WO2013080612A1 - シリコンの精製方法 - Google Patents

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WO2013080612A1
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silicon
predetermined amount
cycle
impurity concentration
purification
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Inventor
健司 和田
貴博 中野
聡 山根
Original Assignee
シャープ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying silicon.
  • metal grade silicon Metallurgical Grade Silicon
  • SOG-Si solar grade silicon
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-351616 describes a silicon purification method using the principle of solidification segregation. Specifically, the outer peripheral surface of the rotating cooling body is obtained by immersing the rotating cooling body in molten silicon containing impurities in the crucible and rotating the rotating cooling body while supplying a cooling fluid to the inside of the rotating cooling body. This is a method for precipitating a silicon solidified mass having a purity higher than that of molten silicon.
  • an object of the present invention is to provide a silicon refining method capable of reducing the production cost of refined silicon and improving productivity by making the period until the furnace shut down longer than before. Is to provide.
  • a first predetermined amount M of molten silicon is held in a crucible, and a solidified silicon mass is deposited on the precipitation substrate by immersing the precipitation substrate in the first predetermined amount M of molten silicon.
  • silicon is supplied into the crucible and the molten silicon in the crucible is 1 is a method for purifying silicon, including a purification cycle including a step of setting a predetermined amount M, and performing a subsequent purification cycle after increasing the value of the second predetermined amount m after the purification cycle.
  • the second predetermined amount m is less than 0.8 times the first predetermined amount M
  • the purification cycle is a silicon coagulated mass that is finally pulled up in the purification cycle.
  • the impurity concentration C s satisfies the relationship of C s ⁇ hC UL and the allowable limit value C UL of the impurity concentration of the silicon coagulum in the purification cycle, an arbitrary constant h satisfying 0.5 ⁇ h ⁇ 0.9, and It is preferable to carry out in this way.
  • the second predetermined amount m is less than 0.8 times the first predetermined amount M, and the refining cycle is the last of the silicon solidified mass pulled up in the refining cycle.
  • the impurity concentration C s satisfies the relationship of the allowable limit value C UL of the impurity concentration of the silicon coagulum in the purification cycle, an arbitrary constant h satisfying 0.5 ⁇ h ⁇ 0.9, and C s ⁇ hC UL .
  • the second predetermined amount m is less than 0.8 times the first predetermined amount M, and the purification cycle includes molten silicon in the crucible of the second predetermined amount m.
  • the second predetermined amount m is less than 0.8 times the first predetermined amount M, and the purification cycle includes molten silicon in the crucible of the second predetermined amount m.
  • C UL an allowable limit value of the impurity concentration of the silicon coagulum in the refining cycle
  • h an arbitrary constant h satisfying 0.5 ⁇ h ⁇ 0.9
  • an impurity segregation coefficient k an impurity segregation coefficient k
  • C ⁇ hC It is preferable to increase the value of the second predetermined amount m when the UL / k relationship is satisfied.
  • the second predetermined amount m is less than 0.8 times the first predetermined amount M
  • the N′th refining cycle includes the silicon coagulated mass in the refining cycle.
  • the allowable limit value C UL of the impurity concentration, an arbitrary constant h satisfying 0.5 ⁇ h ⁇ 0.9, the segregation coefficient k of impurities, the impurity concentration C 0 of silicon supplied into the crucible, and N ′ When the relationship of ⁇ (hC UL ⁇ kC 0 ) / ⁇ kC 0 (M / m ⁇ 1) ⁇ + 1 is satisfied, the second predetermined amount m is not increased and the N ′ + 1th purification cycle is performed.
  • the second predetermined amount m is less than 0.8 times the first predetermined amount M
  • the N ′ + 1th purification cycle is the N′th purification cycle.
  • a permissible limit value C UL of the impurity concentration of the silicon clot in the cycle 0.5 ⁇ a arbitrary constant h which becomes h ⁇ 0.9, and the segregation coefficient k of the impurity, the impurity concentration of the silicon fed into the crucible C 0 , the impurity concentration C (N ′) of the molten silicon in the crucible, and the relationship of N ′ + 1 ⁇ N + ⁇ hC UL ⁇ kC (N ′) ⁇ / ⁇ kC 0 (M / m ⁇ 1) ⁇ + 1
  • the N ′ + 1-th purification cycle is performed without increasing the second predetermined amount m, and N ′ + 1> N + ⁇ hC UL ⁇ kC (N ′) ⁇ /
  • the value of the second predetermined amount m it is preferable to increase the value of the second predetermined amount m to a value that is 1.05 times or more and 2 times or less of the second predetermined amount m.
  • the present invention it is possible to provide a method for purifying silicon capable of realizing a reduction in the production cost of purified silicon and an improvement in productivity by extending the period until the furnace is shut down compared to the prior art.
  • (A)-(d) is a schematic diagram illustrating an example of the purification cycle of an example of the silicon purification method of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an example of a silicon purification apparatus used in the present invention.
  • a crucible 1 for holding molten silicon and a heating body 2 provided so as to surround the outer periphery of the crucible 1 are provided in a processing chamber 4.
  • the processing chamber 4 is provided with a deposition base 3 for depositing a silicon coagulated mass on the outer surface by flowing a cooling medium inside.
  • the silicon purification apparatus shown in FIG. 1 can replace the inside of the processing chamber 4 with an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen in order to prevent silicon oxidation and graphite member consumption. Further, in the processing chamber 4, the deposition substrate 3 is immersed in the molten silicon in the crucible 1, or the silicon solidified lump deposited on the outer surface of the deposition substrate 3 is pulled up and recovered outside the apparatus. 3 elevating mechanisms (not shown) and a gate valve (not shown) are provided.
  • the material of the crucible 1 it is preferable to use graphite which is stable at a melting point of silicon (1412 ° C.) or higher, and for example, graphite produced by a cold isostatic pressing method (CIP) can be used.
  • CIP cold isostatic pressing method
  • the heating body 2 is an apparatus capable of heating the silicon in the crucible 1 to a melting point of silicon (1412 ° C.) or higher, and can hold the silicon in the crucible 1 in a molten state.
  • a heating method of the heating element 2 a conventionally known heating method such as resistance heating or induction heating using a graphite heating element can be used.
  • the precipitation base 3 includes, for example, a flow path for flowing a cooling medium and a nozzle connected to the flow path for spraying the cooling medium on the inner peripheral surface of the precipitation base 3. May be.
  • FIGS. 2A to 2D are schematic diagrams illustrating an example of a purification cycle of an example of the silicon purification method of the present invention.
  • the purification cycle first, as shown in FIG. 2A, a step of holding a first predetermined amount M of molten silicon 5 in the crucible 1 is performed.
  • the method for holding the molten silicon 5 is not particularly limited.
  • the raw material silicon in the solid state supplied into the crucible 1 is made into a molten state by heating the heating body 2 and held in that state. Can be performed.
  • silicone in a solid state the end material generated when a prismatic block is cut out from a polycrystalline silicon ingot can be used, for example.
  • raw material silicon for example, p-type dopants such as boron and aluminum and silicon obtained by removing n-type dopants such as phosphorus and antimony by a conventionally known method are used. You can also.
