WO2013021368A1 - Filmes de conversão baseados em hidróxidos duplos lamelares para protecção activa contra a corrosão - Google Patents

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WO2013021368A1
WO2013021368A1 PCT/IB2012/054103 IB2012054103W WO2013021368A1 WO 2013021368 A1 WO2013021368 A1 WO 2013021368A1 IB 2012054103 W IB2012054103 W IB 2012054103W WO 2013021368 A1 WO2013021368 A1 WO 2013021368A1
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corrosion
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Mário Guerreiro SILVA FERREIRA
João André DA COSTA TEDIM
Mikhail Zheludkevich
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Universidade De Aveiro
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to double lamellar hydroxide based conversion films and the process for obtaining them, which have the active corrosion protection functionality developed directly from the metal substrates.
  • LDHs low-density dimethylcellulose
  • new product incorporating corrosion inhibitors in the LDH nanocrystals
  • new methodology new methodology
  • the present invention is useful for industrial application in the field of corrosion protection of metal substrates.
  • the present invention provides for the first time active protection afforded by the present invention, "RB Leggat, W. Zhang, RG Buchheit, SR Taylor, Corrosion 58 (2002) 322-328). LDHs films which is due to the presence of corrosion inhibitors and the possibility of differentiation of LDHs films at micrometer scale.
  • the present invention is an in situ LDH film formation process, without any application of electrochemical techniques, wherein the metal substrate provides part of the reactants and LDHs form therefrom.
  • the present invention relates to the development of lamellar double hydroxide (LDH) films interspersed with corrosion inhibitors.
  • LDH lamellar double hydroxide
  • the novelty of the present invention is based on the direct growth on the metal substrate of a nanostructured film layer using LDH crystallites as "building block” units ( Figures 1A and 1B).
  • a major advantage associated with direct growth on the surface of substrates as compared to coating layer application is superior adhesion.
  • This functional layer can be considered as an intelligent reservoir, meaning that it has the ability to control the release of active species. From a corrosion-relevant perspective, such functional layers can have a major impact on the global industry, primarily as an effective substitute for conventional metal substrate pretreatment layers.
  • the applied methodology exploits the weakness of the native aluminum oxide layers in the intermetallic phase zones that are most susceptible to localized corrosion attack.
  • the source of aluminum cations needed to grow LDHs on the alloy surface is uneven, promoting differentiated growth
  • Corrosion inhibitor loading into the LDH spaces by ion exchange reaction creates nanostructured "container" islands over the active zones. With this approach, successful corrosion inhibitor interleaving is achieved and active corrosion protection is demonstrated for the first time.
  • FIG. 1 SEM (scanning electron microscopy) images of substrate (A) and substrate coated with V 2 C> 7 4 ⁇ Zn-Al interspersed (B).
  • C Schematic representation of selectively deposited LDH films. LDH film formation (2) on metallic substrates (1).
  • XRD X-ray diffraction
  • 2024 aluminum alloy samples: blank surface (1), covered with Zn (2) Al-NC LDHs> 3 (2), coated with Zn (2) Al-V 2 C> 7 LDHs as prepared (3), covered with Zn (2) Al-V 2 C> 7 LDHs as prepared and after soaking in 0.05 M NaCl solution for 2 weeks (4) and 1 month (5).
  • the insert in the figure shows the XRD data in the ranges corresponding to the diffraction reflections 003 and 006. Reflections from intermetallic inclusions in AA2024 are also indicated.
  • FIG. 3 SEM (sectional) images of V 2 C> 7 4 ⁇ (A) interspersed Zn-Al LDH films and corresponding EDS (energy dispersion spectroscopy) analysis (B). The individual EDS maps for elements Al, Zn, V and Cu are also presented.
  • Figure 4. Photographs acquired for AA2024 plates (1) at baseline and (2) after 1 month of immersion in 0.05 M NaCl solution: (A) metal substrate, (B) LDH-NO 3 coated substrate and (C) LDH-V 2 O 7 .
  • Figure 7 Evolution of coating resistance (R C oat) r of oxide resistance (R 0 x) and bias resistance (R po i) as a function of immersion time in 0.05 M NaCl solution. Parameters obtained from adjustments made to the EIS spectra.
  • AA2024 plates as described in Figure 1C with reference numeral 1 are successively washed with ultrapure water, followed by ethanol (or propanol) for particulate and grease removal.
  • Samples can be treated in different ways to promote only alkali treatment (0.1M NaOH 1-2 minutes) and acid or alkali treatment (0.1M NaOH for 2 minutes followed by 0.1 M HN0 3 8 minutes). Between successive steps, the samples are washed with ultrapure water. The preparation of the samples is terminated by sonication with ethanol / propanol for 5 minutes, and the samples are allowed to air dry. 2) Synthesis of differentiated LDH films.
  • the closed bottle is placed in a 100 ° C water bath for 4 hours.
  • the plates are then removed and washed thoroughly with ultrapure water and ethanol / propanol and allowed to air dry.
  • Active species that can be intercalated corrosion inhibitors, biocides, other types of biologically active substances.
  • Nitrate anion LDH layers were deposited on the surface of an aluminum alloy and consequently vanadate anions intercalated on the LDHs by nitrate anion exchange.
  • XRD diffractograms are shown in Figure 2.
  • LDHs In samples with LDHs it is possible to detect typical LDH phase reflections, along with intrinsic reflections to the AA2024 substrate.
  • the positions of the characteristic reflections of LDHs (003) and (006) for the nitrate and vanadate containing systems (marked in the figure as (2) and (3), respectively) are in agreement with the results observed earlier for polycrystalline LDHs powders. the same compositions, namely Zn (2) -Al-NC> 3 and Zn (2) -AI-V2O7.
  • carbonate anion is not a corrosion inhibitor per se, it can improve protective properties by forming a very stable LDH structure and the permeability of such structures by anion exchange is low.
  • CO 2 contamination can be prevented by using additional precautionary measures such as similar to those used in the preparation of LDH powders.
  • the morphology and surface composition of AA2024 after preparation and formation of the LDH layer is shown in Figure 1.
  • panel A After substrate preparation (panel A), the surface is flat and has some depressions / holes corresponding to the removal of intermetallic phases (Type B B).
  • Type B B After the formation of the LDH-V2O7 layer the morphology is completely different.
  • the image shown in panel B shows a differentiated surface where micrometer sized nanostructured islands are scattered and separated by a thin layer that covers the rest of the surface.
  • the plaque morphology typically observed for powdered LDHs is in this case also observed for LDHs deposited on the metal substrate, either on the islands or on the flatter surface area.
  • the orientation of the plates is related to the faster crystal growth towards the solution where the reagents are most accessible and the spatial restriction for growth is smaller.
  • the cross section of an island of LDHs is shown in detail in Figure 3 (panel A) with the corresponding EDS analysis (panel B).
  • the island composition analysis shows the presence of the main constituent elements Zinc, Aluminum and Vanadium, which supports the presence of LDHs interspersed with corrosion inhibitors.
  • the thin layer of LDHs appears to be at least 4 times thicker (1 to 2 micrometres) than LDH islands (8 micrometres).
  • the EDS map reveals that the island of LDHs grew where intermetallic phases (BMIs) existed - hence the Copper element is detected. It is known that the aluminum oxide that covers the alloy surface of aluminum is weaker in the vicinity of the BMI phases.
  • LDH architectures reflects the availability of soluble aluminum species: the rate of aluminum dissolution at BMI sites is known to be faster than on the rest of the surface. Selective growth of micrometric LDH growth in the most active zones is intrinsic to the aluminum alloy structure, but can be carefully controlled by manipulating the synthesis conditions, including reagent concentration and pH.
  • LDH samples were also characterized by XRD for different immersion times to confirm intelligent inhibitor release in the presence of chloride ions.
