WO2013026606A1 - Vitrage anti-feu - Google Patents

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WO2013026606A1
WO2013026606A1 PCT/EP2012/062884 EP2012062884W WO2013026606A1 WO 2013026606 A1 WO2013026606 A1 WO 2013026606A1 EP 2012062884 W EP2012062884 W EP 2012062884W WO 2013026606 A1 WO2013026606 A1 WO 2013026606A1
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glazing according
layer
screen layer
layers
glazing
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PCT/EP2012/062884
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English (en)
Inventor
Laurent Dusoulier
Guillaume Herremans
Original Assignee
Agc Glass Europe
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/069—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of intumescent material

Definitions

  • the present invention relates to anti-fire glazing of the type comprising intumescent layers based on hydrated alkali silicate located between glass sheets.
  • This type of glazing is very widely used in applications that simultaneously require a transparent product and excellent fire resistance properties.
  • glazings can vary substantially.
  • the products to offer fire protection particularly powerful often have several intumescent layers each being taken between two sheets of glass.
  • the methods of production of glazing and intumescent layers may have significant variations. They are intended to make the manufacturing as convenient while keeping intact the various properties required including optical qualities.
  • alkali silicate whether the formation of the layers is obtained by drying from aqueous solution of these silicates, or by gelation of these solutions, does not eliminate all the risks of defects, especially those related to aging. layers.
  • the optical defects include the appearance of bubbles or that of a veil that reduces the transparency of the glazing.
  • the glazing is composed of two sheets of glass joined by means of the alkali silicate layer
  • the fire assemblies comprise, as recalled above, often more than two sheets of glass and in this case the two faces of the intermediate sheets may be in contact with the layer of alkaline silicate, and therefore one of them is necessarily a "tin" face.
  • the invention proposes to prevent any interaction of the face of the glass and the alkali silicate composition by interposing a layer screen, and which is perfectly inert vis-à-vis the composition of the intumescent layer.
  • the screen layer must preserve the expected qualities of the glazing. In particular, this layer must remain stable over time. It must not significantly change the light transmission, and therefore be sufficiently transparent. It must not cause an unsuitable reaction to its use in fireproofing. From this last condition, it follows that the layer in question must not be of an organic material.
  • the materials constituting these layers must in particular withstand strongly alkaline media.
  • the fire-resistant glazings according to the invention are constituted as indicated in claim 1.
  • the mineral layers used to be sufficiently thin are sufficiently thin not to cause a loss of light transmission which would be more than 5% compared to the transmission which would be that of the glazing without the screen layer.
  • this reduction in light transmission must not exceed 3% and particularly not exceed 1%.
  • These screen layers may be constituted are advantageously oxides, nitrides or oxynitrides known for their high chemical inertness, especially for alkaline media. Moreover, these materials must lend themselves to the chosen mode of application.
  • Preferred materials are those of the group comprising titanium dioxide, titanium dioxide modified by the incorporation of a metal of the group comprising Zr, Nb, Ta, Hf, V, Ce, W, Mo, Al, the metal of modification representing at most 40 atomic% of all the metals, tin oxide, tin oxide doped in particular with indium, zinc stanate comprising at most 50 atomic% of Zn, the oxide of zinc and zinc oxide doped in particular with aluminum.
  • the thickness of the screen layers used can vary widely if they meet the requirements of strength and transparency. Depending on the materials and techniques used to apply them to the glass sheets, the thicknesses can range from a few nanometers to several hundred nanometers. Two main modes of application of the layers are envisaged according to the invention. The choice of the mode of production is at least partly a function of the nature of the layer considered.
  • the first mode of formation is by pyrolysis, and particularly by gas pyrolysis (CVD).
  • CVD gas pyrolysis
  • This technique is very common in the glass field for the constitution of functional layers, in particular layers having filtering properties of infrared radiation, or for imparting catalytic properties, etc. If most often these layers are produced on the float glass production lines and in conditions such that they are on the opposite side to the "tin" face, there are applications in which the layer is carried out in recovery. In this case the choice of the face allows the preparation of the screen layer of the invention.