  • the value of the first predetermined amount M of the molten silicon 5 held in the crucible 1 is not particularly limited.
  • a solidified silicon mass is deposited on the deposition base 3 by immersing the deposition base 3 in a first predetermined amount M of molten silicon 5 held in the crucible 1. A step of precipitation is performed.
  • the method for depositing the silicon solidified lump on the deposition substrate 3 is not particularly limited.
  • a cooling medium is caused to flow through the flow path inside the deposition substrate 3 to flow. This can be done by spraying a cooling medium from the nozzle connected to the passage to the inner peripheral surface of the deposition base 3.
  • the temperature of the outer peripheral surface of the deposition base 3 is lowered to a temperature lower than the melting point of silicon, and a solidified silicon lump can be deposited on the outer surface of the deposition base 3.
  • the silicon solidified mass thus obtained has a higher purity than the molten silicon 5 in the crucible 1 in accordance with the principle of solidification segregation.
  • a step of pulling up the silicon solidified mass is performed until the molten silicon 5 in the crucible 1 reaches a second predetermined amount m.
  • the method for pulling up the silicon solidified lump is not particularly limited.
  • the precipitation base 3 after precipitation of the silicon solidified lump is removed from the molten silicon 5 by the elevating mechanism of the precipitation base 3 provided in the processing chamber 4. This can be done by pulling up.
  • the silicon solidified lump may be pulled up once, or may be repeated a plurality of times until reaching the second predetermined amount m.
  • the value of the second predetermined amount m of the molten silicon 5 held in the crucible 1 is not particularly limited.
  • the silicon supplied into the crucible 1 is not particularly limited, but for example, the above-described solid-state raw material silicon can be supplied. Further, the method for supplying silicon is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be used.
  • the above-described purification cycle is performed by pulling up the silicon solidified mass from the molten silicon 5 until the first predetermined amount M of the molten silicon 5 existing in the crucible 1 reaches a second predetermined amount m determined separately. Supplying silicon into the crucible 1 until the molten silicon 5 inside reaches the first predetermined amount M is one purification cycle.
  • the state in which the molten silicon 5 is present in the crucible 1 by the first predetermined amount M is set as the start of the refining cycle, and the state in which the molten silicon 5 in the crucible 1 is present by the second predetermined amount m is the refining cycle. The end of the.
  • the value of the second predetermined amount m is increased and the next purification cycle is performed.
  • the segregation coefficient of metal impurities such as iron and titanium in silicon takes a very small value of about 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 8 , for example, the molten silicon 5 in the crucible 1 is pulled up each time the above-mentioned silicon solidified mass is pulled up. It can be considered that almost all of the metal impurities contained in the metal move into the molten silicon 5 in the crucible 1.
  • the impurity concentration C (N) of the molten silicon 5 in the crucible 1 at the end of the Nth purification cycle is expressed by the following equation: It can be approximated by (i), and the concentration of impurities contained in the molten silicon 5 in the crucible 1 increases each time the silicon solidified mass is pulled up.
  • C (N) C 0 ⁇ (M / m ⁇ 1) N + 1 ⁇ (i)
  • C 0 Impurity concentration of silicon supplied into the crucible 1
  • M Mass of the molten silicon 5 held in the crucible 1 before the purification cycle (first predetermined amount M)
  • m mass of the molten silicon 5 held in the crucible 1 after the final pulling of the silicon solidified lump in the refining cycle (second predetermined amount m)
  • the impurity concentration C s (N) of the silicon coagulum that was finally pulled up in the Nth purification cycle is expressed by the following equation (ii).
  • Permissible limit value C UL of the impurity concentration of the silicon clot in the purification cycle for example, can be set to less than or equal to about 10 weight ppm, more preferably can be set to below 3 mass ppm.
  • the maximum number of purification cycles N max that can pull up the silicon coagulum without producing a rejected product is large.
  • the second predetermined amount m is used until the N'th (N 'is a natural number of 1 or more) purification cycle. While maintaining high productivity of refined silicon by decreasing the value, the value of the second predetermined amount m is increased from the N ′ + 1th and subsequent refinement cycles to increase the maximum number of refinement cycles N max. This reduces the manufacturing cost of purified silicon.
  • the second predetermined amount m is preferably less than 0.8 times the first predetermined amount M.
  • the impurity concentration of silicon supplied into the crucible 1 in each purification cycle is measured using, for example, ICP (Ion Coupling Plasma) emission analysis, and the following formula ( vi) and / or (vii), the impurity concentration C s (N) of the silicon coagulum finally pulled up in the Nth purification cycle and / or in the crucible 1 after the Nth purification cycle
  • the impurity concentration C (N) of the molten silicon 5 is calculated in advance.
  • the second predetermined amount m (N) in the purification cycle of the second the second predetermined amount in the Nth purification cycle
  • the arbitrary constant h 1 preferably satisfies the relationship of 0.5 ⁇ h 1 ⁇ 0.9.
  • the value of the predetermined amount m of 2 is preferably increased to a value not less than 1.05 times and not more than twice the second predetermined amount m. Note that the change of the value of the second predetermined amount m is not limited to one time, and can be performed a plurality of times.
  • the impurity concentration contained in the silicon coagulum is used as a criterion for changing the second predetermined amount m. That is, the impurity concentration of the silicon coagulum that has been pulled up last in one purification cycle is measured, and the measurement result of the impurity concentration is used as a criterion for changing the second predetermined amount m.
  • the impurity concentration of the silicon coagulum can be measured using, for example, ICP emission analysis.
  • the second predetermined amount m Increase the value to perform the N ′ + 1th purification cycle.
  • C UL (x) h 2 Arbitrary constant
  • the arbitrary constant h 2 may satisfy the relationship of 0.5 ⁇ h 2 ⁇ 0.9.
  • the value of the second predetermined amount m is preferably increased to a value not less than 1.05 and not more than twice the second predetermined amount m.
  • the impurity concentration of the molten silicon 5 in the crucible 1 is used as a criterion for changing the second predetermined amount m.
  • the impurity concentration of the molten silicon 5 in the crucible 1 can be measured using, for example, ICP emission analysis.
  • the value of the second predetermined amount m when the impurity concentration C (N ′) of the molten silicon 5 in the crucible 1 after the N′th purification cycle satisfies the relationship of the following formula (xi), the value of the second predetermined amount m And increase the N ′ + 1th purification cycle.
  • C ⁇ h 3 C UL / k (xi) h 3 Arbitrary constant
  • the arbitrary constant h 3 may satisfy the relationship of 0.5 ⁇ h 3 ⁇ 0.9.
  • the value of the second predetermined amount m is preferably increased to a value not less than 1.05 and not more than twice the second predetermined amount m.
  • the determination standard for changing the second predetermined amount m is a maximum that does not increase the value of the impurity concentration Co of the silicon supplied into the crucible 1 and the second predetermined amount m.
  • the purification cycle number N ′′ is used.
  • the impurity concentration Co of silicon supplied into the crucible 1 can be measured using, for example, ICP emission analysis.
