WO2013068506A1 - Pyridinylgruppen aufweisende härter für epoxidharze - Google Patents

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WO2013068506A1
WO2013068506A1 PCT/EP2012/072197 EP2012072197W WO2013068506A1 WO 2013068506 A1 WO2013068506 A1 WO 2013068506A1 EP 2012072197 W EP2012072197 W EP 2012072197W WO 2013068506 A1 WO2013068506 A1 WO 2013068506A1
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amine
formula
groups
bis
hardener
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PCT/EP2012/072197
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Andreas Kramer
Edis Kasemi
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Sika Technology Ag
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to the field of amines as curing agents for epoxy resins, as well as amine-containing epoxy resin compositions and their use, in particular as a coating.
  • Epoxy resin compositions are said to have a number of properties in order to be useful as a high quality coating. On the one hand, they should have a low viscosity, so that they are easy to process and self-running at ambient temperature, and they should cure quickly without so-called blushing effects, even in humid-cold conditions.
  • “Blushing” refers to curing deficiencies such as cloudiness, stains, and rough or sticky surfaces caused by salification of amines with carbon dioxide (CO 2 ) from the air, with high humidity and low temperatures causing blushing effects
  • the epoxy coating is said to have a smooth surface with no haze, stains, or craters, and is said to have high hardness and good resistance, and to achieve these properties, prior art epoxy coatings are usually thinner
  • diluents such as benzyl alcohol or phenols, are not incorporated into the resin matrix during curing, but the demand for low-emission systems, which after hardening has a low content of substances that can be released by evaporation or diffusion processes, is becoming increasingly important For low emission syst Therefore, non-installable thinners can be used only in very small quantities or not at all.
  • US 2009/0163676 describes hardener compositions containing at least one benzylated polyalkylenepolyamine and at least one further amine. Without adducting with epoxies, these hardeners only cure slowly with epoxy resins, especially in the cold. A partial adduction to epoxides Although it causes a faster curing, but the viscosity of the hardener is greatly increased.
  • hardeners according to claim 1 containing amines having at least one amino group of the formula (I) solve this problem.
  • the hardeners according to claim 1 have low odor and are easily processable and compatible with epoxy resins.
  • these hardeners cure with epoxy resins surprisingly fast even with respect to the amino groups stoichiometric amount used and thereby lead to surprisingly high hardness and durability.
  • the invention relates to a hardener suitable for curing epoxy resins containing at least one amine having at least one amino group of the formula (I),
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 C atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, in particular a hydrogen atom;
  • R 1 is in each case a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 12 C atoms, preferably a hydrogen atom.
  • the dashed lines in the formulas in this document each represent the bond between a substituent and the associated moiety.
  • aliphatic is meant an amine having an amino group attached to an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical, and accordingly this group is referred to as an aliphatic amino group.
  • Aromaatic refers to an amine whose amino group is attached to an aromatic radical; Accordingly, this group is referred to as the aromatic amino group.
  • amine hydrogen refers to the hydrogen atoms of primary and secondary amino groups.
  • non-incorporable diluent refers to a substance soluble in an epoxy resin and having a viscosity-reducing substance, which is not covalently incorporated into the resin matrix during the curing of the epoxy resin.
  • viscosity in this document denotes the dynamic viscosity or shear viscosity, which is defined by the ratio between see the shear stress and the shear rate (velocity gradient) is defined and is determined in accordance with DIN EN ISO 3219 described.
  • the amine having at least one amino group of the formula (I) preferably has one, two or three, more preferably one or two, amino groups of the formula (I). These amines are especially low viscosity.
  • Amines having two amino groups of the formula (I) give, on curing with epoxy resins, particularly hard and resistant masses with a high degree of crosslinking.
  • Amines having only one amino group of the formula (I) may additionally have at least one further aliphatic secondary amino group, in particular a benzylamino group, or at least one primary aliphatic amino group.
  • amines having only one amino group of the formula (I) may also be free of further groups which are reactive toward epoxide groups.
  • the amine with at least one amino group of the formula (I) is preferably free of primary amino groups.
  • Such amines are particularly suitable as curing agents for epoxy resins, since during curing no blushing effects occur.
  • X is thus for a 3-pyridinyl radical.
  • These amino groups are particularly reactive and give particularly high hardness in the curing of epoxy resins.
  • these pyridine derivatives are particularly accessible.
  • the amine having at least one amino group of the formula (I) is preferably either an amine of the formula (II)
  • A is an a-valent hydrocarbon radical having a molecular weight in the range from 28 to 5000 g / mol, which optionally has ether groups, amino groups, hydroxyl groups or mercapto groups;
  • a is an integer from 1 to 3, preferably 1 or 2;
  • A is preferably an a-valent hydrocarbon radical having a molecular weight in the range from 28 to 500 g / mol, which optionally has ether groups or primary or secondary amino groups.
  • A is either
  • radicals may have one or two, preferably one, primary or secondary aliphatic amino groups.
  • Amines of the formula (II) with the preferred hydrocarbon radicals A are particularly well tolerated with epoxy resins.
  • A is the hydrocarbon radical of MPMD or 1,6-hexanediamine or TMD or 1,3-bis (aminomethyl) benzene or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane or bis (4 aminocyclohexyl) methane or isophoronediamine.
  • Amines of the formula (II) with these radicals A give high hardnesses and resistances when cured with epoxy resins.
  • A is the hydrocarbon radical of DETA, TETA, TEPA, PEHA, HEPA, DPTA, N3-amine or N4-amine.
  • Amines of formula (II) with these radicals A give particularly high crosslinking densities when cured with epoxy resins.
  • A is the hydrocarbon radical of a polyoxyalkylene diamine or polyoxyalkylene triamine having a molecular weight of 200 to 500 g / mol. Amines of formula (II) with these radicals A give particularly high impact strengths when cured with epoxy resins. In a further very particularly preferred embodiment, A is the hydrocarbon radical of benzylamine. This preferred radical A gives amines of the formula (II) having particularly low viscosities. In one embodiment of the invention, the amine having at least one amino group of the formula (I) is an adduct of an amine of the formula (II) with at least one compound having the abovementioned reactive groups.
  • the amino groups are used in a stoichiometric excess over the previously mentioned reactive groups , in particular in the range of 2 to 10 amino groups per previously mentioned reactive group.
  • adducts having at least one amino group of the formula (I) are obtainable. If the amine of the formula (II) used for the adduct has primary amino groups, these preferably react with the abovementioned reactive groups.
  • Such adducts are prepared under known conditions typical of reactions between the reactive groups involved.
  • the preparation is carried out using a solvent or preferably solvent-free.
  • auxiliaries such as catalysts, initiators or stabilizers may be included.
  • Mono- or polyepoxides especially epoxy resins or reactive diluents for epoxy resins, as described below as part of an epoxy resin composition, and further methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether and propyl glycidyl ether;
  • compounds containing more than one acrylic, methacrylic or acrylamide group such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) cyanurate tri (meth) acrylate, N, N ', N "-tris- (meth) acryloyl-perhydrotriazine; acrylates and methacrylates of aliphatic polyethers, polyesters, novolaks inks, phenols, aliphatic or cycloaliphatic alcohols, glycols and polyester glycols and mono- and polyalkoxylated derivatives of the abovementioned compounds, adducts of polyepoxides with acrylic and methacrylic acid, polyurethane (meth) acrylates and acrylamides such as N, N'-methylene bis- acrylamide;
  • the adduct is an adduct of an amine of the formula (II) with at least one mono- or polyepoxide, in particular with at least one mono- or diepoxide.
  • the amine having at least one amino group of the formula (I) preferably represents an amine of the formula (II).
  • An amine of the formula (II) has a particularly low viscosity.
  • the amine of the formula (II) preferably has a viscosity, measured at 20.degree. C., in the range from 150 to 2000 mPa.s, particularly preferably in the range from 150 to 1500 mPa.s, and in particular in the range from 150 to 1000 mPa.s. s, up. Furthermore, the present invention relates to a process for preparing a curing agent as described above, wherein the amine having at least one amino group of formula (I) is obtained by the reductive alkylation of at least one primary amine with at least one carbonyl compound of formula (III).
  • Suitable carbonyl compounds of the formula (III) are aldehydes, in particular 2-pyridinecarbaldehyde (picolinaldehyde), 3-pyridinecarbaldehyde (nicotinaldehyde), 4-pyridinecarbaldehyde (isonicotinaldehyde), 6-methyl-2-pyridinecarbaldehyde, 6-methoxy-2-pyridinecarbaldehyde, 3 -Methyl 2-pyridinecarbaldehyde, 5-methoxy-3-methyl pyridinecarbaldehyde, 2-methoxy-3-pyridinecarbaldehyde, 6-methoxy-3-pyridinecarbaldehyde, 6-ethoxy-3-pyridinecarbaldehyde and 2-methoxy-4-pyridinecarbaldehyde, and furthermore ketones, especially 2-acetylpyridine, 3-acetylpyridine , 4-acetylpyridine and 2-acetyl-4-methylpyridine.
  • a primary amine can also be reductively alkylated with a mixture of at least one carbonyl compound of the formula (III) and at least one further carbonyl compound, in particular with a mixture comprising benzaldehyde and / or salicylaldehyde.
  • the carbonyl compound is preferably used stoichiometrically with respect to the primary amino groups to give amines having at least one amino group of the formula (I) which are free of primary amino groups.
  • the reductive alkylation is suitably carried out in the presence of hydrogen and under elevated pressure. It can be directly linked to molecular
  • the primary amino groups to be reacted are alkylated as completely as possible reductively and, on the other hand, as possible no other constituents of the amine and the carbonyl compound are used.
  • Preferred catalysts are palladium on carbon (Pd / C), platinum on carbon (Pt / C), Adams catalyst and Raney nickel, in particular palladium on carbon and platinum on carbon.
  • Suitable as amine of the formula (IV) in a first embodiment are primary aliphatic polyamines which are known as hardeners for epoxy resins, in particular the following:
  • - Aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic primary diamines in particular ethylenediamine, 1, 2-propanediamine, 1, 3-propanediamine, 2-methyl-1, 2-propanediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1 , 3-butanediamine, 1, 4-butanediamine, 1, 3-pentanediamine (DAMP), 1, 5-pentanediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 2-butyl-2-ethyl-1, 5 pentanediamine (C1 1 -Neodiamine), 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-hexamethylenediamine (TMD), 1, 7 -Heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1,1,1-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine,
  • Aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic primary triamines such as 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, 1, 3,5-tris (aminomethyl) benzene and 1, 3,5-tris (aminomethyl) cyclohexane; Ether group-containing aliphatic primary diamines, in particular bis (2-aminoethyl) ether, 3,6-dioxaoctane-1, 8-diamine, 4,7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4,7-dioxadecan-2, 9-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5,8-dioxadodecane-3,10-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine and higher oligomers of these diamines, bis - (3-aminopropyl) polytetrahydrofur
  • the latter are typically products from the amination of polyoxyalkylene diols, and are available, for example under the name Jeffamine ® (from Huntsman), under the name polyetheramine (from BASF) or under the name PC Amine ® (from Nitroil).
  • Particularly suitable polyoxyalkylene diamines are Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400, Jeffamine ® D-2000, Jeffamine ® D-4000, Jeffamine ® XTJ-51 1, Jeffamine ® ED-600, Jeffamine ® ED-900, Jeffamine ® ED-2003 Jeffamine ® XTJ-568, Jeffamine ® XTJ-569, Jeffamine ® XTJ- 523, Jeffamine ® XTJ-536, Jeffamine ® XTJ-542, Jeffamine ® XTJ-559, Jeffamine ® EDR-104, Jeffamine ® EDR -148, Jeffamine ® EDR-176; Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 and Polyetheramine D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 and PC Amine® DA 2000; primary polyoxyalkylene triamines, which are typically products from the amination of polyoxyalkylene trio
  • secondary polyamines containing two primary aliphatic amino groups in particular 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine
  • BHMT Bis-hexamethylenetriamine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • PEHA pentaethylenehexamine
  • HEPA higher homologs of linear polyethyleneamines such as polyethylenepolyamine with 5 to 7 ethyleneamine units (so-called "higher ethylenepolyamine", HEPA ),
  • DPTA dipropylenetriamine
  • N3-amine N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine
  • N4-amine N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine
  • N4-amine N, N'-bis (3-aminopropyl) -1, 4-diaminobutane, N5- (3-aminopropyl) -2-methyl-1 , 5-pentanediamine, N3-
  • suitable amines of the formula (IV) are amines having only one primary aliphatic amino group, in particular the following:
  • - monoamines in particular benzylamine, cyclohexylamine, 2-phenylethylamine, 2-methoxyphenylethylamine, 4-methoxyphenylethylamine, 3,4-dimethoxyphenylethylamine (homoveratrylamine), methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, 1- and 2-butylamine , Isobutylamine, tert-butylamine, 3-methyl-2-butylamine, 1-hexylamine, 1-octylamine, 2-ethyl-1-hexylamine, 2-methoxy-1-ethylamine, 2-ethoxy-1-ethylamine, 3-methoxy-1-propylamine, 3-ethoxy-1-propylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3- (2-methoxyethoxy) propylamine;
  • polyamines containing primary and secondary amino groups in particular N-methyl-1,2-ethanediamine, N-ethyl-1,2-ethanediamine, N-butyl-1,2-ethanediamine, N-hexyl-1,2-ethanediamine, N- (2-ethylhexyl) -1,2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, 4-aminomethylpiperidine, N- (2-aminoethyl) -pipe- Razin, N-methyl-1,3-propanediamine, N-butyl-1,3-propanediamine, N- (2-ethylhex-yl) -1, 3-propanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 3- Methylamino-1-pentylamine, 3-ethylamino-1-pentylamine, 3-cyclohexylamino-1-pentylamine, fatty diamines such as N-coco
  • Amino alcohols in particular 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, aminopropyl diethanolamine (APDEA), 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl 3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- (2- (2-aminoethoxy) ethoxy) ethanol, 3- (2-hydroxyethoxy) propylamine and 3- (2- 2-hydroxyethoxy) ethoxy) propylamine;
  • APDEA aminopropyl diethanolamine
  • Aminomercaptans in particular 2-aminoethanethiol (cysteamine), 3-aminopropanethiol, 4-amino-1-butanethiol and 6-amino-1-hexanethiol.
