WO2013114311A1 - Method for preparing tertiary phosphines and derivatives of same - Google Patents

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WO2013114311A1
WO2013114311A1 PCT/IB2013/050820 IB2013050820W WO2013114311A1 WO 2013114311 A1 WO2013114311 A1 WO 2013114311A1 IB 2013050820 W IB2013050820 W IB 2013050820W WO 2013114311 A1 WO2013114311 A1 WO 2013114311A1
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alkyl
group
cycloalkyl
unsaturated
saturated
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Application number
PCT/IB2013/050820
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Inventor
Nicolas Mezailles
Matthieu DEMANGE
Emmanuel Nicolas
Original Assignee
Ecole Polytechnique
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to the field of organic chemistry and relates to a novel process for preparing tertiary phosphines, and derivatives thereof.
  • Tertiary phosphines are used in many fields of organic chemistry, for example as a starting material for the preparation of phosphonium salts, phosphorus ylides, or for the preparation of various catalysts. These compounds are neutral electron pair donors capable of binding transition metals and are advantageously used for the preparation of many homogeneous catalysts.
  • the interaction properties of the tertiary phosphines with the metals, and consequently the properties of the catalysts obtained, depend closely on the nature of the substituents used on the phosphorus atom. Indeed, the nature of the substituent can influence the solubility of the catalyst, its steric properties, the electron density of the metal atom, its reactivity in the catalytic cycle, its life and its suitability, for the case of optically active phosphines. to guide the enantioselectivity of the reaction.
  • Phosphine alkyls have also been obtained by reaction of yellow phosphorus in the presence of alkyl iodide, with, however, low yields. It has also been proposed to react phosphines with alkyl halides by heterogeneous catalysis. This process however generates quaternary phosphonium halides which tend to precipitate on the catalyst, which must therefore be reactivated regularly. Another process, also of low yield, proposes to react phosphorus with alkyl halides at temperatures ranging from 280 to 420 ° C. in the presence of activated charcoal, and then to react the product obtained with a hydroxide solution. of alkali metal. Other methods rely on the reaction of phosphorus in the vapor phase with aminoalkines, in the presence of activated carbon and steam, and at temperatures ranging from 280 to 350 ° C (US 4,150,058).
  • the previously described methods may require the implementation of high temperature, energy costly. They can also generate secondary reaction products likely to affect the kinetics of reaction. They are little or not adapted to the preparation of tertiary phosphines having substituents distinct from each other. They do not allow, or with difficulty, the preparation of tertiary phosphines whose substituents have a relatively large steric hindrance. Finally, they may require the use of corrosive starting materials, difficult to prepare, and difficult to handle on a large scale.
  • the present invention specifically aims to overcome, at least in part, these disadvantages.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a tertiary phosphine, or its derivatives, of general formula (I):
  • each of the groups R which are identical or different, is chosen from:
  • each of the groups R 1 , R 2 and R 3 is an alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) group as defined previously,
  • each of the groups R, R 1 , R 2 and R 3 being optionally substituted with at least one group selected from -OR 4 , -COOR 4 , -NH 2 , -NHR 4 , -NR 4 R 5 , -CONR 4 R 5 , -SR 4 , -SiH 3 , -SiH 2 R 4 , -SiHR 4 R 5 , -SiR 4 R 5 R 6 , -Sn3 ⁇ 4, -SnH 2 R 4 , -SnHR 4 R 5 , -SnR 4 R 5 R 6 , in which each of R 4 , R 5 and R 6 , which are identical or different, alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) group as defined above,
  • said process comprising at least one step of reacting, under an inert atmosphere and in an aprotic organic solvent, white phosphorus, P 4 , with a halide or a pseudo-halide RX, with X being a halogen atom or a group pseudo-halogen and R being as defined above, in the presence of a reducing reagent consisting of or comprising an alkali metal of oxidation degree 0.
  • the inventors have observed that the use of a compound consisting of or comprising an alkali metal of oxidation state 0 capable of being a monoelectronic reducing agent, for example sodium metal, potassium-graphite, or a hydrocarbon polycyclic aromatic alkali metal allows the realization of a radical reaction between the white phosphorus, P 4 , and a halide or pseudo-halide RX by generating the free radical R ', and advantageously leads to obtaining the tertiary phosphines expected.
  • an alkali metal of oxidation state 0 capable of being a monoelectronic reducing agent, for example sodium metal, potassium-graphite, or a hydrocarbon polycyclic aromatic alkali metal allows the realization of a radical reaction between the white phosphorus, P 4 , and a halide or pseudo-halide RX by generating the free radical R ', and advantageously leads to obtaining the tertiary phosphines expected.
  • the present invention relates to the use of an alkali metal, or a compound comprising at least one alkali metal, said alkali metal being of zero oxidation state, as reducing reagent in a process for the preparation of tertiary phosphines from white phosphorus, P 4 .
  • compound comprising an alkali metal is meant the combination of an organic compound and an alkali metal.
  • the present invention relates to the use of potassium-graphite of formula KC n , wherein n is an integer ranging from 8 to 120, as reducing reagent for the preparation of tertiary phosphines.
  • a method of the invention may be carried out in a single step and may be carried out at room temperature.
  • a method of the invention thus proves to be simple to implement and inexpensive energetically.
  • a process of the invention may allow the preparation of asymmetric tertiary phosphines in a simple, controlled manner, with a high yield, and without the need to purify the intermediate products.
  • a process of the invention may allow the preparation of tertiary phosphines with a large variety of substituents, or even with substituents with a large steric hindrance.
  • the tertiary phosphines resulting from a process of the invention can be easily separated from the reaction medium.
  • a product of the invention can easily be recovered and recycled.
  • a process of the invention is advantageously carried out with a solid reducing reagent.
  • a solid reducing reagent of the invention is or comprises a solid alkali metal or is a solid organic compound comprising an alkali metal.
  • solid with respect to a reducing reagent of the invention is necessarily meant a compound of which at least the metal part is insoluble, or substantially insoluble, in a solvent suitable for carrying out the process.
  • alkali metal suitable for the invention is necessarily capable of being a mono-electronic reducer. All the alkali metals may be suitable for the invention, namely Li, Na, K, Rb, Cs or Fr. According to a preferred embodiment, an alkali metal is selected from lithium, sodium and potassium.
  • a reducing reagent suitable for the invention may be chosen from lithium metal, sodium metal, potassium metal, potassium-graphite of formula KC n , in which n is an integer ranging from 8 to 120 and a polycyclic aromatic hydrocarbon Cio to Ci 8 alkali metal.
  • a reducing reagent of the invention may be a potassium graphite.
  • Lithium metal, sodium metal, metallic potassium suitable for the invention are commercially available and can be obtained by any method known to those skilled in the art.
  • metallic sodium can be obtained by electrolysis of sodium chloride.
  • a reducing reagent suitable for the invention may be a potassium-graphite of formula KC n .
  • n in the formula KC n may include an integer ranging from 8 to 120, in particular from 8 to 96, or even from 8 to 72 or from 8 to 48.
  • n can take the values 8 , 24 or 36.
  • Potassium graphite is commercially available or may be prepared by any method known to those skilled in the art.
  • a reducing reagent of the invention may be a polycyclic aromatic hydrocarbon, C 10 -C 18, of alkali metal.
  • the alkali metal is in particular as defined above.
  • the alkali metal is selected from lithium metal, sodium metal, and potassium metal.
  • a polycyclic aromatic hydrocarbon comprises at least 2 fused aromatic rings, and preferably at least 4 aromatic rings.
  • a Polycyclic aromatic hydrocarbon suitable for the invention is selected from naphthalene, anthracene, or phenanthrene.
  • a polycyclic aromatic hydrocarbon and an alkali metal may be present in an alkali metal / polycyclic aromatic hydrocarbon molar ratio ranging from 1: 0.01 to 1: 2, and in particular ranging from 1: 0.2 to 1: 1. such a molar ratio is 1: 1.
  • An alkali metal polycyclic aromatic hydrocarbon suitable for the invention may advantageously be chosen from sodium, lithium or potassium naphatalenide, and sodium, lithium or potassium anthracenide.
  • a polycyclic alkali metal hydrocarbon can be obtained in situ in a reaction medium of the invention or can be prepared prior to its addition to a reaction medium of the invention.
  • a polycyclic aromatic hydrocarbon alkali metal can be introduced into a reaction medium of the invention by sequential addition of the alkali metal and the polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • the addition sequence is unimportant and can be performed as follows: addition of the alkali metal and then the polycyclic aromatic hydrocarbon or introduction of the polycyclic aromatic hydrocarbon and the alkali metal.
  • a polycyclic alkali metal hydrocarbon can be prepared before it is introduced into the reaction medium of the invention.
  • An alkali metal polycyclic aromatic hydrocarbon can be obtained by any method known to those skilled in the art. For example, one equivalent of the hydrocarbon and one equivalent of alkali metal are mixed in THF.
  • a reducing reagent of the invention may also be obtained commercially.
  • a reducing reagent of the invention may be in any form suitable for a process of the invention, and in particular be in the form of a powder.
  • a method of the invention can implement a combination of reducing reagents as defined above.
  • the plurality of reducing reagents can be implemented simultaneously, or sequentially in particular with regard to the nature of the R group of the compound RX.
  • a method of the invention can implement, during the reaction in RX and P 4 , a single reducing reagent, or two or three reducing reagents, different from each other, simultaneously or sequentially.
  • White phosphorus, or P 4 suitable for the invention may be obtained by any method known to those skilled in the art or commercially.
  • the halides or pseudo-halides RX may be implemented in the invention may be selected from halides or pseudo halides alkyl, cycloalkyl, aryl, silyl, or stannyl defined above.
  • R may be a linear or branched, saturated or unsaturated, C 1 to C 2 0 , preferably C 2 to C 6 , or even C 3 to C 12 , or even C 4 to C 1 , alkyl group. 0 or C5 to C 8, or Ce to C 7.
  • an alkyl radical which is suitable for the invention may be C 1 to C 8 , even C 2 to C 6 , C 3 to C 5 or even C 4 .
  • An unsaturated alkyl group can be an alkene or an alkyne.
  • Unsaturated alkyl may include one or a plurality of unsaturated bonds. When an alkyl comprises at least two unsaturated bonds, these may or may not be conjugated.
  • an alkyl group that is suitable for the invention may be a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group selected from the group consisting of C 1 to C 8 groups.
  • R may be a cycloalkyl group.
  • a cycloalkyl group suitable for the invention can be saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic, C 3 to C 4, preferably Ce to Ci 2, and more preferably C6-C1 0.
  • An unsaturated cycloalkyl group may include one or more unsaturated link (s).
  • An unsaturated bond may be a double bond or a triple bond.
  • an unsaturated cycloalkyl group comprises at least two unsaturated bonds, these may or may not be conjugated. Preferably, they are conjugated.
  • a cycloalkyl group may be an unsaturated cycloalkyl group, and more preferably may be an aryl group.
  • An aryl group suitable for the invention may be selected from C 6 to C 14 groups.
  • An aryl group may comprise at least one or even two or three fused aromatic rings, and preferably includes an aromatic ring.
  • An aryl group particularly suitable for the invention may be chosen from a phenyl, a naphthyl or an anthryl, and more preferably from a phenyl or a naphthyl.
  • R may be a saturated or unsaturated, preferably unsaturated, or even aromatic, C 4 to C 20 or even C 4 to C 15 alkyl or cycloalkyl (alkyl) group, or C 7 to C 1 -C 3, or even Cg to C 2 or Cg to Cn.
  • the alkyl (cycloalkyl) and cycloalkyl (alkyl) groups suitable for the invention may be saturated or unsaturated.
  • An unsaturated bond may be a double bond or a triple bond.
  • the unsaturated bond (s) may be present on the alkyl group and / or on the cycloalkyl group.
  • An alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) group may comprise at least two unsaturated bonds, conjugated or otherwise, and preferably conjugated.
  • the alkyl (cycloalkyl) and cycloalkyl (alkyl) groups may be chosen, respectively, from aryl (alkyl) and alkyl (aryl).
  • the aryl (alkyl) and alkyl (aryl) suitable for the invention may be more particularly chosen from C7 to C15 groups, and may comprise at least one aromatic ring, or two or three fused aromatic rings.
  • alkyl (aryl) group which is suitable for the invention may in particular be benzyl.
