Additive zur Hydrolysestabilisierung von Polykondensaten Beschreibung: Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen enthaltend multifunktionelle Kettenver- längerer und mono- oder difunktionelle Hydrolysestabilisatoren für Polymere. Weiterhin betrifft die Erfindung Mischungen von multifunktionellen Kettenverlängerern, mono- oder difunktionelle Hydrolysestabilisatoren und Polymeren. Weitere Gegenständ der Erfindung sind die Verwendung der Mischungen enthaltend multifunktionelle Kettenver- längerer und mono- oder difunktionelle Hydrolysestabilisatoren zur Stabilisierung von Polymeren und Verfahren zur Stabilisierung gegen Molekulargewichtsverlust von Polymeren.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt, beziehungsweise ganz bevorzugt, sind insbesondere auch die- jenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten, beziehungsweise ganz bevorzugten, Bedeutungen haben.
Kettenverlängerer wurden ursprünglich entwickelt um Polykondensate mit hohen Mo- lekulargewichten durch reaktive Extrusion zu erhalten. Beispielsweise werden in der WO 98/47940 A1 bifunktionale Caprolactam-Kettenverlängerer zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern und Polyamiden beschrieben.
Multifunktionelle Kettenverlängerer mit drei oder mehr reaktiven Gruppen führen zu verzweigten Strukturen. Der Einsatz solcher Additive in einer Polymermatrix führt daher neben der Kettenverlängerung häufig zu Verzweigungen, die bei einer Verarbeitung in der Schmelze die Viskosität deutlich erhöhen. Solche Additive sind in der US
5,354,802 für den Einsatz in beispielsweise Polyestern oder Polyamiden beschrieben. Die WO 2004/067629 A1 beschreibt den Einsatz von Kettenverlängereren in Form einer Verdünnung in einem inerten Trägerkunststoff.
In der US 6,984,694 B2 wird die Verwendung von Copolymeren enthaltend epoxy- funktionalisierte (Meth)acrylsäure Monomere, Styrol und/oder (Meth)acrylsäure Monomere als Kettenverlängerer beschrieben.
Carbodiimide sind als Hydrolysestabilisatoren beispielsweise aus der US 5,439,952, EP 799843 A1 oder EP 126251 1 A2 bekannt. Bei ihrer Verwendung entstehen jedoch
häufig toxische Nebenprodukte wie Phenylisocyanate. Um Probleme mit der Toxizität zu vermeiden werden oligomere oder polymere Carbodiimide eingesetzt.
Beispielsweise beschreibt die DE 3217440 A1 Polyethylenterephthalate mit verbesser- ter Hydrolysebeständigkeit, enthaltend Polycarbodlimide.
Die DE 198 09 634 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden und Mischungen enthaltend Carbodiimide und Polyester oder Polyurethane. Carbodiimide enthaltend über Harnstoffgruppen gebundene Silangruppen sowie deren Mischungen mit Polymeren sind in der WO 2005/1 1 1048 A1 beschrieben.
EP 0 507 407 A1 beschreibt multifunktionelle wasserdispergierbare Vernetzungsmittel auf der Basis oligomerer Substanzen, enthaltend Carbodiimid und andere reaktive funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Heterocyclen. Weiterhin werden wässrige Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen solcher Vernetzungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung der Vernetzungsmittel beschrieben.
Unsere unveröffentlichte Patentanmeldung EP 1 1 158914.9 beschreibt die Verwendung oligomerer Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, als Stabilisatoren für Polymere.
US 4,385,144 beschreibt Epoxyalkane mit zwischen 10 bis 50 Kohlenstoffatomen in PET zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Polymers.
In der US 4,393,156 und US 4,393,158 werden die Verwendung von Epoxy-Silanen und Epoxy-Siloxanen zur Hydrolysestabilisierung von Polyestercarbonaten oder aromatischen Polycarbonaten beschrieben. Alkylketendimere werden häufig in der Hydrophobierung von Papier oder Fasern eingesetzt wie beispielsweise in US 5,028,236 oder WO 92/15746 A1 beschrieben.
JP 2007023100 A2 beschreibt die Verwendung von Alkylketendimeren bei der Stabilisierung von aliphatischen Polyestern.
US 3,770,693 und US 4,123,419 beschreiben die Verwendung von Oxazolidinen als Stabilisatoren von Ester-(Co)polymeren, insbesondere Polyesterurethanen.