  • Preferred amines of the formula (IV) are amines having a molecular weight of up to 500 g / mol, which optionally have ether groups.
  • the amine of the formula (IV) is selected from the group consisting of benzylamine, MPMD, C1 1 -Neodiamin, 1, 6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, TMD, 1, 12th Dodecanediamine, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, NBDA, 3 ( 4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, BHMT, DETA, TETA, TEPA, PEHA, HEPA , DPTA, N3-amine, N 4-amine, NEN polyoxyalkylene diamino and polyoxyalkylene triamine
  • the preparation of amines having at least one amino group of the formula (I) by reductive alkylation in the manner described is particularly advantageous for use as a curing agent for epoxy resins, as very selectively primary amino groups are alkylated, while secondary amino groups are hardly further alkylated.
  • the products of the preparation described can therefore be used after the reductive alkylation without further treatment for the curing of epoxy resins in the manner described.
  • Amines having at least one amino group of the formula (I) can also be obtained in other ways than by reductive alkylation, in particular by reacting primary amines with appropriate chlorides or bromides in a suitable ratio. However, reaction mixtures which typically contain a considerable amount of double-alkylated amino groups are formed.
  • Another object of the invention is the use of the described hardener for curing at least one epoxy resin.
  • the hardener is mixed with the epoxy resin in a suitable manner.
  • the described hardener has particularly advantageous properties. It is less volatile and low in odor and has such a low reactivity towards CO 2 that, in contrast to many hardeners known from the prior art, it neither tends to form crusts nor precipitate or increase in viscosity in air.
  • the hardener is readily compatible with the usual commercial epoxy resins and can be processed and cured at ambient temperature surprisingly quickly and without disturbing Blushing Ef- effects to cured compositions of surprisingly high hardness and durability.
  • the amine having at least one amino group of the formula (I) is not 4- (ethylaminomethyl) pyridine or di (2-picolyl) amine.
  • the hardener described may contain, in addition to the amine having at least one amino group of the formula (I), further compounds suitable for curing epoxy resins, in particular the following:
  • aromatic polyamines in particular m- and p-phenylenediamine, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 2,4- and 2,6-toluene diamine, mixtures of 3,5-dimethyl methylthio-2,4- and -2,6-toluene diamine (available as Ethacure 300 ® of Albe- Marle), mixtures of 3,5- Diethyl 2,4- and -2,6-toluenediamine (DETDA), 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (M-DEA), 3,3', 5,5 ' Tetraethyl 2,2'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (M-CDEA), 3,3'-d
  • Amine / epoxide adducts in particular adducts of said amines with diepoxides in a molar ratio of at least 2/1, in particular in the molar ratio of 2/1 to 6/1, or with monoepoxides in a molar ratio of at least 1/1, and reaction products of amines and epichlorohydrin, in particular that of 1, 3-bis (aminomethyl) benzene, commercially available as gas fireplaces ® 328 (from Mitsubishi gas Chemical);
  • Polyamidoamines which are reaction products of a mono- or polybasic carboxylic acid, or their esters or anhydrides, especially a dimer fatty acid, and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyamine used in stoichiometric excess, in particular a polyalkyleneamine such as DETA or TETA, in particular commercially available polyamidoamines Versamid ® 100, 125, 140 and 150 (from Cognis), Aradur ® 223, 250 and 848 (from Huntsman), Euretek ® 3607 and 530 (from Huntsman) and Beckopox ® EH 651, EH 654, EH 655 EH 661 and EH 663 (from Cytec); and - Mannich bases, sometimes called phenalkamines, which are reaction products of a Mannich reaction of phenols, especially cardanol, nonylphenol or tert.Butylphenol, with aldehydes, especially formaldehyde, and polyamines, in
  • Mercaptan-terminated polyoxyalkylene ethers obtainable, for example, by reaction of polyoxyalkylene di- and triols with either epichlorohydrin or with an alkylene oxide, followed by sodium hydrogen sulfide;
  • Polyesters of thiocarboxylic acids for example pentaerythritol tetramer capoacetate, trimethylolpropane trimercaptoacetate, glycol dimercaptoacetate, pentaerythritol tetra- (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri- (3-mercaptopropionate) and glycoldi- (3-mercaptopropionate), as well as the esterification products of polyoxyalkylene diols and triols ethoxylated trimethylolpropane and polyester diols with thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid and 2- or 3-mercaptopropionic acid;
  • DAMP DAMP
  • MPMD C1 -Neodiamine
  • 1,6-hexanediamine 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine
  • TMD 1,1'-dodecanediamine
  • 1,4-diaminocyclohexylamine preference is given to DAMP, MPMD, C1 -Neodiamine, 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, TMD, 1,1'-dodecanediamine, 1,4-diaminocyclohexylamine.
  • the inventive hardener may further contain at least one accelerator.
  • Suitable accelerators are substances which accelerate the reaction between amino groups and epoxide groups, in particular acids or compounds hydrolyzable to acids, in particular organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, 2-nitrobenzoic acid, lactic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-to- luolsulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid esters, other organic or inorganic acids such as in particular phosphoric acid, or mixtures of the abovementioned acids and acid esters; furthermore tertiary amines such as in particular 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, benzyldimethylamine, cc-methylbenzyldimethylamin, triethanolamine, dimethylaminopropylamine, imidazoles such as in particular N-
  • the hardener according to the invention may furthermore contain at least one non-incorporable diluent, in particular xylene, 2-methoxyethanol, dimethoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, Benzyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-butyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol phenyl ether, di- propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylengly
  • Benzyl alcohol, dodecyl phenol, tert-butylphenol, styrenated phenol and phenol-group-containing aromatic hydrocarbon resins in particular Nova-res ® grades LS 500, LX 200, LA 300 and LA 700 are preferred (from Rutgers).
  • the hardener preferably contains no or only a low content of non-incorporable diluents, more preferably less than 25% by weight, in particular less than 15% by weight and most preferably less than 5% by weight. In particular, no non-incorporable diluent is added to the hardener.
  • Another object of the invention is an epoxy resin composition containing at least one epoxy resin and at least one curing agent as described above. As epoxy resin customary technical epoxy resins are suitable. These are obtained in a known manner, for example from the oxidation of the corresponding olefins or from the reaction of epichlorohydrin with the corresponding polyols, polyphenols or amines.
  • liquid resin So-called polyepoxide liquid resins, hereinafter referred to as "liquid resin”, which have a glass transition temperature below 25.degree. C., in contrast to the so-called solid resins, which have a glass transition temperature above 25.degree ° C granulated powders.
  • the liquid resin is an aromatic polyepoxide.
  • Suitable for this purpose are, for example, liquid resins of the formula (V),
  • the liquid resins of the formula (V) are diglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F and bisphenol A / F, where A is acetone and F is formaldehyde, which serve as starting materials for the preparation of these bisphenols.
  • A is acetone
  • F is formaldehyde
  • positional isomers may also be present, especially derived from 2,4'- and 2,2'-hydroxyphenylmethane.
  • aromatic liquid resins are the glycidylation products of - Dihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, hydroquinone and pyrocatechol;
  • bisphenols or polyphenols such as bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane (bisphenol-C), bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -butane (bisphenol-B), 3,3-bis ( 4-hydroxyphenyl) pentane, 3,4-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-me butylbutane, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutan
  • aromatic amines such as aniline, toluidine, 4-aminophenol, 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyl-di (N-methyl) amine, 4,4 '- [1,4-phenylene bis- (1-methylethylidene) bisaniline (bisaniline-P), 4,4 '- [1,3-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-M).
  • aromatic amines such as aniline, toluidine, 4-aminophenol, 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyl-di (N-methyl) amine, 4,4 '- [1,4-phenylene bis- (1-methylethylidene) bisaniline (bisaniline-P), 4,4 '- [1,3-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-M).
  • an epoxy resin is an aliphatic or cycloaliphatic polyepoxide, such as, for example
  • a glycidyl ether of a saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 to C 30 diol for example ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, octanediol, a polypropylene glycol, dimethylolcyclohexane, neopentyl glycol or dibromo-neopentyl glycol; a glycidyl ether of a tri- or tetrafunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain polyol such as castor oil, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythrol, sorbitol or glycerol, as well as alkoxylated glycerol or alkoxylated
  • N-glycidyl derivative of amides or heterocyclic nitrogen bases such as triglycidyl cyanurate and triglycidyl isocyanurate, as well as reaction products of epichlorohydrin and hydantoin.
  • an epoxy resin is a bisphenol A, F or A / F solid resin which has a similar structure to the already mentioned liquid resins of the formula (V) but has a value of from 2 to 12 instead of the index s. and a glass transition temperature above 25 ° C.
  • epoxy resins from the oxidation of olefins for example from the oxidation of vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclododecadiene, cyclododecatriene, isoprene, 1,5-hexadiene, butadiene, polybutadiene or divinylbenzene, are also suitable as the epoxy resin.
  • Preferred as the epoxy resin are liquid resins based on a bisphenol, in particular based on bisphenol A, bisphenol F or bisphenol A / F, as are commercially available, for example, from Dow, Huntsman and Hexion. These liquid resins have a low viscosity for epoxy resins and in the cured state good properties as a coating. They may optionally be present in combination with bisphenol A solid resin or bisphenol F novolac epoxy resin.
  • the epoxy resin may contain a reactive diluent, in particular a reactive diluent having at least one epoxide group.
  • Suitable reactive diluents are, for example, the glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols and aliphatic or cycloaliphatic alcohols, such as, in particular, the abovementioned polyglycidyl ethers of diols or polyols, and also, in particular, phenylglycidyl ethers, cresyl glycidyl ethers, benzylglycides.
  • butyl ether p-tert-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonyl phenylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, as well as glycidyl ethers of natural alcohols, such as C 8 - to C 0 alkyl glycidyl ether or C
  • the epoxy resin composition contains further constituents, in particular auxiliaries and additives commonly used in epoxy resin compositions, for example the following:
  • Reactive diluents in particular reactive diluents having epoxide groups, as mentioned above, epoxidized soybean oil or linseed oil, acetoacetate-containing compounds, in particular acetoacetylated polyols, butyrolactone, carbonates, aldehydes and furthermore isocyanates and silicones having reactive groups;
  • Polymers such as polyamides, polysulfides, polyvinylformal (PVF), polyvinyl butyral (PVB), polyurethanes (PUR), polymers with carboxyl groups, polyamides, butadiene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, butadiene-styrene Copolymers, homopolymers or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group consisting of ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate and alkyl (meth) acrylates, in particular chlorosulfonated polyethylenes and fluorine-containing polymers, sulfonamide-modified melamines and purified montan waxes;
  • inorganic and organic fillers for example ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barytes, talcs, quartz flours, quartz sand, iron mica, dolomites, wollastonites, kaolins, mica (potassium aluminum Silicate), molecular sieves, aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicas, cements, gypsum, fly ash, soot, Graphite, metal powder such as aluminum, copper, iron, zinc, silver or steel, PVC powder or hollow spheres;
  • fatty acids in particular stearates, barytes, talcs, quartz flours, quartz sand, iron mica, dolomites, wollastonites, kaolins, mica (potassium aluminum Silicate), molecular sieves, aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicas, cements, gypsum, fly ash, soot, Graph
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers or plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers;
  • Pigments in particular titanium dioxide and iron oxides
  • Rheology modifiers in particular thickeners, for example phyllosilicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyurethanes, urea compounds, fumed silicas, cellulose ethers and hydrophobically modified polyoxyethylenes;
  • thickeners for example phyllosilicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyurethanes, urea compounds, fumed silicas, cellulose ethers and hydrophobically modified polyoxyethylenes;
  • Adhesion promoters for example organoalkoxysilanes such as aminosilanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, vinylsilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes, carbamatosilanes, alkylsilanes, S- (alkylcarbonyl) mercaptosilanes and aldiminosilanes, and oligomeric forms of these silanes, in particular 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -N '- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxys
  • Flame-retardant substances in particular compounds such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 , also called ATH for "aluminum trihydrate"), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 , also called MDH for "magnesium dihydrate”), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 S0 4 ) , Boric acid (B (OH) 3 ), zinc borate, zinc phosphate, melamine borate and melamine cyanurate; Phosphorus-containing compounds such as ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, trioctyl phosphate, mono-, bis- and tris (isopropylphenyl)
  • Biocides such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances.
  • the epoxy resin composition contains other auxiliaries and additives, in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, stabilizers, pigments and catalysts, especially salicylic acid or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • auxiliaries and additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, stabilizers, pigments and catalysts, especially salicylic acid or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • the epoxy resin composition preferably contains no or only a small content of non-incorporable diluents, particularly preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, most preferably less than 2% by weight.
  • the ratio of the number of epoxy group-reactive groups to the number of epoxy groups is in the range of 0.5 to 1 .5, preferably 0.7 to 1 .2.
  • the amine hydrogens present in the epoxy resin composition and optionally further groups which are reactive toward epoxide groups react with the epoxide groups to open the ring (addition reaction). As a result of these reactions, the composition polymerizes and eventually cures. It is known to the person skilled in the art that primary amino groups pen against epoxide groups are difunctional and thus a primary amino group counts as two groups reactive towards epoxide groups.
