WO2013000747A1 - Witterungsbeständige polyesterformmassen mit styrolcopolymeren - Google Patents

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WO2013000747A1
WO2013000747A1 PCT/EP2012/061540 EP2012061540W WO2013000747A1 WO 2013000747 A1 WO2013000747 A1 WO 2013000747A1 EP 2012061540 W EP2012061540 W EP 2012061540W WO 2013000747 A1 WO2013000747 A1 WO 2013000747A1
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mixture
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molding compositions
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Martin Weber
Rolf Minkwitz
Nok-Young Choi
Peter Eibeck
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Basf Se
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • R is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R 1 is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms and n is 1, 2 or 3 and b 2 ) 5 to 40 wt .-% of at least one unsaturated nitrile, C) 0 to 49.9 wt .-% of one or more impact-modified graft rubbers without olefinic double bond in the rubber phase.
  • n 2 to 20 or 0 to 1% by weight of a mixture of compounds of the formula (VI)
  • n 2 to 20 or mixtures thereof
  • the invention relates to the use of the thermoplastic molding compositions for the production of fibers, films and moldings as well as fibers, films and moldings, which are obtainable from the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • Polymer blends are finding increasing interest in the art because they offer tailored property combinations. Of particular interest are polymer blends of incompatible polymers that have unusual property combinations. Polymer blends based on polyesters and styrene copolymers have been known for years (DE 33 36 499, US Pat. No. 4,485,212, EP 135 677). Due to the incompatibility between polyesters and styrene copolymers, however, these products have insufficient mechanical properties.
  • EP 708800 the stabilization of molding compositions u.a. PBT and ASA can be made with a combination of hindered phenol and metal oxides.
  • the subject of EP 1363883 are alkoxy-bridged, sterically hindered amine stabilizers for molding compositions, which may also contain polyesters and styrene copolymers.
  • the molding compositions according to the invention contain 2 to 99.8, preferably 2 to 98.8, preferably 20 to 97 and in particular 40 to 85 wt .-% of at least one thermoplastic polyester.
  • polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular those having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Dicarboxylic acid is derived.
  • the aromatic ring may also be substituted, e.g. by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl and n, i and t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyesters A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms. Of these, in particular, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred. Also preferred are PET and / or PBT, which up to 1 wt .-%, preferably up to 0.75 wt .-% 1, 6-hexanediol and / or 2-methyl-1, 5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. Ratio 1: 1 at 25 ° C)) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion e.g. of the polyethylene terephthalate is preferably in the mixture up to 50, in particular 1, 0 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Post Industrial Recyclate these are production waste in polycondensation or in processing, e.g. Sprues in injection molding processing, start-up goods in injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, the slag cyclates after separation and purification are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
  • the maximum edge length should be 10 mm, preferably smaller e mm. Due to the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (due to traces of moisture) it is advisable to pre-dry the recyclate.
  • the residual moisture content after drying is preferably ⁇ 0.2%, in particular ⁇ 0.05%.
  • Another group to be mentioned are fully aromatic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% of terephthalic acid with 20% of isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m is the value 0 to 2 has.
  • the compounds can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • Resorcinol and hydroquinone and their nuclear alkylated or ring-halogenated derivatives called. Of these will be
  • 2.2- Di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof is preferred.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters are also possible. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used.
  • Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US A 3651014. Also in the trade, corresponding products are available, e.g. Hytrel® (DuPont).
  • component B) can according to the invention 0 to 49.9, preferably 1 to 49.9, especially 2 to 20 and most preferably 2 to 15 wt .-% of at least one rubber-free copolymer, different from C and / or G from bi ) 60 to 95, preferably 70 to 85 wt .-% of styrene or substituted styrenes of the general formula la or mixtures thereof
  • R is an alkyl radical having 1 to 8 C atoms or a hydrogen atom and R 1 is an alkyl radical having 1 to 8 C atoms and n is 1, 2 or 3 and D2) 5 to 40, preferably 15 to 30 wt .-% of at least one unsaturated nitrile.
  • Preferred radicals R are methyl, ethyl or hydrogen and
  • Preferred radicals R 1 are methyl, ethyl or hydrogen.
  • Preferred components bi) are styrene or ⁇ -methylstyrene or mixtures thereof.
  • Preferred components b2) are acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof.
  • the copolymers B) are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • Preferred components B) are composed of bi) 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 85
  • Wt .-% in particular 70 to 83 wt .-%, styrene and b2) 10 to 50 wt .-%, preferably 15 to 40 wt .-%, in particular 17 to 30 wt .-%, acrylonitrile and bs) 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 4 wt .-%, in particular 0 to 3 wt .-%, further monomers, wherein the wt .-% are each based on the weight of component B and together give 100 wt .-% ,
  • Further preferred components B) are composed of bi) 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, in particular 65 to 78% by weight, ⁇ -methylstyrene and b 2 ) 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40 wt .-%, in particular 22 to 35 wt .-%, acrylonitrile and bs) 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 4 wt .-%, in particular 0 to 3 wt .-%, further monomers in which the weight percentages are in each case based on the weight of component B) and together give 100% by weight.
  • Also preferred components B) are mixtures of these styrene-acrylonitrile copolymers, or ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymers with N-phenylmaleimide-styrene-acrylonitrile terpolymers.
  • the copolymers B) are known per se and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution and bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range from 40 to 160 ml / g, which corresponds to mean molecular weights Mw (weight average) of 40,000 to 2,000,000 g / mol.
  • the molding compositions of the invention 0 to 49.9, in particular 1 to 49.9, preferably 1 to 40 and especially 5 to 20 wt .-% of one or more impact-modified graft without olefinic double bond in the rubber phase.
  • a method for characterizing the crosslinking state of crosslinked polymer particles is the measurement of the swelling index Q1, which is a measure of the swellability of more or less less strongly crosslinked polymers by a solvent.
  • Typical swelling agents are, for example, methyl ethyl ketone or toluene.
  • a Ql is from 6 to 18, more preferably from 7 to 15 in toluene.
  • an aqueous dispersion of the graft copolymer C is dried on a plate at 80 ° C. under a slight vacuum (600 to 800 mbar) and nitrogen atmosphere overnight. Then a 1 cm 2 slice of the approx. 2 mm thick remaining film is cut off and swollen overnight in 50 ml of toluene in a penicillin glass. The supernatant toluene is filtered off with suction, the swollen film is weighed and dried overnight at 80.degree. The weight of the dried film is determined. The swelling index results from the quotient of the weights of the swollen gel and the dried gel.
  • the rubbery graft copolymer C is composed of
  • Component C1 is made up of
  • Ci-Cs alkyl ester of acrylic acid preferably C 4 to Cs-alkyl acrylates, in particular n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate,
  • At least one polyfunctional crosslinking monomer preferably butylene diacrylate, divinylbenzene, butadiene diol methacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl methacrylate, diallyl maleate,
  • DCPA dihydrodicyclopentadienyl acrylate
  • Component C2 is composed of
  • Component C is a graft copolymer comprising a graft base C1 and at least one graft C2.
  • the graft copolymer C may have a more or less perfectly pronounced core-shell structure (graft base C1 represents the core, the graft C2 the shell), but it is also possible that the graft C2 covers the graft C1 only incomplete or covered or even the graft C2 penetrates the graft C1 completely or partially.
  • the graft base C1 may in one embodiment of the invention contain a so-called core, which may be formed from a soft elastomeric polymer or a hard polymer;
  • the core is preferably formed from a hard polymer, in particular polystyrene or a styrene copolymer.
  • Such graft cores and their preparation are known in the art and described for example in EP-A 535456 and EP-A 534212.
  • grafting bases C1 which differ, for example, in their composition or in particle size.
