WO2013161769A1 - プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

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Abstract

 プラズマ処理方法は、プラズマが生成される処理空間Sを画成する処理容器12と、処理空間S内に処理ガスを供給するガス供給部44と、を備えるプラズマ処理装置10を用いて、第1磁性層105及び第2磁性層103が絶縁層104を挟んで積層された積層構造を含む多層膜材料をエッチングするプラズマ処理方法であって、処理容器12に第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1磁性層105をエッチングし、絶縁層104の表面でエッチングを終了する第1エッチング工程と、処理容器12に第2の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1エッチング工程で生成された残留物Zを除去する第2エッチング工程と、を備え、第1磁性層105及び第2磁性層103は、CoFeBを含み、第1の処理ガスは、Clを含み、第2の処理ガスは、Hを含む。

Description

プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置

 本発明の種々の側面及び実施形態は、プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関するものである。

 特許文献1には、一種のプラズマ処理方法が記載されている。このプラズマ処理方法では、絶縁層が、下部磁性層及び上部磁性層により挟まれた磁気トンネル接合(MTJ)を含む多層膜基体を処理してMRAM素子を形成している。ここで、絶縁層の材料としてはAlが用いられている。下部磁性層は磁化方向が固定されており、上部磁性層は外部磁界によって磁化方向が変化する。具体的には、特許文献1に記載された方法では、(a)上部電極層上に第1のマスクを形成し、(b)上部電極層、上部磁性層、及び絶縁層をプラズマエッチングし、(c)第1のマスクを取り除き、(d)上部電極層上に第2のマスクを形成し、(e)下部電極層をエッチングして、MRAM素子を形成している。

米国特許出願公開2004/0137749号明細書

 特許文献1に記載の装置では、多層膜基体をエッチングする際に、絶縁層の側壁に導電性物質を含む残留物が付着する場合がある。絶縁層の側壁に残留物が付着すると、MTJでリーク電流が発生し、MRAM素子の特性が劣化してしまう。このような課題を解決するために、絶縁層の上面で一旦エッチングを止めることにより、絶縁層の側壁への残留物の付着を抑制することが考えられる。このような処理方法を行う場合には、磁性層と絶縁層とのエッチングレートの選択比を高くする必要がある。

 ところで、MTJ素子の絶縁層の材料としてMgOを採用すると高いMR比を実現できることが知られている。しかしながら、MgOはMTJ素子の絶縁層の材料としては新規の材料であるため、磁性層とMgOから構成される絶縁層との間で高い選択比を実現するエッチング条件は知られていない。このため、当技術分野においては、絶縁層にMgOを用いた場合においても、絶縁層の上面で一旦エッチングを止める手法を用いることができることが望まれており、これにより、リーク電流を防止し、MRAM素子の特性を向上することが要請されている。

 本発明の一側面に係るプラズマ処理方法は、プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、を備えるプラズマ処理装置を用いて、第1磁性層及び第2磁性層が絶縁層を挟んで積層された積層構造を含む多層膜材料をエッチングするプラズマ処理方法であって、処理容器に第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1磁性層をエッチングし、絶縁層の表面でエッチングを終了する第1エッチング工程と、処理容器に第2の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1エッチング工程で生成された残留物を除去する第2エッチング工程と、を備え、第1磁性層及び第2磁性層は、CoFeBを含み、第1の処理ガスは、Clを含み、第2の処理ガスは、Hを含む。

 本発明の一側面に係るプラズマ処理方法では、第1エッチング工程において、Clを含む第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1磁性層をエッチングし、絶縁層の表面でエッチングを終了する。Clは、第1磁性層に含まれるCoFeBに反応し、絶縁層に含まれるMgOに反応しないため、CoFeBを含む磁性層とMgOを含む絶縁層とのエッチングレートの選択比を向上することができる。また、このプラズマ処理方法によれば、第2エッチング工程において、Hを用いたエッチングガスにより、第1磁性層の側面及び絶縁層の上面に付着した残留物が除去されるので、第1磁性層の垂直性を向上しつつ、後述する絶縁層のエッチングの際に残留物が飛散して絶縁層の側壁へ残留物が付着することを回避することができる。よって、本発明の一側面に係るプラズマ処理方法によれば、リーク電流を防止し、MRAM素子の特性を向上することができる。

 一実施形態では、第2の処理ガスは、少なくともN、Ar、及びHeのうち、いずれ一種のガスを更に含んでもよい。この場合には、第1磁性層の側面及び絶縁層の上面に付着した残留物を確実に除去することができる。

 一実施形態では、第2エッチング工程よりも後に、多層膜材料の表面を絶縁膜で被覆する被覆工程を更に含んでもよい。この場合には、後段の処理において、絶縁層の側壁へ残留物が付着することを確実に防止することができる。

 一実施形態では、被覆工程よりも後に、処理容器に第3の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて絶縁層及び第2磁性層をエッチングする第3エッチング工程を更に備え、第3の処理ガスは、CHを含んでもよい。この場合には、多層膜材料からMRAM素子を形成することができる。

 一実施形態では、プラズマ処理装置が、処理容器内に配置される第1電極と、第1電極に対して対向して配置される第2電極と、第1電極に第1周波数の電力を供給する第1電源部と、第2電極に第2周波数の電力を供給する第2電源部と、を備え、第2電源部から第2周波数として1MHz以下の周波数の電力を第2電極に供給して、処理容器にプラズマを発生させてもよい。この場合には、第2電極に比較的低い周波数が供給されることにより、被処理基体に対して離間した位置にプラズマが生成される。これにより、第2電極により引き込まれるイオンの垂直性が向上し、その結果、被処理基体の側壁の垂直性を向上することができる。

