WO2013038680A1 - 口臭除去剤 - Google Patents

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WO2013038680A1
WO2013038680A1 PCT/JP2012/005851 JP2012005851W WO2013038680A1 WO 2013038680 A1 WO2013038680 A1 WO 2013038680A1 JP 2012005851 W JP2012005851 W JP 2012005851W WO 2013038680 A1 WO2013038680 A1 WO 2013038680A1
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WO
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vscs
concentration
aqueous solution
hydrotalcite
sample
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PCT/JP2012/005851
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Inventor
横川　善之
篤智 中村
逸平 岸田
Original Assignee
公立大学法人大阪市立大学
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses

Definitions

  • This invention relates to a material for an oral cleaning agent and a dentifrice composition.
  • VSCs have a lower concentration threshold for stimulating the sense of smell than other odorous substances, and have a higher feeling of repelling in human relations compared to physiological bad breath, which is an indicator of bad breath.
  • the bad breath is considered to be mild to moderate at 250 ppb, which is much lower than the low concentration (50 to 600 ppm) at which there is a risk of chronic diseases as stipulated in the oxygen deficiency prevention regulations.
  • Social tolerance varies from 15% to 35% according to statistics, but is even lower, about 75ppb.
  • VSCs are a mixture of hydrogen sulfide (H 2 S), methyl mercaptan (CH 3 SH), dimethyl sulfide ((CH 3 ) 2 S), etc., and a white mossy substance called tongue coating on the tongue. It is produced from. Tongue moss contains shed epithelial cells, streptococci, staphylococci, leukocytes, and the like in the oral cavity, and these are substrates for VSCs. Periodontopathic bacteria (periodontal disease bacteria) are colonized in the tongue coating, and the protein as a substrate is decomposed by bacterial proteolytic enzymes.
  • Cysteine a sulfur-containing amino acid
  • epithelial cells that have fallen off the oral mucosa, proteins in saliva, and food, and methionine is contained in bleeding from the gums.
  • methionine is contained in bleeding from the gums.
  • a deamination reaction occurs from proteolysis, and the former becomes hydrogen sulfide and the latter becomes methyl mercaptan. Further, dimethyl sulfide is secondarily produced from methyl mercaptan.
  • VSCs derived from tongue coating account for 60%, and it is important for the treatment and prevention of bad breath by removing tongue coating by cleaning the tongue and keeping the oral cavity clean.
  • tongue cleaning there is a mechanical cleaning method for tongue coating using instruments such as a tongue brush and tongue tongue.
  • cleaning by a mouthwash and the tongue cleaning by a tongue brush is reported, both are temporary effects and the raise of VSCs density
  • Breath care products for the prevention of bad breath include various mouthwashes such as gums, dentifrices, sprays and combinations of them, ClO 2 preparations, herb-based substances that contain sterilizing and deodorizing ingredients, and so on. Is extremely expensive.
  • toothpastes that use zeolite, which has a bactericidal effect by adsorbing water, or antacids, and Zn-containing hydrotalcite, which has a gastric ulcer prevention effect, as one of the bactericidal components (Patent Documents 1 and 2). ).
  • hydroxyapatite (Patent Document 3) adsorbed with anti-inflammatory substances, chitosan (Patent Document 4), peptide derivative (Patent Document 5), toothpick (Patent Document 6) adsorbing odorous substances in the small intestine, etc. It has already been disclosed as knowledge related to “bad breath, prevention, adsorption”.
  • the bacteria in the oral mucosa are removed by the drug, but the bacteria adhering to the exposed cementum in the periodontal pocket are not easily removed even if they are killed by the drug, and endotoxins such as VSCs remain.
  • the phenomenon that the filler for dental caries treatment is blackened and aesthetically unsatisfactory is also manifested. This is because the alloy material used for the filler becomes black in the presence of VSCs. Such fillers are difficult to recover once blackened.
  • Ceramic materials represented by zeolite are known as adsorbents for VSCs.
  • Zeolite is a kind of water-containing aluminosilicate, the typical composition (M 1, 1 / 2M 2 ) m (Al m Si n O 2 (m + n)) ⁇ xH 2 O, the table in (n> m) Is done.
  • the exchangeable cations M 1 and M 2 differ depending on the composition ratio of Al and Si.
  • VSCs adsorption amount can be improved by changing the amount of exchangeable cations.
  • the adsorbed VSCs hardly desorb at room temperature, start desorbing at 200 ° C. or higher, and the desorption amount remains at about 30 to 40% even at 500 ° C. That is, once adsorbed, it does not leak outside. However, the above is the adsorption behavior in the gas phase.
  • the present invention has devised a material capable of adsorbing VSCs even in a liquid phase, and as a result, has found that heated hydrotalcite exhibits suitable characteristics, and has come up with the present invention. More specifically, the bad breath removing agent of the present invention is characterized by containing heat-treated hydrotalcite particles.
  • the heated hydrotalcite according to the present invention can not only absorb VSCs in the gas phase contacting the liquid containing VSCs but also absorb VSCs in the liquid phase. That is, hydrotalcite, particularly hydrotalcite that has been heat-treated, can be suitably used as a bad breath remover.
  • FIG. 10 is a graph showing temporal changes in the concentration of VSCs in the aqueous solution (A) and the head pace in the case of HT33 in FIG.
  • FIG. 10 is a graph showing temporal changes in the concentration of VSCs in the aqueous solution (A) and the head pace in the case of HT400 in FIG. 9. It is a graph which shows the time change of VSCs density
  • FIG. 10 is a graph showing temporal changes in the concentration of VSCs in the aqueous solution (A) and the head pace in the case of HT600 in FIG.
  • FIG. 10 is a graph showing temporal changes in the concentration of VSCs in the aqueous solution (A) and the head pace in the case of HT700 in FIG. 9. It is a figure which shows the result of the powder X-ray diffraction of the sample after adsorption processing of HT400, HT500, HT600, HT700.
  • the hydrotalcite used in the present invention is known as a shape-preserving reaction type microporous ceramic material.
  • a n- is an anion, e.g., CO 3 2-and OH -, and the like.
  • LDH incorporates molecules as solvates between layers and has anion exchange ability.
  • Mg represents magnesium and Al represents aluminum.
  • interlayer water and interlayer carbonate ions are desorbed to form Mg—Al oxide.
  • the Mg—Al oxide takes in anions and water molecules in water and regenerates the original layered structure. It is considered that the VSCs in the liquid phase are adsorbed when the layer structure is regenerated.
  • the hydrotalcite of the present invention can be synthesized, for example, as follows.
  • Na 2 CO 3 sodium carbonate
  • Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O aluminum nitrate nonahydrate
  • Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H magnesium nitrate hexahydrate
  • An aqueous solution prepared by dissolving 2 O is added.