  • Such mixtures of different grafting bases can be prepared by methods known per se to those skilled in the art, for example by separately preparing two or more gum shuklatices and mixing the appropriate dispersions, then separately precipitating the moist rubbers from the corresponding dispersions and mixing, for example, in an extruder or the corresponding dispersions are worked up completely separately and the graft bases obtained are subsequently mixed.
  • the graft copolymer C may have one or more further graft layers or shells between the graft base C1 and the graft C2, for example with other monomer compositions, but preferably the graft copolymer C has no further graft or shell except for the graft C2 bowls on.
  • the polymer of the graft base C1 usually has a glass transition temperature below 0 °, preferably a glass transition temperature below (-20) ° C, in particular below (-30) ° C.
  • a polymer of the graft C2 forming monomers usually has a glass transition temperature of more than 30 ° C, in particular more than 50 ° C (each determined according to DIN 53765).
  • the graft copolymers C usually have an average particle size d.sub.50 of 50 to 1200 nm, preferably 50 to 800 nm, particularly preferably 50 to 600 nm.
  • the mean particle sizes d.sub.50 are from 50 to 1000 nm, preferably 50 used to 700 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • the particle size distribution is monomodal.
  • the particle size distribution of the component C is bimodal, wherein 60 to 90 wt .-% have an average particle size of 50 to 200 nm and 10 to 40 wt .-% have an average particle size of 200 to 800 nm, based on the Total weight of component C.
  • the mean particle size or particle size distribution are the sizes determined from the integral mass distribution.
  • the graft copolymers C can be prepared by grafting the components C21 and C22 onto at least one of the grafting bases C1 listed above. Suitable preparation processes for graft copolymers C are the emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers C are preferably prepared by free-radical emulsion polymerization in the presence of latices of component C1 at temperatures of 20 to 90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable polymerization processes are described in WO-A-02/10222, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358 and DE-C 12 60 135.
  • the structure of the graft is preferably carried out in the emulsion polymerization process, as described in DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357, DE-A-31 49 358, DE-A-34 14 1 18.
  • the defined setting of the mean particle sizes of 50 to 1200 nm is preferably carried out according to the methods which are described in DE-C-12 60 135 and DE-A 28 26 925, and Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers having different particle sizes is known, for example from DE A-28 26 925 and US Pat.
  • the graft base C1 is first prepared by using the acrylic ester (s) Cn used according to one embodiment of the invention and as the crosslinking agent - and / or Pfropfagenz acting compound C12, optionally together with the other monoethylenically un saturated monomers C13, in aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 90 ° C, polymerized.
  • the customary emulsifiers for example alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or resin soaps.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are used.
  • the emulsifiers are used in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular from 0.7 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base C1. In general, will at a weight ratio of water to monomers of 4: 1 to 0.6: 1 worked.
  • the polymerization initiators are in particular the customary persulfates, such as potassium persulfate. However, redox systems can also be used.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base Ci.
  • As further polymerization auxiliaries it is possible to use the customary buffer substances, by means of which pH values of preferably 6 to 9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0 to 3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene, in the polymerization be used.
  • the exact polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the resulting latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer Ci has a d 50 value in the range from 50 to 1000 nm, preferably 50 to 700 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow with a polydispersity index ⁇ 0.75, corresponding to W. Gurchtie and L. Börger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006). ISBN 3-540-23432-2.
  • a monomer mixture of component C21, preferably styrene, component C22, preferably acrylonitrile and / or a (meth) acrylic acid ester, and optionally further unsaturated monomers are polymerized.
  • the monomers C21, C22 and optionally further unsaturated monomers can be added individually or in mixture with one another. For example, one can first graft styrene alone, and then a mixture of styrene and acrylonitrile.
  • the graft copolymerization may suitably be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the grafting base Ci, wherein, if necessary, further emulsifier and initiator may be added.
  • the monomer mixture to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages, for example to build up a plurality of graft coatings or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of the components C21, C22 and optionally other monomers in the presence of the crosslinking acrylic acid ester polymer Ci is performed so that a graft degree of 10 to 70 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, in particular 30 to 55 wt .-%, based on the total weight of component C, in the graft copolymer C results. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, advantageously a slightly larger amount of the monomer mixture of C21, C22 and optionally further monomers should be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer C is familiar to the person skilled in the art and can be determined, for example, by the metering rate of the monomers or by controller be admitted (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329-333).
  • the emulsion graft copolymerization generally from 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted copolymer of the components C21, C22 and optionally of the further monomers are formed.
  • the proportion of the graft copolymer C in the polymerization product obtained in the graft copolymerization can be determined, for example, by the method described in US-A-2004/0006178.
  • the preparation of the grafting base C1 can be carried out in the presence of seed particles and / or an agglomeration step can be carried out after the grafting base C1 has been prepared and before the grafting layer C2 has been applied.
  • seed particles generally have a particle size d 50 of 10 to 200 nm, preferably 10 to 180 nm, more preferably 10 to 160 nm. It is preferred to use seed particles which have a narrow width of the particle size distribution. Of these, seed particles which have a monomodal particle size distribution are particularly preferred.
  • the seed particles may in principle be composed of monomers forming elastomeric polymers, for example 1,4-butadiene or acrylates, or of a polymer whose glass transition temperature is more than 0 ° C., preferably more than 25 ° C.
  • the preferred monomers on which these seed particles are based include vinyl aromatic monomers such as styrene, ring-substituted styrenes or ⁇ -methylstyrene, including preferably styrene, acrylonitrile, alkylacrylic acid, alkyl acrylates, including preferably n-butyl acrylate. Also suitable are mixtures of two or more, preferably two, of the monomers mentioned.
  • seed particles of polystyrene or n-butyl acrylate are produced by methods known per se.
  • the seed particles are preferably obtained by particle-forming heterogeneous polymerization processes, preferably by emulsion polymerization.
  • the seed particles are presented according to the invention, it being possible to initially produce the seed particles separately, work up and then use. However, it is also possible to produce the seed particles and then add them without prior workup, the monomer mixture of Cn, C12 and optionally C13.
  • the agglomeration method is not limited in principle. Thus, physical processes such as freeze or pressure agglomeration processes can be used. However, it is also possible to use chemical methods to agglomerate the graft base. The latter include the addition of electrotes or of inorganic or organic acids.
  • the agglomeration is preferably carried out by means of an agglomeration polymer. As such, polyethylene oxide polymers, polyvinyl to name ethers or polyvinyl alcohols.
  • Suitable agglomerating polymers include copolymers which contain C 1 to C 12 -alkyl acrylates or C 2 to C 12 -methalkyl acrylates and polar comonomers such as acrylamide, methacrylamide, ethylacrylamide, n-butylacrylamide, maleic acid amide or (meth) acrylic acid.
  • these copolymers may be composed of other monomers, including dienes such as butadiene or isoprene.
  • the Agglomerisationspolymerisate may have a multi-stage structure and, for example: have a core / shell structure.
  • the core for example, come polyacrylates such as polyethylene acrylate and shell as particles on (meth) alkyl acrylates and said polar comonomers into consideration.
  • Particularly preferred Agglomerisationspolymerisat is a copolymer of 92 to 99 wt .-% ethyl acrylate or methacrylate and 1 to 8 wt .-% of (meth) acrylamide and / or (meth) acrylic acids.
  • the Agglomerisationspolymerisate are usually used in the form of a dispersion. In the agglomeration of 0.1 to 5, preferably from 0.5 to 3 parts by weight of Agglomerisationspolymerisate per 100 parts by weight of the graft base are used as a rule.
