WO2012152647A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

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WO2012152647A1
WO2012152647A1 PCT/EP2012/058112 EP2012058112W WO2012152647A1 WO 2012152647 A1 WO2012152647 A1 WO 2012152647A1 EP 2012058112 W EP2012058112 W EP 2012058112W WO 2012152647 A1 WO2012152647 A1 WO 2012152647A1
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water
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Rüdiger Funk
Thomas Pfeiffer
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BASF SE
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing water-absorbing polymer particles, comprising polymerizing a monomer solution or suspension, drying the resulting polymer gel, and grinding and classifying the dried polymer gel, wherein the grinding is carried out by means of a multi-stage roller mill, the first grinding gap having a width of 500 to 5,000 ⁇ m, the product mass flow passing through the first grinding gap is guided via a magnetic separator to the second grinding gap and the second grinding gap has a smaller gap width than the first grinding gap.
  • Water-absorbing polymer particles are used for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers.
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, via the amount of crosslinker used. As the amount of crosslinker increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) goes through a maximum.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • water-absorbing polymer particles are generally surface-postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.
  • the separation of metallic impurities is described in WO 03/004450 A1, WO 2009/077376 A1, WO 2010/066680 A2 and WO 2010/124954 A1.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for producing water-absorbing polymer particles, in particular an improved separation of metallic impurities before grinding.
  • the object has been achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • Drying of the resultant polymer gel, and grinding and classification of the dried polymer gel characterized in that the grinding is carried out by means of a multi-stage roller mill, the first grinding gap (coarse roller mill) has a width of 500 to 5000 ⁇ , the product mass flow passing through the first grinding gap via a Magnetabschei - Is led to the second grinding gap and the second grinding gap has a smaller gap width than the first grinding gap.
  • the first grinding gap preferably has a gap width of from 700 to 3,000 ⁇ m, more preferably from 850 to 2,500 ⁇ m, very particularly from 1,000 to 2,000 ⁇ m.
  • the magnetic separators which can be used in the process according to the invention are subject to no restriction.
  • the magnets used usually have a magnetic flux density of at least 0.6 T, more preferably of at least 0.9 T, most preferably of at least 1.1 T.
  • the magnetic separator is preferably a groove in the form of a marginal inclined inclined surface with the effective width of the rollers, on the underside of which magnets are mounted.
  • the channel additionally causes a uniform distribution of the product mass flow coming from the first grinding gap and a uniform loading of the second grinding gap.
  • multi-stage roll mills are used, wherein preferably the gap width is gradually reduced in the product flow direction.
  • Particularly preferred are three-stage roller mills. As the number of stages increases, the particle size distribution becomes narrower.
  • a multi-stage roller mill in the sense of this invention is, for example a roller mill with a plurality of roller pairs connected in series or a plurality of roller mills connected in series, each with a pair of rollers.
  • the polymer gel is usually heated to temperatures above the glass transition temperature. Therefore, the dried polymer gel should be cooled below the glass transition temperature and pre-ground before grinding. When using circulating air belt dryers this is usually done following a cooling zone by means of an integrated spiked roller and a roll crusher.
  • the product mass flow still contains incompletely dried polymer gel. This is preferably separated by means of suitable sieves, for example with a mesh size of 10 mm, before grinding, comminuted and dried.
  • incompletely dried polymer gel is separated by means of two sieves of different mesh size, for example 3 mm and 10 mm, whereby only the coarser particle fraction is comminuted before the final drying.
  • the temperature of the dried polymer gel fed to the grinding is preferably from 30 to 100.degree. C., more preferably from 35 to 90.degree. C., most preferably from 40 to 80.degree.
  • To cool the dried polymer gel too far is uneconomical. In addition, the polymer gel becomes too brittle, so that the proportion of undesirably small polymer particles increases during the grinding. On the other hand, if the dried polymer gel is too warm, it is still too soft because of the short distance to the glass transition temperature.
  • roller mills normally used for grinding must be protected against the entry of metallic impurities such as screws or iron filings. This is usually done by means of a magnetic separator.
  • the present invention is based on the finding that such metallic impurities can be better removed after pre-comminution in a coarse roller mill.
