WO2012105579A1 - 固体電解質材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

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めぐみ 島津
上野　晃
阿部　俊哉
元泰 宮尾
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte material and a solid oxide fuel cell including the same.
  • SOFC solid electrolyte material such as zirconia (hereinafter referred to as YSZ) in which yttria is dissolved is applied to uses such as a solid oxide fuel cell (hereinafter abbreviated as SOFC).
  • SOFC is attracting attention as a next-generation energy-saving power generation system because it has higher power generation efficiency and higher exhaust heat temperature than other fuel cells such as phosphoric acid type and molten carbonate type.
  • the basic configuration of the SOFC includes a solid electrolyte layer, a fuel electrode layer, and an oxygen electrode layer, and a fuel gas such as hydrogen (H 2 ) flows through and contacts the fuel electrode layer facing one side of the solid electrolyte layer.
  • a fuel gas such as hydrogen (H 2 ) flows through and contacts the fuel electrode layer facing one side of the solid electrolyte layer.
  • an oxidant gas such as air or oxygen (O 2 ) flows through the oxygen electrode layer facing the opposite side of the electrolyte layer
  • oxygen ions (O 2 ⁇ ) generated in the oxygen electrode layer move through the solid electrolyte layer and become fuel.
  • O 2 ⁇ reacts with H 2 and an electric output is obtained by an electrochemical reaction.
  • characteristics required for SOFC solid electrolyte materials include (1) high oxygen ion conductivity, (2) excellent long-term durability, and (3) high material strength.
  • zirconia-based solid electrolyte materials YSZ is the most preferable material particularly from the viewpoint of long-term durability.
  • a solid electrolyte material is provided.
  • the solid electrolyte material according to the present invention is a YSZ solid electrolyte material containing cubic crystals as a main component, and is characterized by further dissolving a lanthanoid oxide.
  • a lanthanoid oxide By further dissolving the lanthanoid oxide in YSZ, when the impurities such as Si contained in the fuel gas come into contact with the solid electrolyte layer on the fuel electrode layer side during SOFC operation, the yttria of the stabilizer is crystallized. Pulling out can be suppressed. This is because the lanthanoid oxide is dissolved in YSZ, so that yttrium is further stabilized in the crystal and is not easily pulled out of the crystal.
  • a solid electrolyte material in which a lanthanoid oxide is further dissolved in YSZ refers to a solid electrolyte material prepared by dissolving yttria in zirconia and then dissolving lanthanoid oxide. It is not limited. In the solid electrolyte material of the present invention, the order in which yttria and the lanthanoid oxide are dissolved in zirconia is not related, and they may be dissolved simultaneously as described in the examples.
  • the zirconia contains 8 to 15 mol% of yttria with respect to the total amount (total molar amount) of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material.
  • the lanthanoid oxide is solid solution of 1 to 5 mol%.
  • the amount of yttria is preferably 8 to 15 mol% because tetragonal crystals are formed when the amount is less than 8 mol%, and rhombohedral crystals may be formed when the amount exceeds 15 mol%, resulting in a decrease in oxygen ion conductivity.
  • the amount of lanthanoid oxide is preferably 1 to 5 mol%.
  • the lanthanoid oxide is ceria.
  • the reason why ceria is preferable is not only to suppress the extraction of yttria due to impurities, but also to improve the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte material.
  • alumina is contained in an amount of more than 1 mol% with respect to the total amount of substances (total molar amount) of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material. It is characterized by.
  • alumina when impurities such as Si contained in the fuel gas come into contact with the solid electrolyte layer on the fuel electrode layer side during SOFC operation, the yttria stabilizer is pulled out of the crystal.
  • the alumina content is preferably more than 1 mol% is that if it is 1 mol% or less, the effect of suppressing the grain boundary breakage against the volume change accompanying the crystal transformation is small.
  • the alumina content is preferably 5 mol% or less. This is because when the alumina content is 5 mol% or less, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte material is not lowered or even if it is brought to a minimum.
  • an SOFC comprising a solid electrolyte layer, an oxygen electrode layer provided on one surface of the solid electrolyte layer, and a fuel electrode layer provided on the other surface of the solid electrolyte layer.
  • An SOFC is provided in which the solid electrolyte layer is formed of the solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte layer has a lanthanoid oxide solid solution amount on the fuel electrode side larger than a lanthanoid oxide solid solution amount on the oxygen electrode side.
  • the lanthanoid oxide solid solution amount is inclined and decreased from the fuel electrode side to the oxygen electrode side. Thereby, it can suppress to the minimum that oxygen ion conductivity of the whole solid oxide layer falls, preventing pulverization peeling on the fuel electrode layer side.
  • the solid electrolyte layer is composed of two layers, a first layer formed on the oxygen electrode layer side and a second layer formed on the fuel electrode layer side,
  • the solid solution amount of the lanthanoid oxide in the second layer is larger than the solid solution amount of the lanthanoid oxide in the first layer.
  • the second layer may contain more than 1 mol% of alumina, and the alumina content in the second layer may be greater than the content of the first layer.
  • the first layer is characterized in that the lanthanoid oxide is not dissolved and does not contain alumina.
  • the first layer may be one using scandia stabilized zirconia or one using yttria stabilized zirconia.
  • the SOFC provided with the solid electrolyte layer of the present invention has a high efficiency and a life of 90000 hours required in the popularization period. This is because, in the second layer on the fuel electrode layer side, pulverization and peeling can be prevented, while the ionic conductivity is reduced due to the inclusion of alumina or the like, whereas in the first layer on the oxygen electrode layer side, This is because the oxygen ion conductivity is high and the internal resistance remains small, so that the occurrence of pulverization peeling can be prevented while minimizing the decrease in oxygen ion conductivity of the entire solid oxide layer.
  • the first layer is formed thicker than the second layer.
  • the SOFC provided with the solid electrolyte layer of the present invention has a high efficiency and a life of 90000 hours required in the popularization period. This is because the contribution of high oxygen ion conductivity by the first layer is increased by making the thickness of the second layer the minimum necessary to prevent pulverization and peeling, and the power generation efficiency can be further increased. Because.
  • the minimum thickness of the second layer necessary for preventing pulverization and peeling is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more.