  • the maximum number of refining cycles N ′′ (N ′′ is a natural number of 1 or more) that does not increase the value of the second predetermined amount m can be calculated by the following equation (xii).
  • N ′′ (h 4 C UL ⁇ kC 0 ) / ⁇ kC 0 (M / m ⁇ 1) ⁇ + 1 (xii)
  • N ′′ rounded down after the decimal point h 4 : arbitrary constant
  • the N′-th purification cycle satisfies the relationship of the following formula (xiii)
  • the value of the second predetermined amount m is not increased.
  • N ′ + 1-th purification cycle is performed, and when the relationship of the following equation (xiv) is satisfied, the value of the second predetermined amount m is increased and the N ′ + 1-th purification cycle is performed.
  • the arbitrary constant h 4 satisfies the relationship of 0.5 ⁇ h 4 ⁇ 0.9.
  • the value of the fixed amount m is preferably increased to a value not less than 1.05 times and not more than twice the second predetermined amount m.
  • the second predetermined amount m is increased to the second predetermined amount m ′, and then the purification cycle is performed.
  • the maximum number of purification cycles N ′ ′′ until the predetermined amount m ′ is increased to the second predetermined amount m ′′ is calculated by the following equation (xv).
  • N ′ ′′ ⁇ h 5 C UL ⁇ kC (N) ⁇ / ⁇ kC 0 (M / m′ ⁇ 1) ⁇ + 1 (xv)
  • N ′ ′′ truncation after the decimal point h 5 : arbitrary constant
  • the second predetermined amount m ′ is not increased to the second predetermined amount m ′′.
  • the N ′ + 1-th purification cycle is performed and the relationship of the following formula (xvii) is satisfied, the second predetermined amount m ′ is increased to the second predetermined amount m ′′, and the N ′ + 1-th purification cycle is satisfied. Perform a purification cycle.
  • the arbitrary constant h 5 satisfies the relationship of 0.5 ⁇ h 5 ⁇ 0.9.
  • the value of the fixed amount m is preferably increased to a value not less than 1.05 times and not more than twice the second predetermined amount m, and the value of the second predetermined amount m ′ is 1.05 of the second predetermined amount m ′. It is preferable to increase it to a value that is twice or more and twice or less.
  • the silicon purification method of the present invention only needs to include the above-described purification cycle in at least a part thereof, and may include steps other than the above-described purification cycle.
  • Example 1 an example in which the impurity concentration contained in the silicon coagulum that is finally pulled up in one purification cycle is used as a criterion for changing the second predetermined amount m. Silicon was purified from 430 kg of the first predetermined amount M of silicon melt held in the graphite crucible.
  • the second predetermined amount m in the first purification cycle was 270 kg. Further, the allowable limit value C UL of the impurity concentration of the silicon coagulated mass, and iron (Fe) concentration of 3 mass ppm, arbitrary constant h 1 was set to 0.6. That is, the impurity concentration of the silicon coagulum that increases the value of the second predetermined amount m is set to iron (Fe) concentration of 1.8 mass ppmw. The change to increase the value of the second predetermined amount m was performed within a range that is less than 0.75 times the first predetermined amount M.
  • the change to increase the value of the second predetermined amount m for the first time is an increase of 30 kg, that is, an increase of 1.11 times
  • the change to increase the value of the second predetermined amount m for the second time is:
  • the increase was 20 kg, that is, an increase of 1.07 times.
  • Table 1 shows the results of silicon purification in Example 1.
  • the purification of silicon could be continued without taking out, and 11020 kg of silicon coagulum could be taken out until the furnace was shut down.
  • Example 1 the silicon solidified lump can be taken out by 1100 kg more than the conventional one.
  • Example 2 an example in which the impurity concentration contained in the second predetermined amount m of molten silicon in each purification cycle is used as a criterion for changing the second predetermined amount m will be described.
  • the same procedure as in Example 1 was performed except that the impurity concentration contained in the second predetermined amount m of molten silicon in each purification cycle was used as a criterion for changing the second predetermined amount m.
  • Table 2 shows the results of silicon purification in Example 2.
  • the purification of silicon could be continued without taking out, and 12140 kg of silicon solidified lump could be taken out until the furnace was shut down.
  • Example 2 3520 kg of silicon coagulated mass can be taken out more than the conventional one.
  • Example 3 an example in which the impurity concentration contained in the supplied raw material silicon and the number of purification cycles is used as a criterion for changing the second predetermined amount m is given.
  • Example 1 was performed except that the impurity concentration contained in the supplied raw material silicon and the number of purification cycles were used as a criterion for changing the second predetermined amount m.
  • the concentration of iron (Fe) contained in the raw material silicon was measured by ICP emission analysis, it was 120 ppm by mass. Therefore, the first time point N for changing the second predetermined amount m from the above formula (ix). 'Is the 48th purification cycle. Therefore, after the 48th purification cycle, the second predetermined amount m is increased by 30 kg, and the second predetermined amount m ′ after the increase is 300 kg. Furthermore, the second time point N ′′ for changing the second predetermined amount m ′ is the 55th purification cycle, the second predetermined amount m ′ is increased by 20 kg, and the second predetermined amount m ′ after the increase is increased. 'Was set to 320 kg.
  • Table 3 shows the results of silicon purification in Example 3.
  • Example 3 it was possible to continue the purification of silicon without producing rejected products until the 77th purification cycle, and 10960 kg of silicon coagulum could be taken out until the furnace was shut down.
  • Example 3 1680 kg of silicon coagulated mass can be taken out as compared with the conventional case.
  • the second predetermined amount m is started from less than 50% of the first predetermined amount M, and the impurity concentration and purification contained in the supplied silicon are used as a criterion for changing the second predetermined amount m. Take an example using the number of cycles.
  • Silicon was purified from 430 kg of the first predetermined amount M of silicon melt held in the graphite crucible.
  • the second predetermined amount m in the first purification cycle was 150 kg.
  • the allowable limit value C UL of the impurity concentration of the silicon clot was iron (Fe) concentration of 3 mass ppm.
  • the second predetermined amount m was changed within a range that is less than 0.75 times the first predetermined amount M. In the first change of the second predetermined amount m, an increase of 100 kg, that is, 1.67 times, is performed, and in the second change of the second predetermined amount m, an increase of 70 kg, that is, 1.28. A double increase was made.
  • the second predetermined amount m was increased by 100 kg, and the second predetermined amount m ′ after the increase was 250 kg. Further, the first time point N ′′ for changing the second predetermined amount m is the 31st purification cycle, the second predetermined amount m ′ is increased by 70 kg, and the second predetermined amount m ′ after the increase is increased. 'Was set to 320 kg.
  • Table 4 shows the results of silicon purification in Example 4.
  • Example 4 it was possible to continue the purification of silicon without producing rejected products until the 67th purification cycle, and 10970 kg of solidified silicon lump could be taken out until the furnace was shut down.
  • Example 4 5930 kg of silicon coagulated mass can be taken out as compared with the conventional case.
  • the silicon purification method of the present invention makes it possible to supply high-purity silicon to the market at a low price.