  • the pyridine groups of the amino groups of the formula (I) present in the composition are particularly advantageously calculated as groups reactive with epoxide groups.
  • the ratio of the groups reactive with epoxide groups, including pyridine groups, with respect to the number of epoxy groups is particularly advantageously in the range from 0.5 to 1.2, preferably 0.6 to 1.1, in particular 0.7 to 1.05.
  • the epoxy resin composition is a two-part composition consisting of a resin component and a hardener component, wherein the epoxy resin is a constituent of the resin component and the described hardener is a constituent of the hardener component.
  • the components of the two-component composition are each stored in a separate container.
  • Other constituents of the two-component epoxy resin composition may be present as a constituent of the resin component or of the hardener component, with further constituents reactive toward epoxide groups preferably being a constituent of the hardener component.
  • a suitable container for storing the resin or hardener component is in particular a barrel, a hobbock, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components are storable, which means that they can be stored for several months to a year or longer before being used, without changing their respective properties to a degree that is relevant to their use.
  • the resin and hardener components are mixed shortly before or during application.
  • the mixing ratio between the two components is preferably selected such that the groups of the hardener component which are reactive toward epoxide groups are in a suitable ratio to the epoxy groups of the resin component, as described above.
  • the mixing ratio between the resin component and the hardener component is usually in the range of 1:10 to 10: 1.
  • the mixing of the two components takes place by means of a suitable method; it can be continuous or batchwise.
  • the mixing takes place in particular at ambient temperature, which is typically in the range of about 5 to 50 ° C, preferably at about 10 to 30 ° C.
  • the curing begins by chemical reaction, as previously described. Curing takes place especially at ambient temperature. It typically lasts for a few days to weeks until it is largely completed under the given conditions. The duration depends inter alia on the temperature, the reactivity of the constituents and their stoichiometry and the presence of accelerators.
  • a further subject of the invention is therefore also a cured composition obtained from the curing of an epoxy resin composition as described in the present document.
  • the application of the epoxy resin composition takes place on at least one substrate, the following being particularly suitable:
  • Metals and alloys such as aluminum, iron, steel and non-ferrous metals, as well as surface-treated metals and alloys, such as galvanized or chromium-plated metals;
  • resins for example phenolic, melamine or epoxy resins, bonded wood-based materials, resin-textile composites and other so-called polymer composites;
  • plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA), poly- esters, poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyesters, epoxy resins, polyurethanes (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), polyethylene (PE) or polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and ethylene len / propylene / diene terpolymers (EPDM), wherein the plastics may preferably be surface treated by means of plasma, corona or flames;
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • GRP Glass Fiber Reinforced Plastics
  • SMC Sheet Molding Compounds
  • coated substrates such as powder-coated metals or alloys; - paints and varnishes, in particular automotive finishes.
  • the substrates may be pretreated if necessary prior to application of the epoxy resin composition.
  • pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, shot peening, brushing or the like, wherein resulting dusts are advantageously removed by suction, as well as further treatment with detergents or solvents or the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer ,
  • the epoxy resin composition described is advantageously usable as a fiber composite material (composite), potting compound, sealant, adhesive, coating, coating, paint, varnish, sealant, primer or primer.
  • potting compound, sealant and adhesive such as as Elektrovergussmasse, sealant, car body adhesive, Sandwichelementklebstoff, Haibschalenklebstoff, for example for rotor blades of Windkraf tan layers, bridge element adhesive or anchoring adhesive; and further as a coating, coating, paint, varnish, sealant, primer and primer for construction and industrial applications, in particular as flooring and floor coating for interiors such as offices, industrial halls, gymnasiums or cold rooms, or in the exterior for balconies, terraces, parking decks, bridges or roofs, as a protective coating for concrete, cement, metals, plastics or wood, for example for the surface sealing of wooden structures, vehicles, loading platforms, tanks, Silos, shafts, pipelines, pipelines, machinery or steel structures, for example of ships, piers, offshore platforms, floodgates, hydroelectric power plants, river structures, swimming pools, wind turbines, bridges, chimneys, cranes or sheet piling, these coatings, the respective substrates in particular against corrosion, Abra
  • the composition described is also particularly suitable as a coating for so-called heavy corrosion protection in and on the water, in particular also in and on seawater.
  • a further coating, a further coating, or a further coating wherein this further coating may likewise be an epoxy resin composition but also another material, in particular a polyurethane or polyurea coating.
  • the described epoxy resin composition can be used particularly advantageously as a coating. Coating is understood to mean surface-applied coatings of all kinds, in particular paints, lacquers, sealants, primers and primers, as described above.
  • the described epoxy resin composition can be used particularly advantageously in low-emission systems with eco-labels, for example according to Emicode (EC1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) and US Green Building Council (LEED), as well as for Coatings which are said to have particularly high resistances, in particular to mechanical stress, moisture, water and / or salt action, faeces, chemicals or foods.
  • the epoxy resin composition is advantageously used in a process for coating, wherein it has a liquid consistency with low viscosity and good flow properties and in particular as a self-leveling coating on predominantly flat surfaces or can be applied as a paint.
  • the epoxy resin composition in this application immediately after mixing the resin and the hardener component has a viscosity, measured at 20 ° C, in the range of 300 to 2 ⁇ 00 mPa-s, preferably in the range of 300 to 1 '500 mPa -s, in particular in the range of 300 to 1 ⁇ 00 mPa-s, on.
  • the mixed composition is applied flat over the processing time as a thin film with a layer thickness of typically about 50 ⁇ to about 5 mm on a substrate, typically at ambient temperature.
  • the application is carried out, for example, by pouring onto the substrate to be coated.
  • the composition is evenly distributed in the liquid state using, for example, a doctor blade or a dental trowel.
  • the distributed composition can be leveled and bled with a spiked roller.
  • the application can also be done manually by brush or roller or as a spray application, for example as a corrosion protection coating on steel.
  • Curing typically produces largely clear, shiny and non-sticky films of yellowish to brownish color with high hardness and good resistance, which have good adhesion to a wide variety of substrates.
  • epoxy resin coatings are accessible, which cure under unfavorable, ie the blushing favoring reaction conditions, especially at low curing temperatures in the range of 5 to 10 ° C and high humidity, to high quality films.
  • Another object of the invention is an article comprising a cured composition obtained by curing the described epoxy resin composition.
  • the cured composition is present in particular in the form of a coating.
  • the described epoxy resin composition is characterized by advantageous properties. It has little odor and is easy to process without further thinners. It cures at ambient temperature surprisingly quickly and without disturbing blushing effects, in particular also in moist-cold conditions, and exhibits a high degree of hardness when cured. seeing high levels of hardness and resistance. Particularly surprising here is the fact that the high hardnesses are achieved at very low levels of use for amine hardeners. This provides additional benefits such as increased hydrophobicity and durability and reduced cost of the composition.
  • the amine content that is to say the total content of amino groups in the compounds prepared, was determined by titrimetry (with 0.1N HCl in acetic acid, against crystal violet) and is always given in mmol N / g.
  • FT-I R Infrared spectra
  • the viscosity was measured on a thermostatted Rheotec RC30 cone-plate viscometer (cone diameter 50 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 1 0-100 s -1 ).
  • Mass spectra were measured on a Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL high-resolution mass spectrometer using 500 ⁇ of the sample dissolved in methanol (1 00 ⁇ g / rr ⁇ ) at an injection rate of
  • TMD Vestamirr TMD, mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-hexamethylenediamine (from Evonik)
  • N4-amine N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (from BASF)
  • Araldite ® DY-E monoglycidyl ethers of a C 12 - to alcohol d;
  • Ancamine ® K 54 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (Air Products)
  • Hardener H1 1, 3-bis (N-pyridin-3-ylmethylaminomethyl) benzene
  • Hardener H2 1, 3-bis (N-pyridin-2-ylmethylaminomethyl) benzene According to the general preparation procedure for the reductive alkylation, 21.4 g of 2-pyridinecarbaldehyde and 13.6 g of 1,3-bis (aminomethyl) benzene were reacted. A clear, slightly yellowish oil with a viscosity of 520 mPa.s at 20 ° C. and an amine content of 12.05 mmol N / g was obtained.
  • Hardener H8 N, N'-bis (N-pyridin-3-ylmethyl-3-aminopropyl) ethylenediamine
  • Hardener H9 N, N'-bis (pyridin-3-ylmethyl) polypropylene glycol diamine
  • Hardener MO N-Benzyl-1 - (pyridin-3-yl) methanamine
  • Hardener H11 4- (ethylaminomethyl) pyridine (from Sigma Aldrich)
  • Hardener H12 bis (pyridin-3-ylmethyl) amine
  • Hardener HV1 (comparison): 1, 3-bis (N-benzylaminomethyl) benzene
  • “Beautiful” was a film which was clear, possibly yellowish to brownish, and a hard, glossy and tack-free surface without Structure had.
  • structure refers to any form of drawing or pattern on the surface, and the Königshärte (pendulum hardness according to König, measured according to DIN EN ISO 1522) of the films after 2 days ("Königshärte (NK) (2d)”). ) or after 4 days (“Königshärte (NK) (4d)”) or after 7 days (“Königshärte (NK) (7d)”) or after 4 weeks (“Königshärte (NK) (4w)”).
  • index NH / EP respectively denotes the number of amine hydrogens per epoxide group and the "index (NH + Py) / EP 'the sum of the number of amine hydrogens and the number of pyridine groups per epoxide group in the respective composition.
  • Hardener type, H1, H1, H1, H2, H2, HV1, HV1, HV1, HV1, HV1,
  • (+ 4w NK) 209 210 108 205 155 140 169 n.m.
  • compositions Z7 to Z5 Composition and properties of the compositions Z7 to Z5 and the comparative compositions ZV1 to ZV3.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Härter für Epoxidharze enthaltend Pyridinylgruppen aufweisende sekundäre Aminogruppen. Sie härten zusammen mit Epoxidharzen auch bei feucht-kalten Bedingungen überraschend schnell und ohne Blushing-Effekte zu Filmen von hoher Härte, wobei die höchsten Härten bei einer überraschend tiefen Einsatzmenge der Härter erreicht werden. Sie sind insbesondere geeignet für emissionsarme Beschichtungen mit hohen Anforderungen an die Beständigkeit.

Description

PYRIDINYLGRUPPEN AUFWEISENDE HÄRTER FÜR EPOXIDHARZE
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Amine als Härter für Epoxidharze, sowie Amine enthaltende Epoxidharz-Zusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere als Beschichtung.
Stand der Technik
Epoxidharz-Zusammensetzungen sollen eine Reihe von Eigenschaften aufwei- sen, um als Beschichtung von hoher Qualität verwendbar zu sein. Einerseits sollen sie eine niedrige Viskosität aufweisen, damit sie bei Umgebungstemperatur gut verarbeitbar und selbstverlaufend sind, und sie sollen ohne sogenannte Blushing-Effekte schnell aushärten, auch bei feucht-kalten Bedingungen. Als„Blushing" werden Mängel bei der Aushärtung wie Trübungen, Fle- cken und raue oder klebrige Oberfläche bezeichnet, verursacht durch Salzbildung von Aminen mit Kohlendioxid (CO2) aus der Luft, wobei eine hohe Luftfeuchtigkeit und tiefe Temperaturen das Auftreten von Blushing-Effekten begünstigen. Im ausgehärteten Zustand soll die Epoxidharz-Beschichtung eine ebenmässige Oberfläche ohne Trübungen, Flecken oder Krater aufweisen, und sie soll eine hohe Härte und gute Beständigkeit besitzen. Um diese Eigenschaften zu erreichen, werden in Epoxidharz-Beschichtungen nach dem Stand der Technik üblicherweise Verdünner eingesetzt. Solche Verdünner, wie Ben- zylalkohol oder Phenole, werden bei der Aushärtung nicht in die Harzmatrix eingebaut. Immer wichtiger wird heutzutage aber die Forderung nach emis- sionsarmen Systemen, die nach der Aushärtung einen geringen Gehalt von durch Verdampfungs- oder Diffusionsprozesse freisetzbaren Substanzen aufweisen. Für emissionsarme Systeme können nicht einbaubare Verdünner deshalb nur in sehr geringer Menge oder gar nicht verwendet werden.
US 2009/0163676 beschreibt Härter-Zusammensetzungen enthaltend mindes- tens ein benzyliertes Polyalkylenpolyamin und mindestens ein weiteres Amin. Ohne Adduktierung mit Epoxiden härten diese Härter mit Epoxidharzen vor allem in der Kälte nur langsam aus. Eine teilweise Adduktierung an Epoxide bewirkt zwar eine schnellere Aushärtung, die Viskosität der Härter wird dabei aber stark erhöht.