  • Figure 2 shows the diffractograms of LDH-V2O7 coated AA2024 samples after immersion in 0.05 M NaCl solution after 2 weeks (4) and 1 month (5).
  • the change in the position of the reflections 003 and 006 indicates a decrease in the basal plane space, certainly related to the substitution of V 2 C> 7 4 ⁇ by Cl ⁇ .
  • phases Zn (2) -A1-V 2 0 7 and Zn (2) -Al-Cl do not coexist during the exchange process.
  • d n is the normalized basal space, which is by definition: ,. . d (x) -d (0)
  • the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) spectra for the samples shown in Figure 4 are shown in Figure 6.
  • the EIS method allows to quantitatively analyze the evolution of corrosion-relevant physical parameters during accelerated immersion testing. For simplicity of interpretation, the spectra are divided into three frequency regions according to the detected time constants: region I (high frequencies f> 10 4 Hz), region II (intermediate frequencies, f-10 ° -10 1 Hz) and region III (low frequencies, f-10 ⁇ 2 -10 _1 Hz).
  • region I high frequencies f> 10 4 Hz
  • region II intermediate frequencies
  • region III low frequencies, f-10 ⁇ 2 -10 _1 Hz.
  • the "blank" AA2024 substrate exhibits a time constant at intermediate frequencies attributed to the response of electrochemical activity (corrosion processes) to occur on the substrate surface.
  • the dispersion of the low points The frequency is related to the non-stationary conditions that result from active-passive localized corrosion activity.
  • the magnitude of the impedance is considerably higher than for the "white" substrate.
  • Zn (2) -Al-NC> 3 and Zn (2) -AI-V2O7 covered substrate three time constants are detected: one at high frequencies associated with the LDHs layer response, one at intermediate frequencies associated with with the native aluminum oxide response, and a third at low frequencies associated with corrosion activity.
  • the impedance values in region I are considerably lower for LDH-NO 3 films than LDH-V 2 O 7 , at least one order of magnitude.
  • the anion exchange reaction puts opposite factors into action.
  • the LDH-NO 3 layer would be expected to have the highest barrier properties due to partial defragmentation of the LDH crystallites when exchange occurs and could lead to a decrease in LDH layer thickness with the additional nitrate exchange step. with the vanadatos.
  • barrier properties are also dependent on the mobility of ionic species in LDH intergalleries: NC> 3 ⁇ anions move more easily in galleries than V 2 0 4 ⁇ anions, with the latter interacting strongly with the layers. of hydroxides. This factor may explain the difference in barrier properties observed in favor of Zn (2) -AI-V 2 O 7 .
  • the impedance variation is smaller and similar to the initially acquired spectrum shown in panel A. This behavior is explained by the active protection afforded by this layer. of LDHs which gradually stores and releases the corrosion inhibitor in the presence of Cl ⁇ anions.
  • the phase angle for the time constants identified for this system does not exceed 50 °, which may be due to processes diffusion-controlled to occur on the coated surface, with LDH islands formed at the top of the BMI phases and thereby limiting oxygen diffusion in said BMI phases, thereby limiting the oxygen reduction reaction.
  • Figure 7 shows the evolution of the parameters extracted by adjusting the EIS spectra using appropriate equivalent circuits. Differences in the resistance of the LDHs layer ( Coat ) between LDH-NO 3 and LDH-V 2 O 7 have already been exposed from a qualitative point of view. The graph shown in Figure 7A shows differences in resistance by more than 1 order of magnitude, with LDH-V2O7 showing the highest values. In the case of LDH-NO 3 , after 1 hour of NaCl immersion the LDH layer response is no longer detectable.
  • the aluminum oxide layer on the surface of the metal substrate is the last barrier against aggressive species, and the resistance value of this oxide (R ox ) gives an indication of the effectiveness of active protection provided by the presence of inhibitory species as described in Figure 7B. .
  • R ox the resistance value of this oxide (R ox ) gives an indication of the effectiveness of active protection provided by the presence of inhibitory species as described in Figure 7B. .
  • the value of R ox is the highest for the substrate covered with LDH-NO 3 . This implies that changes in aluminum oxide occur with the additional anion exchange step.
  • the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) using a Philips X 'Pert model MPD diffractometer (Bragg-Brentano geometry, Cu Ka radiation, 40 kV tube power, 50 mA; X'celerator detector, exposure corresponding to 11 s per step of 0.02 ° in the angular range 4 ⁇ 2ék90 o ).
  • XRD X-ray diffraction
  • Philips X 'Pert model MPD diffractometer Bragg-Brentano geometry, Cu Ka radiation, 40 kV tube power, 50 mA; X'celerator detector, exposure corresponding to 11 s per step of 0.02 ° in the angular range 4 ⁇ 2ék90 o .
  • SEM-EDS energy dispersive spectroscopy
  • Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed on a three-electrode cell using a saturated calomel reference electrode, platinum foil as the counter electrode and the aluminum sample as the working electrode (exposed area ⁇ 3 cm 2). ). The cell was placed in a Faraday cage to prevent interference from external electromagnetic fields.
  • the electrolyte used was a 0.05 M aqueous NaCl solution, and measurements were made on a Gamry FAS2 Femtostat with PCI4 controller.
  • the selected frequency range was 10 5 to 10 2 Hz, with a 10 mV sinusoidal disturbance and 10 points per decade of frequency. All spectra were acquired at open circuit potential.
  • Impedance spectra were adjusted using different equivalent circuits with Zview software, version 3.1c.
  • the equivalent circuits used are based on RCPE circuits and the quality of the adjustments was evaluated by the value of ⁇ 2 (less than 7x10 ⁇ 3 ).
  • LDH layer conversion films
  • BMI phase sites the sites that most need protection from the corrosion point of view.
  • LDH films nanostructured materials have good adhesion to the substrate.
  • the results presented demonstrate, for the first time, that it is possible to prepare an LDH protective layer with interspersed corrosion inhibitors prepared directly from the metal substrate to provide active corrosion protection.
  • the methodology developed is simple and easy to implement at industrial level as it does not require exotic conditions and is environmentally friendly. A new type of self-healing coatings integrating these LDH conversion films can be developed and this concept can easily be applied to other areas such as biocide protection, bio (chemical) sensors or drug delivery systems.

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Abstract

A presente invenção refere-se a filmes de conversão baseados em hidróxidos duplos lamelares (LDHs) que são obtidos a partir de um processo hidrotérmico simples. Dependendo das condições utilizadas no processo e dos substratos utilizados, diferenciação da morfologia dos filmes à escala micrométrica pode ser obtida. Os filmes obtidos apresentam pela primeira vez a funcionalidade de protecção activa contra a corrosão associada com a intercalação dos inibidores de corrosão na estrutura dos LDHs. O desempenho anticorrosão deve-se à libertação controlada de inibidores, acompanhada do aprisionamento de espécies agressivas para o substrato (cloretos) nos LDHs. A presente invenção é útil para aplicação industrial na área da protecção contra a corrosão de substratos metálicos.

Description

D E S C R I Ç Ã O
"FILMES DE CONVERSÃO BASEADOS EM HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES PARA PROTECÇÃO ACTIVA CONTRA A CORROSÃO"
Domínio técnico da invenção
A presente invenção diz respeito a filmes de conversão baseados em hidróxidos duplos lamelares e processo de obtenção dos mesmos, sendo que estes apresentam a funcionalidade de protecção activa contra a corrosão, desenvolvidos directamente a partir dos substratos metálicos .