  • the layers produced by these pyrolysis techniques are known to be relatively "hard”, that is, they have a good mechanical strength that allows handling without risk of damaging them.
  • the pyrolytically deposited layers are generally thicker than those formed by vacuum cathodic sputtering techniques which are the preferred mode of deposition of these layers. They often have thicknesses that exceed one hundred nanometers and can be as thick as 500nm or more. In practice as indicated the useful thickness can be much lower. The use of relatively thick layers may nevertheless result from other considerations. As an indication, the production of this type of layer responds to economic imperatives, including those that aim not to multiply the product ranges. For the sake of simplicity it may be preferable to use layer-coated glass sheets for several types of functions. As a result, the layers with "optical" functionality whose thicknesses are relatively large, can be advantageously used for the application of the invention, even though the latter would not require such thicknesses.
  • All the materials involved in the constitution of the screen layers do not necessarily lend themselves to pyrolytic deposition, for lack, for example, of corresponding precursor products.
  • Useful layers obtained by pyrolysis are in particular titanium oxide, tin oxide, doped tin oxide, zinc stanates, optionally doped zinc oxide.
  • a preferred mode for the application of the screen layers is vacuum cathode sputtering, advantageously magneto-assisted.
  • This filing technique is not done “online”.
  • the glass sheets are treated “in recovery”, ie after the production "float”. They are cut, stored, transported and possibly coated long after production.
  • the layers produced by sputtering offer a homogeneous coverage even for very small thicknesses. They can be a few nanometers. Most often the layers in question have a thickness of not more than 100 nm. Advantageously, the thickness is kept as small as possible to minimize the cost of production. Thus, preferably, the cathodically deposited layers will not have a thickness greater than 200 °, and particularly preferably no greater than 100 °.
  • the very small thicknesses also have the advantage of leading to a very small impact on the light transmission of the glazing.
  • the layers obtained by sputtering are generally described as "soft". Their mechanical resistance to abrasion, in particular, is much lower than that of the layers obtained by pyrolysis. This feature makes them used on leaf faces that are not exposed to mechanical hazards.
  • the screen layer is necessarily on an "internal" face of the glazing, and this relative fragility can be manifested only until the assembly of the elements constituting this glazing.
  • the oxide and titanium nitride layers are so strong as to form surface protection layers in a number of optically functional layer systems.
  • the titanium dioxide layers and those modified by incorporation into this metal dioxide of the group indicated above are particularly advantageous. Their presence minimizes light transmission and above all, they have a high chemical inertia and good mechanical strength, even under a very thin. The best results are obtained with the modified titanium oxide layers.
  • the thickness of the layers may be less than 100 ⁇ , or even less than 60 ⁇ , without the screen role being insufficient.
  • the glazing is subjected to a known test accelerated aging.
  • the test consists of subjecting the glazing to a temperature of 80 ° C for at least 20 days. This aging is equivalent to use under ordinary ambient temperature conditions for 10 years.
  • the glazings subjected to accelerated aging must preferably not lead to a reduction in their light transmission by more than 3%, and preferably this reduction must not be more than 2%. %.
  • the appearance of a haze corresponding to the scattering of the light in transmission must not exceed preferably 3% and preferably not 2% incident flow.
  • the measurement of "haze” is the subject of the standard "ASTM Designation D 1003-61 reapproved 1988"
  • the presence of the screen layer prevents a change in the transmission color of the glazing.
  • the contact of the intumescent layers of hydrated alkali silicate with the "tin" side of the glass sheets can lead to the appearance of a slight coloration.
  • the variation ⁇ is preferably less than 4 after aging and advantageously less than 2.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a fire resistant glazing of the prior art
  • FIG. 2 is a glazing similar to the previous corresponding to the implementation of the invention.
  • FIG 1 shows a glazing for which the problem solved by the invention is likely to occur.
  • This glazing is composed of three sheets of glass, 1, 2 and 3 which are joined by two layers of intumescent alkali silicate, 4 and 5.
