WO2013129243A1 - 車両塗装面の保護処理方法 - Google Patents

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WO2013129243A1
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好道 谷
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アイ・タック技研株式会社
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions

Definitions

  • the numerical range in the present specification and claims varies depending on the type (composition) of the alkoxy oligomer, and represents a range that is considered to be practically possible or effective. It has no significance.
  • ⁇ Silicone protective agents coating agents; hereinafter simply referred to as “protective agents” capable of forming an inorganic cured protective film having a siloxane bond in the skeleton called “glass-based coating agents” are becoming widespread and variously proposed. (See Patent Documents 1 to 3 etc.).
  • Patent Document 1 discloses a “glazing coating agent for vehicles, characterized in that it contains a moisture-curable silicone oligomer having a refractive index of 1.400 or more and a curing catalyst” (Claim 1 or the like). ) Is described. The summary of this document states that "This coating agent (paint) can be applied to a metal surface, painted surface or resin surface of a vehicle to reliably fill these scratches and to hide these scratches reliably. In addition, the glossing performance can be maintained over a long period of time, and the glossing coating agent for vehicles has excellent storage stability and can realize stable preservation. . "
  • Patent Document 2 states that “a coating agent containing a moisture curable oligomer and a curing catalyst, and the surface hardness of the cured coating film of the coating agent is 4H or more in pencil hardness, An antifouling coating agent "(Claim 1) is described.
  • This antifouling coating agent for vehicles has excellent storage stability and protects the surface of the vehicle as well as immediately after application as well as after the vehicle has traveled over long distances. Can be maintained.
  • Patent Document 3 describes "vehicle coating composition characterized by containing fluoroalkoxysilane and alkoxysilane” (Claim 1).
  • the summary [problem] of this document states that “It has excellent antifouling properties, water repellency, and glossiness, as well as excellent curing durability and discoloration resistance.
  • the present invention provides a vehicle coating composition that can improve the performance of the vehicle.
  • JP 2008-38049 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-70606 JP 2003-105263 A
  • the protective agent (coating agent) for the vehicle painted surface essentially comprises a monomer or oligomer of a reactive silicon compound (for example, an alkoxyl group-containing silane), and further a hydrolysis catalyst component. It is cured and gradually cured.
  • a reactive silicon compound for example, an alkoxyl group-containing silane
  • Patent Document 3 describes that “the method for applying a coating composition for a vehicle includes a step of confirming that no moisture remains on the vehicle substrate after degreasing”. Yes.
  • Patent Document 1 [0054] and 2 [0046] describe as an appropriate application method such as “impregnating a sponge with a coating agent and rubbing a metal surface, a painted surface, a resin surface, or the like with the sponge. The method is used .... It should be wiped off if necessary with a cloth or paper after a predetermined period of time after application. ” The statement that water is actively present or replenished Absent.
  • Patent Documents 1 [0055] and 2 [0047] describe that “a coating agent is a moisture-curing silicone due to the action of a curing catalyst and moisture in the air as a solvent component such as a diluting solvent volatilizes. The oligomer is cured and a cured coating film is formed on the metal surface, painted surface or resin surface. "In the process of gradually curing until the coating film is cured, contact with water or the like is not desirable. There is a description that tells you.
  • the object of the present invention is to provide a method for protecting a painted surface of a vehicle, which can solve the above problems all at once.
  • the present inventors used a specific diluent as a coating agent containing a moisture-curable specific kinematic viscosity alkoxysilicone oligomer as an essential component.
  • a uniform cured protective film can be obtained in a short time, and have come up with a method for protecting a vehicle painted surface having the following configuration.
  • a moisture-curing silicone-based protective agent that contains silicone alkoxy oligomer as an essential component, diluted with a diluent solvent, and adjusted with a hydrolysis catalyst.
  • a protection processing method to The silicone alkoxy oligomer has a kinematic viscosity (25 ° C.) of 22 to 200 mm 2 / s, and the dilution solvent is a mixed system in which a poorly water-soluble polar solvent is added to a water-miscible solvent,
  • the cured protective film is formed on the vehicle coating surface through a partition coating process in which the silicone protective agent is applied while being stretched with makeup water.
  • (A) And (B) is a flowchart of the protection processing method of the vehicle use surface which uses water and does not use water, respectively.
  • a protective treatment method for forming a cured protective film on a painted surface of a vehicle using a moisture-curing silicone protective agent having a silicone alkoxy oligomer as an essential component and a hydrolysis rate adjusted by a hydrolysis catalyst is.