  • pulverization accompanying zirconia crystal transformation caused when impurities such as Si contained in the fuel gas come into contact with the solid electrolyte layer on the fuel electrode layer side and may occur after tens of thousands of hours
  • Solid electrolyte material that suppresses pulverization and separation between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer and has a life of about 90000 hours required in the popularization period of SOFC, and a solid oxide fuel comprising the same A battery can be provided.
  • FIG. 2 shows an SOFC according to an embodiment of the present invention, in which an oxygen electrode layer 101 is provided on one surface of the solid electrolyte layer 102 and a fuel electrode layer 103 is provided on the other surface of the solid electrolyte layer 102.
  • YSZ has been mainly used as the solid electrolyte layer 102 from the viewpoint of high oxygen ion conductivity and excellent long-term durability.
  • impurities such as Si contained in the fuel gas are in contact with the solid electrolyte layer 102 on the fuel electrode layer 103 side.
  • the difference between the conventional and the present invention regarding the change accompanying the crystal transformation of the solid electrolyte layer 102 will be described with reference to FIG.
  • the solid electrolyte layer having a 10YSZ composition corresponding to Comparative Example 1 has a cubic structure 110 at the time of manufacture.
  • yttria Y 2 O 3
  • the crystal phase is cubic (as shown in the phase diagram of FIG. c) Change from 110 to tetragonal (t) 111.
  • the cubic (c) 110 is changed to the tetragonal (t) 111, the lattice constant is decreased and the volume is contracted.
  • a lanthanoid oxide is dissolved in order to suppress the extraction of yttria (Y 2 O 3 ) from the crystal phase.
  • a cubic crystal (c) 113 having a composition of 10Y0.5CeSZ is used. ing. Even in the case of this composition, the extraction of yttria out of the crystal gradually occurs and eventually changes to tetragonal (t) 114, so that yttria is extracted and crystal transformation occurs.
  • alumina 112 is further contained so as not to cause pulverization so as not to cause grain boundary fracture.
  • the preferred composition of the solid electrolyte material is that 8-15 mol% of yttria and 1-5 mol of lanthanoid oxide with respect to the total amount (total molar amount) of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material.
  • % Solid solution it is more preferable that alumina is contained in an amount of more than 1 mol% with respect to the total amount of substances (total molar amount) of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material.
  • the amount of yttria is preferably 8 to 15 mol% because tetragonal crystals are formed when the amount is less than 8 mol%, and rhombohedral crystals may be formed when the amount exceeds 15 mol%, resulting in a decrease in oxygen ion conductivity.
  • the amount of lanthanoid oxide is preferably 1 to 5 mol%. If it is less than 1 mol%, the effect of suppressing the extraction of yttria by impurities such as Si contained in the fuel gas is low, and if it exceeds 5 mol%, tetragonal crystals are formed. This is because crystal transformation is likely to occur.
  • the reason why alumina is contained in an amount of more than 1 mol% is that if it is 1 mol% or less, the effect of suppressing the grain boundary breakage against the volume change accompanying the crystal transformation is small.
  • the main problem of the solid electrolyte layer in the SOFC of the present invention is to prevent deterioration due to impurities such as Si in the fuel gas.
  • the solid electrolyte layer is on the oxygen electrode layer 101 side.
  • the first layer 107 formed on the fuel electrode layer side 103 and the second layer 108 formed on the fuel electrode layer side 103, and the second layer 108 on the fuel electrode layer 103 side is made of lanthanoid oxide in YSZ.
  • the fuel electrode layer 103 in the SOFC of the present invention has high electronic conductivity, O 2 ⁇ reacts with H 2 to obtain an electric output by an electrochemical reaction, is chemically stable, and has a thermal expansion coefficient of solid.
  • Any material that satisfies the conditions close to the electrolyte layer 102 may be used, and there is no particular limitation on those used conventionally.
  • Representative examples include cermets of Ni and ScSZ, cermets of Ni and yttria stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ), and cermets of Ni and cerium oxide.
  • the oxygen electrode layer 101 in the SOFC of the present invention has high electronic conductivity, high catalytic activity for replacing an oxidant gas such as oxygen (O 2 ) with oxygen ions (O 2 ⁇ ), and chemical stability.
  • an oxidant gas such as oxygen (O 2 ) with oxygen ions (O 2 ⁇ )
  • chemical stability As long as the coefficient of thermal expansion satisfies the conditions close to those of the solid electrolyte layer 102, there is no particular limitation on those used conventionally.
  • LSM Lanthanum manganite with solid solution of strontium
  • LSF lanthanum ferrite with solid solution of strontium
  • LSCF lanthanum cobaltite with solid solution of strontium and iron
  • any method usually used in this technical field may be used, and it is not particularly limited.
  • zirconia particles, yttria particles, and lanthanoid oxide particles are mixed in a predetermined mixing ratio, and the mixture is pulverized by a pulverizer such as a ball mill.
  • the sintered body is pulverized by a pulverizer such as a ball mill, and then mixed with alumina or a binder component, and the mixture is molded and sintered, whereby the solid electrolyte material of the present invention can be produced.
  • the SOFC of the present invention is manufactured by forming and sintering an oxygen electrode layer on one surface of the solid electrolyte material of the present invention and a fuel electrode layer on the other surface using a screen printing method or the like. Can do.
  • the SOFC of the present invention may be of any type such as a flat plate stripe type, a flat plate horizontal stripe type, a flat cylindrical type, a cylindrical vertical stripe type, a cylindrical horizontal stripe type, and a microtube.
  • Example 1 A description will be given of a cell manufactured and tested as shown in FIG.
  • a ZrO 2 raw material (average particle diameter 0.3 ⁇ m), a Y 2 O 3 raw material (average particle diameter 0.3 ⁇ m), and a CeO 2 raw material (average particle diameter 0.3 ⁇ m) are represented by the general formula 89.5 mol% (ZrO 2 ) ⁇ 10 mol. % (Y 2 O 3 ) -0.5 mol% (CeO 2 ) Weighed to a composition of 10Y0.5CeSZ, wet-mixed for 50 hours in solvent ethanol, dried and pulverized and sintered at 1200 ° C I let you.
  • Example 2 Al 2 O 3 together with binder PVA is added to a powder of 10Y0.5CeSZ composition represented by the general formula 89.5 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -0.5 mol% (CeO 2 ),
  • a dense solid electrolyte layer with a composition of 10Y0.5CeSZ1Al by mixing 1 mol% of the total amount of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide (total molar amount) in the solid electrolyte material.