Für Anwendungen, bei welchen hohe Beständigkeiten gefordert sind, beispielsweise im Korrosionsschutz, besteht ein Bedarf nach stark vernetzten Epoxid- harz-Beschichtungen. Hochfunktionelle Härter nach dem Stand der Technik neigen aber zu starken Blushing-Effekten oder weisen hohe Viskositäten auf.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Härter für Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, der niedrigviskos ist, mit Epoxidharzen auch ohne Anwesenheit von nicht einbaubaren Verdünnern einfach verarbeitbar und gut verträglich ist und auch bei feucht-kalten Bedingungen schnell und ohne Blu- shing zu Beschichtungen von hoher Härte und hohen Beständigkeiten aushärtet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Härter nach Anspruch 1 enthaltend Amine mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) diese Aufgabe lösen. Die Härter nach Anspruch 1 sind geruchsarm und mit Epoxidharzen gut verarbeitbar und verträglich. Überraschenderweise härten diese Härter mit Epoxidharzen auch bei in Bezug auf die Aminogruppen unterstöchiometrischer Einsatzmenge überraschend schnell aus und führen dabei zu überraschend hoher Härte und Beständigkeit.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Härter, geeignet zum Aushärten von Epoxidharzen, enthaltend mindestens ein Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I),
Figure imgf000003_0001
wobei R für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht, bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom; und
stehend aus
Figure imgf000004_0001
wobei R1 jeweils für ein Wasserstoff atom oder für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht, bevorzugt für ein Wasserstoffatom. Die gestrichelten Linien in den Formeln in diesem Dokument stellen jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyamin, Polyol oder Polyepoxid bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als„aliphatisch" wird ein Amin bezeichnet, dessen Aminogruppe an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest gebunden ist; entsprechend wird diese Gruppe als aliphatische Aminogruppe bezeichnet. Als„aromatisch" wird ein Amin bezeichnet, dessen Aminogruppe an einen aromatischen Rest gebunden ist; entsprechend wird diese Gruppe als aromatische Aminogruppe bezeichnet.
Als„Aminwasserstoff" werden die Wasserstoffatome von primären und sekundären Aminogruppen bezeichnet.
Als„nicht einbaubarer Verdünner" wird eine in einem Epoxidharz lösliche und dessen Viskosität senkende Substanz bezeichnet, welche bei der Aushärtung des Epoxidharzes nicht kovalent in die Harzmatrix eingebaut wird.
Mit dem Begriff „Viskosität" wird im vorliegenden Dokument die dynamische Viskosität oder Scherviskosität bezeichnet, welche durch das Verhältnis zwi- sehen der Schubspannung und der Scherrate (Geschwindigkeitsgefälle) definiert ist und in Ahnlehnung an DIN EN ISO 3219 beschrieben bestimmt wird.
Bevorzugt weist das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) eine, zwei oder drei, besonders bevorzugt eine oder zwei, Aminogruppen der Formel (I) auf. Diese Amine sind besonders niedrigviskos.
Amine mit zwei Aminogruppen der Formel (I) ergeben bei der Aushärtung mit Epoxidharzen besonders harte und beständige Massen mit hohem Vernet- zungsgrad.
Amine mit nur einer Aminogruppe der Formel (I) können zusätzlich mindestens eine weitere aliphatische sekundäre Aminogruppe, insbesondere eine Benzyl- aminogruppe, oder mindestens eine primäre aliphatische Aminogruppe aufweisen. Amine mit nur einer Aminogruppe der Formel (I) können aber auch frei sein von weiteren, gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass solche Amine ebenfalls geeignet sind zum Aushärten von Epoxidharzen und ausgehärtete Massen von hoher Härte ergeben. Bevorzugt ist das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) frei von primären Aminogruppen. Solche Amine sind besonders geeignet als Härter für Epoxidharze, da bei der Aushärtung keine Blushing-Effekte auftreten.
Bevorzugt steht X für
Figure imgf000005_0001
also für einen 3-Pyridinyl-Rest. Diese Amino- gruppen sind besonders reaktiv und ergeben bei der Aushärtung von Epoxidharzen besonders hohe Härten. Zudem sind diese Pyridinderivate besonders gut zugänglich.
Das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) stellt bevorzugt entweder ein Amin der Formel (II) dar,
Figure imgf000006_0001
wobei
A für einen a-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 5000 g/mol, welcher gegebenenfalls Ethergruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen aufweist, steht;
a für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt für 1 oder 2, steht; und
R und X die bereits genannten Bedeutungen aufweisen;
oder es stellt ein Addukt eines Amins der Formel (II) mit mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, gleiche oder verschiedene Reaktivgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epo- xid-, Episulfid-, Aziridin-, Cyclocarbonat-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, Acryl-, Methacryl- und Acrylamidgruppen, dar.
Bevorzugt steht A für einen a-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 500 g/mol, welcher gegebenenfalls Ether- gruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Besonders bevorzugt steht A entweder für
- einen a-wertigen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 12, C-Atomen; oder für
- einen a-wertigen Polyalkylenaminrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 7, sekundären Aminogruppen, wobei als Alkylen insbesondere Ethylen, n-Propy- len oder Hexamethylen vorhanden sind; oder für
- einen a-wertigen Polyoxyalkylenrest mit 1 bis 7 Ethergruppen, wobei als Alkylen insbesondere Ethylen oder Isopropylen vorhanden sind;.
wobei diese Reste eine oder zwei, bevorzugt eine, primäre oder sekundäre aliphatische Aminogruppen aufweisen können.
Insbesondere steht A für den a-wertigen Kohlenwasserstoffrest eines Amins nach Entfernung von a primären aliphatischen Aminogruppen, wobei das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzylamin, 1 ,5-Diamino-2-me- thylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C1 1 -Neodiamin), 1 ,6- Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiamin (TMD), 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1 -Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 1 ,3- Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1 .02,6]decan, 1 ,3-Bis-(amino- methyl)benzol, Bis-hexamethylentriamin (BHMT), Diethylentriamin (DETA), Tri- ethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Polyethylenpolyamin mit 5 bis 7 Ethylenamin-Einheiten (sogenanntes „higher ethylenepolyamine", HEPA), Dipropylentriamin (DPTA), N-(2-Amino- ethyl)-1 ,3-propandiamin (N3-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4- Amin) und Polyoxyalkylen-Diamine und Polyoxyalkylen-Triamine mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 g/mol.
Amine der Formel (II) mit den bevorzugten Kohlenwasserstoffresten A sind besonders gut verträglich mit Epoxidharzen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht A für den Kohlenwasserstoffrest von MPMD oder 1 ,6-Hexandiamin oder TMD oder 1 ,3-Bis-(ami- nomethyl)benzol oder 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan oder Bis-(4-aminocy- clohexyl)-methan oder Isophorondiamin. Amine der Formel (II) mit diesen Resten A ergeben bei der Aushärtung mit Epoxidharzen hohe Härten und Beständigkeiten.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht A für den Kohlenwasserstoffrest von DETA, TETA, TEPA, PEHA, HEPA, DPTA, N3- Amin oder N4-Amin. Amine der Formel (II) mit diesen Resten A ergeben bei der Aushärtung mit Epoxidharzen besonders hohe Vernetzungsdichten.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht A für den Kohlenwasserstoffrest eines Polyoxyalkylen-Diamins oder Polyoxyalkylen- Triamins mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 g/mol. Amine der Formel (II) mit diesen Resten A ergeben bei der Aushärtung mit Epoxidharzen besonders hohe Schlagzähigkeiten. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht A für den Kohlenwasserstoffrest von Benzylamin. Dieser bevorzugte Rest A ergibt Amine der Formel (II) mit besonders niedrigen Viskositäten. In einer Ausführungsform der Erfindung stellt das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) ein Addukt eines Amins der Formel (II) mit mindestens einer Verbindung mit den vorgängig erwähnten Reaktivgruppen dar. Dazu werden die Aminogruppen gegenüber den vorgängig erwähnten Reaktivgruppen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt, insbesondere im Bereich von 2 bis 10 Aminogruppen pro vorgängig erwähnte Reaktivgruppe. Auf diese Weise sind Addukte mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) erhältlich. Weist das zur Adduktierung eingesetzte Amin der Formel (II) primäre Aminogruppen auf, so reagieren diese bevorzugt mit den vorgängig erwähnten Reaktivgruppen.
Solche Addukte werden unter bekannten Bedingungen, wie sie für Reaktionen zwischen den beteiligten Reaktivgruppen typisch sind, hergestellt. Die Herstellung erfolgt unter Verwendung eines Lösemittels oder bevorzugt lösemittelfrei. Gegebenenfalls können Hilfsstoffe wie beispielsweise Katalysatoren, Initiatoren oder Stabilisatoren mitverwendet werden.
Insbesondere geeignete Verbindungen mit den genannten Reaktivgruppen sind
- monomere und oligomere Polyisocyanate, sowie mehr als eine Isocyanat- gruppe aufweisende Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Poly- olen;
- Mono- oder Polyepoxide, insbesondere Epoxidharze oder Reaktivverdünner für Epoxidharze, wie sie im folgenden als Bestandteil einer Epoxidharz-Zusammensetzung beschrieben sind, sowie weiterhin Methylglycidylether, Ethylglycidylether und Propylglycidylether;
- mehr als eine Acryl-, Methacryl- oder Acrylamidgruppe tragende Verbindungen wie Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat-tri(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxy- ethyl)-cyanurat-tri(meth)acrylat, N,N',N"-Tris-(meth)acryloyl-perhydrotriazin; Acrylate und Methacrylate von aliphatischen Polyethern, Polyestern, Novo- laken, Phenolen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Glykolen und Polyesterglykolen sowie mono- und polyalkoxylierten Derivaten der vorgenannten Verbindungen, Addukte aus Polyepoxiden mit Acryl- und Meth- acrylsäure, Polyurethan(meth)acrylate und Acrylamide wie N,N'-Methylen- bis-acrylamid;
- sowie heterofunktionelle, das heisst mindestens zwei verschiedene der vorgenannten Reaktivgruppen tragende, Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Addukt ein Addukt eines Amins der Formel (II) mit mindestens einem Mono- oder Polyepoxid, insbesondere mit mindestens einem Mono- oder Diepoxid.
Bevorzugt stellt das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) ein Amin der Formel (II) dar. Ein Amin der Formel (II) weist eine besonders niedri- ge Viskosität auf.
Bevorzugt weist das Amin der Formel (II) eine Viskosität, gemessen bei 20 °C, im Bereich von 150 bis 2000 mPa-s, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 1500 mPa-s, und insbesondere im Bereich von 150 bis 1000 mPa-s, auf. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Härters wie er vorhergehend beschrieben worden ist, wobei das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) durch die reduktive Alkylierung mindestens eines primären Amins mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel (III) erhalten wird.
Figure imgf000009_0001
In der Formel (III) weisen R und X die bereits genannten Bedeutungen auf.
Als Carbonylverbindung der Formel (III) geeignet sind Aldehyde, insbesondere 2-Pyridincarbaldehyd (Picolinaldehyd), 3-Pyridincarbaldehyd (Nicotinaldehyd), 4-Pyridincarbaldehyd (Isonicotinaldehyd), 6-Methyl-2-pyridincarbaldehyd, 6- Methoxy-2-pyridincarbaldehyd, 3-Methyl-2-pyridincarbaldehyd, 5-Methoxy-3- pyridincarbaldehyd, 2-Methoxy-3-pyridincarbaldehyd, 6-Methoxy-3-pyridin- carbaldehyd, 6-Ethoxy-3-pyridincarbaldehyd und 2-Methoxy-4-pyridincarbalde- hyd, sowie weiterhin Ketone, insbesondere 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, 4- Acetylpyridin und 2-Acetyl-4-methylpyridin.
5 Besonders bevorzugt sind 2-Pyridincarbaldehyd, 3-Pyridincarbaldehyd, 4-Pyri- dincarbaldehyd, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin und 4-Acetylpyridin.
Am meisten bevorzugt ist 3-Pyridincarbaldehyd.
Ein primäres Amin kann auch mit einer Mischung aus mindestens einer Carl o bonylverbindung der Formel (III) und mindestens einer weiteren Carbonylver- bindung reduktiv alkyliert werden, insbesondere mit einer Mischung enthaltend Benzaldehyd und/oder Salicylaldehyd.
Die Carbonylverbindung wird in Bezug auf die primären Aminogruppen bevor- 15 zugt stöchiometrisch eingesetzt, wobei Amine mit mindestens einer Amino- gruppe der Formel (I) erhalten werden, die frei sind von primären Aminogruppen.
Die reduktive Alkylierung wird geeigneterweise in Anwesenheit von Wasserstoff und unter erhöhtem Druck durchgeführt. Sie kann direkt mit molekularem
20 Wasserstoff oder indirekt durch Wasserstoff-Transfer von anderen Reagentien erfolgen. Bevorzugt wird molekularer Wasserstoff verwendet. Dabei werden die Bedingungen vorteilhaft so gewählt, dass einerseits die umzusetzenden primären Aminogruppen möglichst vollständig reduktiv alkyliert werden und andererseits möglichst keine anderen Bestandteile des Amins und der Carbonylverbin-
25 dung hydriert oder zersetzt werden. Bevorzugt wird bei einem Wasserstoff- Druck von 5 bis 100 bar, einer Temperatur von 40 bis 120 °C und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators gearbeitet. Als Katalysatoren bevorzugt sind Palladium auf Kohle (Pd/C), Platin auf Kohle (Pt/C), Adams-Katalysator und Raney-Nickel, insbesondere Palladium auf Kohle und Platin auf Kohle.
30 Es hat sich gezeigt, dass unter den vorgenannten Bedingungen die Pyridinyl- gruppen der Aminogruppen der Formel (I) weitgehend nicht hydriert werden, nach der reduktiven Alkylierung also keine oder nur sehr geringe Anteile von Piperidinogruppen nachweisbar sind. Ein Amin der Formel (II) kann besonders vorteilhaft durch die reduktive Alky- lierung eines Amins der Formel (IV) mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel (III) erhalten werden.
Figure imgf000011_0001
In der Formel (IV) weisen A und a die bereits genannten Bedeutungen auf.