  • the alkoxy oligomer in the silicone protective agent has a kinematic viscosity (25 ° C.) of 22 to 200 mm 2 / s, preferably a kinematic viscosity (25 ° C.) of 22 to 100 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is low, the presence of makeup water makes the hydrolysis reaction and further the crosslinking reaction proceed rapidly, making it difficult to obtain a homogeneous uncured protective film (whitening, discoloration, color unevenness, etc.). In other words, it becomes difficult to apply replenishment water actively or in the presence. For this reason, it is difficult to form a uniform uncured protective film on the painted surface of the vehicle by stretching the silicone-based protective agent with makeup water. On the other hand, when the kinematic viscosity is high, it becomes difficult to obtain good spreadability or finish wiping property.
  • the silicone alkoxy oligomer preferably has an alkoxyl group (RO) content of 10 to 35 wt% (more preferably 13 to 30 wt%) and an SiO 2 content of 35 wt% or more (further 38 wt% or more). Up to 80% of the upper limit can be used, although it is on the market.
  • RO alkoxyl group
  • the inorganic content (glass content: siloxane bond portion) is relatively low and the organic content is high, making it difficult to ensure weather resistance, heat resistance, chemical resistance, glitter, and the like.
  • alkoxy oligomer satisfying the above requirements specifically, among those described in Patent Document 1, those having kinematic viscosity (25 ° C.), alkoxyl group content, and SiO 2 content can be suitably used.
  • the alkoxy oligomer is an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) or a partial hydrolysis condensate thereof.
  • R 2 preferably has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • the various alkoxy oligomers are diluted with a diluting solvent, and the following hydrolysis promotion catalyst (curing catalyst) is added to adjust the reaction rate.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that can cure the alkoxy oligomer, but 1) an organic titanium system, 2) an organic aluminum system, and further, a phosphoric acid system can be suitably used.
  • organic titanium-based materials include titanium tetrakis (ethylene glycol monomethyl ether), titanium tetrakis (ethylene glycol monoethyl ether), titanium tetrakis (ethylene glycol monobutyl ether), and the like.
  • examples of the organic aluminum system include aluminum tris (acetylacetone), aluminum tris (acetoacetate ethyl), aluminum diisopropoxy (acetoacetate ethyl), and the like.
  • the amount of these catalysts added to 100 parts of the alkoxy oligomer varies depending on the coating composition and the type of the catalyst, and is based on the usage standard in the specifications of the catalyst for commercially available alkoxy oligomers.
  • Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. specifications regarding the catalyst for alkoxy oligomers include “D20” (organic titanium-based): 2 to 5 parts, “D25” (organic titanium-based): 0.5 to 3 parts, “DX-9740 (Organic aluminum) 3 to 10 parts, Phosphoric acid: 10 to 50 parts.
  • silicone-based protective agent of the present invention it is desirable to further contain a fluoroalkylalkoxysilane having reactivity with a hydrolyzate of an alkoxy oligomer as a coating film subelement.
  • the fluoroalkylalkoxysilane is represented by the following formula (2), and is hydrolyzed in the same manner as the alkoxy oligomer, and dehydrated with the hydrolyzed alkoxy oligomer to form a part of the siloxane bond skeleton. Eggplant. Accordingly, the dispersion of fluoroalkyl groups on the surface of the coating can be expected to improve water repellency and antifouling properties as compared to conventional silicone coatings.
  • fluoroalkylalkoxysilane in combination with a fluoroalkylalkanol in view of improvement in water repellency / antifouling property (especially prevention of water stain adhesion) of the coating film.
  • the fluoroalkylalkanol is represented by the following recursive formula (3).
  • the fluoroalkylalkanol gradually bleeds out while being held in the siloxane skeleton of the coating film, and contributes to further improvements in water repellency, antifouling property and the like in synergy with the fluoroalkylalkoxysilane.
  • fluoroalkylalkanols represented by the above formula (3) specifically, 2- (perfluorobutyl) ethanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol (“fluoro C6 ethanol”) and the like are preferable. Can be used.
  • the ratio of the reactive fluoro compound to the alkoxy oligomer is small, it is difficult to obtain the effect of adding the fluoro compound (water repellency / antifouling property).
  • the ratio of the fluoro compound to the alkoxy oligomer is large, the cured coating film formability or durability tends to be lowered.
  • a diluting solvent that facilitates coating workability in the presence of water for the purpose of controlling the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the alkoxy oligomer.
  • the dilution solvent is a mixed system in which a water-miscible solvent (solvent that is freely miscible with water) that can achieve the object is mainly used and a poorly water-soluble polar solvent (solubility in water of 0.5 g or less) is added.
  • a water-miscible solvent solvent that is freely miscible with water
  • a poorly water-soluble polar solvent solvent that is 0.5 g or less
  • water-miscible solvents examples include ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), t-butyl alcohol, ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, and ethylene glycol alkyl ethers.
  • Examples of the poorly water-soluble polar solvent include 2-ethylbutanol, n-octyl alcohol, n-decyl alcohol (decanol), n-butyl ether, 2-ethylhexanol, and the like.