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Abstract

　坩堝（１）内の溶融シリコン（５）が第２の所定量ｍとなるまでシリコン凝固塊を引き上げる工程を含む精製サイクルの後に第２の所定量ｍの値を大きくして次の精製サイクルを行なうシリコンの精製方法である。

Description

シリコンの精製方法
　本発明は、シリコンの精製方法に関する。
　昨今、地球温暖化等により環境意識が高まり、クリーンなエネルギ源として太陽電池がますます注目されるようになり、その市場が急拡大している。
　太陽電池用原料シリコンとしては、これまでシリコンウエハ製造などの半導体製造プロセスで発生するスクラップシリコンが主に用いられてきた。しかしながら、太陽電池市場の急拡大により、新たな太陽電池用原料シリコンの製造技術の確立が急務となっている。
　このような太陽電池用原料シリコンの製造技術の１つとして、比較的安価に得られる純度９９％レベルの金属級シリコン（Metallurgical　Grade　Silicon；以下、「ＭＧ―Ｓｉ」という。）を冶金プロセスによって精製して純度９９．９９９９％レベルの太陽電池用シリコン（Solar　Grade　Silicon；以下、「ＳＯＧ－Ｓｉ」という）を製造しようという試みがある。
　その様な試みの１つとして、たとえば特許文献１（特開２０００－３５１６１６号公報）には、凝固偏析の原理を利用したシリコンの精製方法が記載されている。具体的には、坩堝内の不純物を含む溶融シリコン中に回転冷却体を浸漬し、この回転冷却体の内部に冷却流体を供給しながら回転冷却体を回転させることによって、回転冷却体の外周面に溶融シリコンよりも高純度のシリコン凝固塊を析出させる方法である。
特開２０００－３５１６１６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているような凝固偏析の原理を利用したシリコンの精製方法においては、不純物が濃縮された溶融シリコン（残湯）が坩堝内に残ることになり、精製サイクルの繰り返しによって、不純物の濃縮が進行すると、偏析効果のみでは十分なシリコンの精製を行なうことができなくなる。
　十分なシリコンの精製を行なうことができなくなった場合には、停炉して再築炉を行なう必要があるが、これにより、精製シリコンの製造コストが増加するとともに、精製シリコンの生産性が低下するという問題があった。
　上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、停炉に至るまでの期間を従来よりも長くし、精製シリコンの製造コストの低減および生産性の向上を実現することが可能なシリコンの精製方法を提供することにある。
　本発明は、坩堝内に第１の所定量Ｍの溶融シリコンを保持する工程と、第１の所定量Ｍの溶融シリコンに析出用基体を浸漬することによって析出用基体上にシリコン凝固塊を析出させる工程と、坩堝内の溶融シリコンが第２の所定量ｍとなるまでシリコン凝固塊を引き上げる工程と、シリコン凝固塊を引き上げる工程の後に坩堝内にシリコンを供給して坩堝内の溶融シリコンを第１の所定量Ｍとする工程とを備えた精製サイクルを含み、精製サイクルの後に第２の所定量ｍの値を大きくして次の精製サイクルを行なうシリコンの精製方法である。
　ここで、本発明のシリコンの精製方法において、第２の所定量ｍは第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、精製サイクルは、精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃsが、精製サイクルにおけるシリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、Ｃs＜ｈＣULの関係を満たすようにして行なわれることが好ましい。
　また、本発明のシリコンの精製方法において、第２の所定量ｍは第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、精製サイクルは、精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃsが、精製サイクルにおけるシリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、Ｃs≧ｈＣULの関係を満たしたときに、第２の所定量ｍの値を大きくすることが好ましい。
　また、本発明のシリコンの精製方法において、第２の所定量ｍは第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、精製サイクルは、第２の所定量ｍの坩堝内の溶融シリコンの不純物濃度Ｃが、精製サイクルにおけるシリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、不純物の偏析係数ｋと、Ｃ＜ｈＣUL／ｋの関係を満たすようにして行なわれることが好ましい。
　また、本発明のシリコンの精製方法において、第２の所定量ｍは第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、精製サイクルは、第２の所定量ｍの坩堝内の溶融シリコンの不純物濃度Ｃが、精製サイクルにおけるシリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、不純物の偏析係数ｋと、Ｃ≧ｈＣUL／ｋの関係を満たしたときに、第２の所定量ｍの値を大きくすることが好ましい。
　また、本発明のシリコンの精製方法において、第２の所定量ｍは第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、第Ｎ’回目の精製サイクルが、精製サイクルにおけるシリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、不純物の偏析係数ｋと、坩堝内に供給されるシリコンの不純物濃度Ｃ0と、Ｎ’≦（ｈＣUL－ｋＣ0）／{ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）}＋１の関係を満たす場合には第２の所定量ｍの値を大きくせずに第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行ない、Ｎ’＞（ｈＣUL－ｋＣ0）／{ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）}＋１の関係を満たす場合には第２の所定量ｍの値を大きくして第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行なうことが好ましい。
　また、本発明のシリコンの精製方法において、第２の所定量ｍは第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、第Ｎ’＋１回目の精製サイクルが、第Ｎ’回目の精製サイクルにおけるシリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、不純物の偏析係数ｋと、坩堝内に供給されるシリコンの不純物濃度Ｃ0と、坩堝内の溶融シリコンの不純物濃度Ｃ（Ｎ’）と、Ｎ’＋１≦Ｎ＋｛ｈＣUL－ｋＣ（Ｎ’）｝／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）｝＋１の関係を満たす場合には第２の所定量ｍを大きくせずに第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行ない、Ｎ’＋１＞Ｎ＋｛ｈＣUL－ｋＣ（Ｎ’）｝／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）｝＋１の関係を満たす場合には第２の所定量ｍを大きくして第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行なうことが好ましい。
