WO2012140292A1 - MATERIAL TRANSPORTADOR DE O2 OBTENIBLE A PARTIR DE CuO Y MgA12O4 Y USO DE DICHO MATERIAL EN LA COMBUSTIÓN DE SÓLIDOS CON CAPTURA INHERENTE DE CO2 - Google Patents

MATERIAL TRANSPORTADOR DE O2 OBTENIBLE A PARTIR DE CuO Y MgA12O4 Y USO DE DICHO MATERIAL EN LA COMBUSTIÓN DE SÓLIDOS CON CAPTURA INHERENTE DE CO2 Download PDF

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Definitions

  • Conveyor material of 0 2 obtainable from CuO and MgAl 2 C> 4 and use of said material in the combustion of solids with inherent capture of C0 2
  • the present invention relates to the energy sector. More particularly, it refers to a new material with application in the combustion of solids (coal, biomass, coke, oil, solid waste, etc.) using an indirect combustion process (with solid oxygen-generating) to produce energy without emissions of CO2 into the atmosphere.
  • solids coal, biomass, coke, oil, solid waste, etc.
  • an indirect combustion process with solid oxygen-generating
  • the present invention allows the viability of the combustion process of solids with inherent capture of CO2 by means of oxygen transporters, namely, copper based.
  • This system has no energy penalty because there is no CO2 separation from any other gas. (except 3 ⁇ 40) and therefore the energy efficiency does not decrease.
  • the energy generated in combustion is equivalent to that obtained in conventional combustion.
  • the metal oxide particles that are used to transport oxygen in CLC combustion must have acceptable oxidation and reduction rates, as well as sufficient mechanical resistance to limit their breakage and attrition, since they must be circulating continuously between two beds interconnected fluidized.
  • the CLC system was initially developed for the use of gaseous fuels, mainly natural gas.
  • gaseous fuels mainly natural gas.
  • prior gasification is necessary, since it is necessary that the fuel is in gaseous form, which entails an energy and economic penalty in the system.
  • separate gasification it is necessary to use a reactor external to the CLC system that gasifies the fuel so that it can be used in the process.
  • the gasifying agent is a mixture of 0 2 / water vapor, so an air separation unit is necessary with the consequent high energy expenditure of this unit.
  • the oxygen transporter decomposes and releases gaseous oxygen according to the reaction (r.l):
  • the reduced conveyor of the reduction reactor is transported to the oxidation reactor, where it reacts with the oxygen in the air (r.3): l / 20 2 + Me x O and _ l ⁇ Me x O y (r.3)
  • the total enthalpy released in the reduction and oxidation reactors is the same as in conventional combustion.
  • the advantage is that CO 2 and 3 ⁇ 40 are inherently separated from air 2 , therefore there is no separation energy expenditure (see Figure 1). This is the same as with "conventional" CLC technology.
  • Oxygen transporters for the CLOU process must have special characteristics necessary to react reversibly with oxygen at high temperature, so that they are capable of releasing oxygen in the reduction reactor and recovering it in the oxidation reactor.
  • the CLOU process uses the fact that some metal oxides are capable of generating O2 at high temperature, between 800 ° C and 1200 ° C, and subsequently regenerated with air.
  • Possible oxygen transporters have been the metal oxides of: CUO / CU2O, Mn 2 0 3 / Mn 3 0 4 , and C0 3 O 4 / C0O [Mattisson T, Lyngfelt A, Leion H.
  • the oxygen transport capacity is very different for the three systems considered: 10 g O2 / IOO g CuO, 6.6 g O2 / IOO g C0 3 O 4 , and 3 g O2 / IOO g Mn 2 0 3 .
  • the oxygen transport capacity of the ⁇ 2 ⁇ 3 / ⁇ 3 ⁇ 4 system and of the C0 3 O 4 / C0O system is 33% and 66% respectively with respect to the CUO / CU2O system capacity. For these reasons, the CUO / CU2O system is the most suitable for use in the CLOU process.
  • the conveyor object of this invention is based on a copper oxide supported on MgA ⁇ C ⁇ and can be prepared by spray drying. This method is extrapolated on an industrial scale and produces materials with the necessary mechanical resistance to operate in a fluidized bed, as well as with the appropriate chemical properties.
  • the authors of this patent have found that the use of a copper conveyor as presented in the present invention makes it possible to obtain a conveyor suitable for the CLOU process.
  • the object of the invention is a high reactivity conveyor, which does not agglomerate, with a low attrition rate, and easy preparation, which allows the complete combustion of a solid fuel with inherent capture of CO 2 with low conveyor inventory. .
  • a first aspect of this invention relates to an oxygen transport material especially suitable for the solid combustion CLOU process with inherent capture of CO 2 (see Figure 1).
  • Said material is based on the CUO / CU 2 O system and is characterized in that it comprises from 30% to 60% by weight of CuO and from 40% to 70% by weight of MgAl 2 0 4 , which acts as support.
  • the material will comprise 60% by weight of CuO and 40% by weight of MgAl 2 0 4 .
  • the different proportions of these elements are due to the minimum range (30% of CuO) and maximum (60% of CuO) necessary for the proper functioning of the process at the industrial level and can be managed by an expert in the matter for obtaining different alternatives of the oxygen transporter of the invention.