  • R may be a group -SiR ⁇ R 3 , or a group -SnR RR, in which each of the groups R, R and R, identical or different, include an alkyl, cycloalkyl or alkyl (cycloalkyl) group. ) or cycloalkyl (alkyl) as defined above.
  • R 1 , R 2 and R 3 which may be identical or different, may be chosen from linear or branched, saturated or unsaturated, and preferably saturated, C 1 to C 6 or even C 2 to C 5 alkyl groups, or alternatively C 3 -C 4 cycloalkyl, saturated or unsaturated and preferably unsaturated, Ce to C 1 0 alkyl groups (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated and preferably unsaturated, Ce to C15 or C7 to C1 3, or even Cg to C 2.
  • R 1 , R 2 and R 3 which may be identical or different, may be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl.
  • At least one of the groups R, R 1 , R 2 or R 3 defined above may optionally be substituted by at least one group chosen from -OR 4 , -COOR 4 , -NH 2 , -NHR 4 , -NR 4 R 5 , -CONR 4 R 5 , -SR 4 , -SiH 3 , -SiH 2 R 4 , -SiHR 4 R 5 , -SiR 4 R 5 R 6 , - Sn3 ⁇ 4, -SnH 2 R 4 , -SnHR 4 R 5 , -SnR 4 R 5 R 6 , in which each of R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, may be an alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl group; (alkyl) as defined above.
  • R 4 , R 5 and R 6 may be selected from saturated or unsaturated, and preferably saturated, C 1 to C 6 or even C 2 to C 5 or C 3 to C 4 alkyl groups, cycloalkyl groups. saturated or unsaturated and preferably unsaturated, Ce to C 1 0 alkyl groups (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated and preferably unsaturated, Ce to C15 alkyl or C7 to C1 3, or still in Cg to Ci 2 .
  • R 4 , R 5 and R 6 which may be identical or different, may be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl.
  • the hydrocarbon chains of the alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) groups defined above may, optionally, be interrupted by one or more heteroatoms advantageously chosen from O, N or S.
  • each of the R groups may be chosen from a linear or branched, saturated or unsaturated, C 2 to C 16 , or even C 3 to C 12 , or even C 4 to C 1 0 , or even C5 to C 8, or Ce -C 7 cycloalkyl, saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic, C 3 to C 4, preferably Ce to Ci 2, and more preferably -C to C1 0 alkyl group, a (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic C 4 -C 15 or C 7 to C 1 -C 3, or even C6-Ci 2 or in C 6 to C n, a group -SiR 1 R 2 R 3 or a group -SnR 1 R 2 R 3 with R 1 , R 2 and R 3 , which may be identical or different, which may be chosen from alkyl groups which are saturated or unsaturated , and preferably saturated, Ci
  • each of the R groups may be chosen from a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 to C 6 alkyl group, a saturated or unsaturated, preferably unsaturated or even aromatic cycloalkyl group, Ci 2 , a saturated or unsaturated, preferably unsaturated or even aromatic, C 6 to C 12 alkyl, cycloalkyl (alkyl) group, a -SiR 1 R 2 R 3 group or a -SnR 1 R group; 2 R 3 , with R 1 , R 2 and R 3 , which may be identical or different, which may be chosen from saturated or unsaturated, and preferably saturated, C 1 to C 6 alkyl groups, saturated or unsaturated cycloalkyl groups, preferably unsaturated or aromatic, C1 to Ce 0, alkyl groups (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated and preferably unsaturated or aromatic, Ce to
  • alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) groups defined above may, optionally, be substituted by at least one group chosen from -OR 4 , -COOR 4 , -NH 2 , -NHR 4 , -NR 4 R 5 , -CONR 4 R 5 , -SR 4 , -SiH 3 , -SiH 2 R 4 , -SiHR 4 R 5 , -SiR 4 R 5 R 6 , - SnH 3 , -SnH 2 R 4 , -SnHR 4 R 5 , -SnR 4 R 5 R 6 , in which each of R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, may be an alkyl, cycloalkyl or alkyl group; (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) as defined above.
  • R 4 , R 5 and R 6 which may be identical or different, may be chosen from a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 8 alkyl group, a saturated or unsaturated, preferably unsaturated cycloalkyl group, or aromatic, Ce to Ci 2 alkyl group, a (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic, Ce to Ci 2.
  • R 4 , R 5 and R 6 which may be identical or different, may be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl.
  • each of the R groups may be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, -SiR RR or -SnR RR, with R, R and R 3 , which may be identical or different, being selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, or benzyl.
  • a process for preparing a triarylphosphine or a tertiary phosphine in which at least one of the R groups is an aryl or aryl (alkyl) group, especially as defined above comprises a step of reacting, under an inert atmosphere and in an aprotic organic solvent, white phosphorus, P 4 , with a halide or a pseudo halide RX, with X being a halogen atom or a pseudo-halogen group and R an aryl or aryl (alkyl) group as defined above in the presence of a reducing reagent selected from a potassium-graphite compound as defined above.
  • a process for preparing a tertiary phosphine in which at least one of the R groups is an alkyl group, a cycloalkyl group with the exception of an aryl group, a cycloalkyl group ( alkyl), with the exception of an aryl (alkyl) group, or an alkyl (cycloalkyl) group, especially as defined above comprises a step of reacting, under an inert atmosphere and in an aprotic organic solvent, white phosphorus.
  • halide or a pseudo halide RX with a halide or a pseudo halide RX, with X being a halogen atom or a pseudo-halogen group and R representing a group as defined above, in the presence of a reducing reagent as defined above .
  • pseudo-halide group means an organic group capable of behaving like a halide.
  • the halogen atom or the pseudo-halogen group X used may be chosen, respectively, from Cl, Br, I, OTf (trifluoromethanesulphonate), OTs (toluenesulphonate) and Oms (methanesulfonate).
  • the halogen atom is Cl or Br.
  • halogen or pseudo-halogen is chosen according to the nature of the R group so that in the presence of the reducing reagent of the invention free radicals R 'are generated.
  • the white phosphorus is reacted with at least one halide or a pseudo-halide, in the presence of the reducing reagent in stoichiometric proportion so as to obtain tertiary phosphines.
  • the stoichiometry of the different reagents used in a process of the invention is naturally adapted to the reactivity of the halides or pseudo-halides and to the yield of free radicals R 'in the presence of the reducing reagent.
  • P 4 , a halide or a pseudo-halide RX, and a reducing reagent of the invention can be brought into contact in a molar ratio of l / 4: mi: m 2 with mi and m 2 , identical or different, being greater than 3.
  • mi and m 2 are identical.
  • mi and m 2 may include a number ranging from 3 to 100, in particular from 3 to 50, in particular from 3 to 20, in particular from 3 to 10.
  • mi and m 2 can be equal to 5.
  • a method of the invention may allow the production of symmetrical tertiary phosphines, namely comprising three identical R groups, or asymmetric tertiary phosphines comprising either two identical groups R and a group R distinct from the first two, ie three groups R distinct from one another.
  • the stoichiometric proportions of white phosphorus, halide or pseudo-halide R-X and reducing reagent may advantageously be about 1/4: 5: 5.
  • a process of the invention allows the preparation of asymmetric tertiary phosphines.
  • different RX halides or pseudohalides ie two or three different RXs, can be reacted, together or sequentially, with white phosphorus.
  • a first halide or pseudo-halide RX and a second halide or pseudo-halide RX, or even a third halide or pseudo-halide RX, each comprising a group R distinct from each other, and an identical group X or different from each other, are reacted together or sequentially.
  • a reaction medium is prepared by contacting an excess of white phosphorus with a first halide or pseudo-halide R-X, in the presence of the reducing reagent. The reaction is carried out until the halide or pseudo-halide is consumed. Then the second halide or pseudo-halide R-X is added to the reaction medium. And, depending on the case, after consumption of the second halide or pseudo-halide, a third halide or pseudo-halide R-X is introduced into the reaction medium.
  • a method of the invention does not require any step of separation and purification of the intermediate reaction products after consumption of the first or even the second halide or pseudo-halide.
  • the stoichiometric proportions of white phosphorus, the first halide or pseudo-halide RX and the reducing reagent may be about 1/4 2: 2
  • the stoichiometric proportions of the second halide or pseudo-halide RX and the reducing reagent may be, relative to the initial amount of white phosphorus, about 1/4: 1: 1.
  • R a and R b different from each other, may represent a group R as defined above,
  • halogen atoms or pseudohalogens may comprise at least one step consisting, under an inert atmosphere, in an aprotic organic solvent, and in the presence of a reducing reagent as defined above, reacting, together, white phosphorus, P 4 , with halides or pseudo halides R a -X and R b -X ', X, and ⁇ ', which may be identical or different, are halogen atoms or pseudohalogens as defined above.
  • R a and R b different from each other, may represent a group R as defined above,
  • a reducing reagent as defined above:
  • the stoichiometric proportions of white phosphorus, each of the successively reacted halides or pseudo-halides RX, and the reducing reagent may be , based on the amount of white phosphorus initially reacted, about 1/4: 1: 1.
  • R a , R b and R c which are distinct from one another, can represent a group R as defined above,
  • halides R a - X, R b -X ', R c -X ", with X, X' and X", which may be identical or different, are halogen atoms or pseudohalogens as defined previously.
  • R a , R b and R c which are distinct from one another, can represent a group R as defined above,
  • the molar ratio l / 4: mi: m 2 is adjusted from so that all the white phosphorus P 4 is consumed.
  • the adjustment of this molar ratio according to the reaction to be performed is within the knowledge of those skilled in the art.
  • the monitoring of the reaction and its degree of realization can be carried out by any method known to those skilled in the art. For example, it is possible to carry out, at regular intervals of time, sampling of the reaction medium and to determine the presence and, where appropriate, the quantity of tertiary phosphines obtained, or to determine the disappearance of the reagents used. These determinations can be made, for example, by chromatography, such as thin layer chromatography, or by NMR spectrometry.
  • the tertiary phosphines obtained can be easily recovered, for example by filtration of the reaction medium to remove the salts formed, and where appropriate the reducing reagent.
  • the reaction solvent can be easily removed by evaporation or distillation and the tertiary phosphines can be recovered in solid, crystalline, amorphous or liquid form.
  • the tertiary phosphines and their derivatives obtained by a process of the invention can then be used for the preparation of catalysts.
  • a method of the invention is implemented in an organic solvent whose nature is chosen so as to allow the solubilization of white phosphorus and RX halides.
  • a solvent which is suitable for the invention is advantageously inert with regard to the various reagents used.
  • a solvent suitable for a process of the invention is advantageously an aprotic organic solvent.
  • an aprotic organic solvent that is suitable for the invention may be chosen from toluene, benzene, tetrahydrofuran, ether, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • a solvent suitable for the invention is toluene.
  • a method of the invention may be carried out at a temperature ranging from about 19 ° C to about 180 ° C.
  • the reaction temperature is an ambient temperature, i.e., ranging from 19 to 30 ° C, even from 20 to 28 ° C, and even more preferably is about 25 ° C.
  • the atmospheric pressure at which the process according to the invention is carried out may be a parameter that influences the kinetics of the latter.
  • a method of the invention can be carried out at normal atmospheric pressure.
  • the pressure to which the reaction medium is subjected is adapted by any means known to those skilled in the art, so as to obtain the desired tertiary phosphines.
  • an inert atmosphere that is suitable for the invention may be a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • an inert atmosphere suitable for the invention is a nitrogen atmosphere.

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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a tertiary phosphine, or derivatives thereof, of general formula (I): PR3 (I) wherein each of the R groups, identical or different, is chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl(cycloalkyl) group, a cycloalkyl(alkyl) group, an -SiR1R2R3 group or an -SnR1R2R3 group, wherein each of the R, R2 and R3 groups, identical or different, includes an alkyl, cycloalkyl, alkyl(cycloalkyl) or cycloalkyl(alkyl) group, each of the R, R1, R2 and R3 groups optionally being substituted, said method comprising at least one step consisting of reacting, in an inert atmosphere and in an aprotic organic solvent, white phosphorous, P4, with a halide or a pseudo-halide R-X, where X is a halogen atom or a pseudo-halogen group and R is as previously defined, in the presence of a reducing reagent consisting of, or comprising, an alkali metal with a degree of oxidation of 0.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE PHOSPHINES TERTIAIRES ET DE DERIVES DE  PROCESS FOR THE PREPARATION OF TERTIARY PHOSPHINES AND DERIVATIVES
CELLES-CI  THEM
La présente invention se rapporte au domaine de la chimie organique et concerne un nouveau procédé de préparation de phosphines tertiaires, et des dérivés de celles-ci. The present invention relates to the field of organic chemistry and relates to a novel process for preparing tertiary phosphines, and derivatives thereof.