 一実施形態では、第2電源部から第2周波数として400kHz以下の周波数の電力を第2電極に供給して、処理容器内にプラズマを発生させてもよい。この場合には、第2電極に400kHzという比較的低い周波数が供給されることにより、被処理基体に対して離間した位置にプラズマが生成される。これにより、エッチングされる多層膜材料の側壁の垂直性を向上することができる。

 一実施形態では、第1電源部から100W~300Wの電力を第1電極に供給して、処理容器にプラズマを発生させてもよい。この場合には、第1電極に比較的低い電力が供給されることにより、プラズマ着火マージンの低限界にて低密度のプラズマが生成され、例えばエッチングされた絶縁層や第2磁性層を大きい分子構造を有する有機金属錯体の状態で外部に排出することができる。

 一実施形態では、プラズマ処理装置が、処理空間を所望の気圧まで減圧することができる排気部と、排気部を制御する制御部を更に備え、制御部が処理空間の圧力を10mTorr~30mTorr(1.33Pa~4.00Pa)になるように排気部を制御してもよい。この場合には、処理空間Sの圧力を低く設定することで、処理空間に発生するプラズマの密度を低下させ、イオン平均自由行程を長くすることにより、エッチングの垂直性を向上させることができる。

 一実施形態では、処理空間は、20mm~30mmのギャップを有していてもよい。このような形態によれば、スパッタ効果が強まり、低いレジデンスタイム(短い滞留時間)による排気を促進することができる。

 本発明の一側面に係るプラズマ処理装置は、第1磁性層及び第2磁性層が絶縁層を挟んで積層された積層構造を含む多層膜材料をエッチングするプラズマ処理装置であって、プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、ガス供給部を制御する制御部と、を備え、制御部は、処理容器に第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1磁性層をエッチングし、絶縁層の表面でエッチングを終了し、処理容器に第2の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1の処理ガスによるエッチングで生成された残留物を除去し、第1磁性層及び第2磁性層は、CoFeBを含み、第1の処理ガスは、Clを含み、第2の処理ガスは、Hを含む。

 本発明の一側面に係るプラズマ処理装置では、制御部が、Clを含む第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1磁性層をエッチングし、絶縁層の表面でエッチングを終了する。Clは、第1磁性層に含まれるCoFeBに反応し、絶縁層に含まれるMgOに反応しないため、CoFeBを含む磁性層とMgOを含む絶縁層とのエッチングレートの選択比を向上することができる。また、制御部は、Hを用いたエッチングガスにより、第1磁性層の側面及び絶縁層の上面に付着した残留物が除去されるので、第1磁性層の垂直性を向上しつつ、後述する絶縁層のエッチングの際に残留物が飛散して絶縁層の側壁へ残留物が付着することを回避することができる。よって、本発明の一側面に係るプラズマ処理装置によれば、リーク電流を防止し、MRAM素子の特性を向上することができる。

 本発明の種々の側面及び一実施形態によれば、リーク電流を防止し、MRAM素子の特性を向上することができる。

一実施形態に係るプラズマ処理方法で製造されるMRAM素子の一例を模式的に示す図である。 一実施形態に係るプラズマ処理装置を示す断面図である。 一実施形態に係るプラズマ処理方法を示す流れ図である。 一実施形態に係るプラズマ処理方法を用いたMRAM素子の製造工程を示す図である。 一実施形態に係るプラズマ処理方法を用いたMRAM素子の製造工程を示す図である。 一実施形態に係るプラズマ処理方法を用いたMRAM素子の製造工程を示す図である。 一実施形態に係るプラズマ処理方法を用いたMRAM素子の製造工程を示す図である。 一実施形態に係るプラズマ処理方法を用いたMRAM素子の製造工程を示す図である。 一実施形態に係るプラズマ処理方法を用いたMRAM素子の製造工程を示す図である。 第1実施例及び比較例で得られた被処理基体のSEM像の模式図である。 第1実施例で得られた被処理基体のTEM像の模式図である。 第2実施例及び比較例で得られた被処理基体のSEM像の模式図である。 第3実施例及び比較例で得られた被処理基体のSEM像の模式図である。 第3実施例で得られた被処理基体のTEM像の模式図である。

 以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

 図1は、一実施形態に係るプラズマ処理方法で製造されるMRAM素子100の断面図である。図1に示すMRAM素子100は、基板B上に配置されており、下層から順に下部電極層101、ピン止め層102、第2磁性層103、絶縁層104、第1磁性層105、上部電極層106、及びエッチングマスク107が積層されている。また、MRAM素子100の第1磁性層105、上部電極層106、及びエッチングマスク107の側壁には、絶縁膜108が設けられている。

 下部電極層101は、基板B上に形成される電気伝導性を有する電極部材である。下部電極層101の厚さは、例えば約5nmである。ピン止め層102は、下部電極層101及び第2磁性層103の間に配置される。ピン止め層102は、反強磁性体によるピン止め効果により下部電極層101の磁化の方向を固定する。ピン止め層102としては、例えばIrMn(イリジウムマンガン)、PtMn(プラチナマンガン)等の反強磁性体材料が用いられ、その厚さは、例えば約7nmである。

 第2磁性層103は、ピン止め層102上に配置される強磁性体を含む層である。第2磁性層103は、ピン止め層102によるピン止め効果により、磁化の方向が外部磁界の影響を受けず一定に保持されるいわゆるピンド層として機能する。第2磁性層103としては、CoFeBが用いられ、その厚さは、例えば約2.5nmである。