  • the pH is adjusted to around 10 by dropping a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the hydrotalcite powder of the present invention includes pharmaceutically acceptable carriers, binders, stabilizers, swelling agents, diluents, pH buffers, solubilizers and other compounding ingredients for blending, flavorings, sweeteners, Various compounding ingredients such as surfactants, preservatives, oils and antioxidants can be added and used.
  • the crystalline phase of the product was identified by powder X-ray diffraction method.
  • the Mg / Al ratio was determined by quantitative analysis by chelate titration method.
  • the obtained hydrotalcite is heat treated at 203 ° C. for 30 minutes and is referred to as “HTh1”, and the heat treated at 500 ° C. for 2 hours is abbreviated as “HTh2”.
  • FIG. 1 shows an inspection apparatus 1 used in the following examples. This device is intended to reproduce the condition in the oral cavity.
  • the inspection apparatus 1 has a glass flask 2 with a screw mouth 6 and a funnel 3 with a cock 4 in close contact with each other. From the screw port 6, the needle of the syringe 5 can enter the glass flask 2 to extract the internal gas or liquid.
  • This inspection apparatus 1 was used as follows.
  • the glass flask 2 with a 200 ml screw mouth 6 was filled with 150 ml of an aqueous hydrogen sulfide solution (reference numeral 10).
  • hydrogen sulfide aqueous solution hydrogen sulfide gas was bubbled to adjust the initial concentration to 30 ppm.
  • the inspection apparatus 1 was prepared for the HT25, HT33, HTh1 and HTh2 samples. 0.2 g of each sample was introduced into an aqueous hydrogen sulfide solution, and the hydrogen sulfide concentrations in the gas phase and liquid phase after 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 6 hours, and 18 hours were examined. In addition, about HTh1, only the density
  • Example 1 Dissolved sodium carbonate in ultrapure water (Na 2 CO 3) and sodium hydroxide (NaOH), and then aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O) and magnesium nitrate hexahydrate ( An aqueous solution prepared by dissolving Mg (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O) was added dropwise while maintaining pH10.
  • An aqueous solution prepared by dissolving Mg (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O) was added dropwise while maintaining pH10.
  • x 0.25 in the composition formula Mg 1-x Al x (OH ) 2
  • a n- x / n ⁇ nH 2 O A precipitate obtained by stirring at 70 ° C. for 24 hours was filtered off, washed with ultrapure water, treated at 80 ° C. for 12 hours, and further heat treated at 203 ° C. for 30 minutes to obtain a sample HTh1.
  • carbonate ions and hydroxide ions are
  • Example 2 HTh2
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • aluminum nitrate nonahydrate Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O
  • magnesium nitrate hexahydrate An aqueous solution prepared by dissolving (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was added dropwise while maintaining pH 10.
  • x 0.33 in the composition formula Mg 1-x Al x (OH ) 2 A n- x / n ⁇ nH 2 O.
  • the precipitate obtained by stirring at 70 ° C. for 24 hours was filtered off, washed with ultrapure water, treated at 80 ° C. for 12 hours, and further heat treated at 500 ° C. to obtain sample HTh2.
  • FIG. 2 shows the VSCs concentration in the solution when Comparative Example 1 (HT25), 2 (HT33), Example 2 (HTh2) and the sample were not added.
  • the vertical axis represents density change, and the unit is percent (%: scale is 0 to 120).
  • the VSCs concentration before putting the sample into the inspection apparatus was set to 100%.
  • the horizontal axis is the elapsed time (hr: scale is 0 to 20).
  • the VSCs concentration when the sample was not added was indicated by “NON”.
  • FIG. 3 shows changes over time in the VSCs concentration in the aqueous solution (A) and the headspace (B) in the case of no sample (NON).
  • the vertical axis represents VSCs concentration ( ⁇ mol: scale from 0 to 4.0), and the horizontal axis represents time (hr: scale from 0 to 20). Since hydrogen sulfide gas is bubbled into the aqueous solution and the initial concentration is adjusted to 30 ppm, the VSCs concentration in the gas phase head space and the liquid phase aqueous solution is in an equilibrium state.
  • VSCs gradually disappeared with time, and the concentration of VSCs slightly decreased. This shows a state when no sample is put into the inspection apparatus 1.
  • the state of the aqueous solution (A) and the head space (B) is changed from the state of FIG. 3 due to the input of the sample, it can be considered that the effect is due to the input sample.
  • FIG. 4 shows the change over time of the VSCs concentration ( ⁇ mol) in the inspection apparatus when HT25 is inserted.
  • the vertical axis represents the VSCs concentration ( ⁇ mol: scale from 0 to 4.0), and the horizontal axis represents time (hr: scale from 0 to 20).
  • the VSCs concentration of the aqueous solution (A) showed an increasing tendency from the initial stage (0 hour) to 6 hours, and thereafter showed a gradual decreasing tendency.
  • the concentration was almost below the detection limit in 1 hour after the sample was introduced.
  • the hydrotalcite of HT25 could not absorb VSCs in an aqueous solution, but absorbed VSCs in a gas phase in contact with an aqueous solution in which VSCs were dissolved. Since the VSCs concentration in the head space (B) can be regarded as bad breath, the hydrotalcite of HT25 is considered effective for removing bad breath.
  • the cause of the increase in the concentration of VSCs in the aqueous solution (A) is not clear, but it is considered that VSCs in the head space (B) are dissolved in the aqueous solution (A) for some reason.
  • FIG. 5 shows the time change of the VSCs concentration ( ⁇ mol) in the inspection apparatus when HT33 is inserted.
  • the vertical axis represents the VSCs concentration ( ⁇ mol: scale from 0 to 4.0), and the horizontal axis represents time (hr: scale from 0 to 20).
  • the VSCs concentration of the aqueous solution (A) showed an increasing tendency from the initial stage (0 hour) to 2 to 4 hours, and thereafter showed a gradual decreasing tendency.
  • the concentration was almost below the detection limit in 1 hour after the sample was introduced.
  • the hydrotalcite of HT33 could not absorb VSCs in an aqueous solution, but absorbed VSCs in a gas phase in contact with an aqueous solution in which VSCs were dissolved. Since the VSCs concentration in the head space (B) can be regarded as bad breath, HT33 hydrotalcite is also considered effective for removing bad breath.
  • FIG. 6 shows the time change of the VSCs concentration ( ⁇ mol) in the inspection apparatus when HTh2 is added.
  • the vertical axis represents the VSCs concentration ( ⁇ mol: scale from 0 to 4.0), and the horizontal axis represents time (hr: scale from 0 to 20).