Polymere, beispielsweise Polykondensationspolymer wie Polyester unterliegen bei erhöhten Temperaturen häufig einem Abbau durch Hydrolyse. Solche Bedingungen treten beispielsweise bei einer Verarbeitung der Polymere unter Wärmezufuhr bei gleichzeitigem Vorhandensein von Feuchtigkeit auf. Hydrolyse der Polymere führt zu
einer Herabsetzung des Molekulargewichts und zu einer Abnahme der Schmelzviskosität unter gleichzeitiger Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Polymere. Diese Effekte schränken die Anwendbarkeit solcher hydrolysierbarer Polymere stark ein und bedingen außerdem einen großen Trocknungsaufwand vor der Verarbei- tung der Polymere.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Stabilisatoren für Polymere zur Verfügung zu stellen, die zu einer Verringerung des Abbaus und einer Verminderung der Hydrolyse führen. Insbesondere war es eine Aufgabe der Erfindung eine Abnahme der Schmelzviskosität von Polymeren bei der Verarbeitung zu unterdrücken.
Diese Aufgaben wurden gelöst durch Mischungen (M) enthaltend a. mindestens einen multifunktionellen Kettenverlängererer (K) mit mindestens drei reaktiven Gruppen, und
b. mindestens einen mono- oder difunktionellen Hydrolysestabilisator (H), wobei, die Kettenverlängerer (K) und die Hydrolysestabilisatoren (H) mit den Endgruppen von Polymeren (P) im geschmolzenen oder festen Zustand der Polymere (P) unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagieren. Bevorzugt reagieren die Kettenverlängerer (K) mit den Endgruppen von Polymeren (P) im geschmolzenen Zustand der Polymere (P) und die Hydrolysestabilisatoren (H) mit den Endgruppen von Polymeren (P) im geschmolzenen oder festen Zustand der Polymere (P). Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkylsub- stituenten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung: Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n-
Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C7-C10-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.
C2-C2o-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-Cio-Alkenyl oder Cn-C2o-Alkenyl, bevorzugt C2-Cio-Alkenyl wie C2-C4- Alkenyl, wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, oder Cs-C6-Alkenyl, wie 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2- Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2- butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl oder 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie C7-C10- Alkenyl, wie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl.
C2-C2o-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-Cio-Alkinyl oder Cn-C2o-Alkinyl, bevorzugt C2-Cio-Alkinyl wie C2-C4-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me-thyl-2-propinyl, oder C5-C7-Alkinyl, wie 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Me-thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-
3-butinyl oder 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl sowie C7-C10-Alkinyl, wie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlen- stoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
Heteroatome sind Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch H-Atome abgesättigt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kettenverlängererer (K) gewählt werden aus der Gruppe der Homo- und Copolymere enthaltend mindes- tens drei Epoyxgruppen, mindestens drei Aziridin-Gruppen, oder mindestens drei anhydridische Gruppen.
Besonders bevorzugt sind hierbei als Kettenverlängererer (K) Homo- oder Copolymere enthaltend mindestens drei Epoxygruppen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei solchen Kettenverlängererer (K) um Copolymere enthaltend mindestens drei Epoxygruppen, insbesondere um mit Epoxygruppen funktionalisierte Copolymere enthaltend Styrol, (Meth)acrylsäreestermonomer in polymerisierter Form.
Beispiele für solche ganz bevorzugten Kettenverlängerer (K) und deren Herstellung sind in der US 6,984,694 B2 beschrieben.
Bevorzugt sind als Kettenverlängerer (K) Co-Polymerisationsprodukte von mindestens einem Monomer mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einem Styrol und/oder (Meth)acrylsäreestermonomer. Beispielsweise handelt es sich hierbei um mit Epoxygruppen funktionalisierte (Meth)acrylsäreestermonomere in Kombination mit nicht epoxyfunktionalisierten Styrolmonomeren und/oder
(Meth)acrylsäreestermonomeren. Der Ausdruck (Meth)acrylsäureestermonomere um-
fasst im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl Acrylsäureestermonomere (Ac- rylatmonomere) als auch Methacrylsäureestermonomere (Methacrylatmonomere).
Beispiele der mit Epoxygruppen funktionalisierten (Meth)acrylsäreestermonomere um- fassen solche, die 1 ,2-Epoxygruppen enthalten, wie Glycidylacrylat und Glycidylme- thacrylat. Andere mit Epoxygruppen funktionalisierten Monomere umfassen Allyl- glycidylether, Glycidylethacrylat, Glycidylitoconat.
Acrylat- und Methacrylatmonomere, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen, unabhängig von einer Funktionalisierung mit Epoxygruppen, Me- thylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethyl-methacrylat, n-Propylmethacrylat, Methylcyclohexyl-methacrylat, Isobornyl-methacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Iso-butyl-methacrylat, Cyclohe- xylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, und Mi- schungen aus diesen.
Bevorzugte Nichtfunktionalisierte Acrylate- und Methaycrylate umfassen Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methyl-methacrylat, Iso-butyl-methacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, und Mischungen aus diesen.
Styrolmonomere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, o- Chlorstyrol, Vinylpyridine und Mischungen aus diesen. In speziellen Ausführungsfor- men sind die Monomere gewählt aus Styrol oder alpha-Methylstyrol.
