WO2013147163A1 - 二酸化チタン粒子の製造方法 - Google Patents

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薫 櫻井
一哉 米田
広喜 今井
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing titanium dioxide particles.
  • Titanium dioxide particles are mainly used as a white pigment in many fields.
  • the titanium dioxide particles are produced by oxidizing titanium tetrachloride gas with oxygen gas at a temperature of 900 to 1600 ° C., and 0.01 to 10% by weight of aluminum chloride in terms of aluminum oxide based on the generated titanium dioxide particles.
  • This aluminum chloride is solid at room temperature and has a melting point of 192.4 ° C. (anhydride), but exhibits sublimation properties from 160 ° C.
  • Patent Document 1 a method in which solid aluminum chloride is added to liquid titanium tetrachloride, heated and azeotroped, and aluminum chloride gas is present in titanium tetrachloride gas.
  • Patent Document 2 a method in which solid aluminum chloride is directly heated and sublimated to generate aluminum chloride gas.
  • Patent Document 1 since solid aluminum chloride is added to liquid titanium tetrachloride and vaporized, it is difficult to accurately control the content of aluminum chloride gas in the titanium tetrachloride gas. There is a problem that the quality of the product tends to vary.
  • the method of Patent Document 2 has a problem that, since solid aluminum chloride is sublimated, it is difficult to control the flow rate of the aluminum chloride gas, and the aluminum chloride gas is diluted for transportation by the carrier gas.
  • the present inventors have made various studies in order to facilitate the flow rate control of the aluminum chloride gas and to reduce the carrier gas.
  • the aluminum chloride gas can be transported by the pressure, the flow rate of the aluminum chloride gas can be controlled by controlling the pressure, and titanium dioxide particles with little variation in quality can be obtained by using the aluminum chloride gas with a controlled flow rate.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention includes (1) a step 1 in which solid aluminum chloride is liquefied under heat and pressure and then vaporized to produce aluminum chloride gas, and (2) in the presence of the aluminum chloride gas produced in step 1 above. And a process 2 for reacting titanium tetrachloride gas with oxygen and / or water.
  • the present invention is a method for producing titanium dioxide particles, and since the flow rate of aluminum chloride gas can be controlled by controlling the pressure and temperature, titanium dioxide particles with little variation in quality can be produced.
  • the present invention is a method for producing titanium dioxide particles, comprising: (1) liquefying solid aluminum chloride under heat and pressure and then evaporating to produce aluminum chloride gas; (2) in step 1 above; A step 2 of reacting the titanium tetrachloride gas with oxygen and / or water in the presence of the produced aluminum chloride gas;
  • the above-mentioned step 1 is a step of producing aluminum chloride gas.
  • Solid aluminum chloride is put in a heat and pressure resistant container, and the inside of the container is heated and pressurized so as to be in a liquid state so as not to sublimate the aluminum chloride.
  • corrosion resistance can be achieved by using a metal with excellent corrosion resistance such as tantalum or Hastelloy, or by coating glass or ceramics on the surface of various metal materials. It is preferable to produce a pressure vessel or piping using the provided one.
  • solid aluminum chloride is put into a heat and pressure resistant container and pressurized.
  • the aluminum chloride is liquefied (melted).
  • This liquid aluminum chloride is in a vapor-liquid equilibrium state under heat and pressure, and if it is further heated under a constant pressure, or depressurized under a constant temperature with a pressure adjustment mechanism, etc., the equilibrium state shifts and vaporizes (evaporates). Therefore, the aluminum chloride gas can be taken out of the container and introduced into the reactor in the next step 2.
  • the temperature in the container may be any condition as long as aluminum chloride is liquefied (melted) without sublimation, preferably 190 to 230 ° C, more preferably 195 to 220 ° C, and further preferably 200 to 210 ° C.
  • the pressure can be controlled by pressurizing with a gas such as oxygen or nitrogen.