  • oxygen transport material object of the invention is characterized by being obtainable from a simple process comprising:
  • This calcination step is preferably carried out at 1100 ° C in an air flask, and for a time of 24 h.
  • the material thus prepared has a high reactivity, both for the release of oxygen and for its regeneration during a high number of cycles, as well as a high mechanical resistance (greater than 2 N) and a proper fluidization behavior (low attrition rate and absence of agglomeration), which makes it especially suitable for the CLOU process.
  • high mechanical strength means the breaking strength of a carrier particle measured in a Shimpo FGN-5X dynamometer, where the particle is placed on the flat surface of the dynamometer and pressure is exerted with a tip until breakage.
  • the mechanical resistance value is obtained as the average of a minimum of 20 measurements of the force exerted on the particles until their break expressed in Newtons.
  • high reactivity a reduction reaction rate of CuO to CU 2 O that produces almost complete oxygen transport material conversion conversions in less than 1 minute at 950 ° C, or at a rate of the oxidation reaction of CU 2 Or with air that produces almost complete transport oxidation conversions in less than three minutes at 950 ° C.
  • low speed of attrition means a low speed of generation of fine particles that are elutriated from the reactor during fluidization of the particles of the oxygen transport material.
  • FIG. 1 shows a scheme of the solid combustion process with oxygen-generating oxygen transporters (CLOU) and with inherent CO2 capture;
  • Figure 2 corresponds to a representation of the conversion of the oxygen transport material object of the invention achieved as a function of the time for the decomposition reaction at 2 to 950 ° C and the oxidation reaction with air of the transporter reduced to 950 ° C, obtained in a thermobalance;
  • Figure 3 represents a diagram of a discontinuous fluidized bed in which the process of reduction or oxidation of the O2 transport material takes place
  • Figure 4 shows a graph depicting the attrition rate of the oxygen transport material object of the invention in percentage of mass elutriated per redox cycle, obtained after successive reduction-oxidation cycles in the discontinuous fluidized bed of Figure 3;
  • Figure 5 corresponds to a diagram of the continuous fluidized bed pilot plant for the combustion of solids with the oxygen transport material object of the invention
  • Figure 6 shows a graph representing the distribution function of time corresponding to the composition of the outlet gas of the reduction reactor (O2, CO2, CO, CH 4 and H 2) and oxidation reactor (O2, CO2 and CO ) obtained in the reactors of the pilot plant working on continuous and stationary operating conditions. Specifically, it represents the results obtained under different operating temperatures (also shown in the figure), with a flow rate of oxygen transport material of 4.2 kg / h and a coal feed of 0.1 kg / h, which corresponds to a oxygen / fuel transport material ratio of 1.2.
  • the oxygen transport material is obtained from a process comprising: a) mixing 60% by weight of CuO and 40% by weight of MgAl 2 0 4 ; b) subjecting the above mixture to a spray drying or spray drying stage; c) sift the material obtained in the previous stage until a particle size between 100 and 500 ym is obtained; d) calcining the sieved particles obtained in the previous stage, giving rise to the oxygen transport material.
  • This calcination step is preferably carried out at 1100 ° C in an air flask, and for a time of 24 h.
  • the oxygen transport material obtainable from the described process is especially suitable for use in a CLOU process of indirect combustion of solids in a fluidized bed with in-situ oxygen generation and inherent CO2 capture.
  • a CLOU plant is formed by two interconnected fluidized bed reactors.
  • the reduction reactor (1) the combustible solid (C n H 2m ) is oxidized to CO2 + H2O by the oxygen generated by a metal oxide (CuO) which is reduced to (CU2O).
  • the reduced oxide (CU2O) is transferred to the oxidation reactor (2) for oxidation in air and thus start a New cycle.
  • the gas that leaves this reactor only contains 2 and O 2 not used in oxidation.
  • the outlet gas of the reduction reactor (1) only contains CO 2 and H 2 0 as products of the solid combustion reaction, which after condensation in a condenser (3) allows the separation of CO 2 for later storage.
  • Example 1 Scheme of the process for obtaining the oxygen transport material of CuO on MgAl 2 0 4 by spray drying.
  • O 2 transport material 1000 g of O 2 transport material were prepared using 600 g of pure copper (II) oxide with particle size ⁇ 10 ym and 400 g of pure MgA ⁇ C ⁇ with particle size ⁇ 10 ym.
  • the mixture of the metal oxide and the inert solid in the desired proportions is taken to a spray dryer that produces particles larger than 90 microns.
  • the characteristics of these equipment are widely known by a person skilled in the art.
  • the particles obtained are screened to a particle size between 100 and 500 and m and calcined in an air flask at 1100 ° C for 24 hours.
  • a solid oxygen transport material having a density of 4.6 g / cm 3 , a porosity of 16% and a mechanical resistance of 2.4 N.
  • Example 2 Test of oxygen generation and regeneration of the solid in fluidized bed with the oxygen transport material of the invention.
  • This example reflects the appropriate properties of using O 2 transport materials with the characteristics indicated in the description of the invention. Specifically, the oxygen transporter prepared in example 1 (CuO-MgAl 2 0 4 ) was used.