  • one of the faces of the central glass sheet 2 is a face having been in contact with the tin bath in the manufacture of the sheet.
  • this central sheet is insulated, and the face "tin" 6 is shown with a slight gray that is only to distinguish it in the figure.
  • FIG. 2 and FIG. 2b are representations similar to those of the preceding figures in which a "screen" layer 7 of one of the materials proposed according to the invention is applied to the "tin" face 6 of the glass sheet central 2, prior to assembly of the glazing. For the clarity of the illustration of Figure 2b this layer is shown separately from the glass sheet 2. It goes without saying that in fact it is applied to the glass sheet to which it adheres perfectly. The layer is also grayed out, but in practice it is essentially transparent.
  • glazings as shown in FIG. 2 have been produced. These windows were made of three sheets of glass each 3mm thick, and two intumescent layers of hydrated sodium silicate 2mm thick.
  • the nature of the sodium silicate hydrate layers was; an SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 4.6, a water content by weight of 30%, and an ethylene glycol content of 4% by weight.
  • the reference glazing is without a screen layer.
  • the measurement of the haze after aging, for this glazing, is much greater than 5% and can reach 15%.
  • a layer of tin oxide is applied by gas pyrolysis on the "tin" side of the central sheet. The thickness of this layer is 1000 ⁇ .
  • the layers are, respectively, 30 and 60 ⁇ titanium oxide, zirconium modified titanium oxide (TZO), with 35% zirconium atoms relative to all the titanium and zirconium metals, 20 , 60 and 100 ⁇ thick, and zinc stanate 5 wt% tin (ZSO5) 1000 and 10000 ⁇ thick.
  • ZSO5 zinc stanate 5 wt% tin

Landscapes

  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

L'invention concerne un vitrage anti-feu comprenant plusieurs feuilles de verre séparées par des couches de matériau intumescent à base de silicate alcalin hydraté, au moins une face "étain" d'une des feuilles étant au contact du matériau intumescent, caractérisé en ce que cette dernière est revêtue d'une couche mince essentiellement transparente, d'un matériau qui résiste au contact de la composition intumescente de silicate alcalin hydraté.

Description

Vitrage anti-feu
La présente invention concerne les vitrages anti-feu du type comprenant des couches intumescentes à base de silicate alcalin hydraté situées entre des feuilles de verre. Ce type de vitrage est très largement employé dans les applications qui requièrent simultanément un produit transparent et d'excellentes propriétés de résistance à l'épreuve du feu.
Selon leur destination la structure de ces vitrages peut varier sensiblement. En particulier les produits devant offrir une protection anti-feu particulièrement performante, comportent souvent plusieurs couches intumescentes chacune étant prise entre deux feuilles de verre. Les modalités de production des vitrages et des couches intumescentes peuvent présenter des variantes significatives. Elles ont pour but de rendre la fabrication aussi commode tout en gardant intactes les différentes propriétés requises et notamment les qualités optiques.
L'utilisation de silicate alcalin, que la formation des couches soit obtenue par séchage à partir de solution aqueuse de ces silicates, ou par gélification de ces solutions, ne permet pas d'écarter tous les risques de défaut, et notamment ceux liés au vieillissement des couches. De façon habituelle parmi les risques constatés dus au vieillissement, figurent les défauts optiques. Il s'agit notamment d'apparition de bulles ou celle d'un voile qui réduit la transparence du vitrage.
L'étude des défauts les plus fréquents a montré que pour beaucoup ils viennent d'une composition de silicate inadéquate. Un mauvais ajustement des teneurs en eau et du rapport molaire (Rm étant le rapport molaire SiO2/M2O, M étant un alcalin) entre les constituants, peut favoriser l'apparition de ces défauts. Un facteur extérieur peut aussi déclencher ou accélérer l'apparition de ces défauts. C'est le cas de l'exposition du vitrage à la chaleur. C'est aussi le cas de l'exposition à certains rayonnements, notamment aux rayonnements ultraviolets.