Les phosphines tertiaires sont utilisées dans de nombreux domaines de la chimie organique, par exemple comme matériau de départ pour la préparation de sels de phosphonium, d'ylures de phosphore, ou pour la préparation de différents catalyseurs. Ces composés sont des donneurs neutres de paires d'électrons, capables de lier des métaux de transition et sont avantageusement utilisés pour la préparation de nombreux catalyseurs homogènes.  Tertiary phosphines are used in many fields of organic chemistry, for example as a starting material for the preparation of phosphonium salts, phosphorus ylides, or for the preparation of various catalysts. These compounds are neutral electron pair donors capable of binding transition metals and are advantageously used for the preparation of many homogeneous catalysts.
Les propriétés d'interaction des phosphines tertiaires avec les métaux, et par conséquent, les propriétés des catalyseurs obtenus, dépendent étroitement de la nature des substituants mis en œuvre sur l'atome de phosphore. En effet, la nature du substituant peut influer sur la solubilité du catalyseur, ses propriétés stériques, la densité électronique de l'atome métallique, sa réactivité dans le cycle catalytique, sa durée de vie et son aptitude, pour le cas de phosphines optiquement actives, à orienter l'énantiosélectivité de la réaction.  The interaction properties of the tertiary phosphines with the metals, and consequently the properties of the catalysts obtained, depend closely on the nature of the substituents used on the phosphorus atom. Indeed, the nature of the substituent can influence the solubility of the catalyst, its steric properties, the electron density of the metal atom, its reactivity in the catalytic cycle, its life and its suitability, for the case of optically active phosphines. to guide the enantioselectivity of the reaction.
Divers procédés ont déjà été proposés pour la préparation de phosphines tertiaires. Various methods have already been proposed for the preparation of tertiary phosphines.
Il est possible d'obtenir des phosphines tertiaires par substitution nucléophile d'halogénures de phosphines avec des réactifs de Grignard ou des composés organo- lithium ou par réaction d'halogénures de phosphore avec des halogénures d'aryle en présence de sodium métallique (US 4,036,889). Toutefois ces procédés requièrent la formation de composés halogénés PX3, et la réalisation d'étapes d'extraction et de distillation pour récupérer le produit d'intérêt, susceptibles d'affecter le rendement final. It is possible to obtain tertiary phosphines by nucleophilic substitution of phosphine halides with Grignard reagents or organolithium compounds or by reaction of phosphorus halides with aryl halides in the presence of metallic sodium (US 4,036,889 ). However, these processes require the formation of halogenated compounds PX 3 , and carrying out extraction and distillation steps to recover the product of interest, which may affect the final yield.
Des alkyles phosphines ont également été obtenues par réaction de phosphore jaune en présence d'iodure d'alkyle, avec, toutefois, de faibles rendements. Il a aussi été proposé de faire réagir des phosphines avec des halogénures d'alkyle par catalyse hétérogène. Ce procédé génère cependant des halogénures de phosphonium quaternaires qui tendent à précipiter sur le catalyseur, qui doit donc être régulièrement réactivé. Un autre procédé, également de faible rendement, propose de faire réagir du phosphore avec des halogénures d'alkyle à des températures variant de 280 à 420°C en présence de charbon activé, puis de faire réagir le produit obtenu avec une solution d'hydroxyde de métal alcalin. D'autres procédés reposent sur la réaction de phosphore en phase vapeur avec des alkyles aminés, en présence de charbon actif et de vapeur d'eau, et à des températures variant de 280 à 350°C (US 4,150,058). Phosphine alkyls have also been obtained by reaction of yellow phosphorus in the presence of alkyl iodide, with, however, low yields. It has also been proposed to react phosphines with alkyl halides by heterogeneous catalysis. This process however generates quaternary phosphonium halides which tend to precipitate on the catalyst, which must therefore be reactivated regularly. Another process, also of low yield, proposes to react phosphorus with alkyl halides at temperatures ranging from 280 to 420 ° C. in the presence of activated charcoal, and then to react the product obtained with a hydroxide solution. of alkali metal. Other methods rely on the reaction of phosphorus in the vapor phase with aminoalkines, in the presence of activated carbon and steam, and at temperatures ranging from 280 to 350 ° C (US 4,150,058).
Enfin, récemment, a été décrit un procédé de préparation de phosphines tertiaires par réaction de phosphore blanc, P4, avec des halogénures d'alkyle, d'aryle, d'alkyle silyle ou d'alkyle stannyle, en présence de Ti(N[lBe]Ar)3 à titre de réducteur (Cossairt & Cummins, New J. Chem., 2010, 34 : 1533). Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter la mise en œuvre d'un catalyseur complexe et coûteux à préparer. Finally, recently, a process for the preparation of tertiary phosphines by reaction of white phosphorus, P 4 , with alkyl, aryl, silyl alkyl or stannyl alkyl halides in the presence of Ti (N) has been described. [t Be] Ar) 3 as a reducer (Cossairt & Cummins, New J. Chem, 2010, 34. 1533). However, this method has the disadvantage of requiring the implementation of a complex and expensive catalyst to prepare.
De manière globale, les procédés précédemment décrits peuvent nécessiter la mise en œuvre de température élevées, coûteuses énergétiquement. Ils peuvent également générer des produits secondaires de réaction susceptibles d'affecter la cinétique de réaction. Ils sont peu ou non-adaptés à la préparation de phosphines tertiaires ayant des substituants distincts les uns des autres. Ils ne permettent pas, ou que difficilement, la préparation de phosphines tertiaires dont les substituants présentent un encombrement stérique relativement important. Enfin, ils peuvent nécessiter la mise en œuvre de matériaux de départ corrosifs, difficiles à préparer, et délicats à manipuler à grande échelle.  Overall, the previously described methods may require the implementation of high temperature, energy costly. They can also generate secondary reaction products likely to affect the kinetics of reaction. They are little or not adapted to the preparation of tertiary phosphines having substituents distinct from each other. They do not allow, or with difficulty, the preparation of tertiary phosphines whose substituents have a relatively large steric hindrance. Finally, they may require the use of corrosive starting materials, difficult to prepare, and difficult to handle on a large scale.
La présente invention a précisément pour objet de surmonter, au moins en partie, ces inconvénients.  The present invention specifically aims to overcome, at least in part, these disadvantages.
Ainsi, selon un de ses premiers aspects, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une phosphine tertiaire, ou de ses dérivés, de formule générale (I) :  Thus, according to one of its first aspects, the subject of the present invention is a process for preparing a tertiary phosphine, or its derivatives, of general formula (I):
PR3 (I) PR 3 (I)
dans laquelle :  in which :
chacun des groupes R, identiques ou différents, est choisi parmi :  each of the groups R, which are identical or different, is chosen from:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci à C20, a linear or branched, saturated or unsaturated, C 1 -C 20 alkyl group,
- un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, en C3 à Ci4, - a cycloalkyl group, saturated or unsaturated, C3 to C 4,
- un groupe alkyl(cycloalkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C20,- an alkyl (cycloalkyl), saturated or unsaturated C 4 to C 2 0,
- un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C20,- cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated C 4 to C 2 0,
- un groupe -SiR R R ou un groupe -SnR R R , dans lesquels chacun des groupes R1, R2 et R3, identiques ou différents, figure un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini précédemment, a group -SiR RR or a group -SnR RR, in which each of the groups R 1 , R 2 and R 3 , identical or different, is an alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) group as defined previously,
chacun des groupes R, R1, R2 et R3 étant optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OR4, -COOR4, -NH2, -NHR4, -NR4R5, -CONR4R5, -SR4, - SiH3, -SiH2R4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, -Sn¾, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, figurent un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini précédemment, each of the groups R, R 1 , R 2 and R 3 being optionally substituted with at least one group selected from -OR 4 , -COOR 4 , -NH 2 , -NHR 4 , -NR 4 R 5 , -CONR 4 R 5 , -SR 4 , -SiH 3 , -SiH 2 R 4 , -SiHR 4 R 5 , -SiR 4 R 5 R 6 , -Sn¾, -SnH 2 R 4 , -SnHR 4 R 5 , -SnR 4 R 5 R 6 , in which each of R 4 , R 5 and R 6 , which are identical or different, alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) group as defined above,
ledit procédé comprenant au moins une étape consistant à faire réagir, sous atmosphère inerte et dans un solvant organique aprotique, du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure R-X, avec X étant un atome d'halogène ou un groupe pseudo-halogène et R étant tel que défini précédemment, en présence d'un réactif réducteur consistant en, ou comprenant, un métal alcalin de degré d'oxydation 0. said process comprising at least one step of reacting, under an inert atmosphere and in an aprotic organic solvent, white phosphorus, P 4 , with a halide or a pseudo-halide RX, with X being a halogen atom or a group pseudo-halogen and R being as defined above, in the presence of a reducing reagent consisting of or comprising an alkali metal of oxidation degree 0.
Les inventeurs ont observé que la mise en œuvre d'un composé consistant en, ou comprenant, un métal alcalin de degré d'oxydation 0 apte à être un réducteur monoélectronique, comme par exemple le sodium métallique, le potassium-graphite, ou un hydrocarbure aromatique polycyclique de métal alcalin permet la réalisation d'une réaction radicalaire entre le phosphore blanc, P4, et un halogénure ou pseudo-halogénure R-X par génération du radical libre R', et conduit avantageusement à l'obtention des phosphines tertiaires attendues. The inventors have observed that the use of a compound consisting of or comprising an alkali metal of oxidation state 0 capable of being a monoelectronic reducing agent, for example sodium metal, potassium-graphite, or a hydrocarbon polycyclic aromatic alkali metal allows the realization of a radical reaction between the white phosphorus, P 4 , and a halide or pseudo-halide RX by generating the free radical R ', and advantageously leads to obtaining the tertiary phosphines expected.
Egalement, selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation d'un métal alcalin, ou d'un composé comprenant au moins un métal alcalin, ledit métal alcalin étant de degré d'oxydation zéro, à titre de réactif réducteur dans un procédé de préparation de phosphines tertiaires à partir de phosphore blanc, P4. Par « composé comprenant un métal alcalin » on en entend la combinaison d'un composé organique et d'un métal alcalin. Also, according to another of its objects, the present invention relates to the use of an alkali metal, or a compound comprising at least one alkali metal, said alkali metal being of zero oxidation state, as reducing reagent in a process for the preparation of tertiary phosphines from white phosphorus, P 4 . By "compound comprising an alkali metal" is meant the combination of an organic compound and an alkali metal.
Egalement, selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation de potassium-graphite de formule K-Cn, dans laquelle n figure un entier variant de 8 à 120, à titre de réactif réducteur pour la préparation de phosphines tertiaires. Also, according to another of its objects, the present invention relates to the use of potassium-graphite of formula KC n , wherein n is an integer ranging from 8 to 120, as reducing reagent for the preparation of tertiary phosphines.
Avantageusement, un procédé de l'invention peut être effectué en une seule étape et peut être effectué à température ambiante. Un procédé de l'invention se révèle donc être simple à mettre en œuvre et peu coûteux énergétiquement.  Advantageously, a method of the invention may be carried out in a single step and may be carried out at room temperature. A method of the invention thus proves to be simple to implement and inexpensive energetically.
Avantageusement encore, un procédé de l'invention peut permettre la préparation de phosphines tertiaires asymétriques de manière simple, contrôlée, avec un haut rendement, et sans nécessiter de purifier les produits intermédiaires.  Advantageously, a process of the invention may allow the preparation of asymmetric tertiary phosphines in a simple, controlled manner, with a high yield, and without the need to purify the intermediate products.
Avantageusement encore, un procédé de l'invention peut permettre la préparation de phosphines tertiaires avec une grande variété de substituants, voire avec des substituants dotés d'un fort encombrement stérique.  Advantageously, a process of the invention may allow the preparation of tertiary phosphines with a large variety of substituents, or even with substituents with a large steric hindrance.