  • the VSCs concentration of the aqueous solution (A) showed an increasing tendency from the initial stage (0 hour) to 1 hour, and thereafter showed a decreasing tendency. Further, after 18 hours, the VSCs concentration in the aqueous solution (A) decreased to 15%. Further, in the head space (B), as in HT25 and HT33, the concentration was almost below the detection limit in 1 hour after the sample was charged.
  • the hydrotalcite of HTh2 was able to absorb VSCs in an aqueous solution and also absorb VSCs in a gas phase in contact with an aqueous solution in which VSCs were dissolved. This indicates that VSCs in the liquid phase and VSCs in the gas phase can be absorbed together, so that not only bad breath removal but also intraoral VSCs can be removed. Therefore, for example, it can be expected to prevent the blackening of the filler used for dental caries treatment.
  • FIG. 7 shows the results of examining the X-ray diffraction of HTh2.
  • the vertical axis represents intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents 2 ⁇ (degrees). Co K ⁇ was used as the radiation source.
  • FIG. 7 shows three diffraction results.
  • (A) is a diffraction result of HT33 immediately after synthesis.
  • (b) is the diffraction result of HTh2 obtained as a result of heat-treating HT33 at 500 ° C. for 2 hours.
  • the peak pattern clearly changed, and it is considered that the layered structure of hydrotalcite was changed by the heat treatment at 500 ° C. Therefore, the hydrotalcite particles heat-treated at 500 ° C. or higher in the present invention are hydrotalcites having the X-ray diffraction pattern shown in FIG.
  • (c) is an X-ray diffraction result of HTh2 after the absorption experiment shown in FIG. This gave the same diffraction results as HT33 immediately after synthesis shown in (a).
  • the hydrotalcite heat-treated at 500 ° C. changes the layered structure, and after being put into the liquid phase, the layered structure is reconstructed. Therefore, considering that the VSCs in the liquid phase and the gas phase are absorbed as shown in FIG. 6, the VSCs are taken in by intercalating between the layered structures when the layered structure is reconfigured. It is thought that That is, it can be said that the hydrotalcite of the present invention is a hydrotalcite subjected to heat treatment to such an extent that the layered structure immediately after synthesis is changed.
  • FIG. 8 shows the change over time in the VSCs concentration in the aqueous solution (A) of HTh1 in addition to the case where there is no sample (NON) and HTh2.
  • HTh1 is a sample obtained by heat-treating HT25 at 203 ° C. for 30 minutes. HTh1 hardly absorbs VSCs in the aqueous solution (A).
  • HT400 was heat-treated at a processing temperature of 400 ° C., a holding time of 30 minutes, and a heating rate of 10 ° C./min.
  • HT500 was obtained by heat-treating HT33 at a treatment temperature of 500 ° C., a holding time of 30 minutes, and a heating rate of 10 ° C./minute. Note that HT500 is a sample subjected to the same composition and the same heat treatment as HTh2.
  • HT600 was obtained by heat-treating HT33 at a processing temperature of 600 ° C., a holding time of 30 minutes, and a heating rate of 10 ° C./min.
  • HT700 was obtained by heat-treating HT33 at a treatment temperature of 700 ° C., a holding time of 30 minutes, and a heating rate of 10 ° C./minute.
  • the same glass flask 2 (not shown) as in FIG. 1 is filled with 150 ml of a hydrogen sulfide solution adjusted to an initial concentration of 30 ppm, and 0.1000 g of HT33, HT400, HT500, HT600, HT700 stored in a sealed container is purified. Weighed and put into glass flask 2. At this time, the hydrogen sulfide solution was allowed to stand without stirring, and after 0 hour, 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 6 hours, and 18 hours, the gas phase (head space) and the liquid phase (hydrogen sulfide solution) Then, gas or hydrogen sulfide aqueous solution was sampled with a syringe.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Table 1 shows changes with time in the total amount of hydrogen sulfide in the glass flask 2.
  • FIG. 9 shows the change over time in the amount of hydrogen sulfide with the total concentration of the hydrogen sulfide solution in the container and the head space hydrogen sulfide as 100% before the sample was charged.
  • FIGS. 10 to 15 show changes over time in the amount of hydrogen sulfide contained in the head space and the solution during each measurement.
  • the vertical axis represents the amount of hydrogen sulfide (%: scale from 0 to 120) with the total concentration of the hydrogen sulfide solution in the container and the hydrogen sulfide in the head space being 100% before the sample is charged
  • the horizontal axis is time (hr: scale is from 0 to 18).
  • the hydrogen sulfide concentration decreases by about 1.3% per hour. This is believed to be due to adhesion to the container wall.
  • HT33 not subjected to heat treatment marked with *
  • a decrease of about 30% was observed after 18 hours, and the behavior was almost the same as that without the sample.
  • the vertical axis represents the hydrogen sulfide concentration ( ⁇ mol: scale from 0 to 5), and the horizontal axis represents the elapsed time (hr: scale from 0 to 18).
  • Each head space portion is indicated by a square mark, and the solution is indicated by a rhombus mark. Comparing FIG. 10 (without the sample (hydrotalcite)) and FIG. 11 (HT33), in the absence of the sample, there is almost no change in concentration over time in the headspace and in the aqueous hydrogen sulfide solution.
  • HT33 (FIG. 11), HT400 (FIG. 12), HT600 (FIG. 14), and HT700 (FIG. 15)
  • HT500 (FIG. 13) is considered to have reached adsorption equilibrium in about 6 hours, although some adsorption is observed between 6 hours and 12 hours.
  • FIG. 16 shows a powder X-ray diffraction pattern of the sample after the adsorption treatment.
  • the vertical axis is the count intensity, and the horizontal axis is 2 ⁇ (degrees).
  • FIGS. 16 (a), 16 (b), 16 (c), and 16 (d) are samples subjected to adsorption treatment of HT400, HT500, HT600, and HT700, respectively. Both showed similar diffraction diagram, hydrotalcite ([Mg 6 Al 2 (OH ) 16] [CO 3 2- ⁇ 4H 2 O], # 22-0700: FIG 16 (e)) diffraction diagram of Both are in good agreement. Therefore, although it changed into MgO microcrystal and amorphous by heat processing, the original layer structure was shown by being immersed in water. This is because of the same structure preserving reaction as Mg (OH) 2 -MgO.
  • Hydrotalcite has a structure in which a part of MgO is substituted with Al and an anion enters in order to maintain electrical neutrality and water molecules are present between layers.
  • the Mg (OH) 2 -MgO skeleton structure is preserved, and by contacting with water, water molecules are incorporated between the layers and the structure is regenerated.
  • the angle is shifted from about 0.2 ° to about 0.4 ° to the high angle side. This is thought to be due to partial substitution of sulfide anions different from carbonate ions between the layers. This is because carbonate ions have a size of 6.5 angstroms, while HS ⁇ is 4.2 angstroms, and the latter is smaller, so the crystal lattice size is smaller.