 絶縁層104は、第2磁性層103及び第1磁性層105により挟まれて配置される。第2磁性層103と第1磁性層105との間に絶縁層104が介在することにより、第2磁性層103と第1磁性層105との間には、トンネル磁気抵抗効果が生じる。すなわち、第2磁性層103と第1磁性層105との間には、第2磁性層103の磁化方向と第1磁性層105の磁化方向との相対関係(平行または反平行)に応じた電気抵抗が生じる。絶縁層104としては、MgOが用いられ、その厚さは、例えば1.3nmである。

 第1磁性層105は、絶縁層104上に配置される強磁性体を含む層である。第1磁性層105は、磁気情報である外部磁場に磁化の向きが追従する、いわゆるフリー層として機能する。第1磁性層105としては、CoFeBが用いられ、その厚さは、例えば約2.5nmである。

 上部電極層106は、基板B上に形成される電気伝導性を有する電極部材である。上部電極層106の厚さは、例えば約5nmである。エッチングマスク107は、上部電極層106上に形成される。エッチングマスク107は、MRAM100の平面形状に応じた形状に形成される。エッチングマスク107としては、例えばTa(タンタル)、TiN(チタンナイトライド)等が用いられ、その厚さは例えば50nmである。

 次に、MRAM100の製造方法について説明する。MRAM100は、プラズマ処理装置及び成膜装置を備える処理システムを用いて製造される。以下では、プラズマ処理装置の詳細を説明する。図2は、MRAM100を製造するためのプラズマ処理装置の断面を示している。

 プラズマ処理装置10は、処理容器12を備えている。処理容器12は、略円筒形状を有しており、その内部空間として処理空間Sを画成している。プラズマ処理装置10は、処理容器12内に、略円板形状のベース14を備えている。ベース14は、処理空間Sの下方に設けられている。ベース14は、例えばアルミニウム製であり、第2電極を構成している。ベース14は、プロセスにおいて後述する静電チャック50の熱を吸熱して、静電チャック50を冷却する機能を有する。

 ベース14の内部には、冷媒流路15が形成されており、冷媒流路15には、冷媒入口配管、冷媒出口配管が接続される。そして、冷媒流路15の中に適宜の冷媒、例えば冷却水等を循環させることによって、ベース14及び静電チャック50を所定の温度に制御可能な構成とされている。

 一実施形態においては、プラズマ処理装置10は、筒状保持部16及び筒状支持部17を更に備えている。筒状保持部16は、ベース14の側面及び底面の縁部に接して、ベース14を保持している。筒状支持部17は、処理容器12の底部から垂直方向に延在し、筒状保持部16を介してベース14を支持している。プラズマ処理装置10は、この筒状保持部16の上面に載置されるフォーカスリング18を更に備えている。フォーカスリング18は、例えば、シリコン又は石英から構成され得る。

 一実施形態においては、処理容器12の側壁と筒状支持部17との間には、排気路20が形成されている。排気路20の入口又はその途中には、バッフル板22が取り付けられている。また、排気路20の底部には、排気口24が設けられている。排気口24は、処理容器12の底部に嵌め込まれた排気管28によって画成されている。この排気管28には、排気装置(排気部)26が接続されている。排気装置26は、真空ポンプを有しており、処理容器12内の処理空間Sを所定の真空度まで減圧することができる。処理容器12の側壁には、被処理基体(基板)Wの搬入出口を開閉するゲートバルブ30が取り付けられている。

 ベース14には、プラズマ生成用の第2高周波電源(第2電源部)32が整合器34を介して電気的に接続されている。第2高周波電源32は、第2周波数(例えば、400KHz)の高周波電力を第2電極、即ち、ベース14に印加する。

 プラズマ処理装置10は、更に、内にシャワーヘッド38を備えている。シャワーヘッド38は、処理空間Sの上方に設けられている。シャワーヘッド38は、電極板40及び電極支持体42を含んでいる。

 電極板40は、略円板形状を有する導電性の板であり、第1電極を構成している。電極板40には、プラズマ生成用の第1高周波電源(第1電源部)35が整合器36を介して電気的に接続されている。第1高周波電源35は、第1周波数(例えば60MHz)の高周波電力を電極板40に印加する。第2高周波電源32及び第1高周波電源35によってベース14及び電極板40に高周波電力がそれぞれ与えられると、ベース14と電極板40との間の空間、即ち、処理空間Sには高周波電界が形成される。

 電極板40には、複数のガス通気孔40hが形成されている。電極板40は、電極支持体42によって着脱可能に支持されている。電極支持体42の内部には、バッファ室42aが設けられている。プラズマ処理装置10は、ガス供給部44を更に備えており、バッファ室42aのガス導入口25にはガス供給導管46を介してガス供給部44が接続されている。ガス供給部44は、処理空間Sに処理ガスを供給する。ガス供給部44は、複数種のエッチングガスを供給し得る。電極支持体42には、複数のガス通気孔40hにそれぞれ連続する複数の孔が形成されており、当該複数の孔はバッファ室42aに連通している。したがって、ガス供給部44から供給されるガスは、バッファ室42a、ガス通気孔40hを経由して、処理空間Sに供給される。また、ラジカル分布を制御するために、被処理基体Wの中心領域における処理ガスの流量(F)と、被処理基体Wの周囲領域における処理ガスの流量(F)とを制御してもよい。

 一実施形態においては、処理容器12の天井部に、環状又は同心状に延在する磁場形成機構48が設けられている。この磁場形成機構48は、処理空間Sにおける高周波放電の開始(プラズマ着火)を容易にして放電を安定に維持するよう機能する。