De manière avantageuse, les phosphines tertiaires issues d'un procédé de l'invention peuvent être aisément séparées du milieu réactionnel. De manière avantageuse encore, un produit de l'invention peut aisément être récupéré et recyclé. Advantageously, the tertiary phosphines resulting from a process of the invention can be easily separated from the reaction medium. Advantageously still, a product of the invention can easily be recovered and recycled.
Un procédé de l'invention est avantageusement effectué avec un réactif réducteur solide. Un réactif réducteur solide de l'invention est constitué ou comprend un métal alcalin solide ou est un composé organique solide comprenant un métal alcalin. Par « solide » au regard d'un réactif réducteur de l'invention, on entend nécessairement un composé dont au moins la partie métallique est insoluble, ou substantiellement insoluble, dans un solvant convenant à la mise en œuvre du procédé. A process of the invention is advantageously carried out with a solid reducing reagent. A solid reducing reagent of the invention is or comprises a solid alkali metal or is a solid organic compound comprising an alkali metal. By "solid" with respect to a reducing reagent of the invention is necessarily meant a compound of which at least the metal part is insoluble, or substantially insoluble, in a solvent suitable for carrying out the process.
Un métal alcalin convenant à l'invention est nécessairement apte à être un réducteur mono-électronique. Tous les métaux alcalins peuvent convenir à l'invention, à savoir Li, Na, K, Rb, Cs ou Fr. Selon un mode de réalisation préféré, un métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium.  An alkali metal suitable for the invention is necessarily capable of being a mono-electronic reducer. All the alkali metals may be suitable for the invention, namely Li, Na, K, Rb, Cs or Fr. According to a preferred embodiment, an alkali metal is selected from lithium, sodium and potassium.
Selon un mode de réalisation, un réactif réducteur convenant à l'invention peut être choisi parmi le lithium métallique, le sodium métallique, le potassium métallique, le potassium-graphite de formule K-Cn, dans laquelle n figure un entier variant de 8 à 120, et un hydrocarbure aromatique polycyclique en Cio à Ci8 de métal alcalin. De manière préférée, un réactif réducteur de l'invention peut être un potassium-graphite. According to one embodiment, a reducing reagent suitable for the invention may be chosen from lithium metal, sodium metal, potassium metal, potassium-graphite of formula KC n , in which n is an integer ranging from 8 to 120 and a polycyclic aromatic hydrocarbon Cio to Ci 8 alkali metal. Preferably, a reducing reagent of the invention may be a potassium graphite.
Le lithium métallique, le sodium métallique, le potassium métallique convenant à l'invention sont disponibles commercialement et peuvent être obtenu par tout procédé connu de l'homme de l'art. Par exemple le sodium métallique peut être obtenu par électrolyse de chlorure de sodium.  Lithium metal, sodium metal, metallic potassium suitable for the invention are commercially available and can be obtained by any method known to those skilled in the art. For example, metallic sodium can be obtained by electrolysis of sodium chloride.
Selon un mode de réalisation, un réactif réducteur convenant à l'invention peut être un potassium-graphite de formule K-Cn. Selon un mode de réalisation, n dans la formule K-Cn peut figurer un entier variant de 8 à 120, notamment de 8 à 96, voire de 8 à 72 ou encore de 8 à 48. De manière préférée, n peut prendre les valeurs 8, 24 ou 36. According to one embodiment, a reducing reagent suitable for the invention may be a potassium-graphite of formula KC n . According to one embodiment, n in the formula KC n may include an integer ranging from 8 to 120, in particular from 8 to 96, or even from 8 to 72 or from 8 to 48. Preferably, n can take the values 8 , 24 or 36.
Le potassium-graphite est disponible commercialement ou peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier.  Potassium graphite is commercially available or may be prepared by any method known to those skilled in the art.
Selon un mode de réalisation, un réactif réducteur de l'invention peut être un hydrocarbure aromatique polycyclique, en Cio à Ci8, de métal alcalin. Le métal alcalin est notamment tel que défini précédemment. De préférence, le métal alcalin est choisi parmi le lithium métallique, le sodium métallique, et le potassium métallique. According to one embodiment, a reducing reagent of the invention may be a polycyclic aromatic hydrocarbon, C 10 -C 18, of alkali metal. The alkali metal is in particular as defined above. Preferably, the alkali metal is selected from lithium metal, sodium metal, and potassium metal.
Un hydrocarbure aromatique polycyclique comprend au moins 2 cycles aromatiques fusionnés, et de préférence au moins 4 cycles aromatiques. Avantageusement, un hydrocarbure aromatique polycychque convenant à l'invention est choisi parmi le naphtalène, l'anthracène, ou le phénanthrène. A polycyclic aromatic hydrocarbon comprises at least 2 fused aromatic rings, and preferably at least 4 aromatic rings. Advantageously, a Polycyclic aromatic hydrocarbon suitable for the invention is selected from naphthalene, anthracene, or phenanthrene.
Un hydrocarbure aromatique polycyclique et un métal alcalin peuvent être présent selon un ratio molaire métal alcalin/hydrocarbure aromatique polycyclique variant de 1 :0,01 à 1 :2, et notamment variant de 1 :0,2 à 1 : 1. De préférence, un tel ratio molaire est de 1 :1.  A polycyclic aromatic hydrocarbon and an alkali metal may be present in an alkali metal / polycyclic aromatic hydrocarbon molar ratio ranging from 1: 0.01 to 1: 2, and in particular ranging from 1: 0.2 to 1: 1. such a molar ratio is 1: 1.
Un hydrocarbure aromatique polycyclique de métal alcalin convenant à l'invention peut être avantageusement choisi parmi les naphatalénure de sodium, de lithium ou de potassium, et les anthracénure de sodium, de lithium ou de potassium.  An alkali metal polycyclic aromatic hydrocarbon suitable for the invention may advantageously be chosen from sodium, lithium or potassium naphatalenide, and sodium, lithium or potassium anthracenide.
Un hydrocarbure polycyclique de métal alcalin peut être obtenu in situ dans un milieu réactionnel de l'invention ou peut être préparé préalablement à son addition à un milieu réactionnel de l'invention.  A polycyclic alkali metal hydrocarbon can be obtained in situ in a reaction medium of the invention or can be prepared prior to its addition to a reaction medium of the invention.
Avantageusement, un hydrocarbure aromatique polycyclique de métal alcalin peut être introduit dans un milieu réactionnel de l'invention par addition séquentielle du métal alcalin et de l'hydrocarbure aromatique polycyclique. La séquence d'addition est sans importance et peut être exécutée comme suit : addition du métal alcalin puis de l'hydrocarbure aromatique polycyclique ou introduction de l'hydrocarbure aromatique polycyclique puis du métal alcalin.  Advantageously, a polycyclic aromatic hydrocarbon alkali metal can be introduced into a reaction medium of the invention by sequential addition of the alkali metal and the polycyclic aromatic hydrocarbon. The addition sequence is unimportant and can be performed as follows: addition of the alkali metal and then the polycyclic aromatic hydrocarbon or introduction of the polycyclic aromatic hydrocarbon and the alkali metal.
Alternativement, un hydrocarbure polycyclique de métal alcalin peut être préparé avant son introduction dans le milieu réactionnel de l'invention. Un hydrocarbure aromatique polycyclique de métal alcalin peut être obtenu selon tout procédé connu de l'homme de l'art. Par exemple, un équivalent de l'hydrocarbure et un équivalent de métal alcalin sont mélangés dans du THF.  Alternatively, a polycyclic alkali metal hydrocarbon can be prepared before it is introduced into the reaction medium of the invention. An alkali metal polycyclic aromatic hydrocarbon can be obtained by any method known to those skilled in the art. For example, one equivalent of the hydrocarbon and one equivalent of alkali metal are mixed in THF.
Un réactif réducteur de l'invention peut également être obtenu commercialement. A reducing reagent of the invention may also be obtained commercially.
Un réactif réducteur de l'invention peut se présenter sous toutes formes convenant à un procédé de l'invention, et en particulier être sous forme d'une poudre. A reducing reagent of the invention may be in any form suitable for a process of the invention, and in particular be in the form of a powder.
Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut mettre en œuvre une combinaison de réactifs réducteurs tels que définis précédemment. La pluralité de réactifs réducteurs peut être mise en œuvre simultanément, ou séquentiellement notamment au regard de la nature du groupe R du composé R-X. Ainsi, un procédé de l'invention peut mettre en œuvre, lors de la réaction en R-X et P4, un unique réactif réducteur, ou deux ou trois réactifs réducteurs, différents l'un de l'autre, de manière simultanée ou séquentielle. According to one embodiment, a method of the invention can implement a combination of reducing reagents as defined above. The plurality of reducing reagents can be implemented simultaneously, or sequentially in particular with regard to the nature of the R group of the compound RX. Thus, a method of the invention can implement, during the reaction in RX and P 4 , a single reducing reagent, or two or three reducing reagents, different from each other, simultaneously or sequentially.
Le phosphore blanc, ou P4, convenant à l'invention peut être obtenu par tout procédé connu de l'homme du métier ou commercialement. Les halogénures ou pseudo-halogénures R-X susceptibles d'être mis en œuvre dans l'invention peuvent être choisis parmi des halogénures ou pseudo-halogénures d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle, de silyle, ou de stannyle définis précédemment. White phosphorus, or P 4 , suitable for the invention may be obtained by any method known to those skilled in the art or commercially. The halides or pseudo-halides RX may be implemented in the invention may be selected from halides or pseudo halides alkyl, cycloalkyl, aryl, silyl, or stannyl defined above.
Selon un mode de réalisation, R peut être un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci à C20, de préférence en C2 à Ci6, voire de C3 à Ci2, voire encore de C4 à C10, voire de C5 à C8, ou encore de Ce à C7. De préférence, encore un radical alkyle convenant à l'invention peut être en Ci à C8, voire en C2 à Ce, ou en C3 à C5, voire en C4. According to one embodiment, R may be a linear or branched, saturated or unsaturated, C 1 to C 2 0 , preferably C 2 to C 6 , or even C 3 to C 12 , or even C 4 to C 1 , alkyl group. 0 or C5 to C 8, or Ce to C 7. Preferably, an alkyl radical which is suitable for the invention may be C 1 to C 8 , even C 2 to C 6 , C 3 to C 5 or even C 4 .
Un groupe alkyle insaturé peut être un alcène ou un alcyne. Un alkyle insaturé peut comprendre une ou une pluralité de liaisons insaturées. Lorsqu'un alkyle comprend au moins deux liaisons insaturées, celles-ci peuvent être, ou non, conjuguées.  An unsaturated alkyl group can be an alkene or an alkyne. Unsaturated alkyl may include one or a plurality of unsaturated bonds. When an alkyl comprises at least two unsaturated bonds, these may or may not be conjugated.
De manière préférée, un groupe alkyle convenant à l'invention peut être un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, choisi parmi les groupes en Ci à C8. Preferably, an alkyl group that is suitable for the invention may be a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group selected from the group consisting of C 1 to C 8 groups.
Selon un mode de réalisation, R peut être un groupe cycloalkyle. Un groupe cycloalkyle convenant à l'invention peut être, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C3 à Ci4, de préférence en Ce à Ci2, et de préférence encore en Cg à C10. According to one embodiment, R may be a cycloalkyl group. A cycloalkyl group suitable for the invention can be saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic, C 3 to C 4, preferably Ce to Ci 2, and more preferably C₆-C1 0.
Un groupe cycloalkyle insaturé peut comprendre une ou plusieurs liaison(s) insaturée(s). Une liaison insaturée peut être une liaison double ou une liaison triple. Lorsqu'un groupe cycloalkyle insaturé comprend au moins deux liaisons insaturées, celles-ci peuvent être, ou non, conjuguées. De préférence, elles sont conjuguées. Avantageusement, un groupe cycloalkyle peut être un groupe cycloalkyle insaturé, et de préférence encore peut être un groupe aryle.  An unsaturated cycloalkyl group may include one or more unsaturated link (s). An unsaturated bond may be a double bond or a triple bond. When an unsaturated cycloalkyl group comprises at least two unsaturated bonds, these may or may not be conjugated. Preferably, they are conjugated. Advantageously, a cycloalkyl group may be an unsaturated cycloalkyl group, and more preferably may be an aryl group.