  • Example 3 Al 2 O 3 in a 10Y0.5CeSZ composition represented by the general formula 89.5 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -0.5 mol% (CeO 2 ), and zirconia in the solid electrolyte material Example except that 1.5 mol% was mixed with respect to the total substance amount (total molar amount) of yttria and lanthanoid oxide to obtain a dense solid electrolyte layer of 10Y0.5CeSZ1.5Al composition Same as 2.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that a dense solid electrolyte layer having a composition of 10Y1CeSZ represented by the general formula 89 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ) was obtained. .
  • Example 5 Except that a dense solid electrolyte layer having a 10Y2CeSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ) was obtained, the same procedure as in Example 1 was performed. .
  • Example 6 The same as Example 1 except that a dense solid electrolyte layer having a composition of 10Y5CeSZ represented by the general formula 85 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -5 mol% (CeO 2 ) was obtained. .
  • Example 7 Except that a dense solid electrolyte layer having a composition of 10Y6CeSZ represented by the general formula 84 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -6 mol% (CeO 2 ) was obtained, the same procedure as in Example 1 was performed. .
  • Example 8 Except that a dense solid electrolyte layer having a 7Y1CeSZ composition represented by the general formula 92 mol% (ZrO 2 ) -7 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ) was obtained, it was the same as Example 1. .
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was conducted except that a dense solid electrolyte layer having an 8Y1CeSZ composition represented by the general formula 91 mol% (ZrO 2 ) -8 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ) was obtained. .
  • Example 10 Except that a dense solid electrolyte layer having a 15Y1CeSZ composition represented by the general formula 84 mol% (ZrO 2 ) -15 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ) was obtained, it was the same as Example 1. .
  • Example 11 Except that a dense solid electrolyte layer having a 16Y1CeSZ composition represented by the general formula 83 mol% (ZrO 2 ) -16 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ) was obtained, it was the same as Example 1. .
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that a dense solid electrolyte layer having a 10YSZ composition represented by the general formula 90 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) was obtained.
  • Comparative Example 2 Al 2 O 3 in a 10YSZ composition represented by the general formula 90 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ), and the total amount of zirconia, yttria and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material ( The same procedure as in Example 2 was performed except that 0.5 mol% equivalent amount was mixed with respect to the total molar amount) to obtain a dense solid electrolyte layer having a composition of 10YSZ0.5Al.
  • FIG. 6 shows an outline of the test apparatus.
  • a glass seal (SiO 2 + B 2 O 3 ) 104 was placed on the apparatus held by the zirconia tube 105, and the produced SOFC 100 was placed thereon. Further, a zirconia tube 105 was placed on the upper surface of the SOFC 100.
  • the electric furnace 106 was heated to 1000 ° C. while flowing Air on the upper surface of the SOFCs of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 and 97% N 2 + 3% H 2 on the lower surface. Air was held on the SOFC upper surface (first layer side), and the fuel gas (70% H 2 + 30% H 2 O) was allowed to flow on the lower surface while being held at 1000 ° C. for 600 hours, and then Air was placed on the SOFC upper surface (first layer side). The bottom surface was lowered to room temperature while flowing 97% N 2 + 3% H 2 .
  • Table 1 shows the test results.
  • the notation is c: cubic, t: tetragonal, and r: rhombohedral. While Comparative Examples 1 and 2 were confirmed to be powdered, Examples 1 to 11 were not powdered. From this, it was confirmed that powdering can be suppressed by adopting the composition of the present invention.
  • the crystal phase was transformed into the t-phase in Examples 1, 2, 7, and 8, whereas in Example 11, the r-phase that caused the phase transformation was left in the vicinity of 630 ° C., whereas Examples 3, 4, 5, 6, 9, and 10 remained in the c phase.
  • more preferable compositions are those used in Examples 4, 5, 6, 9, and 10, in which 8 to 15 mol% of yttria and 1 to 5 mol% of lanthanoid oxide are dissolved. It was confirmed that it is more preferable. Further, when comparing Examples 1 to 3, it was confirmed that Example 3 containing more than 1 mol% of alumina remained in the c-phase and had a more preferable composition.
  • Table 2 shows the analysis results. Although powdering was not observed in the solid electrolyte layer covered with the fuel electrode layer, in Comparative Example 1, the crystal phase had already changed to the t phase, and cracks were confirmed at the grain boundaries. On the other hand, in Examples 3 and 4, there was no powdering, the crystal phase was not changed, and no cracks were observed at the grain boundaries. In the case of Comparative Example 1, it was suggested that pulverization occurred after a longer operation, and that the fuel electrode layer 103 and the solid electrolyte layer 102 might be pulverized and separated.
  • Example 13 The same as Example 1 except that a dense solid electrolyte layer of 10Y2YbSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (Yb 2 O 3 ) was obtained. It was.
  • Example 14 The same as Example 1 except that a dense solid electrolyte layer having a 10Y2LaSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (La 2 O 3 ) was obtained. It was.
  • the electric furnace 106 was heated to 1000 ° C. while flowing Air on the upper surface of the SOFC of Examples 12 to 14 and 97% N 2 + 3% H 2 on the lower surface. Air was held on the SOFC upper surface (first layer side), and the fuel gas (70% H 2 + 30% H 2 O) was allowed to flow on the lower surface while being held at 1000 ° C. for 600 hours, and then Air was placed on the SOFC upper surface (first layer side). The bottom surface was lowered to room temperature while flowing 97% N 2 + 3% H 2 . Similarly, the surface of the solid electrolyte layer 102 of SOFC 100 in contact with the glass seal 104 was analyzed by SEM and Raman spectroscopy, and the presence or absence of powdering and the crystal phase were confirmed.
  • Table 3 shows the analysis results after the test. In all of Examples 12 to 14, no pulverization was observed, and the crystal phase remained in the c phase. This result is the same as in Example 5, even when the solid solution of lanthanide oxide other than CeO 2, it was confirmed that the effect is as if a solid solution of CeO 2.
  • the electrical conductivity of the solid electrolyte materials of Examples 5, 12, 13, and 14 was measured. Each solid electrolyte material was press-molded and sintered at 1450 ° C. for 5 hours, and then a platinum electrode was attached to both sides and a reference electrode was attached to the side surface, and impedance measurement was performed at 1000 ° C. in an air atmosphere.