 一実施形態においては、ベース14の上面に静電チャック50が設けられている。この静電チャック50は、電極52、並びに、一対の絶縁膜54a及び54bを含んでいる。絶縁膜54a及び54bは、セラミック等の絶縁体により形成される膜である。電極52は、導電膜であり、絶縁膜54aと絶縁膜54bの間に設けられている。この電極52には、スイッチSWを介して直流電源56が接続されている。直流電源56から電極52に直流電圧が与えられると、クーロン力が発生し、当該クーロン力によって被処理基体Wが静電チャック50上に吸着保持される。静電チャック50の内部には、加熱素子であるヒータ53が埋め込まれ、被処理基体Wを所定温度に加熱できるようになっている。ヒータ53は、配線を介してヒータ電源に接続される。ベース14及び静電チャック50は、載置台70を構成している。

 一実施形態においては、プラズマ処理装置10は、ガス供給ライン58及び60、並びに、伝熱ガス供給部62及び64を更に備えている。伝熱ガス供給部62は、ガス供給ライン58に接続されている。このガス供給ライン58は、静電チャック50の上面まで延びて、当該上面の中央部分において環状に延在している。伝熱ガス供給部62は、例えばHeガスといった伝熱ガスを、静電チャック50の上面と被処理基体Wとの間に供給する。また、伝熱ガス供給部64はガス供給ライン60に接続されている。ガス供給ライン60は、静電チャック50の上面まで延びて、当該上面においてガス供給ライン58を囲むように環状に延在している。伝熱ガス供給部64は、例えばHeガスといった伝熱ガスを、静電チャック50の上面と被処理基体Wとの間に供給する。

 一実施形態においては、プラズマ処理装置10は、制御部66を更に備えている。この制御部66は、排気装置26、スイッチSW、第2高周波電源32、整合器34、第1高周波電源35、整合器36、ガス供給部44、並びに、伝熱ガス供給部62及び64に接続されている。制御部66は、排気装置26、スイッチSW、第2高周波電源32、整合器34、第1高周波電源35、整合器36、ガス供給部44、並びに、伝熱ガス供給部62及び64のそれぞれに制御信号を送出する。制御部66からの制御信号により、排気装置26による排気、スイッチSWの開閉、第2高周波電源32からの電力供給、整合器34のインピーダンス調整、第1高周波電源35からの電力供給、整合器36のインピーダンス調整、ガス供給部44による処理ガスの供給、伝熱ガス供給部62及び64それぞれによる伝熱ガスの供給が制御される。

 このプラズマ処理装置10では、ガス供給部44から処理空間Sに処理ガスが供給される。また、電極板40とベース14との間、即ち処理空間Sにおいて高周波電界が形成される。これにより、処理空間Sにおいてプラズマが発生し、処理ガスに含まれる元素のラジカル等により、被処理基体Wのエッチングが行われる。

 以下、上述したプラズマ処理装置10を用いたプラズマ処理方法の一実施形態について説明する。図3は、一実施形態に係るプラズマ処理方法を示す流れ図である。一実施形態のプラズマ処理方法では、図3に示すように、まず工程S1において被処理基体Wが準備され、被処理基体Wが処理容器12の静電チャック50に載置される。図4には、MRAM100を製造方法の中間工程において生成される被処理基体Wの一例が示されている。この被処理基体Wは、下部電極層101、ピン止め層102、第2磁性層103、絶縁層104、第1磁性層105、及び上部電極層106が基板B上に積層された多層膜材料である。上部電極層106上には、所定の平面形状を有するエッチングマスク107が配置されている。以下、図4に示す被処理基体Wを例に挙げて、一実施形態のプラズマ処理方法について説明する。

 工程S2(第1エッチング工程)においては、まず上部電極106をエッチングする。この際に用いられるエッチングガスが任意であるが、例えばCl、CH、He、N、Ar等を用いることができる。次に、ガス供給部44から処理容器12に塩素Clを含む第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて被処理基体Wをエッチングする。第1の処理ガスとしては、He、N、Ar等の不活性ガス、Hを含み得る。工程S2において第1の処理ガスにより、第1磁性層105のうち、エッチングマスク107で覆われていない領域は塩素と反応してエッチングされるが、MgOは塩素に対して反応しないため絶縁層104はエッチングされない。このため、工程S2においては、絶縁層104の表面でエッチングが終了する。

 工程S2において第1磁性層105が第1の処理ガスを用いてエッチングされる際には、被エッチング材料が第1の処理ガスと反応して副生成物が生じる。この副生成物は、下記式(1)に示すように第1磁性層105のCoFeBと第1の処理ガスに含まれるClが反応することで生成される。

 CoFeB + Cl → CoCl   ・・・(1)

 この副生成物は、図5に示すように第1磁性層105、上部電極層106、及びエッチングマスク107の側壁に残留物Zとして付着することとなる。残留物Zは、導電性物質を含むためMRAM素子にリーク電流を発生させる原因となる。

 ここで、工程S2をプラズマ処理装置10で実施する場合の処理条件の一例を以下に示す。
(工程S2)
処理空間Sの圧力:10mTorr(1.33Pa)
第1高周波電源35の電力:100W
第2高周波電源32の電力:300W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:250sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:10秒

 一実施形態のプラズマ処理方法では、続く工程S3(第2エッチング工程)において、ガス供給部44から処理容器12に水素(H)を含む第2の処理ガスを供給し、プラズマを発生させてS2工程で生成された残留物Zを除去する。第2の処理ガスとしては、He、N、Ar等の不活性ガスを含み得る。

