WO2012045423A2 - Abgasreinigungsvorrichtung, verfahren zur abgasreinigung, katalysator sowie pyrolysereaktor - Google Patents

Abgasreinigungsvorrichtung, verfahren zur abgasreinigung, katalysator sowie pyrolysereaktor Download PDF

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Definitions

  • Exhaust gas purification device process for exhaust gas purification, catalyst and pyrolysis reactor
  • the present invention relates to an exhaust gas purification device with which combustion gases originating from combustion devices, in particular diesel engines, can be purified. At least regeneration of the soot particle filter and / or of the NO x catalyst can be achieved with the exhaust gas purification device.
  • a soot particle filter and / or a catalyst for reducing the content of nitrous gases (NO x catalyst) is introduced into the exhaust gas stream of the combustion device.
  • the core idea of the present invention is based on the fact that in a preceding pyrolytic process of liquid or gaseous carbonaceous fuels by means of a pyrolysis process, excluding gas containing oxygen or oxygen, a gas is produced which predominantly comprises hydrogen or hydrogen Synthesis gas, ie carbon monoxide and hydrogen contains. This pyrolytically produced hydrogen-rich gas mixture / synthesis gas is used to heat a soot particle filter over an oxidation catalyst or LNT (Lean Temperature N0 X Trap).
  • This pyrolytically produced hydrogen-rich gas mixture / synthesis gas is also used to reduce the nitrous gases in the NO x storage catalytic converter.
  • the present invention also relates to a corresponding process for exhaust gas purification, suitable catalysts for the pyrolysis process and a corresponding pyrolysis reactor.
  • Figure 2 shows how the particle and NO x emissions could previously be reduced by motor measures.
  • the reduction of particulate matter and NO x emission limits is represented by the European emission standards. With the most modern engine technologies, the Euro 4 standard can be met. With view on Euro 5 standard (January 2009), the use of particulate filters and NO x reduction measures will inevitably become necessary. In addition, the prescribed emission limit values will also be introduced for commercial and off-road vehicles. An expansion to stationary applications will follow as well.
  • Particulate filters are loaded with soot until a maximum allowable exhaust backpressure is reached.
  • FIG. 3 shows a listing of the common methods for the regeneration of soot particle filters.
  • the exhaust gas or the particle filter is heated by a foreign energy to the required oxidation temperature.
  • the systems of passive regeneration enable filter regeneration under certain operating conditions without targeted initiation of the oxidation process. In the passive regeneration is no
  • a common method for regenerating the soot particle filter is the combination of CRT (continuous regeneration trap) and post-injection.
  • CRT system is a continuous regeneration system.
  • an oxidation catalyst is attached in front of the particulate filter, which oxidizes the NO in the exhaust gas to N0 2 .
  • the N0 2 can oxidize the carbon black at significantly lower temperatures than the molecular weight
  • Oxygen in the exhaust gas (about 450 ° C). Depending on the operating condition, however, it is not possible to provide the necessary N0 2 tight. If the exhaust backpressure exceeds a certain value due to soot loading, fuel is injected in front of the oxidation catalyst. The fuel oxidizes in the catalyst and thereby heats the soot particle filter. The soot can then be burned with the N0 2 and the oxygen.
  • Soot particle filters can not yet be effectively regenerated in all operating points of a vehicle.
  • the exhaust gas temperature is often too low to completely oxidize the injected fuel.
  • condensation effects can occur on the oxidation catalyst, and the injected fuel can then occupy the catalyst and possibly damage it. 2. NO x removal
  • the reducing agent (a urea-water mixture) is fed into the exhaust line of the engine.
  • the urea is converted to ammonia.
  • the SCR catalyst the SCR catalyst
  • Nitrogen oxides are converted to water and nitrogen with ammonia. This procedure is currently used by LKW ⁇ s. The SCR process is very efficient at temperatures> 300 ° C, rather ineffective at exhaust gas temperatures ⁇ 200 ° C.
  • Catalytic Partial Oxidation and the ATR (Autothermal reforming) are used.
  • steam reforming water vapor is required in addition to the fuel.
  • the reforming is an endothermic process, so it must be supplied from the outside heat.
  • the space velocity in steam reforming is low compared to the ATR or CPox.
  • carbon is formed at too low temperatures and / or too little water.
  • partial oxidation the fuel is reacted with oxygen to form a synthesis gas.
  • CPox it is important that the process parameters temperature and air ratio are set precisely, otherwise carbon is formed.
  • the ATR requires water vapor and air. Similar to the previously described reforming processes, this process is susceptible to carbon formation.
  • the catalyst becomes inactive and must be regenerated.
  • the catalysts used in the reforming are not designed for such regeneration cycles. The occurring, higher temperatures can lead to sintering effects and significantly reduce the activity of the catalyst. The processes become inefficient. In addition, precious metals are usually used as active components. The catalysts used in reforming are therefore very expensive. Exhaust aftertreatment systems must be simple, cheap and robust in the first place.
  • WO 2004/090296 discloses such a reforming unit for generating hydrogen by steam reforming, partial oxidation of hydrocarbons and / or mixed forms thereof.
  • the reforming reactor described here and the synthesis gas produced therewith can be used for NO x removal and for regeneration of soot particle filters.
  • the reforming unit can be positioned directly in the exhaust gas chamber and operated with exhaust gas.
  • an exhaust gas purification device which comprises a) at least one pyrolysis reactor comprising intermittently anaerobic catalytic pyrolysis of fuels selected from the group consisting of liquid or gaseous hydrocarbons, oxygen-containing fuels (US Pat. eg alcohols, bio oils, biodiesel, pyrolysis oils), liquid or gaseous hydrocarbon mixtures or gas mixtures containing hydrocarbons, preferably fuels, in particular diesel fuel and aerobic regeneration of the catalyst, the production of a gas mixture containing hydrogen and a gas mixture containing hydrogen
  • LNT Lean NO x trap
  • oxidation catalyst and / or the soot particle filter and / or the NO x storage and / or LNT and particulate filters in the exhaust stream of a combustion device preferably an internal combustion engine, in particular a diesel engine is / are arranged.
  • a pyrolysis reactor is connected upstream of either an oxidation catalyst and a soot particle filter or a NO x catalyst or an LNT.
  • soot particle filter nor an oxidation catalyst (either as a separate component in the exhaust stream or between pyrolysis and
  • Soot particle filter is connected upstream. This possibility also applies to the LNT.
  • all components can be combined to a total exhaust gas purification system, for example, by soot particulate filter and NO x catalysts are connected in series.
  • the exhaust gas purification device is based on the principle that, for example, soot particles and / or nitrous gases which are contained in the offgas stream originating from a combustion device are separated from the exhaust gas flow by means of soot particle filters or NOx catalysts.
  • the above-mentioned synthesis gas-containing gas mixture may consist for example of pure synthesis gas, but also comprise gas mixtures which, in addition to the essential components of the synthesis gas, ie CO and H 2 , may also contain hydrocarbons, such as alkanes, alkenes, especially methane.
  • hydrocarbons such as alkanes, alkenes, especially methane.
  • residues of the fuel used or cracked products, ie fragments of the hydrocarbons used are also conceivable in the synthesis gas-containing gas mixtures obtained.
  • Particularly preferably usable fuels are, for example, gaseous hydrocarbons, such as methane, ethane, propane, butane, etc., or mixtures thereof, liquid hydrocarbons, but also mi about this. Particular preference is given to mention diesel, heating oil, gasoline, kerosene, etc.
  • oxygen-containing organic compounds such as, for example, alcohols, organic acids, organic esters, biodiesel, bio oils, pyrolysis oil (for example flash pyrolysis), etc., can be used as fuels suitable according to the invention.
  • all mixtures of the aforementioned components are possible.
  • the pyrolysis system compared to other syngas generators, such as steam reformer, CPox (Catalytic Partial Oxidation), or ATR (autothermal reforming), more robust, the control much easier. Parameters such as air ratio and temperature do not have to be set exactly and no additional water is needed. The common reforming processes require water and / or air. During pyrolysis, in addition to the fuel no other reactant is needed. The regeneration can take place with a very low air volume flow or with exhaust gas.
  • Reforming catalysts regeneration is not readily possible, since the occurring during regeneration high temperatures can damage the catalyst.
  • the pyrolysis system can replace air for Regeneration can be operated with exhaust gas, thereby eliminating the need for an air compressor or a larger compressed air tank.
  • the regeneration can also be operated with a low air flow. Components with high electrical consumption, such as air pumps or a large fan, are eliminated. , Due to the intermittent operation with
  • the system In one reactor (pyrolysis regeneration) or in two reactors, which pyrolyze and regenerate alternately, the system only has to be heated up at the beginning. Thereafter, the system can be operated without external heat.
  • Air is switched on alternately. If the pyrolysis reactor is preceded by a fuel steamer which evaporates the liquid fuel by a partial oxidation, the diesel is turned on in the interval, the air or the exhaust gas are continuously passed through the pyrolysis system.
  • the resulting in the regeneration gas preferably contains a high carbon monoxide content.
  • the carbon monoxide can in turn be ignited at the oxidation catalytic converter at low temperatures.
  • the pyrolysis reactor comprises a housing inside which the catalyst is arranged, wherein the catalyst comprises a support which is at least partially filled with an alloy, containing iron and nickel, is coated.
