WO2013010902A1 - Verfahren zur katalytischen oxidation von wasser - Google Patents

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Anilkumar Gopinathan
Felix GÄRTNER
Sebastian Losse
Stefania Denurra
Daniela Cozzula
Serafino Gladiali
Henrik Junge
Matthias Beller
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a process for the homogeneous or heterogeneously catalyzed oxidation of water using iridium (III) complexes which have strong cyclometalated donor ligands (metalated phenyl-substituted 5-membered heterocycles) as catalysts or catalyst precursors.
  • III iridium
  • This structure is the model for a photocatalyst which is a manganese-oxo complex with a cube-shaped core of four manganese and four oxygen atoms, which is encapsulated by phosphinate molecules (US 2010/0143811 A1).
  • the actual catalytically active species is formed when light energy releases a molecule from the capsule.
  • the manganese complex is not soluble in water.
  • OA sacrificial agents
  • Chemical sacrificial agents are known per se and can be used e.g.
  • Co (III) eg [Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2
  • Ce (IV) particularly preferably in the form of inorganic salts, eg
  • o peroxodisulphate in the form of salts for example ammonium peroxodisulphate,
  • the dinuclear ruthenium complex oxidizes c / s, c / ' s - [(bpy) 2 (H 2 O) Ru ⁇ -O) Ru (H 2 O) (bpy) 2] 4+ water to dioxygen.
  • Analogues with different polypyridine ligands which are based on the Ru-O-Ru skeleton are also known (eg, Sun et al., Angew Chem Chem International, Ed., 2010, 49, 8934, Llobet et al.
  • Iridium complexes of the general formula c / s- [Ir "" (L 2 ) (H 2 O) 2 ] + , where L 2- (2-pyridyl) phenylate anion and similar ligands, have also been described for the water oxidation McDaniel et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 210. TONs (turn over number) are in the range of 2500 with efficiencies of 66% relative to the oxidant Ce (IV) however, it takes a long to one week for full conversion, and within the last year, other iridium catalysts have been reported for the oxidation of water to oxygen, the highest ever achieved
  • the invention therefore an object of the invention to find suitable compounds that meet these conditions and are suitable as catalysts or as catalyst precursors.
  • This object can be achieved by iridium (III) complexes comprising phenyl-substituted 5-membered heterocycles as ligands (cyclometallated donor ligands) according to general formula I.
  • the invention relates to the processes for homogeneously or heterogeneously catalyzed
  • n 1 or 2
  • Z Cl, Br, I, OH, NCO, Oalkyl, H 2 O and
  • R, R ' and R " each independently represent the meaning of hydrogen, halogen, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, and wherein the Substituents R, R 'may be connected in pairs by single or double bond to aromatic or aliphatic rings (preferably 3-7 C atoms) and wherein one or two non-adjacent carbon atoms of one or more substituents R, R ' are substituted by atoms and / or or or atomic groupings selected from the group.-O -, - C (O) -, - C (O) ⁇ -, - S-, -
  • Alkyl may be a branched or unbranched alkyl group which preferably has 1 to 10 C atoms, more preferably 1 to 6 C atoms and most preferably 1, 2 or 3 C atoms, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, t-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1 - ethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl and n-hexyl.
  • Alkenyl and alkynyl have at least one double or triple bond. They may be branched or unbranched and preferably have 2 to 7 carbon atoms. For example: propylene, butylene, pentylene. Alkenyls or alkynyls are preferably attached to the heteroarene ring of the backbone of the compound such that the double or triple bond is conjugated to the aromatic ring.
  • Halogen is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine. Unless otherwise indicated, fluorine, chlorine and bromine are preferred halogens.
  • saturated, partially saturated or fully unsaturated C 3. 7 - cycloalkyl are cyclic groups having 3, 4, 5 understood, 6 or 7 carbon atoms. Examples include: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl; Cyclopropene, cyclopentadiene, cyclohexene, 1,3,5-cycloheptatriene, or aromatic compounds, eg phenyl. Unless otherwise stated, the cyclic groups may be substituted with one or more radicals preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, iso-propyl and tert-butyl.
  • heterocycle is understood to mean stable 4-, 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic ring systems which may be both saturated and monounsaturated and, in addition to carbon atoms, may carry one or two heteroatoms which are selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. Both nitrogen and sulfur heteroatoms can optionally be oxidized.