Besonders bevorzugte Co-Polymerisationsprodukte enthalten wenigstens ein Monomer gewählt aus Glycidylacrylat und Glycidyl-Methacrylat und wenigstens ein Monomer gewählt aus Styrol, Methyl-methacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und Ethyl-hexyl- acrylat.
Bevorzugt haben die Co-Polymerisationsprodukte von mindestens einem Monomer mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einem Styrol und/oder
(Meth)acrylsäreestermonomer ein Epoxy Äquivalent Gewicht (Epoxy Equivalent Weight, EEW) von 180 bis 2800 g/mol, bevorzugt von 190 bis 1400 g/mol und besonders bevorzugt von 200 bis 700 g/mol. Bevorzugt weisen diese Co- Polymerisationsprodukte einen Efn-Wert (Efn=Mn/EEW) von weniger als 30, bevorzugt von 2 bis 20 und besonders bevorzugt von 3 bis 10 auf. Bevorzugt weisen diese Co- Polymerisationsprodukte weiterhin einen Efw-Wert (Efw=Mw/EEW) von weniger als 140, bevorzugt von 3 bis 65 und besonders bevorzugt von 6 bis 45 auf. Efn steht für das Zahlenmittel der Epoxyfunktionalität und Efw für das Massenmittel der Epoxyfunk- tionalität.
Bevorzugt haben die Co-Polymerisationsprodukte von mindestens einem Monomer mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einem Styrol und/oder
(Meth)acrylsäreestermonomer ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von weniger als 6000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500 bis 4000 g/mol auf. Weiterhin weisen diese Co-Polymerisationsprodukte bevorzugt ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von weniger als 25000 g/mol, bevorzugt von 1500 bis 18000 g/mol, besonders bevorzugt von 3000 bis 13000 g/mol und insbesondere von 4000 bis 8500 g/mol auf. Die EEW Werte entsprechen der Masse des Co-Polymerisationsproduktes, die ein Äquivalent der Epoxyfunktionalität aufweist und werden gemäß ASTM D 1652-90 (Standard Test Method for Epoxy Content of Epoxy Resins (1990) Test Method B) oder wie beispielsweise in der US 6,552,144 B1 aus der Massebilanz der eingesetzten Monomere mit Epoxygruppen bestimmt.
Die Molkulargewichtsverteilungen der Co-Polymerisationsprodukte werden mit Hilfe von Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) -Messungen bestimmt. Hierzu werden die Co-Polymerisationsprodukte zunächst in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und danach in die GPC-Apparatur injiziert. Beispielsweise lässt sich als GPC-Apparatur eine Wa- ters 2695 Apparatur mit einem Waters 2410 Brechungsindex (Refractive Index, Rl)- Detektor einsetzen. Als Säulen lassen sich die PLGEL MIXED B Säulen mit einer Überwachungssäule einsetzen und unter anderem die Mn und Mw Werte bestimmen.
Co-Polymerisationsprodukte von mindestens einem Monomer mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einem Styrol und/oder (Meth)acrylsäreestermonomer sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als Joncryle® der Fa. BASF SE.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung werden die Hydrolysestabilisatoren (H) gewählt aus den a. oligomeren Carbodiimiden der allgemeinen Formel (I)
A
1, A
2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt enthaltend cyclische Kohlenwassersroffreste,
insbesondere C3-C14 Cycloalkylen, Arylen,
B1, B2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Heterocyclen, Ci-C3o-Alkohole, Poletherole, Polyesterole, Amine, Polyetheramine, Polyesteramine, Thioalkohole, Polyetherthiole, Polyesterthiole, n ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20,
insbesondere im Bereich von 2 bis 10 sind, und wobei A1, A2, B1 und B2 jeweils an beliebiger Position durch Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, Ci-C20-Alkoxy, Carbonyl-Sauerstoff (=0) oder
Halogen, bevorzugt Ci-C4-Alkyl substituiert sein können, mono- oder difunktionellen Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb)
(IIa)
(IIb)
mit
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, CH2, O,
C(=0), OC(=0), C(=0)NH, bevorzugt O, CH2, besonders bevorzugt O,
Y1, Y2, Y3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Einfachbindung, Ci-C2o-Alkylen, Ci-C2o-Alkylenyl, Arylen, bevorzugt Einfachbindung, Ci-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt Ci-C2o-Alkylen,
Z H, SiR1R2R3, Si(OR1)R2R3,
Si(OR1)(OR2)R3, Si(OR1)(OR2)(OR3),
bevorzugt Si(OR1)(OR2)(OR3)
Z2, Z3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Einfachbindung, SiR1R2, Si(OR1)R2, Si(OR1)(OR2),
L1 Einfachbindung, O, CH2,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl, insbesondere Ci-C2-Alkyl,