  • Figure 2 shows the speed of the reduction reaction (thermogravimetric analysis, TGA, at 950 ° C and with 100% N 2 ) and the oxidation reaction of the reduced transporter (thermogravimetric analysis, TGA, at 950 ° C and with 21% of 0 2 ) ⁇
  • TGA thermogravimetric analysis
  • TGA thermogravimetric analysis
  • FIG. 3 shows a scheme of the installation used. This installation consists of a gas supply system formed by the reagent supply lines, the gas flow controllers and an automatic three-way valve (4).
  • the fluidized bed is located in a Kantal wall cylindrical reactor that alternatively operates as a reduction (1) or oxidation (2) reactor.
  • Said fluidized bed reactor has measures of 5.4 cm internal diameter, 50 cm high and 30 cm preheating zone of the injected gases.
  • the bed base is a plate (5) with 13 distribution hoods to fluidize the solid.
  • the bed temperature is measured with a thermocouple (6) of type K.
  • the reactor is surrounded by an electric furnace (7) with temperature control.
  • the loss of bed load is measured with a water pressure gauge (8) and allows to determine if the bed runs away correctly or not.
  • In the gas outlet line there are two heated filters (9), which are used alternately, with ceramic blanket and glass wool to collect the elutriated solids. The mass of fines collected is measured by weighing difference.
  • a continuous analyzer of 0 2 (10) is used.
  • the experiments were carried out with loads of 400 grams of oxygen transport material with a particle size between 0.1 and 0.3 mm and a superficial velocity of the fed gas of 0.15 m / s.
  • Figure 4 shows the attrition rate of the O 2 transport material of the invention after successive reduction-oxidation cycles in the discontinuous fluidized bed. After 10 h of operation the attrition value stabilizes at a low value (0.01% / h for MgA ⁇ C ⁇ ). The average life corresponding to the attrition values of these particles of transport material is very high in the case of MgAl 2 0 4 , said time being 10,000 h.
  • Example 3 Combustion test with coal in a continuous pilot plant with the conveyor of the invention.
  • This example demonstrates the properties of using O 2 transport materials with the characteristics indicated in the memory of the invention under more real conditions to the industrial process.
  • the oxygen transport material prepared in Example 1 was used in a thermal 1500W pilot plant with two interconnected fluidized beds for 40 h.
  • Figure 5 shows a scheme of the installation used.
  • the plant consists of two interconnected fluidized bed reactors.
  • the reduction reactor (1) has 5 cm of internal diameter and a bed height of 20 cm.
  • the oxidation reactor (2) has 8 cm of internal diameter and a height of 10 cm.
  • the pneumatic transport reactor (11) for the transport of solids between reactors has 2 cm of internal diameter and a height of 1 m.
  • the installation consists of a solids valve (12) to control the flow of solids that circulates between the reactors, a closing bed (13) and a cyclone (14).
  • the flow rate is measured by diversion of the solids to a tank (15).
  • the solid fuel is fed with a worm screw (16) at the bottom of the reduction reactor.
  • the fluidizing agent of the reduction reactor (1) and the air in the oxidation reactor (2) are fed from the bottom of the reactors with mass meters.
  • the plant is equipped with temperature and pressure meters.
  • continuous analyzers of CH 4 , CO2, 3 ⁇ 40, CO, 3 ⁇ 4 and 0 2 are used for the analysis of the output gases of both reactors.
  • the experiments were performed with an inventory of 2000 grams of oxygen transporter with a particle size between 0.1 and 0.2 mm and a flow of gas fed into the reduction reactor (1) of 186-550 ⁇ / h of nitrogen.
  • the temperature of the reduction reactor (1) was varied between 900 ° C and 960 ° C and that of the oxidation reactor (2) was set at 950 ° C.
  • As fuel a Colombian bituminous coal was used, with a particle size between 0.2 and 0.3 mm and a feed rate between 67 and 256 g / h.
  • the steady state for the different operating conditions was maintained at least 1 hour in each condition for a total of 40 hours of operation with the O2 transport material.
  • Figure 6 shows the composition of the output gas of the reduction reactor (1) (O2, CO2, CO, CH 4 and H 2 ) and of the oxidation reactor (2) (O2, CO2 and CO) obtained in stationary conditions in the pilot plant at different operating temperatures (also shown in the figure), a flow rate of O2 transport material of 4.2 kg / h and a coal feed of 0.1 kg / h
  • O2 transport material 4.2 kg / h
  • coal feed 0.1 kg / h
  • the exhaust gases did not contain tar either, since these could be collected at the outlet of the reduction reactor (1) in a train of bubblers located in an ice bath, and were not found. That is, the combustion of volatiles generated by coal was complete at CO2 + H2O.
  • coal combustion was improved since the CO2 concentrations in this reactor increased and the CO2 concentrations of the oxidation reactor decreased due to the combustion of residual char from incomplete combustion of coal in the reduction reactor (1).
  • the oxygen release rate of the transporter was so high that along with the flue gases an excess of oxygen gas is mediated at the outlet of the reduction reactor.
  • the oxygen generation of the transporter reached the equilibrium concentration in the reduction reactor (1), indicating that in these cases the combustion of coal was not limited by the oxygen generation reaction of the transporter but by the fuel combustion reaction.