  • the above heterocycles may be linked via a carbon atom or via a nitrogen atom with the remainder of the molecule.
  • Preferred embodiments of the lr (III) complexes used according to the invention are dimers according to general formula Ia
  • X is preferably S or O.
  • R, R 'and R are preferably the same or different selected from the group consisting of H, halogen, CI_ 6 alkyl, C 2-7 alkenyl, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, preferably phenyl, which with alkyl groups may be substituted with 1 -6 C atoms, and wherein the substituents R, R 'may be connected in pairs by single or double bond to aromatic or aliphatic rings (C3-C7) with each other.
  • the counteranion W " is a monovalent anion, in particular weakly or non-coordinating anions, for example halides, PHale “ , BHaLf, B (Ar) 4 " (Ar: aromatic radical, preferably phenyl), triflate and mesylate anions.
  • Anions sharks may be selected from fluoride, chloride, bromide and iodide anions, preferably from fluoride, chloride and bromide anions, more preferably the anion triflate.
  • the mononuclear bisaquo complexes according to general formula Ib can be prepared by a one-step synthesis step starting from the dimers 1a, e.g. in analogy to that of Schmid et al. in Inorg. Chem., 1994, 33, 9-14.
  • the iridium (III) complexes are cyclometallated donor ligands
  • catalyst precursor used according to the invention as a catalyst or as a catalyst precursor (catalyst precursor) in homogeneous or heterogeneously catalyzed oxidation reactions of water.
  • the iridium (III) complex is applied to an inert support material.
  • the carrier material is inorganic oxides, eg
  • Alumina, titania or silica Alumina, titania or silica.
  • the heterogeneous catalyst is usually in three-dimensional form, e.g. as rings, spheres, granules, shaped bodies, extrudates, or powders.
  • the application may e.g. by impregnating or coating the carrier with a solution.
  • a particularly preferred application relates to the use of the iridium (III) complexes as catalyst or catalyst precursor in homogeneously catalyzed oxidation reactions of the water.
  • the iridium (III) complexes of the general formula I used according to the invention as homogeneous WOCs enable efficient water oxidation.
  • OA is a sacrificial electron acceptor molecule, e.g.
  • o peroxodisulphate in the form of salts for example ammonium peroxodisulphate,
  • TONs turn over number - number of conversions the catalyst can accelerate
  • the TONs are impressive and are in the range of about 15,000.
  • the achieved TONs are thus surprisingly higher than the TONs of the compounds known from the prior art.
  • inventive lr (III) complexes comprising cyclometallated donor ligands allows a much more efficient reaction than previously known complexes.
  • a complete turnover is achieved.
  • the amount of dioxygen produced corresponds to the complex 4 of a turnover frequency (h "1 (TOF)) of 764.
  • lridium (III) complex of general formula I is hydrolytically, oxidatively and thermally stable.
  • the hydrogen ions produced in the oxidation of water can be reduced to form hydrogen gas, for example by means of a hydrogen evolution catalyst.
  • the resulting hydrogen gas can then be used as fuel in internal combustion engines, reactions and / or in fuel cells.
  • Reaction mixture is then filtered through Celite and all solvents are removed in vacuo.
  • the resulting dark orange oil is dissolved in dichloromethane and the product is precipitated by the addition of hexane.
  • the target compound was obtained as a clean yellow powder in a yield of 91%.
  • the oxygen yield can be monitored by a variety of known techniques. For example, the resulting oxygen was quantified using automatic gas burettes volumetrically and by gas chromatography.
  • Ce (IV) ammonium nitrate (CAN) (typically 930 mg) is dissolved in degassed and distilled water (10 ml).
  • the reaction vessel is darkened (aluminum foil) to exclude an influence of light.
  • the catalyst precursor typically 1 ⁇
  • the reaction vessel is closed and the evolution of gas is measured volumetrically until it stops.
  • the conversion of the chemical oxidant used is typically quantitative (930 mg of Ce (IV) ammonium nitrate gives 10 mL of oxygen).
  • a gas sample (5 mL) was taken from the apparatus and analyzed by gas chromatography.
  • Test conditions 10 mL H 2 0, 0, 1 1 ⁇ WOC, 1, 7 mmol of CAN and another 5.1 mmol of CAN after 6 h, 25 ° C.
  • Figure 4 shows that after complete conversion (here after 6 h) reactivation of the system can be carried out by further addition of CAN.