  • the combination of the water-miscible solvent and the poorly water-soluble polar solvent is preferably the former: an alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms, and the latter: an alcohol solvent having 8 to 12 carbon atoms. : IPA, the latter: decanol.
  • the hydrolysis reaction tends to be slow and the curing time tends to be long when applied with water.
  • the hydrolysis reaction becomes abrupt and a uniform curing protective film. It becomes difficult to form.
  • the method of protecting the painted surface of the vehicle using the above-mentioned protective agent is usually carried out according to the water usage prescription in FIG.
  • the workability and the like in the partition coating process are lowered, but a protective film with performance not much different from that of water can be formed.
  • the replenishment of water is carried out by any one or a combination of the surface water after washing on the painted surface of the vehicle, the coating water, the transition water from the water-containing coating material to which the silicone protective agent is adhered.
  • the surface water after car washing can be used as makeup water as described above, the water wiping / drying process after car washing is unnecessary.
  • Comparative Example 1 is an example in which the kinematic viscosity of the alkoxy oligomer is 1.2 mm 2 / s and the lower limit value of the present invention, and Comparative Example 2 has an RO content of the alkoxy oligomer of 7%.
  • paint plate As a test paint plate (hereinafter simply “paint plate”), a black paint plate (90 mm ⁇ 150 mm) defined in JIS-K-2398 was used.
  • Antifouling property ⁇ : Very good, ⁇ : Good, ⁇ : Not good, ⁇ : Not good.
  • each silicone protective agent was also tested for ⁇ partition application workability> in an actual vehicle without using a painted plate.
  • the test evaluation criteria at that time were as follows.
  • Comparative Examples 3 and 4 to be used as a water-free prescription are all small in partition coating size, except for some small items (color unevenness and uneven color correction), It was confirmed that the same membrane performance as in each example can be obtained.
  • Comparative Examples 1 and 2 it was confirmed that problems occurred in almost all small items of the coating workability, immediately after and 30 days after the protective film state (particularly, Comparative Example 2 is a rubber-based film). Is).