R20, R21, R22 unahängig voneinander, gleich oder verschieden, H, C1-C20- Alkyl, bevorzugt H, oder
R20 gemeinsam mit R21 oder R22 Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen unter Ausbildung eines fünf-, sechs-, oder sieben- gliedrigen Ringsystems,
R23, R24, R25 unahängig voneinander, gleich oder verschieden, H, C1-C20- Alkyl, bevorzugt H, oder
R23 gemeinsam mit R24 oder R25 Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen unter Ausbildung eines fünf-, sechs-, oder sieben- gliedrigen Ringsystems,
Alkylketendimeren der allgemeinen Formel
mit
R4 , R42 unabhängig voneinander gleich oder verschieden, H , Ci-C3o-Alkyl, bevorzugt H, C4-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt H, C6-Ci8-Alkyl,
R51 R52 unabhängig voneinander gleich oder verschieden, H , Ci-C3o-Alkyl, bevorzugt H, C4-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt H, C6-Ci8-Alkyl,
Heterozyklen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) IV)
mit
A O, NR16,
R6 H, Ci-C20-Alkyl, Aryl, C3-Ci5-Cycloalkyl, NR26R27,
bevorzugt H, Ci-Cio-Alkyl, Propionyl, Acetyl, Crotonyl, besonders bevorzugt H, Ci-C4-Alkyl,
insbesondere H, Ci-C2-Alkyl,
R16 H, Ci-C20-Alkyl, Aryl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Halogen,
bevorzugt H, Ci-Cio-Alkyl, Aryl,
besonders bevorzugt H, Ci-C4-Alkyl, Phenyl, Toloyl,
R26, R27 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, Aryl, C3-Ci5-Cycloalkyl,
bevorzugt H, Ci-Cio-Alkyl, Aryl,
besonders bevorzugt H, Ci-C4-Alkyl, Phenyl, Toloyl,
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, Aryl, C3-Ci5-Cycloalkyl,
bevorzugt H, Ci-Ci8-Alkyl, Aryl, C5-C8-Cycloalkyl, besonders bevorzugt H, Ci-C4-Alkyl,
insbesondere H, Ci-C2-Alkyl, wobei R6, R16 jeweils an beliebiger Position durch Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, Ci-C2o-Alkoxy, Carbonyl-Sauerstoff (=0) oder Halogen,
bevorzugt Ci-C4-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, Carbonyl-Sauerstoff (=0)
substituiert sein können.
Weitere Vorteile dieser Hydrolysestabilisatoren (H) sind, dass sie keinen negativen Einfluß auf die Schmelzviskosität, Farbe, Trübung oder den Geruch von Polymeren haben.
Bevorzugt werden die Hydrolysestabilisatoren (H) so gewählt, dass die Schmelzviskosität während der Extrusion nicht wesentlich zunimmt, bevorzugt um weniger als 20%, besonders bevorzugt um weniger als 10%, so dass eine Einstellung der Zielviskosität im Wesentlichen über die Zugabe des Kettenverlängererers (K) geregelt wird.
Oligomere Carbodiimide c. der allgemeinen Formel (I) lassen sich, wie beispielsweise in der EP 0 507 407 A1 oder unserer unveröffentlichten Patentanmeldung EP
1 1 158914 beschrieben, nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen. Ein allgemeines Herstellungsverfahren zur Herstellung oligomerer Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, umfasst beispielsweise die Reaktion eines Diisocyanats mit einem Polyetherol und einem Heterocyclus.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Substituenten der oligo- meren Carbodiimide der allgemeinen Formel (I) A1, A2 die Kohlenwasserstoffgruppen
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung werden die Substituenten der Carbodiimide B1, B2 gewählt aus der Gruppe der drei- bis zwoifgliedrigen, bevorzugt drei- bis neungliedrigen, besonders bevorzugt fünf- bis sie- bengliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome und ein oder mehrere Ringe aufweisenden Ringsysteme (Heterocyclen, heterocyclische Endgruppen), wie Aziridin, Epoxid, Thiiran, Azirin, Oxiren, Thiiren, Azetidin, Oxetan, Thietan, beta- Lactam, beta-Lacton, Thiethanon, Furan, Pyrrolin, Dihydrofuran, Dihydrothiophen, Py-
rolidin, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Oxazolidin, Dioxolan, Oxathiolan, Thiazo- lidin, Imidazolin, Dithiolan, Pyrazolidin, Pyrazolin, Oxazolin, Thiazolin, Imidazolin, Dio- xol, Oxazolon, Pyrrolidon, Butyrolacton, Thiobutyrolacton, Butyrothiolacton, Thiobuty- rothiolacton, Oxazolidon, Dioxolan-2-οη, Thiazolidinon, Dihydropyridin, Tetrahydropyri- din, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Bernsteinsaureanhydrid, Succinimid, Thio- pyran, Dihydrothiopyran, Tetrahydrothiopyran, Dihydropyrimidin, Tetrahydropyrimidin, Hexahydropyrimidin, Dioxan, Morpholin, Thiamorpholin, Dithian, Triazin, wobei diese in beliebiger weise chemisch in der allgemeinen Formel (I) angebunden sind, beispielsweise über eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom des Heterocyclus oder eine Bin- dung zu einem der Heteroatome.