  • the reached Total productivity of 40 mL oxygen gives an Ir-WOC TON of 14500, which significantly exceeds the prior art.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur homogen oder heterogen katalysierten Oxidation von Wasser unter der Verwendung von Iridium(III)-Komplexen, welche starke cyclometallierte- Donorliganden (metallierte Phenyl-substituierte 5-gliedrige Heterocyclen) aufweisen, als Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen.

Description

Verfahren zur katalytischen Oxidation von Wasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur homogen oder heterogen katalysierten Oxidation von Wasser unter der Verwendung von lridium(lll)-Komplexen, welche starke cyclometallierte- Donorliganden (metallierte Phenyl-substituierte 5-gliedrige Heterocyclen) aufweisen, als Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen.
Eine große Herausforderung besteht gegenwärtig in der ausreichenden und nachhaltigen Energieversorgung. Wasserstoff wird einer der wichtigsten Energieträger der Zukunft sein. Ideal wäre es, Wasserstoff durch die Spaltung von Wasser zu gewinnen. Die Elektrolyse von Wasser ist allerdings ein extrem energieintensives Verfahren. Die Ausnutzung der
Sonnenenergie zur Oxidation von Wasser in Protonen, chemisch gebundene Elektronen und molekularen Sauerstoff ist eine der bedeutendsten Reaktionen für das Ökosystem Erde. Die Photolyse, das heißt die Spaltung des Wassers durch Licht, ist ein viel versprechender Ansatz. Eine große Herausforderung auf dem Weg zur photokatalytischen Wasserspaltung besteht darin, dass noch kein robuster Katalysator für die Wasseroxidation gefunden werden konnte. Tatsächlich ist der am besten bekannte Katalysator, der Wasser unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht sehr effektiv oxidiert, ein manganhaltiges Enzym aus dem
Photosyntheseapparat (PSII) lebender Organismen.
Diese Struktur ist das Vorbild für einen Photokatalysator, der einen Mangan-Oxo-Komplex mit einem würfelförmigen Kern aus vier Mangan- und vier Sauerstoffatomen, der von Phosphinatmolekülen eingekapselt wird, darstellt (US 2010/0143811 A1 ). Die eigentliche katalytisch aktive Spezies entsteht, wenn Lichtenergie ein Molekül aus der Kapsel freisetzt. Allerdings ist der Mangan-Komplex nicht in Wasser löslich.
Das Forschungsfeld der metallorganischen Komplexchemie lässt für die nächsten Jahre interessante Ergebnisse bei der artifiziellen, bio-inspirierten Wasserspaltung erwarten. Unter verschiedenen Lösungsansätzen bietet der Einsatz von so genannten Opferagenzien (OA) - Stoffe, die irreversibel reagieren - als Elektronendonatoren oder Elektronenakzeptoren zusammen mit entsprechenden Katalysatoren eine interessante Variante (siehe Schema 1 ). OA: chemisches Opferagenz
WOC: Wasseroxidationskatalysator
Figure imgf000004_0001
ox: oxidierte Form
re: reduzierte Form
Schema 1
Chemische Opferagenzien sind an sich bekannt und können z.B.
o Metalle in hohen Oxidationsstufen: Co(lll) (z.B. [Co(NH3)5CI]CI2) oder Ce(IV), besonders bevorzugt in Form anorganischer Salze, z.B.
(NH4)2Ce(N03)5 (Cer-Ammoniumnitrat CAN)
o Peroxodisulfat in Form von Salzen (z.B. Ammoniumperoxodisulfat,
Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat)
o Salze von Permanganaten (z.B. KMn04) oder
o Silbersalze (z.B. AgN03) sein.
In Gegenwart von Ce(IV) im Überschuss oxidiert z.B. der zweikernige Rutheniumkomplex c/s,c/'s-[(bpy)2(H20)Ru^-0)Ru(H20)(bpy)2]4+ Wasser zu Disauerstoff. Analoga mit unterschiedlichen Polypyridinliganden, die auf dem Ru-O-Ru-Gerüst aufbauen, sind ebenfalls bekannt (z.B. Sun et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934; Llobet et al.