  • the novel graft copolymers C can be used as they are obtained in the reaction mixture, for example as a latex emulsion or dispersion. Alternatively and as it is preferred for most applications, but they can also be worked up in a further step. Work-up measures are known to the person skilled in the art. This includes, for example, the graft copolymers C being isolated from the reaction mixture, e.g. by spray-drying, shearing or by precipitating with strong acids or by nucleating agents such as inorganic compounds, e.g. Magnesium sulfate. However, the graft copolymers C present in the reaction mixture can also be worked up by being dehydrated in whole or in part. It is also possible to carry out the workup by means of a combination of the measures mentioned.
  • the mixing of the components can be carried out in any manner by all known methods. If these components have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to admix the resulting polymer dispersions with one another, then precipitate the polymers together and work up the polymer mixture. Preferably, however, the mixing of these components is carried out by coextruding, kneading or rolling the components, wherein the components, if necessary, have previously been isolated from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products C of the graft copolymerization obtained in aqueous dispersion can also be only partially dehydrated and mixed as moist crumbs with the hard matrix, during which the complete drying of the graft copolymers C) takes place during the mixing.
  • Preferred graft polymer C) is composed of 40 to 80 wt .-% of a grafting base of a rubber-elastic polymers based on alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and having a glass transition temperature of below 0 ° C,
  • component D of the molding compositions according to the invention a compound of the formula (I) is used:
  • This is used in amounts of 0.1 to 1, preferably from 0.2 to 0.9 and in particular from 0.2 to 0.7 wt .-%.
  • This hindered amine (CAS number 52829-07-9) and its preparation are known to those skilled in the art and described in the literature (see, for example, US-A-4,396,769 and the references cited therein). It is commercially available from BASF SE under the name Tinuvin® 770.
  • component E) of the molding compositions according to the invention a mixture of the compounds of the formula (II) is used: in amounts of from 0.1 to 1, preferably from 0.2 to 0.9 and in particular from 0.2 to 0.7 wt .-%, based on A to H.
  • n 2 to 20
  • This hindered amine (CAS number 101357-37-3) and its preparation are known to the person skilled in the art and described in the literature (see, for example, US Pat. No. 5,208,132 and the references cited therein). It is sold by ADEKA under the name Adeka Stab® LA-68.
  • n 2 to 20
  • This hindered amine (CAS number 82451-48-7) and its preparation are known to those skilled in the art and described in the literature (see, for example, US-A-4,331,586 and the references cited therein). It is distributed by Cytec Industries under the name Cyasorb® UV-3346.
  • n 2 to 20.
  • This sterically hindered amine (CAS number 192268-64-7) and its preparation are known to the person skilled in the art and described in the literature (see, for example, EP-A-782 994 and the references cited therein). It is being sold by BASF SE under the name Chi- massorb® 2020.
  • the molding compositions of the invention 0 to 30, preferably 0.5 to 20 and in particular 1 to 10 wt .-% (based on A to H) of a copolymer of gi) 49.5 to 99.5 wt .-% preferably 49.5 to 93.5% by weight of structural units derived from one or more vinylaromatic monomers,
  • g2) from 0 to 50% by weight, preferably from 6 to 50% by weight, of structural units derived from one or more vinyl cyanides,
  • g3 from 0.5 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 2.4% by weight, of structural units derived from one or more dicarboxylic acid anhydrides and
  • g) 4 from 0 to 25% by weight of structural units derived from further copolymerizable monomers, the percentages by weight being based in each case on the total weight of the structural units derived from components gi), g2), g3) and g 4 ), and together 100% by weight.
  • Suitable components gi) are all vinylaromatic monomers known to the person skilled in the art and described in the prior art, for example DE 100 58 302 A1; Styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinylnaphthalene or mixtures thereof are preferably used; Styrene is particularly preferably used.
  • Suitable components g3) are all dicarboxylic anhydrides known to the person skilled in the art and described in the prior art; Preference is given to using maleic anhydride, methylmaleic anhydride, itaconic anhydride or mixtures thereof; Particular preference is given to using maleic anhydride.
  • component g 4 ) of the copolymers G) according to the invention it is possible to use further monomers which are copolymerizable with the components gi), g2) and g3) and different from these, which are familiar to the person skilled in the art.
  • copolymers G of styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers.
  • the preparation of the copolymers G) is carried out by bulk or solution polymerization, but preferably as a solution polymerization in the presence of an organic solvent, for example cyclohexane, ethylbenzene, toluene or dimethyl sulfoxide, preferably ethylbenzene.
  • an organic solvent for example cyclohexane, ethylbenzene, toluene or dimethyl sulfoxide, preferably ethylbenzene.
  • the initiation of the polymerization reaction can in principle be effected by adding chemical polymerization initiators, as described, for example, in DE 100 58 302 A1; Preferably, however, the initiation takes place purely thermally, ie without the addition of a polymerization initiator.
  • the preparation can be carried out in a batch or semibatch process, but preferably a continuous process is carried out.
  • the process is carried out continuously under steady-state conditions; under steady state conditions means that the concentrations of all the reactants and the composition of the copolymers G) formed remain virtually constant over the duration of the reaction (details of the relationship between monomer and polymer composition).
  • steady state conditions means that the concentrations of all the reactants and the composition of the copolymers G) formed remain virtually constant over the duration of the reaction (details of the relationship between monomer and polymer composition).
  • stationary reaction in particular EP 0 001 625 A1 and DE 25 40 517 A1 can be taken).
  • Suitable process parameters such as pressure, temperature, residence times, etc., suitable apparatuses for carrying out the processes and suitable metered flow rates of the monomers, if present, the solvents, if any of the initiators and optionally other polymerization additives are known in the art and described in the prior art ,
  • the workup of the polymerization mixture and the isolation of the copolymers G) can be carried out by methods known to the person skilled in the art and described in the prior art, for example by separating low molecular weight compounds by applying a vacuum or stripping with inert gas.
  • Preferred components G) have a nitrile content difference of less than 10% by weight to the nitrile content of component B).
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives.
  • Ethylene copolymers, ethylene-propylene copolymers, polyester elastomers or thermoplastic polyurethanes can also be used as component H).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, isobutene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component ,
  • molding compositions of the invention 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 C Atoms containing aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Accordingly, preferred esters or amides are glycerin distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerin monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerin monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Fibrous or particulate fillers H which may be mentioned are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which may be added in amounts of up to 60% by weight. , in particular up to 50%.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as grinding glass rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastics with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • X is NH 2 -, CH-CH-, HO-,
  • O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on H) for surface coating. Also suitable are acicular mineral fillers.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, talc and chalk are mentioned as further fillers.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions mentioned.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned.
  • transesterification stabilizers mention may be made of Irgaphos® PEPQ and phosphates (for example monozine phosphate).
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1% by weight.
  • Preferred are long-chain fatty acids (e.g., stearic acid or behenic acid) whose
  • Salts eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixtures of straight-chain, saturated th carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • Ca or Na montanate and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixtures of straight-chain, saturated th carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • Ca or Na montanate and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers examples include dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention may still contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymer.
  • fluorine-containing ethylene polymer are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range of 0.05 to 1 ⁇ , in particular from 0.1 to 5 ⁇ . These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • the novel thermoplastic molding compositions can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in conventional mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • the other components can be mixed with a polyester prepolymer, formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions of the invention are characterized by good processing and good thermal stability with good mechanical properties. In particular, the processing stability at high temperatures and the weatherability is significantly improved. These are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind, in particular for applications as plugs, switches, housing parts, housing cover, headlight background (Bezel), shower head, fittings, irons, rotary switches, stove knobs, fryer covers, door handles, (back ) mirror housings, (rear) windscreen wipers, fiber optic sheathings.
  • the polyesters according to the invention can be used to produce plugs, plug parts, plug connectors, wiring harness components, circuit carriers, circuit carrier components, three-dimensionally injection-molded circuit carriers, electrical connection elements, mechatronic components or optoelectronic components.