Sumário da invenção
É objectivo da presente invenção o desenvolvimento de filmes de conversão baseados em hidróxidos duplos lamelares
(LDHs) , incorporando inibidores de corrosão nos nanocristais de LDHs (novo produto) , e obtidos a partir de um novo processo hidrotérmico (nova metodologia) . Os filmes podem ser obtidos com espessura e morfologia variáveis - de
''ilhas' de LDHs (espessura de cerca de 8 micrómetros) rodeadas por um filme fino de LDHs na restante superfície
(1-2 micrómetros), a filmes mais espessos e uniformes
(escala micrómetrica) - dependendo do controlo da temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico (50°C, 100°C; 4-24 horas), pH (6-7) e concentração dos reagentes
(5-500 mM) . A intercalação de inibidores de corrosão em LDHs foi provada pela primeira vez. O desempenho anticorrosão dos filmes obtidos é mais eficaz na presença dos inibidores do que na sua ausência. Para longos tempos de imersão (1 mês) em solução de electrólitos agressivos para os substratos metálicos, os filmes com inibidores mantêm a protecção contra a corrosão elevada, enquanto que para filmes de LDHs sem inibidores as propriedades anticorrosão diminuem com o aumento do tempo de imersão. Como exemplo, na presença dos inibidores vanadatos a resistência contra a corrosão proporcionada por filmes de LDHs (quantificada por técnicas electroquímicas) pode ser uma ordem de grandeza (10 vezes mais) superior relativamente aos filmes sem inibidor e duas ordens de grandeza relativamente ao substrato sem qualquer filme de LDHs .
A presente invenção é útil para aplicação industrial na área da protecção contra a corrosão de substratos metálicos .
Antecedentes da Invenção
Existem várias publicações científicas na literatura que divulgam a formação de filmes de conversão de LDHs em substratos metálicos ("Characterization of Mg,Al- hydrotalcite conversion film on Mg alloy and Cl~ and CC>32~ anion-exchangeability of the film in a corrosive environment", J.K. Lin, CL. Hsia and J.Y. Uan, Scripta Materialia 56 (2007) 927-930; "Corrosion Resistance of Superhydrophobic Layered Double Hydroxide Films on Aluminum", F. Zhang, L. Zhao, H. Chen, S. Xu, D. G. Evans, X. Duan, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 2466 -2469; "Corrosion-Resistant , Chromate-Free Tale Coatings for Aluminum", R.G. Buchheit, M.D. Bode, G.E. Stoner, Corrosion 50 (1994), 205-214; "Direct growth of oriented Mg-Al layered double hydroxide film on Mg alloy in aqueous HCC>3~ /C03 2" solution", J.-Y. Uan, J.-K. Lin, Y.-S. Tung, J. Mater. Chem. 20 (2010) 761-766; "Effect of Na2C03 on corrosion resistance of cerium conversion film on Mg-Gd-Y- Zr magnesium alloy surface", J.-l. Yi, X.-m. Zhang, M.-a. Chen, R . Gu, Scripta Materialia 59 (2008) 955-958; "Fabrication of hydrophobic surface with hierarchical structure on Mg alloy and its corrosion resistance", J. Wang, D. Li, Q. Liu, X. Yin, Y. Zhang, X. Jing, M. Zhang, Electrochimica Acta 55 (2010) 6897-6906; "Fabrication of oriented layered double hydroxide films by spin coating and their use in corrosion protection", F. Zhang, M. Sun, S. Xu, L. Zhao, B. Zhang, Chemical Engineering Journal 141
(2008) 362-367; "Facile Fabrication and Wettability of Nestlike Microstructure Maintained Mixed Metal Oxides Films from Layered Double Hydroxide Films Precursors", H. Chen, F. Zhang, S. Xu, D. G. Evans, X. Duan, Ind. Eng. Chem. Res . 47 (2008) 6607-6611; "Formation and Characteristics of Al- Zn Hydrotalcite Coatings on Galvanized Steel", R.G. Buchheit H. Guan, JCT Research 1 (2004) 277-290; "Formation of Mg, Al-hydrotalcite conversion coating on Mg alloy in aqueous HC03 ~/CC>32~ and corresponding protection against corrosion by the coating", J.K. Lin, J.Y. Uan Corrosion Science 51 (2009) 1181-1188; "Hydrotalcite Coating Formation on Al-Cu-Mg Alloys from Oxidizing Bath Chemistries", W. Zhang, R.G. Buchheit, Corrosion 58 (2002) 591-600, "Hydrotalcite conversion coating on Mg alloy and its corrosion resistance" J. Wang, D. Li, X. Yu, X. Jing , M. Zhang, Z. Jiang, Journal of Alloys and Compounds 494
(2010) 271-274; "In Situ Microstructure Control of Oriented Layered Double Hydroxide Monolayer Films with Curved Hexagonal Crystals as Superhydrophobic Materials" H. Chen, F. Zhang, S. Fu, X. Duan, Adv. Mater. 18 (2006) 3089-3093; "One-Step Hydrothermal Crystalli zation of a Layered Double Hydroxide/Alumina Bilayer Film on Aluminum and Its Corrosion Resistance Properties", X. Guo, S. Xu, L. Zhao, W. Lu, F. Zhang, D. G. Evans, X. Duan, Langmuir 25 (2009) 9894-9897; "Performance of Hydrotalcite Conversion Treatments on AA2024-T3 When Used in a Coating System", R.B. Leggat, W. Zhang, R.G. Buchheit, S.R. Taylor, Corrosion 58 (2002) 322-328) . No entanto, a presente invenção apresenta pela primeira vez protecção activa conferida pelos filmes de LDHs que é devida à presença de inibidores de corrosão e à possibilidade de diferenciação dos filmes de LDHs à escala micrométrica .
No mesmo sentido, as patentes encontradas divulgam a formação de filmes de conversão baseados em LDHs através de metodologias relativamente complicadas, sem apresentar intercalação de inibidores de corrosão como propriedade responsável pela protecção do substrato ("Preparation of uniform anticorrosive hydrotalcite film by spin-coating pre-treated magnesium alloy sample plate using layered double hydroxides colloidal solution", Patent Number(s): CN101050539-A; CN100497745 -C, Inventor (s): ZHANG F, SUN M, DUAN X, XU S, ZHAO L; "Method of preparing composite metal oxide thin film using hydrotalcite analog as precursor", Patent Number(s): CN1908244-A, Inventor (s): DUAN X, YANG L, TIAN Y, ZHANG F; "Corrosion resistant hydrotalcite/polyelectrolyte composite film and preparation method thereof", Patent Number(s): CN 101519782-A, Inventor (s): XU CHEN, YU LEI, WENSHENG YANG; "Preparation method of corrosion resistant hydrotalcite-like film at surface of aluminum and aluminum alloy parts", Patent Number(s): CN 101285185-A, Inventor (s): FAZHI ZHANG, LILI ZHAO, SAILONG XU, XUE DUAN; "Method for increasing the corrosion resistance of aluminum and aluminum alloys", Patent Number(s): US RE35576-E, Inventor (s): BUCHHEIT JR RUDOLPH G, STONER GLENN E; "Method for increasing the corrosion resistance of aluminum and aluminum alloys", Patent Number(s): US 5266356-A, Inventor (s): BUCHHEIT JR RUDOLPH G, STONER GLENN E) .
A patente "Method for electrodepositing inhibitor anion intercalation on surface of magnesium alloy", Patent Number(s): CN 101597783-A, Inventor (s) XIANG YU, JUNQING LI, WANG JUN, XIAOYAN JING, MILIN ZHANG; divulga um método para electrodeposição de LDHs incorporando inibidores de corrosão, em que os LDHs são pré-formados antes de aplicados à superfície do substrato metálico por métodos electroquímicos. No entanto, a presente invenção é um processo de formação de filmes de LDHs in situ, sem qualquer aplicação de técnicas electroquímicas, em que o substrato metálico fornece parte dos reagentes e os LDHs se formam a partir do mesmo.