Angew. Chem. 2009, 121 , 2882). Auch mononukleare Rutheniumkatalysatoren für die Wasseroxidation wurden beschrieben (z.B. Thummel et al. Inorg. Chem. 2009, 47, 11763; Sun et al. ChemSusChem 201 1 , 4, 238)
Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel c/s-[lr'"(L2)(H20)2]+, wobei L =2-(2-Pyridyl)phenylat- Anion und ähnliche Liganden bedeutet, sind ebenfalls für die Wasseroxidation beschrieben worden (Lit. McDaniel et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 210). TONs (turn over number) liegen im Bereich von 2500 mit Effizienzen um 66% bezogen auf das Oxidationsmittel Ce(IV). Das System benötigt jedoch für den vollständigen Umsatz lange - bis zu einer Woche. Innerhalb des letzten Jahres wurden weitere Iridium-Katalysatoren für die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff beschrieben. Die bisher höchsten erreichten
Katalysatorproduktivitäten mit Iridium Wasseroxidationskatalysatoren wurden mit einem Iridium Komplex erreicht, welcher Carben-Donorliganden trägt. Die erreichte Umsatzzahl (TON, =Gesamtproduktivität) ist 10000 (Bernhard et al. Angew. Chem. 2010, 122, 9959) Die Anforderungen an einen effektiven Wasseroxidationskatalysator (WOC) sind folgende: er muss schnell sein (hohe Umsatzfrequenz (turn over frequency, TOF)), fähig zur
Wasseroxidation bei einem Potential minimal über dem thermodynamischen Wert (H20— >02 + 4H+ + 4e~) sowie eine hohe Produktivität (Umsatzzahl, turn over number (TON)) und oxidative, hydrolytische und thermische Stabilität besitzen.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde geeignete Verbindungen zu finden, die diese Bedingungen erfüllen und als Katalysatoren bzw. als Katalysatorvorstufen geeignet sind.
Diese Aufgabe kann durch lridium(lll)-Komplexe umfassend phenyl-substituierte 5-glied rige Heterocyclen als Liganden (cyclometallierte Donorliganden) gemäß allgemeiner Formel I gelöst werden.
Die Erfindung betrifft die Verfahren zur homogen oder heterogen katalysierten
Wasseroxidation unter Verwendung von Iridium(lll) Komplexen der allgemeinen Formel I
(lr)nLm(Z)2 I,
worin bedeuten
n = 1 oder 2,
m = 2 oder 4,
Z = Cl, Br, I, OH, NCO, OAlkyl, H20 und
L=
Figure imgf000005_0001
R R'
worin
X = S, O oder NR"
Y = C, CH oder N darstellen, sowie
R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 -20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, haben, und wobei die Substituenten R, R' paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen (vorzugsweise 3-7 C-Atomen) miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R, R' durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe.-O-,- C (0)-,-C (O) Ο-,-S-, -S (0)-,-S02-,-S03-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR1-,-PR1-,-P (0) R1-,-P (O) R1-0-,- O-P (O) R1-0-, und -P(R1)2=N- ersetzt sein können, wobei R1 nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist der mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.
"Alkyl" kann eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe sein, die vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome und ganz besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3 C-Atome aufweist, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, Neopentyl, t-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1 - Ethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl und n-Hexyl.
"Alkenyl" und "Alkinyl" weisen mindestens eine Doppel- bzw. Dreifachbindung auf. Sie können verzweigt oder unverzweigt sein und weisen vorzugsweise 2 bis 7 C-Atome auf. Beispielsweise werden hierfür genannt: Propylen, Butylen, Pentylen. Alkenyle oder Alkinyle sind vorzugsweise so an den Heteroarenring des Grundgerüsts der Verbindung gebunden, dass die Doppel- bzw. Dreifachbindung mit dem aromatischen Ring konjugiert ist.
"Halogen" ist bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod. Sofern nicht gegenteilig angegeben, gelten Fluor, Chlor und Brom als bevorzugte Halogene.
Unter dem Begriff "gesättigte, teilweise gesättigte oder vollständige ungesättigte C 3.7- Cycloalkylgruppen" werden cyclische Gruppen mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen verstanden. Beispielsweise werden hierfür genannt: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl; Cyclopropen, Cyclopentadien, Cyclohexen, 1 ,3,5- Cycloheptatrien, oder aromatische Verbindungen, z.B. Phenyl. Soweit nicht anders beschrieben, können die cyclischen Gruppen substituiert sein mit einem oder mehreren Resten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl und tert-Butyl.