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Abstract

La presente invención se refiere a un material transportador de oxigeno obtenible a partir de un procedimiento que comprende: a) mezclar de un 30% a un 60% en peso de CuO y de un 40% a un 70% en peso de MgAl204; b) someter la mezcla anterior a una etapa de secado por atomización o spray drying; c) tamizar el material obtenido en la etapa anterior hasta obtener un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 500 mieras; d) calcinar las partículas tamizadas, dando lugar al material transportador de oxígeno. Es asimismo objeto de la invención la aplicación de dicho material en un proceso de combustión de sólidos con captura inherente de CO2.

Description

Material transportador de 02 obtenible a partir de CuO y MgAl2C>4 y uso de dicho material en la combustión de sólidos con captura inherente de C02
Sector de la técnica
La presente invención se refiere al sector de la energía. Más en particular, se refiere a un nuevo material con aplicación en la combustión de sólidos (carbón, biomasa, coque, petróleo, residuos sólidos, etc.) utilizando un proceso de combustión indirecta (con sólidos generadores de oxígeno) para producir energía sin emisiones de CO2 a la atmósfera. Como consecuencia de las características y naturaleza de dicho material, la presente invención permite la viabilidad del proceso de combustión de sólidos con captura inherente de CO2 mediante transportadores de oxígeno, concretamente, de base cobre.
Estado de la técnica
Los cambios climáticos que está sufriendo el planeta han provocado la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, principalmente CO2 , a la atmósfera. El elevado coste que supone actualmente la separación del CO2 de los humos de combustión para su posterior almacenamiento ha generado en los últimos años la aparición de nuevos sistemas de combustión que producen corrientes concentradas de CO2 . Para evitar los costes asociados a la separación de CO2 se ha desarrollado una nueva tecnología como es la combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno (CLC) . En este proceso no hay penalización energética por la captura del CO2 ya que la separación es inherente al propio proceso, con lo que se evita la etapa de separación del CO2 de los humos de combustión. Este proceso se basa en realizar la transferencia de oxígeno del aire al combustible por parte de un transportador de oxígeno en forma de óxido metálico, sin poner en ningún momento en contacto el combustible con el aire. Este sistema no tiene penalización energética debido a que no existe la separación de CO2 de ningún otro gas (excepto el ¾0) y por tanto la eficacia energética no disminuye. Ésta es la principal ventaja del sistema CLC frente a cualquier otro sistema de captura de CO2 (absorción química, física, reactores de membrana, sistemas de adsorción, etc.) . Además, la energía generada en la combustión es equivalente a la obtenida en la combustión convencional .
Las partículas de óxidos metálicos que se utilizan para transportar el oxígeno en la combustión CLC, tienen que tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición, ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos fluidizados interconectados .
El sistema CLC se desarrolló inicialmente para la utilización de combustibles gaseosos, principalmente gas natural. Para poder utilizar combustibles sólidos en un sistema CLC es necesaria su gasificación previa, ya que es necesario que el combustible esté en forma gaseosa, lo que conlleva una penalización energética y económica en el sistema. Existen dos opciones para realizar esta operación integrada al proceso CLC: gasificación separada o in situ. En el caso de la gasificación separada, es necesaria la utilización de un reactor externo al sistema CLC que gasifique el combustible para que éste pueda ser empleado en el proceso. El agente gasificante es una mezcla de 02/vapor de agua, por lo que es necesaria una unidad de separación de aire con el consiguiente alto gasto energético de esta unidad .
Por otro lado, en el caso de la gasificación in situ se alimenta el combustible sólido directamente al reactor de reducción, junto con el transportador sólido de oxígeno y un agente gasificante, ya que la reacción directa entre el combustible y el óxido metálico no es probable que ocurra a una velocidad apreciable. En este caso se puede utilizar vapor de agua o mezclas H2O/CO2 para la fluidización, que además actuarían como agentes gasificantes. Debido a la baja velocidad de la reacción de gasificación, es necesario introducir un separador de carbono entre los dos reactores para evitar la emisión de CO2 en el reactor de oxidación.
Para evitar esta lenta reacción de gasificación del combustible y la necesidad de otro reactor, se ha patentado un proceso llamado "Chemical Looping with Oxygen Uncoupling"
(CLOU) [Patente SE200500249: Lyngfelt A, and Mattisson .
(2006), "Trestegsfórbránning fór avskiljning av koldioxid"] , basado en la estrategia de utilizar transportadores de oxigeno que sean capaces de liberar oxigeno en forma gaseosa en el reactor de reducción y por tanto el combustible sólido pueda reaccionar directamente con oxigeno gaseoso.
En el proceso CLOU la oxidación del combustible sólido ocurre en dos pasos. Primero, el transportador de oxigeno se descompone y libera oxigeno gaseoso según la reacción (r.l) :
MexOy→MexOy_l+l/202 (r.l)
A continuación, el combustible reacciona con el oxigeno, como en una combustión normal, para producir una corriente de pura de CO2 y H20, reacción (r.2) :
CnH2m+(n + m/2)02→nC02+mH (r.2)
El transportador reducido del reactor de reducción es transportado al reactor de oxidación, donde reacciona con el oxigeno del aire (r.3) : l/202+MexOy_l→MexOy (r.3)
La entalpia total desprendida en los reactores de reducción y oxidación es la misma que en una combustión convencional. La ventaja es que el CO2 y el ¾0 están inherentemente separados del 2 del aire, por lo tanto no hay gasto energético de separación (ver Figura 1) . Esto es igual que con la tecnología CLC "convencional".