Dois artigos científicos contêm informação que foi utilizada na obtenção dos filmes de LDHs no âmbito da presente invenção. No artigo "Corrosion Resistance of Superhydrophobic Layered Double Hydroxide Films on Aluminum", F. Zhang, L. Zhao, H. Chen, S. Xu, D. G. Evans, X. Duan, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 2466 -2469, os inventores usaram a ideia do pH óptimo para a solução de Zn(NC>3)2 como fonte de um dos reagentes para formação de LDHs enquanto que do artigo "Active protection coatings with layered double hydroxide nanocontainers of corrosion inhibitor", M.L. Zheludkevich, S.K. Poznyak, L.M. Rodrigues, D. Raps, T. Hack, L.F. Dick, T. Nunes, M.G.S. Ferreira, Corros. Sei. 52 (2010) 602-611, foi utilizada a gama de pH óptima para intercalação de um inibidor específico (vanadato) nos filmes de LDHs. Descrição geral da invenção
A presente invenção diz respeito ao desenvolvimento de filmes de hidróxidos duplos lamelares (LDHs) , intercalados com inibidores de corrosão. A protecção activa conferida pela presença dos inibidores é provada pela primeira vez para filmes de conversão deste tipo.
A novidade da presente invenção assenta no crescimento directo no substrato metálico de uma camada nanoestruturada de filme, usando cristalitos de LDH como unidades de "blocos de construção", (Figuras IA e 1B) . Uma grande vantagem associada com o crescimento directo na superfície dos substratos quando comparado com a aplicação de camada de revestimento é a adesão superior.
Para além disso, existe um ganho em termos de teor de inibidor e a sua proximidade aos "sítios" onde é mais necessário; a superfície metálica. Esta camada funcional pode ser considerada como um reservatório inteligente, o que significa que tem capacidade de controlar a libertação de espécies activas. De uma perspectiva de relevância para a corrosão, tais camadas funcionais podem ter um grande impacto na indústria global, principalmente como um substituto eficaz para as camadas convencionais de pré- tratamento de substratos metálicos.
A metodologia aplicada explora a fraqueza das camadas de óxido de alumínio nativas nas zonas de fases intermetálicas que são as mais susceptíveis ao ataque de corrosão localizada. A fonte de catiões de alumínio necessários para fazer crescer LDHs sobre a superfície da liga é desigual, promovendo o crescimento diferenciado
intermetálicos activos.
O carregamento de inibidor de corrosão para os espaços de LDH por reacção de troca iónica cria ilhas de "contentor" nanoestruturados sobre as zonas activas. Com esta abordagem, a intercalação bem-sucedida de inibidor de corrosão é alcançada e a protecção activa contra corrosão é demonstrada pela primeira vez.
1. Problemas que a invenção visa resolver / minimizar e vantagens / desvantagens face a tecnologias existentes
Problema: corrosão de substratos metálicos.
Vantagens: processo simples para formação de filmes de conversão que funcionam como reservatórios de inibidores. Desvantagem: para aplicações em que máxima performance é requerida, é necessário revestir o substrato modificado com camadas adicionais para optimizar e prolongar a acção protectora no tempo.
2. Complexidade de implementação da invenção por terceiros .
Fase de desenvolvimento.
0 procedimento descrito para o desenvolvimento dos filmes é de simples aplicação. A materialização a partir dos resultados apresentados é mais difícil.
3. Comercialização
Metodologia mais simples, inovadora e barata do que as existentes, amiga do ambiente, e baseada no conceito de nanocontentores inteligentes para libertação controlada de inibidores de corrosão. Parcerias previstas com indústria aeronáutica e automóvel. Potenciais interessados: produtoras de pré-tratamentos para substratos metálicos a nível mundial.
Descrição das Figuras
Para uma mais fácil compreensão da invenção juntam-se em anexo as figuras, as quais, representam realizações preferenciais do invento que, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção.
Figura 1. Imagens de SEM (microscopia electrónica de varrimento) do substrato (A) e do substrato revestido com LDHs de Zn-Al intercalados com V2C>74~ (B) . (C) Representação esquemática dos filmes de LDHs selectivamente depositados. Formação de filmes de LDHs (2) em substratos metálicos (1) .
Figura 2. Dados de XRD (difracção de raios-X) de amostras de liga de alumínio 2024 (AA2024) : superfície do branco (1), coberta com LDHs de Zn(2)Al-NC>3 (2), coberta com LDHs de Zn(2)Al-V2C>7 conforme preparado (3), coberta com LDHs de Zn(2)Al-V2C>7 conforme preparado e após imersão em solução de NaCl 0,05 M durante 2 semanas (4) e 1 mês (5) . A inserção na figura mostra os dados de XRD nos intervalos correspondentes às reflexões da difracção (003) e (006). As reflexões originadas pelas inclusões dos intermetálicos no AA2024 são também indicadas.
Figura 3. Imagens de SEM (em secção) dos filmes de LDHs de Zn-Al intercalados com V2C>74~ (A) e a correspondente análise por EDS (espectroscopia de dispersão de energia) (B) . Os mapas individuais de EDS para os elementos Al, Zn, V e Cu são também apresentados. Figura 4. Fotografias adquiridas para as placas de AA2024 (1) no inicio e (2) após 1 mês de imersão em solução de NaCl 0,05 M: (A) substrato metálico, (B) substrato coberto com LDH-NO3 e (C) LDH-V2O7.
Figura 5. Imagens de SEM para placa de AA2024 coberta com LDHs de Zn-Al-V2C>7 apresentada na Figura 3C antes (A,C) e depois da imersão e, solução de NaCl 0,05 M durante 1 mês (B, D) .
Figura 6. Espectros impedância electroquimica (EIS) de placas de AA2024 para diferentes tempos de imersão em solução de NaCl 0,05 M.
Figura 7. Evolução da resistência do revestimento (RCoat) r da resistência do óxido (R0x) e da resistência de polarização (Rpoi) em função do tempo de imersão em solução de NaCl 0,05 M. Parâmetros obtidos a partir de ajustes efectuados nos espectros de EIS.
Descrição detalhada da invenção
1) Preparação das amostras.
Placas de AA2024 conforme descrito na Figura 1C com o número de referência 1 são lavadas sucessivamente com água ultrapura, seguido de etanol (ou propanol) para remoção de partículas e gordura. As amostras podem ser tratadas de diferentes formas para promover apenas tratamento alcalino (0,1 M NaOH 1-2 minutos) ou tratamento alcalino e ácido (0,1 M NaOH 2 minutos seguido de 0,1 M HN03 8 minutos). Entre passos sucessivos, as amostras são lavadas com água ultrapura. Termina-se a preparação das amostras com imersão etanol/propanol em ultra-sons durante 5 minutos, e consequentemente deixa-se as amostras a secar ao ar. 2) Síntese de filmes LDHs diferenciados.
As placas de AA2024 são inseridas na posição vertical em frascos contendo uma solução de Zn(NC>3)2 de concentração variada (5-500 mM) com o pH ajustado para a região neutra (pH=6-7) . O frasco depois de fechado é colocado num banho- maria a 100°C durante 4 horas. A seguir, as placas são removidas e lavadas abundantemente com água ultrapura e etanol/propanol e deixadas a secar ao ar.
3) Intercalação dos inibidores de corrosão (ex. : vanadatos) .
As placas cobertas com LDHs conforme descrito na Figura 1C com o número de referência 2 são imersas numa solução de NaV03 0,1 M e pH ajustado (pH=8,4) que depois é colocada em banho-maria durante 4 horas a 50°C. Seguidamente as amostras são recolhidas e lavadas abundantemente com água e etanol/propanol e deixadas a secar.
Áreas de aplicação: pré-tratamentos , filmes de conversão para substratos usados na indústria aeronáutica, automóvel, marítima e metalomecânica em geral. Implantes e prótese metálicas .