  • each comparative example used as a water-use prescription should be used as a water-free prescription, and because it was a water-use prescription, in most of the small items of partition coating workability, a problem occurred, It was confirmed that almost no good results were obtained in the film performance immediately after completion of the protective treatment and after 30 days. This is considered to be due to the rapid hardening by the action of water.

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Abstract

　均質な硬化保護膜を短時間で得られ、かつ、全面処理完了後の特別な保護膜養生工程も不要となる車両塗装面の保護処理方法。　シリコーンアルコキシオリゴマーを必須成分とし、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性のシリコーン系保護剤を用いて、車両塗装面に硬化保護膜を形成する保護処理方法。特定動粘度のシリコーンアルコキシオリゴマーが、水混和性溶剤に水難溶性極性溶剤を添加した混合系の希釈溶剤で希釈されたものシリコーン系保護剤とする。そして、車両塗装面上に、本発明のシリコーン系保護剤を、補給水で引き伸ばしながら塗布する区画塗布工程を経て硬化保護膜を形成する。

Description

車両塗装面の保護処理方法
　本発明は、車両塗装面の保護処理方法に関する。さらに詳しくは、シリコーンアルコキシオリゴマー（以下「アルコキシオリゴマー」という。）を必須成分とし、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性のシリコーン系保護剤を用いて、車両塗装面に硬化保護膜を形成する保護処理方法に係る発明である。
　なお、本明細書及び特許請求の範囲における数値範囲は、アルコキシオリゴマーの種類（組成）等により変動するもので、実用的に可能ないし効果を奏すると考えられる範囲を表記したものであって、臨界的意義を有するものではない。
　従来、車両塗装面に保護膜を形成する保護剤としては、従来のワックス類や有機高分子系のものに代わって、艶・防汚性維持、表面硬度確保および耐久性の見地から、いわゆる「ガラス系コーティング剤」と称されるシロキサン結合を骨格に有する無機質の硬化保護膜を形成可能なシリコーン系保護剤（コーティング剤；以下単に「保護剤」という。）が普及しつつあり、種々提案されている（特許文献１～３等参照）。
　特許文献１には、「屈折率が１．４００以上である湿気硬化性シリコーンオリゴマーと、硬化触媒とを含有していることを特徴とする、車両用艶出しコーティング剤。」（請求項１等）に係る発明が記載されている。本文献の要約には、「このコーティング剤（塗料）は、車両の金属面、塗装面または樹脂面に塗布すれば、これらの傷を確実に埋め、これらの傷を確実に隠すことができ、かつ、艶出し性能を持続的に発揮して、長期にわたってその艶を維持することができる。また、この車両用艶出しコーティング剤は、貯蔵安定性に優れ、安定した保存を実現することができる。」と記載されている。
　特許文献２には、「湿気硬化性オリゴマーと硬化触媒とを含有するコーティング剤であって、コーティング剤の硬化塗膜の表面硬度が、鉛筆硬度で４Ｈ以上であることを特徴とする、車両用防汚コーティング剤。」(請求項１)に係る発明が記載されている。本文献の要約には、「この車両用防汚コーティング剤によれば、貯蔵安定性に優れ、塗布直後のみならず、車両の長距離走行後においても、車両の表面を保護するとともに防汚性を維持することができる。」と記載されている。
　特許文献３には、「フルオロアルコキシシランおよびアルコキシシランを含むことを特徴とする乗り物用コーティング組成物。」（請求項１）が記載されている。本文献の要約[課題]には、「防汚性、撥水性、光沢性に優れるとともに、硬化持続性並びに耐変色性に優れ、高度の高いコーティング皮膜を形成して、乗り物の塗装の保護性の向上を可能とする乗り物用コーティング組成物・・・を提供する。」と記載されている。
特開2008-38049号公報 特開2007-70606号公報 特開2003-105263号公報
　上記各特許文献に記載されている如く、車両塗装面の保護剤（コーティング剤）は、反応性ケイ素化合物（例えば、アルコキシル基含有シラン）のモノマーやオリゴマーさらには加水分解触媒成分を必須とし、湿気硬化させて徐々に硬化させるものである。
　例えば、アルコキシル基含有シランの場合、加水分解により、脱アルコール反応が起こり、シラノール基（Si（OH））が生成し、シラノール基相互の脱水縮合反応により、シロキサン結合の架橋構造を骨格とする硬化保護膜が形成される。これら加水分解・脱水縮合反応は、水が過剰に存在すると、急激に進み、均質な硬化塗膜を得がたい。この傾向は、特許文献３のモノマーや、特許文献２の低分子オリゴマー（動粘度（25℃）２０mm２/ｓ以下：請求項３）の場合、より顕著となる。即ち、低分子オリゴマーの場合、結果的に単位体積当りのアルコキシル基率が高くなって水分子と接触しやすくなるためである。