  • the coarse roller mill is less sensitive to these metallic impurities because of the wider grinding gap.
  • the water-absorbing polymer particles are prepared by polymerization of a monomer solution or suspension and are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably min - at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid,
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most
  • hydroquinone in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid-group-containing monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.2 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 passes through a maximum.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, Germany).
  • acid group-carrying monomers a) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers d) are, for example, acrylamide, methacrylamide, hydroxy ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, more preferably from 45 to 70% by weight, most preferably from 50 to 65% by weight.
  • monomer suspensions ie monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. By flowing with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors. In the kneader, the polymer gel resulting from the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as in
  • WO 2001/038402 A1 The polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader may additionally be extruded.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkali metal bicarbonates as well their mixtures.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, wherein the residual moisture content according to EDA-NA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating". If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced.
  • Multi-stage roller mills preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can be used.
  • the mean particle size of the polymer particles separated off as product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the average particle size here is the value of the mesh size, which results for a cumulative 50% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of greater than 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight. Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Therefore, the proportion of too small polymer particles ("fines") should be low.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This is preferably done before, during or immediately after the polymerization, i. before drying the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the polymer particles which are too small can only be incorporated into the resulting polymer gel with difficulty. Insufficiently incorporated too small polymer particles, however, dissolve again during the grinding of the dried polymer gel, are therefore separated again during classification and increase the amount of recycled too small polymer particles.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low. Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried Polymergeis.
  • the polymer particles can be surface-post-crosslinked to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles. Examples of suitable compounds are polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and US Pat
  • EP 0 937 736 A2 di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in
  • DE 40 20 780 C1 also discloses cyclic carbonates, in DE 198 07 502 A1 2-oxazolidinone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, in DE 198 07 992 C1 bis- and poly-2-oxazolidinones , in DE 198 54 573 A1 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE 198 54 574 A1 N-acyl-2-oxazolidinones, in DE 102 04 937 A1 cyclic ureas, in DE 103 34 584 A1 bicyclic Amidoacetals, described in EP 1 199 327 A2 oxetanes and cyclic ureas and in WO 2003/031482 A1 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable surface postcrosslinkers.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1,3-propanediol.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as the cations of Titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate such as acetate, citrate and lactate.
  • salts with different counterions for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate.
  • Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Following spraying, the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, with the surface postcrosslinking reaction occurring both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • the distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i.
  • Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc., Danville, USA), and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany
  • Hosokawa Bepex® Disc Dryer Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany
  • Holo-Flite® dryers Metals Industries Inc., Danville, USA
  • Nara Paddle Dryer NARA Machinery Europe; Frechen; Germany
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the water-absorbing polymer particles are cooled after the thermal drying.
  • the cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers.
  • Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany).
  • fluidized bed coolers can also be used.
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled. Subsequently, the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or rehydrated to further improve the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to agglomerate and water evaporates appreciably at higher temperatures.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • the post-humidification is carried out in the cooler after the thermal drying.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a moisture content of preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%, most preferably 0.5 to 8 wt .-%, wherein the Moisture content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating".
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a proportion of particles having a particle size of 300 to 600 ⁇ m, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight. ,
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the method of the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, up.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • Centrifuge Retention Capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation".
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, particularly preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, on.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 of the water-absorbing polymer particles is usually less than 35 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 is determined analogously to the EDANA recommended test method no. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination", wherein instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 a Print of
  • the EDANA test methods are available, for example, from EDANA, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgium. Examples
  • polymer particles (type A) were obtained, some of which were ground again on the roll mill, but this time with a set gap width of 1000 ⁇ m, to polymer particles (type B).
  • the polymer particles (type A) were classified on a 1700 ⁇ sieve and the remaining particles on the sieve with a magnet separated from the particles without Eisenspan and used as particles (type A1) for subsequent experiments.
  • the polymer particles (type B) were classified over a 1700 ⁇ m and a 1000 ⁇ m sieve and the particles remaining on the 1000 ⁇ m sieve were separated from the particles without iron chip using a magnet and used as particles (type B1) for the subsequent experiments.