Espécies activas que podem ser intercaladas: inibidores de corrosão, biocidas, outros tipos de substâncias biologicamente activas.
Exemplos de aplicação
Para uma mais fácil compreensão da invenção descrevem-se de seguida exemplos de realizações preferenciais do invento, as quais, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção. Resultados e Discussão
As camadas de LDHs com aniões nitrato foram depositados na superfície de uma liga de alumínio e consequentemente aniões vanadato intercalados nos LDHs por permuta aniónica com nitrato. Os difractogramas de XRD são apresentados na Figura 2. Nas amostras com LDHs é possível detectar reflexões típicas de fases de LDHs, juntamente com reflexões intrínsecas ao substrato AA2024. As posições das reflexões características de LDHs (003) e (006) para os sistemas contendo nitrato e vanadato (marcados na figura como (2) e (3), respectivamente) estão de acordo com os resultados observados anteriormente para pós policristalinos de LDHs com as mesmas composições, nomeadamente Zn(2)-Al-NC>3 e Zn (2 ) -AI-V2O7. Para além disso, não há vestígios da fase percursora de LDH-NO3 no difractograma correspondente a Zn (2 ) -AI-V2O7, o que indica que a reacção de permuta nos LDHs entre NC>3~ — V2C>74~ é completa. Esta é a primeira vez que uma camada de LDHs estruturalmente intercalada com inibidores de corrosão é obtida na superfície de um metal. Adicionalmente, verificou-se a presença de um pequeno pico a aproximadamente 11,5°, com intensidade similar em todas as amostras de LDHs, atribuído à reflexão (003) da fase Zn (2)- AI-CO3 (ver inserção na Figura 2) . Esta fase resulta do facto da síntese ter sido efectuada em condições atmosféricas normais o que levou à parcial carbonatação das amostras. Apesar do anião carbonato não ser um inibidor de corrosão por si, pode melhorar as propriedades protectoras através da formação de uma estrutura de LDHs muito estável e a permeabilidade de tais estruturas por permuta aniónica é baixa. No entanto, a contaminação com CO2 pode ser evitada recorrendo a medidas de precaução adicionais, de forma similar às que são usadas na preparação dos pós de LDHs .
A morfologia e composição da superfície de AA2024 após a preparação e formação da camada de LDHs é apresentada na figura 1. Após a preparação do substrato (painel A) , a superfície é plana e apresenta algumas depressões/buracos correspondentes à remoção das fases intermetálicas (IMC) do tipo S. Depois da formação da camada de LDH-V2O7 a morfologia é completamente diferente. A imagem apresentada no painel B mostra uma superfície diferenciada onde ilhas nanoestruturadas de tamanho micrométrico estão dispersas e separadas por uma camada fina que cobre o resto da superfície. A morfologia em placa tipicamente observada para LDHs em pó é também neste caso observada para os LDHs depositados no substrato metálico, quer nas ilhas quer na área mais plana da superfície. A orientação das placas está relacionada com o crescimento mais rápido dos cristais em direcção à solução onde os reagentes estão mais acessíveis e a restrição espacial para o crescimento é mais pequena.
A secção transversal de uma ilha de LDHs é apresentada em detalhe na Figura 3 (painel A) com a correspondente análise de EDS (painel B) . A análise da composição da ilha mostra a presença dos principais elementos constituintes Zinco, Alumínio e Vanádio, o que suporta a presença de LDHs intercalados com inibidores de corrosão. A camada fina de LDHs parece ser pelo menos 4 vezes menos espessa (1 a 2 micrómetros) que as ilhas de LDHs (8 micrómetros) . Para além disso, o mapa de EDS revela que a ilha de LDHs cresceu no local onde fases intermetálicas (IMC) existiram - por essa razão o elemento Cobre é detectado. É sabido que o óxido de alumínio que cobre a superfície da liga de alumínio é mais fraca na vizinhança das fases IMC. Consequentemente, a distribuição das arquitecturas de LDHs reflectem a disponibilidade de espécies de alumínio solúveis: a velocidade de dissolução do alumínio nos locais IMC é conhecidamente mais rápida do que no resto da superfície. O crescimento selectivo do crescimento dos LDHs à escala micrométrica nas zonas mais activas é intrínseca da estrutura da liga de alumínio, mas pode ser cuidadosamente controlada por manipulação das condições de síntese, incluindo concentração de reagentes e pH.
O desempenho anti-corrosão das diferentes placas de AA2024 revestidas e não-revestidas foi avaliado por imersão em solução de NaCl 0,05 M. Fotografias conforme descrito na Figura 4 foram adquiridas para tempos de imersão específicos (após 25 minutos e 1 mês de imersão) para todas as amostras. No caso do substrato "branco" (não revestido) (painéis Al e A2) alguns depósitos brancos são já visíveis para pequenos tempos de imersão, indicando o início da corrosão. Após um 1 mês de imersão, a corrosão é muito mais pronunciada com toda a superfície já corroída, com a presença de picadas pretas e coberta com depósitos compactos de produtos de corrosão brancos. Por contraste, as placas cobertas com filmes de LDHs não apresentam sinais significativos de corrosão. No caso de LDH-NO3, apenas duas picadas pretas rodeadas por depósitos brancos de produtos de corrosão são visíveis ao fim de 1 mês de imersão (BI e B2), enquanto que no caso de LDH-V2O7 a superfície está intacta exceptuando a presença de uma pequena picada passivada (não visível na figura) , o que indica a protecção contra a corrosão devido à libertação de inibidor intercalado nos LDHs (Cl e C2) . A amostra C foi estudada antes e depois da imersão em solução de NaCl por SEM conforme descrito na Figura 5. Não se observa qualquer mudança nas ilhas de LDHs individuais (painéis A e B) nem na morfologia geral da camada de LDH (painéis C e D) . Para além disso, a ausência de picadas é prova do desempenho anti-corrosão conferido pela camada de LDHs ao substrato metálico .
As amostras de LDH foram também caracterizadas por XRD para diferentes tempos de imersão para confirmar a libertação inteligente de inibidor na presença de iões cloreto. A Figura 2 apresenta os difractogramas de amostras de AA2024 revestidas com LDH-V2O7 após imersão em solução de NaCl 0,05 M ao fim de 2 semanas (4) e 1 mês (5) . A mudança na posição das reflexões (003) e (006) indica uma diminuição do espaço do plano basal, certamente relacionada com a substituição de V2C>74~ por Cl~. Contrastando com a permuta aniónica N03 <→ V207, as fases Zn (2 ) -A1-V207 e Zn(2)-Al-Cl não coexistem durante o processo de permuta. Em vez, disso, uma nova fase LDH surge com um valor de espaço basal intermédio relativamente aos valores característicos para estas fases de LDHs (0,943 e 0,775 nm, respectivamente). Estes resultados sugerem um tipo de "solução sólida" em que os aniões V2C>74~ são diluídos com Cl~. Na literatura existem estudos que mostram que o espaço basal num sólido lamelar não depende linearmente da razão molar dos iões intercalados, exibindo um comportamento mais complexo (lei de non-Vegard' s ) . A relação entre o espaço basal d e a composição x (quantidade relativa do componente com maior valor de d) é descrita por uma função superlinear: dn(x) = l - (l-x)p (1)
Onde dn é o espaço basal normalizado, que é por definição: , . . d(x)-d(0)
dn(x) = (2)
d(l)-d(0)
E p é o chamado parâmetro de rigidez inter-camada . Usando as equações 1 e 2, os valores de x correspondentes aos espaços basais observados de (x) Zn (2 ) -AI-V2O7 - (l-x)Zn(2)- Al-Cl LDHs conforme descrito na Figura 2 foram estimados. O parâmetro p foi considerado como 5, como previamente determinado para uma série de LDHs Zn(2)-Al-CC>3 - Zn (2) -Al- Cl . Assim, determinou-se que ao fim de 2 semanas de imersão continua em NaCl, metade dos aniões V2074~ tinham sido substituídos por Cl~, ao passo que ao fim de 1 mês de imersão contínua cerca de 90% dos aniões V2074~ tinham sido substituídos por Cl~. Desta forma, apesar de um contacto prolongado com solução de NaCl a camada de LDHs é ainda capaz de armazenar e libertar controladamente aniões V2C>74~ necessários para proteger o substrato para tempos de imersão superiores.