  • Such a catalyst corresponds to the catalyst claimed according to the invention with claim 19.
  • a catalyst has been developed that is thermally and long-term stable.
  • a nickel alloy was used, which, for. is applied on a silica support.
  • the composition of the active component, the preparation method and the carrier have a great influence on the gas composition and the stability of the catalyst.
  • Many potential supports and active components have been tested and studied for thermal stability.
  • the developed catalyst can pyrolyze a variety of fuels, gaseous and liquid fuels can be used, and the nature and composition of the fuel also affects the product gas composition.
  • the catalyst developed (see below) is cheap and robust. It could be proven in long-term experiments that the catalyst is thermally stable (up to> 1000 ° C). The catalyst contains no precious metals, so it can be produced very inexpensively and is therefore particularly well suited for exhaust aftertreatment. The pyrolysis can be operated in a high power range.
  • the molar ratio between iron and nickel in the Catalyst according to the invention which is particularly suitable for use in a pyrolysis reactor in an exhaust gas purification device according to the present invention, between 3: 1 and 1: 5, preferably between 1: 2 and 1: 4, in particular between 1: 2.8 and
  • the total content of nickel and iron, based on the carrier is between
  • 0.5 and 15 wt .-% preferably between 1 and 10% by weight, particularly preferably between 2.5 and 7.5 wt .-%.
  • the material of the carrier is selected from the group consisting of ceramic materials, in particular silicon dioxide, silicon carbide, aluminum oxide, silicates, in particular aluminosilicates, zeolites, cordierite and / or metals.
  • the exhaust gas purification device comprises a fuel evaporator, which is arranged in the housing of the pyrolysis reactor and upstream of the catalyst or upstream of the pyrolysis reactor as a separate component.
  • fuel evaporators and methods for their operation are known for example from the publications EP 0 716 225 AI, DE 10 2006 060 669 AI and DE 10 2010 012 945. These evaporators can be used in particular in the exhaust gas purification device according to the invention.
  • the functional principle Such evaporator is based on partial oxidation of the fuels with, for example, air, whereby thermal energy for fuel evaporation (enthalpy of vaporization) is provided.
  • the components thus formed hydrogen and carbon monoxide and by
  • Such a reactor may be operated in alternating operation between pyrolysis and regeneration, i. intermittently, operated.
  • the pyrolysis reactor is formed at least in two parts along its direction of flow.
  • at least two separate chambers are present, which may be of identical construction.
  • at least one catalyst is present, which has the properties described above.
  • Each chamber may be separately preceded by a fuel evaporator as described above.
  • Such a configuration of the pyrolysis reactor allows the intermittent catalytic pyrolysis and aerobic regeneration of the
  • Catalyst delayed in the two chambers off can run; ie while, for example, the pyrolysis reaction takes place in the first chamber, the regeneration can take place in the second chamber and vice versa.
  • the two processes are preferably carried out in alternating operation between the two chambers. Since the two chambers are in direct proximity to one another, the thermal energy required for pyrolysis can be supplied directly by the regeneration process, in which carbon deposited on the catalyst surface is converted into carbon monoxide or carbon dioxide by oxidation of oxygen. In this respect, a particularly efficient and constant operation of the pyrolysis reactor and thus the entire exhaust gas purification device is possible.
  • the two chambers can be arranged side by side, but it is also possible that one chamber is formed concentrically in the other chamber.
  • the pyrolysis reactor has at least one inlet in the form of at least one air supply and / or at least one nozzle for supplying or injecting the fuels.
  • diesel particulate filters are particularly suitable as soot particle filters, in which case wall-flow filters or bypass filters are particularly preferred.
  • the pyrolysis reactor of the above-described exhaust gas purification device in the main stream or in a side stream of the exhaust gas stream the incinerator is arranged, or is formed as a separate component.
  • exhaust from the combustor may be used directly to regenerate the catalyst.
  • a method for the exhaust gas purification of exhaust gases originating from a combustion device by soot particle filter regeneration and / or at least partial removal of soot particles and / or nitrous gases from the exhaust gases, in which at least one oxidation catalyst and / or a soot particle filter and / or at least one catalyst for reducing the content of nitrous gases (NO x catalyst) or LNT (lean NO x trap) and / or a soot particle filter is arranged, wherein during the combustion process, the at least one soot particle filter and / or at least one NO x catalyst at least temporarily with intermittently proceeding anaerobic catalytic pyrolysis of fuels selected from the group consisting of liquid or gaseous hydrocarbons, liquid or gaseous hydrocarbon mixtures, oxygen-containing fuels (eg alcohols, Bio-oils, biodiesel, pyrolysis oils) or gas mixtures which contain hydrocarbons, preferably fuels, in particular diesel fuels, hydrogen-
  • fuels selected from the
  • the method according to the invention can be carried out particularly preferably with the exhaust gas purification device described above.
  • the fuels are contacted with a catalyst which catalyzes the pyrolysis and at temperatures between 300 and 1000.degree. C., preferably between 500 and 900, more preferably between 700 and 800.degree Pyrolyzed hydrogen containing gas mixture. It is further preferred if the pyrolysis is carried out alternately with a regeneration phase, during which oxygen or an oxygen-containing gas mixture, but no fuel, is supplied to the reactor during the regeneration phase.
  • a pyrolysis reactor is used along its
  • Direction of flow is formed at least two parts, wherein in the two parts of the pyrolysis pyrolysis is carried out in antipode in alternation with the regeneration phase.
  • Pyrolysis reactor takes place in two different parts of the pyrolysis reactor, for example, in the event that the pyrolysis reactor consists of two parts, in each case a part of the pyrolysis reactor, each separately and simultaneously, a pyrolysis instead of a regeneration, i. Pyrolysis is carried out in the first part of the pyrolysis reactor and regeneration in the other part of the pyrolysis reactor. After regeneration of the catalyst, the pyrolysis is then carried out in the other part. At the same time, the first part is being regenerated. Since the regeneration process is exothermic, the other part in which the endothermic pyrolysis takes place is simultaneously supplied with the necessary thermal energy.
  • the pyrolysis catalyst needs no external power supply to ensure a continuous pyrolysis.
  • an evaporation of these fuels is carried out before the pyrolysis step. These fuels are converted to the gaseous state and then fed to the pyrolysis step.
  • Pyrolysis reactor and / or the evaporator is heated by a separate heating and / or by an oxidation of the fuels and / or by heat exchange with the combustion exhaust gases.
  • a catalyst is likewise provided which comprises a ceramic carrier which is at least partially coated with an alloy containing iron and nickel.
  • the invention also provides a process for preparing the catalyst described above, in which a ceramic support material with an aqueous solution containing iron and nickel salts and a complexing agent, wetted, dried and then calcined at temperatures above 200 ° C, wherein the complexing agent is used overstoichiometrically with respect to the total amount of iron and nickel salts.
  • a complexing agent is preferably used. set to increase the dispersity of iron and nickel on the support surface.
  • Preferred complexing agents are organic acids, in particular di- or higher valent acids, such as citric or tartaric acid.
  • Iron and / or nickel salts in particular their nitrates, chlorides, bromides, citrates, tartrates or mixtures thereof used.
  • a powder, a granulate, a honeycomb-shaped body, sheets or corresponding foam-like materials is used as the carrier material.
  • drying is carried out at temperatures between 20 and 190 ° C and / or over a period of between 12 hours and 5 days.
  • Preferred conditions which prevail in the calcination for example, temperatures between 400 and 1000 ° C, preferably between 500 and 700 ° C.
  • a pyrolysis reactor which comprises a housing with at least one front-side inlet and at least one rear-side outlet and a catalyst, which is arranged in the housing between inlet and outlet, as described above.
  • Preferred embodiments of the pyrolysis reactor, such as the two-part design, have already been described in detail above.
  • Synthesis gas compared to the post-injection with liquid fuels offers great advantages, the ignition temperature could be significantly reduced.
  • the particle filter can be regenerated with syngas in all operating points.
  • Table 2 shows the NO x conversion at different exhaust gas temperatures and reducing agents.
  • FIG. 4 shows a first embodiment of a pyrolysis reactor according to the invention.
  • the fuel vapor in the pyrolysis reactor is converted to a synthesis gas.
  • the fuel supply is interrupted when the catalyst is loaded with carbon.
  • the pyrolytic reaction carried out in this case is carried out under exclusion of oxygen, in particular of air or oxygen-containing exhaust gases, ie anaerobically.
  • FIG. 4 shows an additional air inlet, which, however, only serves to supply the fuel evaporator upstream of the catalytic converter in a substoichiometric manner with air. In this case, partial oxidation of the fuel used takes place, ie a part of the fuel is oxidized to CO or C0 2 . The thermal energy released in this process is used to vaporize the fuel.
  • Preferred fuel evaporators are known from the patent applications already mentioned above and can be used according to the invention in the pyrolysis reactor.
  • the right picture shows the regeneration of the catalyst with air. If the evaporation operated with air, the air flow can flow continuously through the reactor.
  • the fuel evaporator is not shown in the right part of Figure 4 for reasons of clarity.
  • (right picture) is the attached carbon with
  • Air oxidized to CO and C0 2 Air oxidized to CO and C0 2 .