  • dashboards In the car interior, use is possible for dashboards, steering column switches, seat parts, headrests, center consoles, transmission components and door modules, in the car exterior for door handles, headlight components, exterior mirror components, windscreen wiper components, windscreen wiper protection housings, grille, roof rails, sunroof frames and exterior body parts.
  • polyesters for the production of components for kitchen appliances, such. Fryers, irons, buttons, and garden leisure applications, e.g. Components for irrigation systems or garden tools possible.
  • Polybutylene terephthalate having a viscosity number VZ of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 34 meq / kg (Ultradur® B 4500 from BASF SE) (VZ measured in 0.5% strength by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene), 1: 1 mixture at 25 ° C.
  • VZ Viscosity number
  • the mean particle size (weight average) was determined to be 76 nm.
  • c2) 150 parts of the latex obtained according to c1) were mixed with 40 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 parts of water and added with stirring after addition of another 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part of lauroyl peroxide Heated to 65 ° C for hours. It was then precipitated by means of calcium chloride solution at 95 ° C, washed with water and dried in a stream of warm air. The grafting degree of the graft copolymer was 35%.
  • the preparation was carried out according to component C / 1, but with 5 parts of tricyclodecenyl acrylate.
  • the swelling index in toluene was 4.9
  • component G a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride terpolymer was used which had a composition of 74.1 / 23.9 / 2.0 (wt%), viscosity number: 67 ml / g. (measured in DMF, 0.5% by weight solution)
  • a twin-screw extruder was used to mix the components.
  • the melt was passed through a water bath and granulated.
  • the impact resistance of the products was determined on ISO bars according to ISO 179 1 eU.
  • Tear strength and elongation at break were determined according to ISO 527. To assess the processing stability, the molding compositions were also processed at 300 ° C. melt temperature / 60 ° C. mold temperature.
  • composition of the Styrolcopolmyere used was determined by quantitative IR spectroscopy.
  • the compositions of the molding compositions and the results of the tests are listed in Table 1.

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 2 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines Polyesters, B) 0 bis 49,9 Gew.-% eines kautschukfreien Copolymerisates, verschieden von C) und/oder G) aus, b1) 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (la) oder deren Mischungen, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1, 2 oder 3 hat und b2) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils, C) 0 bis 49,9 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzähmodifizierter Pfropfkautschuke ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase. D) 0,1 bis 1 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I), E) 0,1 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (II), F) 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (III) oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (IV), wobei n = 2 bis 20 oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (V): n = 2 bis 20 oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (VI), n = 2 bis 20 oder deren Mischungen, G) 0 bis 30 Gew.-% eines Copolymeren aus g1) 49,5 bis 99,5 Gew.-% sich von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren ableitende Struktureinheiten, g2) 0 bis 50 Gew.-% sich von einem oder mehreren Vinylcyaniden ableitende Struktureinheiten, g3) 0,5 bis 40 Gew.-% sich von einem oder mehreren Dicarbonsäureanhydriden ableitende Struktureinheiten und g4) 0 bis 25 Gew.-% sich von weiteren copolymerisierbaren Monomeren ableitende Struktureinheiten, wobei die Gew.-% der Komponente G) jeweils auf das Gesamtgewicht der sich von den Komponenten g1, g2, g3 und g4 ableitenden Struktureinheiten bezogen sind und zusammen 100 Gew.% ergeben, H) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis H) 100 % ergibt.

Description

Witterungsbeständige Polyesterformmassen mit Styrolcopolymeren Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 2 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines Polyesters.
B) 0 bis 49,9 Gew.-% eines kautschukfreien Copolymerisates, verschieden von C
und/oder G aus, bi) 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel la oder deren Mischungen
Figure imgf000003_0001
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat und b2) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils, C) 0 bis 49,9 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzähmodifizierter Pfropfkautschuke ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase.
D) 0,1 bis 1 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000003_0002
E) 0,1 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (II)
(Π)
Figure imgf000003_0003
0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel
Figure imgf000004_0001
oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000004_0002
= 2 bis 20
oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (V):
Figure imgf000005_0001
n = 2 bis 20 oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000005_0002
n= 2 bis 20 oder deren Mischungen,
0 bis 30 Gew.-% eines Copolymeren aus
49,5 bis 99,5 Gew.-% sich von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren ableitende Struktureinheiten,
0 bis 50 Gew.-% sich von einem oder mehreren Vinylcyaniden ableitende Struktureinheiten,
0,5 bis 40 Gew.-% sich von einem oder mehreren Dicarbonsäureanhydriden ableitende Struktureinheiten und 94) 0 bis 25 Gew.-% sich von weiteren copolymerisierbaren Monomeren ableitende Struktureinheiten, wobei die Gew.-% der Komponente G jeweils auf das Gesamtgewicht der sich von den Komponenten gi , g2, g3 und g4 ableitenden Struktureinheiten bezogen sind und zusammen 100 Gew.% ergeben,
H) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis H) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie Fasern, Folien und Formkörper, welche aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhältlich sind.
Polymermischungen finden in der Technik zunehmendes Interesse, da sie maßgeschneiderte Eigenschaftskombinationen bieten. Von besonderem Interesse sind dabei Polymermischungen aus unverträglichen Polymeren, die ungewöhnliche Eigenschaftskombinationen aufweisen. Polymermischungen auf Basis von Polyestern und Styrolcopolymeren sind seit Jahren bekannt (DE 33 36 499, US 4,485,212, EP 135 677). Aufgrund der Unverträglichkeit zwischen Polyestern und Styrolcopolymeren weisen diese Produkte jedoch ungenügende mechanische Eigenschaften auf.
In der Literatur werden daher verschiedene Ansätze diskutiert, die Verträglichkeit der Phasen zu verbessern, wobei vor allem funktionalisierte Styrolcopolymere (EP 284 086, US 4,902,749, US 5,310,793, Lee P.-C, Kuo W.-F., Chang F.-C, Polymer 1994, 35, 5641 , ) und reaktive Acry- latcopolymere (EP 573 680, US 4,352,904, Hage E., Haie W., Keskkula H., Paul D.R. Poly- mer,1997, 38, 3237) verwendet werden. Um insbesondere den steigenden Anforderungen der Automobilindustrie nach witterungsstabilen Produkten gerecht zu werden, sind bereits stabilisierte Formmassen auf Basis von Polyestern und acrylesterhaltigen Formmassen bekannt. So beschreibt z.B. die EP 708800 die Stabilisierung von Formmassen die u.a. aus PBT und ASA bestehen können mit einer Kombination aus sterisch gehindertem Phenol und Metalloxiden. Gegenstand der EP 1363883 sind alkoxy- verbrückte, sterisch gehinderte Aminstabilisatoren für Formmassen, welche auch Polyester und Styrolcopolymere enthalten können.
Mit den bisher bekannten Stabilisatorsystemen können die Anforderungen der Automobilindustrie nach witterungsstabilen Formmassen nicht vollständig erfüllt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Blends aus Polyester mit Kautschuken und gegebenenfalls SAN zur Verfügung zu stellen, welche gute Dauergebrauchsbeständigkeit und eine hohe Verarbeitungsstabilität besonders bei hohen Mischungstemperaturen aufweisen. Insbesondere soll die Witterungsstabilität verbessert werden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungs- formen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 2 bis 99,8, bevorzugt 2 bis 98,8, bevorzugt 20 bis 97 und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen
Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphati- sehe Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyc- lohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylente- rephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugs- weise von 80 bis 160 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o- Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C)) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Poly- estern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 1 ,0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mi- schung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im Allgemeinen:
1 ) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Poly- kondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extru- dierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nut- zung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner e mm betragen sollte. Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %. Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Di- carbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäu- re mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000009_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbin- düngen können an den Phenylengruppen auch Ci-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt. Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1 .1 - Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2.2- Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylen- terephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US A 3651014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Als Komponente B) können erfindungsgemäß 0 bis 49,9, bevorzugt 1 bis 49,9, insbesondere 2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% mindestens eines kautschukfreien Co- Polymerisates, verschieden von C und/oder G aus bi) 60 bis 95, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel la oder deren Mischungen
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worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 einen Al- kylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat und D2) 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils.
Bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl oder Wasserstoff und
Bevorzugte Reste R1 sind Methyl, Ethyl oder Wasserstoff.
Bevorzugte Komponenten bi) sind Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen.
Bevorzugte Komponenten b2) sind Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen.
Die Copolymerisate B) sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Bevorzugte Komponenten B) sind aufgebaut aus bi) 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85
Gew.-%, insbesondere 70 bis 83 Gew.-%, Styrol und b2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 17 bis 30 Gew.-%, Acrylnitril sowie bs) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente B und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Weiterhin bevorzugte Komponenten B) sind aufgebaut aus bi) 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, α-Methylstyrol und b2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril sowie bs) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Monomere, wobei die Gew.- % jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente B) und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Ebenfalls bevorzugte Komponenten B) sind Mischungen dieser Styrol-Acrylnitril-Copolymere, oder α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere mit N-Phenylmaleinimid-Styrol-Acrylnitril- Terpolymeren.
Als oben genannte weitere Monomere sind alle copolymerisierbaren Monomere einsetzbar wie beispielsweise p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Alkylacrylate und/oder Alkylmethac- rylate, beispielsweise solche mit C bis Cs-Alkylresten, N-Phenylmaleinimid oder deren Mi- schungen.
Die Copolymerisate B) sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, dies entspricht mittleren Mo- lekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 40 000 bis 2 000 000 g/mol.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 49,9, insbesondere 1 bis 49,9, bevorzugt 1 bis 40 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer schlag- zähmodifizierter Pfropfkautschuke ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase.
Eine Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes von vernetzten Polymerteilchen ist die Messung des Quellungsindex Ql, der ein Maß für die Quellbarkeit eines mehr oder weniger stark vernetzten Polymeren durch ein Lösemittel ist. Übliche Quellungsmittel sind beispielsweise Methylethylketon oder Toluol. Bevorzugt liegt der QI des Pfropfcopolymerisates C der erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich Ql = 6 bis 60. Bevorzugt wird ein Ql von 6 bis 18 besonders bevorzugt von 7 bis 15 in Toluol.
Die Bestimmung des Ql erfolgt gemäß:
Zur Bestimmung des Quellungsindex wird eine wässrige Dispersion des Pfropfcopolymerisates C auf einem Blech bei 80°C unter leichtem Vakuum (600 bis 800 mbar) und Stickstoffatmosphäre über Nacht getrocknet. Von dem ca. 2 mm dicken übrigbleibenden Film wird anschließend eine 1 cm2 große Scheibe abgeschnitten und in 50 ml Toluol in einem Penicillinglas über Nacht gequollen. Das überstehende Toluol wird abgesaugt, der gequollene Film gewogen und über Nacht bei 80°C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Films wird bestimmt. Der Quellungsindex ergibt sich aus dem Quotienten der Gewichte des gequollenen Gels und des getrockneten Gels.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat C aufgebaut aus
1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage Ci mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, und
1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, einer Pfropfauflage C2 mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 30°C bezogen auf C.
Komponente C1 ist dabei aufgebaut aus
60 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-%, mindestens eines Ci-Cs- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise C4 bis Cs-Alkylacrylaten, insbesondere n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Butaindioldi- methacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylmethacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Triallylmethacrylat, Triallylisocyanurat, besonders bevorzugt
Diallylphthalat, Allylmethacrylat und/oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) und
C13 0 bis 39,9 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 19,9 Gew.-% harte Polymere bildenden Monomeren, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylether. Komponente C2 ist dabei aufgebaut aus
C21 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, insbesondere des Styrols, α-Methylstyrols oder N-Phenylmaleinimids und
C22 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% eines polaren, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere des Acrylnitrils,
(Meth)acrylsäureesters oder Methacrylnitrils oder deren Mischungen. Bei der Komponente C handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat umfassend eine Pfropfgrundlage C1 und mindestens eine Pfropfauflage C2. Das Pfropfcopolymerisat C kann einen mehr oder weniger perfekt ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen (Pfropfgrundlage C1 stellt den Kern dar, die Pfropfauflage C2 die Schale), es ist aber auch möglich, dass die Pfropfauflage C2 die Pfropfgrundlage C1 nur unvollständig umschließt bzw. bedeckt oder aber auch die Pfropfauflage C2 die Pfropfgrundlage C1 ganz oder teilweise durchdringt.
Die Pfropfgrundlage C1 kann in einer Ausführungsform der Erfindung einen sogenannten Kern enthalten, der aus einem weichen kautschukelastischen Polymerisat oder einem harten Polymerisat gebildet werden kann; in den Ausführungsformen, in denen die Pfropfgrundlage C1 ei- nen Kern enthält, wird der Kern bevorzugt aus einem harten Polymerisat, insbesondere Polystyrol oder einem Styrolcopolymer, gebildet. Solche Pfropfkerne und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP-A 535456 und EP-A 534212 beschrieben.
Selbstverständlich ist es auch möglich, zwei oder mehr Pfropfgrundlagen C1 einzusetzen, die sich beispielsweise in ihrer Zusammensetzung oder in der Teilchengröße voneinander unter- scheiden. Solche Mischungen unterschiedlicher Pfropfgrundlagen können nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem zwei oder mehr Kaut- schuklatices separat hergestellt und die entsprechenden Dispersionen vermischt werden, aus den entsprechenden Dispersionen separat die Feucht-Kautschuke gefällt und beispielsweise in einem Extruder gemischt werden oder die entsprechenden Dispersionen separat vollständig aufgearbeitet und die erhaltenen Pfropfgrundlagen anschließend vermischt werden.
Das Pfropfcopolymerisat C kann zwischen der Pfropfgrundlage C1 und der Pfropfauflage C2 ein oder mehrere weitere Pfropfauflagen bzw. -hüllen oder -schalen aufweisen -beispielsweise mit anderen Monomerzusammensetzungen-, bevorzugt weist das Pfropfcopolymer C aber außer der Pfropfauflage C2 keine weiteren Pfropfauflagen bzw. -hüllen oder -schalen auf.
Das Polymerisat der Pfropfgrundlage C1 hat üblicherweise eine Glasübergangstemperatur unter 0°, vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter (-20)°C, insbesondere unter (-30)°C. Ein Polymerisat aus den die Pfropfauflage C2 bildenden Monomeren besitzt üblicherweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, insbesondere mehr als 50°C (jeweils ermittelt nach DIN 53765). Die Pfropfcopolymerisate C haben üblicherweise eine mittlere Teilchengröße dso von 50 bis 1200 nm, bevorzugt 50 bis 800 nm, besonders bevorzugt 50 bis 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage Ci mittlere Teilchengrößen dso von 50 bis 1000 nm, bevorzugt 50 bis 700 nm besonders bevorzugt 50 bis 500 nm verwendet. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung monomodal. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente C bimodal, wobei 60 bis 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 200 nm und 10 bis 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 800 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C. Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenvertei- lung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei diesen und den weiteren im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels HDC gemessen wurden (W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, Editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, p. 130 - 153).