Os espectros obtidos por espectroscopia de impedância electroquímica (EIS) para as amostras apresentadas na Figura 4 estão apresentados na Figura 6. O método de EIS permite analisar quantitativamente a evolução de parâmetros físicos relevantes do ponto de vista da corrosão durante testes acelerados de imersão. Para a simplicidade da interpretação, os espectros são divididos em três regiões de frequência, de acordo com as constantes de tempo detectadas: região I (altas frequências f>104 Hz), região II (frequências intermédias, f-10°-101 Hz) e região III (baixas frequências, f-10~2-10_1 Hz) . No início da imersão, o substrato de AA2024 "branco", exibe uma constante de tempo a frequências intermédias, atribuída à resposta da actividade electroquímica (processos de corrosão) a ocorrer na superfície do substrato. A dispersão dos pontos a baixas frequências está relacionada com as condições não- estacionárias que resultam de actividade de corrosão localizada activa-passiva . No caso das placas de AA2024 revestidas com LDHs, a magnitude da impedância é consideravelmente maior do que para o substrato "branco". Para o substrato coberto com Zn(2)-Al-NC>3 e Zn (2 ) -AI-V2O7 são detectadas três constantes de tempo: uma a elevadas frequências associada com a resposta da camada de LDHs, uma segunda a frequências intermédias associada com a resposta do óxido de alumínio nativo, e uma terceira a baixas frequências associada com actividade de corrosão.
Os valores de impedância na região I é consideravelmente mais baixa para filmes de LDH-NO3 do que LDH-V2O7, pelo menos uma ordem de magnitude. A reacção de permuta aniónica coloca factores opostos em acção. Seria de esperar que a camada de LDH-NO3 apresentasse as propriedades barreira mais elevadas devido a desfragmentação parcial das cristalites de LDHs quando a permuta ocorre e que poderia levar a uma diminuição da espessura da camada de LDHs com o passo adicional da permuta dos nitratos com os vanadatos. Ao mesmo tempo, as propriedades barreira são também dependentes da mobilidade de espécies iónicas nas intergalerias dos LDHs: os aniões NC>3~ movem-se mais facilmente nas galerias do que aniões V20 4~ , com os últimos interagindo fortemente com as camadas de hidróxidos . Este factor pode explicar a diferença nas propriedades barreira observadas a favor de Zn (2 ) -AI-V2O7.
No entanto, os resultados mais relevantes são aqueles observados para longos tempos de imersão (1 mês, painel B) . A impedância do substrato AA2024 e do substrato com LDH-NO3 diminui cerca de 1 ordem de magnitude em relação aos valores iniciais. Para o "branco" atingiu-se um estado estacionário com a superfície metálica completamente corroída e coberta com produtos de corrosão conforme descrito na Figura 4 A2. Neste caso detectam-se duas constantes de tempo, a frequências intermédias (associada com processos de corrosão) e baixas (associada com processos controlados por transporte de massa) . Para o substrato coberto com Zn (2) -AI-NO3, três constantes de tempo são detectadas, duas frequências intermédias e uma a baixas frequências. A atribuição das constantes de tempo a frequências intermédias não é directa. Dos valores obtidos dos ajustes (ver resultados abaixo) e da inspecção visual das placas, conclui-se que a resposta da camada de óxido de alumínio não é detectada nesta fase adiantada da imersão, devido à sua degradação como resultado dos processos de corrosão (Figura 4 B2 : picadas pretas e produtos de corrosão são visíveis após 1 mês de imersão) . Assim, estas duas constantes de tempo estão relacionadas com a resposta de depósitos na superfície (-10 Hz) enquanto que a constante a ~1 Hz é atribuída à actividade de corrosão e resposta da dupla camada na interface metal-solução . A constante de tempo a baixas frequências é atribuída a processos controlados por transporte de massa.
Por oposição a estes resultados, para a placa de AA2024 revestida com Zn (2 ) -AI-V2O7 a variação de impedância é menor e similar ao espectro adquirido inicialmente e apresentado no painel A. Este comportamento é explicado pela protecção activa conferida por esta camada de LDHs que armazena e liberta o inibidor de corrosão gradualmente na presença de aniões Cl~. Por outro lado, o ângulo de fase para as constantes de tempo identificadas para este sistema não ultrapassam os 50°, o que pode ser devido a processos controlados por difusão a ocorrer na superfície revestida, com as ilhas de LDHs formadas no topo das fases IMC e que consequentemente limitam a difusão de oxigénio nas referidas fases IMC, limitando assim a reacção de redução de oxigénio.
A Figura 7 apresenta a evolução dos parâmetros extraídos por ajuste dos espectros EIS recorrendo a circuitos equivalentes apropriados. As diferenças na resistência da camada de LDHs ( Coat) entre LDH-NO3 e LDH-V2O7 foram já expostas do ponto de vista qualitativo. O gráfico apresentado na Figura 7A mostra diferenças na resistência em mais de 1 ordem de magnitude, com LDH-V2O7 apresentando os valores mais elevados. No caso dos LDH-NO3, depois de 1 hora de imersão em NaCl a resposta da camada de LDHs não é mais detectável.
A camada de óxido de alumínio presente na superfície do substrato metálico é a última barreira contra espécies agressivas, e o valor da resistência deste óxido (Rox) dá uma indicação da eficácia da protecção activa proporcionada pela presença de espécies inibidoras conforme descrito na Figura 7B. Inicialmente o valor de Rox é o mais elevado para o substrato coberto com LDH-NO3. Isto implica que ocorrem mudanças no óxido de alumínio com o passo adicional de permuta entre aniões. Em particular, as condições de pH alcalino usadas para controlar a especiação de vanadatos (pH=8-9) , pode contribuir para a dissolução parcial do óxido de alumínio na forma de A1C>2~. Esta dissolução pode ser acelerada durante o processo de permuta entre aniões nitrato e vanadato, quando a resistência eléctrica nos poros é baixa. No entanto, 1 hora após a imersão Rox não é mais detectada no sistema com LDH-NO3, enquanto que no caso de LDH-V2O7 Rox diminui mais lentemente. Mais do que isso, Rox começa a aumentar para o substrato revestido com LDH-V2O7 após 1 semana de imersão em NaCl . Este aumento na resistência pode estar associado com um efeito auto-reparador do óxido de alumínio devido à presença do inibidor. No que diz respeito à resistência de polarização associada com a ocorrência de processos de corrosão (Rpoi) , os resultados suportam a protecção superior proporcionada por LDH-V2O7 conforme descrito na Figura 7C. Os pontos em falta no gráfico resultam da impossibilidade de quantificar os elevados valores de Rpoi · Após 1 mês de imersão Rpoi (LDH-V207) é 1 ordem de magnitude mais elevada do que Rpoi (LDH-NO3) e 2 ordens de magnitude mais elevada do que Rpoi (branco) . A comparação entre os resultados obtidos para Zn(2)-Al-NC>3 and Zn (2 ) -AI-V2O7 dão ênfase à importância da presença de inibidores de corrosão, especialmente para longos tempos de imersão. Adicionalmente, a elevada área superficial associada com a morfologia em ilhas é certamente um parâmetro relevante para favorecer a adesão de camadas de revestimentos subsequentes.