  • the pressure in the container is preferably controlled to 0.23 megapascals or more, more preferably 0.25 to 0.4 megapascals, and even more preferably 0.27 to 0.35 megapascals.
  • AlCl 3 As aluminum chloride, the chemical formula AlCl 3 and the like are known, and there are an anhydride and a hexahydrate. An anhydride is preferred.
  • step 2 is a process for producing titanium dioxide particles.
  • the aluminum chloride gas produced in step 1 is introduced into the reactor, and in the presence of the aluminum chloride gas, titanium tetrachloride gas and oxygen and / or React with water.
  • a gas obtained by mixing the aluminum chloride gas and the titanium tetrachloride gas and an oxygen-containing gas are introduced into a reaction apparatus to react the titanium tetrachloride gas with oxygen.
  • Titanium tetrachloride is a colorless to pale yellow liquid represented by the chemical formula TiCl 4 and having a melting point of ⁇ 25 ° C. and a boiling point of 136.4 ° C. Titanium tetrachloride gas obtained by evaporating liquid titanium tetrachloride is introduced into the reactor, while oxygen-containing gas such as oxygen and air is introduced to oxidize titanium tetrachloride.
  • the titanium tetrachloride gas is preferably mixed with aluminum chloride gas before being introduced into the reactor to form a mixed gas, and more preferably mixed immediately before the reactor.
  • a mixed gas of titanium tetrachloride and aluminum chloride and an oxygen-containing gas such as oxygen and air are separately introduced into the reactor.
  • the reactor may be of any shape, but for example, if it is a tubular reactor, a horizontal type is preferable.
  • the titanium tetrachloride gas and oxygen are contained from the side of the tube entrance or from the side near the tube entrance.
  • Gas may be introduced, and aluminum chloride gas may also be introduced from the inlet of the pipe, from the side near the inlet of the pipe, or from the side in the middle of the pipe.
  • the position where such a side gas introduction part is provided is not particularly limited, but the lower part of the pipe is preferable if it is provided near the entrance, and the upper part is preferable if it is in the middle of the pipe.
  • a mixed gas of titanium tetrachloride and aluminum chloride it is preferably introduced from the lower part of the side surface in the vicinity of the inlet of the tube.
  • the oxidation reaction temperature is usually preferably 700 to 1600 ° C, more preferably 800 to 1200 ° C, and still more preferably 900 to 1100 ° C.
  • rutile type titanium dioxide particles can be produced at the above temperature.
  • the amount of aluminum chloride gas introduced can be set as appropriate. For example, it is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight in terms of aluminum oxide with respect to the produced titanium dioxide particles. More preferred is 0.5 to 2.5% by weight.
  • titanium dioxide particles can be produced by reacting titanium tetrachloride with water in the step 2 to hydrolyze titanium tetrachloride.
  • the aluminum chloride gas, titanium tetrachloride gas, fuel gas, and oxygen-containing gas are introduced into a reactor, and water and titanium tetrachloride gas generated by combustion of the fuel gas and oxygen-containing gas are used. And hydrolytically react.
  • Water can be produced in the reactor by the reaction of oxygen-containing gas and fuel gas.
  • oxygen-containing gas oxygen, air, or the like can be used.
  • fuel gas methane, ethane, propane, butane, hydrogen or the like can be used.
  • the aluminum chloride gas, titanium tetrachloride gas, fuel gas and oxygen-containing gas are introduced into the reaction apparatus, and the water obtained in the reaction apparatus and the titanium tetrachloride gas are subjected to a thermal hydrolysis reaction.
  • the titanium tetrachloride gas is preferably mixed with aluminum chloride gas before being introduced into the reactor to form a mixed gas, and more preferably mixed immediately before the reactor.
  • the reactor may have any shape, but for example, a tubular reactor is preferable, and in this case, titanium tetrachloride gas, fuel gas, and oxygen-containing gas are introduced from the lower part of the tube, Aluminum chloride gas may be introduced from any of the lower part of the pipe, the middle of the pipe, or the upper part of the pipe. When a mixed gas of titanium tetrachloride and aluminum chloride is used, it is preferably introduced from the lower part of the pipe.