  • the particles were ground to check their particle loading. It could be found in> 95% of the particles per particle an iron chip.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend Polymerisation einer Monomerlösung oder –suspension, Trocknung des erhaltenen Polymergels, sowie Mahlung und Klassierung des getrockneten Polymergels, wobei die die Mahlung mittels eines mehrstufigen Walzenstuhls durchgeführt wird, der erste Mahlspalt eine Breite von 500 bis 5.000 µm aufweist, der den ersten Mahlspalt passierende Produktmassenstrom über einen Magnetabscheiders zum zweiten Mahlspalt geführt wird und der zweite Mahlspalt eine geringere Spaltbreite als der erste Mahlspalt aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, Trocknung des erhaltenen Polymergeis, sowie Mahlung und Klassierung des getrockneten Polymergeis, wobei die die Mahlung mittels eines mehrstufigen Walzenstuhls durchgeführt wird, der erste Mahlspalt eine Breite von 500 bis 5.000 μηη aufweist, der den ersten Mahlspalt passierende Produktmas- senstrom über einen Magnetabscheiders zum zweiten Mahlspalt geführt wird und der zweite Mahlspalt eine geringere Spaltbreite als der erste Mahlspalt aufweist.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirt- schaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Supe- rabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zent- rifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) in der Windel und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2
(AUL0.7psi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennach- vernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächen- nachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Die Abtrennung metallischer Verunreinigungen wird in WO 03/004450 A1 , WO 2009/077376 A1 , WO 2010/066680 A2 und WO 2010/124954 A1 beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, insbesondere einer verbesserten Abtrennung metallischer Verunreinigungen vor der Mahlung. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
Trocknung des erhaltenen Polymergeis, sowie Mahlung und Klassierung des getrockneten Polymergeis, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung mittels eines mehrstufigen Walzenstuhls durchgeführt wird, der erste Mahlspalt (Grobwalzenstuhl) eine Breite von 500 bis 5.000 μηη aufweist, der den ersten Mahlspalt passierende Produktmassenstrom über einen Magnetabschei- ders zum zweiten Mahlspalt geführt wird und der zweite Mahlspalt eine geringere Spaltbreite als der erste Mahlspalt aufweist.
Der erste Mahlspalt weist vorzugsweise eine Spaltbreite von 700 bis 3.000 μηη, besonders bevorzugt von 850 bis 2.500 μηη, ganz besonders von 1.000 bis 2.000 μηη, auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Magnetabscheider unterliegen keiner Beschränkung.
Die verwendeten Magnete weisen üblicherweise eine magnetische Flussdichte von mindestens 0,6 T, besonders bevorzugt von mindestens 0,9 T, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,1 T, auf.
Der Magnetabscheider ist vorzugsweise eine Rinne in der Form einer mit Rändern versehenen geneigten ebenen Fläche mit der effektiven Breite der Walzen, an deren Unterseite Magnete angebracht sind. Die Rinne bewirkt zusätzlich eine gleichmäßige Verteilung des vom ersten Mahlspalt kommenden Produktmassenstromes und eine gleichmäßige Beladung des zweiten Mahlspalts.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mehrstufige Walzenstühle eingesetzt, wobei vor- zugsweise die Spaltbreite in Produktstromrichtung schrittweise verkleinert wird. Besonders bevorzugt sind dreistufige Walzenstühle. Mit steigender Anzahl der Stufen wird die Partikelgrößenverteilung enger. Ein mehrstufiger Walzenstuhl im Sinne dieser Erfindung ist beispielsweise ein Walzenstuhl mit mehreren hintereinander geschalteten Walzenpaaren oder mehrere hintereinander geschaltete Walzenstühle mit je einem Walzenpaar.