　さらに、本発明において、第２の所定量ｍの値を、第２の所定量ｍの１．０５倍以上２倍以下の値に大きくすることが好ましい。
　本発明によれば、停炉に至るまでの期間を従来よりも長くし、精製シリコンの製造コストの低減および生産性の向上を実現することが可能なシリコンの精製方法を提供することができる。
本発明に用いられるシリコン精製装置の一例の模式的な構成図である。 （ａ）～（ｄ）は、本発明のシリコンの精製方法の一例の精製サイクルの一例を図解する模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
　図１に、本発明に用いられるシリコン精製装置の一例の模式的な構成図を示す。図１に示すシリコン精製装置は、処理室４の内部に、溶融シリコンを保持するための坩堝１と、坩堝１の外周を取り囲むようにして設けられた加熱体２とが設けられている。また、処理室４には、内部に冷却媒体を流すことで外表面にシリコン凝固塊を析出させるための析出用基体３が設けられている。
　図１に示すシリコン精製装置は、シリコンの酸化および黒鉛部材の消耗を防止するため、処理室４の内部をアルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気に置換可能となっている。また、処理室４には、析出用基体３を坩堝１内の溶融シリコンに浸漬させる、あるいは析出用基体３の外表面に析出したシリコン凝固塊を引き上げて装置外で回収するための析出用基体３の昇降機構（図示せず）および仕切弁（図示せず）が設けられている。
　坩堝１の材質としては、シリコンの融点（１４１２℃）以上で安定な黒鉛を用いることが好ましく、たとえば冷間等圧成型法（ＣＩＰ）で製造された黒鉛などを用いることができる。
　加熱体２は、坩堝１内のシリコンをシリコンの融点（１４１２℃）以上に加熱することができる装置であって、坩堝１内のシリコンを溶融状態に保持可能となっている。加熱体２の加熱方式としては、たとえば黒鉛の加熱体を使用した抵抗加熱または誘導加熱などの従来から公知の加熱方式などを用いることができる。
　析出用基体３の材質も、シリコンの融点（１４１２℃）以上で安定な黒鉛を用いることが好ましい。また、析出用基体３の内部には、たとえば、冷却媒体を流すための流路と、当該流路に連結されて析出用基体３の内周面に冷却媒体を吹き付けるためのノズルとを備えていてもよい。
　図２（ａ）～図２（ｄ）に、本発明のシリコンの精製方法の一例の精製サイクルの一例を図解する模式図を示す。当該精製サイクルにおいては、まず、図２（ａ）に示すように、坩堝１内に第１の所定量Ｍの溶融シリコン５を保持する工程を行なう。
　ここで、溶融シリコン５の保持方法は、特に限定されないが、たとえば、加熱体２の加熱などによって、坩堝１内に供給された固体状態の原料シリコンを溶融状態とし、その状態で保持することなどにより行なうことができる。なお、固体状態の原料シリコンとしては、たとえば、多結晶シリコンインゴットから角柱状のブロックを切り出した際に発生する端材を用いることができる。また、原料シリコンとしては、上記以外にも、たとえば、金属シリコンからボロンやアルミニウムなどのｐ型ドーパント、およびリンやアンチモンなどのｎ型ドーパントを従来から公知の方法などにより除去したシリコンなどを用いることもできる。
　また、坩堝１内に保持された溶融シリコン５の第１の所定量Ｍの値は、特に限定されるものではない。
　次に、図２（ｂ）に示すように、坩堝１内に保持された第１の所定量Ｍの溶融シリコン５に析出用基体３を浸漬することによって析出用基体３上にシリコン凝固塊を析出させる工程を行なう。
　ここで、析出用基体３上へのシリコン凝固塊の析出方法は、特に限定されないが、たとえば、析出用基体３を回転させながら、析出用基体３の内部の流路に冷却媒体を流し、流路に連結させたノズルから析出用基体３の内周面に冷却媒体を吹き付けることによって行なうことができる。これにより、析出用基体３の外周面の温度がシリコンの融点未満の温度まで低下し、析出用基体３の外表面にシリコンの凝固塊を析出させることができる。このようにして得られるシリコン凝固塊は、凝固偏析の原理に従い、坩堝１内の溶融シリコン５よりも純度が高くなる。
　次に、図２（ｂ）に示すように、坩堝１内の溶融シリコン５が第２の所定量ｍとなるまでシリコン凝固塊を引き上げる工程を行なう。
　ここで、シリコン凝固塊の引き上げ方法は、特に限定されないが、たとえば、処理室４に設けられた析出用基体３の昇降機構によって、シリコン凝固塊の析出後の析出用基体３を溶融シリコン５から引き上げることなどによって行なうことができる。シリコン凝固塊の引き上げは、１回であってもよく、第２の所定量ｍとなるまで複数回繰り返して行なってもよい。
　また、坩堝１内に保持された溶融シリコン５の第２の所定量ｍの値は、特に限定されるものではない。
　次に、図２（ｃ）に示すように、坩堝１内の溶融シリコン５が第２の所定量ｍとなった後には、図２（ｄ）に示すように、坩堝１内にシリコンを供給して坩堝１内の溶融シリコン５を第１の所定量Ｍとする工程を行なう。
　ここで、坩堝１内に供給されるシリコンは、特には限定されないが、たとえば上記の固体状態の原料シリコンなどを供給することができる。また、シリコンの供給方法も特に限定されず、たとえば従来から公知の方法などを用いることができる。
　上記の精製サイクルは、坩堝１内に存在する第１の所定量Ｍの溶融シリコン５が、別に定められた第２の所定量ｍとなるまで、溶融シリコン５からシリコン凝固塊を引き上げ、坩堝１内の溶融シリコン５が第１の所定量Ｍになるまで坩堝１内にシリコンを供給することを１つの精製サイクルとしている。
　そして、坩堝１内に溶融シリコン５が第１の所定量Ｍだけ存在する状態を当該精製サイクルの開始とし、坩堝１内の溶融シリコン５が第２の所定量ｍだけ存在する状態を当該精製サイクルの終了としている。
　本発明のシリコンの精製方法においては、上記の精製サイクルの後に、第２の所定量ｍの値を大きくして、次の精製サイクルを行なう。
　シリコンにおける鉄やチタンなどの金属不純物の偏析係数は、たとえば１０-4～１０-8程度の非常に小さい値をとるため、上記のシリコン凝固塊の引き上げを行なうたびに坩堝１内の溶融シリコン５に含まれる金属不純物のほぼ全量が坩堝１内の溶融シリコン５中に移動すると考えてよい。
　したがって、上記の精製サイクルをＮ回（Ｎは１以上の自然数）行なったとき、第Ｎ回目の精製サイクルの終了時の坩堝１内の溶融シリコン５の不純物濃度Ｃ（Ｎ）は、以下の式（ｉ）で近似することができ、上記のシリコン凝固塊の引き上げを行なうたびに坩堝１内の溶融シリコン５に含まれる不純物濃度は上昇する。
Ｃ（Ｎ）＝Ｃ0｛（Ｍ／ｍ－１）Ｎ＋１｝　…（ｉ）
Ｃ0：坩堝１内に供給されるシリコンの不純物濃度
Ｍ：精製サイクル前に坩堝１内に保持されている溶融シリコン５の質量（第１の所定量Ｍ）
ｍ：精製サイクルにおいてシリコン凝固塊の最後の引き上げ後に坩堝１内に保持されている溶融シリコン５の質量（第２の所定量ｍ）
　このとき、第Ｎ回目の精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃs（Ｎ）は、以下の式（ｉｉ）で表わされる。
Ｃs（Ｎ）＝ｋＣ（Ｎ）＝ｋＣ0｛（Ｍ／ｍ－１）Ｎ＋１｝　…（ｉｉ）
ｋ：ある不純物の偏析係数
　上記の式（ｉｉ）から明らかなように、シリコン凝固塊の引き上げを行なうたびに坩堝１内の溶融シリコン５の不純物濃度が高くなることから、第Ｎ回目の精製サイクルにおいて最後に引き上げられるシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃs（Ｎ）もまた、シリコン凝固塊の引き上げを行なうたびに高くなると考えられる。