Un suivi rigoureux des compositions utilisées permet de maintenir les couches intumescentes dans des conditions satisfaisantes sur de longues périodes de temps.
A l'expérience cependant il est apparu aux inventeurs que d'autres facteurs sont également susceptibles de favoriser l'apparition des défauts en question. Ils ont ainsi constaté que la formation d'un voile était favorisé lorsque la composition intumescente se trouvait au contact de la feuille de verre sur la face ayant été au contact du bain d'étain dans les fabrications par voie flottée.
Lorsque le vitrage est composé de deux feuilles de verre réunies au moyen de la couche de silicate alcalin, il est possible d'éviter le contact de cette couche en sélectionnant les faces des feuilles de verre de telle sorte que les faces au contact de la composition intumescente n'aient pas été au contact du bain d'étain. Mais les assemblages anti-feu comprennent comme rappelé ci- dessus souvent plus de deux feuilles de verre et dans ce cas les deux faces des feuilles intermédiaires peuvent se trouver au contact de la couche de silicate alcalin, et donc l'une d'entre elle est nécessairement une face "étain". Pour prévenir l'apparition de défauts liés au contact de la composition intumescente avec la face "étain" de la feuille, l'invention se propose de prévenir toute interaction de la face du verre et de la composition de silicate alcalin par interposition d'une couche faisant écran, et qui soit parfaitement inerte vis-à-vis de la composition de la couche intumescente. Bien évidemment la couche faisant écran doit préserver les qualités attendues du vitrage. En particulier cette couche doit rester stable dans le temps. Elle ne doit pas modifier de façon significative la transmission lumineuse, et donc être suffisamment transparente. Elle ne doit pas occasionner de réaction impropre à son utilisation dans les épreuves au feu. De cette dernière condition, il résulte que la couche en question ne doit pas être d'un matériau organique.
Pour avoir des couches inertes au contact de la couche intumescente, les matériaux constituant ces couches doivent notamment résister aux milieux fortement alcalins.
Pour répondre à ces exigences les vitrages anti-feu selon l'invention sont constitués comme indiqué à la revendication 1.
Les couches minérales utilisées pour être suffisamment sont suffisamment minces pour ne pas occasionner une perte de transmission lumineuse qui serait de plus de 5% par rapport à la transmission qui serait celle du vitrage sans la couche écran. De préférence cette réduction de transmission lumineuse ne doit pas excéder 3% et particulièrement pas excéder 1%.
Les matériaux dont peuvent être constituées ces couches écran sont avantageusement des oxydes, des nitrures ou des oxy-nitrures connus pour leur grande inertie chimique notamment aux milieux alcalins. Par ailleurs ces matériaux doivent se prêter au mode d'application choisi. Des matériaux préférés sont ceux du groupe comprenant le dioxyde de titane, le dioxyde de titane modifié par l'incorporation d'un métal du groupe comprenant Zr, Nb, Ta, Hf, V, Ce, W, Mo, Al, le métal de modification représentant au plus 40% atomique de l'ensemble des métaux, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain dopé notamment à l'indium, le stanate de zinc comprenant au plus 50% atomique de Zn, l'oxyde de zinc et l'oxyde de zinc dopé notamment à l'aluminium.
L'épaisseur des couches écran mises en oeuvre peut varier dans de larges mesures pour autant qu'elles répondent aux exigences de résistance et de transparence. Selon les matériaux et les techniques utilisées pour les appliquer sur les feuilles de verre, les épaisseurs peuvent aller de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres. Deux modes principaux d'application des couches sont envisagés selon l'invention. Le choix du mode de production est pour partie au moins fonction de la nature de la couche considérée.
Le premier mode de formation est par pyrolyse , et particulièrement par pyrolyse gazeuse (CVD). Cette technique est très usuelle dans le domaine verrier pour la constitution de couches fonctionnelles notamment de couches présentant des propriétés de filtration du rayonnement infrarouge, ou pour conférer des propriétés catalytique etc. Si le plus souvent ces couches sont produites sur les lignes de production du verre flotté et dans des conditions telles qu'elles se situent sur la face opposée à la face "étain", il est des applications dans lesquelles la couche est réalisée en reprise. Dans ce cas le choix de la face permet la préparation de la couche écran de l'invention.