Unter dem Begriff "Heterocyclus " werden stabile 4-, 5- oder 6-gliedrige monocyclische heterocyclische Ringsysteme verstanden, die sowohl gesättigt als auch einfach ungesättigt sein können und neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome tragen können, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Dabei können sowohl Stickstoff- als auch Schwefelheteroatome optional oxidiert sein. Die voranstehend genannten Heterocyclen können über ein Kohlenstoffatom oder über ein Stickstoffatom mit dem restlichen Molekül verknüpft sein.
Als bevorzugte Strukturen sind Verbindungen der Formel (I) zu nennen, in denen n = 2, m = 4, Z = Cl, Br, I, OH, NCO, OAlkyl (bevorzugt OMethyl) darstellen und L die o.g. Bedeutung besitzt.
Weitere bevorzugte Strukturen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen, in denen n = 1 , m = 2 und Z = H20 bedeutet, wobei L die o.g. Beutung besitzt.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß eingesetzten lr(lll)-Komplexe sind Dimere gemäß allgemeiner Formel la
Figure imgf000007_0001
la oder mononukleare Bisaquakomplexe der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000007_0002
Ib in denen X, Y sowie R und R' die o.g. Bedeutungen besitzen. X ist vorzugsweise S oder O.
R, R' und R" sind vorzugsweise gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, Ci_6 Alkyl, C2-7 Alkenyl und gesättigtem, teilweise oder vollständig ungesättigtem Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, vorzugsweise Phenyl, welches mit Alkylgruppen mit 1 -6 C-Atomen substituiert sein kann, und wobei die Substituenten R, R' paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen (C3-C7) miteinander verbunden sein können.
Das Gegenanion W" ist ein monovalentes Anion, insbesondere schwach oder nicht koordinierende Anionen, beispielsweise Halogenide, PHale", BHaLf, B(Ar)4 " (Ar: aromatischer Rest, vorzugsweise Phenyl), Triflat- und Mesylat-Anionen. Die Halogenid-Anionen Hai können dabei ausgewählt sein aus Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und lodid-Anionen, vorzugsweise aus Fluorid-, Chlorid- und Bromid-Anionen. Insbesondere bevorzugt ist das Anion Triflat.
Besonders bevorzugt werden die Komplexe 1 bis 9 erfindungsgemäß verwendet.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Die erfindungsgemäß verwendeten lridium(lll)-Komplexe mit Z = Cl können in einem relativ einfachen Verfahren z.B. aus dem kommerziell verfügbaren lrium(lll)chlorid synthetisiert werden.
So erfolgt die Herstellung der Dimere gemäß allgemeiner Formel la z.B. nach an sich bekannten Verfahren in Analogie zu der in der Literatur beschriebenen Synthese von Lowry et al. Chem. Mater. 2005, 17, 5712-5719 aus lridium(lll)chlorid und dem jeweiligen
Liganden. Des Weiteren können die mononuklearen Bisaquokomplexe gemäß allgemeiner Formel Ib durch einen einstufigen Syntheseschritt ausgehend von den Dimeren la z.B. in Analogie zu dem von Schmid et al. in Inorg. Chem., 1994, 33, 9-14 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Das Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsvariante durch das folgende
Syntheseschema wiedergegeben werden. IrC
Figure imgf000010_0001
AgOTf, CH2CI2/MeOH
Figure imgf000010_0002
R, R' und R" haben die o.g. Bedeutung.
Einige Komplexe sind literaturbekannt. (z.B. Komplex 8: V. V. Krisyuk et al., Transition Metal Chemistry, 2005, 30, 786-791 ; Komplex 6: F. Xiao et al., Synthetic Metals, 2009, 159, 1308- 1312; Komplex 1 : T.-R. Chen, J. Organomet. Chem., 2008, 693, 31 17-3130; Komplex 2: T. Peng, Journal of Materials Chemistry, 2009, 19, 8072-8074). Für keine der beschriebenen Verbindungen wird eine Verwendung als Wasseroxidationskatalysator oder Präkatalysator nahe gelegt. lr(lll)-Komplexe mit Z = Br, I, OH, NCO, OAlkyl wurden analog zu in der Literatur bekannten Vorschriften hergestellt (Br: US 20050288507, OH: New J. Chem., 2010, 34, 2622-2633, NCO: J. Mater. Chem., 2006, 16, 1046-1052, OMe: Inorg. Chem. 2008, 47, 6681-6691 Inorg. Chem. 2008, 47, 6681-6691 , I: JP 2009091559).
