chacune de ses trois dimensions sont possibles ou également des dimensions d'environ 0,5 à 1 cm.
Le dispositif selon l'invention peut également comprendre un dispositif de contrôle de la chaleur émise par la source de rayonnement ou un dispositif de dissipation thermique.
La figure 1 représente un dispositif particulier selon l'invention. Dans ce dispositif, une source LED plate émettant à 365 nm (2) est fixée sur une pastille métallique (1 ). Au dessus de cette LED (2), une pastille (3) au KBr comprenant du SrAI2O4 dopé à l'Eu2+ et au Dy3+, comme composé luminophore, est positionnée et a pour fonction de modifier le rayonnement de la source en irradiance et en dispersion spectrale. Au dessus se situe le support solide (4) susceptible de recevoir le substrat (5). Le support solide (4) est transparent au rayonnement émis par la source. Le substrat (5) a été mis en forme préalablement pour définir deux surfaces planes et parallèles. Enfin, un outil de mesure de surface du substrat (6) est placé au dessus. Enfin, la chaleur émise par la LED est dissipée par le dispositif à effet Pelletier (8).
La figure 1 représente donc un mode de réalisation particulier du dispositif selon l'invention.
La figure 2 représente l'évolution de la taille des empreintes d'un échantillon après nano-indentation en fonction du temps d'irradiation à 365 nm.
La figure 3 (a) représente la répartition spectrale du rayonnement émis par le dispositif en fonction de l'alimentation électrique de la source, sans modification du spectre d'émission.
La figure 3 (b) représente la répartition spectrale du rayonnement émis par le dispositif en fonction de l'alimentation électrique de la source, avec utilisation d'une pastille de KBr contenant 30% en masse de composés luminophores.
La figure 4 (a) représente une image AFM de phase d'un film de TMPC contenant 30% de composés luminophores, sans irradiation de l'échantillon.
La figure 4 (b) représente des images AFM de phase d'un film de TMPC contenant 30% de composés luminophores, sous irradiation de l'échantillon avec mise en évidence d'une zone particulière.
La figure 5 (a) représente une image obtenue en microscopie optique d'un film de TMPC contenant 30% en masse de composés luminophores, sans irradiation de l'échantillon.
La figure 5 (b) représente une image obtenue en microscopie optique d'un film de TMPC contenant 30% en masse de composés luminophores, sous irradiation de l'échantillon avec mise en évidence des particules de composés luminophores.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration des différents aspects de l'invention.
Exemple 1 : étude dynamique et in situ du photovieillissement du polvvinylcarbazole par Microscopie à Force Atomique
Le dispositif de la figure 1 a été utilisé à l'exception de la pastille (3).
Une solution de polyvinylcarbazole dans du tetrahydrofurane a été déposée sur une pastille de verre transparente en tant que support solide (4). Cette pastille de verre a été par la suite placée sur le dispositif représentée par la figure 1 et l'ensemble a été placé au sein de la cavité d'analyse d'un microscope à force atomique multimode Bruker Nanoscope 3A.
Des indentations à différentes déflections comprises entre 20 nm et 120 nm ont été réalisées sur un échantillon de polymère non-vieilli et sur un échantillon de polymère vieilli.
Les images de ces indentations sont représentées par la figure 2. Les valeurs de dureté en fonction du temps d'irradiation sont rassemblées dans le tableau 1 .
Figure imgf000012_0001
Tableau 1 : Évolution de la nano-dureté en fonction du temps d'irradiation à 365 nm Leur analyse a permis d'obtenir l'évolution de la nano-dureté en fonction du temps d'irradiation à 365 nm. Le matériau durcit en fonction du temps d'irradiation. Ceci est conforme à ce qui est décrit dans la littérature pour la dégradation du polyvinylcarbazole en enceinte de vieillissement accéléré. A l'aide du dispositif selon l'invention, nous avons donc pu étudier le photovieillissement d'une couche mince de polyvinylcarbazole.
En utilisant le même dispositif, des variations dynamiques et in situ des propriétés électriques (EFM), magnétiques (KFM) et thermiques (nano-Tg, SThm) sont également réalisables.