Secção Experimental
As amostras foram caracterizadas por difracção de raios-X (XRD) usando um difractómetro Philips X' Pert modelo MPD (geometria Bragg-Brentano, radiação Cu Ka, potência do tubo 40 kV, 50 mA; detector X'celerator, exposição correspondente a 11 s por passo de 0.02° no intervalo angular 4<2ék90o) . A morfologia e composição das amostras foram caracterizadas por microscopia electrónica de varrimento com espectroscopia de dispersão de energia (SEM-EDS) (microscópio Hitachi S-4100 com feixe de electrões com energia 25 kV) .
As medições de espectroscopia de impedância electroquimica (EIS) foram efectuadas numa célula com três eléctrodos, usando um eléctrodo de referência de calomelanos saturado, folha de platina como contra-eléctrodo e a amostra de alumínio como eléctrodo de trabalho (área exposta ~3 cm2) . A célula foi colocada numa gaiola de Faraday para evitar interferência de campos electromagnéticos externos. O electrólito usado foi uma solução aquosa de NaCl 0,05 M, e as medições foram efectuadas num Gamry FAS2 Femtostat com controlador PCI4. O intervalo de frequência seleccionada foi 105 a IO"2 Hz, com uma perturbação sinusoidal de 10 mV e 10 pontos por década de frequência. Todos os espectros foram adquiridos a potencial de circuito aberto.
Os espectros de impedância foram ajustados usando diferentes circuitos equivalentes com o software Zview, versão 3.1c. Os circuitos equivalente usados são baseados em circuitos RCPE e a qualidade dos ajustes foi avaliada pelo valor de χ2 (menor que 7xl0~3) .
A metodologia aqui apresentada para a síntese de camadas (filmes de conversão) de LDHs em AA2024 permite obter estruturas de LDHs espacialmente diferenciadas, usando os pontos mais activos da superfície para esse propósito (locais das fases IMC) , que coincidentemente são os locais que mais necessitam de protecção do ponto de vista da corrosão. É de esperar que os filmes de LDHs nanoestruturados apresentem boa adesão ao substrato. Os resultados apresentados demonstram, pela primeira vez, ser possível preparar uma camada protectora de LDHs com inibidores de corrosão intercalados e preparada directamente e a partir do substrato metálico, para conferir protecção activa contra corrosão. A metodologia desenvolvida é simples e fácil de implementar a nível industrial uma vez que não requer condições exóticas e é amiga do ambiente. Um novo tipo de revestimentos auto- reparadores integrando estes filmes de conversão de LDHs pode ser desenvolvido, podendo este conceito ser facilmente aplicado a outras áreas tais como protecção biocida, sensores bio (químicos ) ou sistemas de drug-delivery .
As reivindicações seguintes representam adicionalmente realizações preferenciais da presente invenção.

Claims

R E I V I N D I C A Ç Õ E S
1. Filmes de conversão caracterizados por compreenderem hidróxidos duplos lamelares (LDHs) e inibidores de corrosão intercalados nos nanocristais de LDHs.
2. Filmes de acordo com a reivindicação anterior, caracterizados por apresentarem a morfologia de ilhas de LDHs com espessura de 8 micrómetros rodeados por um filme de LDHs na restante superfície com espessura de 1-2 micrómetros .
3. Processo de obtenção dos filmes de conversão descritos nas reivindicações anteriores, caracterizado por ser hidrotérmico e compreender os seguintes passos:
a) preparação, lavagem e tratamento dos substratos metálicos ;
b) imersão dos substratos ultra-sons durante 5 minutos;
c) secagem dos substratos;
d) inserção dos substratos na posição vertical em solução de Zn(N03)2;
e) inserção dos substratos em solução resultantes do passo anterior em banho-maria a 100°C durante 4 horas;
f) lavagem dos substratos com água ultrapura e etanol/propanol e secagem ao ar;
g) intercalação dos inibidores de corrosão;
h) lavagem dos substratos com água e etanol/propanol e secagem ao ar.
4. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por os substratos serem ligas de alumínio, magnésio, aço ou zinco.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o passo de lavagem ser com lavagem com água ultrapura, seguido de etanol ou propanol para remoção de partículas e gordura .
6. Processo de acordo com as reivindicações 3, caracterizado por o tratamento ser alcalino ou ácido e alcalino .
7. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por o tratamento alcalino ser com 0,1 M de NaOH durante 1-2 minutos.
8 Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o tratamento alcalino e ácido ser com 0,1 M NaOH durante 2 minutos seguido de 0,1 M de HNO3 durante 8 minutos .
9. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a solução de Zn(N03)2 no passo d) apresentar concentração variada entre 5-500 mM com o pH ajustado para a região neutra, entre 6 e 7.
10. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por no passo g) os substratos serem imersos numa solução de NaVC>3 0,1 M e pH ajustado a 8,4 que depois é colocada em banho-maria durante 4 horas a 50°C.
11. Processo de acordo com a revindicação 3, caracterizado por espécies activas intercaladas nos LDHs poderem ser inibidores de corrosão orgânicos ou inorgânicos, biocidas ou outros tipos de substâncias biologicamente activas.
12. Processo de acordo com a revindicação 3, caracterizado por no passo d) se poder utilizar, para além de Zn(NC>3)2, outros sais solúveis dos seguintes catiões metálicos: Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Al3+.
13. Processo de acordo com a revindicação 3, caracterizado por no passo e) as condições hidrotérmicas serem de 4-24 horas à temperatura de 50 a 100°C.
14. Uso dos filmes descritos nas reivindicações 1-2 e obtidos pelo processo descrito nas reivindicações 2-13, caracterizado por serem usados na protecção contra corrosão, funcionando como reservatórios de espécies activas, libertando-as controladamente por permuta iónica.
15. Uso dos filmes descritos nas reivindicações 1-2 e obtidos pelo processo descrito nas reivindicações 3-13, caracterizado por serem usados na protecção de substratos usados na indústria aeronáutica, automóvel, marítima e metalomecânica em geral.