　このため、車両塗装面への保護剤の塗布（適用）に際して、水（滴）の残存は望ましくなく、さらに、塗装後においても、長時間（長期間）水に接触させないことが望ましいとされるのが当業者常識であった。例えば、特許文献３の請求項７には「乗り物用コーティング組成物の塗布方法において、脱脂後、乗り物基材上には水分が残存していないことを確認する工程を含むこと」と記載されている。
　また、特許文献１[0054]、同２[0046]には、塗布方法として「コーティング剤をスポンジに含浸させて、そのスポンジで、金属面、塗装面または樹脂面などを擦るなど、適宜公知の方法が用いられる。・・・なお、塗布後は所定時間後に、布や紙などで、必要により拭き取ればよい。」と記載され、水分を積極的に存在させたり補充したりする旨の記載はない。
　さらに、特許文献１[0055]、同２[0047]には、「コーティング剤は、希釈溶剤などの溶剤成分が揮発するに伴って、硬化触媒および空気中の水分が作用して湿気硬化性シリコーンオリゴマーが硬化し、金属面、塗装面または樹脂面に硬化塗膜が形成される。」と記載されて、塗膜硬化までの徐々に硬化していく過程では、水等との接触は望ましくないことを伺わせる記載がある。
　なお、特許文献１・２の少なくともいずれかの商品であると推定される「Ｇ´ｚｏｘボディガラスコート」（登録商標）の商品説明書(メインテナンスガイド)には、「施工後、[２４時間が経過するまでは水道水などで濡らさない]ようにしてください。」の記載がある。
　そして、湿気硬化性のアルコキシシリコーンオリゴマーを必須成分とする保護剤（コーティング剤）を用い、塗装面における水濡れ無しの状態（乾燥状態）又は水を補給しないで、車両塗装面の保護処理をする方法における問題点を纏めると下記の如くになる。
　　1)洗車後、完全に水を除去、乾燥させる必要があるために、保護剤の塗布作業開始までの時間乃至工数が嵩む。
　　2）塗布時、保護剤の伸びが悪い。このため、小さな塗布区画（０．１～０．２ｍ２：３５ｃｍ乃至４５ｃｍ四方）毎で塗布作業を繰り返す必要があるとともに、仕上げ拭き性も重くて良好でない。したがって、保護処理完了までの合計時間が嵩むとともに、外観ムラが発生し易く、発生した外観ムラの修正も困難である。
　　3)さらに、保護処理完了後の、保護膜が硬化して車両が使用（路上走行）可能になるまでの時間がかかる。
　本発明は、上記の問題点を一挙に解決できる、車両塗装面の保護処理方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題（問題点）を解決するために鋭意開発に努力をする過程で、湿気硬化性の特定動粘度のアルコキシシリコーンオリゴマーを必須成分とするコーティング剤を特定の希釈溶剤で希釈して、積極的に補給水存在下で塗装した場合、均質な硬化保護膜を短時間で得られることを知見して、下記構成の車両塗装面の保護処理方法に想到した。
　シリコーンアルコキシオリゴマーを必須成分とし、希釈溶剤で希釈されてなるとともに、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性のシリコーン系保護剤を用いて、車両塗装面に硬化保護膜を形成する保護処理方法であって、
　前記シリコーンアルコキシオリゴマーを、動粘度（25℃）22～200mm２/sであるものとするとともに、前記希釈溶剤を水混和性溶剤に水難溶性極性溶剤を添加した混合系とし、
　前記車両塗装面上に、前記シリコーン系保護剤を補給水で引き伸ばしながら塗布する区画塗布工程を経て前記硬化保護膜の形成を行なうことを特徴とする。
(Ａ）および(Ｂ）は、それぞれ、水使用および水不使用の車両塗装面の保護処理方法の流れ図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　基本的には、シリコーンアルコキシオリゴマーを必須成分とし、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性のシリコーン系保護剤を用いて、車両塗装面に硬化保護膜を形成する保護処理方法である。
　そして、本発明は、シリコーン系保護剤として、下記のものを使用することを特徴的要件とする。
　シリコーン系保護剤におけるアルコキシオリゴマーを、動粘度（25℃）22～200mm２/s、望ましくは動粘度（25℃）22～100mm２/sのものとする。
　動粘度が低いと、補給水の存在により、加水分解反応さらには架橋反応が急速に進み、均質な未硬化保護膜を得難くなる（白化・変色・色ムラ等）。即ち、補給水の積極的な補充乃至存在下での塗布が困難となる。このため、車両塗装面上に、前記シリコーン系保護剤を補給水で引き伸ばして、均質な未硬化保護膜を形成することが困難となる。他方、動粘度が高いと、良好な塗り伸ばし性又は仕上げ拭き性を得難くなる。
　そして、当該シリコーンアルコキシオリゴマーは、アルコキシル基（ＲＯ）含量10～35wt％（さらには13～30wt％）で、ＳｉＯ２分含量35wt％以上（さらには38wt％以上）であるものが望ましい。上限値は、上市されているものの最大値80％まで使用可能である。
　ＲＯ含量が少ないと、反応速度が遅くなる傾向にある。このため、タックフリー（区画塗布工程後の保護膜乾燥）までの時間が長くなりやすくなるとともに、硬化保護膜における必要な硬さを確保するための架橋密度を確保し難くなる。