  • Example 5 had the highest conductivity, and ceria was most preferable as the lanthanoid oxide to be dissolved.
  • Solid electrolyte layer two-layer structure (Example 15) (1) Production of first layer ZrO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), Y 2 O 3 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), and CeO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m) are represented by the general formula 89 Weighed to a composition of 10Y0.5CeSZ represented by 0.5 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -0.5 mol% (CeO 2 ), wet-mixed in solvent ethanol for 50 hrs, After drying and grinding, it was sintered at 1200 ° C.
  • Second layer ZrO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), Y 2 O 3 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), and CeO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m) are represented by the general formula 88 mol. % (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol (CeO 2 )
  • a composition of 10Y2CeSZ represented by the following formula: wet mixed in solvent ethanol for 50 hours, dried and crushed at 1200 ° C. Sintered. After the sintered body was pulverized to a powder, 5 wt% of binder PVA was added to the powder and mixed in a mortar. The powder containing the PVA at 50 MPa was press-molded to produce a compact with a 10Y2CeSZ2Al composition.
  • Example 16 Weighed to a composition of 10Y0.5CeSZ represented by the general formula 89.5 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -0.5 mol% (CeO 2 ), and wet for 50 hr in solvent ethanol After mixing, drying and pulverization, sintering at 1200 ° C., pulverization, Al 2 O 3 (average particle size 0.5 ⁇ m) together with binder PVA, zirconia, yttria and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material Is equivalent to 0.5 mol% with respect to the total amount of substances (total molar amount) to form a first layer having a composition of 10Y0.5CeSZ0.5Al. Similarly, the composition of the second layer is 10Y0.5CeSZ1.5Al.
  • Example 15 was the same as in Example 15 except that the composition was used.
  • Example 17 The composition of the first layer was the same as that of Example 15 except that the composition was a 10YSZ composition represented by the general formula 90 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ).
  • the surface of the solid electrolyte layer 102 of the SOFC 100 in contact with the glass seal 104 was analyzed by SEM and Raman spectroscopy, and the presence or absence of powdering and the crystal phase were confirmed, and compared with Example 5. .
  • Table 5 shows the analysis results after the test. In all of Examples 15 to 17, no powdering was observed, and the crystal phase remained in the c phase. It is possible to suppress pulverization and crystal transformation by providing a second layer made of the solid electrolyte material of the present invention that does not cause phase transformation in the solid electrolyte material that is powdered when exposed to fuel gas or transformed into t phase. confirmed.
  • the electrical conductivity of the solid electrolyte materials of Examples 5, 15, 16, and 17 was measured.
  • Each solid electrolyte material was press-molded and sintered at 1450 ° C. for 5 hours, platinum electrodes were attached to both sides, reference electrodes were attached to the side surfaces, and impedance measurement was performed at 1000 ° C. in an air atmosphere.
  • Table 6 shows the conductivity results. It was confirmed that by providing a layer having high oxygen ion conductivity in the first layer, the conductivity was higher than that of Example 5 and the power generation efficiency was improved. From the above, it was confirmed that it is more effective to form the second layer with a minimum thickness necessary for preventing powder peeling.
  • Example 18 The composition of the first layer was the same as Example 15 except that the composition was a 10 ScSZ composition represented by the general formula 90 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Sc 2 O 3 ).
  • Example 19 The composition of the first layer was the same as Example 15 except that the composition was a 10Sc1CeSZ composition represented by the general formula 89 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Sc 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ).
  • the electric furnace 106 was filled with Air on the upper surface (first layer side) of SOFCs of Examples 18 and 19 and 97% N 2 + 3% H 2 on the lower surface (second layer side).
  • the temperature was raised to 1000 ° C. Air was held on the SOFC upper surface (first layer side), and the fuel gas (70% H 2 + 30% H 2 O) was allowed to flow on the lower surface while being held at 1000 ° C. for 600 hours, and then Air was placed on the SOFC upper surface (first layer side).
  • the bottom surface was lowered to room temperature while flowing 97% N 2 + 3% H 2 .
  • the surface of the solid electrolyte layer 102 of the SOFC 100 in contact with the glass seal 104 was analyzed by SEM and Raman spectroscopy, and the presence or absence of powdering and the crystal phase were confirmed, and compared with Example 5. .
  • Table 7 shows the analysis results after the test. In all of Examples 18 and 19, powdering was not observed, and the crystal phase remained in the c phase. Even if the electrolyte has a two-layer structure and the first layer uses scandia as a stabilizer, the same effect can be confirmed by forming the second layer with the solid electrolyte material of the present invention. It was.
  • the SOFC design has been described as a flat plate type, but any type such as a flat cylindrical type, a cylindrical vertical stripe type, and a micro tube has the same effect.