  • the hydrolysis temperature is usually preferably 700 to 1600 ° C, more preferably 800 to 1200 ° C, and still more preferably 900 to 1100 ° C. Titanium dioxide in which rutile type and anatase type are usually mixed can be produced at the above temperature.
  • the amount of aluminum chloride gas introduced can be set as appropriate. For example, it is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight in terms of aluminum oxide with respect to the produced titanium dioxide particles. More preferred is 0.5 to 2.5% by weight.
  • the titanium dioxide particles produced in this way are separated from chlorine gas, hydrochloric acid gas and other gases and recovered.
  • the recovered titanium dioxide particles may be surface-treated with an inorganic material such as silica, alumina, titania or tin oxide, or an organic material such as siloxane, coupling agent or organic acid, if necessary.
  • an inorganic material such as silica, alumina, titania or tin oxide, or an organic material such as siloxane, coupling agent or organic acid, if necessary.
  • As the surface treatment there are a wet method in which titanium dioxide particles are in a slurry state and a treatment agent is added to perform a coating treatment, and a dry method in which a treatment agent is mixed and coated in a dry powder state, and any method can be used.
  • the titanium dioxide particles produced in this way can be used as white pigments, infrared reflectors, ultraviolet shielding agents, catalysts, photocatalysts, catalyst carriers, raw materials for composite materials, and
  • Example 1 Solid aluminum chloride was placed in a melting tank (heat-resistant pressure-resistant vessel) schematically shown in FIG. 1 and liquefied at a temperature of 200 to 210 ° C. and a pressure of 0.30 megapascal. Next, aluminum chloride was vaporized from the melting tank through a pressure adjusting mechanism and introduced into a preheated titanium tetrachloride gas supply pipe to produce a mixed gas of titanium tetrachloride and aluminum chloride immediately before the reactor. The mixing amount of the aluminum chloride gas was adjusted to 1% by weight in terms of aluminum oxide with respect to the produced titanium dioxide particles.
  • a melting tank heat-resistant pressure-resistant vessel
  • the above mixed gas and preheated oxygen were continuously introduced through another inlet and rapidly mixed, and reacted at a temperature of about 900 ° C. to 1100 ° C. to produce titanium dioxide particles.
  • the obtained titanium dioxide particles were discharged from the reactor into a cooling conduit and quenched to obtain a titanium dioxide pigment.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, aluminum chloride was placed in a melting tank to be liquefied and then vaporized.
  • the above-mentioned aluminum chloride gas, titanium tetrachloride gas, propane gas, and oxygen gas are separately introduced into the reactor and brought into contact with water produced by the combustion of propane gas and oxygen gas to heat and hydrolyze the titanium tetrachloride gas.
  • Titanium dioxide particles were obtained by decomposition reaction.
  • the amount of aluminum chloride gas introduced was adjusted to 2% by weight in terms of aluminum oxide with respect to the produced titanium dioxide particles.
  • the present invention is a method for producing titanium dioxide particles, which can produce titanium dioxide particles with little variation in quality, and can be used for white pigments, infrared reflectors, ultraviolet shielding agents, catalysts, photocatalysts, catalyst carriers, raw materials for composite materials, etc. Can be used.