　ＲＯ含量が多いと、反応速度が早くなる傾向にある。このため、区画塗布の大きさを増大させた場合における保護膜に均質性を得難くなる（白化・変色や色ムラ）とともに、架橋密度が高くなりすぎて、脆くなり、塗膜にクラックが発生し易くなる。
　ＳｉＯ２分含量が少ないと、相対的に無機分（ガラス分：シロキサン結合部）が少なく有機分が多くなって、耐候性、耐熱性、耐薬品性、光輝性等を確保し難くなる。
　上記要件を満たすアルコキシオリゴマーとしては、具体的には、特許文献１に記載のもののうち、動粘度(25℃)およびアルコキシル基含量およびＳｉＯ２分含量が前記範囲にあるものを好適に使用できる。
　すなわち、アルコキシオリゴマー（湿気硬化性シリコーンオリゴマー）は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物である。
　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を、Ｒ２はアルキル基を、ｎは０～３の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、同一またはそれぞれ相異なっていてもよい。）（特許文献１[0008]～[0009]参照）。
　より具体的には、信越シリコーン社の製品カタログから引用した表１における太枠部の各種アルコキシオリゴマーを好適に使用可能である。なお、Ｒ２のアルキル基炭素数は１～４が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　そして、この各種アルコキシオリゴマーは、希釈溶剤で希釈するとともに、下記加水分解促進触媒（硬化触媒）を添加して、反応速度を調整する。
　硬化触媒は、アルコキシオリゴマーを硬化させ得る触媒であれば、特に制限されないが、１）有機チタニウム系、２）有機アルミニウム系、さらには、リン酸系等を好適に使用できる。
　具体的には、有機チタニウム系としては、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などを挙げることができる。
　また、有機アルミニウム系としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）などを挙げることができる。
　これらの触媒のアルコキシオリゴマー100部に対する添加量は、塗料組成や触媒の種類により異なり、市販アルコキシオリゴマー用触媒の仕様書における使用量基準に基づくものとする。例えば、信越シリコーン株式会社のアルコキシオリゴマー用触媒に関する仕様書では、「Ｄ２０」（有機チタニウム系）：２～５部、「Ｄ２５」（有機チタニウム系）：０．５～３部、「ＤＸ－９７４０」（有機アルミニウム系）３～１０部、リン酸系：１０～５０部と記載されている。
　本発明のシリコーン系保護剤においては、塗膜副要素として、さらに、アルコキシオリゴマーの加水分解物と反応性を有するフルオロアルキルアルコキシシランを含有させることが望ましい。
　ここで、フルオロアルキルアルコキシシランは下記示性式（２）で示されるものであり、アルコキシオリゴマーと同様加水分解して、加水分解後のアルコキシオリゴマーと脱水縮合してシロキサン結合の骨格の一部をなす。したがって、塗膜表面にフルオロアルキル基が分散存在することにより、従来のシリコーン系塗膜に比して撥水性・防汚性の向上が期待できる。
　　（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ）ｌＳｉ（ＯＲ）４－ｌ・・・（２）
（但し、ｎ＝２～１０、ｍ＝１～２、ｌ＝１～３の整数、Ｒ：アルキル基）
　これらの示性式（２）で示されるもののうち、特に、ｌ＝１のトリアルコキシシランが望ましい。アルコキシオリゴマーが形成するシラン骨格に組み込まれやすいためである。さらには、Ｒ炭素数２のものが望ましく、具体的には、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（「フルオロＣ８」）、パーフルオロへキシルトリエトキシシラン（「フルオロＣ６」）等を好適に使用できる。
　ここで、上記フルオロアルキルアルコキシシランは、さらに、フルオロアルキルアルカノールと併用することが、塗膜の撥水性・防汚性（特に、水シミ付着防止）の向上が期待できて望ましい。
　フルオロアルキルアルカノールは、下記示性式（３）で示されるものである。
　　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＯＨ・・・（３）
　　　（但し、ｎ＝２～１０、ｍ＝１～２の整数）
　このフルオロアルキルアルカノールの水酸基は、強力な電子吸引基であるフルオロアルキル基を有する。このためアルキルアルコールの水酸基と異なり、アルコキシシラン加水分解物の水酸基と脱水縮合しやすい。そして、脱水縮合してアルコキシシラン加水分解物の水酸基を封鎖するとともに、結合したフルオロアルキル基が、隣接水酸基の水との接触を困難にするため、水の存在下におけるアルコキシシラン加水分解物脱水縮合反応を抑制（マイルドに）する。さらに、当該フルオロアルキルアルカノールは、塗膜のシロキサン骨格中に保持されながら、徐々にブリードアウトして、前記フルオロアルキルアルコキシシランと相乗して撥水性、防汚性等のさらなる向上に寄与する。
　上記示性式（３）で示されるフルオロアルキルアルカノールの内、具体的には、２－（パーフルオロブチル)エタノール、２－（パーフルオロへキシル)エタノール（「フルオロＣ６エタノール」）等を好適に使用できる。