  • the process according to the invention now takes place in such a way that alternately, ie intermittently, an anaerobic pyrolysis (left part of FIG. 4) is operated with the regeneration of the catalyst shown in the right-hand part of FIG.
  • the fuel evaporator can also be operated during the pyrolysis with oxygen-containing exhaust gases. The process only needs to be heated up at the beginning.
  • the temperature of the catalyst decreases due to the endothermic pyrolysis reaction, and the heat released during the regeneration heats the reactor. It must therefore be supplied during operation, no heat from the outside.
  • Both product gases, the synthesis gas after pyrolysis and the regeneration gas, can lower the ignition temperature on the oxidation catalyst.
  • the regeneration gas contains up to 30 vol.% CO, so pyrolysis is particularly well suited for use in exhaust aftertreatment systems.
  • FIG. 5 shows the results of a "diesel vapor
  • FIG. 5 shows the gas composition during pyrolysis at different input powers (relative to FIG on the amount of diesel at the inlet of the evaporator). The experiments have shown that the pyrolysis can be operated with a high thermal input power.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out instead of air with exhaust gas.
  • the residual oxygen in diesel engines is completely sufficient.
  • the water contained in the exhaust gas also offers advantages;
  • the carbon can also become one with water
  • Synthesis gas to be implemented This reaction is endothermic and can prevent any possible temperature peaks during regeneration.
  • the reactor can be designed to have two
  • Catalyst beds (honeycomb, etc.) contains, which pyrolyze alternately and regenerate. During regeneration, the heat is provided for pyrolysis.
  • FIG. 6 shows a possible design variant. The fuel is alternately fed into the left or the right fuel evaporator. directs.
  • FIG. 6 shows two fuel evaporators and pyrolysis reactors, which are spatially separated. The two beds are alternately pyrolyzed and regenerated. The regeneration cycle supplies the heat for the pyrolysis. To illustrate the procedure, the fuel evaporator is not shown in the two parts of the reactor in Figure 6, in which the regeneration takes place, but this is still present in the respective part of the reactor.
  • FIG. 7 shows the direct injection pyrolysis system.
  • the fuel and the air for regeneration are given up intermittently.
  • the direct injection can be extended with a second catalyst bed (see Figure 8). While the fuel is pyrolyzed in one catalyst bed, the other catalyst bed is regenerated. The regeneration cycle provides the heat for pyrolysis. The temperature does not cool down so much during pyrolysis.
  • the active components of the catalyst are Fe and Ni.
  • the molar ratio between Fe and Ni may be in the range of 3/1 to 1/5.
  • the total metal content can be between 0.5 and 15 wt .-%.
  • the optimum Fe / Ni ratio is 1/3.
  • the catalyst was prepared as follows (the data refer to the coating of 500 g

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abgasreinigungsvorrichtung, mit der sich aus Verbrennungsvorrichtungen, insbesondere Dieselmotoren, herrührende Verbrennungsabgase reinigen lassen. Mit der Abgasreinigungsvorrichtung kann zumindest eine Regenerierung der Rußpartikelfilter und/oder des NOx-Katalysators erzielt werden.

Description

Abgasreinigungsvorrichtung, Verfahren zur Abgasreinigung, Katalysator sowie Pyrolysereaktor
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abgasreinigungsvorrichtung, mit der sich aus Verbrennungsvorrichtungen, insbesondere Dieselmotoren, herrührende Verbrennungsabgase reinigen lassen. Mit der Abgasreinigungsvorrichtung kann zumindest eine Regenerierung der Rußpartikelfilter und/oder des NOx-Katalysators erzielt werden. Dabei ist ein Rußpartikelfilter und/oder ein Katalysator zur Verminderung des Gehaltes an nitrosen Gasen (NOx-Katalysator) in den Abgasstrom der Verbrennungsvorrichtung eingebracht. Der Kerngedanke der vorliegenden Erfindung basiert darauf, dass in einem vorgelagerten pyrolytischen Pro- zess aus flüssigen oder gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen mittels eines Pyrolyseprozesses unter Ausschluss von Sauerstoff oder Sauerstoffenthaltenden Gasen bzw. Wasserdampf ein Gas hergestellt wird, das überwiegend Wasserstoff oder ein Synthesegas, d.h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff, enthält. Dieses pyrolytisch hergestellte Wasserstoffreiche Gasgemisch/Synthesegas wird dazu verwendet, einen Rußpartikelfilter über einem Oxidationskatalysator oder LNT (Lean Temperature N0X Trap) zu erwärmen.
Dieses pyrolytisch hergestellte Wasserstoffreiche Gasgemisch/Synthesegas wird zudem dazu verwendet, die nitrosen Gase im NOx-Speicherkatalysator zu reduzieren. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein entsprechendes Verfahren zur Abgasreinigung, geeignete Katalysatoren für den Pyrolysevorgang sowie einen entsprechenden Pyrolysereaktor.
Der Anteil an Dieselfahrzeugen an den Neuzulassungen in Deutschland hat sich von 1993 bis 2003 von 19 % auf 42 % mehr als verdoppelt. Als Grund hierfür sind vor allem der günstige Kraftstoffverbrauch und die aufgrund eines hohen Drehmoments bei geringen Drehzahlen guten Fahreigenschaften zu nennen. Gleichzei- tig haben sich in Europa die Abgasgrenzwerte in den letzten Jahren deutlich verschärft, insbesondere die Rußpartikel (PM) und die NOx-Emissionen sollen weiter reduziert werden. Figur 1 (Ministerium für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg, 2005) zeigt die zulässigen Emissionsgrenzwerte für Nutzfahrzeuge in Europa.
Mit Einführung der Euro-4-Norm im Jahr 2005 hat sich die Obergrenze für Partikelemissionen gegenüber 1993 stark reduziert.
Figur 2 zeigt, wie der Partikel- und NOx-Ausstoß bisher durch motorische Maßnahmen reduziert werden konnte. Zudem ist die Reduzierung der Partikel- und NOx- Emissionsgrenzen durch die europäischen Abgasnormen dargestellt. Mit den modernsten Motorentechniken kann die Euro-4-Norm eingehalten werden. Mit Blick auf die Euro-5-Norm (Einführung Januar 2009) wird der Einsatz von Rußpartikelfiltern und Maßnahmen zur NOx-Reduk- tion zwangsläufig notwendig. Zudem werden die festgeschriebenen Emissionsgrenzwerte auch für Nutz- und Offroadfahrzeuge eingeführt. Eine Ausweitung auf stationäre Anwendungen wird ebenfalls folgen. Nachfolgend werden aus dem Stand der Technik bekannte
Maßnahmen zur Regenerierung von Rußpartikelfiltern bzw. der NOx-Entfernung, wie sie bei bisherigen Abgasreinigungsprozessen Anwendung findet, beschrieben: 1. Regenerierung Rußpartikelfilter
Partikelfilter beladen sich solange mit Ruß, bis ein maximal zulässiger Abgasgegendruck erreicht wird.
Dann müssen sie regeneriert werden. Für die Regenera- tion sind üblicherweise Abgastemperaturen von mehr als 600 °C am Filtereintritt erforderlich. Derart hohe Temperaturen werden jedoch üblicherweise nur bei hohen Drehzahlen in volllastnahen Betriebspunkten erreicht . Deshalb sind sowohl bei Motoren im mobilen Einsatz als auch für stationäre Einsätze in Blockheizkraftwerken Hilfen für den Rußabbrand notwendig.
Grundsätzlich kann zwischen der aktiven und passiven Regenerierung unterschieden werden. In der Praxis werden jedoch häufig Kombinationen aus beiden eingesetzt. Figur 3 zeigt eine Auflistung der gängigen Verfahren zur Regenerierung von Rußpartikelfiltern.
Bei den aktiven Regenerierungsverfahren wird das Abgas oder der Partikelfilter durch eine Fremdenergie auf die notwendige Oxidationstemperatur aufgeheizt. Die Systeme der passiven Regeneration ermöglichen eine Filterregeneration unter bestimmten Betriebsbedingungen ohne gezielte Einleitung des Oxidationspro- zesses. Bei der passiven Regeneration wird keine
Fremdenergie benötigt.
Ein gängiges Verfahren zur Regenerierung des Rußpartikelfilters ist die Kombination aus CRT (Conti- nuously regeneration trap) und Nacheinspritzung. Das
CRT-System ist ein kontinuierlich arbeitendes Regenerationssystem. Hierbei ist vor dem Partikelfilter ein Oxidationskatalysator angebracht, der das NO im Abgas zu N02 oxidiert . Das N02 kann den Ruß bei deutlich niedrigeren Temperaturen oxidxeren als der molekulare
Sauerstoff im Abgas (ca. 450 °C) . Je nach Betriebszustand kann jedoch nicht die notwendige N02- enge bereit gestellt werden. Wenn der Abgasgegendruck auf Grund der Rußbeladung einen bestimmten Wert über- schreitet, wird vor dem Oxidationskatalysator Kraftstoff eingedüst . Der Kraftstoff oxidiert im Katalysator und erwärmt dadurch den Rußpartikelfilter. Der Ruß kann dann mit dem N02 und dem Sauerstoff abgebrannt werden.