  • HT700 has a broad peak near 75 ° and a different peak near 50 ° compared to hydrotalcite PDF. This peak seen in the vicinity of 50 ° coincides with (20.0) of the MgO PDF. HT700 has a slightly lower strength than HT400, HT500, and HT600.
  • the layer structure of HT700 was regenerated incompletely by the structure regeneration reaction.
  • hydrotalcite is heat-treated at 500 ° C. or higher, NaCl-type cubic MgO in which Al is dissolved in MgO is generated and has a stable structure up to nearly 800 ° C.
  • periclase-type MgO and spinel MgAl 2 O 4 having high crystallinity are produced at about 900 ° C.
  • Al solid solution MgO is generated at 700 ° C., but the higher the treatment temperature, the lower the surface activity. Therefore, it is considered that an incomplete structure regeneration reaction has occurred.
  • the heat treatment temperature of hydrotalcite is preferably 400 ° C. or more and 700 ° C. or less, more preferably 400 ° C. or more and 600 ° C. or less. Preferably it is 500 degreeC or more and 600 degrees C or less.
  • the hydrotalcite of the present invention has properties such as biocompatibility, ion exchange characteristics, surface adsorption characteristics, etc., artificial tooth root, artificial bone, humidity sensor, alcohol sensor, heavy metal and phosphorus removal sewage treatment material, for polymer separation It can be suitably used for various medical materials such as column fillers, filter media, and drug carriers.

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Abstract

　口臭を除去し、充填材の黒化を防ぐには第１次的にはＶＳＣｓ自体を除去する必要がある。そのためには、口腔内で発生しているＶＳＣｓを吸着する必要があり、言い換えると、液相でのＶＳＣｓ吸着能力が高い材料が必要である。　Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｎＨ２Ｏの組成（Ａｎ－：アニオン）で表されるハイドロタルサイトを５００℃で熱処理し、層状構造を合成直後の状態から変化させた粒子は、液相中でのＶＳＣｓ吸収能力が極めて高く、口臭除去に効果が期待できる。

Description

口臭除去剤
　この発明は、口腔清浄剤、歯磨組成物の材料に関するものである。
　近年、口臭を主訴として歯科診療所を訪れる患者が増加しており、国民の半分以上が口臭に悩んでいると言われる。口臭は生理的口臭と病的口臭に分類される。前者は、主として飲食、喫煙によるものであり、起床時の口臭も含まれる。後者は口腔外（鼻炎、蓄膿症、気管支炎、胃潰瘍等）と虫歯、歯周病など口腔内に原因がある。これらの口臭の原因物質は、アンモニア、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣｓ：　Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、低級脂肪酸、アミン類などの臭気物質であり、口臭はこれら臭気物質が相互に関係していると考えられる。
　この中でもＶＳＣｓは他の臭気物質よりも、嗅覚を刺激する濃度の閾値が低く，生理的口臭と比べ対人関係での忌避感が高く、口臭の指標とされている。口臭が軽度～中度とされるのは２５０ｐｐｂであり、酸素欠乏症防止規則で定める慢性疾患の恐れがある低濃度（５０～６００ｐｐｍ）と比べ遙かに低い。社会的許容度は統計によって１５％～３５％と幅があるが７５ｐｐｂ程度と更に低い。
　ＶＳＣｓは硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、ジメチルスルフィド（（ＣＨ３）２Ｓ）などの混合物であり、主に舌の上にある舌苔とよばれる白色苔状の物質から産生されている。舌苔は口腔内の脱落上皮細胞、連鎖球菌、ブドウ球菌、白血球などを含んでおり、これらがＶＳＣｓの基質となる。舌苔中には歯周病原性細菌（歯周病菌）が定着しており、基質であるタンパク質は細菌由来のタンパク分解酵素により分解される。
　含硫アミノ酸であるシステインは、口腔粘膜の脱落した上皮細胞、唾液中の蛋白質、食べかすに含まれ、メチオニンは歯茎からの出血に含まれる。それらが、口腔常在菌等によって代謝されることで、タンパク質分解から脱アミノ反応が起こり、前者は硫化水素に、後者はメチルメルカプタンになる。さらにメチルメルカプタンから二次的に生成するのがジメチルスルフィドである。
　舌苔由来のＶＳＣｓは６割を占めるとされ、舌清掃による舌苔の除去、口腔内を清潔に保つことが口臭治療・予防において重要である。舌清掃として、舌ブラシや舌ベラなどの器具を用いた舌苔の機械的清掃法がある。また、洗口剤による口腔洗浄や舌ブラシによる舌清掃についてのＶＳＣｓ抑制効果が報告されているが、どちらも一時的な効果であり、時間とともにＶＳＣｓ濃度の上昇がみられる。さらに自浄作用の低下する睡眠中などには口腔細菌が増殖し、臭気物質濃度が上昇する。
　口臭対策のブレスケア商品には、ガム、歯磨剤、スプレーやそれらを組み合わせ、ＣｌＯ２製剤、ハーブ系物質など殺菌、消臭効果がある成分を含むものなど様々な洗口剤があり、社会的ニーズは極めて高い。水を吸着して発熱することで殺菌効果を持つというゼオライト、あるいは制酸剤、胃潰瘍防止効果のあるＺｎ含有ハイドロタルサイトを殺菌効果の成分の一つとする練り歯磨きもある（特許文献１、２）。