　ここで、これらのフルオロ化合物（フルオロアルキルアルコキシシランおよびフルオロアルキルアルカノール）の、アルコキシオリゴマーとの質量比は、前者／後者＝０．５／９９．５～３０／７０、さらには１／９９～２０／８０が望ましい。反応性フルオロ化合物のアルコキシオリゴマーに対する比率が少ないと、フルオロ化合物の添加効果（撥水性・防汚性）が得難くなる。また、逆にフルオロ化合物のアルコキシオリゴマーに対する比率が多いと、硬化塗膜形成性乃至耐久性が低下する傾向にある。
　また、フルオロアルキルアルコキシシランとフルオロアルキルアルカノールとを併用する場合は、両者の質量比率は、後者／前者＝０．１／９９．９～１０／９０、さらには０．５／９９．５～５／９５が望ましい。
　フルオロアルキルアルカノールが多いと、アルコキシ加水分解で生成するシラノールが封鎖されてシラン結合生成が阻害され易く、また、未反応フルオロアルキルアルカノールのブリードアウトが発生し易くなる。また、フルオロアルキルアルカノールが少ないと、フルオロアルキルアルコキシシランとの併用による相乗的な添加効果（特に、洗浄性・防汚性）を得難くなる。
　そして、本発明においては、水の存在下における塗布作業性を容易とする希釈溶剤は、アルコキシオリゴマーの加水分解・脱水縮合反応を制御する目的で添加することが必須である。
　希釈溶剤は、当該目的を達成できる水混和性溶剤（水と自由混和する溶剤）を主体とし、水難溶性極性溶剤（水に対する溶解度0.5ｇ以下、）を添加した混合系とする。当然、希釈溶剤中には、カルボン酸やアミンのようなアルコキシオリゴマーの加水分解物と反応性を有するものは除かれる。
　これらの水混和性溶剤としては、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｔ－ブチルアルコール、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル類、等を挙げることができる。
　上記水難溶性極性溶剤としては、２－エチルブタノール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デシルアルコール（デカノール）、ｎ－ブチルエーテル、２－エチルヘキサノール、等を挙げることができる。
　これらの内、水混和性溶剤と水難溶性極性溶剤の組合わせは、前者：炭素数１～４のアルコール系溶剤、後者：炭素数８～１２のアルコール系溶剤とすることが望ましく、特に、前者：ＩＰＡ、後者：デカノールとすることが望ましい。
　これらの希釈溶剤のアルコキシオリゴマーに対する混合比率（質量比）は、前者／後者＝９５／５～５０／５０、望ましくは、９０／１０～７０／３０とする。
　希釈溶剤が多いと保護膜の厚みを確保し難くなり、希釈溶剤が少ないと粘度が増大して塗り伸ばし性に問題が発生するおそれがある。
　また、水混和性溶剤と水難溶性極性溶剤の混合比率（質量比）は、前者／後者＝９５／５～７０/３０、望ましくは９０／１０～８０／２０とする。水難溶性極性溶剤が多いと水と接触塗布するに際して、加水分解反応が遅くなり硬化時間が長くなり易く、逆に水難溶性極性溶剤が少ないと、加水分解反応が急激になって均一な硬化保護膜を形成し難くなる。
　次に上記保護剤を使用しての車両塗装面の保護処理方法は、通常、図１（Ａ）の水使用処方に従って行なう。しかし、図１（Ｂ）の水不使用処方でも、区画塗布工程における作業性等は低下するが、水使用と余り変わらない性能の保護膜を形成することができる。
　即ち、水使用処方では、逆に、積極的に塗布具（スポンジ等）を介して水を補給することが必要である。ここで、水の補給は、前記車両塗装面の洗車後表面水、塗布水又は前記シリコーン系保護剤を付着させた含水塗布材からの移行水のいずれか又はそれらを組合わせて行う。
　上記の如く洗車後の表面水を補給水として利用できるため、洗車後の水拭き・乾燥工程が不要である。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
　各実施例及び各比較例のシリコーン系保護剤を、それぞれ表２および表３に示す配合処方に従って調製した（比較例３・４は市販品）。
　なお、比較例１は、アルコキシオリゴマーの動粘度1.2mm２／ｓと、本発明の下限値以下の事例であり、比較例２は、アルコキシオリゴマーのＲＯ含量が７％と、本発明の下限値以下の事例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　調製後の各シリコーン系保護剤は、スプレー缶（容量：５０ｃｃ）に封入した。比較例３・４（市販品）は茶色ガラス瓶充填タイプである。
　テスト用塗装板（以下、単に「塗装板」）としては、ＪＩＳ－Ｋ－２３９８規定の黒色塗装板（９０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた。
　そして、各シリコーン系保護剤を用いて、下記水使用・水不使用の各方法に従って、上記塗装板に硬化保護膜を形成して各試料とした。
　(１)水使用処方による保護処理（図１(Ａ)参照）：
　水中を潜らせ水濡れ状態とした直後の塗装板の表面に対して、水を含ませた塗布用スポンジ（市販ワックス用スポンジ）に各保護剤を所要量取り出して付着させる。そして、スポンジで各塗装板上に塗り伸ばし後、表面残存水（過剰水）を塗装テスト板から除去する。さらに、拭き取り用専用クロス（「キーパークロス」アイタック技研株式会社登録商標）で表面を仕上げ拭きした。
　(２)水不使用処方による保護処理（図１(Ｂ)参照）：
　上記において塗装板は乾燥したものを用いるとともに塗布用スポンジも乾燥させたものを用いた。最後は、上記（１）と同様にして、前記と同一の拭き取り用クロスで表面を仕上げ拭きした。