Rußpartikelfilter können bisher noch nicht in allen Betriebspunkten eines Fahrzeugs wirksam regeneriert werden. Insbesondere im Schwachlastbetrieb (beispielsweise im Stadtbetrieb) ist die Abgastemperatur häufig zu gering, um den eingedüsten Kraftstoff vollständig zu oxidieren. Bei niedrigen Abgastemperaturen kann es am Oxidationskatalysator zu Kondensationseffekten kommen, der eingespritzte Kraftstoff kann dann den Katalysator belegen und gegebenenfalls schädigen. 2. NOx-Entfernung
Es gibt derzeit zwei Systeme zur Entfernung von NOx, die SCR-Methode und der NOx-Speicherkatalysator (LNT, Lean NOx Trap) .
Bei der SCR-Methode wird das Reduktionsmittel (eine Harnstoff-Wasser-Mischung) in den Abgasstrang des Motors geleitet. Im heißen Abgas wird der Harnstoff zu Ammoniak umgewandelt. Im SCR-Katalysator werden die
Stickoxide mit Ammoniak zu Wasser und Stickstoff umgewandelt. Dieses Verfahren wird derzeit bei den LKW^s eingesetzt. Das SCR-Verfahren ist bei Temperaturen > 300 °C sehr effizient, bei Abgastemperaturen < 200 °C eher wirkungslos.
Die Stickoxide im Abgas werden im „mageren" Betrieb (Luftzahl Motor > 1) in einem NOx-Speicherkatalysator zwischengespeichert. Die Stickoxide werden dabei in der Katalysatorschicht zu N02 oxidiert und anschließend am Speichermaterial adsorbiert. Im intermittierenden Betrieb wird der Speicherkatalysator beladen und wieder regeneriert. Die Regenerierung erfolgt im unterstöchiometrischen Motorbetrieb (Luftzahl Motor ^ 1) . Das eingelagerte N02 wird dabei mit den Reduktionsmitteln HC (Kohlenwasserstoffe) und CO zu N2 umgewandelt. Das Speichermaterial wird regeneriert und steht für neue NOx-Einlagerungen zur Verfügung. Dieses System ist vor allem für PKW s interessant, da es im Vergleich zur SCR-Methode kompakter aufgebaut werden kann. Die Regenerierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von > 250 °C. In der Stadt beispielsweise kann sich der Speicherkatalysator auf Grund der niedrigen Abgastemperatur nur bis auf 150 bis 180 °C erwärmen. Eine Reduzierung des Speicherkatalysators ist dabei nur eingeschränkt möglich. Es gibt derzeit verschiedene Möglichkeiten, ein Synthesegas zu erzeugen. Es können die gängigen Reformierverfahren, wie z.B. Dampfreformierung, CPox
(Catalytic Partial Oxidation) und die ATR (Autotherme Reformierung) eingesetzt werden. Bei der Dampfrefor- mierung wird neben dem Kraftstoff Wasserdampf benötigt. Die Reformierung ist ein endothermer Prozess, es muss also von außen Wärme zugeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit bei der Dampfreformierung ist im Vergleich zum ATR oder CPox gering. Zudem wird bei zu niedrigen Temperaturen und/oder zu wenig Wasser Kohlenstoff gebildet. Bei der partiellen Oxidation wird der Brennstoff mit Sauerstoff zu einem Synthesegas umgesetzt. Bei der CPox ist es wichtig, dass die Prozessparameter Temperatur und Luftzahl genau eingestellt werden, da ansonsten Kohlenstoff gebildet wird. Bei der ATR wird Wasserdampf und Luft benötigt. Ahnlich zu den zuvor beschriebenen Reformierverfahren ist dieses Verfahren anfällig gegenüber Kohlenstoffbildung .
Der Kohlenstoff blockiert die aktiven Zentren im Katalysator und ist zudem die Keimzelle zur Bildung von neuem Kohlenstoff. Der Katalysator wird inaktiv und muss regeneriert werden. Die bei der Reformierung eingesetzten Katalysatoren sind für solche Regenerationszyklen nicht ausgelegt. Die dabei auftretenden, höheren Temperaturen können zu Sintereffekten führen und die Aktivität des Katalysators deutlich senken. Die Prozesse werden ineffizient. Zudem werden üblicherweise Edelmetalle als aktive Komponenten eingesetzt. Die Katalysatoren, die bei der Reformierung eingesetzt werden, sind deshalb sehr teuer. Systeme zur Abgasnachbehandlung müssen in erster Linie einfach, billig und robust sein. Aus der WO 2004/090296 ist eine derartige Reformiereinheit zur Erzeugung von Wasserstoff durch Wasserdampfreformierung, partielle Oxidation von Kohlen- Wasserstoffen und/oder Mischformen davon bekannt. Der hier beschriebene Reformierreaktor sowie das damit erzeugte Synthesegas kann zur NOx-Entfernung und zur Regenerierung von Rußpartikelfiltern eingesetzt werden. Die Reformiereinheit kann direkt im Abgasraum positioniert und mit Abgas betrieben werden. Für die
Dampfreformierung kann das im Abgas enthaltene Wasser sowie der RestSauerstoff verwendet werden.
Nachteile dieses Verfahrens gegenüber der Pyrolyse sind:
• Der verwendete Katalysator auf Basis von Edelmetallen ist sehr teuer.
• Das Verfahren ist sehr anfällig gegenüber Kohlen- Stoffbildung.
• Eine Integration des Reformers im Abgasraum erscheint auf Grund der wechselnden Bedingungen und der Anfälligkeit gegenüber der Kohlenstoffbildung sehr schwierig.
Ausgehend hiervon war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Abgasreinigung sowie ein entsprechendes Verfahren anzugeben, das die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen entsprechenden Pyrolysekatalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und einen Pyrolysereaktor bereitzustellen, die die Herstellung eines Wasserstoffreichen Gasgemisches/Synthesegases auf pyrolytischem Wege ermöglichen . Erfindungsgemäß wird daher eine Abgasreinigungsvorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen. Ebenso wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Abgasreinigung gemäß Patentanspruch 12 bereitgestellt. Die Erfindung betrifft zudem einen Katalysator gemäß Patentanspruch 19 sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß Patentanspruch 20. Erfindungsgemäß wird ebenso ein Pyrolysereaktor, der auf den erfindungsgemäßen Katalysator zurückgreift, gemäß Patentanspruch 21 bereitgestellt. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar. Erfindungsgemäß wird somit eine Abgasreinigungsvorrichtung bereitgestellt, die a) mindestens einen Katalysator aufweisenden Pyrolysereaktor, der mittels intermittierend ablaufender anaerober katalytischer Pyrolyse von Brennstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Brennstoffen (z.B. Alkoholen, Bioölen, Biodiesel, Pyrolyseölen), flüssigen oder gasförmi- gen Kohlenwasserstoffgemischen oder Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, bevorzugt Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoff und aerober Regeneration des Katalysators, die Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches und eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches mit
Crackprodukten aus dem Einsatzstoff ermöglicht, sowie
b) dem Pyrolysereaktor nachgeschaltet
i. mindestens einen Oxidationskatalysator
und/oder ein Rußpartikelfilter und/oder ii. mindestens einen Katalysator zur Verminderung des Gehaltes an nitrosen Gasen (N0X- Katalysator) und/oder
iii. mindestens eine „Lean NOx Trap (LNT) "
und/oder ein Rußpartikelfilter,
umfasst, wobei der Oxidationskatalysator und/oder der Rußpartikelfilter und/oder der NOx-Speicherkataly- sator und/oder LNT und Rußpartikelfilter im Abgasstrom einer Verbrennungsvorrichtung, bevorzugt eines Verbrennungsmotors, insbesondere eines Dieselmotors angeordnet ist/sind.
Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, dass ein Pyrolysereaktor entweder einem Oxidationskatalysator und Rußpartikelfilter oder einem NOx-Katalysator oder einer LNT vorgeschaltet ist. Ebenso ist die Möglichkeit gegeben, dass dem Rußpartikelfilter noch ein Oxidationskatalysator (entweder als separates Bauteil im Abgasstrom oder zwischen Pyrolysereaktor und
Rußpartikelfilter) vorgeschaltet ist. Diese Möglichkeit trifft ebenso auf den LNT zu. Zudem können sämtliche Bauteile zu einem Gesamtabgasreinigungssystem kombiniert werden, indem z.B. Rußpartikelfilter und NOx-Katalysatoren hintereinander geschaltet werden.
Die erfindungsgemäße Abgasreinigungsvorrichtung basiert auf dem Prinzip, dass beispielsweise Rußpartikel und/oder nitrose Gase, die im aus einer Verbrennungsvorrichtung herrührenden Abgasstrom enthalten sind, mittels Rußpartikelfilter bzw. NOx-Katalysatoren aus dem Abgasstrom abgetrennt werden. Zur
Rußpartikelfilterregenerierung und/oder zur Regenerierung von NOx-Speicherkatalysatoren wird erfindungsgemäß ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch eingesetzt. Dieses Wasserstoff enthaltende Gasgemisch stammt dabei aus einem Pyrolysereaktor, wobei der Pyrolysereaktor auf einem anaeroben Reaktionsprinzip basiert. Dabei werden gasförmige oder flüssige koh- lenwasserstoffhaltige Brennstoffe unter anaeroben Be- dingungen, d.h. unter Ausschluss von Luft, Sauerstoff bzw. Wasserdampf, zu einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch umgesetzt. Das bei der anaeroben Pyrolyse aus den Brennstoffen erzeugte Wasserstoff enthaltende Gasgemisch kann dabei beispielsweise eine Gasmischung aus Wasserstoff und aus dem Brennstoff erzeugten Al- kanen, Alkenen und/oder Alkinen sein. Beispielsweise kann die Gasmischung Wasserstoff und Methan enthalten. Ebenso ist es jedoch möglich, dass die Gasmischung Restbrennstoffe und/oder Crackprodukte neben dem Wasserstoff enthält.