Als Amin der Formel (IV) geeignet sind in einer ersten Ausführungsform primäre aliphatische Polyamine, die als Härter für Epoxidharze bekannt sind, insbesondere die Folgenden:
- aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische primäre Diamine, wie insbesondere Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 2-Me- thyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3-Butandiamin, 1 ,4- Butandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,5-Diamino-2- methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C1 1 -Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-No- nandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,1 1 -Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)-me- than, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethyl-5- methylcyclohexyl)-methan (M-MECA), 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5, 5-trime- thylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diamino- cyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohe- xan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 3(4), 8(9)-Bis- (aminomethyl)-tricyclo[5.2.1 .02'6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohe- xan (TMCDA), 1 ,8-Menthandiamin, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetra- oxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3- Bis-(aminomethyl)benzol und 1 ,4-Bis-(aminome- thyl)benzol;
- aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische primäre Triamine wie 4- Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)benzol und 1 ,3,5- Tris-(aminomethyl)cyclohexan ; Ethergruppen-haltige aliphatische primäre Diamine, wie insbesondere Bis-(2- aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadode- can-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin und höhere Oligomere dieser Diamine, Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydrofurane und andere Poly- tetrahydrofuran-diamine, sowie Polyoxyalkylen-Diamine. Letztere stellen typischerweise Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Diolen dar und sind beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramine (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil). Insbesondere geeignete Polyoxyalkylen-Diamine sind Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D- 4000, Jeffamine® XTJ-51 1 , Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ- 523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176; Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 und Polyetheramine D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 und PC Amine® DA 2000; primäre Polyoxyalkylen-Triamine, welche typischerweise Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Triolen darstellen und beispielsweise erhältlich sind unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramine (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil), wie insbesondere Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000, Polyetheramine T 403, Polyetheramine T 5000 und PC Amine® TA 403; tertiäre Aminogruppen aufweisende Polyamine mit zwei primären aliphatischen Aminogruppen, wie insbesondere N,N'-Bis-(aminopropyl)piperazin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)ethylamin, N,N- Bis-(3-aminopropyl)propylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)cyclohexylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-2-ethyl-hexylamin, sowie die Produkte aus der doppelten Cyanoethylierung und nachfolgender Reduktion von Fettaminen, welche abgeleitet sind von natürlichen Fettsäuren, wie N,N-Bis-(3-aminopropyl)- dodecylamin und N,N-Bis-(3-aminopropyl)-talgalkylamin, erhältlich als Tri- ameen® Y12D und Triameen® YT (von Akzo Nobel); - tertiäre Aminogruppen aufweisende Polyamine mit drei primären aliphatischen Aminogruppen, wie insbesondere Tris-(2-aminoethyl)amin, Tris-(2- aminopropyl)amin und Tris-(3-aminopropyl)amin;
- sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine mit zwei primären alipha- tischen Aminogruppen, wie insbesondere 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin,
Bis-hexamethylentriamin (BHMT), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetr- amin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und höhere Homologe linearer Polyethylenamine wie Polyethylenpolyamin mit 5 bis 7 Ethylenamin-Einheiten (sogenanntes„higher ethylenepolyamine", HEPA), Produkte aus der Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung und anschliessender Hydrierung von primären Di- und Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen, wie Dipropylentriamin (DPTA), N-(2-Amino- ethyl)-1 ,3-propandiamin (N3-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4-Amin), N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1 ,4-diaminobutan, N5-(3-Aminopropyl)- 2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentandiamin, N5-(3- Amino-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin und N,N'-Bis-(3-amino-1 - ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin.
Als Amin der Formel (IV) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Amine mit nur einer primären aliphatischen Aminogruppe, insbesondere die Folgenden:
- Monoamine, wie insbesondere Benzylamin, Cyclohexylamin, 2-Phenylethyl- amin, 2-Methoxyphenylethylamin, 4-Methoxyphenylethylamin, 3,4-Dime- thoxyphenylethylamin (Homoveratrylamin), Methylamin, Ethylamin, Propyl- amin, Isopropylamin, 1 - und 2-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, 3- Methyl-2-butylamin, 1 -Hexylamin, 1 -Octylamin, 2-Ethyl-1 -hexylamin, 2-Me- thoxy-1 -ethylamin, 2-Ethoxy-1 -ethylamin, 3-Methoxy-1 -propylamin, 3-Ethoxy- 1 -propylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, 3-(2-Methoxyethoxy)propyl- amin;
- primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, wie insbesondere N-Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Butyl-1 ,2- ethandiamin, N-Hexyl-1 ,2-ethandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,2-ethandiamin, N- Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, N-(2-Aminoethyl)pipe- razin, N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-(2-Ethylhex- yl)-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, 3-Methylamino-1 -pen- tylamin, 3-Ethylamino-1 -pentylamin, 3-Cyclohexylamino-1 -pentylamin, Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin und Produkte aus der Michael- artigen Additionsreaktion von primären aliphatischen Diaminen mit Acrylnitril, Malein- oder Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern, Acryl- und Meth- acrylsäureestern, Acryl- und Methacrylsäureamiden und Itaconsäurediestern, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1 ;
- primäre und tertiäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, wie insbe- sondere 3-(Dimethylamino)-1 -propylamin;
- Aminoalkohole, wie insbesondere 3-Amino-1 -propanol, 2-Amino-1 -butanol, 6-Amino-1 -hexanol, Aminopropyldiethanolamin (APDEA), 4-(2-Aminoethyl)- 2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol, 2-(2- Aminoethoxy)ethanol, 2-(2-(2-Aminoethoxy)ethoxy)ethanol, 3-(2-Hydroxy- ethoxy)propylamin und 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)-ethoxy)propylamin;
- Aminomercaptane, wie insbesondere 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), 3- Aminopropanthiol, 4-Amino-1 -butanthiol und 6-Amino-1 -hexanthiol.
Als Amin der Formel (IV) bevorzugt sind Amine mit einem Molekulargewicht bis 500 g/mol, welche gegebenenfalls Ethergruppen aufweisen.
Besonders bevorzugt ist das Amin der Formel (IV) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylamin, MPMD, C1 1 -Neodiamin, 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Di- methyl-1 ,6-hexandiamin, TMD, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Isophorondiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, NBDA, 3(4),8(9)-Bis-(ami- nomethyl)tricyclo[5.2.1 .02,6]decan, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol, BHMT, DETA, TETA, TEPA, PEHA, HEPA, DPTA, N3-Amin, N4-Amin, Polyoxyalkylen-Diami- nen und Polyoxyalkylen-Triaminen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 g/mol, insbesondere den kommerziellen Typen Jeffamine® D-230, Jeff- amine® D-400 und Jeffamine® T-403 (von Huntsman). Die Herstellung von Aminen mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) durch reduktive Alkylierung auf die beschriebene Weise ist für die Verwendung als Härter für Epoxidharze besonders vorteilhaft, da sehr selektiv primäre Ami- nogruppen alkyliert werden, während sekundäre Aminogruppen kaum weiter alkyliert werden. Die Produkte aus der beschriebenen Herstellung können deshalb nach der reduktiven Alkylierung ohne weitere Aufbereitung zur Aushärtung von Epoxidharzen in der beschriebenen Weise verwendet werden.
Amine mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) lassen sich auch auf andere Weise als durch reduktive Alkylierung erhalten, insbesondere durch Umsetzung von primären Aminen mit entsprechenden Chloriden oder Bromi- den in einem geeigneten Verhältnis. Dabei entstehen aber Reaktionsgemische, welche typischerweise einen erheblichen Anteil an doppelt alkylierten Aminogruppen aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des beschriebenen Härters zum Aushärten von mindestens einem Epoxidharz. Dazu wird der Härter mit dem Epoxidharz auf eine geeignete Weise vermischt. Der beschriebene Härter weist besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Er ist wenig flüchtig und geruchsarm und weist eine so geringe Reaktivität gegenüber C02 auf, dass er - im Gegensatz zu vielen aus dem Stand der Technik bekannten Härtern - an der Luft weder zur Bildung von Krusten noch zu Ausfällungen oder Viskositätserhöhungen neigt. Der Härter ist mit den üblichen kommerziellen Epoxidharzen gut verträglich und verarbeitbar und härtet bei Umgebungstemperatur überraschend schnell und ohne störende Blushing-Ef- fekte zu ausgehärteten Zusammensetzungen von überraschend hoher Härte und Beständigkeit aus. Überraschenderweise entstehen bei der Aushärtung mit Epoxidharzen sehr hohe Härten bei einem deutlich unterstöchiometrischen Einsatz der Aminwasserstoffe bezogen auf die Epoxidgruppen. Besonders hohe Härten entstehen dann, wenn die Summe aus der Anzahl Aminwasserstoffe und der Anzahl Pyridin-Stickstoffe, bezogen auf die Anzahl Epoxidgruppen, im Bereich von 0.5 bis 1 .2, bevorzugt 0.6 bis 1 .1 , insbesondere 0.7 bis 1 .05, liegt. Die geringe benötigte Einsatzmenge des Härters bewirkt zudem einen Kostenvorteil. Weiterhin ist der beschriebene Härter so niedrigviskos, dass er auch ohne weitere Verdünner für Epoxidharz-Beschichtungen vorteilhaft verwendbar ist.
Bevorzugt handelt es sich beim Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) nicht um 4-(Ethylaminomethyl)pyridin oder Di-(2-picolyl)amin.
Der beschriebene Härter kann neben dem Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) weitere, zur Aushärtung von Epoxidharzen geeignete Verbindungen enthalten, insbesondere die Folgenden:
- die vorgängig beschriebenen Amine der Formel (IV);
- sekundäre aliphatische Polyamine, wie insbesondere die Produkte aus der reduktiven Alkylierung der vorgängig beschriebenen Amine der Formel (IV) mit andern Carbonylverbindungen, insbesondere mit Benzaldehyd und/oder Salicylaldehyd und/oder 3-Nitrobenzaldehyd und/oder 4-Dimethylaminobenz- aldehyd; weiterhin Ν,Ν'-Dibutyl-ethylendiamin, N,N'-Di-tert.butyl-ethylendi- amin, N,N'-Diethyl-1 ,6-hexandiamin, 1 -(1 -Methylethyl-amino)-3-(1 -methyl- ethyl-aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan (Jefflink® 754 von Huntsman), N4-Cyclohexyl-2-methyl-N2-(2-methylpropyl)-2,4-pentandiamin, N,N'-Dialkyl- 1 ,3-bis-(aminomethyl)benzol, insbesondere N,N'-Dibenzyl-1 ,3-bis-(aminome- thyl)benzol, Bis-(4-(N-3-butylamino)-cyclohexyl)methan (Clearlink® 1000 von UOP), dialkyliertes DETA oder TETA oder TEPA oder PEHA oder N3- oder N4-Amin, insbesondere die dibenzylierten, gegebenenfalls Phenolgruppen aufweisenden Typen, weiterhin styrolisierte Polyamine wie beispielsweise styrolisiertes 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol, kommerziell erhältlich als Gaskamine® 240 (von Mitsubishi Gas Chemical), N-alkylierte Polyetheramine, beispielsweise die Jeffamine®-Typen SD-231 , SD-401 , ST-404 und SD-2001 (von Huntsman), sowie Produkte aus der Michael-artigen Additionsreaktion von primären aliphatischen Polyaminen mit Michaelakzeptoren wie Malein- säurediestern, Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern, Acrylsäure- estern, Methacrylsäureestern, Zimtsäureestern, Itaconsäurediestern, Vinyl- phosphonsäurediestern, Vinylsulfonsäurearylestern, Vinylsulfonen, Vinylnitri- len, Nitroalkylenen oder Knoevenagel-Kondensationsprodukten wie bei- spielsweise solchen aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd;
aromatische Polyamine, wie insbesondere m- und p-Phenylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminodiphenyl- methan (MOCA), 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, Mischungen von 3,5-Dime- thylthio-2,4- und -2,6-toluylendiamin (erhältlich als Ethacure® 300 von Albe- marle), Mischungen von 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylendiamin (DETDA), 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-DEA), 3,3',5,5'-Tetra- ethyl-2,2'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-CDEA), 3,3'-Diisopropyl- 5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-MIPA), 3,3',5,5'-Tetraisopropyl 4,4'-diaminodiphenylmethan (M-DIPA), 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS), 4 Amino-N-(4-aminophenyl)benzolsulfonamid, 5,5'-Methylendianthranilsäure, Dimethyl-5,5'-methylendianthranilat, 1 ,3-Propylen-bis-(4-aminobenzoat), 1 ,4- Butylen-bis-(4-aminobenzoat), Polytetramethylenoxid-bis-(4-aminobenzoat) (erhältlich als Versalink® von Air Products), 1 ,2-Bis-(2-aminophenylthio)- ethan, 2-Methylpropyl-(4-chloro-3,5-diaminobenzoat) und tert.Butyl-(4-chloro 3,5-diaminobenzoat);
Amin/Epoxid-Addukte, insbesondere Addukte aus den genannten Aminen mit Diepoxiden im Molverhältnis von mindestens 2/1 , insbesondere im Molverhältnis von 2/1 bis 6/1 , oder mit Monoepoxiden im Molverhältnis von mindestens 1/1 , sowie Umsetzungsprodukte aus Aminen und Epichlorhydrin, insbesondere jenes von 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol, kommerziell erhältlich als Gaskamine® 328 (von Mitsubishi Gas Chemical);
Polyamidoamine, welche Umsetzungsprodukte aus einer ein- oder mehrwertigen Carbonsäure, beziehungsweise deren Ester oder Anhydride, insbesondere einer Dimerfettsäure, und einem im stöchiometrischen Über- schuss eingesetzten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyamin, insbesondere einem Polyalkylenamin wie beispielsweise DETA oder TETA, darstellen, insbesondere die kommerziell erhältlichen Polyamidoamine Versamid® 100, 125, 140 und 150 (von Cognis), Aradur® 223, 250 und 848 (von Huntsman), Euretek® 3607 und 530 (von Huntsman) und Beckopox® EH 651 , EH 654, EH 655, EH 661 und EH 663 (von Cytec); und - Mannich-Basen, teilweise auch Phenalkamine genannt, welche Umsetzungsprodukte einer Mannich-Reaktion von Phenolen, insbesondere Cardanol, Nonylphenol oder tert.Butylphenol, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Polyaminen darstellen, insbesondere die kommerziell erhältlichen Mannich-Basen Cardolite® NC-541 , NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001 und Lite 2002 (von Cardolite), Aradur® 3440, 3441 , 3442 und 3460 (von Hunts- man), Accelerator 2950 (von Huntsman) und Beckopox® EH 614, EH 621 , EH 624, EH 628 und EH 629 (von Cytec);
- flüssige Mercaptan-terminierte Polysulfid-Polymere, bekannt unter dem Mar- kennamen Thiokol® (von Morton Thiokol; beispielsweise erhältlich von SPI
Supplies, oder von Toray Fine Chemicals), insbesondere die Typen LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31 , LP-32 und LP-2; sowie weiterhin bekannt unter dem Markennamen Thioplast® (von Akzo Nobel), insbesondere die Typen G 10, G 1 12, G 131 , G 1 , G 12, G 21 , G 22, G 44 und G 4;
- Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylen-Ether, erhältlich beispielsweise durch Umsetzung von Polyoxyalkylendi- und -triolen entweder mit Epichlorhydrin oder mit einem Alkylenoxid, gefolgt von Natriumhydrogensulfid;
- Mercaptan-terminierte Verbindungen in Form von Polyoxyalkylen-Derivaten, bekannt unter dem Markennamen Capcure® (von Cognis), insbesondere die
Typen WR-8, LÖF und 3-800;
- Polyester von Thiocarbonsäuren, beispielsweise Pentaerythritoltetramercap- toacetat, Trimethylolpropantrimercaptoacetat, Glykoldimercaptoacetat, Pen- taerythritoltetra-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantri-(3-mercaptopro- pionat) und Glykoldi-(3-mercaptopropionat), sowie die Veresterungsprodukte von Polyoxyalkylendiolen und -triolen, ethoxyliertem Trimethylolpropan und Polyester-Diolen mit Thiocarbonsäuren wie Thioglykolsäure und 2- oder 3- Mercaptopropionsäure;
- weitere Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, wie insbesondere 2,4,6-Trimercapto-1 ,3,5-triazin, 2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol (Triethylen- glykol-dimercaptan) und Ethandithiol.