　上記各保護処理完了後、１時間放置後の各試料について、下記各項目の官能評価（目視・手の感触等、五感に基づく。）を行なった。そのときの各評価基準は下記の通りとした。
　＜直後保護膜状態＞
　・白化・変色・・・◎：全く認められず、○：殆ど認められず、△：やや認められる、×：明らかに認められる。
　・色ムラ・・・◎：全く認められず、○：殆ど認められず、△：やや認められる、×：明らかに認められる。
　・色ムラ修正性・・・◎：柔軟クロスで修正容易、○：柔軟クロスで修正可能、△：柔軟クロスで完全には修正困難、×：修正不可。
　・光沢性・・・◎：非常に良好、○：良好、△：余りない、×：殆どない。
　・撥水性・・・◎：非常に良好、○：良好、△：余りない、×：殆どない。
　＜３０日後保護膜状態＞
　・光沢性・・・◎：非常に良好、○：良好、△：余りない、×：殆どない。
　・撥水性・・・◎：非常に良好、○：良好、△：余りない、×：殆どない。
　・洗浄性・・・◎：非常に良好、○：良好、△：余り良くない、×：良くない。
　・防汚性・・・◎：非常に良好、○：良好、△：余り良くない、×：良くない。
　さらに、各シリコーン系保護剤について、塗装板を使用せずに実車における＜区画塗布作業性＞についても、試験を行った。そのときの試験評価基準は、下記のとおりとした。
　・塗り伸ばし性・・・◎：非常に良好、○：良好、△：やや悪い、×：悪い。
　・区画塗布大きさ・・◎：１ｍ２超、
　　　　　　　　　　　○：１ｍ２以下０．５ｍ２超、
　　　　　　　　　　　△：０．５ｍ２以下０．２ｍ２超、
　　　　　　　　　　　×：０．２ｍ２以下。
　・仕上げ拭き性・・・◎：非常に良好、○：良好、△：やや悪い、×：悪い。
　上記各試験の評価結果を、実施例は表４・５に、比較例は表６・７にそれぞれ示す。
　表４に示す結果から、水使用処方における各実施例は、全ての項目について、◎ないし○であり、従来の問題点を解決できることが確認できた。さらに、フルオロアルキルシランやフルオロアルキルアルカノールを所定量以上含む実施例３・４等の場合は、光沢性、撥水性等（３０日経過後も）において、さらに改善されることが確認できた。
　表５に示す結果から、水不使用処方における各実施例は、区画塗布大きさ、仕上げ拭き性では、△乃至△～○の評価となったが、直後・３０日後保護膜状態において、一部の小項目（色ムラ及び色ムラ修正性）を除いて、水使用と同様な膜性能を得られることが確認できた。
　表６に示す結果から、水不使用処方として使用すべき比較例３・４は、何れも区画塗布大きさは小さいが、一部の小項目（色ムラ及び色むら修正性）を除いて、各実施例と同様な膜性能を得られることが確認できた。また、比較例１・２は、塗布作業性、直後・30日後保護膜状態の殆どの小項目おいて、問題が発生することが確認できた（特に、比較例２はゴム系膜であるためである）。
　表７に示す結果から、水使用処方とした各比較例は、水不使用処方として使用すべきを、水使用処方としたため、区画塗布作業性の殆どの小項目において、問題が発生するとともに、保護処理完了直後・３０日経過後の膜性能も殆ど良好な結果を得られないことが確認できた。これは、水の作用で急激な硬化が進むためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (7)

  1. 　シリコーンアルコキシオリゴマーを必須成分とし希釈溶剤で希釈されるともに、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性のシリコーン系保護剤を用いて、車両塗装面に硬化保護膜を形成する保護処理方法であって、
    　前記シリコーンアルコキシオリゴマーを、動粘度（25℃）22～200mm２/sであるものとするとともに、前記希釈溶剤を、水混和性溶剤に水難溶性極性溶剤を添加した混合系とし、
    　前記車両塗装面上に、前記シリコーン系保護剤を補給水で引き伸ばしながら塗布する区画塗布工程を経て前記硬化保護膜の形成を行なう、
    　ことを特徴とする車両塗装面の保護処理方法。
  2. 　前記補給水を、前記車両塗装面の洗車後表面水、塗布水又は前記シリコーン系保護剤を付着させた含水塗布材からの移行水のいずれか又はそれらの組合わせとすることを特徴とする請求項１記載の車両塗装面の保護処理方法。
  3. 　前記シリコーンアルコキシオリゴマーが、アルコキシル基（ＲＯ）含量10～35wt％およびＳｉＯ２分含量35wt％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の車両塗装面の保護処理方法。
  4. 　前記希釈溶剤が、炭素数１～４のアルコール系溶剤と、炭素数８～１２のアルコール系溶剤との、前者／後者（質量比）＝９５／５～５０／５０である混合系であること特徴とする請求項３記載の車両塗装面の保護処理方法。
  5. 　前記シリコーン系保護剤が、さらに、フルオロアルキルアルコキシシランを塗膜副要素として含有することを特徴とする請求項４記載の車両塗装面の保護処理方法。
  6. 　さらに、フルオロアルキルアルカノールを前記フルオロアルキルアルコキシシランと併用することを特徴とする請求項５記載の車両塗装面の保護処理方法。
  7. 　前記希釈溶剤が、炭素数１～４のアルコール系溶剤と、炭素数８～１２のアルコール系溶剤との、前者／後者（質量比）＝９５／５～５０／５０である混合系であること特徴とする請求項１又は２記載の車両塗装面の保護処理方法。
     
     
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