Besonders bevorzugt entsteht bei der Pyrolyse eine Synthesegas enthaltende Gasmischung, d.h. ein Gasgemisch, das neben Wasserstoff auch Kohlenmonoxid ent- hält.
Die oben genannte Synthesegas-haltige Gasmischung kann dabei beispielsweise aus reinem Synthesegas bestehen, aber auch Gasmischungen umfassen, die neben den essentiellen Bestandteilen des Synthesegases, d.h. CO und H2, auch Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Alkane, Alkene, insbesondere Methan, enthalten kann. Daneben sind bei den erhaltenen Synthesegas-haltigen Gasgemischen auch Reste des eingesetz- ten Brennstoffs bzw. Crack-Produkte, d.h. Fragmente der eingesetzten Kohlenwasserstoffe, denkbar.
Besonders bevorzugt einsetzbare Brennstoffe sind dabei beispielsweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan etc., bzw. Mischungen hiervon, flüssige Kohlenwasserstoffe, jedoch auch Mi- schungen hiervon. Besonders bevorzugt sind dabei Diesel, Heizöl, Benzin, Kerosin, etc. zu nennen. Ebenso können Sauerstoff-haltige organische Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole, organische Säuren, orga- nische Ester, Biodiesel, Bioöle, Pyrolyseöl (beispielsweise Flash-Pyrolyse) etc., als erfindungsgemäß geeignete Brennstoffe verwendet werden. Selbstverständlich sind auch sämtliche Mischungen der zuvor genannten Komponenten möglich.
Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen bietet die neue Abgasreinigungsvorrichtung mehrere Vorteile.
Das Pyrolysesystem ist im Vergleich zu anderen Synthesegasgeneratoren, wie Dampfreformer, CPox (Catalytic Partial Oxidation) , oder ATR (Auto- therme Reformierung) , robuster, die Regelung sehr viel einfacher. Parameter wie Luftzahl und Temperatur müssen nicht exakt eingestellt werden und es wird auch kein zusätzliches Wasser benötigt. Die gängigen Reformierverfahren benötigen Wasser und/oder Luft. Bei der Pyrolyse wird neben dem Kraftstoff kein weiterer Reaktionspartner benötigt. Die Regenerierung kann mit einem sehr niedrigen Luftvolumenstrom oder mit Abgas erfolgen .
Die Bildung von Kohlenstoff ist bei der Pyrolyse Bestandteil der Reaktion. Bei den gängigen
Reformierkatalysatoren ist eine Regenerierung nicht ohne weiteres möglich, da die bei der Regenerierung auftretenden hohen Temperaturen den Katalysator schädigen können.
Das Pyrolysesystem kann anstelle von Luft zur Regeneration mit Abgas betrieben werden, dadurch kann auf einen Luftkompressor oder auf einen größeren Drucklufttank verzichtet werden. Die Regenerierung kann zudem mit einem niedrigen Luftstrom betrieben werden. Komponenten mit hohem elektrischem Verbrauch, wie Luftpumpen oder ein großer Lüfter, entfallen. . Auf Grund des intermittierenden Betriebs mit
einem Reaktor ( Pyrolyse—Regenerierung) oder bei zwei Reaktoren, die im Wechsel pyrolysieren und regenerieren, muss das System nur zu Beginn aufgeheizt werden. Danach kann das System ohne externe Wärmezufuhr betrieben werden.
5. Einfache Betriebsführung; der Diesel und die
Luft werden im Wechsel zugeschalten. Wird dem Pyrolysereaktor ein Brennstoff erdampfer vorgeschalten, der den flüssigen Brennstoff durch eine partielle Oxidation verdampft, wird der Diesel im Intervall eingeschaltet, die Luft oder das Abgas werden kontinuierlich durch das Pyrolysesystem geleitet.
6. Das bei der Regenerierung anfallende Gas enthält bevorzugt einen hohen Kohlenmonoxidanteil . Das Kohlenmonoxid kann wiederum am Oxidationskataly- sator bei niedrigen Temperaturen gezündet werden. Somit sind beide Gaszusammensetzungen nach der Pyrolyse und nach der Regenerierung für die Abgasnachbehandlung vorteilhaft.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Pyrolysereaktor ein Gehäuse, in dessen Inneren der Katalysator angeordnet ist, wobei der Katalysator einen Träger, der zumindest teilweise mit einer Legierung, enthaltend Eisen und Nickel, beschichtet ist, um- fasst .
Ein derartiger Katalysator entspricht dem erfindungsgemäß mit Anspruch 19 beanspruchten Katalysator.
Es gibt gegenwärtig keinen kommerziell verfügbaren Katalysator, der für ein Pyrolysesystem geeignet ist. Es wurde ein Katalysator entwickelt, der thermisch und langzeitstabil ist. Bei der Entwicklung des Katalysators wurde auf teure Edelmetalle verzichtet, als aktive Komponente wurde deshalb eine Nickellegierung eingesetzt, die z.B. auf einem Siliziumdioxidträger aufgebracht ist. Die Zusammensetzung der aktiven Komponente, die Präparationsmethode und der Träger haben einen großen Einfluss auf die Gaszusammensetzung und die Stabilität des Katalysators. Es wurden viele mögliche Träger und aktive Komponenten getestet und hinsichtlich der thermischen Stabilität untersucht. Der entwickelte Katalysator kann eine Vielzahl an Brennstoffen pyrolysieren, es können gasförmige und flüssige Brennstoffe eingesetzt werden, die Art und Zusammensetzung des Brennstoffs beeinflusst auch die ProduktgasZusammensetzung .
Der entwickelte Katalysator (siehe weiter unten) ist billig und robust. Es konnte in Langzeitversuchen nachgewiesen werden, dass der Katalysator thermisch (bis > 1000 °C) stabil ist. Der Katalysator enthält keine Edelmetalle, er kann also sehr kostengünstig herstellt werden und ist deshalb für die Abgasnachbehandlung besonders gut geeignet. Die Pyrolyse kann in einem hohen Leistungsbereich betrieben werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis zwischen Eisen und Nickel beim erfindungsgemäßen Katalysator, der insbesondere dazu geeignet ist, in einem Pyrolysereaktor in einer Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden verwendet zu werden, zwischen 3:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 1:2 und 1:4, insbesondere zwischen 1:2,8 und
1:3,2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt der Gesamtgehalt an Nickel und Eisen, bezogen auf den Träger, zwischen
0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.- %, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-%.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn das Material des Trä- gers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus keramischen Materialien, insbesondere Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Silikaten, insbesondere Alumosilikaten, Zeolithen, Cordierit und/oder Metallen .
Besonders bevorzugte geometrische Formen des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung liegen dabei in Form eines Pulvers, eines Granulates, einer Wabe, eines Schaumes, eines Netzes oder eines Bleches vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform um- fasst die Abgasreinigungsvorrichtung einen Brennstoffverdampfer, der im Gehäuse des Pyrolysereaktors angeordnet und dem Katalysator vorgeschaltet ist oder dem Pyrolysereaktor als separates Bauteil vorgeschaltet ist. Derartige Brennstoffverdampfer sowie Verfahren zu deren Betreiben sind z.B. aus den Druckschriften EP 0 716 225 AI, DE 10 2006 060 669 AI sowie DE 10 2010 012 945 bekannt. Diese Verdampfer sind insbesondere bei der erfindungsgemäßen Abgasreinigungsvorrichtung einsetzbar. Das Funktionsprinzip derartiger Verdampfer basiert auf partieller Oxidati- on der Brennstoffe mit z.B. Luft, wodurch thermische Energie zur Brennstoffverdampfung (Verdampfungsenthalpie) bereitgestellt wird. Die so gebildeten Kompo- nenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie die durch
Crackreaktionen gebildeten kürzeren Kohlenwasserstoffe und Olefine bieten Vorteile bei der:
a) NOx-Entfernung (siehe Tabelle 2) und
b) Zündtemperatur im Oxidationskatalysator für die Partikelfilter-Regenerierung.