Les couches produites par ces techniques de pyrolyse sont connues pour être relativement "dures", autrement dit, elles présentent une bonne résistance mécanique qui permet des manipulations sans risque de les endommager.
Les couches déposées par pyrolyse sont généralement plus épaisses que celles qui sont formées par les techniques de pulvérisation cathodique sous vide lesquelles constituent le mode préféré de dépôt de ces couches. Elles présentent souvent des épaisseurs qui dépassent la centaine de nanomètres et peuvent être aussi épaisses que 500nm ou plus. En pratique comme indiqué l'épaisseur utile peut être beaucoup moins élevée. L'utilisation de couches relativement épaisses peut résulter néanmoins d'autres considérations. A titre indicatif, les productions de ce type de couches répondent à des impératifs économiques, dont ceux qui visent à ne pas multiplier les gammes de produits. Par mesure de simplification il peut être préférable d'utiliser des feuilles de verre revêtues de couches destinées à plusieurs types de fonctions. De ce fait les couches à fonctionnalité "optique" dont les épaisseurs sont relativement importantes, peuvent être avantageusement utilisées pour l'application de l'invention, alors même que cette dernière ne nécessiterait pas de telles épaisseurs.
Tous les matériaux entrant dans la constitution des couches écran ne se prêtent pas nécessairement à un dépôt par pyrolyse, faute par exemple de produits précurseurs correspondants. Des couches utiles obtenues par pyrolyse sont notamment d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, d'oxyde d'étain dopé, des stanates de zinc, d'oxyde de zinc éventuellement dopé.
Comme indiqué ci-dessus, un mode préféré pour l'application des couches écrans, est le dépôt par pulvérisation cathodique sous vide, avantageusement assisté par magnétron. Cette technique de dépôt n'est pas faite "en ligne". Les feuilles de verre sont traitées "en reprise", autrement dit après la production "float". Elles sont découpées, stockées, transportées et revêtues éventuellement longtemps après leur production.
Les couches produites par pulvérisation cathodique offrent une couverture bien homogène même pour des épaisseurs très faibles. Elles peuvent être de quelques nanomètres. Le plus souvent les couches en question ont une épaisseur qui n'est pas supérieure à lOOnm. Avantageusement l'épaisseur est maintenue aussi réduite que possible pour minimiser le coût de production. Ainsi de préférence les couches déposées par pulvérisation cathodique n'auront pas une épaisseur supérieure à 200Â, et de façon particulièrement préférée pas supérieure à 100Â .
Les épaisseurs très réduites présentent aussi l'avantage de conduire à une très faible incidence sur la transmission lumineuse du vitrage.
Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont généralement décrites comme "tendres". Leur résistance mécanique à l'abrasion notamment, est bien inférieure à celle des couches obtenues par pyrolyse. Cette particularité fait qu'elles sont utilisées sur des faces des feuilles qui ne sont pas exposées aux risques mécaniques. Dans le cas de l'invention la couche écran est nécessairement sur une face "interne" du vitrage, et cette relative fragilité ne peut se manifester que jusqu'à l'assemblage des éléments constituant ce vitrage.
Par ailleurs toutes les couches pulvérisées ne présentent pas cette fragilité. Les couches d'oxyde et de nitrure de titane par exemple sont bien résistantes au point de constituer des couches de protection superficielle dans nombre de systèmes de couches à fonctionnalité optique.
Parmi les couches déposées par pulvérisation cathodique, les couches de dioxyde de titane et celles modifiées par incorporation à ce dioxyde de métaux du groupe indiqué précédemment sont particulièrement avantageuses. Leur présence ne réduit que peu la transmission lumineuse et surtout, elles présentent une grande inertie chimique et une bonne résistance mécanique, même sous une très faible épaisseur. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les couches d'oxyde de titane modifiées.