Un groupe aryle convenant à l'invention peut être choisi parmi les groupes en Ce à C14. Un groupe aryle peut comprendre au moins un, voire deux ou trois cycles aromatiques fusionnés, et de préférence comprend un cycle aromatique.  An aryl group suitable for the invention may be selected from C 6 to C 14 groups. An aryl group may comprise at least one or even two or three fused aromatic rings, and preferably includes an aromatic ring.
Un groupe aryle convenant particulièrement à l'invention peut être choisi parmi un phényle, un naphtyle ou un anthryle, et plus préférentiellement parmi un phényle ou un naphtyle.  An aryl group particularly suitable for the invention may be chosen from a phenyl, a naphthyl or an anthryl, and more preferably from a phenyl or a naphthyl.
Selon un autre mode de réalisation, R peut être un groupe alkyl(cycloalkyle) ou un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C4 à C20, voire en C4 à C15, voire en C7 à C13, voire encore en Cg à Ci2 ou en Cg à Cn. According to another embodiment, R may be a saturated or unsaturated, preferably unsaturated, or even aromatic, C 4 to C 20 or even C 4 to C 15 alkyl or cycloalkyl (alkyl) group, or C 7 to C 1 -C 3, or even Cg to C 2 or Cg to Cn.
Les groupes alkyl(cycloalkyle) et cycloalkyl(alkyle) convenant à l'invention peuvent être saturés ou insaturés. Une liaison insaturée peut être une liaison double ou une liaison triple. La ou les liaisons insaturées peuvent être présentes sur le groupement alkyle et/ou sur le groupement cycloalkyle. Un groupe alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) peut comprendre au moins deux liaisons insaturées, conjuguées ou non, et de préférence conjuguées. The alkyl (cycloalkyl) and cycloalkyl (alkyl) groups suitable for the invention may be saturated or unsaturated. An unsaturated bond may be a double bond or a triple bond. The unsaturated bond (s) may be present on the alkyl group and / or on the cycloalkyl group. An alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) group may comprise at least two unsaturated bonds, conjugated or otherwise, and preferably conjugated.
Avantageusement, les groupes alkyl(cycloalkyle) et cycloalkyl(alkyle) peuvent être choisis, respectivement, parmi des aryl(alkyles) et des alkyl(aryles). Les aryles(alkyl) et alkyl(aryle) convenant à l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi les groupes C7 à C15, et peuvent comprendre au moins un cycle aromatique, ou deux ou trois cycles aromatiques fusionnés.  Advantageously, the alkyl (cycloalkyl) and cycloalkyl (alkyl) groups may be chosen, respectively, from aryl (alkyl) and alkyl (aryl). The aryl (alkyl) and alkyl (aryl) suitable for the invention may be more particularly chosen from C7 to C15 groups, and may comprise at least one aromatic ring, or two or three fused aromatic rings.
Un groupe alkyl(aryle) convenant à l'invention peut notamment être le benzyle.  An alkyl (aryl) group which is suitable for the invention may in particular be benzyl.
Selon un autre mode de réalisation, R peut être un groupe -SiR^R3, ou un groupe -SnR R R , dans lesquels chacun des groupes R , R et R , identiques ou différents, figurent un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini ci-dessus. According to another embodiment, R may be a group -SiR ^ R 3 , or a group -SnR RR, in which each of the groups R, R and R, identical or different, include an alkyl, cycloalkyl or alkyl (cycloalkyl) group. ) or cycloalkyl (alkyl) as defined above.
Avantageusement, R1, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi des groupes alkyle, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, et de préférence saturés, en Ci à Ce, voire en C2 à C5, ou encore en C3 à C4, des groupes cycloalkyle, saturés ou insaturés, et de préférence insaturés, en Ce à C10, des groupes alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturés ou insaturés, et de préférence insaturé, en Ce à C15, voire en C7 à C13, voire encore en Cg à Ci2. Advantageously, R 1 , R 2 and R 3 , which may be identical or different, may be chosen from linear or branched, saturated or unsaturated, and preferably saturated, C 1 to C 6 or even C 2 to C 5 alkyl groups, or alternatively C 3 -C 4 cycloalkyl, saturated or unsaturated and preferably unsaturated, Ce to C 1 0 alkyl groups (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated and preferably unsaturated, Ce to C15 or C7 to C1 3, or even Cg to C 2.
Avantageusement, R1, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényl, ou un benzyle. Advantageously, R 1 , R 2 and R 3 , which may be identical or different, may be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl.
Selon un mode de réalisation, au moins un des groupes R, R1, R2, ou R3 définis ci- dessus peut être, optionnellement, substitué par au moins un groupe choisi parmi -OR4, - COOR4, -NH2, -NHR4, -NR4R5, -CONR4R5, -SR4, -SiH3, -SiH2R4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, - Sn¾, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, peut figurer un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini ci-dessus. According to one embodiment, at least one of the groups R, R 1 , R 2 or R 3 defined above may optionally be substituted by at least one group chosen from -OR 4 , -COOR 4 , -NH 2 , -NHR 4 , -NR 4 R 5 , -CONR 4 R 5 , -SR 4 , -SiH 3 , -SiH 2 R 4 , -SiHR 4 R 5 , -SiR 4 R 5 R 6 , - Sn¾, -SnH 2 R 4 , -SnHR 4 R 5 , -SnR 4 R 5 R 6 , in which each of R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, may be an alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl group; (alkyl) as defined above.
Avantageusement, R4, R5 et R6 peuvent être choisis parmi des groupes alkyle, saturés ou insaturés, et de préférence saturés, en Ci à Ce, voire en C2 à C5, ou encore en C3 à C4, des groupes cycloalkyle, saturés ou insaturés, et de préférence insaturés, en Ce à C10, des groupes alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturés ou insaturés, et de préférence insaturé, en Ce à C15, voire en C7 à C13, voire encore en Cg à Ci2. De préférence, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényle, ou un benzyle. Advantageously, R 4 , R 5 and R 6 may be selected from saturated or unsaturated, and preferably saturated, C 1 to C 6 or even C 2 to C 5 or C 3 to C 4 alkyl groups, cycloalkyl groups. saturated or unsaturated and preferably unsaturated, Ce to C 1 0 alkyl groups (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated and preferably unsaturated, Ce to C15 alkyl or C7 to C1 3, or still in Cg to Ci 2 . Preferably, R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, may be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl.
Selon un mode de réalisation, les chaînes hydrocarbonées des groupes alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) définis ci-dessus peuvent être, optionnellement, interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes avantageusement choisis parmi O, N ou S. According to one embodiment, the hydrocarbon chains of the alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) groups defined above may, optionally, be interrupted by one or more heteroatoms advantageously chosen from O, N or S.
Selon une variante de réalisation, chacun des groupes R peut être choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C2 à Ci6, voire de C3 à Ci2, voire encore de C4 à C10, voire de C5 à C8, ou encore de Ce à C7, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C3 à Ci4, de préférence en Ce à Ci2, et de préférence encore en Cg à C10, un groupe alkyl(cycloalkyle) ou un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C4 à C15, voire en C7 à C13, voire encore en Cg à Ci2 ou en Cg à Cn, un groupe -SiR1R2R3 ou un groupe -SnR1R2R3 avec R1, R2 et R3, identiques ou différents, pouvant être choisis parmi des groupes alkyle, saturés ou insaturés, et de préférence saturés, en Ci à Ce, des groupes cycloalkyle, saturés ou insaturés, de préférence insaturés, voire aromatiques, en Ce à C10, des groupes alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturés ou insaturés, de préférence insaturés, voire aromatiques, en Ce àAccording to one embodiment variant, each of the R groups may be chosen from a linear or branched, saturated or unsaturated, C 2 to C 16 , or even C 3 to C 12 , or even C 4 to C 1 0 , or even C5 to C 8, or Ce -C 7 cycloalkyl, saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic, C 3 to C 4, preferably Ce to Ci 2, and more preferably -C to C1 0 alkyl group, a (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic C 4 -C 15 or C 7 to C 1 -C 3, or even C₆-Ci 2 or in C 6 to C n, a group -SiR 1 R 2 R 3 or a group -SnR 1 R 2 R 3 with R 1 , R 2 and R 3 , which may be identical or different, which may be chosen from alkyl groups which are saturated or unsaturated , and preferably saturated, Ci-Ce cycloalkyl, saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic, C1 to Ce 0, alkyl groups (Cy alkyl or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated, preferably unsaturated or even aromatic,
Cl2. C l2.
Selon un mode de réalisation préféré, chacun des groupes R peut être choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci à Cg, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en Ce à Ci2, un groupe alkyl(cycloalkyle) ou un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en Ce à Ci2, un groupe -SiR1R2R3 ou un groupe -SnR1R2R3, avec R1, R2 et R3, identiques ou différents, pouvant être choisis parmi des groupes alkyle, saturés ou insaturés, et de préférence saturés, en Ci à Ce, des groupes cycloalkyle, saturés ou insaturés, de préférence insaturés, voire aromatiques, en Ce à C10, des groupes alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturés ou insaturés, et de préférence insaturés, voire aromatiques, en Ce àAccording to a preferred embodiment, each of the R groups may be chosen from a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 to C 6 alkyl group, a saturated or unsaturated, preferably unsaturated or even aromatic cycloalkyl group, Ci 2 , a saturated or unsaturated, preferably unsaturated or even aromatic, C 6 to C 12 alkyl, cycloalkyl (alkyl) group, a -SiR 1 R 2 R 3 group or a -SnR 1 R group; 2 R 3 , with R 1 , R 2 and R 3 , which may be identical or different, which may be chosen from saturated or unsaturated, and preferably saturated, C 1 to C 6 alkyl groups, saturated or unsaturated cycloalkyl groups, preferably unsaturated or aromatic, C1 to Ce 0, alkyl groups (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated and preferably unsaturated or aromatic, Ce to
Cl2. C 12 .
Les groupes alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) définis ci-dessus peuvent être, optionnellement, substitués par au moins un groupe choisi parmi -OR4, -COOR4, -NH2, -NHR4, -NR4R5, -CONR4R5, -SR4, -SiH3, -SiH2R4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, - SnH3, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, peut figurer un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini ci-dessus. The alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) groups defined above may, optionally, be substituted by at least one group chosen from -OR 4 , -COOR 4 , -NH 2 , -NHR 4 , -NR 4 R 5 , -CONR 4 R 5 , -SR 4 , -SiH 3 , -SiH 2 R 4 , -SiHR 4 R 5 , -SiR 4 R 5 R 6 , - SnH 3 , -SnH 2 R 4 , -SnHR 4 R 5 , -SnR 4 R 5 R 6 , in which each of R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, may be an alkyl, cycloalkyl or alkyl group; (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) as defined above.
De préférence, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci à C8, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en Ce à Ci2, un groupe alkyl(cycloalkyle) ou un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en Ce à Ci2. Preferably, R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, may be chosen from a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 8 alkyl group, a saturated or unsaturated, preferably unsaturated cycloalkyl group, or aromatic, Ce to Ci 2 alkyl group, a (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated, preferably unsaturated or aromatic, Ce to Ci 2.
De préférence encore, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényl, ou un benzyle. More preferably, R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, may be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl.