　また、抗炎症性等物質が吸着したハイドロキシアパタイト（特許文献３）、小腸等での臭気物質を吸着するキトサン（特許文献４）、ペプチド誘導体（特許文献５）、爪楊枝（特許文献６）が、「口臭、予防、吸着」に関わる知見としてすでに開示されている。
特開２００９－２３５０５３号公報 特開２００９－２６３２７１号公報 特開２０００－０５３５５０号公報 特開２００２－１９９８５６号公報 特表２０１１－５１１７７４号公報 登録実用新案３１０５３６４号公報
　しかし、口腔内粘膜の菌は薬剤により脱落するが、歯周ポケットの露出セメント質に付着する菌は薬剤で死滅しても容易に脱落せず、ＶＳＣｓ等の内毒素が残る。また、虫歯治療用の充填材が黒化し審美的に不良という現象も顕在化する。充填材に用いられる合金材はＶＳＣｓの共存下で黒くなるからである。このような充填材は、一旦、黒化すると回復は困難である。
　また煙草ヤニの除去効果があるという天然ゼオライト入り練り歯磨剤もあるが、ＶＳＣｓに基づく口臭に悩むのは、歯周病が進行し歯周ポケットが深い場合が多いため、ＶＳＣｓの除去は容易でなく、歯周ポケットの改善を待たねば効果は一時的である。従って、口臭を除去し、充填材の黒化を防ぐには第１次的にはＶＳＣｓ自体を除去する必要がある。
　ＶＳＣｓの吸着剤としては、ゼオライトに代表されるセラミック材が知られている。ゼオライトは、含水アルミノケイ酸塩の一種であり、代表的な組成は（Ｍ１，１／２Ｍ２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ，（ｎ＞ｍ）で表される。Ａｌ、Ｓｉの組成比に応じ交換性カチオンＭ１、Ｍ２が異なる。交換性カチオンの量を変えることでＶＳＣｓ吸着量を向上できる。吸着したＶＳＣｓは室温では、ほとんど脱離せず、２００℃以上で脱離し始め、５００℃でも脱離量は３０～４０％程度に止まる。つまり、一旦吸着すれば外部に漏れることがない。しかし、以上は、気相での吸着挙動である。
　口腔中での使用を想定した液相中での吸着に関する既往の報告はほとんど見当たらない。水（Ｈ２Ｏ）と代表的なＶＳＣｓである硫化水素（Ｈ２Ｓ）を比較すると、電気陰性度はＯ（酸素）がＳ（硫黄）より大きく、イオン半径はＯがＳより小さいため、ゼオライト等を液相で用いた場合には、水が優先的に吸着する可能性も考えられる。つまり、気相中でＶＳＣｓを吸着できるゼオライトであっても、液相中でＶＳＣｓを吸収できるか否かは不明である。
　すなわち、口臭を除去するためには、口腔内で発生しているＶＳＣｓを吸着する必要があり、言い換えると、液相でのＶＳＣｓ吸着能力が高い材料が必要である。
　本発明は上記の課題に鑑み、液相中でもＶＳＣｓを吸着することのできる材料を鋭意検討した結果加熱したハイドロタルサイトが好適な特性を示す事を見出し、本発明を想到するに至った。より具体的に、本発明の口臭除去剤は、加熱処理したハイドロタルサイトの粒子を含有することを特徴とする。
　本発明に係る加熱したハイドロタルサイトは、ＶＳＣｓを含有する液に接触する気相中のＶＳＣｓを吸収できるだけでなく、液相中のＶＳＣｓをも吸収する事ができる。すなわち、ハイドロタルサイト、特に加熱処理したハイドロタルサイトは、口臭除去剤として好適に利用できる。
検査装置の構成を示す図である。 水溶液（Ａ）中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 試料なし（ＮＯＮ）の際の水溶液（Ａ）とヘッドスペース（Ｂ）中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 ＨＴ２５を投入した際の水溶液（Ａ）とヘッドスペース（Ｂ）中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 ＨＴ３３を投入した際の水溶液（Ａ）とヘッドスペース（Ｂ）中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 ＨＴｈ２を投入した際の水溶液（Ａ）とヘッドスペース（Ｂ）中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 ＨＴ３３の合成後、熱処理後、吸収後のＸ線回折の結果を示す図である。 ＨＴｈ１およびＨＴｈ２を入れた際のそれぞれの場合の水溶液（Ａ）中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 熱処理温度を変えたサンプルでの水溶液（Ａ）とヘッドスペース中のＶＳＣｓの合計濃度の時間変化を示すグラフである。 図９において試料（ハイドロタルサイト）が無い場合の水溶液（Ａ）およびヘッドペース中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 図９においてＨＴ３３の場合の水溶液（Ａ）およびヘッドペース中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 図９においてＨＴ４００の場合の水溶液（Ａ）およびヘッドペース中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 図９においてＨＴ５００の場合の水溶液（Ａ）およびヘッドペース中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 図９においてＨＴ６００の場合の水溶液（Ａ）およびヘッドペース中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 図９においてＨＴ７００の場合の水溶液（Ａ）およびヘッドペース中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示すグラフである。 ＨＴ４００、ＨＴ５００、ＨＴ６００、ＨＴ７００を吸着処理後の試料の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
　以下、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下は本発明の一例を示すのであり、本発明の趣旨を逸脱しない限り、以下の実施形態および実施例を変更しても本発明の技術的範囲に含まれるのは言うまでもない。
　本発明で用いるハイドロタルサイトは、形状保存反応型ミクロ孔セラミック材料として、知られている。ハイドロタルサイトはＭｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｎＨ２Ｏの組成（Ａｎ－：ＣＯ３ ２－，ＯＨ－など）をもつ層状複水酸化物（以下「ＬＤＨ」と呼ぶ）である。ここでＡｎ－はアニオンであり、例えば、ＣＯ３ ２－やＯＨ－などである。ＬＤＨは層間に溶媒和として分子を取り込み、また陰イオン交換能を有する。なお、ＭｇはマグネシウムでありＡｌはアルミニウムを表わす。