Die Pfropfcopolymerisate C können durch Pfropfpolymerisation der Komponenten C21 und C22 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen C1 hergestellt werden. Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate C sind die Emulsions-, Lösungs-, Masseoder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate C durch radikali- sehe Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente C1 bei Temperaturen von 20 bis 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C. Geeignete Polymerisationsverfahren sind beschrieben in WO-A-02/10222, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358 und DE-C 12 60 135. Der Aufbau der Pfropfauflagen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A- 32 27 555, DE-A-31 49 357, DE-A-31 49 358, DE-A-34 14 1 18. Das definierte Einstellen der mittleren Teilchengrößen von 50 bis 1200 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unter- schiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US-A-5 196 480. Gemäß dem in der DE-B-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage C1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester Cn und die als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkende Verbindung C12, ggf. zusammen mit den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren C13, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsul- fonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,7 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 4 : 1 bis 0,6 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstel- lung der Pfropfgrundlage Ci eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 bis 3 Gew.- % eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesonde- re Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolyme- risats Ci einen dso-Wert im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 50 bis 700 nm, besonders bevorzugt 50 bis 500 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng mit einem Polydispersitätsindex < 0.75 sein, entsprechend W. Mächtie and L. Börger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006). ISBN 3-540-23432-2.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats C kann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats Ci gemäß einer Ausführungs- form der Erfindung ein Monomerengemisch aus Komponente C21, bevorzugt Styrol, Komponente C22, bevorzugt Acrylnitril und/oder eines (Meth)acrylsäureesters, und ggf. weiterer ungesättigter Monomere polymerisiert werden. Dabei können die Monomeren C21, C22 und ggf. weitere ungesättigte Monomere einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril pfropfen. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Acrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage Ci, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das ge- mäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen -beispielsweise zum Aufbau mehrerer Pfropfauflagen- oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches der Komponenten C21, C22 und ggf. weiterer Monomerer in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats Ci wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, im Pfropfcopolymerisat C resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, sollte vorteilhafter Weise eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus C21, C22 und ggf. weiterer Monomerer bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünsch- ten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats C ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Regler- zugäbe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 bis 333). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Copolymerisat der Komponenten C21 , C22 und ggf. der weiteren Monomere. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats C in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt kann beispielsweise nach der in US-A-2004/0006178 beschriebenen Methode ermittelt werden.
In weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung der Pfropfgrundlage C1 in Gegenwart von Saatpartikeln erfolgen und/oder es kann nach der Her- Stellung der Pfropfgrundlage C1 und vor dem Aufbringen der Pfropfauflage C2 ein Agglomerationsschritt durchgeführt werden. Diese beiden Verfahrensoptionen sind dem Fachmann bekannt und/oder in der Literatur beschrieben, und werden beispielsweise gewählt, um Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen gezielt einzustellen. Saatpartikel haben in der Regel eine Teilchengröße dso von 10 bis 200 nm, bevorzugt 10 bis 180 nm, besonders bevorzugt 10 bis 160 nm. Es wird bevorzugt, Saatpartikel einzusetzen, die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung haben. Darunter sind Saatpartikel besonders bevorzugt, die eine monomodale Teilchengrößenverteilung haben. Die Saatpartikel können grundsätzlich aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, beispielsweise 1 ,4- Butadien oder Acrylaten, aufgebaut sein, oder aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 25°C beträgt, aufgebaut sein. Zu den bevorzugten Monomeren, auf denen diese Saatpartikel basieren, zählen vinylaromatische Monomere wie Styrol, ringsubstiuierte Styrole oder α-Methylstyrol, darunter bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Alkyl- acrylsäure, Alkylacrylate, darunter bevorzugt n-Butylacrylat. Es kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr, bevorzugt zwei der genanten Monomeren in Betracht. Ganz besonders bevorzugt sind Saatpartikel aus Polystyrol oder n-Butylacrylat. Die Herstellung derartiger Saatpartikel ist dem Fachmann bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt werden die Saatpartikel durch partikelbildende heterogene Polymerisationsverfahren, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, erhalten. Die Saatpartikel werden erfindungsgemäß vorgelegt, wobei es möglich ist, die Saatpartikel zunächst separat herzustellen, aufzuarbeiten und dann einzusetzen. Es ist aber auch möglich, die Saatpartikel herzustellen und ihnen danach ohne vorherige Aufarbeitung die Monomermischung aus Cn , C12 und ggf. C13 zuzufügen.
Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Agglomerisation der Pfropfgrundlage C1 sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten
Methoden vorgenommen werden (siehe z.B. Keppler et al. Angew. Markomol. Chemie, 2, 1968 Nr. 20, Seite 1 bis 25). Die Agglomerisationsmethode ist im Prinzip nicht beschränkt. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Pfropfgrundlage zu ag- glomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von Elektroyten oder von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisationspoly- merisates vorgenommen. Als solche sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere, Polyvinyl- ether oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen des weiteren Copolymerisate die d- bis C12- Alkylacrylate oder C bis C12- Methalkylac- rylate und polare Comonomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethylacrylamid, n- Butylacrylamid, Maleinsäureamid oder (Meth)acrylsäure enthalten. Neben diesen Monomeren, können diese Copolymerisate aus weiteren Monomeren, darunter Dienen wie Butadien oder Isopren aufgebaut sein. Die Agglomerisationspolymerisate können einen mehrstufigen Aufbau aufweisen und z.B: einen Kern/Schale-Aufbau haben. Als Kern kommen z.B. Polyacrylate wie Polyethylacrylat und als Schale kommen Teilchen auf (Meth)alkylacrylaten und den genannten polaren Comonomeren in Betracht. Besonders bevorzugtes Agglomerisationspolymerisat ist ein Copolymerisat aus 92 bis 99 Gew.-% Ethylacrylat oder -methacrylat und 1 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylamid und/oder (Meth)acrylsäuren. Die Agglomerisationspolymerisate werden in der Regel in Form einer Dispersion eingesetzt. Bei der Agglomeration werden in der Regel von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teile der Agglomerisationspolymerisate auf 100 Gew.- Teile der Pfropfgrundlage eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate C können so weiterverwendet werden, wie sie in der Reaktionsmischung anfallen, beispielsweise als Latexemulsion oder -dispersion. Alternativ und wie es für die meisten Anwendungen bevorzugt ist, können sie aber auch in einem weiteren Schritt aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbeitung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt z.B., dass die Pfropfcopolymerisate C aus der Reaktionsmischung isoliert werden, z.B. durch Sprühtrocknung, Scherung oder durch Fällen mit starken Säuren oder mittels Nukleie- rungsmitteln wie anorganischen Verbindungen z.B. Magnesiumsulfat. Die in der Reaktionsmischung vorliegenden Pfropfcopolymerisate C können aber auch dadurch aufgearbeitet werden, dass sie ganz oder teilweise entwässert werden. Ebenso ist es möglich, die Aufarbeitung mittels einer Kombination der genannten Maßnahmen vorzunehmen.
Das Mischen der Komponenten kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermi- sehen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte C der Pfropfcopolymerisa- tion können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate C) erfolgt.
Bevorzugtes Pfropfpolymerisat C) ist aufgebaut aus 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C,
20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
60 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgmeinen Formel la oder deren
Mischungen, C22) 15 bis 35 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils.
Als Komponente D) der erfindungsgemäßen Formmassen wird eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt:
Figure imgf000018_0001
Diese wird in Mengen von 0,1 bis 1 , vorzugsweise von 0,2 bis 0,9 und insbesondere von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 52829-07-9) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US-A-4 396 769 und den darin zitierten Literaturstellen). Im Handel ist es von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin® 770 erhältlich. Als Komponente E) der erfindungsgemäßen Formmassen wird ein Gemisch der Verbindungen der Formel (II) eingesetzt:
Figure imgf000018_0002
in Mengen von 0,1 bis 1 , vorzugsweise von 0,2 bis 0,9 und insbesondere von 0,2 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf A bis H.