 工程S3において、処理容器12内では残留物ZのCoClと第2の処理ガスに含まれるHとにより、式(2)に示す反応が生じる。

 CoCl + H → HCl + Co   ・・・(2)

 工程S3では、上記式(2)に示すように、残留物Zを構成するCoClと第2の処理ガスに含まれるHが反応してHCl及びCoが生成される。工程S3における生成物のうち、HClは揮発して外部に排出される。また、工程S3において生成されるCoは、ポーラス状をなしており、例えばN又はArによってスパッタされ離散して除去される。このような工程S3により、図6に示すように、上部電極層106、第1磁性層105、及びエッチングマスク107の側壁から残留物Zが除去される。

 ここで、工程S3をプラズマ処理装置10で実施する場合の処理条件の一例を以下に示す。以下の処理条件では、工程S3を更に2つの工程S3A及びS3Bに分割している。
(工程S3A)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:0W
第2の処理ガスの流量
 Hガス:400sccm
 Nガス:100sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:2秒
(工程S3B)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:1000W
第2の処理ガスの流量
 Hガス:400sccm
 Nガス:100sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:10秒

 一実施形態のプラズマ処理方法では、続く工程S4(被覆工程)において、図7に示すように、被処理基体Wの表面を絶縁膜108で被覆する。例えば、被処理基体Wを成膜装置(例えばRLSA装置やCVD装置)へ移動させて成膜する。この絶縁膜108としては、例えばSiNやSiOが用いられる。その後、被処理基体Wを図2に示すプラズマ処理装置10に戻し、第1磁性層105、上部電極層106及びエッチングマスク107の側壁に絶縁膜108が残るように、絶縁膜108をエッチングする。

 一実施形態のプラズマ処理方法では、続く工程S5(第3エッチング工程)において、ガス供給部44から処理容器12にメタン(CH)を含む第3の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて、絶縁層104及び第2磁性層103をエッチングする。工程S5にいて、エッチングされた被処理基体Wを図8に示す。第3の処理ガスとしては、He、N、Ar等の不活性ガスやカルボニル基を含有するガス、H等、メタン以外のガスを含み得る。工程S5において第3の処理ガスにより、絶縁層104、第2磁性層103、及びピン止め層102のうち、エッチングマスク107及び絶縁膜108に覆われていない領域がエッチングされる。このとき、被エッチング層に含まれる金属は、有機金属となり、揮発して排気される。これにより、ピン止め層102、第2磁性層103、及び絶縁層104は、第1磁性層105、上部電極層106及びエッチングマスク107よりも、第1磁性層105、上部電極層106及びエッチングマスク107の側壁形成された絶縁膜108の幅の分だけ、幅が広くなるように形成される。

 一実施形態のプラズマ処理方法では、続く工程S6において、ガス供給部44から処理容器12に第4の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて、下部電極層101をエッチングする。工程S6にいて、エッチングされた被処理基体Wを図9に示す。第4の処理ガスとしては、第3の処理ガスと同様の処理ガスを用いることができる。すなわち、第4の処理ガスとしては、He、N、Ar等の不活性ガスやカルボニル基を含有するガス、Ch、H等のガスを含み得る。工程S6において第4の処理ガスにより、下部電極層101のうち、エッチングマスク107及び絶縁膜108に覆われていない領域がエッチングされる。このとき、被エッチング層に含まれる金属は、有機金属となり、揮発して排気される。これにより、下部電極層101は、第1磁性層105、上部電極層106及びエッチングマスク107よりも、第1磁性層105、上部電極層106及びエッチングマスク107の側壁形成された絶縁膜108の幅の分だけ、幅が広くなるように形成される。

 工程S6が終了すると、図3に示すプラズマ処理が終了する。このようにして、多層膜構造を有する被処理基体Wから所望の形状のMRAM素子が形成される。次に、プラズマ処理装置10で実施する場合の処理条件について詳細に説明する。

 一実施形態のプラズマ処理方法では、工程S2、S3、S5、S6におけるエッチング処理において、第2高周波電源32から第2周波数として1MHz以下の周波数の電力を第2電極に供給してもよい。特に、第2高周波電源32から第2周波数として400kHz以下の周波数の電力をベース14に供給してもよい。このように、ベース14に比較的低い周波数の電力を供給すると、ベース14に高周波電力を供給する場合よりも、処理空間Sの上部空間、すなわち被処理基体Wに対して離間した位置にプラズマが生成される。これにより、陰極降下電圧(Vdc)が高くなり、第2電極により引き込まれるイオンの垂直性が向上し、その結果、エッチングの垂直性が向上する。また、被処理基体のWの直上においてはプラズマが発生されないため、工程S5、S6において被処理基体Wから分離した有機金属錯体が解離することを防止することができる。

 また、一実施形態のプラズマ処理方法では、工程S2、S3、S5、S6におけるエッチング処理、特に工程S5、S6において、第1高周波電源35が100W~300Wの電力を電極板40に供給して、処理容器にプラズマを発生させてもよい。これにより、低乖離領域でのプラズマを発生させて、CoFeBを含む第2磁性層103をプラズマエッチングすることで、大きい分子構造の有機金属錯体の状態で排気することができる。

 また、一実施形態のプラズマ処理方法では、工程S2、S3、S5、S6におけるエッチング処理において、処理空間Sの圧力を10mTorr~30mTorr(1.33Pa~4.00Pa)としてもよい。このように、処理空間Sの圧力を30mTorr(4.00Pa)以下に設定することで、処理空間Sに発生するプラズマの密度を低下させ、イオン平均自由行程を長くすることにより、エッチングの垂直性を向上させることができる。一方、処理空間Sの圧力が10mTorr(1.33Pa)以上とすることで絶縁膜108と絶縁層104とのエッチングレートの選択比を適切にとることができる。