Davon bevorzugt sind DAMP, MPMD, C1 1 -Neodiamin, 1 ,6-Hexandiamin, 2,5- Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, TMD, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,4-Diaminocyclohe- xan, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, IPDA, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1 .02,6]decan, 1 ,3-Bis-(aminome- thyl)benzol, N,N'-Dibenzyl-1 ,3-bis-(aminomethyl)benzol, 1 ,3-Bis-(aminome- thyl)cyclohexan, Gaskamine® 240, NBDA, dibenzyliertes DETA, dibenzyliertes TETA, dibenzyliertes N3-Amin und dibenzyliertes N4-Amin, wobei diese diben- zylierten Amine gegebenenfalls Phenolgruppen aufweisen, Polyoxyalkylen-Di- amine und -Triamine mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 500 g/mol, insbesondere die Typen Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 und Jeff- amine® T-403, weiterhin Amin/Epoxid-Addukte, insbesondere Gaskamine® 328, sowie Mannich-Basen.
Der erfindungsgemässe Härter kann weiterhin mindestens einen Beschleuniger enthalten. Als Beschleuniger geeignet sind Substanzen, welche die Reaktion zwischen Aminogruppen und Epoxidgruppen beschleunigen, insbesondere Säuren oder zu Säuren hydrolysierbare Verbindungen, insbesondere organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Nitroben- zoesäure, Milchsäure, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-To- luolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren wie insbesondere Phosphorsäure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester; weiterhin tertiäre Amine wie insbesondere 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Benzyldimethylamin, cc-Me- thylbenzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethylaminopropylamin, Imidazole wie insbesondere N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimida- zol, Salze solcher tertiärer Amine, quaternäre Ammoniumsalze, wie insbeson- dere Benzyltrimethylammoniumchlorid, Amidine wie insbesondere 1 ,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-en, Guanidine wie insbesondere 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl- guanidin, Phenole, insbesondere Bisphenole, Phenol-Harze und Mannich-Basen wie insbesondere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris-(dimethyl- aminomethyl)phenol und Polymere aus Phenol, Formaldehyd und N,N-Dime- thyl-1 ,3-propandiamin, Phosphite wie insbesondere Di- und Triphenylphos- phite, sowie Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, wie sie bereits vorgängig genannt wurden. Bevorzugte Beschleuniger sind Salicylsäure und 2,4,6-Tris-(dimethylaminome- thyl)phenol.
Der erfindungsgemässe Härter kann weiterhin mindestens einen nicht einbaubaren Verdünner enthalten, wie insbesondere Xylol, 2-Methoxyethanol, Dime- thoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-lsopropoxyethanol, 2-Bu- toxyethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, Benzylalkohol, Ethylen- glykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldi- butylether, Ethylenglykoldiphenylether, Diethylenglykol, Diethylenglykol-mono- methylether, Diethylenglykol-monoethylether, Diethylenglykol-mono-n-butyl- ether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylengly- koldi-n-butylylether, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolphenylether, Di- propylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykoldimethyl- ether, Dipropylenglykoldi-n-butylether, N-Methylpyrrolidon, Diphenylmethan, Diisopropylnaphthalin, Erdölfraktionen wie zum Beispiel Solvesso®-Typen (von Exxon), Alkylphenole wie tert.Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und 8,1 1 ,14-Pentadecatrienylphenol (Cardanol, aus Cashewschalen-Öl, erhältlich beispielsweise als Cardolite NC-700 von Cardolite Corp., USA), styrolisiertes Phenol, Bisphenole, aromatische Kohlenwasserstoffharze, insbesondere Phenolgruppen-haltige Typen, Adipate, Sebacate, Phthalate, Benzoate, organische Phosphor- und Sulfonsäureester und Sulfonamide. Bevorzugt sind Benzylalkohol, Dodecylphenol, tert.Butylphenol, styrolisiertes Phenol und phenol- gruppenhaltige aromatische Kohlenwasserstoffharze, insbesondere die Nova- res®-Typen LS 500, LX 200, LA 300 und LA 700 (von Rütgers).
Bevorzugt enthält der Härter keinen oder nur einen geringen Gehalt an nicht einbaubaren Verdünnern, besonders bevorzugt weniger als 25 Gewichts-%, insbesondere weniger als 15 Gewichts-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%. Insbesondere werden dem Härter keine nicht einbaubaren Verdünner zugesetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Epoxidharz und mindestens einen Härter wie vorgängig beschrieben. Als Epoxidharz sind übliche technische Epoxidharze geeignet. Diese werden auf bekannte Art und Weise erhalten, zum Beispiel aus der Oxidation der entsprechenden Olefine oder aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit den entsprechenden Polyolen, Polyphenolen oder Aminen.
Als Epoxidharz besonders geeignet sind sogenannte Polyepoxid-Flüssigharze, im folgenden als„Flüssigharz" bezeichnet. Diese weisen eine Glasübergangstemperatur unterhalb von 25 °C auf, im Gegensatz zu den sogenannten Festharzen, welche eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 25 °C aufweisen und sich zu bei 25 °C schüttfähigen Pulvern zerkleinern lassen.
In einer Ausführungsform handelt es sich beim Flüssigharz um ein aromati- sches Polyepoxid. Dafür geeignet sind beispielsweise Flüssigharze der Formel (V),
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wobei R' und R" unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoff atom oder für eine Methylgruppe stehen, und s im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht. Bevorzugt sind solche Flüssigharze der Formel (V), bei denen der Index s im Mittel für einen Wert von kleiner als 0.2 steht.
Bei den Flüssigharzen der Formel (V) handelt es sich um Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F und Bisphenol-A/F, wobei A für Aceton und F für Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Herstellung dieser Bisphenole dienen. Im Fall von Bisphenol-F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- und 2,2'-Hydroxyphenylmethan.
Weitere geeignete aromatische Flüssigharze sind die Glycidylisierungspro- dukte von - Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Hydrochinon und Brenzkatechin;
- weiteren Bisphenolen oder Polyphenolen wie Bis-(4-hydroxy-3-methylphe- nyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylyphenyl)-propan (Bisphenol-C), Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydro- xyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol-B), 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 3,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- hexan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-me- thylbutan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z), 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (Bisphenol-TMC), 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-1 -phenyl- ethan, 1 ,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol) (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis- [2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol) (Bisphenol-M), 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(2-hydroxynaphth-1 -yl)-methan, Bis-(4-hydroxynaphth-1 -yl)-methan 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, Tris-(4-hydro- xyphenyl)methan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis-(4-hydroxy- phenyl)ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon ;
- Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenol-Novolaken oder Kresol-Novo- laken, auch Bisphenol-F-Novolake genannt;
- aromatischen Aminen, wie Anilin, Toluidin, 4-Aminophenol, 4,4'-Methylendi- phenyldiamin, 4,4'-Methylendiphenyldi-(N-methyl)amin, 4,4'-[1 ,4-Phenylen- bis-(1 -methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-P), 4,4'-[1 ,3-Phenylen-bis-(1 -me- thylethyliden)]-bisanilin (Bisanilin-M).
Als Epoxidharz eignet sich auch ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Poly- epoxid, wie beispielsweise
- ein Glycidylether eines gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2- bis C30-Diols, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octan- diol, ein Polypropylenglykol, Dimethylolcyclohexan, Neopentylglykol oder Dibromo-neopentylglykol ; - ein Glycidylether eines tri- oder tetrafunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Polyols wie Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrol, Sorbit oder Glycerin, sowie alkoxyliertes Glycerin oder alkoxyliertes
Trimethylolpropan;
- ein hydriertes Bisphenol-A-, -F- oder -A/F-Flüssigharz, beziehungsweise die Glycidylisierungsprodukte von hydriertem Bisphenol-A, -F oder -A/F;
- ein N-Glycidylderivat von Amiden oder heterocyclischen Stickstoff basen, wie Triglycidylcyanurat und Triglycidylisocyanurat, sowie Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin und Hydantoin.
Als Epoxidharz möglich sind auch ein Bisphenol-A-, -F- oder -A/F- Festharz, welches ähnlich aufgebaut ist wie die bereits genannten Flüssigharze der Formel (V), aber anstelle des Index s einen Wert von 2 bis 12 aufweist, und eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 25 °C aufweist.
Als Epoxidharz eignen sich schliesslich auch Epoxidharze aus der Oxidation von Olefinen, beispielsweise aus der Oxidation von Vinylcylohexen, Dicyclo- pentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1 ,5- Hexadien, Butadien, Polybutadien oder Divinylbenzol. Als Epoxidharz bevorzugt sind Flüssigharze auf der Basis eines Bisphenols, insbesondere auf der Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F- oder Bisphenol-A/F, wie sie kommerziell beispielsweise von Dow, Huntsman und Hexion erhältlich sind. Diese Flüssigharze weisen eine für Epoxidharze niedrige Viskosität und im ausgehärteten Zustand gute Eigenschaften als Beschichtung auf. Sie kön- nen gegebenenfalls in Kombination mit Bisphenol A-Festharz oder Bisphenol- F-Novolak-Epoxidharz vorhanden sein.