Insbesondere bevorzugt sind fünf-, sechs- oder siebengliedrige gesättigte stickstoffhaltige Ringsysteme, die über ein Ringstickstoffatom oder Ringkohlenstoffatom angebunden sind und die noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten können. Diese werden hierbei ganz bevorzugt gewählt aus der Gruppe der
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gilt für die Substituenten der Car- bodiimide: A1 = A2 und B1 = B2.
Epoxyverbindungen b. der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) und deren Herstellung sind dem Fachmann aus seinem Fachwissen, beispielsweise aus US 4,385,144, US 4,393,156 oder US 4,393,158, bekannt. Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) sind kommerziell erhältlich.
Alkylketendimere c. der allgemeinen Formeln (III) und ihre Herstellung sind dem Fachmann aus seinem Fachwissen, beispielsweise aus US 5,028,236 oder WO 92/15746 A1 , bekannt. Alkylketendimere der allgemeinen Formeln (III) sind kommerziell erhältlich.
Heterozyklen (Oxazolidinone und Derivate bzw. Isomere) d. der allgemeinen Formeln (IV) und (IV) und deren Herstellung sind dem Fachmann aus seinem Fachwissen, bei- spielsweise aus US 3,770,693 oder US 4,123,419, bekannt. Heterozyklen der allgemeinen Formeln (IV) und (V) sind kommerziell erhältlich.
Das Mengenverhältnis zwischen dem mindestens einem multifunktionellen Kettenver- längerer (K) und dem mindestens einen mono- oder difunktionellen Hydrolysestabilisator (H) in der Mischung (M) kann je nach Anwendung über einen weiten Bereich variieren. Beispielsweise werden in Anwendungen, die eine höhere Anfangsviskosität benö- tigen, z.B. PET-Recycling, höhere Mengen an Kettenverlängerern (K) eingesetzt. Bei Anwendungen, bei denen die Polymere höheren Temperaturen und erhöhter Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind, erhöht sich entsprechend der Anteil der Hydrolysestabilisatoren. Der Fachmann ist in der Lage durch entsprechende Experimente das geeignete Verhältnis einzustellen. Im allgemeinen liegt das Mengenverhältnis (Gewicht) von K zu H im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt von 1 : 50 bis 50 : 1 , ganz bevorzugt von 1 : 20 bis 20 : 1 und insbesondere von 1 : 10 bis 10 : 1 .
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung sind die Polymere (P) Polykondensate oder Polyadditionsprodukte. Bevorzugt werden die Polymere gewählt werden aus der Gruppe der Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbona- te, ihrer Copolymere und/oder Gemische. Insbesondere sind die zu stabilisierenden Polymere gewählt aus PET (Polyethylenterephthalat), PBT (Polybutylenterephthalat), PEN (polyethylennaphthalat), PC (Polycarbonat), bioabbaubare aliphatisch- aromatische Copolyester, Biopolymere oder PA6 (Polyamid 6). Als bioabbaubare aliphatisch-aromatische Copolyester sind insbesondere Poly(butylen adipate -co- terephthalate) geeignet und als Biopolymere kommen vor allem PLA (Polymilchsäure) und PHA (Polyhydroxylalkanoate) in Frage. Als Mischungen sind insbesondere
PC/ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) Mischungen geeignet. Die stabilisierten Polymere umfassen selbstverständlich auch recyclierte oder wiederaufbereitete Polymere. Weiterhin enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung die Polymere (P) Hydroxy, Amin, Carboxy- oder Carbonsäure- Endgruppen, insbesondere Carbonsäure-Endgruppen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen (MP) enthaltend a. mindestens eine im Vorangegangenen beschriebene Mischung (M) und
b. zusätzlich mindestens ein im Vorangegangenen beschriebenes Polymer (P).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung (MP) werden mindestens eine Mischung (M) dem mindestens einem Polymer (P) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2
Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer (P) und Mischung (M) dem Polymeren zugegeben.
Die Einarbeitung der Mischungen (M) in die Polymere (P) erfolgt im Allgemeinen durch das Mischen der Bestandteile. Beispielsweise erfolgt das Mischen durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie sie bei der Additivierung von Polymeren allgemein eingesetzt werden. Die Mischungen (M) in fester, flüssiger oder gelöster Form werden
bevorzugt zur Ausrüstung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren eingesetzt. Die Mischungen (M) lassen sich zu diesem Zweck sowohl als feste oder flüssige Formulierung, als auch als Pulver nach den üblichen Methoden in die Polymere einarbeiten. Zu nennen ist hier beispielsweise das Vermischen der Mischungen (M) mit den Polymeren (P) vor oder während eines Extrusionsschrittes, Kneten, Kalandrieren, Folien-, Faserextrusion oder Blasformen. Das Mischen der Bestandteile vor der Einarbeitung, mit oder ohne Hilfe eines Lösungsmittels, ist möglich. Das Lösungsmittel lässt sich gegebennenfalls vor der Einarbeitung entfernen. Weitere Beispiele für die Ausrüstung oder Stabilisierung von Polymeren mit Additiven können dem Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1 -56990-295-X entnommen werden. Die additivierten Polymere können beispielsweise als Granulate, Pellets, Pulver, Folien oder Fasern vorliegen.