Der erfindungsgemäße Pyrolysereaktor kann dabei einteilig ausgebildet sein, d.h. einen Gasein- und
-auslass sowie einen dazwischen angeordneten Kataly- sator aufweisen. Ein derartiger Reaktor kann im Wechselbetrieb zwischen Pyrolyse und Regeneration, d.h. intermittierend, betrieben werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der Pyrolysereaktor entlang seiner Durchströmungsrichtung zumindest zweigeteilt ausgebildet. Bei einer derartigen zweigeteilten Ausführungsform des Pyrolysereaktors sind mindestens zwei separate Kammern vorhanden, die identisch aufgebaut sein können. In bei- den Kammern ist mindestens ein Katalysator enthalten, der die im voranstehenden beschriebenen Eigenschaften aufweist. Jeder Kammer kann separat zusätzlich ein Brennstoffverdampfer, wie im Voranstehenden beschrieben, vorgeschaltet sein. Ebenso ist es jedoch auch möglich, dass lediglich ein Brennstoffverdampfer vorhanden ist, mit dem die beiden Kammern des Reaktors zu unterschiedlichen Zeitpunkten angesteuert werden können. Eine derartige Ausgestaltung des Pyrolysereaktors ermöglicht, dass die intermittierend ablaufen- de katalytische Pyrolyse und aerobe Regeneration des
Katalysators zeitversetzt in den beiden Kammern ab- laufen kann; d.h. während beispielsweise in der ersten Kammer die Pyrolysereaktion abläuft, kann in der zweiten Kammer die Regeneration ablaufen und umgekehrt. Die beiden Prozesse werden dabei bevorzugt im Wechselbetrieb zwischen beiden Kammern ausgeführt. Da die beiden Kammern in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander stehen, kann so die zur Pyrolyse benötigte thermische Energie direkt durch den Regenerationspro- zess, bei dem auf der Katalysatoroberfläche abgelagerter Kohlenstoff durch Sauerstoffoxidation in Koh- lenmonoxid bzw. Kohlendioxid überführt wird, geliefert werden. Insofern ist ein besonders effizienter und konstanter Betrieb des Pyrolysereaktors und somit der gesamten Abgasreinigungsvorrichtung möglich. Die beiden Kammern können dabei nebeneinander angeordnet sein, ebenso ist es jedoch möglich, dass die eine Kammer konzentrisch in der anderen Kammer ausgebildet ist .
Ebenso ist es bevorzugt, wenn der Pyrolysereaktor mindestens einen Einlass in Form mindestens einer Luftzufuhr und/oder mindestens einer Düse zur Zuführung bzw. Eindüsung der Kraftstoffe aufweist.
Als Rußpartikelfilter eignen sich erfindungsgemäß insbesondere Diesel-Rußpartikelfilter, dabei sind Wandstromfilter bzw. Nebenstromfilter besonders bevorzugt .
Bevorzugte geeignete NOx-Katalysatoren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NOx-Speicher- katalysatoren (beispielsweise LNT) .
Ebenso ist es denkbar, dass der Pyrolysereaktor der oben beschriebenen Abgasreinigungsvorrichtung im Hauptstrom oder in einem Seitenstrom des Abgasstroms der Verbrennungsanlage angeordnet ist, oder als separates Bauteil ausgebildet ist. Bei einer derartigen Ausführungsform kann direkt Abgas aus der Verbrennungsvorrichtung dazu verwendet werden, den Katalysator zu regenerieren.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Abgasreinigung von aus einer Verbrennungsvorrichtung herrührenden Abgasen durch Rußpartikelfilterregenerierung und/oder zumindest partielle Entfernung von Rußpartikeln und/oder nitrosen Gasen aus den Abgasen bereitgestellt, bei dem im Abgasstrom der Verbrennungsvorrichtung mindestens ein Oxidationskatalysator und/oder ein Rußpartikelfilter und/oder mindestens ein Katalysator zur Verminderung des Gehaltes an nitrosen Gasen (NOx-Katalysator ) oder LNT (Lean NOx Trap) und/oder ein Rußpartikelfilter angeordnet wird, wobei während des Verbrennungsvorganges der mindestens eine Rußpartikelfilter und/oder mindestens eine NOx-Katalysator zumindest zeitweise mit durch intermittierend ablaufende anaerobe katalytische Pyrolyse von Brennstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffgemi- schen, sauerstoffhaltigen Brennstoffen (z.B. Alkoholen, Bioölen, Biodiesel, Pyrolyseölen) oder Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, bevorzugt Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, erzeugten, Wasserstoffreichen Gasgemischen oder Synthesegasen und durch aerobe Regeneration des Katalysators erzeugten, Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen, insbesondere Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemischen oder Synthesegasen, beschickt wird. Die Pyrolyse erfolgt unter Ausschluss von Sauerstoff, Luft und/oder Wasserdampf, während beim Regenerationsvorgang ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, z.B. Luft oder sauerstoffhaltige Verbren nungsgase, aufgegeben werden. Die Pyrolyse und die Regeneration werden dabei abwechselnd (= intermittie rend) durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich besonders bevorzugt mit der zuvor beschriebenen Abgasreinigungsvorrichtung durchführen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach der eingesetzte Brennstoff, je nach Art, zu einem wasser stoffreichen Produktgas oder zu einem Synthesegas um gesetzt. Bei der Pyrolyse werden Kohlenwasserstoffe thermochemisch bei höheren Temperaturen, bevorzugt zwischen 500 und 1000 °C, gespalten. Bei der Spaltun entsteht fester Kohlenstoff und ein Produktgas, das, je nach Brennstoff und Reaktionsbedingung, eine hohe Wasserstoffkonzentration aufweist. Die Zersetzung er folgt unter Einwirkung des Katalysators ohne Zugabe von Sauerstoff oder anderen Reaktionspartnern, sondern ausschließlich unter der Einwirkung von Wärme.
Bei der aeroben Pyrolyse scheidet sich zusätzlich Kohlenstoff auf dem Katalysator ab. Dieser Kohlenstoff kann unter oxidativen Bedingungen während der Regenerationsphase entfernt werden. Dabei wird Sauer stoff oder ein Sauerstoff enthaltenes Gasgemisch bei spielsweise Abgas in den Pyrolysereaktor eingebracht und der abgeschiedene Kohlenstoff und/oder Restbrenn stoff zu einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisch umgesetzt. Auch dieses Gasge misch kann in die sich anschließenden Abgasreinigungsvorrichtungen, wie z.B. Rußpartikelfilter und/oder NOx-Katalysator, aufgegeben und dort zur weiteren Abgasreinigung und/oder Regenerierung der eingesetzten Abgasreinigungsvorrichtungen verwendet werden .
Das neu entwickelte Verfahren ist einfach, billig und robust und deshalb für die Abgasnachbehandlung beson- ders gut geeignet. Je nach eingesetztem Kraftstoff sowie Wahl der Zeitdauer jedes Pyrolyseschrittes bzw. Regenerationsschrittes lassen sich dabei verschiedene Produktgase erhalten. Diesbezüglich wird insbesondere auf die weiter oben schon beschriebenen Gasmischungen verwiesen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird/werden bei der katalytischen Pyrolyse die Brennstoffe mit einem die Pyrolyse katalysierenden Kataly- sator kontaktiert und bei Temperaturen zwischen 300 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 500 und 900, besonders bevorzugt zwischen 700 und 800 °C zu einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch pyrolisiert. Weiter ist bevorzugt, wenn die Pyrolyse im Wechsel mit einer Regenerationsphase durchgeführt wird, wobei während der Regenerationsphase dem Reaktor Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, jedoch kein Brennstoff, zugeführt wird.
Beim zuvor genannten Wechselbetrieb des Pyrolysereaktors wird dieser dabei wechselhaft durch Einspeisung des Brennstoffs und Durchführen einer Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss betrieben, in der sog. Regenera- tionsphase bzw. einem Regenerationsschritt die Brennstoffeinspritzung abgestellt und dem Pyrolysereaktor Sauerstoff bzw. Sauerstoff-haltige Gasgemische zugegeben. Dadurch findet eine Oxidation der auf der Katalysatoroberfläche während der Pyrolyse gebildeten KohlenstoffSchicht statt; diese wird je nach Reaktionsbedingungen zu Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid um- gesetzt. Dabei wird die Katalysatoroberfläche wieder freigelegt; der Katalysator wird regeneriert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Pyrolysereaktor verwendet, der entlang seiner
Durchströmungsrichtung zumindest zweigeteilt ausgebildet ist, wobei in den beiden Teilen des Pyrolysereaktors die Pyrolyse im Wechsel mit der Regenerationsphase antipodisch durchgeführt wird. Bei einem antipodischen Betrieb eines derartigen zweigeteilten
Pyrolysereaktors findet in zwei unterschiedlichen Teilen des Pyrolysereaktors, beispielsweise für den Fall, dass der Pyrolysereaktor aus zwei Teilen besteht, in jeweils einem Teil des Pyrolysereaktors, jeweils getrennt voneinander und simultan, eine Pyrolyse bzw. eine Regeneration statt, d.h. im ersten Teil des Pyrolysereaktors wird eine Pyrolyse durchgeführt, im anderen Teil des Pyrolysereaktors eine Regeneration. Nach erfolgter Regeneration des Katalysa- tors erfolgt dann im anderen Teil eine Durchführung der Pyrolyse. Zeitgleich wird dabei der erste Teil regeneriert. Da der Regenerationsprozess exotherm abläuft, wird dem jeweils anderen Teil, in dem die endotherme Pyrolyse abläuft, gleichzeitig die notwen- dige thermische Energie zugeführt. Für diesen Fall braucht der Pyrolyse-Katalysator keine externe Energiezufuhr, um eine kontinuierliche Pyrolyse zu gewährleisten . Insbesondere für den Fall, dass flüssige Brennstoffe eingesetzt werden, wird vor dem Pyrolyseschritt eine Verdampfung dieser Brennstoffe durchgeführt. Diese Brennstoffe werden in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend dem Pyrolyseschritt zugeführt.