Diese sterisch gehinderten Amine (CAS Nummer 167078-06-0) und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (Carlsson et al., Journal of Polymer Scien- ce; Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82). Vertrieben wird es von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® 3853 Als Komponente F) der erfindungsgemäßen Formmassen können einzeln oder Mischungen der Verbindungen der Formel (III) bis (VI) eingesetzt werden in Mengen von 0 bis 1 , vorzugsweise 0,1 bis 0,5 und insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% . Verbindungen der Formel III ist ein Gemisch mit n = 2 bis 20:
Figure imgf000019_0001
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 71878-19-8) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise EP-A-93 693 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Chi- massorb® 944. Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann ein Gemisch der Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt werden:
Figure imgf000020_0001
n = 2 bis 20
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 101357-37-3) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US-A-5 208 132 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von ADEKA unter der Bezeichnung Adeka Stab® LA-68.
Als weitere Komponente F) der erfindungsgemäßen Formmassen kann ein Gemisch der Verbindungen der Formel (V) eingesetzt werden:
Figure imgf000020_0002
n = 2 bis 20 Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 82451 -48-7) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US-A-4 331 586 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von der Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® UV-3346.
Als weitere Komponente F) der erfindungsgemäßen Formmassen kann ein Gemisch der Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden:
Figure imgf000021_0001
n = 2 bis 20.
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 192268-64-7) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise EP-A-782 994 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Chi- massorb® 2020.
Als Komponente G) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf A bis H) eines Copolymeren aus gi) 49,5 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 49,5 bis 93,5 Gew.-% sich von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren ableitende Struktureinheiten,
g2) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 50 Gew.-% sich von einem oder mehreren Vinylcyani- den ableitende Struktureinheiten,
g3) 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,4 Gew.-% sich von einem oder mehreren Dicar- bonsäureanhydriden ableitende Struktureinheiten und
g4) 0 bis 25 Gew.-% sich von weiteren copolymerisierbaren Monomeren ableitende Struktureinheiten, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der sich von den Komponenten gi), g2), g3) und g4) ableitenden Struktureinheiten bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Bevorzugte Komponenten G) enthalten
Figure imgf000021_0002
g2) 6 bis 50 Gew.-% g3) 0,8 bis 2,2 Gew.-%
g4) 0 bis 25 Gew.-%.
Als Komponente gi) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, bei- spielsweise DE 100 58 302 A1 , beschriebenen vinylaromatischen Monomere in Betracht; bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Als Komponente g2) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, bei- spielsweise DE 25 40 517 A1 , beschriebenen Vinylcyanide in Betracht; bevorzugt werden
Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Acryl- nitril eingesetzt.
Als Komponente g3) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik be- schriebenen Dicarbonsäureanhydride in Betracht; bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Als Komponente g4) der erfindungsgemäßen Copolymere G) können weitere, mit den Kompo- nenten gi), g2) und g3) copolymerisierbare und von diesen verschiedene Monomere eingesetzt werden, welche dem Fachmann geläufig sind.
Besonders bevorzugt aufgebaut sind die Copolymeren G) aus Styrol-Acrylnitril-Maleinsäure- anhydrid-Copolymeren.
Die Herstellung der Copolymeren G) erfolgt durch Masse- oder Lösungspolymerisation, bevorzugt jedoch als Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol oder Dimethylsulfoxid, bevorzugt Ethylbenzol. Sowohl bei der Lösungs- als auch bei der Massepolymerisation kann die Initiierung der Polymerisationsreaktion grundsätzlich durch Zugabe chemischer Polymerisationsinitiatoren erfolgen, wie beispielsweise in DE 100 58 302 A1 beschrieben; bevorzugt erfolgt die Initiierung aber rein thermisch, also ohne Zusatz eines Polymerisationsinitiators. Die Herstellung kann in einem Batch- oder Semibatch-Verfahren erfolgen, bevorzugt wird jedoch eine kontinuierliche Verfah- rensführung durchgeführt.
In einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Verfahrensführung kontinuierlich unter stationären Bedingungen; unter stationären Bedingungen bedeutet: die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammen- setzung der gebildeten Copolymere G) bleiben über die Zeitdauer der Reaktion praktisch konstant (Angaben zum Zusammenhang zwischen Monomer- und Polymerzusammensetzung so- wie zur stationären Reaktionsführung können insbesondere EP 0 001 625 A1 und DE 25 40 517 A1 entnommen werden).
Geeignete Verfahrensparameter, wie Druck, Temperatur, Verweilzeiten etc., geeignete Appara- te zur Durchführung der Verfahren sowie geeignete Mengenstromdosierungen der Monomere, falls vorhanden der Lösungsmittel, falls vorhanden der Initiatoren und ggf. weiterer Polymerisationszusätze sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben.
Die Aufarbeitung der Polymerisationsmischung und die Isolierung der Copolymere G) kann nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Abtrennung niedermolekularer Verbindungen mittels Anlegen von Vakuum oder Strippen mit Inertgas.
Bevorzugte Komponenten G) weisen einen Unterschied des Nitrilgehaltes von weniger als 10 Gew.-% zum Nitrilgehalt der Komponente B) auf.
Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.- % weiterer Zusatzstoffe enthalten. Als Komponente H) können auch Ehtylencopolymere, Ethylen-Propylencopolymere, Polyesterelastomere oder thermoplastische Polyurethane eingesetzt werden.
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Isobuten, Chloropren, Vinylace- tat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit a- liphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt. Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe H) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 50 % eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Mahlglas Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit den Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2) n) k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2- , CH— CH-, HO-,
\ /
O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf H) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D (Länge Durchmesser)- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente F können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten. Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt.
Als Umesterungsstabilisatoren seien Irgaphos® PEPQ sowie Phosphate (z.B. Monozinkphos- phat) genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% einge- setzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren
Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättig- ten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolyme- risate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluorpropylen- Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 1 μηη, insbesondere von 0,1 bis 5 μηη auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevor- zugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtun- gen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die anderen Komponenten mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitung und gute thermische Stabilität bei gleichzeitig guter Mechanik aus. Insbesondere die Verarbeitungsstabilität bei hohen Temperaturen und die Witterungsbeständigkeit ist signifikant verbessert. Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen als Stecker, Schalter, Gehäuseteile, Gehäusedeckel, Scheinwerferhintergrund (Bezel), Brausenkopf, Armaturen, Bügeleisen, Drehschalter, Herdknöpfe, Friteusen- deckel, Türgriffe, (Rück-)spiegelgehäuse, (Heck-)scheibenwischer, Lichtwellenleiterummante- lungen.
Im E/E-Bereich können mit den erfindungsgemäßen Polyestern Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten oder optoelektronische Bauelemente hergestellt werden.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Frontscheinwerferkomponenten, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkompo- nenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen sowie Karosserieaußenteile möglich.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz der Polyester zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte möglich.
Beispiele Komponente A:
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl VZ von 130 ml/g und einem Carboxylendgrup- pengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 der BASF SE) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol), 1 :1 -Mischung bei 25°C. Komponente B
SAN mit einem AN-Anteil von 19 Gew.% und einer Viskositätszahl vom 70 ml/g (gemessen in DMF, 0,5 gew.-%ige Lösung). Komponente C1
Herstellung des feinteiligen Pfropfmischpolymerisats: c1 ) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis Cis-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpy- rophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Reaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 2 Tei- len Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Danach wurde noch eine Stunde sich selbst überlassen. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29). c2) 150 Teile des nach c1 ) erhaltenen Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75:25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Sodann wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats war 35 %.
Der Quellungindex in Toluol betrug: 13,6. (Meßmethode siehe Beschreibung S. 10) Komponente C/1V
Die Herstellung erfolgte gemäß Komponente C/1 , jedoch mit 5 Teilen Tricyclodecenylacrylat. Der Quellungsindex in Toluol betrug: 4,9
Komponente D/1
Eine Verbindung der Formel (I), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin® 770.