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Abstract

　高い酸素イオン導電性を維持しながら、燃料ガス中のＳｉ等の不純物によるスカンジアの引き抜きを抑制するとともに、結晶変態に伴う粒界破断を無くすために粒子間強度の向上を備えた固体電解質材料を提供する。立方晶が主成分である、イットリアを固溶させたジルコニア固体電解質材料であって、更にランタノイド酸化物を固溶していることを特徴とする固体電解質材料。

Description

固体電解質材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池
　本発明は、固体電解質材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池に関する。
　従来、イットリアを固溶させたジルコニア（以下、ＹＳＺと示す）のような固体電解質材料は、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと略す）などの用途に適用されている。ＳＯＦＣは、他の燃料電池であるリン酸型、溶融炭酸塩型などと比較して発電効率が高く、排熱温度も高いため、次世代型の省エネ発電システムとして注目されている。
　ＳＯＦＣの基本構成は、固体電解質層と、燃料極層と、酸素極層とを備え、固体電解質層の一方に面した燃料極層に水素（Ｈ2）などの燃料ガスが貫流接触し、固体電解質層の反対面に面した酸素極層に空気もしくは酸素（Ｏ2）などの酸化剤ガスが貫流接触すると、酸素極層で発生した酸素イオン（Ｏ2-）が固体電解質層を移動し燃料極層に達し、燃料極層でＯ2-がＨ2と反応し電気化学反応により電気出力が得られるものである。
　このような反応メカニズムにおいて、ＳＯＦＣの固体電解質材料に要求される特性としては、（１）高い酸素イオン導電性を有すること（２）長期耐久性に優れること（３）高い材料強度を有することなどが挙げられ、ジルコニア系固体電解質材料の中で、特に長期耐久性の観点から最も好ましい材料は、ＹＳＺである。
　固体電解質層を支持体とするＳＯＦＣタイプにおいて、ＹＳＺを用いる場合、同材料の強度を高めるためにアルミナを添加し、さらに性能面を考慮し、固体電解質膜の表層部のアルミナ添加量が中心部よりも多いものが提案されている（特開平１１－３５４１３９参照）。
　しかし、従来のＹＳＺおよび特開平１１－３５４１３９に記載のＳＯＦＣを用いて、数百～数千時間の長期耐久試験を行うと、燃料ガスに含まれるＳｉなどの不純物が燃料極層側の固体電解質層に接触する際に結晶内のイットリアを引き抜き、固体電解質層の結晶変態（立方晶から正方晶へ変化）が生じることが明らかになった。また、燃料極層近傍において固体電解質層の一部が粉末化していることが確認された。
　固体電解質層のうち燃料極層に覆われた部分においては、数千時間の長期耐久試験では粉末化は確認されなかったが、粉末化が生じた部分と同様に結晶変態が生じていることから数万時間運転することで粉末化が生じ、固体電解質層と燃料極層の間で剥離（以下、粉化剥離と示す）が生じると推定された。粉化剥離が生じれば電気が取り出せなくなり、発電不能となる。ＳＯＦＣは、導入期で４００００時間、普及期で９００００時間程度の寿命が要求されており、ここで示す粉化剥離は市場導入において解決しなければならない技術課題である。
　粉末化部分についてＳＥＭ観察した結果、粒界から粒子が脱落し、粉末化していることがわかった。これは、立方晶から正方晶へ変化することで体積が収縮し、粒界で破断したためと推定された（図１参照）。
　本発明者らは、高い酸素イオン導電性を維持しながら、燃料ガス中のＳｉ等の不純物によるイットリアの引き抜きを抑制するとともに、結晶変態に伴う粒界破断を無くすために粒子間強度の向上を備えた固体電解質材料を提供する。
　上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質材料は、立方晶が主成分である、ＹＳＺ固体電解質材料であって、更にランタノイド酸化物を固溶していることを特徴としている。ＹＳＺにランタノイド酸化物がさらに固溶されることで、ＳＯＦＣ運転作動中に燃料ガスに含まれるＳｉ等の不純物が燃料極層側の固体電解質層に接触した場合において、安定化剤のイットリアが結晶外へ引き抜かれてしまうことを抑制することができる。これは、ＹＳＺにランタノイド酸化物が固溶されることでイットリウムが結晶内でより安定化し、結晶外へ引き抜かれにくくなるためである。
　なお、本明細書で言う「ＹＳＺにランタノイド酸化物がさらに固溶された固体電解質材料」とは、ジルコニアにイットリアを固溶させ、次いでランタノイド酸化物を固溶させて調製された固体電解質材料に限定されるものではない。本発明の固体電解質材料において、ジルコニアにイットリアとランタノイド酸化物とを固溶させる順序は関係なく、また実施例に記載の通りそれらを同時に固溶させてもよい。
　本発明の固体電解質材料の好ましい態様においては、ジルコニアには、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、イットリアが８～１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物が１～５ｍｏｌ％固溶されていることを特徴とする。イットリア量が８～１５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、８ｍｏｌ％未満だと正方晶であり、１５ｍｏｌ％超えでは菱面体晶が生じる可能性があり酸素イオン導電性が低下するためである。ランタノイド酸化物量が１～５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、１ｍｏｌ％未満だと燃料ガスに含まれるＳｉ等の不純物によるイットリア引き抜きを抑制する効果が低く、５ｍｏｌ％超えだと正方晶が生成し結晶変態が生じやすくなるためである。
　本発明の固体電解質材料の好ましい態様においては、ランタノイド酸化物は、セリアであることを特徴とする。セリアが好ましい理由は、不純物によるイットリア引き抜きを抑制するだけでなく、固体電解質材料の酸素イオン導電性を向上させることができるためである。
　本発明の固体電解質材料のさらに好ましい態様においては、アルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％より多く含有していることを特徴とする。アルミナを含有させることで、ＳＯＦＣ運転作動中に燃料ガスに含まれるＳｉ等の不純物が燃料極層側の固体電解質層に接触した場合において、安定化剤のイットリアが結晶外へ引き抜かれてしまうことを抑制することができるだけでなく、イットリアが結晶外へ引き抜かれても粉末化が起こらず、普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有するＳＯＦＣを提供することができる。これは、ＹＳＺにランタノイド酸化物が固溶されることでイットリアが結晶外へ引き抜かれることを抑制するとともに、アルミナがＹＳＺ粒子の粒界にあり、前記ジルコニア粒子を強固につなぎ、結晶変態に伴う体積変化が生じても粒界が破断しないためである。アルミナ含有量が１ｍｏｌ％より多いことが好ましいのは、１ｍｏｌ％以下では結晶変態に伴う体積変化に対する粒界破断を抑制する効果が小さいためである。また、アルミナ含有量は５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。アルミナ含有量が５ｍｏｌ％以下であると、固体電解質材料の酸素イオン導電性の低下をもたらさない又はもたらしても最小限に抑えられるためである。
　本発明の別の態様においては、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層を備えるＳＯＦＣであって、前記固体電解質層が、上記の固体電解質材料によって形成されていることを特徴とするＳＯＦＣが提供される。固体電解質層に上記の固体電解質材料を備えることで、普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有するＳＯＦＣを提供することができる。これは、ＳＯＦＣ運転作動中に燃料ガスに含まれるＳｉ等の不純物が燃料極層側の固体電解質層に接触し、安定化剤のイットリアが結晶外へ引き抜かれても粉末化が起こらず、燃料極層と固体電解質層間で粉化剥離が発生しないためである。さらに好ましい態様においては、前記固体電解質層は、前記燃料極側におけるランタノイド酸化物の固溶量が、前記酸素極側におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きい。例えば、燃料極側から酸素極側にかけてランタノイド酸化物の固溶量が傾斜して減少しているものなどが挙げられる。これにより、燃料極層側での粉化剥離を防止しつつ、固体酸化物層全体の酸素イオン伝導性が低下することを最低限に抑えることができる。
　本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、固体電解質層は、前記酸素極層側に形成された第一の層と、前記燃料極層側に形成された第二の層との二層からなり、前記第二の層におけるランタノイド酸化物の固溶量は、前記第一の層におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きい。また、前記第二の層はアルミナを１ｍｏｌ％より多く含有しており、前記第二の層におけるアルミナ含有量は前記第一の層の含有量より大きいものであっても良い。より好ましくは、第一の層は、ランタノイド酸化物が固溶しておらず、且つアルミナを含有していないことを特徴とする。また、前記第一の層は、スカンジア安定化ジルコニアを用いたものであっても、イットリア安定化ジルコニアを用いたものであってもよい。本発明の固体電解質層を備えたＳＯＦＣは、高効率かつ普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有する。これは、燃料極層側である第二の層では、粉化剥離を防止できる一方でアルミナ含有等によりイオン導電性が低下してしまうのに対し、酸素極層側である第一の層では酸素イオン導電性が高く内部抵抗が小さいままであるので、固体酸化物層全体の酸素イオン伝導性が低下することを最低限に抑えつつ、粉化剥離の発生を防止できるためである。