Bevorzugt ist weiterhin, wenn die zur Verdampfung der flüssigen Brennstoffe benötigte Verdampfungsenthalpie durch partielle Oxidation der verwendeten flüssigen Brennstoffe und/oder durch Wärmetausch mit den aus der Verbrennungsvorrichtung herrührenden Abgasen be- reitgestellt wird. Dazu können beispielsweise die weiter oben beschriebenen Brennstoffverdampfer eingesetzt werden.
Weiter ist es bevorzugt, dass vor oder bei erstmali- gern Beginn der Pyrolyse der Katalysator und/oder der
Pyrolysereaktor und/oder der Verdampfer durch eine separate Heizung und/oder durch eine Oxidation der Brennstoffe und/oder durch Wärmetausch mit den Verbrennungsabgasen aufgeheizt wird.
Erfindungsgemäß wird wie vorstehend schon beschrieben ebenso ein Katalysator bereitgestellt, der einen keramischen Träger umfasst, der zumindest teilweise mit einer Legierung, enthaltend Eisen und Nickel, be- schichtet ist.
Bezüglich vorteilhafter Ausführungsformen des Katalysators wird auf die bereits weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen Katalysators angegeben, bei dem ein keramisches Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Eisen- und Nickelsalze sowie einen Komplexbildner, benetzt, getrocknet und anschließend bei Temperaturen oberhalb von 200 °C kalziniert wird, wobei der Komplexbildner bezüglich der Gesamtmenge an Eisen- und Nickelsalzen überstö- chiometrisch eingesetzt wird.
Bevorzugt wird beim Verfahren ein Komplexbildner ein- gesetzt um die Dispersität von Eisen und Nickel auf der Trägeroberfläche zu erhöhen. Bevorzugte Komplexbildner sind organische Säuren, insbesondere di- oder höhervalente Säuren, wie z.B. Citronen- oder Weinsäu- re .
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als
Eisen- und/oder Nickelsalze insbesondere deren Nitrate, Chloride, Bromide, Citrate, Tartrate bzw. Mi- schungen hiervon eingesetzt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird als Trägermaterial ein Pulver, ein Granulat, ein wabenförmiger Körper, Bleche oder entsprechende schaumförmige Materialien eingesetzt .
Weiter ist es bevorzugt, wenn die Trocknung bei Temperaturen zwischen 20 und 190 °C und/oder über einen Zeitraum zwischen 12 Stunden und 5 Tagen durchgeführt wird.
Bevorzugte Bedingungen, die bei der Kalzinierung vorherrschen, sind beispielsweise Temperaturen zwischen 400 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 500 und 700 °C.
Die Kalzinierung wird dabei bevorzugt über einen Zeitraum zwischen 1 und 12 Stunden, bevorzugt zwischen 3 und 5 Stunden, durchgeführt. Erfindungsgemäß wird ebenso ein Pyrolysereaktor bereitgestellt, der ein Gehäuse mit mindestens einem stirnseitigen Einlass und mindestens einem rückseitigen Auslass sowie einen im Gehäuse zwischen Einlass und Auslass angeordneten zuvor beschriebenen Kataly- sator umfasst. Bevorzugte Ausführungsformen des Pyrolysereaktors, wie beispielsweise die zweigeteilte Ausführung, wurden bereits weiter oben stehend ausführlich ausgeführt .
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgen den Ausführungsformen sowie Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dargestellten Ausführungsformen zu beschränken.
Regenerierung von Rußpartikelfiltern
Versuche haben gezeigt, dass die Zündtemperatur im Oxidationskatalysator ( light-off-Temperatur) durch das Einleiten eines Synthesegases deutlich reduziert werden kann. Die Versuche wurden einmal mit und einmal ohne NOx im Abgas (250 ppm) durchgeführt.
Tabelle 1 zeigt die Light-Off-Temperatur eines Synthesegases am Oxidationskatalysator mit und ohne NOx.
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Die Versuche haben gezeigt, dass das Einleiten eines
Synthesegases gegenüber der Nacheinspritzung mit flüssigen Brennstoffen (CRT mit Nacheinspritzung) große Vorteile bietet, die Zündtemperatur konnte deutlich gesenkt werden. Der Partikelfilter kann mit Synthesegas in allen Betriebspunkten regeneriert werden .
NOx-Entfernung Ebenso wurden Versuche zur NOx-Entfernung aus Dieselabgasen bei verschiedenen Reduktionsmitteln und Abgastemperaturen durchgeführt. Die Versuche wurden mit HC, CO und Mischungen aus HC, CO und H2 durchgeführt.
In Tabelle 2 ist der NOx-Umsatz bei verschiedenen Abgastemperaturen und Reduktionsmitteln zu sehen.
Tabelle 2
-Entfernung aus Dieselabgasen
Figure imgf000026_0001
Die Versuche haben gezeigt, dass der NOx-Speicher- katalysator mit HC als Reduktionsmittel nur bei höheren Abgastemperaturen (> 200 °C) regeneriert werden kann. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Mischung aus HC, CO und H2 erzielt, bei einer Abgastemperatur von 150 °C konnte bereits ein NOx-Umsatz von 50 % erreicht werden. Die NOx-Konzentration könnte somit auch im Stadtbetrieb deutlich gesenkt werden.
In Versuchen wurde nachgewiesen, dass die Pyrolyse mit vorverdampftem Dieselkraftstoff möglich ist. Dabei können u.a. die patentierten BrennstoffVerdampfer, wie in EP 0 716 225 AI und DE 10 2006 060 669 AI sowie DE 10 2010 012 945 beschrieben, eingesetzt wer¬ den. Weitere Verdampfungsverfahren sind denkbar, der Brennstoff kann zudem in flüssiger Form zugegeben werden. Der Brennstoff/-dampf wird im Pyrolysereaktor auf die oben beschriebene erfindungsgemäße Art und Weise zu einem Synthesegas umgesetzt.
Ein Brennstoffverdampfer wurde mit einem Pyrolysereaktor gekoppelt. Verdampfer und Pyrolysereaktor sind in einem Reaktorgehäuse untergebracht, somit wird eine gleichmäßige Anströmung des Brennstoffdampfs am Katalysatoreintritt erreicht und das System kann sehr kompakt aufgebaut werden. In Figur 4 ist eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Pyrolysereaktors zu sehen.
Im Reaktor (linkes Bild) wird der Brennstoffdampf im Pyrolysereaktor zu einem Synthesegas umgesetzt. Die Brennstoffzufuhr wird unterbrochen, wenn der Katalysator mit Kohlenstoff beladen ist. Die hierbei durchgeführte pyrolytische Reaktion wird unter Ausschluss von Sauerstoff, insbesondere von Luft oder sauerstoffhaltigen Abgasen, d.h. anaerob durchgeführt. In Figur 4 ist ein zusätzlicher Lufteinlass dargestellt, der jedoch lediglich dazu dient, den dem Katalysator vorgeschalteten Brennstoffverdampfer unterstöchiomet- risch mit Luft zu versorgen. Hierbei findet eine partielle Oxidation des eingesetzten Brennstoffes statt, d.h. ein Teil des Brennstoffes wird zu CO bzw. C02 oxidiert. Die hierbei freigesetzte thermische Energie wird dazu verwendet, den Brennstoff zu verdampfen. Bevorzugte Brennstoffverdampfer sind aus den bereits oben stehenden Patentanmeldungen bekannt und können erfindungsgemäß beim Pyrolysereaktor eingesetzt werden. Im rechten Bild ist die Regenerierung des Katalysators mit Luft zu sehen. Wenn der Verdampfungspro- zess mit Luft betrieben wird, kann der Luftstrom kontinuierlich durch den Reaktor strömen. Der Brennstoffverdampfer ist im rechten Teil der Figur 4 aus Übersichtlichkeitsgründen nicht dargestellt. Dabei (rechtes Bild) wird der angelagerte Kohlenstoff mit
Luft zu CO und C02 oxidiert . Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt nun derart, dass im Wechsel eine anaerobe Pyrolyse (linker Teil der Figur 4) abwechselnd, d.h. intermittierend, mit der im rechten Teil der Figur 4 dargestellten Regeneration des Katalysators betrieben wird. Der Brennstoffverdampfer kann während der Pyrolyse ebenfalls mit sauerstoffhaltigen Abgasen betrieben werden. Der Prozess muss nur zu Beginn aufgeheizt werden.
Während der Pyrolyse sinkt die Katalysatortemperatur auf Grund der endothermen Pyrolysereaktion ab, durch die während der Regeneration frei werdende Wärme wird der Reaktor wieder aufgeheizt. Es muss also während des Betriebs keine Wärme von außen zugeführt werden.
Beide Produktgase, das Synthesegas nach der Pyrolyse und das Regenerationsgas, können die Zündtemperatur auf dem Oxidationskatalysator senken. Das Regenerati- onsgas enthält bis zu 30 Vol.-% CO, somit ist die Pyrolyse für den Einsatz in Abgasnachbehandlungssystemen besonders gut geeignet .
Figur 5 zeigt die Ergebnisse einer „Dieseldampf
Pyrolyse bei verschiedenen thermischen Eingangsleistungen (bezogen auf den Heizwert von Diesel) . Die Versuche wurden mit einem Katatysatorvolumen von 77 ml durchgeführt.