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Description

二酸化チタン粒子の製造方法
　本発明は、二酸化チタン粒子の製造方法に関する。
　二酸化チタン粒子は、主に白色顔料として多方面に利用されている。この二酸化チタン粒子は、四塩化チタンガスを９００～１６００℃の温度下酸素ガスで酸化して製造するが、生成した二酸化チタン粒子に対して酸化アルミニウム換算で０．０１～１０重量％の塩化アルミニウムガスの存在下に酸化反応を行うとルチル型二酸化チタン粒子が効率よく製造される。この塩化アルミニウムは、常温で固体であり、融点は１９２．４℃（無水物）であるが、１６０℃より昇華性を示す。このため、二酸化チタン粒子の製造においては、固体塩化アルミニウムを液体四塩化チタンに添加し、加熱し共沸させて四塩化チタンガス中に塩化アルミニウムガスを存在させる方法が知られている（特許文献１を参照）。また、固体塩化アルミニウムを直接加熱し昇華して塩化アルミニウムガスを発生させる方法も知られている（特許文献２を参照）。
特表２０１０－５０９１６３公報 特表２０１０－５０５００７公報
　特許文献１の方法では、固体塩化アルミニウムを液体四塩化チタンに添加し、気化させるため、四塩化チタンガス中の塩化アルミニウムガス含有量を正確に制御するのが難しく、そのため、製造する二酸化チタン粒子の品質にばらつきが生じやすいという問題がある。また、特許文献２の方法では、固体塩化アルミニウムを昇華させるため、塩化アルミニウムガスの流量制御が難しく、キャリアガスによる輸送のため塩化アルミニウムガスが希釈されるなどの問題がある。
　そこで、本発明者らは、塩化アルミニウムガスの流量制御の容易化を図り、キャリアガスの低減化を図るため種々研究した結果、固体塩化アルミニウムを加熱加圧下に液化し、次いで、気化すると、圧力により塩化アルミニウムガスの輸送ができ、また、圧力の制御により塩化アルミニウムガスの流量を制御することができること、しかも、流量を制御した塩化アルミニウムガスを用いると品質のばらつきの少ない二酸化チタン粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、（１）固体塩化アルミニウムを加熱加圧下に液化し、次いで、気化させて塩化アルミニウムガスを製造する工程１、（２）前記の工程１で製造した塩化アルミニウムガスの存在下に、四塩化チタンガスと酸素及び／又は水とを反応させる工程２を含む、二酸化チタン粒子の製造方法である。
　本発明は、二酸化チタン粒子の製造方法であって、圧力や温度の制御により塩化アルミニウムガスの流量制御が可能となるため、品質のばらつきの少ない二酸化チタン粒子が製造できる。
塩化アルミニウム融解槽の模式図である。
　本発明は、二酸化チタン粒子の製造方法であって、（１）固体塩化アルミニウムを加熱加圧下に液化し、次いで、気化させて塩化アルミニウムガスを製造する工程１、（２）前記の工程１で製造した塩化アルミニウムガスの存在下に、四塩化チタンガスと酸素及び／又は水とを反応させる工程２を含む。
　前記の工程１は、塩化アルミニウムガスを製造する工程であり、耐熱耐圧容器内に固体塩化アルミニウムを入れ、容器内を加熱加圧して、塩化アルミニウムを昇華しないようにしながら液体の状態にする。用いる耐圧容器や配管類の材質に特に制限は無いが、タンタルやハステロイに代表される耐食性に優れた金属を用いたり、又は、種々の金属材質の表面にガラスやセラミックス等を被覆して耐食性を付与したものを用いて耐圧容器や配管類を作製することが好ましい。
　具体的にはまず、固体塩化アルミニウムを耐熱耐圧容器に入れ、加圧する。次いで、容器を加熱し所定温度まで昇温すると、塩化アルミニウムは液化（融解）する。この液体塩化アルミニウムは加熱加圧下で気液平衡状態となっており、一定の圧力下更に加熱したり、あるいは、圧力調整機構等により一定温度下減圧したりすると、平衡状態がずれて気化(蒸発)するため、塩化アルミニウムガスを容器の外に取り出し、次の工程２の反応装置に導入することができる。
　容器内の温度は、塩化アルミニウムが昇華せずに液化（融解）する条件であればよく、１９０～２３０℃が好ましく、１９５～２２０℃がより好ましく、２００～２１０℃が更に好ましい。