Die lridium(lll)-Komplexe umfassend cyclometallierte-Donorliganden werden
erfindungsgemäß als Katalysator oder als Katalysatorvorstufe (Katalysator-Prekursor) in homogen oder heterogen katalysierten Oxidationsreaktionen von Wasser verwendet.
Zur Verwendung als Katalysator oder Katalysatorvorstufe in heterogen katalysierten Reaktionen wird der lridium(lll)-Komplex auf ein inertes Trägermaterial aufgebracht. Typischerweise handelt es sich bei dem Trägermaterial um anorganische Oxide, z.B.
Aluminiumoxid, Titandioxid oder Siliciumoxid.
Der heterogene Katalysator liegt üblicherweise in dreidimensonaler Form, z.B. als Ringe, Kugeln, Granula, Formkörpern, Extrudaten, oder Pulvern vor.
Die Aufbringung kann z.B. durch Imprägnieren oder Beschichten des Trägers mit einer Lösung erfolgen.
Eine besonders bevorzugte Anwendung betrifft die Verwendung der lridium(lll)-Komplexe als Katalysator oder Katalysatorvorstufe in homogen katalysierten Oxidationsreaktionen des Wassers. Die als homogene WOCs erfindungsgemäß verwendeten lridium(lll)-Komplexe der allgemeinen Formel I ermöglichen eine effiziente Wasseroxidation.
Die katalysierte Netto-Reaktion der Oxidation von Wasser ist wie folgt:
4 OAn+ + 2 H20 ^ 02 + 4 H+ + 4 OA(n"1)+
worin OA ein Opfer Elektronenakzeptor-Molekül darstellt, wie z.B.
o Metalle in hohen Oxidationsstufen: Co(lll) (z.B. [Co(NH3)5CI]CI2)
oder Ce(IV), besonders bevorzugt in Form anorganischer Salze, z.B.
(NH4)2Ce(N03)s (Cer-Ammoniumnitrat CAN)
o Peroxodisulfat in Form von Salzen (z.B. Ammoniumperoxodisulfat,
Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat)
o Salze von Permanganaten (z.B. KMn04)
o Silbersalze (z.B. AgN03).
Die TONs (Turn over number - Anzahl an Umsätzen die der Katalysator beschleunigen kann) sind beeindruckend und liegen im Bereich von ca. 15000. Die erreichten TONs liegen damit überraschend höher als die TONs der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen lr(lll)-Komplexe umfassend cyclometallierte- Donorliganden erlaubt eine wesentlich effizientere Reaktionsführung als bisher bekannte Komplexe. Innerhalb kurzer Zeit (ca. 2 Stunden) wird ein vollständiger Umsatz erreicht. Die erzeugte Menge an Disauerstoff entspricht z.B. für den Komplex 4 einer Umsatzfrequenz (turn over frequency; h"1 (TOF)) von 764.
Auch wenn Iridium ein relativ teures Übergangsmetall ist, ist eine Anwendung der Komplexe praktikabel, da die Produktivität der Wasseroxidation unter Verwendung dieser Ir(lll)- Komplexe überraschend hoch ist. Mit der erfindungsgemäßen Auswahl an Liganden kann die schwierige Aufgabe der Wasseroxidation gemeistert werden, wobei der als homogener WOC erfindungsgemäß verwendete lridium(lll)-Komplex der allgemeinen Formel I hydrolytisch, oxidativ und thermisch stabil ist.
Versuche zur Geamtstabilität zeigen eine Aktivität der verwendeten Katalysatoren über mindestens 10 Tage.
Die Wasserstoff-Ionen, die in der Oxidation von Wasser hergestellt werden, können reduziert werden, um Wasserstoffgas zu bilden, zum Beispiel mit Hilfe eines Katalysators zur Wasserstoff-Entwicklung. Das entstehende Wasserstoff-Gas kann dann als Treibstoff in Verbrennungsmotoren, Reaktionen und / oder in Brennstoffzellen verwendet werden.
Ausführunqsbeispiele
Beispiel 1
Darstellung von Tetrakis-(2,5-diphenyloxazol)-μ-(dichloro)-diiridium(lll) (Komplex 4)
Figure imgf000012_0001
Eine Mischung bestehend aus 2,5-Diphenyloxazol (2.0 eq., typischerweise 1.0 mmol), lridium(lll)chlorid (1 .0 eq., 0.5 mmol) wurde für 24 h in einer Mischung aus Methoxyethanol und Wasser (3/1 , 22 mL) unter Rückfluss erhitzt (120 °C). Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Diethylether gewaschen. Die Zielverbindung wurde als sauberes gelbes Pulver in einer Ausbeute von 63 % erhalten.