Bei der Trocknung wird das Polymergel üblicherweise auf Temperaturen oberhalb der Glas- Übergangstemperatur erhitzt. Daher sollte das getrocknete Polymergel vor der Mahlung unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt und vorzerkleinert werden. Bei Verwendung von Umluftbandtrocknern geschieht dies üblicherweise im Anschluss an eine Kühlzone mittels einer integrierten Stachelwalze und einem Walzenbrecher. Oft enthält der Produktmassenstrom noch unvollständig getrocknetes Polymergel. Dieses wird vorzugsweise mittels geeigneter Siebe, beispielsweise mit einer Maschenweite von 10 mm, vor der Mahlung abgetrennt, zerkleinert und nachgetrocknet. Vorteilhaft wird unvollständig getrocknetes Polymergel mittels zweier Siebe unterschiedlicher Maschenweite, beispielsweise 3 mm und 10 mm, abgetrennt, wobei nur die gröbere Partikelfraktion vor der Nachtrocknung zerklei- nert wird.
Die Temperatur des der Mahlung zugeführten getrockneten Polymergeis beträgt vorzugsweise von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt von 35 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 80°C. Das getrocknete Polymergel zu weit abzukühlen ist unwirtschaftlich. Außerdem wird das Polymergel zu spröde, so dass der Anteil unerwünscht kleiner Polymerpartikel bei der Mahlung ansteigt. Ist das getrocknete Polymergel dagegen zu warm, so ist es wegen des geringen Ab- standes zur Glasübergangstemperatur noch zu weich.
Die zur Mahlung üblicherweise eingesetzten Walzenstühle müssen vor dem Eintrag metalli- scher Verunreinigungen wie Schrauben oder Eisenspäne geschützt werden. Dies geschieht üblicherweise mittels eines Magnetabscheiders. Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, dass sich derartige metallische Verunreinigungen besser nach einer Vorzerkleinerung in einem Grobwalzenstuhl entfernen lassen. Der Grobwalzenstuhl ist aufgrund des breiteren Mahlspaltes weniger empfindlich gegenüber diesen metallischen Verunreinigun- gen.
Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert:
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt min- destens 35 g/100 g Wasser. Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteil- haft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure,
0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale,
0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydro- chinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator. Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens
130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens
10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet. Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in
EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie bei- spielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethy- lolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins . Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Was- serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffpero- xid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydro- xy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natri- umbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacry- lat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat. Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden. Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durch- strömen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Po- lymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in
WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels be- reits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDA- NA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden. Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugs- weise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschen- weite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von größer 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt mindestens 98 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein. Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächennachver- netzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und
EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in
DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazoli- dinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol. Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2-Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydro- xid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Alu- miniummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Poly- amine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmi- scher, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschi- nenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zuge- setzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz beson- ders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Trocknung gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden.
Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigen- schaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperatu- ren verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Trocknung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabili- tat (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, auf, wobei der Feuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel haben einen Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von 300 bis 600 μηη von vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 50 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption un- ter einem Druck von 49,2 g/cm2 der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 ein Druck von
49,2 g/cm2 eingestellt wird.
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der EDANA, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien. Beispiele
89,5 g Acrylsäure, 805,6 g einer 37,3gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 97,3 g deionisiertes Wasser und 1 ,60 g 3-fach ethoxyliertes Glycerintriacrylat (ca. 85gew.-%ig) wurde für 30 Minuten durch Einleiten von Stickstoff von gelöstem Luftsauerstoff befreit. Die Polymerisation wurde in einem 2 Liter Kunststoffgefäß durch Zugabe von 1 ,5 g Natriumperoxodisulfat (30,0gew.-%ige wässrige Lösung), 2,0 g Ascorbinsäure (0,48gew.-%ige wässrige Lösung) und 2,5 g Wasserstoffperoxid (0,1 1 gew.-%ige wässrige Lösung) gestartet. 800 g des Polymergeis wurden mittels eines Extruders mit einer 6 mm Lochscheibe zerkleinert. 2,00 g Eisenspäne, die in ihrer Längsausrichtung unregelmäßig aber größtenteils spiralförmig gedreht waren, eine mittlere Länge von etwa 2 bis 5 mm (gestreckter Eisenspan) und eine mittlere Dicke von etwa 0,1 mm aufwiesen, wurden auf der flach ausgebreiteten Oberfläche von etwa einem Drittel des Polymergeis (Schichtdicke des zerkleinerten Polymergeis ca. 1 bis 2 cm) gleichmäßig verteilt. Darauf wurde zunächst ein zweites Drittel Polymergel mit vergleichbarer Schichtdicke geschichtet, erneut darauf 2,00 g Eisenspäne gleichmäßig verteilt und zuletzt mit dem dritten Drittel Polymergel wie zuvor beschichtet. Anschließend wurde das gesamte Polymergel vorsichtig manuell gemischt, so dass in keinem Bereich eine überdurchschnittliche Eisenspanansammlung zu beobachten war und dann erneut extrudiert.