Die Herstellung von Polymer-Formkörpern, die die Mischung (M) enthalten erfolgt durch dem Fachmann bekannte Verfahren. Insbesondere lassen sich die Polymer- Formkörper durch Extrusion oder Coextrusion, Compoundierung, Verarbeitung von Granulaten oder Pellets, Spritzguss, Blasformung oder Knetung herstellen. Bevorzugt erfolgt die Verarbeitung durch Extrusion oder Coextrusion zu Folien (vgl. Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 28. Auflage, Karl Oberbach, 2001 ).
Die Polymere oder Polymer-Formkörper können zusätzlich wenigstens ein weiteres, häufig kommerziell erhältliches, Additiv enthalten, dass vorzugsweise ausgewählt ist unter Farbmitteln, Antioxidantien, anderen Stabilisatoren, z.B. Hindered Amine Light Stabilisatoren (HALS), UV-Absorbern, Nickelquenchern, Metalldesaktivatoren, Verstär- kungs- und Füllstoffen, Beschlagverhinderungsmittel (Antifog), Bioziden, Säurefängern, Antistatika, IR-Absorbern für langwellige IR Strahlung, Antiblockmittel wie Si02, Lichtstreuern wie MgO oder ΤΊ02, anorganischen oder organischen Reflektoren (beispielsweise Aluminium-Flakes). Möglich ist ebenfalls der Einsatz von weiteren nicht in den Mischungen (M) enthaltenen Kettenverlängerern oder Hydrolysestabilisatoren.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von im Vorangegangenen beschriebenen Mischungen (M) als Stabilisatoren für im Vorangegangenen beschriebenen Polymere (P), insbesondere die Verwendung zur Stabilisierung gegen Molekulargewichtsverlust und/oder Hydrolyse.
Eine weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren (P), insbesondere gegen Molekulargewichtsverlust und/oder Hydrolyse, wobei dem Polymeren (P) eine effektive Menge an Mischung (M) zugegeben wird. Bevorzugt wird dem Polymeren (P) eine Menge (M) von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Ge- samtmenge an Polymer (P) und Mischung (M) zugegeben. Weiterhin werden dem Polymeren (P) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens tur Stabilisierung, die im Vorangehenden beschriebenen Additive zugegeben.
Die vorliegende Erfindung stellt stabilisierend wirkende Mischungen (M) für Polymere zur Verfügung, die zu einer Verringerung des Abbaus und einer Verminderung der Hydrolyse der Polymere, insbesondere bei ihrer Verarbeitung, führen. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele: Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Viskositätszahl von 69 ml/g für die Herstellung von biaxial orientierten Folien wurde von der Fa. Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden bezogen. Das PET wies eine geringe Konzentration an carboxylischen Endgruppen auf (ca. 21 mmol/kg). Die Säurezahlen werden durch Titration der jeweiligen PET-Lösung im Lösungsmittelgemisch aus Chloroform/Kresol erhalten.
Die Additive wurden in verschiedenen Konzentrationen bei einer Temperatur von 260°C mit dem PET gemeinsam extrudiert. Die so entstandenen Folien wurden dann erhöhten Temperaturen (1 10°C) und hoher Luftfeuchtigkeit (100 %) ausgesetzt und für einen Zeitraum von zwei oder fünf Tagen gelagert. Der Abbau des Polymers wurde durch Messung der Viskositätszahl (VZ) und/oder der Säure-Endgruppenkonzentration des PET vor und nach der Lagerung bestimmt. Die VZ Messungen (Einheiten in mg/l) wurden mit Hilfe eines Mikro-Ubbelohde Kapillarviskosimeters durchgeführt wobei als Lösungsmittel eine 1 :1 Mischung von Phenol und o-Dichlorbenzol eingesetzt wurde. Als PBT-Matrix kam Ultradur® B4520 (BASF SE) mit einer Viskositätszahl von 1 18 ml/g und einer Säurezahl von ca. 25 mmol/kg zum Einsatz. Additive wurden dem PBT durch Coextrusion hinzugefügt und Formkörper für Zugprüfungen hergestellt. Viskositätszahlen und Säureendgruppen wurden an Teilen der Prüfkörper vor und nach der Lagerung bei 1 10°C und 100% Luftfeuchtigkeit bestimmt.