Die Komplexe 1-3 und 5 und 6 wurden analog zu dieser Vorschrift synthetisiert.
Beispiel 2:
Synthese des Bisaquokomplexes Komplex 8
Figure imgf000013_0001
In einer Argon Schutzgas-Atmosphäre wird zu einer Lösung des Dimeren (100 mg Komplex 4 in 10 mL Dichlormethan) eine Lösung von Silbertriflat (42,5 mg in 10 mL Methanol) gegeben. Die Reaktionsmischung wirdl 9 h bei Raumtemperatur gerührt. Die
Reaktionsmischung wird anschließend durch Celite gefiltert und alle Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene dunkel orange farbene Öl wird in Dichlormethan gelöst und das Produkt durch Zugabe von Hexan ausgefällt. Die Zielverbindung wurde als sauberes gelbes Pulver in einer Ausbeute von 91 % erhalten.
Die Komplexe 7 und 9 können analog zu der beschriebenen Synthese des Komplexes 8 isoliert werden.
Beispiel 3
Sauerstofferzeugung aus Wasser
Wasser wird mit einem homogenen WOC zur Reaktion gebracht, wobei Wasserstoff-Ionen und Sauerstoff produziert werden. Die dabei entstehenden Elektronen werden durch
Opferakzeptoren abgefangen. Die Sauerstoffausbeute kann mit einer Vielzahl bekannter Techniken überwacht werden. Beispielsweise wurde der entstandene Sauerstoff mithilfe automatischer Gasbüretten volumetrisch und per Gaschromatographie quantifiziert.
Beschreibung des Versuchsaufbaus zur automatischen Bestimmung von Gasvolumina: Boddien et al. GIT 2010, 8, 576.
In einem mit Argon befülltes und auf 25 °C temperiertes Reaktionsgefäß wird Ce(IV)ammoniumnitrat (CAN) (typischerweise 930 mg) in entgastem und destilliertem Wasser (10 mL) gelöst. Das Reaktionsgefäß wird abgedunkelt (Aluminiumfolie) um einen Einfluss von Licht auszuschließen. Nach Einstellung des thermischen Gleichgewichts wird der Katalysator-Prekursor (typischerweise 1 μηηοΙ) in einem Teflon Gefäß hinzugegeben. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und die Gasentwicklung bis zum Erliegen volumetrisch gemessen. Der Umsatz des verwendeten chemischen Oxidanz ist typischerweise quantitativ (930 mg Ce(IV)ammoniumnitrat ergeben 10 mL Sauerstoff). Nach jeder Reaktion wurde der Apparatur eine Gasprobe (5 mL) entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Katalvseerqebnisse
Beispiele 3a) bis f)
Standard Tests unter Verwendung der Komplexe 1 , 2, 3, 4, 6 und 8 als WOC.
TQ
Eintrag Katalysator
1 Komplex 1 200
2 Komplex 2 217
3 Komplex 3 452
4 Komplex 4 764
5 Komplex 6 207
6 Komplex 8 321
[a] Versuchsbedingungen: 10 mL H20, 1 .0 μπιοΙ Katalysatorkomplex (WOC), 1 .7 mmol CAN, 25 °C
[b] TOF = mol(02)■ mol(lr)"1 ■ h"1 ;
[c] TOF wurde im Bereich von 0 bis 85 % des CAN Umsatzes bestimmt.
In Abbildung 1 ist gezeigt, dass für die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe 1 , 3, 5 und 6 bereits nach ca. 1 -2 Stunden ein vollständiger Umsatz erreicht wird. In Abbildung 1 sind die Kurven den Komplexen wie folgt zugeordnet: Bei t=0.5 h liegt die Kurve von Komplex 4 ganz oben (etwa bei 02 = 3 ml) darunter folgt die Kurve von Komplex 3, dann die von Komplex 1 , ganz unten die Kurve von Komplex 6.
Beispiel 4
Langzeitexperimente mit Komplex 4 und 8
Versuchsbedingungen: 10 mL H20, 1 .0 μηιοΙ WOC, 15 mmol CAN, 25 °C Abbildungen 2 und 3 belegen, dass die Aktivität des jeweiligen Katalysators über Tage erhalten bleibt.