Das Epoxidharz kann einen Reaktivverdünner, insbesondere einen mindestens eine Epoxidgruppe aufweisenden Reaktivverdünner, enthalten. Als Reaktivver- dünner geeignet sind beispielsweise die Glycidylether von ein- oder mehrwertigen Phenolen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie insbesondere die bereits genannten Polyglycidylether von Di- oder Polyolen, sowie weiterhin insbesondere Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Benzylglyci- dylether, p-n-Butyl-phenylglycidylether, p-tert.Butyl-phenylglycidylether, Nonyl- phenylglycidylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Hexylglycidylether, 2- Ethylhexylglycidylether, sowie Glycidylether von natürlichen Alkoholen, wie zum Beispiel C8- bis C 0-Alkylglycidylether oder C-|2- bis C 4-Alkylglycidylether. Die Zugabe eines Reaktivverdünners zum Epoxidharz bewirkt eine Reduktion der Viskosität, sowie - im ausgehärteten Zustand der Epoxidharz-Zusammensetzung - eine Reduktion der Glasübergangstemperatur und der mechanischen Werte. Gegebenenfalls enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Bestandteile, insbesondere in Epoxidharz-Zusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise die Folgenden:
- Lösemittel, Verdünner, Filmbildehilfsmittel oder Extender, wie insbesondere die bereits genannten nicht einbaubaren Verdünner;
- Reaktivverdünner, insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Reaktivverdünner, wie sie vorgängig erwähnt wurden, epoxidiertes Sojaöl oder Leinöl, Acetoacetatgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere acetoacety- lierte Polyole, Butyrolakton, Carbonate, Aldehyde, sowie weiterhin Isocyana- te und Reaktivgruppen-aufweisende Silikone;
- Polymere, wie beispielsweise Polyamide, Polysulfide, Polyvinylformal (PVF), Polyvinylbutyral (PVB), Polyurethane (PUR), Polymere mit Carboxylgrup- pen, Polyamide, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copoly- mere, Butadien-Styrol-Copolymere, Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Pro- pylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und Alkyl(meth)acrylate, insbesondere chlorsulfonierte Polyethylene und Fluor-haltige Polymere, Sulfon- amid-modifizierte Melamine und gereinigte Montan-Wachse;
- anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbeson- dere Stearaten, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Eisenglimmer, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, Mica (Kalium- Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren, Zemente, Gipse, Flugaschen, Russ, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln;
Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;
Pigmente, insbesondere Titandioxid und Eisenoxide;
die vorgenannten Beschleuniger;
Rheologie-Modifizierer, wie insbesondere Verdickungsmittel, zum Beispiel Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyrogene Kieselsäuren, Celluloseether und hydrophob modifizierte Polyoxyethylene;
Haftverbesserer, beispielsweise Organoalkoxysilane wie Aminosilane, Mer- captosilane, Epoxysilane, Vinylsilane, (Meth)acrylsilane, Isocyanatosilane, Carbamatosilane, Alkylsilane, S-(Alkylcarbonyl)mercaptosilane und Ald- iminosilane, sowie oligomere Formen dieser Silane, insbesondere 3-Glycid- oxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)pro- pyl]ethylendiamin, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltri- methoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, oder die entsprechenden Organosilane mit Ethoxy- gruppen anstelle der Methoxygruppen;
Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht und UV-Strahlung;
flammhemmende Substanzen, insbesondere Verbindungen wie Aluminiumhydroxid (AI(OH)3; auch ATH für„Aluminiumtrihydrat" genannt), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2; auch MDH für„Magnesiumdihydrat" genannt), Ammoniumsulfat ((NH4)2S04), Borsäure (B(OH)3), Zinkborat, Zinkphosphat, Mela- minborat und Melamincyanurat; Phosphor-haltige Verbindungen wie Ammoniumphosphat ((NH4)3P04), Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Trikre- sylphosphat, Triethylphosphat, Tris-(2-ethylhexyl)phosphat, Trioctylphos- phat, Mono-, Bis- und Tris-(isopropylphenyl)phosphat, Resorcinol-bis(diphe- nylphosphat), Resorcinol-diphosphat-Oligomer, Tetraphenyl-resorcinol-di- phosphit, Ethylendiamin-diphosphat und Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat); Halogen-haltige Verbindungen wie Chloroalkylphosphate, insbesondere Tris-(chloroethyl)phosphat, Tris-(chloropropyl)phosphat und Tris-(dichloro- isopropyl)phosphat, polybromierte Diphenylether, insbesondere Decabrom- diphenylether, polybromiertes Diphenyloxid, Tris-[3-Bromo-2,2-bis(bromo- methyl)propyl]phosphat, Tetrabromo-Bisphenol-A, Bis-(2,3-dibromopropyl- ether) von Bisphenol A, bromierte Epoxidharze, Ethylen-bis(tetrabromo- phtalimid), Ethylen-bis(dibromonorbornandicarboximid), 1 ,2-Bis-(tribromo- phenoxy)ethan, Tris-(2,3-dibromopropyl)isocyanurat, Tribromophenol, Hexa- bromocyclododecan, Bis-(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctan und Chlorparaffine; sowie Kombinationen aus einer Halogen-haltigen Verbindung und Antimontrioxid (Sb203) oder Antimonpentoxid (Sb205);
- oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel und Entschäumer;
- Biozide, wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Pigmente und Katalysatoren, insbesondere Salicylsäure oder 2,4,6-Tris- (dimethylaminomethyl)phenol.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung keinen oder nur einen geringen Gehalt an nicht einbaubaren Verdünnern, besonders bevorzugt weniger als 10 Gewichts-%, insbesondere weniger als 5 Gewichts-%, am meisten bevorzugt weniger als 2 Gewichts-%. In der Epoxidharz-Zusammensetzung liegt das Verhältnis der Anzahl von gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen gegenüber der Anzahl Epoxidgruppen im Bereich von 0.5 bis 1 .5, bevorzugt 0.7 bis 1 .2.
Die in der Epoxidharz-Zusammensetzung vorhandenen Aminwasserstoffe und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Epoxidgruppen reaktive Grup- pen reagieren mit den Epoxidgruppen unter deren Ringöffnung (Additionsreaktion). Als Ergebnis dieser Reaktionen polymerisiert die Zusammensetzung und härtet schliesslich aus. Dem Fachmann ist bekannt, dass primäre Aminogrup- pen gegenüber Epoxidgruppen difunktionell sind und eine primäre Aminogrup- pe somit als zwei gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen zählt.
Besonders vorteilhaft werden die in der Zusammensetzung vorhandenen Pyri- dingruppen der Aminogruppen der Formel (I) zu den gegenüber Epoxidgrup- pen reaktiven Gruppen gerechnet. In der Epoxidharz-Zusammensetzung liegt somit das Verhältnis der gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen inklusive Pyridingruppen gegenüber der Anzahl Epoxidgruppen besonders vorteilhaft im Bereich von 0.5 bis 1 .2, bevorzugt 0.6 bis 1 .1 , insbesondere 0.7 bis 1 .05.
Insbesondere ist die Epoxidharz-Zusammensetzung eine zweikomponentige Zusammensetzung, bestehend aus einer Harz-Komponente und einer Härter- Komponente, wobei das Epoxidharz Bestandteil der Harz-Komponente und der beschriebene Härter Bestandteil der Härter-Komponente ist.
Die Komponenten der zweikomponentigen Zusammensetzung werden jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Weitere Bestandteile der zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung können als Bestandteil der Harz- oder der Härter-Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Epoxidgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der Härter-Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der Harz- oder der Härter-Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind lagerfähig, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Ei- genschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern. Zur Anwendung der zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung werden die Harz- und die Härter-Komponente kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten wird bevorzugt so gewählt, dass die gegenüber Epoxidgruppen reak- tiven Gruppen der Härter-Komponente in einem geeigneten Verhältnis zu den Epoxidgruppen der Harz-Komponente stehen, wie vorgängig beschrieben. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der Harz-Komponente und der Härter-Komponente üblicherweise im Bereich von 1 :10 bis 10:1 . Die Vermischung der beiden Komponenten erfolgt mittels eines geeigneten Verfahrens; sie kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Falls das Vermischen vor der Applikation erfolgt, muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit ver- geht, da es dadurch zu Störungen, wie beispielsweise einem verlangsamten oder unvollständigen Aufbau der Haftung zum Substrat, kommen kann. Die Vermischung erfolgt insbesondere bei Umgebungstemperatur, welche typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 50 °C, bevorzugt bei etwa 10 bis 30 °C, liegt.
Mit der Vermischung der beiden Komponenten beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion, wie vorgängig beschrieben. Die Aushärtung erfolgt insbesondere bei Umgebungstemperatur. Sie erstreckt sich typischerweise über einige Tage bis Wochen, bis sie unter den gegebenen Bedingungen weitgehend abgeschlossen ist. Die Dauer hängt unter anderem von der Temperatur, der Reaktivität der Bestandteile und deren Stöchiometrie sowie der Gegenwart von Beschleunigern ab.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der Aushärtung einer Epoxidharz-Zusammen- Setzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die Applikation der Epoxidharz-Zusammensetzung erfolgt auf mindestens ein Substrat, wobei die Folgenden besonders geeignet sind:
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerk- stoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Poly- ester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethy- len/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- beschichtete Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen; - Farben und Lacke, insbesondere Automobildecklacke.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Epoxidharz-Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispiels- weise Schleifen, Sandstrahlen, Kugelstrahlen, Bürsten oder dergleichen, wobei dabei entstehende Stäube vorteilhaft abgesaugt werden, sowie weiterhin Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung ist vorteilhaft verwendbar als Faserverbundwerkstoff (Composite), Vergussmasse, Dichtstoff, Klebstoff, Belag, Beschichtung, Anstrich, Lack, Versiegelung, Grundierung oder Primer. Insbesondere verwendbar ist sie als Vergussmasse, Dichtstoff und Klebstoff, wie beispielsweise als Elektrovergussmasse, Abdichtungsmasse, Karrosserie- klebstoff, Sandwichelementklebstoff, Haibschalenklebstoff, beispielsweise für Rotorblätter von Windkraf tan lagen, Brückenelementklebstoff oder Verankerungsklebstoff; sowie weiterhin als Belag, Beschichtung, Anstrich, Lack, Versiegelung, Grundierung und Primer für Bau- und Industrieanwendungen, wie insbesondere als Bodenbelag und Bodenbeschichtung für Innenräume wie Büros, Industriehallen, Turnhallen oder Kühlräume, oder im Aussenbereich für Balkone, Terrassen, Parkdecks, Brücken oder Dächer, als Schutzbeschichtung für Beton, Zement, Metalle, Kunststoffe oder Holz, beispielsweise zur Oberflächenversiegelung von Holzkonstruktionen, Fahrzeugen, Ladeflächen, Tanks, Silos, Schächten, Rohrleitungen, Pipelines, Maschinen oder Stahlkonstruktionen, beispielsweise von Schiffen, Piers, Offshore-Plattformen, Schleusentoren, Wasserkraftwerken, Flussbauten, Schwimmbädern, Windkraftanlagen, Brücken, Kaminen, Kranen oder Spundwänden, wobei diese Beschichtungen die jeweiligen Substrate insbesondere gegen Korrosion, Abrasion, Feuchtigkeit, Wasser- und/oder Salzeinwirkung oder Chemikalien schützen; sowie weiterhin als Voranstrich, Haftanstrich, Korrosionsschutz-Primer oder zur Hydrophobierung von Oberflächen. Insbesondere geeignet ist die beschriebene Zusammensetzung auch als Beschichtung für sogenannt schweren Korrosionsschutz im und am Wasser, insbesondere auch im und am Meerwasser. Auf die vollständig oder teilweise ausgehärtete Epoxidharz-Zusammensetzung kann insbesondere bei ihrer Verwendung als Beschichtung, Belag oder Anstrich eine weitere Beschichtung, ein weiterer Belag, oder ein weiterer Anstrich appliziert werden, wobei es sich bei dieser weiteren Schicht ebenfalls um eine Epoxidharz-Zusammensetzung handeln kann, aber auch um ein anderes Material, insbesondere um eine Polyurethan- oder Polyharnstoff- Beschichtung.
Besonders vorteilhaft verwendbar ist die beschriebene Epoxidharz-Zusammen- Setzung als Beschichtung. Als Beschichtung werden dabei flächig aufgebrachte Beläge aller Art verstanden, insbesondere auch Anstriche, Lacke, Versiegelungen, Grundierungen und Primer, wie vorgängig beschrieben. Insbesondere vorteilhaft verwendbar ist die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung in emissionsarmen Systemen mit Öko-Gütesiegeln, beispielsweise nach Emicode (EC1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1 ) und US Green Building Council (LEED), sowie für Beschichtungen, welche besonders hohe Beständigkeiten aufweisen sollen, insbesondere gegenüber mechanischer Belastung, Feuchtigkeit, Wasser- und/oder Salzeinwirkung, Fäkalien, Chemikalien oder Lebensmitteln.
Als Beschichtung wird die Epoxidharz-Zusammensetzung vorteilhaft in einem Verfahren zum Beschichten verwendet, wobei sie eine flüssige Konsistenz mit niedriger Viskosität und guten Verlaufseigenschaften aufweist und insbesondere als selbstverlaufende Beschichtung auf überwiegend ebene Flächen oder als Anstrich appliziert werden kann. Bevorzugt weist die Epoxidharz-Zusammensetzung bei dieser Applikation unmittelbar nach dem Vermischen der Harz- und der Härter-Komponente eine Viskosität, gemessen bei 20°C, im Bereich von 300 bis 2Ό00 mPa-s, bevorzugt im Bereich von 300 bis 1 '500 mPa-s, insbesondere im Bereich von 300 bis 1 Ό00 mPa-s, auf. Die vermischte Zusammensetzung wird innerhalb der Verarbeitungszeit flächig als dünner Film mit einer Schichtdicke von typischerweise etwa 50 μιτι bis etwa 5 mm auf ein Substrat appliziert, typischerweise bei Umgebungstemperatur. Die Applikation erfolgt beispielsweise durch Aufgiessen auf das zu beschichtende Substrat. Da- bei wird die Zusammensetzung im flüssigen Zustand mit Hilfe beispielsweise eines Rakels oder einer Zahntraufel gleichmässig verteilt. Zusätzlich kann die verteilte Zusammensetzung mit einer Stachelwalze egalisiert und entlüftet werden. Die Applikation kann aber auch manuell durch Pinsel oder Roller oder als Spritzapplikation erfolgen, beispielsweise als Korrosionsschutzbeschichtung auf Stahl. Bei der Aushärtung entstehen typischerweise weitgehend klare, glänzende und nichtklebrige Filme von gelblicher bis bräunlicher Farbe mit hoher Härte und guter Beständigkeit, welche eine gute Haftung zu verschiedensten Substraten aufweisen. Mit den beschriebenen Härtern sind Epoxid- harz-Beschichtungen zugänglich, welche auch unter ungünstigen, das heisst das Blushing begünstigenden, Reaktionsbedingungen, insbesondere bei tiefen Aushärtungstemperaturen im Bereich von 5 bis 10°C und hoher Luftfeuchtigkeit, zu Filmen von hoher Qualität aushärten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Artikel enthaltend eine ausge- härtete Zusammensetzung, erhalten durch die Aushärtung der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung. Die ausgehärtete Zusammensetzung liegt dabei insbesondere in Form einer Beschichtung vor.
Die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung zeichnet sich durch vorteil- hafte Eigenschaften aus. Sie weist nur wenig Geruch auf und ist auch ohne weitere Verdünner gut verarbeitbar. Sie härtet bei Umgebungstemperatur überraschend schnell und ohne störende Blushing-Effekte aus, insbesondere auch unter feucht-kalten Bedingungen, und weist im ausgehärteten Zustand überra- sehend hohe Härten und Beständigkeiten auf. Besonders überraschend ist dabei der Umstand, dass die hohen Härten bei für Aminhärter sehr tiefen Einsatzmengen erreicht werden. Dies bringt zusätzliche Vorteile wie erhöhte Hydrophobie und Beständigkeit und reduzierte Kosten der Zusammensetzung.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
1 . Beschreibung der Messmethoden
Der Amingehalt, das heisst der totale Gehalt an Aminogruppen in den hergestellten Verbindungen, wurde titrimetrisch bestimmt (mit 0.1 N HCI0 in Eis- essig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol N/g.