　圧力は酸素、窒素等のガスで加圧して、制御することができる。容器内の圧力は０．２３メガパスカル以上に制御するのが好ましく、０．２５～０．４メガパスカルがより好ましく、０．２７～０．３５メガパスカルが更に好ましい。
　塩化アルミニウムとしては化学式ＡｌＣｌ３等が知られており、無水物と６水和物があるが、無水物が好ましい。
　次に、工程２は、二酸化チタン粒子の製造工程であり、前記の工程１で製造した塩化アルミニウムガスを反応装置に導入し、塩化アルミニウムガスの存在下に、四塩化チタンガスと酸素及び／又は水とを反応させる。
　好ましい態様１として、前記塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスとを混合したガスと、酸素含有ガスとを反応装置に導入して、四塩化チタンガスと酸素とを反応させる。
　四塩化チタンは、化学式ＴｉＣｌ４で表され、融点－２５℃、沸点１３６．４℃の無色から淡黄色の液体である。液体四塩化チタンを蒸発させた四塩化チタンガスを反応装置に導入し、他方、酸素、大気等の酸素含有ガスを導入し、四塩化チタンを酸化させる。四塩化チタンガスは、反応装置に導入する前に塩化アルミニウムガスと混合して混合ガスとするのが好ましく、反応装置の直前で混合するのがより好ましい。四塩化チタンと塩化アルミニウムの混合ガスと、酸素、大気等の酸素含有ガスは別々に反応装置に導入される。
　反応装置は、どのような形のものでもよいが、例えば、管状反応器であれば、横型が好ましく、この場合、管の入り口から、あるいは管の入り口付近において側面から四塩化チタンガスと酸素含有ガスを導入し、塩化アルミニウムガスも管の入り口から、または、管の入り口付近において側面から、あるいは、管の途中で側面から導入してもよい。このような側面のガス導入部を設ける位置は特に制限を受けないが、入り口付近に設けるのであれば管の下部が好ましく、管の途中であれば上部が好ましい。四塩化チタンと塩化アルミニウムの混合ガスを用いる場合は、管の入り口付近において側面下部から導入するのが好ましい。
　酸化反応温度は、通常７００～１６００℃の温度が好ましく、８００～１２００℃がより好ましく、９００～１１００℃が更に好ましい。上記の温度では通常ルチル型二酸化チタン粒子を製造することができる。
　塩化アルミニウムガスの導入量は適宜設定することができ、例えば生成した二酸化チタン粒子に対し酸化アルミニウムに換算して、０．０１～１０重量％が好ましく、０．１～５重量％がより好ましく、０．５～２．５重量％が更に好ましい。
　また、好ましい態様２として、前記の工程２において、四塩化チタンと水と反応させて、四塩化チタンを加熱加水分解して、二酸化チタン粒子を製造することもできる。
　具体的には、前記塩化アルミニウムガス、四塩化チタンガス、燃料ガス及び酸素含有ガスとを反応装置に導入して、前記の燃料ガスと酸素含有ガスとの燃焼により生成する水と四塩化チタンガスとを加熱加水分解反応させる。
　水は酸素含有ガスと燃料ガスとの反応により反応装置内で製造することができる。酸素含有ガスとしては、酸素、大気等を用いることができる。燃料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、水素等を用いることができる。このため、反応装置に前記塩化アルミニウムガス、四塩化チタンガス、燃料ガス及び酸素含有ガスを導入して、反応装置内で得られた水と四塩化チタンガスとを加熱加水分解反応させる。四塩化チタンガスは、反応装置に導入する前に塩化アルミニウムガスと混合して混合ガスとするのが好ましく、反応装置の直前で混合するのがより好ましい。
　反応装置はどのような形のものでもよいが、例えば、管状反応器であれば、竪型が好ましく、この場合、管の下部から、四塩化チタンガス、燃料ガス及び酸素含有ガスを導入し、塩化アルミニウムガスは管の下部、管の途中あるいは管の上部のいずれから導入してもよい。四塩化チタンと塩化アルミニウムの混合ガスを用いる場合は、管の下部から導入するのが好ましい。
　加水分解温度は、通常７００～１６００℃の温度が好ましく、８００～１２００℃がより好ましく、９００～１１００℃が更に好ましい。上記の温度では通常ルチル型とアナタース型が混合した二酸化チタンを製造することができる。