Als Referenz (Ref.) dienen, soweit nichts anderes angegeben ist, jeweils die Polymere, wie PET oder PBT, die ohne Hydrolysestabilisator oder Kettenverlängerer extrudiert wurden. Vergleichsbeispiel 1 : Joncryle
In diesem Beispiel kamen zwei Joncryl-Klassen zum Einsatz:
Joncryl® ADR 4368 (Styrol/Acrylat copolymer, Mw = 6,800 g/mol, EEW = 285 g/mol)
Joncryl® ADR 4300 (Styrol/Acrylate copolymer, Mw = 5,500 g/mol, EEW = 445 g/mol)
In Tabelle 1 .1 findet sich der Vergleich der Viskositätszahlen und Säureendgruppen- konzentrationen im Vergleich zur Referenz (Ref.).
Tabelle 1.1
Die Menge an Joncryl® ist bezogen auf die Gesamtmenge an Joncryl® und Polymer angegeben. Die Konzentration an Säureendgruppen bezieht sich auf die Gesamtmenge an Joncryl® und Polymer.
Die Joncryle® bewirken eine deutliche Erhöhung der Schmelzviskosität nach der Extrusion der Folien. Um jedoch einen unerwünschten Anstieg der Viskosität während der Verarbeitung zu vermeiden, können nur geringe Konzentrationen von Joncryl® eingesetzt warden (beispielsweise 0,2 Gew.-% Joncryl® 4300). Bei diesen Konzenrati- onen wird jedoch der Anstieg der Säureendgruppen während der Lagerung nicht verhindert.
Tabelle 1 .2 fasst den Verlauf der Viskositätszahl während der Lagerung der Filme zusammen. Die Daten sind die gleichen wie in Tabelle 1 .1 . Als Referenz (Bezugsgröße) wird nun jedoch die Viskositätszahl der jeweiligen Probe vor der Lagerung gewählt.
Tabelle 1.2
PET ADR 4300 ADR 4368
VZ extrudierte PET Folie [mL/g] 69 78 78
Delta VZ nach 2 Tagen Lagerung bei 1 10 °C/ 100% Luft- 23 - 21 - 26
feuchtigkeit [%]
VZ PBT Prüfkörper [mL/g] 1 18 130 -
Delta VZ nach 2 Tagen Lagerung bei 1 10 °C/ 100% Luft- 22 - 20 - feuchtigkeit [%]
Es ist offensichtlich, dass das Joncryl® währen der Lagerung alleine nicht in der Lage war den Abbau des Polymers effektiv zu unterbinden. Nach zweitägiger Lagerung hat die Viskositätszahl in allen Fällen bereits um 20 bis 25 % abgenommen, ohne Unterschied zum Polymer ohne den Zusatz von Joncryl®.
Beispiel 2: Alkylketendimer (AKD) Verbindungen
Die Tabellen 2.1 und 2.2 zeigen die Stabilisierung von Polymeren, wie PET und PBT, gegen Hydrolyse durch das AKD mit der Forme (III'):
wobei die Formel (III') eine Mischung der Isomere darstellt bei denen R41 und R42 bzw. R51 und R52 nicht gleichzeitig H oder (CH2)i5-CH3 sind.
Tabelle 2.1 zeigt als Vergleich die Wirkung des AKD alleine. Tabelle 2.1
Die Menge an AKD ist bezogen auf die Gesamtmenge an AKD und Polymer angegeben.
Die Konzentration an Säureendgruppen bezieht sich auf die Gesamtmenge an AKD und Polymer.
Das AKD verhindert den Anstieg an Säureendgruppen während der Lagerung. Die Viskositätszahl steigt jedoch während der Extrusion nicht signifikant an.
Tabelle 2.2 zeigt einen Vergleich der Effizienz des Einsatzes von AKD alleine und in Verbindung mit dem Kettenverlängerer Joncryl® ADR 4300. Es ist deutlich zu erkennen, dass seine Kombination von Hydrolysestabilsator (H) und Kettenverlängerer (H) eine synergistische Wirkung aufweist.
Tabelle 2.2
Die Menge an AKD und Joncryl® ADR 4300 ist jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an AKD und/oder Joncryl® ADR 4300 und Polymer angegeben.
Die Konzentration an Säureendgruppen bezieht sich auf die Gesamtmenge an AKD und/oder Joncryl® ADR 4300 und Polymer.
Beispiel 3: Oxazolidinone
Tabelle 3.1 zeigt Ergebnisse, die mit dem Oxazolidinon der Formel (IV) in PBT erzielt wurden:
(iv)
mit A = O, R6 Tabelle 3.1
2- VZ [mL/g] COOH [mmol/kg]
Oxazolidinon nach nach Nach nach fünf
(IV) 0 zwei 0 zwei fünf
Tagen
[Gew.-%] Tagen Tagen Tagen
Ref. 1 18 92 57 29 47 1 10
0,4 1 17 98 64 27 45 89
1 ,0 - - - 29 42 80
Die Menge an Oxazolidinon ist bezogen auf die Gesamtmenge an Oxazolidinon und Polymer angegeben.