 また、一実施形態のプラズマ処理方法で用いるプラズマ処理装置10は、例えば20mm~30mmのギャップを有していてもよい。ここで、ギャップとは、処理容器12に画成される処理空間Sの高さを示している。このような比較的低いギャップを有するプラズマ処理装置10により、スパッタ効果が強まり、低いレジデンスタイムによる排気が促進される。

 以上説明したプラズマ処理方法によれば、第1エッチング工程において、Clを含む第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて第1磁性層105をエッチングし、絶縁層104の表面でエッチングを終了する。Clは、第1磁性層105に含まれるCoFeBに反応し、絶縁層104に含まれるMgOに反応しないため、CoFeBを含む第1磁性層105とMgOを含む絶縁層104とのエッチングレートの選択比を向上することができる。また、このプラズマ処理方法によれば、第2エッチング工程において、Hを用いたエッチングガスにより、第1磁性層105の側面及び絶縁層104の上面に付着した残留物Zが除去されるので、第1磁性層105の垂直性を向上しつつ、後述する絶縁層104のエッチングの際に残留物Zが飛散して絶縁層104の側壁へ残留物Zが付着することを回避することができる。よって、本発明の一側面に係るプラズマ処理方法によれば、リーク電流を防止し、MRAM素子100の特性を向上することができる。

 また、第2の処理ガスは、少なくともN、Ar、及びHeのうち、いずれ一種のガスを更に含んでいるので、第1磁性層105の側面及び絶縁層104の上面に付着した残留物Zを確実に除去することができる。

 また、上記プラズマ処理方法は、第2エッチング工程よりも後に、被処理基体Wの表面を絶縁膜108で被覆する被覆工程を更に含んでいるので、後段の処理において、絶縁層104の側壁へ残留物Zが付着することを確実に防止することができる。

 また、上記プラズマ処理方法は、被覆工程よりも後に、処理容器12にCHを含む第3の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて絶縁層104及び第2磁性層103をエッチングする第3エッチング工程を更に備えているので、被処理基体WからMRAM素子を形成することができる。

 また、図2に示すプラズマ処理装置10が、処理容器12内に配置される電極板40と、電極板40に対して対向して配置されるベース14と、電極板40に60MHzの電力を供給する第1高周波電源35と、ベース14に400kHzの電力を供給する第2高周波電源と、を備え、第2高周波電源32から400kHzの周波数の電力をベース14に供給して、処理容器12にプラズマを発生させている。この場合には、ベース14に比較的低い周波数が供給されることにより、被処理基体Wに対して離間した位置にプラズマが生成される。これにより、ベース14により引き込まれるイオンの垂直性が向上し、その結果、被処理基体Wの側壁の垂直性を向上することができる。

 上記プラズマ処理方法は、第1高周波電源35から100W~300Wの電力を電極板40に供給して、処理容器12にプラズマを発生させている。このため、電極板40に比較的低い電力が供給されることにより、プラズマ着火マージンの低限界にて低密度のプラズマが生成され、例えばエッチングされた絶縁層104や第2磁性層103を大きい分子構造を有する有機金属錯体の状態で外部に排出することができる。

 上記プラズマ処理方法は、プラズマ処理装置10が、処理空間12を所望の気圧まで減圧することができる排気装置26と、排気装置26を制御する制御部66を更に備え、制御部66が処理空間の圧力を10mTorr~30mTorr(1.33Pa~4.00Pa)になるように排気装置26を制御している。このように、処理空間Sの圧力を低く設定することで、処理空間Sに発生するプラズマの密度を低下させ、イオン平均自由行程を長くすることにより、エッチングの垂直性を向上させることができる。

 上記プラズマ処理方法では、処理空間Sは、20mm~30mmのギャップを有していている。このため、スパッタ効果が強まり、低いレジデンスタイム(短い滞留時間)による排気を促進することができる。

 以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

 例えば、上記実施形態のプラズマ処理装置10では、電極板40がプラズマ処理装置10上部に配置され、第1高周波電源35により処理空間Sの上方から高周波電力が供給されているが、電極板40をプラズマ処理装置10下部に配置して、第1高周波電源35により処理空間Sの下方から高周波電力が供給してもよい。

 また、下部電極層101、ピン止め層102、第2磁性層103、及び絶縁層104は、第1磁性層105、上部電極層106及びエッチングマスク107は多層構造をなしていてもよい。

[実施例]
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

(エッチングレートの選択比及び残留物Z除去の確認)
 実施例1では、図2に示すプラズマ処理装置10により、第1の処理ガスを用いて被処理基体Wをエッチングした。被処理基体Wは、基板Bの上面から絶縁層104の上面までの厚さが70.8nmであるものを用いた。そして、エッチング後の被処理基体Wの表面を電子顕微鏡で観察した。実施例1では、エッチングを4段階に分けて行った。各段階のエッチングは、以下に示す処理条件とした。

(第1段階)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:0W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:200sccm
 CHガス:50sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:2秒
(第2段階)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:300W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:200sccm
 CHガス:50sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:2秒
(第3段階)
処理空間Sの圧力:20mTorr(2.67Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:300W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:200sccm
 CHガス:50sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:70秒
(第4段階)
処理空間Sの圧力:10mTorr(1.33Pa)
第1高周波電源35の電力:100W
第2高周波電源32の電力:300W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:250sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:10秒