Das mit Eisenspänen beladene Polymergel wurde 60 Minuten bei 150°C getrocknet und an einem Walzenstuhl mit einer eingestellten Spaltbreite von 2000 μηη gemahlen. Erhalten wurden Polymerpartikel (Typ A), von denen ein Teil erneut am Walzenstuhl, diesmal jedoch mit einer eingestellten Spaltbreite von 1000 μηη, zu Polymerpartikeln (Typ B) gemahlen wurden.
Die Polymerpartikel (Typ A) wurden über ein 1700 μηη Sieb klassiert und die auf dem Sieb verbliebenen Partikel mit einem Magneten von den Partikeln ohne Eisenspan getrennt und als Partikel (Typ A1 ) für die nachfolgenden Versuche genutzt. Die Polymerpartikel (Typ B) wurden über ein 1700 μηη und ein 1000 μηη Sieb klassiert und die auf dem 1000 μηη Sieb verbliebenen Partikel mit einem Magneten von den Partikeln ohne Eisenspan getrennt und als Partikel (Typ B1 ) für die nachfolgenden Versuche genutzt.
Auf einer mit einem Steigungswinkel von 31 ° angeordneten, glatten Kunststoffplatte, wurden am oberen Ende der Platte über einen spaltförmigen Schacht auf einer Breite von 8 cm in einem Schwung Polymerpartikel (Typ A1 und B1 ) aus einer Höhe von 16 cm aufgetragen. In Abwärtsrichtung der Platte, beginnend ab 5,5 cm von der Auftragungslinie entfernt, waren über die gesamte Breite, die durch Seitenwände auf 1 1 cm begrenzt war, runde Magnete mit einem Durchmesser von 3 cm gestaffelt in drei dicht aufeinanderfolgende Reihen unterhalb der Kunst- stoffplatte angeordnet. Die Masse der mittels des Magneten abgetrennten als auch die Masse der nicht abgetrennten Polymerpartikel wurde gravimetrisch bestimmt.
Tab. 1 : Bilanzierung der Polymerpartikel vom Typ A1
Figure imgf000015_0001
Tab. 2: Bilanzierung der Polymerpartikel vom Typ B1
Figure imgf000015_0002
Am Ende der Versuchdurchführung wurden die Partikel zur Überprüfung ihrer Spanbeladung zerrieben. Es konnte bei > 95% der Partikel pro Partikel ein Eisenspan festgestellt werden.
Die Versuche belegen, dass die Abscheiderate steigt, wenn die Polymerpartikel mittels Grobwalzenstuhls vorzerkleinert werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierba- re ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
Trocknung des erhaltenen Polymergeis, sowie Mahlung und Klassierung des getrockneten Polymergeis, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung mittels eines mehrstufigen Walzenstuhls durchgeführt wird, der erste Mahlspalt eine Spaltbreite von 500 bis 5.000 μηη aufweist, der den ersten Mahlspalt passierende Produktmassenstrom über einen Magnetabscheiders zum zweiten Mahlspalt geführt wird und der zweite Mahlspalt eine geringere Spaltbreite als der erste Mahlspalt aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mehrstufige Walzenstuhl mindestens drei unterschiedliche Mahlspalte aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel auf einem Umluftbandtrockner getrocknet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Polymergel vor der Mahlung vorzerkleinert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass unvollständig getrocknetes Polymergel vor der Mahlung abgetrennt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das der Mahlung zugeführte getrocknete Polymergel eine Partikelgröße von höchstens 10 mm aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das der Mahlung zugeführte getrocknete Polymergel eine Temperatur von 40 bis 80°C aufweist. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) zu mindestens 50 mol-% teilweise neutralisierte Acrylsäure ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) zu 25 bis 85 mol-% neutralisiert ist.
0. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymere eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
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