Die Konzentration an Säureendgruppen bezieht sich auf die Gesamtmenge an Oxazolidinon und Polymer.
Die in Tabelle 3.1 gezeigte Wirkung des Oxazolidionons in PBT, nämlich sein geringer Einfluss auf die anfängliche Viskosität und die Verringerung der Säureendgruppenkon- zentration im Verlauf der Lagerung, lässt sich ebenfalls wie im Falle des AKD in Beispiel 2 mit dem Effekt eines Kettenverlängereres (Joncryl® ADR 4300) synergistisch kombinieren.
Beispiel 4: Mono-epoxy und Mono-epoxy-silan Verbindungen
Die Tabellen 4.1 und 4.2 zeigen die Ergebnisse der Extrusion von PET oder PBT in Gegenwart eines Epoxysilans: 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane, dass unter der Be- Zeichnung Geniosil® GF 82 (Wacker Chemie AG) erhältlich ist. Weiterhin enthalten die Tabellen Resultate zum Einsatz von 1 ,2-Epoxydecan als Hydrolysestabilisator.
Beide Additive (Hydrolysestabilisatoren) verringern signifikant den Abbau des Polyesters während der Lagerung ohne die anfängliche Viskositätszahl zu erhöhen.
Tabelle 4.1 (PET)
COOH [mmol/kg]
Konzentration
Additiv vor der Lagenach zwei nach fünf Ta[Gew.-%]
rung Tagen gen
Ref. - 24 45 107
3-Glycidoxy- 0,2 23 36 74 propyltriethoxy- 1 ,0 14 22 46
silan 2,0 12 10 40
Ref. - 26 46 1 14
3-Glycidoxy- propyltriethoxy- silan (Wiederho1 ,0 13 23 59 lung wg. Reproduzierbarkeit)
Ref. - 24 54 147
1 ,2-epoxy deca-
0,8 22 39 98 ne
Ref. - 24 43 95
0,2 25 41 91
1 ,2-epoxy deca-
1 ,0 22 37 82 ne
2,0 20 34 75
Die Konzentration an Additiv ist bezogen auf die Gesamtmenge an Additiv und Polymer angegeben.
Die Konzentration an Säureendgruppen bezieht sich auf die Gesamtmenge an Additiv und Polymer.
Tabelle 4.2 (PBT)
Die Konzentration an Additiv ist bezogen auf die Gesamtmenge an Additiv und Polymer angegeben.
Die Konzentration an Säureendgruppen bezieht sich auf die Gesamtmenge an Additiv und Polymer.
Es war auch möglich die Additive in Form eines Masterbatches zuzusetzen und dabei die vorteilhafte Wirkung als Hydrolysestabilisator im Endprodukt zu erhalten. Hierzu wurde in einem ersten Schritt die Menge an Hydrolysestabilisator, der notwendig ist um 5 kg extrudiertes PBT vollständig durch Reaktion mit den Säureendgruppen zu stabilisieren (ca. 30 mmol/kg), in ca. 800g PBT extrudiert, um den Masterbatch herzustellen.
Die Konzentration an Säureendgruppen des Masterbatches wurde vor der Lagerung und nach zwei Tagen Lagerung bei 1 10°C und 100% Luftfeuchtigkeit bestimmt.
In einem zweiten Schritt wurde dann der Masterbatch in PBT re-extrudiert (Gesamtmenge Einsatzsoffe war 5 kg). Die Konzentration an Säureendgruppen im Endprodukt wurden ebenfalls vor der Lagerung und nach zwei Tagen Lagerung bei 1 10°C und 100% Luftfeuchtigkeit bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4.3 zusammengefasst:
Tabelle 4.3 (PBT Masterbatch und Endprodukt)
Die Konzentration an Additiv ist bezogen auf die Gesamtmenge an Additiv und Polymer angegeben.
Die Konzentration an Säureendgruppen bezieht sich auf die Gesamtmenge an Additiv und Polymer.
Insbesondere die Monoepoxyverbindunge erhöhen die Anfangsviskosität während der Extrusion kaum und können daher wie oben bei den Beispielen 2 und 3 bereits beschrieben vorteilhaft synergistisch mit Kettenverlängereren kombiniert werden.
Ein Vergleich der der Wirkung von 1 ,2-Epoxydecan alleine und in Kombination mit Joncryl® ADR 4300 ist inTabelle 4.4 gegeben.
Tabelle 4.4
Die Konzentration an Additiv ist bezogen auf die Gesamtmenge an Additiv und Polymer angegeben.
Die Konzentration an Säureendgruppen bezieht sich auf die Gesamtmenge an Additiv und Polymer.