　また．層間陰イオン（Ａｎ－）が炭酸イオンである炭酸型ハイドロタルサイトを加熱処理すると、層間水および層間炭酸イオンが脱離し、Ｍｇ－Ａｌ酸化物となる。そのＭｇ－Ａｌ酸化物は、水中で陰イオンと水分子を取り込み、元の層状構造に再生する。この層上構造に再生する際に、液相中のＶＳＣｓを吸着するものと考えられる。
　本発明のハイドロタルサイトは、例えば、以下のようにして合成し得る事ができる。超純水に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を溶解し、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶解して作製した水溶液を加える。この際、水酸化ナトリウム水溶液を滴下することでｐＨ１０前後に調整する。
　なお、ここで、ＭｇとＡｌの比率を決めるｘを変更する場合は、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸マグネシウム六水和物の比を変えて合成する。得られた混合溶液からは共沈物が生じるので、さらに７０℃で２４時間攪拌して熟成させる。沈殿物をろ別し，Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水（超純水）で洗浄する。生成物は８０℃で１２時間乾燥後，めのう乳鉢で解砕し、粉末状のハイドロタルサイトを得る。そして、得たハイドロタルサイト粉末（ハイドロタルサイトの粒子の集合である）を空気中５００℃で１２０分以上熱処理する。
　解砕した粉末は、おおよそ平均粒子径が３μｍ以下であるのが望ましい。口腔内で使用するため、平均粒子径が大きすぎると不快感が生じるからである。本発明のハイドロタルサイト粉末には、薬学上許容される担体、結合剤、安定剤、膨張剤、希釈剤、ｐＨ緩衝剤、可溶化剤等の各種調剤用配合成分や、香料、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、油分、酸化防止剤といった各種配合成分を添加して用いる事ができる。
　以下に示す実施例においては、生成物の結晶相は粉末Ｘ線回折法により同定した。またＭｇ／Ａｌ比は，キレート滴定法による定量分析で求めた。以下ｘ＝０．２５と０．３３の生成物を各々「ＨＴ２５」、「ＨＴ３３」と略す。また、得られたハイドロタルサイトを、２０３℃で３０分熱処理したものを「ＨＴｈ１」とし、５００℃で２時間熱処理したものを「ＨＴｈ２」と略す。
　図１には、以下の実施例で用いた検査装置１を示す。この装置は、口腔内の状態を再現することを意図している。検査装置１は、ねじ口６付きガラスフラスコ２に、コック４つき漏斗３を密着させたものである。ねじ口６からは、シリンジ５の針をガラスフラスコ２内に浸入させ、内部の気体もしくは液体を抽出することができる。この検査装置１は以下のようにして用いた。
　まず、２００ｍｌねじ口６付きガラスフラスコ２には、硫化水素水溶液１５０ｍｌを満たした（符号１０）。硫化水素水溶液は、硫化水素ガスをバブリングし、初期濃度を３０ｐｐｍに調整した。ＨＴ２５、ＨＴ３３、ＨＴｈ１およびＨＴｈ２試料に対して検査装置１を準備した。試料各々０．２ｇを硫化水素水溶液に導入し、１時間、２時間、３時間、４時間、６時間、１８時間後の気相および液相の硫化水素濃度を調べた。なお、ＨＴｈ１については、２時間、４時間、６時間および８時間後の濃度を測定しただけである。
　濃度は、ガラスフラスコ２内の気相（ヘッドスペース）、液相（水溶液）から、それぞれ気体３０μｌ、液体２μｌをシリンジ５で採取してＦＰＤ／ＧＣにより硫化水素（Ｈ２Ｓ）を定量した。また，バックグラウンドとして試料なしの場合についても調べた。なお、これらとは別に、熱処理した前後のＨＴｈ２の構造変化は、粉末Ｘ線回折により解析した。
　（比較例１：ＨＴ２５）
　超純水に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を溶解し、次いで硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶解して作製した水溶液を、ｐＨ１０を保持しながら滴下した。なお、組成式Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｎＨ２Ｏにおいてｘ＝０．２５となるように調整した。７０℃で２４時間攪拌して得られた沈殿をろ別し、超純水で洗浄、８０℃で１２時間処理し試料ＨＴ２５を得た。ハイドロタルサイトは、ＶＳＣｓを含入する液に接触する気相中のＶＳＣｓを吸収し、ゼロとすることができる。
　（比較例２：ＨＴ３３）
　超純水に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を溶解し、次いで硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶解して作製した水溶液を、ｐＨ１０を保持しながら滴下した。組成式Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｎＨ２Ｏにおいてｘ＝０．３３となるように調整した。７０℃で２４時間攪拌して得られた沈殿をろ別し、超純水で洗浄、８０℃で１２時間処理し試料ＨＴ３３を得た。
　（実施例１：ＨＴｈ１）
　超純水に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を溶解し、次いで硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶解して作製した水溶液を、ｐＨ１０を保持しながら滴下した。組成式Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｎＨ２Ｏにおいてｘ＝０．２５となるように調整した。７０℃で２４時間攪拌して得られた沈殿をろ別し、超純水で洗浄、８０℃で１２時間処理し、さらに２０３℃で３０分間熱処理して試料ＨＴｈ１を得た。本実施例はアニオンに炭酸イオンと水酸イオンが含まれる。
　（実施例２：ＨＴｈ２）
　実施例１と同様にして、超純水に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を溶解し、次いで硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶解して作製した水溶液を、ｐＨ１０を保持しながら滴下した。組成式Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｎＨ２Ｏにおいてｘ＝０．３３となるように調整した。７０℃で２４時間攪拌して得られた沈殿をろ別し、超純水で洗浄、８０℃で１２時間処理し、さらに５００℃で熱処理して試料ＨＴｈ２を得た。
　ＶＳＣｓ初期濃度３０ｐｐｍに調整した検査装置中に試料投入し、ＶＳＣｓ（硫化水素）濃度をＦＰＤ／ＧＣで調べた。比較例１（ＨＴ２５）、２（ＨＴ３３）、実施例２（ＨＴｈ２）および試料を入れなかった時の溶液中のＶＳＣｓ濃度を図２に示す。縦軸は濃度変化を表し単位はパーセント（％：目盛は０から１２０まで）である。試料を検査装置に投入する前のＶＳＣｓ濃度を１００％とした。横軸は経過時間（ｈｒ：目盛は０から２０）である。なお、試料を入れなかった時のＶＳＣｓ濃度は「ＮＯＮ」で示した。