 実施例1によりエッチングされた被処理基体Wの表面のSEM像の模式図を図10(a)に示す。図10(a)に示すように、実施例1のエッチング後の被処理基体Wの表面には残留物Zが付着していることが確認された。実施例1においてエッチング後の被処理基体Wの厚さは78.1nmであった。

 実施例2では、図2に示すプラズマ処理装置10により、実施例1においてエッチングされた被処理基体Wに対して、更に第2の処理ガスを用いて被処理基体Wをエッチングした。そして、エッチング後の被処理基体Wの表面を電子顕微鏡で観察した。実施例2では、エッチングを2段階に分けて行った。各段階のエッチングは、以下に示す処理条件とした。

(第1段階)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:0W
第2の処理ガスの流量
 Hガス:400sccm
 Nガス:100sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:2秒
(第2段階)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:1000W
第2の処理ガスの流量
 Hガス:400sccm
 Nガス:100sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:10秒

 実施例2によりエッチングされた被処理基体Wの表面のSEM像の模式図を図10(b)に示す。また、図11は、実施例2で得られたMRAM100のうち、図10(b)の点線で示された領域のTEM像の模式図である。図10(b)及び図11に示すように、実施例2では、被処理基体Wの表面から残留物Zが除去されていることが確認された。実施例2のエッチング後の被処理基体Wの厚さは70.8nmであった。これにより、絶縁層104の表面でエッチングが終了していることが確認された。

(低バイアス周波数の効果の確認)
 次に、第2高周波電源32から供給される第2周波数を変化させた場合の実施例について説明する。実施例3では、図2に示すプラズマ装置により、第1高周波電源35から60MHzを有する電力を電極板40に供給し、第2高周波電源32から400kHzを有する電力をベース14に供給してエッチングを行った。実施例3では、処理時間を120秒とした。エッチングガスとしては、H、Ar、CHを含むガスを用いた。

 比較例1では、図2に示すプラズマ装置において、第1高周波電源35から60MHzを有する高周波電力を電極板40に供給し、第2高周波電源32から13MHzを有する高周波電力をベース14に供給してエッチングを行った。比較例1では、処理時間を100秒とした。その他の条件は、実施例3と同じとした。

 実施例3及び比較例1によりエッチングされた被処理基体Wの表面のSEM像の模式図をそれぞれ図12(a)、(b)に示す。図12(a)に示すように、実施例3における被処理基体Wでは、MRAM100の側壁のテーパー角が85.7°であった。また、実施例3における被処理基体Wの厚さは60.8nmであり、高さは140nmであった。一方、図12(b)に示すように、比較例1における被処理基体Wでは、MRAM100の側壁のテーパー角が76.0°であった。また、実施例3における被処理基体Wの厚さは56.9nmであり、高さは136nmであった。このように、第2周波数として400kHzの高周波電力が供給された実施例3では、ほぼ同一高さにエッチングする場合において、第2周波数として13MHzの高周波電力が供給された比較例1よりも垂直性の高いエッチングができることが確認された。

(低圧力の効果の確認)
 次に、処理空間Sの圧力を変化させた場合の実施例について説明する。実施例4では、図2に示すプラズマ処理装置10により、第1の処理ガスを用いて被処理基体Wをエッチングし、更に第2の処理ガスを用いて被処理基体Wをエッチングした。そして、エッチング後の被処理基体Wの表面を電子顕微鏡で観察した。実施例4では、エッチングを6段階に分けて行った。各段階のエッチングは、以下に示す処理条件とした。

(第1段階)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:0W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:200sccm
 CHガス:50sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:2秒
(第2段階)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:300W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:200sccm
 CHガス:50sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:2秒
(第3段階)
処理空間Sの圧力:20mTorr(2.67Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:300W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:200sccm
 CHガス:50sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:70秒
(第4段階)
処理空間Sの圧力:10mTorr(1.33Pa)
第1高周波電源35の電力:100W
第2高周波電源32の電力:300W
第1の処理ガスの流量
 Nガス:250sccm
 Clガス:50sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:10秒
(第5段階)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:0W
第2の処理ガスの流量
 Hガス:400sccm
 Nガス:100sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:2秒
(第6段階)
処理空間Sの圧力:30mTorr(4.00Pa)
第1高周波電源35の電力:200W
第2高周波電源32の電力:1000W
第2の処理ガスの流量
 Hガス:400sccm
 Nガス:100sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:20秒

 比較例2は、実施例4の第4段階の処理空間Sの圧力を30mTorr(4.00Pa)とし、第6段階の処理時間を10秒とした点のみが異なり、その他の処理条件は実施例4と同じとして被処理基体Wをエッチングした。

 実施例4及び比較例2によりエッチングされた被処理基体Wの表面のSEM像の模式図をそれぞれ図13(a)、(b)に示す。図14は、実施例4及び比較例2によりエッチングされた被処理基体Wの表面のTEM像の模式図である。図13(a)、図14に示すように、実施例4のエッチング後の被処理基体Wの厚さは76.7nmであった。一方、図13(b)に示すように、比較例2のエッチング後の被処理基体Wでは、実施例3のエッチング後の被処理基体Wの厚さは70.1nmであった。また、図13に示すように、比較例2では、エッチングによりMRAM100が先細って形成されていることが確認された。これに対し、実施例4では、MRAM100が先細った形状をなしておらず、エッチングの垂直性が良いことが確認された。

(低ギャップの効果の確認)
 次に、プラズマ処理装置10のギャップを変化させた場合の実施例について説明する。実施例5では、ギャップ25mmのプラズマ処理装置10を用いて被処理基体Wをエッチングした。実施例5では、以下に示す処理条件で被処理基体Wをエッチングした。