　塩化アルミニウムガスの導入量は適宜設定することができ、例えば生成した二酸化チタン粒子に対し酸化アルミニウムに換算して、０．０１～１０重量％が好ましく、０．１～５重量％がより好ましく、０．５～２．５重量％が更に好ましい。
　このようにして製造した二酸化チタン粒子は、塩素ガス、塩酸ガスやその他のガスと分離し、回収する。回収した二酸化チタン粒子は、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化スズ等の無機物、シロキサン、カップリング剤、有機酸等の有機物で表面処理してもよい。表面処理は、二酸化チタン粒子をスラリー状態にして処理剤を添加して被覆処理する湿式法、乾粉の状態で処理剤を混合して被覆処理する乾式法があり、いずれの方法でも用いることができる。このようにして製造した二酸化チタン粒子は、白色顔料、赤外線反射剤、紫外線遮蔽剤、触媒、光触媒、触媒担体、複合材料の原料等に用いることができる。
　以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
　固体塩化アルミニウムを図1に模式的に示した融解槽（耐熱耐圧容器）に入れ、２００～２１０℃の温度、０．３０メガパスカルの圧力下で、液化させた。次いで、溶融槽から圧力調整機構を介して塩化アルミニウムを気化させ、予熱した四塩化チタンガス供給管に導入して、反応装置の直前に四塩化チタンと塩化アルミニウムの混合ガスを製造した。塩化アルミニウムガスの混合量は、生成した二酸化チタン粒子に対し酸化アルミニウムに換算して、１重量％になるように調整した。
　反応装置には、前記の混合ガスと、予熱した酸素を別の入口を通して連続的に導入し迅速に混合して、約９００℃～１１００℃の温度で反応させて、二酸化チタン粒子を製造した。得られた二酸化チタン粒子は、反応装置から冷却導管に排出され、急冷して二酸化チタン顔料を得た。
実施例２
　実施例１と同様にして、融解槽に塩化アルミニウムを入れ液化させ、次いで、気化させた。反応装置には、前記の塩化アルミニウムガス、四塩化チタンガス、プロパンガス、酸素ガスを別々に導入し、プロパンガスと酸素ガスとの燃焼により生成する水と接触させて四塩化チタンガスを加熱加水分解反応させ二酸化チタン粒子を得た。塩化アルミニウムガスの導入量は、生成した二酸化チタン粒子に対し酸化アルミニウムに換算して、２重量％になるように調整した。
　実施例１、２では、塩化アルミニウムガスの流量制御が可能となるため、品質のばらつきの少ない二酸化チタン粒子が製造できた。
　本発明は、二酸化チタン粒子の製造方法であって、品質のばらつきの少ない二酸化チタン粒子が製造でき、白色顔料、赤外線反射剤、紫外線遮蔽剤、触媒、光触媒、触媒担体、複合材料の原料等に用いることができる。

Claims (3)

  1. 　固体塩化アルミニウムを加熱加圧下に液化し、次いで、気化させて塩化アルミニウムガスを製造する工程１、
    　前記の工程１で製造した塩化アルミニウムガスの存在下に、四塩化チタンガスと酸素及び／又は水とを反応させる工程２を含む、二酸化チタン粒子の製造方法。
  2. 　前記の工程２において、前記塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスとを混合したガスと、酸素含有ガスとを反応装置に導入して、四塩化チタンガスと酸素とを反応させる請求項１に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
  3. 　前記の工程２において、前記塩化アルミニウムガス、四塩化チタンガス、燃料ガス及び酸素含有ガスとを反応装置に導入して、前記の燃料ガスと酸素含有ガスとの燃焼により生成する水と四塩化チタンガスとを加熱加水分解反応させる請求項１に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
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Citations (4)

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