Exemple 2 : étude de variations d'irradiance du dispositif selon l'invention et de changements de répartition spectrale de l'émission (modification de la distribution spectrale, irradiance, versatilité)
On utilise le dispositif selon l'invention qui est représenté par la figure 1 ainsi qu'un dispositif analogue dépourvu de pastille (3). A l'aide d'un radiospectromètre, l'émission de la source à travers le support, en présence ou en absence de pastille (3), a été mesurée.
Les résultats sont représentés par la figure 3a. La variation de position du variateur correspond à une variation de puissance électrique de l'alimentation de la LED et donc une variation de l'irradiance de la LED.
Dans un deuxième temps, une pastille (3) au KBr comprenant du SrAI2O dopé à l'Eu2+ et au Dy3+, comme composé luminophore, émettant dans le vert (520 nm), a été intercalée afin de modifier le spectre d'émission de la source.
Les résultats des mesures d'irradiance par radiospectromètre de ce système sont représentés par la figure 3b.
Outre la variation d'irradiance due à la variation de la puissance d'alimentation, émission du système a été décalée dans le vert grâce à la présence de ces composés luminophores dans la pastille de KBr (3).
A l'aide de ce dispositif, il a donc été possible de délivrer des irradiances variables grâce à des modifications de l'alimentation électrique. Par ailleurs, l'utilisation de composés luminophores dans la pastille de KBr (3) a permis la modification de la répartition spectrale de l'émission.
Exemple 3 : photodétection et imageries de zones particulières de l'échantillon sous irradiation (photodétection, imagerie dynamique in situ)
Le système d'irradiation utilisé est représenté par la figure 1 . Le substrat analysé est un film de tetramethylpolycarbonate (TMPC) contenant 30% en masse de SrAI2O4 dopé à l'Eu2+ et au Dy3+, comme composé luminophore.
L'imagerie de la surface de l'échantillon a été réalisée par microscopie AFM au moyen d'un microscope à force atomique multimode Bruker Nanoscope 3A et par microscopie optique Leica en présence et en l'absence d'irradiation, afin de détecter les particules de composés luminophores. Les images obtenues sont représentées par la figure 4 pour la microscopie à force atomique et par la figure 5 pour la microscopie optique.
En microscopie à force atomique, des images de phase sont représentées du fait que la réponse en phase du microscope est sensible à la nature chimique des éléments à la surface de l'échantillon.
L'imagerie sous irradiation exacerbe la visibilité des particules luminescentes en microscopie optique. Il a été possible de réaliser une image sous irradiation présentant une meilleure visibilité des particules de composés luminophores. Ce microscope optique a été couplé à un microscope à infrarouge afin de permettre une analyse infrarouge précise de la zone désirée.
Ainsi, le dispositif a permis d'analyser par microscopie des zones d'intérêt particulier détectables du fait de l'interaction particulière de ces zones avec le rayonnement issu de la source d'irradiation. Exemple 4 : études dynamiques et in situ de photoréticulation et de photodéqradation de la couche active d'une cellule solaire organique à base de P3HT : PCBM
Le système d'irradiation utilisé est représenté par la figure 1 .
Le substrat est une couche mince pouvant servir de couche active pour les cellules solaires organiques. Cette couche est obtenue par dépôt par spin-coating d'une solution constituée d'un mélange type : Poly 3 Hexyl Thiophène (P3HT), fullerènes
(PCBM) et d'un amorceur radicalaire dérivé de benzophenone, en solution dans le dichlorobenzène. L'amorceur sert à réticuler la couche active.
À l'aide de la nano-indentation de l'échantillon, l'évolution de la nano-dureté du mélange en fonction du temps d'irradiation de la LED à 365 nm a été suivie à l'aide d'un microscope AFM Multimode Bruker Nanoscope 3A. Cette évolution est représentée par le tableau 2.
Figure imgf000014_0001
Tableau 2 : Évolution de la nano-dureté de la couche mince P3HT:PCBM:X en fonction du temps d'irradiation de la LED La nano-dureté augmente fortement après 10 min d'irradiation. Ceci serait lié à une réticulation de la couche active.
Dans un deuxième temps, la nano-dureté diminue avec l'augmentation du temps d'irradiation. Ceci serait révélateur de réactions de dégradation par coupures de chaînes au sein de la couche active.
Ainsi, à l'aide de ce dispositif, il a été possible d'étudier la photoréticulation puis le photovieillissement du P3HT de façon dynamique et in situ par microscopie AFM.