Los transportadores de oxígeno para el proceso CLOU deben tener unas características especiales necesarias para reaccionar de forma reversible con el oxígeno a alta temperatura, de forma que sean capaces de liberar oxigeno en el reactor de reducción y recuperarlo en el reactor de oxidación. El proceso CLOU utiliza el hecho de que algunos óxidos metálicos son capaces de generar O2 a alta temperatura, entre 800°C y 1200°C, y posteriormente regenerarse con aire. Como posibles transportadores de oxigeno se han encontrado los óxidos metálicos de: CUO/ CU2O , Mn203/Mn304, y C03O4 / C0O [Mattisson T, Lyngfelt A, Leion H. "Chemical-looping oxygen uncoupling for combustión of solid fuels", Int J Greenhouse Gas Control (2009); 3: 11-9]. La capacidad de transporte de oxigeno es muy distinta para los tres sistemas considerados: 10 g O2/IOO g CuO, 6.6 g O2/IOO g C03O4 , y 3 g O2/IOO g Mn203. La capacidad de transporte de oxigeno del sistema Μη2θ3/Μη3θ4 y del sistema C03O4 / C0O son un 33% y 66% respectivamente respecto a la capacidad del sistema CUO/ CU2O . Por estos motivos, el sistema CUO/ CU2O es el más adecuado para su uso en el proceso CLOU.
Existen antecedentes de estudios utilizando óxido de cobre como transportador de oxigeno para el proceso CLOU en diferentes trabajos. Mattison y cois. [Mattisson T, Lyngfelt A, Leion H. "Chemical-looping oxygen uncoupling for combustión of solid fuels", Int J. Greenhouse Gas Control (2009); 3: 11-9] desarrollaron un transportador con un 60% de CuO sobre alúmina preparado por granulación criogénica y lo analizaron en un reactor de lecho fluidizado durante un número pequeño de ciclos con metano/aire a 950°C. También Mattisson y cois. [Mattisson T, Leion H, Lyngfelt A. "Chemical-Looping with Oxygen Uncopling using CuO/ Z r02 with petroleum coke", Fuel (2009); 88: 683-690] desarrollaron un transportador con un 40% de CuO sobre óxido de zirconio preparado por granulación criogénica y lo analizaron en un reactor de lecho fluidizado durante un número pequeño de ciclos a varias temperaturas. Sin embargo, la resistencia mecánica de este transportador era baja (0.8 N) y detectaron algunos problemas de aglomeración en algunos momentos de la experimentación. Estos transportadores basados en cobre presentados en la literatura han sido preparados usando el método de la granulación por congelación. Con este método no se obtienen transportadores con una resistencia mecánica suficiente para el proceso industrial (>1N) y además, es difícil de extrapolar a escala industrial.
El transportador objeto de esta invención está basado en un óxido de cobre soportado sobre MgA^C^ y puede ser preparado por secado por atomización (spray drying) . Este método es extrapolable a escala industrial y produce materiales con la necesaria resistencia mecánica para operar en lecho fluidizado, así como con las adecuadas propiedades químicas. Los autores de esta patente han encontrado que la utilización de un transportador de cobre tal como se presenta en la presente invención, permite obtener un transportador idóneo para el proceso CLOU.
Hay que destacar además que ninguna de las fuentes bibliográficas y bases de patentes consultadas basan la utilización de un transportador de cobre sobre un soporte de MgAl2Ü4 preparado por secado por atomización (spray drying) con las características específicas tal como se presenta en la presente invención. De este modo, es objeto de la invención un transportador de alta reactividad, que no aglomera, con una baja velocidad de atrición, y fácil preparación, que permite la combustión completa de un combustible sólido con captura inherente de CO2 con bajo inventario de transportador.
Breve descripción de la invención
Un primer aspecto de esta invención se refiere a un material transportador de oxígeno especialmente adecuado para el proceso CLOU de combustión de sólidos con captura inherente de CO2 (ver Figura 1) . Dicho material se basa en el sistema CUO/CU2O y se caracteriza porque comprende de un 30% a un 60% en peso de CuO y de un 40% a un 70% en peso de MgAl204, el cual actúa como soporte. De manera preferida, el material comprenderá un 60% en peso de CuO y un 40 % en peso de MgAl204. Las distintas proporciones de estos elementos se deben al rango mínimo (30% de CuO) y máximo (60% de CuO) necesarios para el buen funcionamiento del proceso a nivel industrial y pueden ser manejadas por un experto en la materia para obtener distintas alternativas del transportador de oxigeno de la invención.
Asimismo, el material transportador de oxigeno objeto de la invención se caracteriza por ser obtenible a partir de un sencillo procedimiento que comprende:
a) mezclar de un 30% a un 60% en peso de CuO y de un 40% a un 70% en peso de MgA^C^;
b) someter la mezcla anterior a una etapa de secado por atomización o spray drying;
c) tamizar el material obtenido en la etapa anterior para obtener un tamaño de partícula comprendido preferentemente entre 100 y 500 mieras;
d) calcinar las partículas tamizadas obtenidas en la etapa anterior, dando lugar a dicho material transportador de oxígeno. Esta etapa de calcinación se lleva a cabo preferentemente a 1100 °C en una mufla de aire, y durante un tiempo de 24 h.