Pour ces matériaux, l'épaisseur des couches peut être de moins de 100 Â, ou même moins de 60 Â, sans que le rôle d'écran soit insuffisant.
Pour évaluer la qualité des produits selon l'invention à prévenir l'apparition de défauts à l'interface entre la couche intumescente de silicate alcalin et de la face "étain" d'une feuille de verre, le vitrage est soumis à une épreuve connue de vieillissement accéléré. L'épreuve consiste à soumettre le vitrage à une température de 80°C pendant au moins 20 jours. Ce vieillissement est l'équivalent d'une utilisation dans des conditions de température ambiante ordinaire, pendant 10 ans.
Pour répondre de façon satisfaisante aux exigences de l'invention, les vitrages soumis au vieillissement accéléré ne doivent pas de préférence conduire à une réduction de leur transmission lumineuse de plus de 3%, et de préférence cette réduction ne doit pas être de plus de 2%. L'apparition d'un voile (haze) correspondant à la diffusion de la lumière en transmission ne doit pas dépasser de préférence 3% et de préférence pas 2% du flux incident. La mesure du "haze" fait l'objet de la norme "ASTM Désignation D 1003-61 reapproved 1988"
Indépendamment de la transmission lumineuse, il est préférable que la présence de la couche écran prévienne une modification de la couleur en transmission du vitrage. Le contact des couches intumescentes de silicate alcalin hydraté avec la face "étain" des feuilles de verre peut conduire à l'apparition d'une légère coloration. Pour être parfaitement satisfaisante, la variation de coloration à l'issue de l'épreuve de vieillissement accéléré doit être très réduite. Cette coloration et sa variation sont exprimées par la formule : ΔΕ = [(AL*)2 + (Aa*)2 + (Ab*)2 ]1/2
Dans cette formule les paramètres L*, a*, b* sont les données colorimétriques dans le système "Hunter".
Selon l'invention la variation ΔΕ est de préférence inférieure à 4 après vieillissement et avantageusement inférieure à 2. L'invention est décrite dans la suite en faisant référence aux figures jointes dans lesquelles :
- la figure 1 est une représentation schématique d'un vitrage résistant au feu de l'art antérieur ;
- la figure 2 est un vitrage analogue au précédent correspondant à la mise en oeuvre de l'invention.
La figure 1 représente un vitrage pour lequel le problème résolu par l'invention est susceptible de se produire. Ce vitrage est composé de trois feuilles de verre, 1, 2 et 3 qui sont réunies par deux couches de silicate alcalin intumescent, 4 et 5. Compte tenu de la configuration du vitrage une des faces de la feuille de verre centrale 2 est une face ayant été au contact du bain d'étain dans la fabrication de la feuille. Sur la figure la, cette feuille centrale est isolée, et la face "étain" 6 est représentée avec un léger grisé qui n'a pour but que de la distinguer sur la figure.
Il va de soi que les feuilles de verre 1 et 3 présentent également chacune une face "étain". Pour éviter le contact de cette face avec la composition de la couche intumescente, ces faces sont systématiquement les faces externes du vitrage. Mais si pour une raison quelconque ces faces devaient aussi se trouver au contact des couches intumescentes, elles seraient de la même manière revêtues comme proposé selon l'invention. La figure 2 et la figure 2b, sont des représentations analogues à celles des figures précédentes dans lesquelles une couche "écran" 7 d'un des matériaux proposés selon l'invention, est appliquée sur la face "étain" 6 de la feuille de verre centrale 2, préalablement à l'assemblage du vitrage. Pour la clarté de l'illustration de la figure 2b cette couche est représentée distincte de la feuille de verre 2. Il va de soi qu'en fait elle est appliquée sur cette feuille de verre à laquelle elle adhère parfaitement. La couche est aussi représentée grisée, mais en pratique elle est essentiellement transparente.
A titre d'exemples, des vitrages tels que représentés à la figure 2 ont été produits. Ces vitrages étaient constitués de trois feuilles de verre de 3mm d'épaisseur chacune, et de deux couches intumescentes de silicate de sodium hydraté de 2mm d'épaisseur.