Claims

Revendications
1 . Méthode de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété électrique, magnétique, mécanique, thermique, spectroscopique ou d'imagerie d'un substrat polymérique, solide comprenant
• la préparation du substrat sous une forme comprenant deux surfaces planes et parallèles ;
• le placement de l'échantillon de substrat sur un support permettant la transmission d'un rayonnement émis par une source de rayonnement comprenant au moins un rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible, IR ;
• l'irradiation du substrat au moyen d'au moins une source de rayonnement comprenant au moins un rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible, IR ;
• la mesure d'une caractéristique de luminescence, de photovieillissement ou de réticulation du substrat au moyen d'au moins un outil de mesure de la surface de ce substrat ;
au cours de laquelle le support et l'échantillon sont placés entre la source de rayonnement et l'outil de mesure.
2. Méthode de mesure selon la revendication 1 pour laquelle le substrat est choisi parmi un substrat composé uniquement de substances organiques ou composé d'un mélange de substances organiques et inorganiques.
3. Méthode selon les revendications 1 ou 2 pour laquelle
• le rayonnement est obtenu directement par la source ou bien est issu de la source et modifié par le support ; ou
• le rayonnement est monochromatique ou polychromatique et choisi parmi au moins rayonnement UV A, UV B, UV C, visible ou IR ; ou
• le rayonnement possède une irradiance allant de 0,1 à 1 000 mW/cm2 ;
• au moins une source de rayonnement est choisie parmi une LED, une LED enrobée, une LED laser ; ou
• le support est choisi parmi les matériaux solides transparents au rayonnement incident de la source; ou
• le support est dopé par au moins un composé luminophore organique ou inorganique ; ou
• l'outil de mesure est choisi parmi une sonde AFM ou de microscopie à champ proche, une sonde MEB, une sonde UV A, une sonde UV B, une sonde UV C, une sonde IR, une sonde de rayonnement visible.
4. Méthode selon les revendications 1 à 3 pour laquelle la chaleur émise par la source de rayonnement est contrôlée au moyen d'un dispositif de dissipation thermique.
5. Méthode selon les revendications 1 à 4 pour la mesure de la luminescence, du photovieillissement ou de la réticulation de l'échantillon.
6. Dispositif de mesure dynamique et in situ d'au moins une propriété électrique, magnétique, mécanique, thermique, spectroscopique ou d'imagerie d'un substrat polymérique solide comprenant
• au moins une source de rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible, IR ;
• un support susceptible de recevoir un échantillon de substrat et permettant la transmission d'un rayonnement émis par une source de rayonnement comprenant au moins un rayonnement choisi parmi un rayonnement UV A, UV B, UV C, visible, IR ;
• au moins un outil de mesure de surface et séparé de la source de rayonnement par le support.
7. Dispositif selon la revendication 6 comprenant séparément ou simultanément tout ou partie des caractéristiques suivantes :
• au moins une source de rayonnement choisie parmi une LED, une LED enrobée, une LED laser ; ou
• une source de rayonnement dont l'irradiance va de 0,1 à 1 000 mW/cm2 ; ou
• une source de rayonnement monochromatique ou polychromatique choisie parmi au moins un rayonnement UV (A, B ou C), visible, IR ou proche IR ; ou
• un outil de mesure choisi parmi une sonde AFM ou de microscopie à champ proche, une sonde MEB, une sonde UV A, une sonde UV B, une sonde UV C, une sonde IR, une sonde de rayonnement visible ; ou
• un support permettant la transmission du rayonnement émis par la source ou un support susceptible de modifier la fréquence du rayonnement ou de modifier l'intensité du rayonnement ; ou
• un support choisi parmi un support en verre, en quartz ; ou
· un support dopé par au moins un composé luminophore organique ou inorganique.
8. Dispositif selon les revendications 6 ou 7 comprenant également un dispositif de contrôle de la chaleur émise par la source de rayonnement ou un dispositif de dissipation thermique.
9. Dispositif selon les revendications 6 à 8 pour la mesure de luminescence, du photovieillissement ou de la réticulation d'un substrat polymérique solide.
10. Dispositif selon les revendications 6 à 9 pour la mesure de luminescence, du photovieillissement ou de la réticulation d'un substrat choisi parmi un substrat composé uniquement de substances organiques ou composé d'un mélange de substances organiques et inorganiques.
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