　次に、精製サイクル内で最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃs（Ｎ）について、精製サイクルにおけるシリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULを用いてたとえば以下の合否基準判定式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を定めることができる。精製サイクルにおけるシリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULは、たとえば約１０質量ｐｐｍ以下に設定することができ、より好適には３質量ｐｐｍ以下に設定することができる。
合格：Ｃs（Ｎ）≦ＣUL　…（ｉｉｉ）
不合格：Ｃs（Ｎ）＞ＣUL　…（ｉｖ）
　上記の式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から、不合格品を出さずにシリコン凝固塊を引き上げることができる最大の精製サイクル回数Ｎmaxは、以下の式（ｖ）により算出することができる。
Ｎmax＝（ＣUL－ｋＣ0）／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）｝　…（ｖ）
　上記の式（ｖ）から、第２の所定量ｍを変化させることによって、不合格品を出さずにシリコン凝固塊を引き上げることができる最大の精製サイクル回数Ｎmaxを調整できることがわかる。たとえば、第２の所定量ｍの値を大きくした場合には、最大の精製サイクル回数Ｎmaxは増加する。一方、第２の所定量ｍの値を小さくした場合には、最大の精製サイクル回数Ｎmaxは減少する。
　したがって、精製シリコンの製造コストを低減する観点からは、不合格品を出さずにシリコン凝固塊を引き上げることができる最大の精製サイクル回数Ｎmaxは多い方が好ましい。
　しかしながら、第２の所定量ｍの値を単に大きくしただけでは、１精製サイクル当たりに取り出すことができるシリコン凝固塊の質量が減少して、精製シリコンの生産性が低下する。
　そこで、本発明においては、精製シリコンの製造コスト低減と生産性向上とを同時に実現するために、第Ｎ’（Ｎ’は１以上の自然数）回目の精製サイクルまでは第２の所定量ｍの値を小さくして精製シリコンの高い生産性を維持しつつ、第Ｎ’＋１回目以降の精製サイクルからは第２の所定量ｍの値を大きくして最大の精製サイクル回数Ｎmaxを多くすることによって精製シリコンの製造コストを低減する。
　このとき、精製シリコンの生産性の向上を考慮すると、第２の所定量ｍは、第１の所定量Ｍの０．８倍未満とすることが好ましい。
　本発明のある一つの実施の形態においては、各精製サイクルにおいて坩堝１内に供給されるシリコンの不純物濃度を、たとえばＩＣＰ（Ion　Coupling　Plasma）発光分析法などを用いて測定し、以下の式（ｖｉ）および／または（ｖｉｉ）を用いて、第Ｎ回目の精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃs（Ｎ）および／または第Ｎ回目の精製サイクル後の坩堝１内の溶融シリコン５の不純物濃度Ｃ（Ｎ）を予め計算しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Ｃｏ（ｉ）：第ｉ回目の精製サイクルにおいて供給されるシリコンの不純物濃度
Ｃｏ（ｊ）：第ｊ回目の精製サイクルにおいて供給されるシリコンの不純物濃度
ｍ（ｊ－１）：第ｊ－１回目の精製サイクルにおける第２の所定量
ｍ（Ｎ）：第Ｎ回目の精製サイクルにおける第２の所定量
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　そして、第Ｎ’回目の精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃs（Ｎ’）および／または第Ｎ’回目の精製サイクル後の坩堝１内の溶融シリコン５の不純物濃度Ｃ（Ｎ’）が、以下の式（ｖｉｉｉ）および／または（ｉｘ）の関係を満たすように、本発明のシリコンの精製方法を行なうことが好ましい。
Ｃ（Ｎ’）＜ｈ1ＣUL／ｋ　…（ｖｉｉｉ）
Ｃs（Ｎ’）＜ｈ1ＣUL　…（ｉｘ）
ｈ1：任意の定数
　精製シリコンの製造コスト低減と生産性向上とを同時に実現する観点からは、任意の定数ｈ1は０．５＜ｈ1＜０．９の関係を満たすことが好ましく、第２の所定量ｍの値は第２の所定量ｍの１．０５倍以上２倍以下の値に大きくすることが好ましい。なお、第２の所定量ｍの値の変更は、１回に限定されず、複数回行なうこともできる。
　また、本発明の別の実施の形態においては、第２の所定量ｍを変更する判断基準に、シリコン凝固塊に含まれる不純物濃度を用いる。すなわち、１精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度を測定し、この不純物濃度の測定結果を第２の所定量ｍを変更する判断基準とする。ここで、シリコン凝固塊の不純物濃度は、たとえばＩＣＰ発光分析法などを用いて測定することができる。
　たとえば、第Ｎ’回目の精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃs（Ｎ’）が、以下の式（ｘ）の関係を満たしたときに、第２の所定量ｍの値を大きくして第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行なう。
Ｃs（Ｎ’）≧ｈ2ＣUL　…（ｘ）
ｈ2：任意の定数
　ここで、精製シリコンの製造コスト低減と生産性向上とを同時に実現する観点からは、任意の定数ｈ2は０．５＜ｈ2＜０．９の関係を満たすことが好ましく、第２の所定量ｍの値は第２の所定量ｍの１．０５倍以上２倍以下の値に大きくすることが好ましい。
　また、本発明の別の実施の形態においては、第２の所定量ｍを変更する判断基準に、坩堝１内の溶融シリコン５の不純物濃度を用いる。ここで、坩堝１内の溶融シリコン５の不純物濃度は、たとえばＩＣＰ発光分析法などを用いて測定することができる。
　たとえば、第Ｎ’回目の精製サイクル後の坩堝１内の溶融シリコン５の不純物濃度Ｃ（Ｎ’）が、以下の式（ｘｉ）の関係を満たしたときに、第２の所定量ｍの値を大きくして第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行なう。
Ｃ≧ｈ3ＣUL／ｋ　…（ｘｉ）
ｈ3：任意の定数
　ここで、精製シリコンの製造コスト低減と生産性向上とを同時に実現する観点からは、任意の定数ｈ3は０．５＜ｈ3＜０．９の関係を満たすことが好ましく、第２の所定量ｍの値は第２の所定量ｍの１．０５倍以上２倍以下の値に大きくすることが好ましい。
　本発明のさらに別の実施の形態においては、第２の所定量ｍを変更する判断基準に、坩堝１内に供給されるシリコンの不純物濃度Ｃoおよび第２の所定量ｍの値を大きくしない最大の精製サイクル数Ｎ’’を用いる。ここで、坩堝１内に供給されるシリコンの不純物濃度Ｃoは、たとえばＩＣＰ発光分析法などを用いて測定することができる。
　ここで、第２の所定量ｍの値を大きくしない最大の精製サイクル数Ｎ’’（Ｎ’’は１以上の自然数）は、以下の式（ｘｉｉ）により算出することができる。
Ｎ’’＝（ｈ4ＣUL－ｋＣ0）／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）｝＋１　…（ｘｉｉ）
Ｎ’’：小数点以下切り捨て
ｈ4：任意の定数
　そして、第Ｎ’回目の精製サイクルが以下の式（ｘｉｉｉ）の関係を満たす場合には第２の所定量ｍの値を大きくせずに第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行ない、以下の式（ｘｉｖ）の関係を満たす場合には第２の所定量ｍの値を大きくして第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行なう。
Ｎ’≦（ｈ4ＣUL－ｋＣ0）／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）｝＋１　…（ｘｉｉｉ）