La nature des couches de silicate de sodium hydraté était ; un rapport molaire SiO2/Na2O de 4,6, une teneur en poids d'eau de 30%, et une teneur en éthylène-glycol de 4% en poids. Le vitrage de référence est sans couche écran. La mesure du voile après vieillissement, pour ce vitrage, est très supérieure à 5% et peut atteindre 15%. Dans un essai selon l'invention une couche d'oxyde d'étain est appliquée par pyrolyse gazeuse sur la face "étain" de la feuille centrale. L'épaisseur de cette couche est de 1000 Â.
Trois exemples analogues sont réalisés avec des couches déposées par pulvérisation cathodique. Les couches sont respectivement d'oxyde de titane épaisseur 30 et 60 Â, d'oxyde de titane modifié par du zirconium (TZO), avec 35% d'atomes de zirconium par rapport à l'ensemble des métaux titane et zirconium, de 20, 60 et 100 Â d'épaisseur, et de stanate de zinc à 5% en poids d'étain (ZSO5) de 1000 et 10000 Â d'épaisseur.
Le tableau suivant donne pour ces différents ensembles la transmission lumineuse initiale et après vieillissement, et les valeurs de voile et de variation de couleur toujours après vieillissement.
Figure imgf000010_0001
Les valeurs relevées montrent une très bonne stabilité des propriétés optiques des vitrages composés selon l'invention. Ce résultat est obtenu même avec des couches écran de très faible épaisseur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage anti-feu comprenant plusieurs feuilles de verre séparées par des couches de matériau intumescent à base de silicate alcalin hydraté, au moins une face "étain" d'une des feuilles étant au contact du matériau intumescent, caractérisé en ce que cette dernière est revêtue d'une couche mince essentiellement transparente, d'un matériau qui résiste au contact de la composition intumescente de silicate alcalin hydraté.
2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel la couche formant écran est une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxy-nitrure minérale dont l'épaisseur est choisie de telle sorte que la transmission lumineuse n'est pas diminuée de plus de 5%, par rapport à la même structure exempte de cette couche écran.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche écran est d'un matériau du groupe comprenant : le dioxyde de titane, le dioxyde de titane modifié par l'incorporation d'un métal du groupe comprenant Zr, Nb, Ta, Hf, V, Ce, W, Mo, Al, le métal de modification représentant au plus 40% atomique de l'ensemble des métaux l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain dopé, le stanate de zinc comprenant au plus 50% atomique de Zn, d'oxyde de zinc éventuellement dopé.
4. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la couche écran est appliquée sur la feuille de verre par une technique de pulvérisation cathodique assistée par magnétron.
5. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel la couche écran présente une épaisseur qui n'est pas supérieure à 200 Â et de préférence pas supérieure 100 Â.
6. Vitrage selon l'une des revendications 4 ou 5 dans laquelle la couche écran est une couche de dioxyde de titane ou de dioxyde de titane modifié par l'un des métaux du groupe comprenant Zr, Nb, Ta, Hf, V, Ce, W, Mo, Al, le métal de modification représentant au plus 40% atomique de l'ensemble des métaux, l'épaisseur de cette couche étant inférieure 100 Â.
7. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche écran est appliquée sur la feuille de verre par une technique de pyrolyse gazeuse.
8. Vitrage selon la revendication 7 dans lequel l'épaisseur de la couche écran n'est pas supérieure à 500 nm.
9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la variation de transmission lumineuse après l'épreuve de vieillissement de 20 jours à 80°C n'est pas supérieur 3% et de préférence pas supérieur à 2%.
10. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la variation de couleur après vieillissement accéléré ΔΕ= [(AL*)2+ (Aa*)2+ (Ab*)2]1/2, reste inférieure à 4 et de préférence inférieure à 2.
11. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel après vieillissement l'apparition d'un voile reste inférieure à 3% et de préférence inférieure à 2% de la lumière incidente.
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