El material así preparado presenta una elevada reactividad, tanto para la liberación de oxígeno como para su regeneración durante un elevado número de ciclos, así como una alta resistencia mecánica (superior a 2 N) y un comportamiento adecuado a la fluidización (baja velocidad atrición y ausencia de aglomeración) , lo que hace que sea especialmente adecuado para el proceso CLOU.
A efectos de esta patente, se entiende por "alta resistencia mecánica" la resistencia a la rotura de una partícula de transportador medida en un dinamómetro Shimpo FGN-5X, donde la partícula se coloca en la superficie plana del dinamómetro y se ejerce presión con una punta hasta la rotura. El valor de resistencia mecánica se obtiene como la media de un mínimo de 20 medidas de la fuerza ejercida sobre las partículas hasta su rotura expresada en Newtons .
Por "alta reactividad" una velocidad de reacción de reducción del CuO a CU2O que produce conversiones de reducción del material transportador de oxígeno casi completas en menos de 1 minuto a 950°C, o a una velocidad de la reacción de oxidación del CU2O con aire que produce conversiones de oxidación del transportador casi completas en menos de tres minutos a 950°C. Asimismo, se entiende por "baja velocidad de atrición", una baja velocidad de generación de partículas finas que son elutriadas del reactor durante la fluidización de las partículas del material transportador de oxígeno.
De este modo, es a su vez un objeto adicional de la invención, el uso del material transportador de oxígeno obtenible a partir del procedimiento descrito en un proceso CLOU de combustión indirecta de sólidos en lecho fluidizado con generación in-situ de oxígeno y captura inherente de CO2 .
Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra un esquema del proceso de combustión de sólidos con transportadores de oxígeno generadores de oxígeno (CLOU) y con captura inherente de CO2 ;
La figura 2 corresponde a una representación de la conversión del material transportador de oxígeno objeto de la invención alcanzada en función del tiempo para la reacción de descomposición en 2 a 950°C y la reacción de oxidación con aire del transportador reducido a 950°C, obtenidas en una termobalanza;
La figura 3 representa un esquema de un lecho fluidizado discontinuo en el que tiene lugar el proceso de reducción ó de oxidación del material transportador de O2 ;
La figura 4 muestra una gráfica que representa la velocidad de atrición del material transportador de oxígeno objeto de la invención en porcentaje de masa elutriada por ciclo redox, obtenida después de sucesivos ciclos reducción- oxidación en el lecho fluidizado discontinuo de la figura 3;
La figura 5 corresponde a un esquema de la planta piloto en continuo de lecho fluidizado para la combustión de sólidos con el material transportador de oxígeno objeto de la invención ;
La figura 6 muestra una gráfica que representa la distribución en función del tiempo correspondiente a la composición del gas de salida del reactor de reducción ( O2 , CO2 , CO, CH4 y H2) y del reactor de oxidación ( O2 , CO2 y CO) obtenidas en los reactores de la planta piloto trabajando en continuo y condiciones de operación estacionarias. En concreto, representa los resultados obtenidos bajo diferentes temperaturas de operación (mostradas también en la figura) , con un caudal de circulación del material transportador de oxigeno de 4.2 kg/h y una alimentación de carbón de 0.1 kg/h, que se corresponde con una relación material transportador de oxigeno/combustible de 1.2.
Descripción detallada de la invención
A continuación se describe una realización preferida de la invención en referencia a las figuras, con carácter no limitante, y con vistas a un mejor entendimiento de la invención .
De este modo, en una realización preferida de la invención, el material transportador de oxigeno es obtenido a partir de un procedimiento que comprende: a) mezclar un 60% en peso de CuO y un 40% en peso de MgAl204; b) someter la mezcla anterior a una etapa de secado por atomización o spray drying; c) tamizar el material obtenido en la etapa anterior hasta obtener un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 500 ym; d) calcinar las partículas tamizadas obtenidas en la etapa anterior, dando lugar al material transportador de oxígeno. Esta etapa de calcinación se lleva a cabo preferiblemente a 1100°C en una mufla de aire, y durante un tiempo de 24 h.
Como se ha indicado anteriormente, el material transportador de oxígeno obtenible a partir del procedimiento descrito es especialmente adecuado para su utilización en un proceso CLOU de combustión indirecta de sólidos en lecho fluidizado con generación in-situ de oxígeno y captura inherente de CO2 .
Según se muestra en la figura 1, una planta de CLOU está formada por dos reactores de lecho fluidizado interconectados . En el reactor de reducción (1), el sólido combustible (CnH2m) es oxidado a CO2 +H2O por el oxígeno generado por un óxido metálico (CuO) que se reduce a ( CU2O ) . El óxido reducido ( CU2O ) se transfiere al reactor de oxidación (2) para su oxidación en aire y así empezar un nuevo ciclo. El gas que sale de este reactor sólo contiene 2 y O2 no utilizado en la oxidación. El gas de salida del reactor de reducción (1) sólo contiene CO2 y H20 como productos de la reacción de combustión del sólido, que tras su condensación en un condensador (3) permite la separación del CO2 para su posterior almacenamiento.