　試料を入れない場合（ＮＯＮ）自体が、時間が経過すると共（１８時間）に、濃度が８０％程度までは低下した。ＶＳＣｓが検査装置１から抜けたものと考えられる。熱処理を行わないハイドロタルサイトＨＴ２５およびＨＴ３３は、時間が経過するとともに、ＶＳＣｓ濃度は低下したが、１８時間経過後には、試料を入れない場合（ＮＯＮ）と同じ程度の濃度となった。従って、顕著な吸着能力は見られなかった。一方、５００℃で熱処理を行たＨＴｈ２を入れた場合は、時間の経過と共に、溶液中のＶＳＣｓが、１８時間後には１５％まで低下した。すなわち、試料ＨＴｈ２は、溶液中のＶＳＣｓを吸収した。
　次に各試料における水溶液（Ａ）とヘッドスペース（Ｂ）のＶＳＣｓ濃度の時間変化の結果を示す。図３には試料なしの場合（ＮＯＮ）の水溶液（Ａ）とヘッドスペース（Ｂ）のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示す。縦軸はＶＳＣｓ濃度（μｍｏｌ：目盛は０から４．０まで）であり、横軸は時間（ｈｒ：目盛は０から２０）である。水溶液中には硫化水素ガスをバブリングし、初期濃度を３０ｐｐｍに調整してあるので、気相であるヘッドスペースと液相である水溶液中のＶＳＣｓ濃度は平衡状態となっている。また、時間経過と共に、除々にＶＳＣｓが抜けており、若干ＶＳＣｓの濃度が低下した。これは検査装置１中に何も試料を投入しない場合の状態を示す。試料を投入したことによって水溶液（Ａ）とヘッドスペース（Ｂ）の状態が、図３の状態から変化した場合は、投入した試料による効果であると見なせる。
　図４には、ＨＴ２５を入れた場合の検査装置内のＶＳＣｓ濃度（μｍｏｌ）の時間変化を示す。縦軸はＶＳＣｓ濃度（μｍｏｌ：目盛は０から４．０まで）であり、横軸は時間（ｈｒ：目盛は０から２０まで）である。水溶液（Ａ）のＶＳＣｓ濃度は初期（０時間）から６時間までは上昇傾向を示し、その後、緩やかな減少傾向を示した。一方、ヘッドスペース（Ｂ）では、試料投入後１時間でほぼ検出限界以下の濃度になった。
　すなわち、ＨＴ２５のハイドロタルサイトは、水溶液中のＶＳＣｓを吸収することはできなかったが、ＶＳＣｓが溶解している水溶液に接している気相中のＶＳＣｓを吸収した。ヘッドスペース（Ｂ）のＶＳＣｓ濃度は、口臭と見なせるので、ＨＴ２５のハイドロタルサイトは口臭除去に対して効果があると考えられる。なお、水溶液（Ａ）中のＶＳＣｓ濃度が上昇した原因は明確ではないが、何らかの理由によってヘッドスペース（Ｂ）中のＶＳＣｓが水溶液（Ａ）中に溶解したものと考えられる。
　図５には、ＨＴ３３を入れた場合の検査装置内のＶＳＣｓ濃度（μｍｏｌ）の時間変化を示す。縦軸はＶＳＣｓ濃度（μｍｏｌ：目盛は０から４．０まで）であり、横軸は時間（ｈｒ：目盛は０から２０まで）である。水溶液（Ａ）のＶＳＣｓ濃度は初期（０時間）から２乃至４時間までは上昇傾向を示し、その後、緩やかな減少傾向を示した。一方、ヘッドスペース（Ｂ）では、試料投入後１時間でほぼ検出限界以下の濃度になった。すなわち、ＨＴ３３のハイドロタルサイトは、ＨＴ２５のハイドロタルサイト同様、水溶液中のＶＳＣｓを吸収することはできなかったが、ＶＳＣｓが溶解している水溶液に接している気相中のＶＳＣｓを吸収した。ヘッドスペース（Ｂ）のＶＳＣｓ濃度は、口臭と見なせるので、ＨＴ３３のハイドロタルサイトも口臭除去に対して効果があると考えられる。
　図６には、ＨＴｈ２を入れた場合の検査装置内のＶＳＣｓ濃度（μｍｏｌ）の時間変化を示す。縦軸はＶＳＣｓ濃度（μｍｏｌ：目盛は０から４．０まで）であり、横軸は時間（ｈｒ：目盛は０から２０まで）である。水溶液（Ａ）のＶＳＣｓ濃度は初期（０時間）から１時間までは上昇傾向を示し、その後、減少傾向を示した。さらに、１８時間後には水溶液中（Ａ）のＶＳＣｓ濃度は１５％にまで減少した。また、ヘッドスペース（Ｂ）では、ＨＴ２５、ＨＴ３３と同様に、試料投入後１時間でほぼ検出限界以下の濃度になった。
　すなわち、ＨＴｈ２のハイドロタルサイトは、水溶液中のＶＳＣｓを吸収し、なおかつ、ＶＳＣｓが溶解している水溶液に接している気相中のＶＳＣｓをも吸収することができた。これは、液相中のＶＳＣｓと気相中のＶＳＣｓを共に吸収することができるため、口臭除去だけでなく、口腔内のＶＳＣｓを除去することができることを示している。そのため、例えば虫歯治療に用いた充填材の黒化をも防止することが期待できる。
　図７には、ＨＴｈ２のＸ線回折を調べた結果を示す。縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（任意単位）であり、横軸は２θ（度）である。線源はＣｏのＫαを用いた。図７には、３つの回折結果を示した。（ａ）は合成直後のＨＴ３３の回折結果である。次に（ｂ）はＨＴ３３を５００℃、２時間の条件で熱処理した結果得たＨＴｈ２の回折結果である。（ａ）と（ｂ）は明瞭にピークのパターンが変わっており、５００℃の熱処理によってハイドロタルサイトの層状構造が変化したと考えられる。従って、本発明において５００℃以上で加熱処理したハイドロタルサイトの粒子とは、図７の（ｂ）に示すＸ線回折パターンを示すハイドロタルサイトである。
　一方、（ｃ）は、図６で示した吸収実験後のＨＴｈ２のＸ線回折結果である。これは（ａ）で示した合成直後のＨＴ３３と同じ回折結果を得た。以上の結果より、５００℃で熱処理したハイドロタルサイトは層状構造が変化し、液相に投入された後、層状構造を再構成する。そこで、図６に示すように液相中および気相中のＶＳＣｓが吸収されていることを考慮すると、層状構造の再構成の際に、層状構造の間にＶＳＣｓをインターカーレーションすることで取り込んでいると考えられる。すなわち、本発明のハイドロタルサイトは、合成直後の層上構造を変化させる程度の熱処理を加えたハイドロタルサイトであると言える。
　図８には、試料がない場合（ＮＯＮ）およびＨＴｈ２に加え、ＨＴｈ１の水溶液（Ａ）中のＶＳＣｓ濃度の時間変化を示す。ＨＴｈ１はＨＴ２５を２０３℃で３０分間の熱処理した試料である。ＨＴｈ１は、水溶液（Ａ）中のＶＳＣｓをほとんど吸収していない。
　（実施例３：ＨＴ４００）
　ＨＴ３３を処理温度４００℃、保持時間３０分、昇温速度１０℃／分で熱処理したものをＨＴ４００とした。
　（実施例４：ＨＴ５００）
　ＨＴ３３を処理温度５００℃、保持時間３０分、昇温速度１０℃／分で熱処理したものをＨＴ５００とした。なお、ＨＴ５００は、ＨＴｈ２と同じ組成、同じ熱処理を施したサンプルである。
　（実施例５：ＨＴ６００）
　ＨＴ３３を処理温度６００℃、保持時間３０分、昇温速度１０℃／分で熱処理したものをＨＴ６００とした。
　（実施例６：ＨＴ７００）
　ＨＴ３３を処理温度７００℃、保持時間３０分、昇温速度１０℃／分で熱処理したものをＨＴ７００とした。
　図１と同じガラスフラスコ２（図は省略）に、初期濃度を３０ｐｐｍに調整した硫化水素溶液１５０ｍｌを満たし、密閉容器に保存しておいたＨＴ３３、ＨＴ４００、ＨＴ５００、ＨＴ６００、ＨＴ７００を０．１０００ｇ精秤し、ガラスフラスコ２に投入した。この際、硫化水素溶液は撹拌せず静置し、０時間、１時間、２時間、３時間、４時間、６時間、１８時間後の気相（ヘッドスペース）および液相（硫化水素溶液）からシリンジで気体あるいは硫化水素水溶液をサンプリングした。