16. Uso dos filmes descritos nas reivindicações 1-2 obtidos pelo processo descrito nas reivindicações 3-13 caracterizado por serem usados na protecção de implantes próteses metálicas.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105803446A (zh) * 2016-03-17 2016-07-27 西南交通大学 一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法
CN110777372A (zh) * 2019-10-31 2020-02-11 上海奉贤钢管厂有限公司 一种钢管表面磷化处理方法以及装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266356A (en) 1991-06-21 1993-11-30 The Center For Innovative Technology Method for increasing the corrosion resistance of aluminum and aluminum alloys
US5756218A (en) * 1997-01-09 1998-05-26 Sandia Corporation Corrosion protective coating for metallic materials
CN1908244A (zh) 2006-07-14 2007-02-07 北京化工大学 一种以类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物薄膜的方法
CN101050539A (zh) 2007-05-21 2007-10-10 北京化工大学 镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜及其制备方法
CN101285185A (zh) 2008-03-21 2008-10-15 北京化工大学 铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方法
CN101519782A (zh) 2009-04-02 2009-09-02 北京化工大学 一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法
CN101597783A (zh) 2009-07-01 2009-12-09 哈尔滨工程大学 镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266356A (en) 1991-06-21 1993-11-30 The Center For Innovative Technology Method for increasing the corrosion resistance of aluminum and aluminum alloys
USRE35576E (en) 1991-06-21 1997-07-29 Center For Innovative Technology Method for increasing the corrosion resistance of aluminum and aluminum alloys
US5756218A (en) * 1997-01-09 1998-05-26 Sandia Corporation Corrosion protective coating for metallic materials
CN1908244A (zh) 2006-07-14 2007-02-07 北京化工大学 一种以类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物薄膜的方法
CN101050539A (zh) 2007-05-21 2007-10-10 北京化工大学 镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜及其制备方法
CN100497745C (zh) 2007-05-21 2009-06-10 北京化工大学 镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜及其制备方法
CN101285185A (zh) 2008-03-21 2008-10-15 北京化工大学 铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方法
CN101519782A (zh) 2009-04-02 2009-09-02 北京化工大学 一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法
CN101597783A (zh) 2009-07-01 2009-12-09 哈尔滨工程大学 镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法

Non-Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUCHHEIT JR RUDOLPH G; STONER GLENN E, METHOD FOR INCREASING THE CORROSION RESISTANCE OF ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOYS
BUCHHEIT R G ET AL: "ACTIVE CORROSION PROTECTION IN Ce-MODIFIED HYDROTALCITE CONVERSION COATINGS", CORROSION, NACE INTERNATIONAL, HOUSTON, TX; US, US, vol. 1, no. 58, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 3 - 14, XP001140903, ISSN: 0010-9312 *
DUAN X; YANG L; TIAN Y; ZHANG F, CORROSION RESISTANT HYDROTALCITE/POLYELECTROLYTE COMPOSITE FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF
F. ZHANG; L. ZHAO; H. CHEN; S. XU; D. G. EVANS; X. DUAN: "Corrosion Resistance of Superhydrophobic Layered Double Hydroxide Films on Aluminum", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 47, 2008, pages 2466 - 2469, XP055048389, DOI: doi:10.1002/anie.200704694
F. ZHANG; M. SUN; S. XU; L. ZHAO; B. ZHANG: "Fabrication of oriented layered double hydroxide films by spin coating and their use in corrosion protection", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 141, 2008, pages 362 - 367, XP022715327, DOI: doi:10.1016/j.cej.2008.03.016
FAZHI ZHANG ET AL: "Corrosion Resistance of Superhydrophobic Layered Double Hydroxide Films on Aluminum", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 47, no. 13, 14 March 2008 (2008-03-14), pages 2466 - 2469, XP055048389, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.200704694 *
FAZHI ZHANG; LILI ZHAO; SAILONG XU; XUE DUAN, METHOD FOR INCREASING THE CORROSION RESISTANCE OF ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOYS
H. CHEN; F. ZHANG; S. FU; X. DUAN: "In Situ Microstructure Control of Oriented Layered Double Hydroxide Monolayer Films with Curved Hexagonal Crystals as Superhydrophobic Materials", ADV. MATER., vol. 18, 2006, pages 3089 - 3093, XP055236650, DOI: doi:10.1002/adma.200600615
H. CHEN; F. ZHANG; S. XU; D. G. EVANS; X. DUAN: "Facile Fabrication and Wettability of Nestlike Microstructure Maintained Mixed Metal Oxides Films from Layered Double Hydroxide Films Precursors", IND. ENG. CHEM. RES., vol. 47, 2008, pages 6607 - 6611
J. WANG; D. LI; Q. LIU; X. YIN; Y. ZHANG; X. JING; M. ZHANG: "Fabrication of hydrophobic surface with hierarchical structure on Mg alloy and its corrosion resistance", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 55, 2010, pages 6897 - 6906, XP027215893
J. WANG; D. LI; X. YU; X. JING; M. ZHANG; Z. JIANG: "Hydrotalcite conversion coating on Mg alloy and its corrosion resistance", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 494, 2010, pages 271 - 274, XP026941540, DOI: doi:10.1016/j.jallcom.2010.01.007
J.-I, YI; X.-M. ZHANG; M.-A. CHEN; R. GU: "Effect of Na2CO3 on corrosion resistance of cerium conversion film on Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy surface", SCRIPTA MATERIALIA, vol. 59, 2008, pages 955 - 958, XP024339595, DOI: doi:10.1016/j.scriptamat.2008.06.059
J.K. LIN; C.L. HSIA; J,Y. UAN, SCRIPTA MATERIALIA 56, 2007, pages 927 - 930
J.K. LIN; J.Y. UAN: "Formation of Mg,Al-hydrotalcite conversion coating on Mg alloy in aqueous HC03-/CO3 2- and corresponding protection against corrosion by the coating", CORROSION SCIENCE, vol. 51, 2009, pages 1181 - 1188, XP026057588, DOI: doi:10.1016/j.corsci.2009.02.007
J.-Y. UAN; J.-K. LIN; Y.-S. TUNG: "Direct growth of oriented Mg-Al layered double hydroxide film on Mg alloy in aqueous HC03- /CO32- solution", J. MATER. CHEM., vol. 20, 2010, pages 761 - 766
M.L. ZHELUDKEVICH; S.K. POZNYAK; L.M. RODRIGUES; D. RAPS; T. HACK; L.F. DICK; T. NUNES; M.G.S. FERREIRA: "Active protection coatings with layered double hydroxide nanocontainers of corrosion inhibitor", CORROS. SCI., vol. 52, 2010, pages 602 - 611, XP026819767
R.B. LEGGAT; W. ZHANG; R.G. BUCHHEIT; S.R. TAYLOR: "Performance of Hydrotalcite Conversion Treatments on AA2024-T3 When Used in a Coating System", CORROSION, vol. 58, 2002, pages 322 - 328, XP001115107
R.G. BUCHHEIT H. GUAN: "Formation and Characteristics of Al-Zn Hydrotalcite Coatings on Galvanized Steel", JCT RESEARCH, vol. 1, 2004, pages 277 - 290
R.G. BUCHHEIT; M.D. BODE; G.E. STONER: "Corrosion-Resistant, Chromate-Free Talc Coatings for Aluminum", CORROSION, vol. 50, 1994, pages 205 - 214
TEDIM J ET AL: "Nanostructured LDH-container layer with active protection functionality", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 20111021 ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY GBR, vol. 21, no. 39, 21 October 2011 (2011-10-21), pages 15464 - 15470, XP002689594, DOI: 10.1039/C1JM12463C *
W. ZHANG; R.G. BUCHHEIT: "Hydrotalcite Coating Formation on Al-Cu-Mg Alloys from Oxidizing Bath Chemistries", CORROSION, vol. 58, 2002, pages 591 - 600, XP001140905
X. GUO; S. XU; L. ZHAO; W. LU; F. ZHANG; D. G. EVANS; X. DUAN: "One-Step Hydrothermal Crystallization of a Layered Double Hydroxide/Alumina Bilayer Film on Aluminum and Its Corrosion Resistance Properties", LANGMUIR, vol. 25, 2009, pages 9894 - 9897, XP055048437, DOI: doi:10.1021/la901012w
XIAOXIAO GUO ET AL: "One-Step Hydrothermal Crystallization of a Layered Double Hydroxide/Alumina Bilayer Film on Aluminum and Its Corrosion Resistance Properties", LANGMUIR, vol. 25, no. 17, 1 September 2009 (2009-09-01), pages 9894 - 9897, XP055048437, ISSN: 0743-7463, DOI: 10.1021/la901012w *
XU CHEN; YU LEI; WENSHENG YANG, PREPARATION METHOD OF CORROSION RESISTANT HYDROTALCITE-LIKE FILM AT SURFACE OF ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOY PARTS
ZHANG F; SUN M; DUAN X; XU S; ZHAO L, METHOD OF PREPARING COMPOSITE METAL OXIDE THIN FILM USING HYDROTALCITE ANALOG AS PRECURSOR
ZHELUDKEVICH M L ET AL: "Active protection coatings with layered double hydroxide nanocontainers of corrosion inhibitor", CORROSION SCIENCE, OXFORD, GB, vol. 52, no. 2, 1 February 2010 (2010-02-01), pages 602 - 611, XP026819767, ISSN: 0010-938X, [retrieved on 20091017] *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105803446A (zh) * 2016-03-17 2016-07-27 西南交通大学 一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法
CN110777372A (zh) * 2019-10-31 2020-02-11 上海奉贤钢管厂有限公司 一种钢管表面磷化处理方法以及装置

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