Infrarotspektren (FT-I R) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall ausgestatteten FT-I R Gerät 1 600 von Perkin-Elmer gemessen ; die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben (Messfenster: 4000-650 cm-1).
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 1 0-100 s"1) gemessen.
Massenspektren (FIMS) wurden auf einem hochauflösenden Massenspek- trometer des Typs Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL gemessen, indem 500 μΙ der in Methanol gelösten Probe (1 00 μg/rr\\) bei einer Injektionsrate von
10 μΙ/min. und einer Flussrate des Trägers (0.1 % Ameisensäure in Methanol) von 400 μΙ/min direkt in den Massenspektrometer eingespritzt wurden ; die Detektion erfolgte mittels Elektrospray-Ionisation (EST). 2. verwendete Substanzen
I PDA: 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Iso- phorondiamin) TMD: Vestamirr TMD, Mischung aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiamin (von Evonik)
N4-Amin: N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (von BASF)
Jeffamine® D-230: Polypropylenglykol-Diamin, mittleres Molekulargewicht ca.
240 g/mol, Amingehalt ca. 8.29 mmol N/g, (von Huntsman)
Araldite® GY 250: Bisphenol-A-Diglycidylether;
Epoxy-Equivalent ca. 187.5 g/Eq, (von Huntsman)
Araldite® DY-E: Monoglycidylether eines C12- bis d -Alkohols;
Epoxy-Equivalent ca. 290 g/Eq, (von Huntsman)
Ancamine® K 54: 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol (von Air Products)
3. Herstellung von Härtern
Allgemeine Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung
In einem Rundkolben wurden der Aldehyd und ein Amin unter Stickstoffatmos- phäre in ausreichend Isopropanol gelöst. Die Lösung wurde während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend bei einem Wasserstoff- Druck von 80 bar, einer Temperatur von 80 °C und einem Fluss von 3 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Pd/C- Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektroskopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm"1 verschwunden war. Darauf wurde die Lösung im Vakuum bei 80 °C eingeengt.
Härter H1: 1 ,3-Bis-(N-pyridin-3-ylmethylaminomethyl)benzol
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 3-Pyridincarbaldehyd und 13.6 g 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 990 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 12.20 mmol N/g.
FT-IR: 3026, 2916, 2820, 1574, 1476, 1422, 1 154, 1 102, 1026, 784, 710 FIMS: m/z = 319.19180 (100, [MH+]; theoretische Masse für C20H23I :
319.19172).
Härter H2: 1 ,3-Bis-(N-pyridin-2-ylmethylaminomethyl)benzol Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 2-Pyridincarbaldehyd und 13.6 g 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 520 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 12.05 mmol N/g.
FT-IR: 2815, 1587, 1567, 1429, 1470, 1 147, 991 , 750, 699
Härter H3. N,N'-Bis-(pyridin-3-ylmethyl)-1 -amino-3-aminomethyl-3,5,5-trime- thylcyclohexan
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 3-Pyridincarbaldehyd und 17.0 g IPDA umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 5'900 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 10.75 mmol N/g.
FT-IR: 2898, 2838, 1574, 1460, 1422, 1362, 1 108, 1026, 786, 712 Härter H4. N,N'-Bis-(pyridin-2-ylmethyl)-1 -amino-3-aminomethyl-3,5,5-trime- thylcyclohexan
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 2-Pyridincarbaldehyd und 17.0 g IPDA umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 10Ί 00 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 1 1 .18 mmol N/g.
FT-IR: 2901 , 1591 , 1470, 1430, 1 1 13, 990, 786, 750
Härter H5. N,N'-Bis-(pyridin-3-ylmethyl)-1 ,5-diamino-2-methylpentan
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 3-Pyridincarbaldehyd und 1 1 .6 g 1 ,5-Diamino-2-methylpentan umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 390 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 13.22 mmol N/g.
FT-IR: 2922, 2808, 1575, 1420, 1 1 13, 1025, 786, 714 Härter H6. N,N'-Bis-(pyridin-3-ylmethyl)-2,2(4),4-trimethylhexamethylendiamin Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 3-Pyridincarbaldehyd und 15.8 g TMD umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 480 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 1 1 .49 mmol N/g.
FT-IR: 2950, 2912, 2818, 1574, 1474, 1422, 1364, 1 1 16, 1026, 784, 710 Härter H7. Bis-(N-pyridin-3-ylmethyl-4-aminocyclohexyl)methan
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 3-Pyridincarbaldehyd und 21 .0 g Bis-(4-aminocyclohexyl)methan umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 400 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 12.01 mmol N/g.
FT-IR: 2914, 2846, 1574, 1446, 1422, 1368, 1098, 1026, 788, 712
Härter H8: N,N'-Bis(N-pyridin-3-ylmethyl-3-aminopropyl)ethylendiamin
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 3-Pyridincarbaldehyd und 17.4 g N4-Amin umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 690 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 16.80 mmol N/g.
FT-IR: 2922, 2806, 1576, 1474, 1422, 1 1 16, 1026, 784, 710
Härter H9: N,N'-Bis-(pyridin-3-ylmethyl)polypropylenglykoldiamin
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .4 g 3-Pyridincarbaldehyd und 24.0 g Jeffamine® D-230 umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 230 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 9.37 mmol N/g.
FT-IR: 2964, 2894, 2868, 1644, 1576, 1422, 1372, 1 100, 1026, 782, 712
Härter MO: N-Benzyl-1 -(pyridin-3-yl)methanamin
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 10.7 g 3-Pyridincarbaldehyd und 10.7 g Benzylamin umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 140 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 10.26 mmol N/g.
FT-IR: 3026, 2826, 1574, 1451 , 1025, 786, 697
Härter H11: 4-(Ethylaminomethyl)pyridin (von Sigma Aldrich) Härter H12: Bis-(pyridin-3-ylmethyl)-amin
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 10.7 g 2-Pyridincarbaldehyd und 10.8 g 3-Aminomethylpyridin umgesetzt. Er- halten wurde ein klares, leicht gelbliches Öl mit einer Viskosität von 410 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 13.75 mmol N/g.
FT-IR: 3026, 2819, 1574, 1 102, 1025, 786, 709
Härter HV1 (Vergleich): 1 ,3-Bis-(N-benzylaminomethyl)benzol
Gemäss der allgemeinen Herstellvorschrift für die reduktive Alkylierung wurden 21 .2 g Benzaldehyd und 13.6 g 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol umgesetzt. Erhalten wurde ein klares, gelbliches Öl mit einer Viskosität von 230 mPa-s bei 20 °C und einem Amingehalt von 6.41 mmol N/g. 4. Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzungen
Für jedes Beispiel wurden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt. 10 Minuten nach dem Vermischen wurde jeweils die Viskosität bei 20 °C der Zusammen- Setzungen bestimmt („Viskosität (10')"). Weiterhin wurde jeweils ein erster Film in einer Schichtdicke von 500 μιτι auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser bei 23 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit (= Normklima, im folgenden abgekürzt mit„NK") gelagert, beziehungsweise ausgehärtet. Nach 4 Wochen wurde der Aspekt der Filme beurteilt (in den Tabellen mit„Aspekt (NK)" bezeichnet). Als„schön" wurde ein Film bezeichnet, welcher klar, gegebenenfalls gelblich bis bräunlich, war und eine harte, glänzende und klebefreie Oberfläche ohne Struktur aufwies. Als„Struktur" wird dabei jegliche Form von Zeichnung oder Muster auf der Oberfläche bezeichnet. Weiterhin wurde die Königshärte (Pendelhärte nach König, gemessen nach DIN EN ISO 1522) der Filme nach 2 Ta- gen („Königshärte (NK) (2d)") bzw. 4 Tagen („Königshärte (NK) (4d)") bzw. nach 7 Tagen („Königshärte (NK) (7d)") bzw. nach 4 Wochen („Königshärte (NK) (4w)") bestimmt. Weiterhin wurde jeweils ein zweiter Film in einer Schichtdicke von 500 μιτι auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser unmittelbar nach dem Applizieren während 7 Tagen bei 8 °C und 80 % relativer Feuchtigkeit und anschliessend während 4 Wochen im NK gelagert, beziehungsweise ausgehärtet. Anschliessend wurde der Aspekt dieser Filme beurteilt (in den Tabellen mit„Aspekt (8 80%)" bezeichnet), auf die gleiche Weise wie für den Aspekt (NK) beschrieben. An den so ausgehärteten Filmen wurde ebenfalls die Königshärte bestimmt, jeweils nach 7 Tagen bei 8 °C und 80 % relativer Feuchtigkeit („Königsh. (8780%) (7d kalt)"), dann nach weiteren 2 Tagen im NK („Königsh. (8780%) (+2d NK)") bzw. 7 Tagen im NK („Königsh. (8780%) (+7d NK)") bzw. 4 Wochen im NK („Königsh. (8780%) (+4w NK)").
Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
In den Tabellen 1 und 2 bezeichnet der„Index NH/EP' jeweils die Anzahl Aminwasserstoffe pro Epoxidgruppe und der„index (NH+Py)/EP' die Summe aus der Anzahl Aminwasserstoffe und der Anzahl Pyridingruppen pro Epoxidgruppe in der jeweiligen Zusammensetzung.
ZusammenZV1 ZV2 ZV3
Z1 Z2 Z3 Z4 Z5
setzung (Vgl.) (Vgl.) (Vgl.)
Araldite® GY-250 167.2 167.2 167.2 167.2 167.2 167.2 167.2 167.2
Araldite® DY-E 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8
Härter (Typ, H1, H1, H1, H2, H2, HV1, HV1, HV1,
Menge) 39.8 79.6 159.2 79.6 159.2 79.1 158.2 316.4
Ancamine® K 54 4.8 5.6 7.1 5.6 7.1 5.6 7.1 10.3
Index NH/EP 0.25 0.5 1 .0 0.5 1 .0 0.5 1 .0 2.0
Index (NH+Py)/EP 0.5 1 .0 2.0 1 .0 2.0 0.5 1 .0 2.0
Visk. (10') [Pa-s] 1 .12 1 .03 0.86 1 .0 0.83 0.54 0.34 0.27
Königsh. [s] (2d) 141 179 64 22 80 10 27 n.m.
(4d) 189 204 70 78 121 45 108 n.m.
(NK) (7d) 204 212 71 153 146 80 146 n.m.
(4w) 215 216 76 209 158 140 154 n.m.
Aspekt (NK) schön schön schön schön schön schön schön schön
Königsh. (7d kalt) 151 175 14 10 36 4 6 n.m.
[s] (+2d NK) 196 200 36 36 55 29 78 n.m. (8 80%)(+7d NK) 209 204 60 167 141 92 161 n.m.
(+4w NK) 209 210 108 205 155 140 169 n.m.
Aspekt (8780%) schön schön matt schön schön schön schön schön Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Zusammensetzungen Z7 bis Z5 und der Vergleichs-Zusammensetzungen ZV1 bis ZV3.
„Vgl." steht für„Vergleich". "Visk." steht für„Viskosität", „Königsh." steht für„Königshärte",„n.m." steht für„nicht messbar" (zu klebrig)
Figure imgf000038_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften der Zusammensetzungen Z6
bis Z13. „Königsh." steht für„Königshärte"; „n.b." steht für„nicht bestimmt"; „n.m." steht für„nicht messbar" (zu klebrig)

Claims

Patentansprüche:
Härter, geeignet zum Aushärten von Epoxidharzen, enthaltend mindestens ein Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I),
Figure imgf000039_0001
wobei
R für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht; und
pe bestehend aus
Figure imgf000039_0002
wobei R1 jeweils für ein Wasserstoff atom oder für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht.
Härter gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) eine, zwei oder drei Amino- gruppen der Formel (I) aufweist.
Härter gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) frei von primären Aminogruppen ist.
Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.
Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für ein Wasserstoff atom steht.
6. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass X für N steht.
7. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) entweder ein Amin der Formel (II) darstellt,
Figure imgf000040_0001
wobei
A für einen a-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 5000 g/mol, welcher gegebenenfalls Ethergruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Mercaptogrup- pen aufweist, steht; und
a für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht;
oder ein Addukt eines Amins der Formel (II) mit mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine Reaktivgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-, Episulfid-, Aziridin-, Cyclocarbonat-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, Acryl-, Methacryl- und Acrylamidgruppen darstellt.
Härter gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass A entweder für einen a-wertigen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 2 bis 20 C- Atomen oder für einen a-wertigen Polyalkylenaminrest mit 1 bis 10 sekundären Aminogruppen oder für einen a-wertigen Polyoxyalkylenrest mit 1 bis 7 Ethergruppen steht,wobei diese Reste eine oder zwei primäre oder sekundäre aliphatische Aminogruppen aufweisen können.
Härter gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt ein Addukt eines Amins der Formel (II) mit mindestens einem Mono- oder Polyepoxid ist. Härter gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) ein Amin der Formel (II) darstellt.
1 1 Verfahren zur Herstellung eines Härters gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit mindestens einer Aminogruppe der Formel (I) durch reduktive Alkylierung mindestens eines primären Amins mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel (III) erhalten wird,
Figure imgf000041_0001
wobei
R für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht; und
stehend aus
Figure imgf000041_0002
wobei R1 jeweils für ein Wasserstoff atom oder für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht.
12. Verwendung eines Härters gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Aushärten von mindestens einem Epoxidharz.
13. Epoxidharz-Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Epoxidharz und mindestens einen Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10. 14. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der Aushärtung der
Epoxidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 13.
15. Artikel enthaltend eine ausgehärtete Zusammensetzung gemäss Anspruch 14.
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