　サンプリングは、気相（ヘッドスペース）、液相（水溶液）から、それぞれ気体３０μｌ、液体２μｌをシリンジ５で採取してＦＰＤ／ＧＣにより硫化水素（Ｈ２Ｓ）を定量した。また，バックグラウンドとして試料なしの場合についても調べた。
　ガラスフラスコ２中の全硫化水素量の経時変化を表１に示す。試料投入前の容器内の硫化水素溶液とヘッドスペースの硫化水素の合計濃度を１００％とした硫化水素量の経時変化を図９に示す。また、各測定時のヘッドスペース、溶液に含まれる硫化水素量の経時変化を図１０から図１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図９を参照して縦軸は、試料投入前の容器内の硫化水素溶液とヘッドスペースの硫化水素の合計濃度を１００％とした硫化水素量（％：目盛は０から１２０まで）であり、横軸は時間（ｈｒ：目盛は０から１８まで）である。試料なしの場合（図９中の丸印）、硫化水素濃度は１時間あたり１．３％程度減少する。これは、容器壁面への付着のためであろうと考えられる。熱処理を行っていないＨＴ３３の場合（＊印）も同様に、１８時間後では３０％程度の減少が見られ、試料なしの場合とほとんど同じ挙動を示した。
　図１０から図１５は、縦軸が硫化水素濃度（μｍｏｌ：目盛は０から５まで）であり、横軸が経過時間（ｈｒ：目盛は０から１８まで）である。それぞれヘッドスペース部分は四角印、溶液は菱形印で表した。図１０（試料（ハイドロタルサイト）なし）と図１１（ＨＴ３３）を比較すると、試料なしの場合はヘッドスペース中も硫化水素水溶液中も経時的な濃度変化はほとんど見られない。
　図１１（ＨＴ３３）では、ＨＴ３３投入により、ヘッドスペース中の硫化水素は速やかにゼロとなる。一方、硫化水素水溶液中の濃度は一旦上昇している。また、硫化水素水溶液内に気泡として存在していた硫化水素も水中に溶解し、全体としては試料なしと同様の挙動となったが、試料なしの場合と比較すれば、吸着量は７％程度であったと思われる。
　それに対し、ＨＴ４００（図１２）、ＨＴ７００（図１５）では、ＨＴ３３（図１１）よりＨ２Ｓ濃度は低下し、さらにＨＴ５００（図１３）、ＨＴ６００（図１４）ではさらにＨ２Ｓ濃度は低下する。１８時間後ではＨＴ４００は６３％、ＨＴ５００は８５％、ＨＴ６００は８５％、ＨＴ７００は５８％程度の減少が見られた。これらの結果より、５００℃から６００℃で熱処理を施すことで大幅に吸着能が向上すると思われた。
　ＨＴ３３（図１１）、ＨＴ４００（図１２）、ＨＴ６００（図１４）、ＨＴ７００（図１５）に関して、６時間以降の物質量変化率が試料なしとほぼ同様になっている。ＨＴ５００（図１３）は、６時間から１２時間の間に多少吸着は見られるものの、６時間程度で吸着平衡に達しているものと考えられる。
　吸着処理後の試料の粉末Ｘ線回折図形を図１６に示す。縦軸はカウント強度であり、横軸は２θ（度）である。図１６（ａ）、図１６（ｂ）、図１６（ｃ）、図１６（ｄ）は、それぞれＨＴ４００、ＨＴ５００、ＨＴ６００、ＨＴ７００の吸着処理した試料である。いずれも同様の回折線図を示し、ハイドロタルサイト（［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］［ＣＯ３ ２－・４Ｈ２Ｏ］、＃２２－０７００：図１６（ｅ））の回折線図ともほぼ一致している。よって、熱処理してＭｇＯ微結晶とアモルファスに変化したが、水中に浸漬することにより、もとの層構造を示した。Ｍｇ（ＯＨ）２－ＭｇＯと同様な構造保存反応のためである。
　ハイドロタルサイトは、ＭｇＯの一部がＡｌで置換し、電気的中性を保持するためアニオンが入り、層間に水分子を持つ構造を持つ。熱処理するとＭｇ（ＯＨ）２－ＭｇＯの骨格構造が保存され、水と接触することにより、水分子を層間に組み込み、構造が再生する。
　また、ＨＴ３３のＸ線回折結果と、ＨＴ４００、ＨＴ５００、ＨＴ６００のピーク位置を比較すると、およそ０．２°から０．４°程度高角側にシフトしている。これは、層間に炭酸イオンとは異なる硫化物のアニオンが一部置換したためと考えられる。炭酸イオンの大きさは６．５オングストロームであり、一方、ＨＳ－は４．２オングストロームであり、後者の方が小さいため、結晶格子の大きさが小さくなったためである。
　ＨＴ７００はハイドロタルサイトのＰＤＦと比較すると、７５°付近のピークがブロードであり、また５０°付近に異なるピークが見られる。この５０°付近に見られるピークはＭｇＯのＰＤＦの（２　０　０）と一致する。また、ＨＴ７００はＨＴ４００、ＨＴ５００、ＨＴ６００と比較すると強度がやや低い。
　これらの結果より、ＨＴ７００は構造再生反応により層構造が不完全に再生したと考えられる。ハイドロタルサイトは５００℃以上で熱処理を施すとＡｌがＭｇＯに固溶したＮａＣｌ型立方晶系のＭｇＯが生成し、８００℃近くまで安定構造となる。さらに約９００℃で結晶性の高いペリクレース型ＭｇＯとスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４が生成する。７００℃ではＡｌ固溶ＭｇＯが生成しているが、処理温度が高い方が表面の活性が低下するため、不完全な構造再生反応が生じたと考えられる。
　したがって、ヘッドスペースおよび液中の口臭原因物質をハイドロタルサイトで吸収しようとすると、ハイドロタルサイトの熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下がよく、より好適には４００℃以上６００℃以下、最も好ましくは５００℃以上６００℃以下であるのがよい。
　本発明のハイドロタルサイトは、生体親和性、イオン交換特性、表面吸着特性等の性質を有し、人工歯根、人工骨、湿度センサー、アルコールセンサー、重金属やリン除去汚水処理用材、高分子分離用カラム充填材、濾過材、薬剤担体等各種の医用材料に好適に利用し得る。
　１　検査装置
　２　ガラスフラスコ
　３　漏斗
　４　コック
　５　シリンジ
　６　ねじ口
　１０　硫化水素水溶液

Claims (4)

  1. 　加熱処理したハイドロタルサイトの粒子を含有する口臭除去剤。
  2. 　前記加熱処理の温度は、４００℃以上、７００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載された口臭除去剤。
  3. 　前記ハイドロタルサイトは、Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｎＨ２Ｏの組成（Ａｎ－：アニオン）である請求項１または２のいずれかに記載された口臭除去剤。
  4. 　前記ｘは、０．２０乃至０．３５である請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載された口臭除去剤。
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