De préférence encore, chacun des groupes R peut être choisi parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényle, un benzyle, -SiR R R ou -SnR R R , avec R , R et R3, identiques ou différents, étant choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényle, ou un benzyle. More preferably, each of the R groups may be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, -SiR RR or -SnR RR, with R, R and R 3 , which may be identical or different, being selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, or benzyl.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, un procédé de préparation d'une triaryle phosphine ou d'une phosphine tertiaire dans laquelle au moins un des groupes R figure un groupe aryle ou aryl(alkyle), notamment tel que défini précédemment, comprend une étape consistant à faire réagir, sous atmosphère inerte et dans un solvant organique aprotique, du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo halogénure R-X, avec X étant un atome d'halogène ou un groupe pseudo-halogène et R figurant un groupe aryle ou aryl(alkyle) tel que défini ci-dessus en présence d'un réactif réducteur choisi parmi un composé potassium- graphite tel que défini ci-dessus. According to a preferred embodiment of the invention, a process for preparing a triarylphosphine or a tertiary phosphine in which at least one of the R groups is an aryl or aryl (alkyl) group, especially as defined above, comprises a step of reacting, under an inert atmosphere and in an aprotic organic solvent, white phosphorus, P 4 , with a halide or a pseudo halide RX, with X being a halogen atom or a pseudo-halogen group and R an aryl or aryl (alkyl) group as defined above in the presence of a reducing reagent selected from a potassium-graphite compound as defined above.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un procédé de préparation d'une phosphine tertiaire dans laquelle au moins un des groupes R figure un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle à l'exception d'un groupe aryle, un groupe cyloalkyl(alkyle) à l'exception d'un groupe aryl(alkyle), ou un groupe alkyl(cycloalkyle), notamment tels que définis précédemment, comprend une étape consistant à faire réagir, sous atmosphère inerte et dans un solvant organique aprotique, du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo halogénure R-X, avec X étant un atome d'halogène ou un groupe pseudo-halogène et R figurant un groupe tel que défini ci-dessus, en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment. Au sens de l'invention, on entend par « groupe pseudo-halogénure » un groupe organique apte à se comporter comme un halogénure. According to another embodiment of the invention, a process for preparing a tertiary phosphine in which at least one of the R groups is an alkyl group, a cycloalkyl group with the exception of an aryl group, a cycloalkyl group ( alkyl), with the exception of an aryl (alkyl) group, or an alkyl (cycloalkyl) group, especially as defined above, comprises a step of reacting, under an inert atmosphere and in an aprotic organic solvent, white phosphorus. , P 4 , with a halide or a pseudo halide RX, with X being a halogen atom or a pseudo-halogen group and R representing a group as defined above, in the presence of a reducing reagent as defined above . For the purposes of the invention, the term "pseudo-halide group" means an organic group capable of behaving like a halide.
Selon l'halogénure ou le groupe pseudo-halogénure considéré, l'atome d'halogène ou le groupe pseudo-halogène X mis en œuvre peut être choisi, respectivement, parmi Cl, Br, I, OTf (trifluorométhanesulfonate), OTs (toluènesulfonate) et Oms (méthanesulfonate). De préférence, l'atome d'halogène est Cl ou Br.  According to the halide or the pseudo-halide group in question, the halogen atom or the pseudo-halogen group X used may be chosen, respectively, from Cl, Br, I, OTf (trifluoromethanesulphonate), OTs (toluenesulphonate) and Oms (methanesulfonate). Preferably, the halogen atom is Cl or Br.
La nature de l'halogène ou du pseudo-halogène est choisie en fonction de la nature du groupe R de sorte à ce qu'en présence du réactif réducteur de l'invention des radicaux libres R' soient générés.  The nature of the halogen or pseudo-halogen is chosen according to the nature of the R group so that in the presence of the reducing reagent of the invention free radicals R 'are generated.
Avantageusement, le phosphore blanc est mis à réagir avec au moins un halogénure ou un pseudo-halogénure, en présence du réactif réducteur en proportion stœchiométrique de sorte à obtenir des phosphines tertiaires. La stœchiométrie des différents réactifs mis en œuvre dans un procédé de l'invention est naturellement adaptée à la réactivité des halogénures ou des pseudo-halogénures et au rendement d'obtention des radicaux libres R' en présence du réactif réducteur. Advantageously, the white phosphorus is reacted with at least one halide or a pseudo-halide, in the presence of the reducing reagent in stoichiometric proportion so as to obtain tertiary phosphines. The stoichiometry of the different reagents used in a process of the invention is naturally adapted to the reactivity of the halides or pseudo-halides and to the yield of free radicals R 'in the presence of the reducing reagent.
Selon un mode de réalisation, P4, un halogénure ou un pseudo-halogénure R-X, et un réactif réducteur de l'invention peuvent être mis en présence selon un ratio molaire de l/4:mi:m2 avec mi et m2, identiques ou différents, étant supérieurs à 3. According to one embodiment, P 4 , a halide or a pseudo-halide RX, and a reducing reagent of the invention can be brought into contact in a molar ratio of l / 4: mi: m 2 with mi and m 2 , identical or different, being greater than 3.
De préférence mi et m2 sont identiques. Preferably, mi and m 2 are identical.
Selon un mode de réalisation, mi et m2, identiques ou différents, peuvent figurer un nombre variant de 3 à 100, notamment de 3 à 50, notamment de 3 à 20, en particulier de 3 à 10. De préférence, mi et m2 peuvent être égaux à 5. According to one embodiment, mi and m 2 , which may be identical or different, may include a number ranging from 3 to 100, in particular from 3 to 50, in particular from 3 to 20, in particular from 3 to 10. Preferably, mi and m 2 can be equal to 5.
Selon la nature des halogénures ou pseudo-halogénures R-X mis en œuvre, et leur stœchiométrie respective, un procédé de l'invention peut permettre l'obtention de phosphines tertiaires symétriques, à savoir comprenant trois groupes R identiques, ou de phosphines tertiaires asymétriques comprenant soit deux groupes R identiques et un groupe R distinct des deux premiers, soit trois groupes R distincts les un des autres.  Depending on the nature of the halides or pseudo-halides RX used, and their respective stoichiometry, a method of the invention may allow the production of symmetrical tertiary phosphines, namely comprising three identical R groups, or asymmetric tertiary phosphines comprising either two identical groups R and a group R distinct from the first two, ie three groups R distinct from one another.
Pour l'obtention des phosphines tertiaires symétriques, les proportions stœchiométriques de phosphore blanc, d'halogénure ou pseudo-halogénure R-X et de réactif réducteur peuvent être avantageusement d'environ 1/4:5:5.  For obtaining symmetrical tertiary phosphines, the stoichiometric proportions of white phosphorus, halide or pseudo-halide R-X and reducing reagent may advantageously be about 1/4: 5: 5.
Selon un autre de ses aspects, un procédé de l'invention permet la préparation de phosphines tertiaires asymétriques. Dans ce mode de réalisation, différents halogénures ou pseudo-halogénures R-X, à savoir deux ou trois R-X différents, peuvent être mis à réagir, ensemble ou séquentiellement, avec le phosphore blanc. According to another of its aspects, a process of the invention allows the preparation of asymmetric tertiary phosphines. In this embodiment, different RX halides or pseudohalides, ie two or three different RXs, can be reacted, together or sequentially, with white phosphorus.
Ainsi, un premier halogénure ou pseudo-halogénure R-X et un second halogénure ou pseudo-halogénure R-X, voire un troisième halogénure ou pseudo-halogénure R-X, chacun comprenant un groupe R distinct l'un de l'autre, et un groupe X identique ou différent l'un de l'autre, sont mis à réagir ensemble ou séquentiellement.  Thus, a first halide or pseudo-halide RX and a second halide or pseudo-halide RX, or even a third halide or pseudo-halide RX, each comprising a group R distinct from each other, and an identical group X or different from each other, are reacted together or sequentially.
La mise en œuvre d'un groupe X différent pour chacun des composés R-X avec un groupe R différent permet avantageusement d'obtenir des cinétiques réactionnelles différentes pour chacun des composés R-X.  The implementation of a different group X for each of the compounds R-X with a different group R advantageously makes it possible to obtain different reaction kinetics for each of the compounds R-X.
Lors d'une réaction séquentielle, un milieu réactionnel est préparé par mise en contact d'un excès de phosphore blanc avec un premier halogénure ou pseudo-halogénure R-X, en présence du réactif réducteur. La réaction est effectuée jusqu'à consommation de l'halogénure ou du pseudo-halogénure. Ensuite le second halogénure ou pseudo-halogénure R- X est ajouté au milieu réactionnel. Et, selon le cas, après consommation du second halogénure ou pseudo-halogénure, un troisième halogénure ou pseudo-halogénure R-X est introduit dans le milieu réactionnel. Avantageusement, un procédé de l'invention ne nécessite aucune étape de séparation et de purification des produits intermédiaires de réaction après consommation du premier voire du second halogénure ou pseudo-halogénure.  In a sequential reaction, a reaction medium is prepared by contacting an excess of white phosphorus with a first halide or pseudo-halide R-X, in the presence of the reducing reagent. The reaction is carried out until the halide or pseudo-halide is consumed. Then the second halide or pseudo-halide R-X is added to the reaction medium. And, depending on the case, after consumption of the second halide or pseudo-halide, a third halide or pseudo-halide R-X is introduced into the reaction medium. Advantageously, a method of the invention does not require any step of separation and purification of the intermediate reaction products after consumption of the first or even the second halide or pseudo-halide.
Pour la préparation de phosphines tertiaires asymétriques dans lesquelles deux groupes R sont identiques et le troisième est différent des deux premiers, les proportions stœchiométriques de phosphore blanc, du premier halogénure ou pseudo-halogénure R-X et du réactif réducteur peuvent être d'environ 1/4:2:2, et les proportions stœchiométriques du second halogénure ou pseudo-halogénure R-X et du réactif réducteur peuvent être, par rapport à la quantité initiale de phosphore blanc, d'environ 1/4: 1 : 1.  For the preparation of asymmetric tertiary phosphines in which two R groups are identical and the third is different from the first two, the stoichiometric proportions of white phosphorus, the first halide or pseudo-halide RX and the reducing reagent may be about 1/4 2: 2, and the stoichiometric proportions of the second halide or pseudo-halide RX and the reducing reagent may be, relative to the initial amount of white phosphorus, about 1/4: 1: 1.
Ainsi, selon un aspect, un procédé de l'invention pour la préparation de phosphine tertiaire asymétrique, ou de ses dérivés, de formule générale (II) :  Thus, in one aspect, a process of the invention for the preparation of asymmetric tertiary phosphine, or its derivatives, of general formula (II):
P(Ra)2Rb (II) P (R a ) 2 R b (II)
dans laquelle Ra et Rb, différents l'un de l'autre, peuvent représenter un groupe R tel que défini précédemment, in which R a and R b , different from each other, may represent a group R as defined above,
peut comprendre au moins une étape consistant à, sous atmosphère inerte, dans un solvant organique aprotique, et en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment, faire réagir, ensemble, du phosphore blanc, P4, avec des halogénures ou pseudo-halogénures Ra-X et Rb-X', X, et Χ', identiques ou différents, étant des atomes d'halogène ou des pseudo-halogènes tels que définis précédemment. may comprise at least one step consisting, under an inert atmosphere, in an aprotic organic solvent, and in the presence of a reducing reagent as defined above, reacting, together, white phosphorus, P 4 , with halides or pseudo halides R a -X and R b -X ', X, and Χ', which may be identical or different, are halogen atoms or pseudohalogens as defined above.
Selon un autre aspect, un procédé de préparation de l'invention pour la préparation de phosphine tertiaire asymétrique, ou de ses dérivés, de formule générale (II) :  According to another aspect, a process for the preparation of the invention for the preparation of asymmetric tertiary phosphine, or its derivatives, of general formula (II):
P(Ra)2Rb (II) P (R a ) 2 R b (II)
dans laquelle Ra et Rb, différents l'un de l'autre, peuvent représenter un groupe R tel que défini précédemment, in which R a and R b , different from each other, may represent a group R as defined above,
peut comprendre au moins des étapes consistant à, sous atmosphère inerte, dans un solvant organique aprotique, et en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment : may comprise at least steps consisting, under an inert atmosphere, in an aprotic organic solvent, and in the presence of a reducing reagent as defined above:
- faire réagir du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Ra-X, X étant un atome d'halogène ou un pseudo-halogène tel que défini précédemment, puis, après consommation de Ra-X , - reacting white phosphorus, P 4 , with a halide or a pseudo-halide R a -X, X being a halogen atom or a pseudo-halogen as defined above, then, after consumption of R a -X,
- faire réagir les produits intermédiaires obtenus à l'étape précédente avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Rb-X', X' étant un atome d'halogène ou un pseudohalogène tel que défini précédemment. - Reacting the intermediate products obtained in the preceding step with a halide or a pseudo-halide R b -X ', X' being a halogen atom or a pseudohalogen as defined above.