Ｎ’＞（ｈ4ＣUL－ｋＣ0）／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）｝＋１　…（ｘｉｖ）
　ここで、精製シリコンの製造コスト低減と生産性向上とを同時に実現する観点からは、任意の定数ｈ4は０．５＜ｈ4＜０．９の関係を満たすことが好ましく、第２の所定量ｍの値は第２の所定量ｍの１．０５倍以上２倍以下の値に大きくすることが好ましい。
　本発明のさらに別の実施の形態においては、第Ｎ’回目の精製サイクルにおいて、第２の所定量ｍを第２の所定量ｍ’に大きくして精製サイクルを行なった後、次に第２の所定量ｍ’を第２の所定量ｍ’’に大きくするまでの間の最大の精製サイクル数Ｎ’’’を以下の式（ｘｖ）により算出する。
Ｎ’’’＝｛ｈ5ＣUL－ｋＣ（Ｎ）｝／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ’－１）｝＋１　…（ｘｖ）
Ｎ’’’：小数点以下切り捨て
ｈ5：任意の定数
　そして、以下の式（ｘｖｉ）の関係を満たす場合には第２の所定量ｍ’を第２の所定量ｍ’’に大きくせずに第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行ない、以下の式（ｘｖｉｉ）の関係を満たす場合には第２の所定量ｍ’を第２の所定量ｍ’’に大きくして第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行なう。
Ｎ’＋１≦Ｎ＋｛ｈ5ＣUL－ｋＣ（Ｎ）｝／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ’－１）｝＋１　…（ｘｖｉ）
Ｎ’＋１＞Ｎ＋｛ｈ5ＣUL－ｋＣ（Ｎ）｝／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ’－１）｝＋１　…（ｘｖｉｉ）
　ここで、精製シリコンの製造コスト低減と生産性向上とを同時に実現する観点からは、任意の定数ｈ5は０．５＜ｈ5＜０．９の関係を満たすことが好ましく、第２の所定量ｍの値は第２の所定量ｍの１．０５倍以上２倍以下の値に大きくすることが好ましく、第２の所定量ｍ’の値は第２の所定量ｍ’の１．０５倍以上２倍以下の値に大きくすることが好ましい。
　なお、本発明のシリコンの精製方法は、上記の精製サイクルをその少なくとも一部に含んでいればよく、上記の精製サイクル以外の他の工程を含んでいてもよい。
　実施例１として、第２の所定量ｍを変更する判断基準に、１つの精製サイクル内で最後に引き上げたシリコン凝固塊に含まれる不純物濃度を用いた例を挙げる。黒鉛坩堝中に保持した第１の所定量Ｍのシリコン融液４３０ｋｇからシリコンを精製した。
　第１回目の精製サイクルにおける第２の所定量ｍは２７０ｋｇとした。また、シリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULは、鉄（Ｆｅ）濃度３質量ｐｐｍとし、任意の定数ｈ1は０．６とした。すなわち、第２の所定量ｍの値を大きくするシリコン凝固塊の不純物濃度は、鉄（Ｆｅ）濃度１．８質量ｐｐｍｗとした。第２の所定量ｍの値を大きくする変更は、第１の所定量Ｍの０．７５倍未満となる範囲内で行なった。
　第１回目の第２の所定量ｍの値を大きくする変更は、３０ｋｇの増量、すなわち１．１１倍の増量を行ない、第２回目の第２の所定量ｍの値を大きくする変更は、２０ｋｇの増量、すなわち１．０７倍の増量を行なった。
　表１に、実施例１におけるシリコン精製結果を示す。第５０回目および第６６回目の精製サイクルにおいて、それぞれ、第１回目および第２回目の第２の所定量ｍの値を大きくする変更を行なうことで、第７５回目の精製サイクルまで不合格品を出すことなくシリコンの精製を継続することができ、停炉までの間に１１０２０ｋｇのシリコン凝固塊を取り出すことができた。
　一方、実施例１と同一のシリコンを供給して、従来通り第２の所定量ｍを変更せずにシリコンの精製を継続した場合には、溶融シリコン中における不純物の濃縮により、第６５回目以降の精製サイクルでは、全て不合格品となることが、上記の式（ｉｉ）を用いた計算により予測され、その時の合格品のシリコン凝固塊は９９２０ｋｇとなる。
　つまり、実施例１においては、従来と比較して１１００ｋｇ多くシリコン凝固塊を取り出すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２として、第２の所定量ｍを変更する判断基準に、各精製サイクルにおける第２の所定量ｍの溶融シリコンに含まれる不純物濃度を用いた例を挙げる。第２の所定量ｍを変更する判断基準に、各精製サイクルにおける第２の所定量ｍの溶融シリコンに含まれる不純物濃度を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にした。
　表２に、実施例２におけるシリコン精製結果を示す。第５３回目および第６０回目の精製サイクルにおいて、それぞれ、第１回目および第２回目の第２の所定量ｍの値を大きくする変更を行なうことで、第８５回目の精製サイクルまで不合格品を出すことなくシリコンの精製を継続することができ、停炉までの間に１２１４０ｋｇのシリコン凝固塊を取り出すことができた。
　一方、実施例２と同一のシリコンを供給して、従来通り第２の所定量ｍを変更せずにシリコンの精製を継続した場合には、溶融シリコン中における不純物の濃縮により、第６５回目以降の精製サイクルでは、全て不合格品となることが、上記の式（ｉｉ）を用いた計算により予測され、その時の合格品のシリコン凝固塊は８６２０ｋｇとなる。
　つまり、実施例２においては、従来と比較して３５２０ｋｇ多くシリコン凝固塊を取り出すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３として、第２の所定量ｍを変更する判断基準に、供給される原料シリコンに含まれる不純物濃度と精製サイクル回数とを用いた例を挙げる。第２の所定量ｍを変更する判断基準に、供給される原料シリコンに含まれる不純物濃度と精製サイクル回数とを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にした。
　ＩＣＰ発光分析法により、原料シリコンに含まれる鉄（Ｆｅ）濃度を測定したところ１２０質量ｐｐｍであったので、上記の式（ｉｘ）より第２の所定量ｍを変更する第１回目の時点Ｎ’は第４８回目の精製サイクルとなる。そこで、第４８回目の精製サイクル以降は第２の所定量ｍを３０ｋｇ増量し、増量後の第２の所定量ｍ’を３００ｋｇとした。さらに第２の所定量ｍ’を変更する第２回目の時点Ｎ’’は第５５回目の精製サイクルとなり、第２の所定量ｍ’を２０ｋｇ増量し、増量後の第２の所定量ｍ’’を３２０ｋｇとした。
　表３に、実施例３におけるシリコン精製結果を示す。実施例３においては、第７７回目の精製サイクルまで不合格品を出すことなくシリコンの精製を継続することができ、停炉までの間に１０９６０ｋｇのシリコン凝固塊を取り出すことができた。
　一方、実施例３と同一のシリコンを供給して、従来通り第２の所定量ｍを変更せずにシリコンの精製を継続した場合には、溶融シリコン中における不純物の濃縮により、第５９回目以降の精製サイクルでは、全て不合格品となることが、上記の式（ｉｉ）を用いた計算により予測され、その時の合格品のシリコン凝固塊は９２８０ｋｇとなる。
　つまり、実施例３においては、従来と比較して１６８０ｋｇ多くのシリコン凝固塊を取り出すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例４として、第２の所定量ｍを第１の所定量Ｍの５０％未満からスタートし、第２の所定量ｍを変更する判断基準に、供給されるシリコンに含まれる不純物濃度と精製サイクル回数を用いた例を挙げる。