Ejemplos de realización de la invención
Los ejemplos que a continuación se describen no deben entenderse sólo como una limitación del alcance de la invención. Por el contrario, la presente invención trata de cubrir todas las alternativas, variantes, modificaciones y equivalencias que puedan incluirse dentro del espíritu y el alcance del objeto de invención.
Ejemplo 1.- Esquema del proceso para la obtención del material transportador de oxigeno de CuO sobre MgAl204 por secado por atomización (spray drying) .
Se prepararon 1000 g de material transportador de O2 usando 600 g de oxido de cobre (II) puro con tamaño de partícula <10 ym y 400 g de MgA^C^ puro con tamaño de partícula <10 ym. La mezcla del óxido metálico y el sólido inerte en las proporciones deseadas, se lleva a un spray dryer que produce partículas de tamaño superior a 90 mieras . Las características de estos equipos son ampliamente conocidas por un experto en la materia.
Las partículas obtenidas se tamizan hasta un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 500 ym y se calcinan en una mufla de aire a 1100°C durante 24 horas.
De esta forma, se obtiene un material transportador de oxígeno sólido que tiene una densidad de 4,6 g/cm3, una porosidad del 16% y una resistencia mecánica de 2,4 N.
Ejemplo 2.- Ensayo de generación de oxigeno y regeneración del sólido en lecho fluidizado discontinuo con el material transportador de oxigeno de la invención.
Este ejemplo refleja las adecuadas propiedades de utilizar materiales transportadores de O2 con las características señaladas en la descripción de la invención. Concretamente, se utilizó el transportador de oxígeno preparado en el ejemplo 1 (CuO-MgAl204) .
En primer lugar se muestra la velocidad de reducción y oxidación del transportador utilizando una termobalanza . Las características de estos ensayos son ampliamente conocidas por un experto en la materia. En la Figura 2 se muestra la velocidad de la reacción de reducción (análisis termogravimétrico, TGA, a 950°C y con un 100% de N2) y la reacción de oxidación del transportador reducido (análisis termogravimétrico, TGA, a 950°C y con un 21% de 02) · Se observa una alta velocidad de generación de oxígeno y una alta reactividad a la oxidación ya que se alcanza la conversión completa en tiempos inferiores a 1 minuto en la reducción y de tres minutos en la oxidación con aire (Figura 2) .
Además, para estudiar el comportamiento de los materiales transportadores de oxígeno sólidos respecto a la generación de oxígeno, resistencia química a los ciclos, atrición y aglomeración, los transportadores se estudiaron en lecho fluidizado discontinuo (LFB) en sucesivos ciclos (100 ciclos) de reducción-oxidación a temperaturas comprendidas entre 900°C y 1000°C, con 100% N2 en la reducción y entre un 4-21 vol% de 02 en N2 en la oxidación. La Figura 3 muestra un esquema de la instalación utilizada. Dicha instalación consta de un sistema de alimentación de gas formado por las líneas de suministro de reactivos, los medidores-controladores de flujo de gases y una válvula automática de tres vías (4) . El lecho fluidizado se encuentra en un reactor cilindrico de paredes de Kantal que alternativamente opera como reactor de reducción (1) ó de oxidación (2) . Dicho reactor de lecho fluidizado tiene unas medidas de 5.4 cm de diámetro interno, 50 cm de altura y 30 cm de zona de precalentamiento de los gases inyectados. La base del lecho es una placa (5) con 13 campanas distribuidoras para fluidizar el sólido. La temperatura del lecho se mide con un termopar (6) de tipo K. El reactor está rodeado de un horno eléctrico (7) con control de temperatura. La pérdida de carga en el lecho se mide con un manómetro de agua (8) y permite determinar si el lecho Huidiza correctamente o no. En la linea de salida de los gases se encuentran dos filtros calefactados (9), que se utilizan de forma alternante, con manta cerámica y lana de vidrio para recoger los sólidos elutriados . La masa de finos recogida se mide mediante diferencia de pesada. Para el análisis de los gases se utiliza un analizador en continuo de 02 (10) .
Los experimentos se realizaron con cargas de 400 gramos de material transportador de oxigeno con un tamaño de partícula comprendido entre 0.1 y 0.3 mm y una velocidad superficial del gas alimentado de 0.15 m/s .
La Figura 4 muestra la velocidad de atrición del material transportador de O2 de la invención después de sucesivos ciclos reducción-oxidación en el lecho fluidizado discontinuo. Tras 10 h de operación el valor de la atrición se estabiliza en un valor bajo (0.01%/h para el MgA^C^) . La vida media correspondiente a los valores de atrición de estas partículas de material transportador es muy alta para el caso del MgAl204, siendo dicho tiempo de 10.000 h.
Además, durante la operación con estos materiales no se observaron problemas de aglomeración en el lecho fluidizado discontinuo de ningún tipo. Ejemplo 3.- Ensayo de combustión con carbón en una planta piloto en continuo con el transportador de la invención.