　本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることを特徴とする。本発明の固体電解質層を備えたＳＯＦＣは、高効率かつ普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有する。これは、前記第二の層の厚みを粉化剥離防止に最低限必要なものとすることで前記第一の層による高酸素イオン伝導性の寄与が大きくなり、より発電効率を高めることができるためである。粉化剥離防止に最低限必要な第二の層の厚みは、例えば１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。
　本発明によれば、ＳＯＦＣ運転時において、燃料ガスに含まれるＳｉ等の不純物が燃料極層側の固体電解質層に接触する際に引き起こすジルコニア結晶変態に伴う粉末化および数万時間後に発生する可能性のある燃料極層と固体電解質層との間の粉化剥離を抑制し、ＳＯＦＣの普及期に必要とされる９００００時間程度の寿命を有する固体電解質材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
本発明における固体電解質層粉末化の現象を示すＳＥＭ写真である。 本発明におけるＳＯＦＣの一例を示す図である。 固体電解質層の結晶変態に伴う変化について、従来と本発明の差異を示す図である。 ＹＳＺのＹ2Ｏ3濃度と温度における結晶状態を示す図である。 本発明におけるＳＯＦＣの最良形態を示す図である。 本発明の効果を実証する試験装置を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態におけるＳＯＦＣであり、固体電解質層１０２の一方の面に酸素極層１０１、固体電解質層１０２の他方の面に燃料極層１０３を設けている。固体電解質層１０２としては酸素イオン導電性が高く、長期耐久性に優れるという観点から、従来は、ＹＳＺが主に利用されていた。しかし、ＹＳＺを用いたＳＯＦＣでは数百～数千時間の長期耐久試験を行うと、燃料ガスに含まれるＳｉなどの不純物が燃料極層１０３側の固体電解質層１０２に接触する際に結晶内のイットリアが引き抜かれ、固体電解質層１０２の結晶変態（立方晶から正方晶へ変化）が生じることが明らかになった。また、固体電解質層１０２がむき出しになっているところでは、粉末化していることが確認されており、固体電解質層１０２の燃料極層１０３で覆われた部分においても同様に結晶変態が生じており、数万時間運転することで固体電解質層１０２と燃料極層１０３の間で粉化剥離が生じると推定された。
　固体電解質層１０２の結晶変態に伴う変化について、従来と本発明の差異を、図３を用いて説明する。比較例１相当の１０ＹＳＺ組成を有する固体電解質層は、製造時は立方晶構造１１０である。該固体電解質層に燃料ガス中のＳｉ等が接触することで安定化剤であるイットリア（Ｙ2Ｏ3）が結晶相から引き抜かれ、図４の状態図に示すように結晶相が立方晶（ｃ）１１０から正方晶（ｔ）１１１に変わる。立方晶（ｃ）１１０から正方晶（ｔ）１１１に変わると格子定数が小さくなり体積が収縮する。その結果、粒界破断が生じ、図１のＳＥＭ像のような粉末化が生じると考えられた。本発明の固体電解質材料では、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が結晶相から引き抜かれることを抑制するためにランタノイド酸化物を固溶し、例えば、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成の立方晶（ｃ）１１３を用いている。また、この組成の場合であっても、イットリアの結晶外への引き抜きは除々に生じ、最終的には正方晶（ｔ）１１４に変化してしまうため、イットリアが引き抜かれて結晶変態が生じても粒界破断しないように更にアルミナ１１２を含有させ、粉末化を発生させないようにすることが好ましい。
　好ましい固体電解質材料の組成は、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、イットリアが８～１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物が１～５ｍｏｌ％固溶されているものである。さらにアルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％より多く含有しているものがより好ましい。イットリア量が８～１５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、８ｍｏｌ％未満だと正方晶であり、１５ｍｏｌ％超えでは菱面体晶が生じる可能性があり酸素イオン導電性が低下するためである。ランタノイド酸化物量が１～５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、１ｍｏｌ％未満だと燃料ガスに含まれるＳｉ等の不純物によるイットリア引き抜きを抑制する効果が低く、５ｍｏｌ％超えだと正方晶が生成し結晶変態が生じやすくなるためである。アルミナを１ｍｏｌ％より多く含有させるのは、１ｍｏｌ％以下では結晶変態に伴う体積変化に対する粒界破断を抑制する効果が小さいためである。
　本発明のＳＯＦＣにおける固体電解質層は燃料ガス中のＳｉ等の不純物による劣化を防止することが主要課題であり、ＳＯＦＣ高効率化、高耐久性の観点から、固体電解質層は酸素極層１０１側に形成された第一の層１０７と、燃料極層側１０３に形成された第二の層１０８との二層からなり、燃料極層１０３側の第二の層１０８がＹＳＺにランタノイド酸化物が固溶された固体電解質材料であって、更にアルミナを含有している組成のものから形成され、酸素極層１０１側の第一の層１０７が、酸素イオン導電性が高いＹＳＺ組成の固体電解質材料から形成されることが好ましい（図５参照）。高効率の観点から前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることがより好ましい。
　本発明のＳＯＦＣにおける燃料極層１０３は、電子導電性が高く、Ｏ2-がＨ2と反応し電気化学反応により電気出力を得られること、化学的に安定であることおよび熱膨張係数が固体電解質層１０２に近い条件を満たしているものであればよく、従来使用されるものに対して特に限定はない。ＮｉとＳｃＳＺのサーメット、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと示す）のサーメットおよびＮｉとセリウム酸化物のサーメットなどが代表的である。
　本発明のＳＯＦＣにおける酸素極層１０１は、電子導電性が高く、酸素（Ｏ2）などの酸化剤ガスを酸素イオン（Ｏ2-）に替える触媒活性が高いこと、化学的に安定であることおよび熱膨張係数が固体電解質層１０２に近い条件を満たしているものであればよく、従来使用されるものに対して特に限定はない。ストロンチウムを固溶させたランタンマンガナイト（以下、ＬＳＭと示す）、ストロンチウムを固溶させたランタンフェライト（以下、ＬＳＦと示す）およびストロンチウムと鉄を固溶させたランタンコバルタイト（以下、ＬＳＣＦ）等が挙げられる。
　本発明の固体電解質材料の製造においては、本技術分野において通常用いられるいずれの方法を用いてもよく、特に限定されるものではない。例えば、以下に限定されるものではないが、ジルコニアの粒子と、イットリアの粒子と、ランタノイド酸化物の粒子とを所定の配合比率で混合し、該混合物をボールミル等の粉砕機で粉砕した後焼結させ、該焼結体をボールミル等の粉砕機で粉砕した後、アルミナやバインダー成分と混合し、該混合物を成型及び焼結することによって、本発明の固体電解質材料を製造することができる。
　本発明のＳＯＦＣの製造においては、本技術分野において通常用いられるいずれの方法を用いてもよく、特に限定されるものではない。例えば、スクリーン印刷法等を用いて本発明の固体電解質材料の一方の面に酸素極層を、他方の面に燃料極層を形成させ、焼結することによって、本発明のＳＯＦＣを製造することができる。
　本発明のＳＯＦＣは、平板縦縞型、平板横縞型、扁平円筒型、円筒縦縞型、円筒横縞型、マイクロチューブなどのいずれのタイプであってもよい。
（実施例1）
　図２タイプのセルを製作し試験を行ったので説明する。ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、バインダーＰＶＡを前記粉末に対して５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた。１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得た。厚み２００μｍ程度まで研磨した後、酸素極層としてＬＳＭ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、反対面に燃料極層としてＮｉとＹＳＺのサーメットになるよう４０ｗｔ％ＮｉＯ―６０ｗｔ％ＹＳＺ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、１４００℃で２ｈｒ焼結させた。
（実施例２）
　　一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成の粉末に、バインダーＰＶＡと共に、Ａｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％相当混ぜ合わせ、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ１Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例３）
　　一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１．５ｍｏｌ％相当混ぜ合わせ、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ１．５Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例２と同様とした。
（実施例４）