　黒鉛坩堝中に保持した第１の所定量Ｍのシリコン融液４３０ｋｇから、シリコンを精製した。第１回目の精製サイクルにおける第２の所定量ｍは１５０ｋｇとした。また、シリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULは、鉄（Ｆｅ）濃度３質量ｐｐｍとした。第２の所定量ｍの変更は、第１の所定量Ｍの０．７５倍未満となる範囲内で行った。第１回目の第２の所定量ｍの変更では、１００ｋｇの増量、すなわち１．６７倍の増量を行ない、第２回目の第２の所定量ｍの変更では、７０ｋｇの増量、すなわち１．２８倍の増量を行なった。
　ＩＣＰ発光分析法により、原料シリコンに含まれる鉄（Ｆｅ）濃度を測定したところ１２０質量ｐｐｍであったので、上記の式（ｉｘ）により第２の所定量ｍを変更する第１回目の時点Ｎ’は第１６回目の精製サイクルとなる。
　そこで、第１６回目の精製サイクル以降は第２の所定量ｍを１００ｋｇ増量し、増量後の第２の所定量ｍ’を２５０ｋｇとした。さらに、第２の所定量ｍを変更する第１回目の時点Ｎ’’は第３１回目の精製サイクルとなり、第２の所定量ｍ’を７０ｋｇ増量し、増量後の第２の所定量ｍ’’を３２０ｋｇとした。
　表４に、実施例４におけるシリコン精製結果を示す。実施例４においては、第６７回目の精製サイクルまで不合格品を出すことなくシリコンの精製を継続することができ、停炉までの間に１０９７０ｋｇのシリコン凝固塊を取り出すことができた。
　一方、実施例４と同一のシリコンを供給して、従来通り第２の所定量ｍを変更せずにシリコンの精製を継続した場合には、溶融シリコン中における不純物の濃縮により、第１９回目以降の精製サイクルでは、全て不合格品となることが、上記の式（ｉｉ）を用いた計算により予測され、その時の合格品のシリコン凝固塊は５０４０ｋｇとなる。
　つまり、実施例４においては、従来と比較して５９３０ｋｇ多くのシリコン凝固塊を取り出すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明のシリコンの精製方法により、高純度のシリコンを低価格で市場に供給することが可能となる。
　１　坩堝、２　加熱体、３　析出用基体、４　処理室、５　溶融シリコン。

Claims (8)

  1. 　坩堝（１）内に第１の所定量Ｍの溶融シリコン（５）を保持する工程と、
    　前記第１の所定量Ｍの前記溶融シリコン（５）に析出用基体（３）を浸漬することによって前記析出用基体（３）上にシリコン凝固塊を析出させる工程と、
    　前記坩堝（１）内の前記溶融シリコン（５）が第２の所定量ｍとなるまで前記シリコン凝固塊を引き上げる工程と、
    　前記シリコン凝固塊を引き上げる工程の後に前記坩堝（１）内にシリコンを供給して前記坩堝（１）内の前記溶融シリコン（５）を第１の所定量Ｍとする工程と、を備えた精製サイクルを含み、
    　前記精製サイクルの後に前記第２の所定量ｍの値を大きくして次の前記精製サイクルを行なう、シリコンの精製方法。
  2. 　前記第２の所定量ｍは、前記第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、
    　前記精製サイクルは、前記精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃsが、前記精製サイクルにおける前記シリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、Ｃs＜ｈＣULの関係を満たすようにして行なわれる、請求項１に記載のシリコンの精製方法。
  3. 　前記第２の所定量ｍは、前記第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、
    　前記精製サイクルは、前記精製サイクルにおいて最後に引き上げられたシリコン凝固塊の不純物濃度Ｃsが、前記精製サイクルにおける前記シリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、Ｃs≧ｈＣULの関係を満たしたときに、前記第２の所定量ｍの値を大きくする、請求項１または２に記載のシリコンの精製方法。
  4. 　前記第２の所定量ｍは、前記第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、
    　前記精製サイクルは、前記第２の所定量ｍの前記坩堝内の前記溶融シリコンの不純物濃度Ｃが、前記精製サイクルにおける前記シリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、前記不純物の偏析係数ｋと、Ｃ＜ｈＣUL／ｋの関係を満たすようにして行なわれる、請求項１から３のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
  5. 　前記第２の所定量ｍは、前記第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、
    　前記精製サイクルは、前記第２の所定量ｍの前記坩堝内の前記溶融シリコンの不純物濃度Ｃが、前記精製サイクルにおける前記シリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、前記不純物の偏析係数ｋと、Ｃ≧ｈＣUL／ｋの関係を満たしたときに、前記第２の所定量ｍの値を大きくする、請求項１から４のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
  6. 　前記第２の所定量ｍは、前記第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、
    　第Ｎ’回目の精製サイクルが、前記第Ｎ’回目精製サイクルにおける前記シリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、前記不純物の偏析係数ｋと、前記坩堝内に供給される前記シリコンの不純物濃度Ｃ0と、Ｎ’≦（ｈＣUL－ｋＣ0）／{ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）}＋１の関係を満たす場合には前記第２の所定量ｍの値を大きくせずに第Ｎ’＋１回目の前記精製サイクルを行ない、Ｎ’＞（ｈＣUL－ｋＣ0）／{ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）}＋１の関係を満たす場合には前記第２の所定量ｍの値を大きくして第Ｎ’＋１回目の前記精製サイクルを行なう、請求項１から５のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
  7. 　前記第２の所定量ｍは、前記第１の所定量Ｍの０．８倍未満であって、
    　第Ｎ’＋１回目の精製サイクルが、第Ｎ’回目の精製サイクルにおける前記シリコン凝固塊の不純物濃度の許容限界値ＣULと、０．５＜ｈ＜０．９となる任意の定数ｈと、前記不純物の偏析係数ｋと、前記坩堝内に供給される前記シリコンの不純物濃度Ｃ0と、前記坩堝内の溶融シリコンの不純物濃度Ｃ（Ｎ’）と、Ｎ’＋１≦Ｎ＋｛ｈＣUL－ｋＣ（Ｎ’）｝／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）｝＋１の関係を満たす場合には前記第２の所定量ｍを大きくせずに前記第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行ない、Ｎ’＋１＞Ｎ＋｛ｈＣUL－ｋＣ（Ｎ’）｝／｛ｋＣ0（Ｍ／ｍ－１）｝＋１の関係を満たす場合には前記第２の所定量ｍを大きくして前記第Ｎ’＋１回目の精製サイクルを行なう、請求項１から６のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
  8. 　前記第２の所定量ｍの値を、前記第２の所定量ｍの１．０５倍以上２倍以下の値に大きくする、請求項１から７のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
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