Pour la préparation de phosphines tertiaires asymétriques dans lesquelles chacun des groupes R est différent l'un de l'autre, les proportions stœchiométriques de phosphore blanc, de chacun des halogénures ou pseudo-halogénures R-X mis à réagir successivement, et du réactif réducteur peuvent être, par rapport à la quantité de phosphore blancs mis à réagir initialement, d'environ 1/4: 1 :1.  For the preparation of asymmetric tertiary phosphines in which each of the R groups is different from each other, the stoichiometric proportions of white phosphorus, each of the successively reacted halides or pseudo-halides RX, and the reducing reagent may be , based on the amount of white phosphorus initially reacted, about 1/4: 1: 1.
Ainsi, selon un aspect un procédé de préparation de l'invention pour la préparation de phosphine tertiaire asymétrique, ou de ses dérivés, de formule générale (III) :  Thus, in one aspect, a process for the preparation of the invention for the preparation of asymmetric tertiary phosphine, or its derivatives, of general formula (III):
PRaRbRc (III) PR to R b R c (III)
dans laquelle Ra, Rb et Rc distincts l'un de l'autre, peuvent représenter un groupe R tel que défini précédemment, in which R a , R b and R c, which are distinct from one another, can represent a group R as defined above,
peut comprendre au moins une étape consistant à, sous atmosphère inerte, dans un solvant organique aprotique, et en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment faire réagir, ensemble, du phosphore blanc, P4, avec des halogénures ou des pseudo-halogénures Ra- X, Rb-X', Rc-X", avec X, X' et X", identiques ou différents, étant des atomes d'halogène ou des pseudo-halogènes tels que définis précédemment. may comprise at least one step consisting, under an inert atmosphere, in an aprotic organic solvent, and in the presence of a reducing reagent as defined above, to react, together, with white phosphorus, P 4 , with halides or pseudoamines. halides R a - X, R b -X ', R c -X ", with X, X' and X", which may be identical or different, are halogen atoms or pseudohalogens as defined previously.
Selon un autre aspect, un procédé de préparation de l'invention pour la préparation de phosphine tertiaire asymétrique, ou de ses dérivés, de formule générale (III) :  According to another aspect, a process for the preparation of the invention for the preparation of asymmetric tertiary phosphine, or its derivatives, of general formula (III):
PRaRbRc (III) dans laquelle Ra, Rb et Rc distincts l'un de l'autre, peuvent représenter un groupe R tel que défini précédemment, PR to R b R c (III) in which R a , R b and R c, which are distinct from one another, can represent a group R as defined above,
peut comprendre au moins les étapes consistant à, sous atmosphère inerte, dans un solvant organique aprotique, et en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment : can comprise at least the steps of, under an inert atmosphere, in an aprotic organic solvent, and in the presence of a reducing reagent as defined above:
- faire réagir du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Ra-X, X étant un atome d'halogène ou un pseudo-halogénure tel que défini précédemment, puis, après consommation de Ra-X, reacting white phosphorus, P 4 , with a halide or a pseudo-halide R a -X, X being a halogen atom or a pseudo-halide as defined above, then, after consumption of R a -X,
- faire réagir les produits intermédiaires obtenus à l'étape précédente, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Rb-X', X' étant un atome d'halogène ou un pseudo- halogénure tel que défini précédemment, puis, après consommation de Rb-X, - Reacting the intermediate products obtained in the preceding step with a halide or a pseudo-halide R b -X ', X' being a halogen atom or a pseudo-halide as defined above, then, after consumption of R b -X,
- faire réagir les produits intermédiaires obtenus à l'étape précédente avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Rc-X", X" étant un atome d'halogène ou un pseudo- halogénure tel que défini précédemment. - Reacting the intermediate products obtained in the preceding step with a halide or a pseudo-halide R c -X ", X" being a halogen atom or a pseudo-halide as defined above.
Il va de soi que, quel que soit la nature de la phosphine tertiaire préparée, symétrique ou asymétrique, avec 2 ou 3 groupes R différents l'un de l'autre, le ratio molaire l/4:mi:m2 est ajusté de sorte à ce que la totalité du phosphore blanc P4 soit consommé. L'ajustement de ce ratio molaire selon la réaction à effectuer relève des connaissances de l'homme du métier. It goes without saying that whatever the nature of the prepared tertiary phosphine symmetric or asymmetric, with 2 or 3 R groups different from each other, the molar ratio l / 4: mi: m 2 is adjusted from so that all the white phosphorus P 4 is consumed. The adjustment of this molar ratio according to the reaction to be performed is within the knowledge of those skilled in the art.
Le suivi de la réaction et de son degré de réalisation peut être effectué par toute méthode connue de l'homme de l'art. Par exemple, il est possible de procéder, à intervalle de temps régulier, au prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel et de déterminer la présence, et le cas échéant, la quantité de phosphines tertiaires obtenues, ou de déterminer la disparition des réactifs utilisés. Ces déterminations peuvent être effectuées par exemple, par chromatographie, comme la chromatographie sur couche mince, ou par spectrométrie RMN.  The monitoring of the reaction and its degree of realization can be carried out by any method known to those skilled in the art. For example, it is possible to carry out, at regular intervals of time, sampling of the reaction medium and to determine the presence and, where appropriate, the quantity of tertiary phosphines obtained, or to determine the disappearance of the reagents used. These determinations can be made, for example, by chromatography, such as thin layer chromatography, or by NMR spectrometry.
A l'issue d'un procédé de l'invention, les phosphines tertiaires obtenues peuvent être aisément récupérées, par exemple par filtration du milieu réactionnel pour éliminer les sels formés, et le cas échéant le réactif réducteur. At the end of a process of the invention, the tertiary phosphines obtained can be easily recovered, for example by filtration of the reaction medium to remove the salts formed, and where appropriate the reducing reagent.
Le solvant réactionnel peut être aisément éliminé par évaporation ou distillation et les phosphines tertiaires peuvent être récupérées sous forme solide, cristalline, amorphe ou liquide.  The reaction solvent can be easily removed by evaporation or distillation and the tertiary phosphines can be recovered in solid, crystalline, amorphous or liquid form.
Avantageusement, les phosphines tertiaires et leurs dérivés, obtenus par un procédé de l'invention peuvent ensuite être mis en œuvre pour la préparation de catalyseurs. Un procédé de l'invention est mis en œuvre dans un solvant organique dont la nature est choisie de sorte à permettre la solubilisation du phosphore blanc et des halogénures R-X. Un solvant convenant à l'invention est avantageusement inerte à l'égard des différents réactifs mis en œuvre. Advantageously, the tertiary phosphines and their derivatives obtained by a process of the invention can then be used for the preparation of catalysts. A method of the invention is implemented in an organic solvent whose nature is chosen so as to allow the solubilization of white phosphorus and RX halides. A solvent which is suitable for the invention is advantageously inert with regard to the various reagents used.
Ainsi, un solvant convenant à un procédé de l'invention est avantageusement un solvant organique aprotique.  Thus, a solvent suitable for a process of the invention is advantageously an aprotic organic solvent.
Selon un mode de réalisation, un solvant organique aprotique convenant à l'invention peut être choisi parmi le toluène, le benzène, le tétrahydrofurane, l'éther, le cyclohexane, le méthylcyclohexane. De préférence, un solvant convenant à l'invention est le toluène.  According to one embodiment, an aprotic organic solvent that is suitable for the invention may be chosen from toluene, benzene, tetrahydrofuran, ether, cyclohexane and methylcyclohexane. Preferably, a solvent suitable for the invention is toluene.
Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut être effectué à une température variant d'environ 19°C à environ 180°C. De préférence, la température de réaction est une température ambiante, c'est-à-dire variant de 19 à 30°C, voire de 20 à 28°C, et plus préférentiellement encore est d'environ 25°C.  According to one embodiment, a method of the invention may be carried out at a temperature ranging from about 19 ° C to about 180 ° C. Preferably, the reaction temperature is an ambient temperature, i.e., ranging from 19 to 30 ° C, even from 20 to 28 ° C, and even more preferably is about 25 ° C.
Le choix de la température et, le cas échéant, celui de la pression atmosphérique, auxquelles peuvent être réalisé un procédé de l'invention peuvent influer sur la cinétique de réaction. Ce couple de paramètres sera donc naturellement ajusté par l'homme du métier, de sorte à obtenir les phosphines tertiaires recherchées. The choice of temperature and, if appropriate, that of the atmospheric pressure, at which a process of the invention can be carried out can influence the kinetics of reaction. This pair of parameters will therefore be naturally adjusted by those skilled in the art, so as to obtain the tertiary phosphines sought.
Comme indiqué précédemment, la pression atmosphérique à laquelle est réalisé le procédé selon l'invention peut être un paramètre influent sur la cinétique de ce dernier. As indicated above, the atmospheric pressure at which the process according to the invention is carried out may be a parameter that influences the kinetics of the latter.
Avantageusement, un procédé de l'invention peut être effectué à pression atmosphérique normale.  Advantageously, a method of the invention can be carried out at normal atmospheric pressure.
La pression à laquelle est soumis le milieu réactionnel est adapté par tous moyens connus de l'homme du métier, de sorte à permettre l'obtention des phosphines tertiaires désirées.  The pressure to which the reaction medium is subjected is adapted by any means known to those skilled in the art, so as to obtain the desired tertiary phosphines.
Selon un mode de réalisation, une atmosphère inerte convenant à l'invention peut être une atmosphère d'azote ou une atmosphère d'argon. De préférence, une atmosphère inerte convenant à l'invention est une atmosphère d'azote.  According to one embodiment, an inert atmosphere that is suitable for the invention may be a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. Preferably, an inert atmosphere suitable for the invention is a nitrogen atmosphere.
Les exemples ci-après sont présentés uniquement à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLES The following examples are presented solely by way of illustration of the invention. EXAMPLES
Exemples 1 à 18 Examples 1 to 18
Synthèse de la tributylphosphine  Synthesis of tributylphosphine
Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2,33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L"1, 1 mmol de phosphore). On additionne 522 (5 mmol) de 1-chlorobutane, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer les sels formés, et selon les cas le graphite. Le produit de la réaction est analysé par RMN et peut être isolé par distillation. Under a nitrogen atmosphere, 2.33 ml of a solution of white phosphorus in toluene (0.43 mol.L -1 , 1 mmol of phosphorus) are introduced into a flask and 522 (5 mmol) of 1-chlorobutane are added. The solution is then left stirring for 48 hours at room temperature, then filtered to remove the salts formed, and depending on the case graphite. The product of the reaction is analyzed by NMR and can be isolated by distillation.
Exemple 19 à 36 Example 19 to 36
Synthèse de la tribenzylphosphine  Synthesis of tribenzylphosphine
Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2,33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L"1, 1 mmol de phosphore). On additionne 577 (5 mmol) de chlorure de benzyle, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer les sels formés, et selon les cas le graphite. Le produit de la réaction est analysé par RMN et peut être isolé par distillation. Under a nitrogen atmosphere, 2.33 ml of a solution of white phosphorus in toluene (0.43 mol.L -1 , 1 mmol of phosphorus) are introduced into a flask and 577 (5 mmol) of benzyl chloride are added. The solution is then left stirring for 48 hours at room temperature, then filtered to remove the salts formed, and depending on the case graphite. The product of the reaction is analyzed by NMR and can be isolated by distillation.
Exemples 37 à 54 Examples 37 to 54
Synthèse de la tris(trimethylsilyl)phosphine  Synthesis of tris (trimethylsilyl) phosphine
Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2,33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L"1, 1 mmol de phosphore). On additionne 637 (5 mmol) de chlorotriméthylsilane, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer les sels formés, et selon les cas le graphite. Le produit de la réaction est analysé par RMN et peut être isolé par distillation. Under a nitrogen atmosphere, 2.33 ml of a solution of white phosphorus in toluene (0.43 mol.L -1 , 1 mmol of phosphorus) are introduced into a flask and 637 (5 mmol) of chlorotrimethylsilane are added. The solution is then left stirring for 48 hours at room temperature, then filtered to remove the salts formed, and according to the case graphite. The reaction is analyzed by NMR and can be isolated by distillation.
Exemples 55 à 72 Examples 55 to 72
Synthèse de la tris(triphenylstannyl)phosphine  Synthesis of tris (triphenylstannyl) phosphine
Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 0,47 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L"1, 0,2 mmol de phosphore). On additionne 387 mg (1 mmol) de chlorotriphénylstannane, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer les sels formés, et selon les cas le graphite. Le produit de la réaction est finalement analysé par RMN. Under a nitrogen atmosphere, 0.47 ml of a solution of white phosphorus in toluene (0.43 mol.l -1 , 0.2 mmol of phosphorus) are added to a flask and 387 mg (1 mmol) of chlorotriphenylstannane, then a reducing agent according to the invention in quantity and nature shown in Table I below. The solution is then left stirring for 48 hours at room temperature, then filtered to remove the formed salts, and depending on the case graphite. The product of the reaction is finally analyzed by NMR.