処理空間Sの圧力:6mTorr(0.80Pa)
第1高周波電源35の電力:500W
第2高周波電源32の電力:100W
処理ガスの流量
 COガス:34sccm
 CHガス:26sccm
 Hガス:150sccm
 Arガス:50sccm
 Heガス:10sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:600秒

 比較例3では、ギャップ35mmのプラズマ処理装置10を用いて被処理基体Wをエッチングした。比較例3では、以下に示す処理条件で被処理基体Wをエッチングした。

処理空間Sの圧力:6mTorr(0.80Pa)
第1高周波電源35の電力:500W
第2高周波電源32の電力:100W
処理ガスの流量
 COガス:30sccm
 CHガス:25sccm
 Hガス:150sccm
 Arガス:50sccm
 Heガス:10sccm
 ラジカル分布制御(RDC)F/F:50
処理時間:600秒

 上記処理条件でエッチング後、実施例5及び比較例3により得られた被処理基体WのSEM像を観察し、被処理基体Wの寸法を測定した。実施例5で得られたMRAM素子100における、第1磁性層105の幅と下部電極層101の幅の偏差(CD)は1.9nmであり、エッチングマスク107の幅と下部電極層101の幅の偏差(CD)9.2nmであった。一方、比較例3で得られたMRAM素子100における、第1磁性層105の幅と下部電極層101の幅の偏差(CD)は9.3nmであり、エッチングマスク107の幅と下部電極層101の幅の偏差(CD)25.6nmであった。CDが小さいほどMRAM素子100の側壁が垂直に形成されていることを示していることから、実施例5では、比較例3よりも残留物Zが除去されており、垂直性の高いエッチングが実現できていることが確認された。

10…プラズマ処理装置、12…処理容器、14…ベース(第2電極)、26…排気装置、32…第2高周波電源(第2電源部)、35…第1高周波電源(第1電源部)、40…電極板(第1電極)、100…MRAM素子、101…下部電極層、102…ピン止め層、103…第2磁性層、104…絶縁層、105…第1磁性層、106…上部電極層、107…エッチングマスク、108…絶縁膜、S…処理空間、W…被処理基体、Z…残留物。

Claims (10)

  1.  プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、前記処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、を備えるプラズマ処理装置を用いて、第1磁性層及び第2磁性層が絶縁層を挟んで積層された積層構造を含む多層膜材料をエッチングするプラズマ処理方法であって、
     前記処理容器に第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて前記第1磁性層をエッチングし、前記絶縁層の表面でエッチングを終了する第1エッチング工程と、
     前記処理容器に第2の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて前記第1エッチング工程で生成された残留物を除去する第2エッチング工程と、
    を備え、
     前記第1磁性層及び前記第2磁性層は、CoFeBを含み、
     前記第1の処理ガスは、Clを含み、
     前記第2の処理ガスは、Hを含む、
    プラズマ処理方法。
  2.  前記第2の処理ガスは、少なくともN、Ar、及びHeのうち、いずれ一種のガスを更に含む、請求項1に記載のプラズマ処理方法。
  3.  前記第2エッチング工程よりも後に、前記多層膜材料の表面を絶縁膜で被覆する被覆工程を更に含む、請求項1又は2に記載のプラズマ処理方法。
  4.  前記被覆工程よりも後に、前記処理容器に第3の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて前記絶縁層及び前記第2磁性層をエッチングする第3エッチング工程を更に備え、
     前記第3の処理ガスは、CHを含む、請求項3に記載のプラズマ処理方法。
  5.  前記プラズマ処理装置が、前記処理容器内に配置される第1電極と、前記第1電極に対して対向して配置される第2電極と、前記第1電極に第1周波数の電力を供給する第1電源部と、前記第2電極に第2周波数の電力を供給する第2電源部と、を備え、
     前記第2電源部から第2周波数として1MHz以下の周波数の電力を前記第2電極に供給して、前記処理容器にプラズマを発生させる、請求項1~4の何れか一項に記載のプラズマ処理方法。
  6.  前記第2電源部から第2周波数として400kHz以下の周波数の電力を前記第2電極に供給して、前記処理容器内にプラズマを発生させる、請求項5に記載のプラズマ処理方法。
  7.  前記第1電源部から100W~300Wの電力を前記第1電極に供給して、前記処理容器にプラズマを発生させる、請求項4~6の何れか一項に記載のプラズマ処理方法。
  8.  前記プラズマ処理装置が、前記処理空間を所望の気圧まで減圧することができる排気部と、前記排気部を制御する制御部を更に備え、
     前記制御部が処理空間の圧力を10mTorr~30mTorr(1.33Pa~4.00Pa)になるように前記排気部を制御する、請求項1~7の何れか一項に記載のプラズマ処理方法。
  9.  前記処理空間が、20mm~30mmのギャップを有する、請求項1~8の何れか一項に記載のプラズマ処理方法。
  10.  第1磁性層及び第2磁性層が絶縁層を挟んで積層された積層構造を含む多層膜材料をエッチングするプラズマ処理装置であって、
     プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、
     前記処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、
     前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、
     前記制御部は、
     前記処理容器に第1の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて前記第1磁性層をエッチングし、前記絶縁層の表面でエッチングを終了し、
     前記処理容器に第2の処理ガスを供給し、プラズマを発生させて前記第1の処理ガスによるエッチングで生成された残留物を除去し、
     前記第1磁性層及び前記第2磁性層は、CoFeBを含み、
     前記第1の処理ガスは、Clを含み、
     前記第2の処理ガスは、Hを含む、
    プラズマ処理装置。
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