Beispiel 5:
Langzeitexperiment mit Komplex 4 und Reaktivierung nach vollständigem Umsatz durch Zugabe weiteren CANs (nach 6 h Reaktionszeit).
Versuchsbedingungen: 10 mL H20, 0, 1 1 μπιοΙ WOC, 1 ,7 mmol CAN und weitere 5,1 mmol CAN nach 6 h, 25 °C. Abbildung 4 zeigt, dass nach vollständigem Umsatz (hier nach 6 h) eine Reaktivierung des Systems durch weitere Zugabe von CAN erfolgen CAN. Die erreichte Gesamtproduktivität von 40 mL Sauerstoff ergibt eine Ir-WOC TON von 14500, welche den Stand der Technik signifikant übertrifft.
Beispiel 6:
Langzeitexperiment mit Komplex 4 mit großem Überschuss an CAN. Versuchsbedingungen: 10 mL H20, 0,1 1 μηιοΙ WOC, 15,0 mmol CAN, 25 °C, 1 1 Tage. Abbildung 5 zeigt, dass das Wasseroxidationssystem über viele Tage Sauerstoff generiert. Selbst nach 1 1 Tagen ist noch Aktivität vorhanden. Die Gesamtmenge an produziertem Sauerstoff liegt bei 41 mL welches einer TON von 15873 entspricht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur homogen oder heterogen katalysierten Oxidation von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator oder Katalysatorvorstufe ein Iridium(lll)- Komplex der allgemeinen Formel I verwendet wird
(lr)nLm(Z)2
worin bedeuten
n = 1 oder 2,
m = 2 oder 4,
Z = Cl, Br, I, OH, NCO, OAlkyl oder H20
L =
Figure imgf000016_0001
'
worin
X = S, O oder NR"
Y = C, CH oder N und
R, R' und R" = jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren
Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-6
C-Atomen substituiert sein kann, haben, und wobei die Substituenten R, R' paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R, R' durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe. -O-,- C (0)-,-C (O) Ο-,-S-, -S (0)-,-S02-,-S03-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR1-,-PR1-,-P (O) R1-,-P (O) R1-0-,- O-P (O) R1-0-, und -P(R1)2=N- ersetzt sein können, wobei R1 nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein lridium(lll)-Komplex der allgemeinen Formel I verwendet wird, worin n = 2, m = 4 und Z = Cl, Br, I, OH, NCO, OAlkyl bedeutet und L die o.g. Bedeutung besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein lridium(lll)-Komplex der allgemeinen Formel I verwendet, wird, worin
n = 1 , m = 2 und Z = H20 ist und L die o.g. Bedeutung besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als lridium(lll)-Komplex ein Komplex der allgemeinen Formel la eingesetzt wird,
Figure imgf000017_0001
wobei X, Y, R, R' die o.g. Bedeutungen besitzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als lridium(lll)-Komplex ein Komplex d b eingesetzt wird,
Figure imgf000017_0002
Ib
wobei X, Y, R und R' die o.g. Bedeutungen besitzen und W" ein monovalentes Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden PHal6 ", BHal4 ", B(Ar)4 ~, Triflat- und Mesylat-Anionen, vorzugsweise Triflat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein lridium(lll)-Komplex der allgemeinen Formeln I, la oder Ib verwendet wird, worin X = O oder S bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein lridium(lll)-Komplex der allgemeinen Formel I, la oder Ib verwendet wird, worin R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-7 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, darstellen, und wobei die Substituenten R, R' paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen (C3-C7) miteinander verbunden sein können.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe der Formeln 1 bis 9 verwendet werden
Figure imgf000018_0001
9. Verwendung eines lridium(lll)-Komplexes der allgemeinen Formel I
(lr)nLm(Z)2
worin
n, m, L und Z die in den Ansprüchen 1 bis 8 genannten Bedeutungen besitzen, zur Herstellung von Katalysatoren für die heterogene Katalyse zur Oxidation von Wasser, wobei der lridium(lll)-Komplex auf ein inertes Trägermaterial aufgebracht wird.
10. Verwendung eines lridium(lll)-Komplexes der allgemeinen Formel I
(lr)nLm(Z)2
worin
n, m, L und Z die in den Ansprüchen 1 bis 8 genannten Bedeutungen besitzen, als homogener Katalysator oder als Katalysatorvorstufe zur Oxidation von Wasser in Gegenwart von einem Opferagenz.
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