Este ejemplo demuestra las propiedades de utilizar materiales transportadores de O2 con las características señaladas en la memoria de la invención en condiciones más reales al proceso industrial. Concretamente, se utilizó el material transportador de oxígeno preparado en el ejemplo 1 en una planta piloto de 1500W térmicos con dos lechos fluidizados interconectados durante 40 h.
La Figura 5 muestra un esquema de la instalación utilizada. La planta consta de dos reactores de lecho fluidizado interconectados. El reactor de reducción (1) tiene 5 cm de diámetro interno y una altura de lecho 20 cm. El reactor de oxidación (2) tiene 8 cm de diámetro interno y una altura de 10 cm. El reactor de transporte neumático (11) para el transporte de los sólidos entre reactores tiene 2 cm de diámetro interno y una altura de 1 m.
Adicionalmente, la instalación consta una válvula de sólidos (12) para controlar el caudal de sólidos que circula entre los reactores, un lecho de cierre (13) y un ciclón (14) . El caudal de circulación se mide por desviación de los sólidos a un depósito (15) . El combustible sólido se alimenta con un tornillo sinfin (16) en la parte inferior del reactor de reducción. El agente fluidizante del reactor de reducción (1) y el aire en el reactor de oxidación (2) se alimentan por la parte inferior de los reactores con medidores másicos. La planta está equipada con medidores de temperatura y presión. Para el análisis de los gases de salida de ambos reactores se utilizan analizadores en continuo de CH4, CO2 , ¾0, CO, ¾ y 02.
Los experimentos se realizaron con un inventario de 2000 gramos de transportador de oxigeno con un tamaño de partícula comprendido entre 0.1 y 0.2 mm y un caudal de gas alimentado en el reactor de reducción (1) de 186-550 ΙΝ/h de nitrógeno. La temperatura del reactor de reducción (1) se varió entre 900°C y 960°C y la del reactor de oxidación (2) se fijó en 950°C. Como combustible se utilizó un carbón bituminoso colombiano, con un tamaño de partícula entre 0.2 y 0.3 mm y una velocidad de alimentación entre 67 y 256 g/h. El estado estacionario para las diferentes condiciones de operación se mantuvo al menos 1 hora en cada condición hasta un total de 40 horas de operación con el material transportador de O2 .
Como ejemplo del excelente comportamiento del transportador en la combustión de carbón, en la Figura 6 se muestra la composición del gas de salida del reactor de reducción (1) ( O2 , CO2 , CO, CH4 y H2) y del reactor de oxidación (2) ( O2 , CO2 y CO) obtenida en condiciones estacionarias en la planta piloto a diferentes temperaturas de operación (mostradas también en la figura) , un caudal de circulación de material transportador de O2 de 4.2 kg/h y una alimentación de carbón de 0.1 kg/h. Como puede verse, la combustión del carbón genera CO2 como único producto ya que no se detectaron otros gases (CH4, CO, H2, C2-C5) en ninguna condición de operación. Además, los gases de salida tampoco contenían alquitranes, ya que estos podían recogerse a la salida del reactor de reducción (1) en un tren de borboteadores sitos en un baño de hielo, y no fueron encontrados. Es decir, la combustión de los volátiles generados por el carbón era completa a CO2 +H2O . Además, al aumentar la temperatura de operación en el reactor de reducción (1) se mejoraba la combustión de carbón ya que las concentraciones de CO2 en este reactor aumentaban y las de CO2 del reactor de oxidación disminuían debido a la combustión de char residual proveniente de la combustión incompleta del carbón en el reactor de reducción (1) .
Además, la velocidad de liberación del oxigeno del transportador era tan alta que junto con los gases de combustión se media un exceso de oxigeno gaseoso a la salida del reactor de reducción. En todas las temperaturas utilizadas, la generación de oxigeno del transportador alcanzaba la concentración de equilibrio en el reactor de reducción (1), indicando que en estos casos la combustión de carbón no estaba limitada por la reacción de generación de oxigeno del transportador sino por la reacción de combustión del combustible.
Además, a partir de los experimentos con una alta relación combustible/material transportador de O2 , se encontró que la combustión completa de carbón a CO2 +H2O es viable con un inventario en el reactor de reducción (1) menor de 240 kg/MWt, y con una eficacia de captura de carbono del 99.3% a 960°C.
Hay que destacar que durante la operación con el transportador no se observaron problemas de aglomeración en ninguno de los reactores de la planta piloto durante las 40 horas de experimentación.

Claims

Reivindicaciones
1. Material transportador de oxígeno obtenible a partir de un procedimiento que comprende:
a) mezclar de un 30% a un 60% en peso de CuO y de un 40% a un 70% en peso de MgA^C^;
b) someter la mezcla anterior a una etapa de secado por atomización o spray drying;
c) tamizar el material obtenido en la etapa anterior hasta obtener un tamaño de partícula comprendido entre 100 y
500 mieras;
d) calcinar las partículas tamizadas, dando lugar al material transportador de oxígeno.
2. Material, de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque comprende un 60% en peso de CuO y un 40% en peso de MgAl204.
3. Material, de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, donde la calcinación de la etapa (d) se lleva a cabo a 1100°C y durante un tiempo de 24 h.
4. Uso de un material, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en un proceso CLOU de combustión de sólidos con captura inherente de CO2 en lecho fluidizado.
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