D/1V
Eine Verbindung der Formel (VII), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin® 765.
Figure imgf000028_0001
Komponente E/1
Eine Verbindung der Formel (II), kommerziell vertrieben von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® 3853.
Komponente F
F/1
Ein Gemisch von Verbindungen der Formel (III), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb® 944. F/2
Ein Gemisch von Verbindungen der Formel (V), kommerziell vertrieben von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® UV-3346.
F/1V
Ein hochmolekulares sterisch gehindertes Amin der Formel (VIII), CAS-Nummer 106990-42-6, kommerziell vertrieben von SABO S.p.A. unter der Bezeichnung Sabostab® 1 19.
Figure imgf000029_0001
Komponente G
Als Komponente G wurde ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer verwendet, welches eine Zusammensetzung von 74,1/23,9/2,0 (Gew.-%) hatte, Viskositätszahl: 67 ml/g. (gemessen in DMF, 0,5 gew.-%ige Lösung)
Komponente H/1
Glasfasern, die mit einer Epoxy-Schlichte ausgerüstet war, Faserdurchmesser 10 μηη. Komponente H/2
Ruß: Typ Black Pearls 880, kommerziell vertrieben von Cabot Corporation Herstellung und Prüfung der Formmassen
Zum Mischen der Komponenten wurde ein Zweiwellenextruder verwendet. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.
Des Weiteren wurden die mechanischen Eigenschaften an mittels Spritzguss hergestellten Proben (Massetemperatur: 250°C/Werkzeugtemp. 60°C) bestimmt. Als ein Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde an Prüfkörpern (60x60x2 mm, hergestellt nach ISO 294 in einem Familienwerkzeug (family mould), bei einer Massetemperatur von 250°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C) eine Bewitterung gemäß SAE J 1960 mit einer Prüfdauer von 800 h durchgeführt. Nach den in Tabelle 1 genannten Bewitterungszeiten erfolgte die Beurteilung der Oberflächen anhand einer Grauwertskala (5: keine Veränderung, 1 : massive Veränderung), wobei die Proben ohne Nachbehandlung untersucht wurden.
Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1 eU bestimmt.
Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden nach ISO 527 bestimmt. Zur Beurteilung der Verarbeitungsstabilität wurden die Formmassen auch bei 300°C Massetemperatur/60°C Werkzeugtem- peratur verarbeitet.
Die Zusammensetzung der verwendeten Styrolcopolmyere wurde durch quantitative IR- Spektroskopie ermittelt. Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 :
Formmasse Nr. V1 2 3 4 5 V6 V7 V8
Komponenten
[Gew.-%]
A 57,9 57,1 57,1 57,1 57,1 57,1 57,1 57,1
B 10,6 10,5 10,5 10,5 6,5 10,5 10,5 10,6
C/1 1 1 ,0 10,9 10,9 10,9 10,9 - 10,9 1 1 ,0
C/1V 10,9
D1 - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,5
D/1V - - - - - - 0,5 -
E/1 - 0,5 0,25 0,25 0,5 0,5 0,5 -
F/1 - - 0,25 - - - - -
F/2 - - - 0,25 - - - -
F1V - - - - - - - 0,3
G - - - - 4 - - -
H/1 20 20 20 20 20 20 20 20
H/2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 an [kJ/m2] 54,1 53,5 53,9 53,7 62,7 53,5 53,7 52,4
Reißfestigkeit 104 103 104 104 1 15 103 104 102 [N/mm2]
Reißdehnung 2,7 2,7 2,7 2,6 3,0 2,6 2,6 2,6 [%]
an Verarbeitung 42,3 46,4 47,4 46,7 57,7 46,4 46,3 46,4 bei 300°C/60°C
[kJ/m2]
Grauwert nach 1 ,0 3,0 3,5 3,0 2,5 1 ,5 1 ,0 1 ,5 800 h

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastische Formmassen, enthaltend
2 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines Polyesters,
B) 0 bis 49,9 Gew.-% eines kautschukfreien Copolymerisates, verschieden von C) und/oder G) aus, bi) 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel la oder deren Mischungen
Figure imgf000032_0001
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat und
5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils,
C) 0 bis 49,9 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzähmodifizierter Pfropfkautschuke ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase.
D) 0,1 bis 1 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000032_0002
E) 0,1 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000032_0003
0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel
Figure imgf000033_0001
oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (IV)
= 2 bis 20
oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (V):
Figure imgf000034_0001
n = 2 bis 20 oder 0 bis 1 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000034_0002
n = 2 bis 20 oder deren Mischungen,
0 bis 30 Gew.-% eines Copolymeren aus
49,5 bis 99,5 Gew.-% sich von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren ableitende Struktureinheiten,
0 bis 50 Gew.-% sich von einem oder mehreren Vinylcyaniden ableitende Struktureinheiten,
0,5 bis 40 Gew.-% sich von einem oder mehreren Dicarbonsäureanhydriden ableitende Struktureinheiten und g4) 0 bis 25 Gew.-% sich von weiteren copolymerisierbaren Monomeren ableitende Struktureinheiten, wobei die Gew.-% der Komponente G) jeweils auf das Gesamtgewicht der sich von den Komponenten gi , g2, g3 und g4 ableitenden Struktureinheiten bezogen sind und zusammen 100 Gew.% ergeben,
H) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis H) 100 % ergibt.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend
A) 2 bis 98,8 Gew.-%
B) 0 bis 49,9 Gew.-%
C) 1 bis 49,9 Gew.-%
D) 0,1 bis 1 Gew.-%
E) 0,1 bis 1 Gew.-%
F) 0 bis 1 Gew.-%
G) 0 bis 30 Gew.-%
H) 0 bis 60 Gew.-%, wobei A) bis H) 100 % ergibt.
Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend
A) 20 bis 97 Gew.-%
B) 1 bis 49,9 Gew.-%
C) 1 bis 40 Gew.-%
D) 0,2 bis 0,9 Gew.-%
E) 0,2 bis 0,9 Gew.-%
F) 0 bis 1 Gew.-%
G) 0 bis 30 Gew.-%
H) 0 bis 50 Gew.-% wobei A) bis H) 100 % ergibt.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 3, enthaltend
A) 20 bis 97 Gew.-%
B) 1 bis 49,9 Gew.-%
C) 1 bis 40 Gew.-% D) 0,2 bis 0,9 Gew.-%
E) 0,2 bis 0,9 Gew.-%
F) 0,1 bis 0,5 Gew.-%
G) 0 bis 30 Gew.-%
H) 0 bis 50 Gew.-% wobei A) bis H) 100 % ergibt.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend
A) 20 bis 97 Gew.-%
B) 1 bis 49,9 Gew.-%
C) 1 bis 40 Gew.-%
D) 0,2 bis 0,9 Gew.-%
E) 0,2 bis 0,9 Gew.-%
F) 0,1 bis 0,5 Gew.-%
G) 0,5 bis 20 Gew.-%
H) 0 bis 50 Gew.-% wobei A) bis H) 100 % ergibt.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5 enthaltend als Komponente C) eines oder mehrerer Pfropfkautschuke mit einem Quellungsindex von 6 bis 60 (in Tolu- ol).
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Komponente C) ein Pfropfpolymerisat aufgebaut aus
Ci) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C,
C2) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
C21) 60 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Forme 1 a oder deren Mischungen,
C22) 15 bis 35 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend als Komponente G) ein Terpolymerisat aus Komponente g-i) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Monomeren,
Komponente g2) Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch dieser Monomeren und
Komponente g3) Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Monomeren.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
0. Formkörper jeglicher Art, Fasern und Folien erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
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