Exemples 73 à 90 Examples 73 to 90
Synthèse de la bis(benzyl)butylphosphine  Synthesis of bis (benzyl) butylphosphine
Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2,33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L"1, 1 mmol de phosphore). On additionne 346 (3 mmol) de chlorure de benzyle et 60 % du réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est laissée 48 heures sous agitation à température ambiante. On ajoute ensuite 209
Figure imgf000017_0001
(2 mmol) de 1 -chlorobutane et les 40 % restants du réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci- après, puis la solution est à nouveau laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, avant d'être filtrée pour éliminer le graphite et les sels formés. Le produit de la réaction est analysé par RMN et peut être isolé par distillation. Under a nitrogen atmosphere, 2.33 ml of a solution of white phosphorus in toluene (0.43 mol.L -1 , 1 mmol of phosphorus) are introduced into a flask and 346 (3 mmol) of benzyl chloride are added. and 60% of the reducing agent according to the invention in the amount and kind indicated in Table I. The solution is left stirring for 48 hours at room temperature.
Figure imgf000017_0001
(2 mmol) of 1-chlorobutane and the remaining 40% of the reducing agent according to the invention in the amount and kind indicated in Table I below, and the solution is again left stirring for 48 hours at room temperature, before stirring. be filtered to remove graphite and the salts formed. The product of the reaction is analyzed by NMR and can be isolated by distillation.
Exemple 91 à 93 Example 91 to 93
Synthèse de la triphenylphosphine  Synthesis of triphenylphosphine
Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2.33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,35 mol.L"1, 1 mmol de phosphore). On additionne 55 iL (5 mmol) d'iodobenzène, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer le graphite et les sels formés. Le produit est détecté par spectrométrie de masse. Under a nitrogen atmosphere, 2.33 ml of a solution of white phosphorus in toluene (0.35 mol.L -1 , 1 mmol of phosphorus) are added to a flask and 55 μl (5 mmol) of iodobenzene are added, followed by The solution is then left stirring for 48 hours at room temperature, then filtered to remove the graphite and the salts formed The product is detected by spectrometry massive.
Tableau ITable I
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Tableau I (suite) Table I (continued)
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0002
Tableau I (suite)  Table I (continued)
Ex. 15, 33, 51, 69, 87 16, 34, 52, 70, 88 17, 35, 53, 71, 89 18, 36, 54, 72, 90 Ex. 15, 33, 51, 69, 87, 16, 34, 52, 70, 88, 17, 35, 53, 71, 89, 36, 54, 72, 90
Réducteur naphtalénure de anthracénure de anthracénure de anthracénure de potassium lithium sodium potassium Naphthalenide reducer of anthracenide of potassium potassium anthracenide anthracide
Quantité 195 mg (5 mmol) de 35 mg (5 mmol) de 115 mg (5 mmol) 196 mg (5 mmol) potassium lithium métallique de sodium de potassium métallique et 640 mg et 891 mg (5 mmol) métallique et 891 métallique et 891 (5 mmol) de d'anthracène mg (5 mmol) mg (5 mmol) naphtalène d'anthracène d'anthracène  Amount 195 mg (5 mmol) of 35 mg (5 mmol) of 115 mg (5 mmol) 196 mg (5 mmol) potassium lithium metal of potassium potassium metal and 640 mg and 891 mg (5 mmol) metal and 891 metallic and 891 (5 mmol) anthracene mg (5 mmol) mg (5 mmol) anthracene anthracene naphthalene

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une phosphine tertiaire, ou de ses dérivés, de formule générale (I) : Process for the preparation of a tertiary phosphine, or its derivatives, of general formula (I)
PR3 (I) PR 3 (I)
dans laquelle :  in which :
chacun des groupes R, identiques ou différents, est choisi parmi :  each of the groups R, which are identical or different, is chosen from:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci à C20, a linear or branched, saturated or unsaturated, C 1 -C 20 alkyl group,
- un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, en C3 à C14, a saturated or unsaturated C 3 to C 14 cycloalkyl group,
- un groupe alkyl(cycloalkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C20,- an alkyl (cycloalkyl), saturated or unsaturated C 4 to C 2 0,
- un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C20,- cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated C 4 to C 2 0,
- un groupe -SiR R R ou un groupe -SnR R R , dans lesquels chacun des groupes R1, R2 et R3, identiques ou différents, figure un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini précédemment, a group -SiR RR or a group -SnR RR, in which each of the groups R 1 , R 2 and R 3 , identical or different, is an alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) group as defined previously,
chacun des groupes R, R1, R2 et R3 étant optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OR4, -COOR4, -NH2, -NHR4, -NR4R5, -CONR4R5, -SR4, - SiH3, -SiH2R4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, -Sn¾, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, figurent un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini précédemment, each of the groups R, R 1 , R 2 and R 3 being optionally substituted with at least one group selected from -OR 4 , -COOR 4 , -NH 2 , -NHR 4 , -NR 4 R 5 , -CONR 4 R 5 , -SR 4 , -SiH 3 , -SiH 2 R 4 , -SiHR 4 R 5 , -SiR 4 R 5 R 6 , -Sn¾, -SnH 2 R 4 , -SnHR 4 R 5 , -SnR 4 R 5 R 6 , in which each of the groups R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, include an alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl (alkyl) group as defined above,
ledit procédé comprenant au moins une étape consistant à faire réagir, sous atmosphère inerte et dans un solvant organique aprotique, du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure R-X, avec X étant un atome d'halogène ou un groupe pseudo-halogène et R étant tel que défini précédemment, en présence d'un réactif réducteur consistant en, ou comprenant, un métal alcalin de degré d'oxydation 0. said process comprising at least one step of reacting, under an inert atmosphere and in an aprotic organic solvent, white phosphorus, P 4 , with a halide or a pseudo-halide RX, with X being a halogen atom or a group pseudo-halogen and R being as defined above, in the presence of a reducing reagent consisting of or comprising an alkali metal of oxidation degree 0.
2. Procédé de préparation selon la revendication précédente, dans lequel le métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium.  2. Preparation process according to the preceding claim, wherein the alkali metal is selected from lithium, sodium and potassium.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le réactif réducteur est choisi parmi le lithium métallique, le sodium métallique, le potassium métallique, le potassium-graphite de formule K-Cn, dans laquelle n figure un entier variant de 8 à 120, et un hydrocarbure aromatique polycyclique en C10 à Ci8 de métal alcalin. 3. Preparation process according to claim 1 or 2, wherein the reducing reagent is selected from lithium metal, sodium metal, potassium metal, potassium-graphite of formula KC n , wherein n is an integer varying from 8 120, and a polycyclic aromatic hydrocarbon, C1 to Ci 0 8 alkali metal.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacun des groupes R, identique ou différent, est choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C2 à Ci6, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, en C3 à Ci4, un groupe alkyl(cycloalkyle), saturé ou insaturé, en C4 à Cu, un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, en C4 à Cu, un groupe -SiR R ou un groupe -SnR R R avec chacun des groupes R1, R2 et R3, identiques ou différents, étant choisi parmi un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ce, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, en Ce à Cio, un groupe alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, en Ce à Cu. 4. A method according to any preceding claim, wherein each R, identical or different, is selected from an alkyl group, linear or branched, saturated or unsaturated, C2 to C 6, a cycloalkyl group, saturated or unsaturated, in C 3 to C 4 , an alkyl group (cycloalkyl), saturated or unsaturated C 4 to Cu, cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated C 4 to Cu, -SiR a R group or a group -SNR RR with each R 1 , R 2 and R 3 , which may be identical or different, being chosen from a linear or branched, saturated or unsaturated, C 1 to C 6 alkyl, a cycloalkyl, saturated or unsaturated, C 6 to C 10 alkyl (cycloalkyl) group; ) or cycloalkyl (alkyl), saturated or unsaturated, to Ce to Cu.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins un des groupes R, R1, R2, ou R3 est substitué par au moins un groupe choisi parmi - OR4, -COOR4, -NH2, -NHR4, -NR4R5, -CONR4R5, -SR4, -SiH3, -SiH2R4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, -SnH3, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, figure un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini en revendications 1 à 4. 5. Process according to any one of the preceding claims, in which at least one of the groups R, R 1 , R 2 or R 3 is substituted with at least one group chosen from -OR 4 , -COOR 4 , -NH 2. , -NHR 4 , -NR 4 R 5 , -CONR 4 R 5 , -SR 4 , -SiH 3 , -SiH 2 R 4 , -SiHR 4 R 5 , -SiR 4 R 5 R 6 , -SnH 3 , - SnH 2 R 4 , -SnHR 4 R 5 , -SnR 4 R 5 R 6 , in which each of R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, is an alkyl, cycloalkyl, alkyl (cycloalkyl) or cycloalkyl group (alkyl) as defined in claims 1 to 4.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'atome d'halogène ou le pseudo-halogène X est choisi, respectivement, parmi Cl, Br, I, OTf (trifluorométhanesulfonate), OTs (toluènesulfonate) ou Oms (méthanesulfonate).  6. Process according to any one of the preceding claims, in which the halogen atom or the pseudo-halogen X is chosen, respectively, from Cl, Br, I, OTf (trifluoromethanesulphonate), OTs (toluenesulphonate) or Oms ( methanesulfonate).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel P4, R-X, et le réactif réducteur sont présents selon un ratio molaire de l/4:mi :m2 avec mi et m2, identiques ou différents, étant supérieurs à 3. 7. Process according to any one of the preceding claims, in which P 4 , RX and the reducing reagent are present in a molar ratio of l / 4: mi: m 2 with mi and m 2 , identical or different, being greater than at 3.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un premier halogénure ou pseudo-halogénure R-X et un second halogénure ou pseudo- halogénure R-X, voire un troisième halogénure ou pseudo-halogénure R-X, chacun comprenant un groupe R distinct l'un de l'autre, et un groupe X identique ou différent l'un de l'autre, sont mis à réagir ensemble ou séquentiellement.  8. Process according to any one of the preceding claims, in which a first halide or pseudo-halide RX and a second halide or pseudo-halide RX, or even a third halogenide or pseudo-halide RX, each comprising a distinct R group. one of the other, and a group X identical or different from each other, are reacted together or sequentially.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant organique aprotique est choisi parmi le toluène, le benzène, le tétrahydrofurane, l'éther, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, est de préférence est le toluène.  9. Process according to any one of the preceding claims, wherein the aprotic organic solvent is selected from toluene, benzene, tetrahydrofuran, ether, cyclohexane, methylcyclohexane, is preferably toluene.
10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant effectué à une température variant d'environ 20°C à environ 180°C.  10. A method of preparation according to any one of the preceding claims, said method being carried out at a temperature ranging from about 20 ° C to about 180 ° C.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'atmosphère inerte est une atmosphère d'azote ou d'argon.  A process according to any one of the preceding claims, wherein the inert atmosphere is a nitrogen or argon atmosphere.
12. Utilisation d'un métal alcalin ou d'un composé comprenant au moins un métal alcalin, ledit métal alcalin étant de degré d'oxydation zéro, à titre de réactif réducteur dans un procédé de préparation de phosphines tertiaires à partir de phosphore blanc, P4. 12. Use of an alkali metal or a compound comprising at least one alkali metal, said alkali metal being of zero oxidation state, as a reducing reagent in a process for the preparation of tertiary phosphines from white phosphorus, P 4 .
13. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le réactif réducteur est tel que défini selon l'une des revendications 2 ou 3. 13. Use according to the preceding claim, wherein the reducing reagent is as defined in one of claims 2 or 3.
14. Utilisation de potassium-graphite de formule K-Cn, dans laquelle n figure un entier variant de 8 à 120, à titre de réactif réducteur pour la préparation de phosphines tertiaires. 14. Use of potassium graphite of formula KC n , wherein n is an integer ranging from 8 to 120, as a reducing reagent for the preparation of tertiary phosphines.
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