　　一般式８９ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ１ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例５）
　　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例６）
　　一般式８５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ５ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例７）
　　　一般式８４ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－６ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ６ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例８）
　　　一般式９２ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－７ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される７Ｙ１ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例９）
　　　一般式９１ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－８ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される８Ｙ１ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１０）
　　　一般式８４ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１５ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１５Ｙ１ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１１）
　一般式８３ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１６ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１６Ｙ１ＣｅＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（比較例１）
　一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（比較例２）
　一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、０．５ｍｏｌ％相当混ぜ合わせ、１０ＹＳＺ０．５Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例２と同様とした。
（試験方法）
　図６に試験装置の概略を示す。ジルコニアチューブ１０５で保持された装置にガラスシール（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）１０４を置き、その上に作製したＳＯＦＣ１００を乗せた。さらにＳＯＦＣ１００の上面にジルコニアチューブ１０５を乗せた。実施例１～１１および比較例１，２のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で６００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。
（分析１）
　ＳＯＦＣ１００をガラスシール１０４から引き剥がした後、ガラスシール１０４と接触したＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２表面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。また、すべてのＳＯＦＣに対して試験前にラマン分光法で結晶相を確認した。
　ＳＥＭ観察はＳ－４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏ．，Ｊａｐａｎを用いて、加速電圧１５ｋＶ，１０００倍で実施した。ラマン分光はＮＲＳ－２１００，ＪＡＳＣＯ　Ｃｏ．，Ｊａｐａｎを用いて、電解質表面のＺｒ－Ｏ振動モードを分析した。検出器はトリプルモノクロメータを搭載し、波数分解能１ｃｍ-1、観察スポットφ８μｍ、励起波長５２３ｎｍで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に試験結果を示す。表記はｃ：立方晶、ｔ：正方晶、ｒ：菱面体晶である。比較例１、２はいずれも粉末化が確認されたのに対して、実施例１～１１はいずれも粉末化は認められなかった。このことから本発明の組成を採用することで粉末化を抑制できることが確認された。また、結晶相については実施例１、２、７、８でｔ相に変態し、実施例１１では６３０℃近傍で相変態を引き起こすｒ相が一部残った状態であったのに対して、実施例３、４、５、６、９、１０はｃ相のままであった。実施例４～１１で比較した場合、より好ましい組成は実施例４、５、６、９、１０で用いたものであり、イットリアが８～１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物が１～５ｍｏｌ％固溶されていることがより好ましいことを確認した。さらに、実施例１～３で比較するとアルミナを１ｍｏｌ％より多く含有した実施例３がｃ相のままであり、より好ましい組成であることが確認できた。
（分析２）
　実施例３と実施例４および比較例１のＳＯＦＣについては、燃料極層１０３を剥がし、燃料極層１０３で覆われていた固体電解質層１０２表面についてＳＥＭおよびラマン分光法で分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に分析結果を示す。燃料極層で覆われていた固体電解質層では粉末化は認められなかったが、比較例１ではすでに結晶相がｔ相に変化しており、粒界に亀裂が確認された。一方、実施例３、４では粉末化は無く、結晶相も変化しておらず、粒界に亀裂も認められなかった。比較例１の場合、さらなる長時間運転で粉末化が起こり、燃料極層１０３と固体電解質層１０２の間で粉化剥離する可能性が示唆された。
ＣｅＯ2以外のランタノイド酸化物について
（実施例１２）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（Ｓｍ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＳｍＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１３）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（Ｙｂ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＹｂＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１４）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（Ｌａ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＬａＳＺ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
　図６に示す試験装置を用いて、実施例１２～１４のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で６００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触したＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２表面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に試験後の分析結果を示す。実施例１２～１４のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。この結果は実施例５と同様で、ＣｅＯ2以外のランタノイド酸化物を固溶した場合でも、ＣｅＯ2を固溶した場合と同様の効果があることを確認した。
　実施例５、１２、１３、１４の固体電解質材料の導電率を測定した。各々の固体電解質材料をプレス成形し、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた後、両面に白金電極を取り付けるとともに側面に参照極を取り付け、１０００℃大気雰囲気下でインピーダンス測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に導電率の結果を示す。実施例５が最も導電率が高く、固溶させるランタノイド酸化物として最も好ましいのはセリアであることを確認した。
固体電解質層２層構造について
（実施例１５）
（１）第一の層の作製
　ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、バインダーＰＶＡを前記粉末に対して５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成の成形体を作製した。
（２）第二の層の作製
　ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ（ＣｅＯ2）　で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、バインダーＰＶＡを前記粉末に対して５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の成形体を作製した。
（３）セル作製
　１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成からなる第一の層の成形体と１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成からなる第二の層の成形体を積層し熱圧着させた後、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた。第一の層の厚みが１９０μｍ、第二の層が１０μｍ程度になるよう研磨した後、第一の層の表面に酸素極層としてＬＳＭ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、第二の層の表面に燃料極層としてＮｉとＹＳＺのサーメットになるよう４０ｗｔ％ＮｉＯ―６０ｗｔ％ＹＳＺ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、１４００℃で２ｈｒ焼結させた。
（実施例１６）
　一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた後、粉砕し、バインダーＰＶＡと共にＡｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、０．５ｍｏｌ％相当混ぜ合わせて、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ０．５Ａｌ組成の第一の層とし、同様に第二の層の組成を１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ１．５Ａｌ組成としたこと以外は実施例１５と同様とした。
（実施例１７）
　第一の層の組成を一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成にしたこと以外は実施例１５と同様とした。
　図６に示す試験装置を用いて、実施例１５、１６および１７のＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面（第二層側）に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で６００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。ガラスシール１０４から引き剥がした後、ガラスシール１０４と接触したＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２表面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認し、実施例５と比較検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に試験後の分析結果を示す。実施例１５～１７のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。燃料ガスに晒されると粉末化するまたはｔ相に変態する固体電解質材料に相変態を引き起こしていない本発明の固体電解質材料からなる第二の層を備えることで粉末化および結晶変態を抑制できることを確認した。
　実施例５、１５、１６、１７の固体電解質材料の導電率を測定した。各々の固体電解質材料をプレス成形して１４５０℃で５ｈｒ焼結させたものの両面に白金電極を取り付けるとともに側面に参照極を取り付け、１０００℃大気雰囲気下でインピーダンス測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表6に導電率の結果を示す。酸素イオン導電性が高い層を第一の層に設けることで実施例5よりも導電率が高くなり、発電効率が高められることを確認した。以上により、第二の層は粉化剥離防止に最低限必要な厚みを形成することがより効果的であることを確認することができた。
（実施例１８）
　第一の層の組成を一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｓｃ2Ｏ3）で表される１０ＳｃＳＺ組成にしたこと以外は実施例１５と同様とした。
（実施例１９）
　第一の層の組成を一般式８９ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｓｃ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ組成にしたこと以外は実施例１５と同様とした。
　図６に示す試験装置を用いて、実施例１８および１９のＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面（第二層側）に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で６００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。ガラスシール１０４から引き剥がした後、ガラスシール１０４と接触したＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２表面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認し、実施例５と比較検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に試験後の分析結果を示す。実施例１８、１９のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。電解質２層構造とし、第一の層を安定化剤にスカンジアを用いたものであっても第二の層を本発明の固体電解質材料によって形成されたものとすることで同様の効果が確認された。
　本発明の効果を固体電解質層を支持体とするタイプで説明したが、酸素極層および燃料極層を支持体とするＳＯＦＣも同様の効果を有する。
　ＳＯＦＣデザインについては、平板型で説明したが、扁平円筒型、円筒縦縞型、マイクロチューブなどのいずれのタイプも同様の効果を有する。
　上記実施例においては、ＹＳＺ電解質材料に、ランタノイド酸化物１種類のみを固溶させた場合について試験したが、ＹＳＺ電解質材料に、２種類以上のランタノイド酸化物を組合せて固溶させた場合においても、上記実施例と同様の効果が得られるものと考えられる。
　１００　ＳＯＦＣ
　１０１　酸素極層
　１０２　固体電解質層
　１０３　燃料極層
　１０４　ガラスシール（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）
　１０５　ジルコニアチューブ
　１０６　電気炉
　１０７　固体電解質層（第一の層）
　１０８　固体電解質層（第二の層）
　１１０　１０ＹＳＺ（立方晶）
　１１１　１０ＹＳＺ（正方晶）
　１１２　アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
　１１３　１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ（立方晶）
　１１４　１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ（正方晶）

Claims (10)

  1. 　立方晶が主成分である、イットリアを固溶させたジルコニア固体電解質材料であって、更にランタノイド酸化物を固溶していることを特徴とする固体電解質材料。
  2. 　固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総モル量に対して、前記イットリアが８～１５ｍｏｌ％、前記ランタノイド酸化物が１～５ｍｏｌ％固溶されていることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　前記ランタノイド酸化物は、セリアであることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質材料。
  4. 　さらにアルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総モル量に対して、１ｍｏｌ％より多く含有していることを特徴とする、請求項２乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解質材料。
  5. 　固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層とを備える固体酸化物形燃料電池であって、前記固体電解質層は、請求項１乃至４のいずれか一に記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
  6. 　前記固体電解質層は、前記燃料極側におけるランタノイド酸化物の固溶量が、前記酸素極側におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きいことを特徴とする、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
  7. 　前記固体電解質層は、前記酸素極層側に形成された第一の層と、前記燃料極層側に形成された第二の層との二層からなり、前記第二の層におけるランタノイド酸化物の固溶量は、前記第一の層におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きいことを特徴とする、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
  8. 　前記第二の層はさらにアルミナを１ｍｏｌ％より多く含有しており、前記第二の層における前記アルミナの含有量は、前記第一の層におけるアルミナの含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
  9. 　前記第一の層は、ランタノイド酸化物が固溶しておらず、且つアルミナを含有していないことを特徴とする、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池。
  10. 　前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
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