Figur 5 zeigt die Gaszusammensetzung während der Pyrolyse bei verschiedenen Eingangsleistungen (bezogen auf die Dieselmenge am Eintritt des Verdampfers) . Die Versuche haben gezeigt, dass die Pyrolyse mit einer hohen thermischen Eingangsleistung betrieben werden kann .
Die Versuche haben gezeigt, dass die längeren Kohlenwasserstoffketten auch bei höheren thermischen Eingangsleistungen gecrackt werden. Es entstehen kürzere Ketten und vor allem ein hoher Anteil an Olefinen. Die Messungen haben gezeigt, dass bei 4 kWth und nach einer Abkühlung des Produktgases auf 20 °C noch nahezu alle Kohlenwasserstoffe gasförmig vorliegen. Die Kohlenwasserstoffketten konnten demnach bis < C 8 gecrackt werden. Bei der Regenerierung von Rußpartikel- filtern kann das Gasgemisch somit bei deutlich niedrigeren Temperaturen auf einem Oxidationskatalysator gezündet werden. Die Gaszusammensetzung (H2, CO, HC) bietet zudem, wie in Tabelle 2 gezeigt, große Vorteile bei der Umsetzung von NOx.
Die Regenerierung des Katalysators kann anstelle von Luft mit Abgas durchgeführt werden. Der Restsauerstoff in Dieselmotoren reicht hierzu völlig aus. Vorteile bietet zudem das im Abgas enthaltene Wasser; der Kohlenstoff kann mit Wasser ebenfalls zu einem
Synthesegas umgesetzt werden. Diese Reaktion ist endotherm und kann eventuell auftretende Temperaturspitzen während der Regenerierung verhindern. Der Reaktor kann so konzipiert werden, dass es zwei
Katalysatorschüttungen (Waben etc.) enthält, die im Wechsel pyrolysieren und regenerieren. Während der Regenerierung wird die Wärme für die Pyrolyse bereitgestellt. In Figur 6 ist eine mögliche Designvariante dargestellt. Der Brennstoff wird abwechselnd in den linken oder in den rechten Brennstoffverdampfer ge- leitet .
Figur 6 zeigt zwei Brennstoffverdampfer und Pyrolysereaktoren, die räumlich voneinander getrennt sind. Die beiden Schüttungen werden abwechselnd pyrolysiert und regeneriert. Den Regenerierungszyklus liefert dabei die Wärme für die Pyrolyse. Zur Verdeutlichung des Verfahrensablaufs ist in den beiden Teilen des Reaktors in Figur 6, in denen die Regenerierung abläuft, der Brennstoffverdampfer nicht dargestellt, jedoch ist dieser trotzdem im jeweiligen Teil des Reaktors vorhanden.
Der Brennstoff kann als weitere Modifikation direkt ohne Vorverdampfung in den Pyrolysereaktor geleitet werden (siehe Figur 7). Bei Kraftstoffen ohne SauerstoffVerbindungen entsteht thermodynamisch überwiegend H2 und CH4. Die Einleitung des Kraftstoffs kann über eine Düse erfolgen. Der Brennstoff und die Luft für die Regenerierung werden intermittierend und im Wechsel aufgegeben.
Figur 7 zeigt das Pyrolysesystem mit Direkteinspritzung. Der Brennstoff und die Luft für die Regenerierung werden intermittierend aufgegeben.
Die Direkteinspritzung kann mit einer zweiten Katalysatorschüttung erweitert werden (siehe Figur 8) . Während der Brennstoff in einer Katalysatorschüttung pyrolysiert wird, wird die andere Katalysatorschüttung regeneriert. Der Regenerierungszyklus stellt die Wärme für die Pyrolyse bereit. Die Temperatur kühlt sich während der Pyrolyse nicht mehr so stark ab.
Alle Designvarianten können zylindrisch oder planar aufgebaut werden. Im folgenden Abschnitt werden die Herstellung und die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben, der mit einer großen Bandbreite an Ein- satzstoffen betrieben werden kann.
Als Träger des Katalysators wird Si02 mit einer geringen Oberfläche (Träger von Alfa Aesar, low
surface) eingesetzt. Die aktiven Komponenten des Ka- talysators sind Fe und Ni. Das molare Verhältnis zwischen Fe und Ni kann im Bereich von 3/1 bis 1/5 liegen. Der Gesamtmetallgehalt kann zwischen 0,5 und 15 Gew.-% betragen. Das optimale Fe/Ni-Verhältnis ist 1/3. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt (die Angaben beziehen sich auf die Beschichtung von 500 g
Si02) .
Herstellung einer Lösung aus:
- 60, 88 g Ni(N03)2x 6H20,
- 28,15 g Fe(N03)3x 9H20,
88 g Zitronensäure,
aufgefüllt mit 53,6 g H20,
Imprägnierung des Si02-Trägers mit der Lösung, Trocknung
- 2 Tage bei 25 °C,
- 1 Tag bei 88 °C,
- 10 Stunden bei 100-120 °C,
Kalzinierung
- 4 Stunden bei 600 °C.

Claims

Patentansprüche
AbgasreinigungsVorrichtung, umfassend
a) mindestens einen Katalysator aufweisenden Pyrolysereaktor, der mittels intermittierend ablaufender anaerober katalytischer Pyrolyse von Brennstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Brennstoffen (z.B. Alkoholen, Bioölen, Biodiesel, Pyrolyseölen) , flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen oder Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, bevorzugt Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoff und aerober Regeneration des Katalysators, die Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches und eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches mit Crackprodukten aus dem Einsatzstoff ermöglicht, sowie
b) dem Pyrolysereaktor nachgeschaltet
i. mindestens einen Oxidationskatalysator und/oder ein Rußpartikelfilter und/oder ii. mindestens einen Katalysator zur Verminderung des Gehaltes an nitrosen Gasen
( ΝΟχ-Katalysator ) , und/oder
iii. mindestens eine „Lean NOx Trap (LNT)"
und/oder ein Rußpartikelfilter,
wobei der Oxidationskatalysator und/oder der Rußpartikelfilter und/oder der NOx-Speicher- katalysator und/oder LNT und Rußpartikelfilter im Abgasstrom einer Verbrennungsvorrichtung, be- vorzugt eines Verbrennungsmotors, insbesondere eines Dieselmotors angeordnet ist/sind.
Abgasreinigungsvorrichtung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolysereaktor ein Gehäuse umfasst, in dessen Inneren der Katalysator angeordnet ist, wobei der Katalysator einen Träger, der zumindest teilweise mit einer Legierung, enthaltend Eisen und Nickel, beschichtet ist, umfasst.
Abgasreinigungsvorrichtung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Eisen und Nickel zwischen 3:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 1:2 und 1:4, insbesondere zwischen 1:2,8 und 1:3,2 beträgt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Nickel und Eisen, bezogen auf den Träger zwischen 0,5 und 15 Gew.- %, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-% beträgt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Trägers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus keramischen Materialien, insbesondere Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Silikaten, insbesondere
Alumosilikaten, Zeolithen, Cordierit und/oder Metallen .
Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form eines Pulvers, eines Granulates, einer Wabe, eines Schaumes, eines Netzes oder eines Bleches vorliegt. Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend einen Brennstoffverdampfer, der im Gehäuse des Pyrolysereaktors angeordnet und dem Katalysator vorgeschaltet ist oder dem Pyrolysereaktor als separates Bauteil vorgeschaltet ist.
Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolysereaktor entlang seiner Durchströmungsrichtung
i. einteilig ausgebildet ist und/oder
ii. zumindest zweigeteilt ausgebildet ist.
Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolysereaktor mindestens einen Ein- lass in Form
a) mindestens einer Luftzufuhr, und/oder
b) mindestens einer Zuführung der Kraftstoffe
(beispielsweise Düse, Kapillare, Rohr, etc.) aufweist .
Abgasreinigungsvorrichtung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass
a) der Rußpartikelfilter ein Dieselrußpartikelfilter ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wandstromfiltern und/oder Nebenstromfiltern,
b) dem Rußpartikelfilter ein Oxidationskatalysa- tor oder eine LNT (Lean NOx Trap) vorgeschalten ist, und/oder c) der NOx-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NOx-Speicherkatalysa- toren, beispielsweise LNT (Lean NOx Trap) . Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolysereaktor im Hauptstrom oder in einem Seitenstrom des Abgasstroms der Verbrennungsanlage angeordnet ist, oder als separates Bauteil ausgebildet ist.
Verfahren zur Abgasreinigung von aus einer Verbrennungsvorrichtung herrührenden Abgasen durch Rußpartikelfilterregenerierung und/oder zumindest partielle Entfernung von Rußpartikeln und/oder nitrosen Gasen aus den Abgasen, bei dem im Abgasstrom der Verbrennungsvorrichtung mindestens ein Oxidationskatalysator und/oder ein Rußpartikelfilter und/oder mindestens ein Katalysator zur Verminderung des Gehaltes an nitrosen Gasen (NOx-Katalysator) angeordnet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass während des Verbrennungsvorganges der mindestens eine Rußpartikelfilter und/oder mindestens eine NOx-Katalysator zumindest zeitweise mit durch intermittierend ablaufende anaerobe katalytische Pyrolyse von Brennstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen, sauerstoffhaltigen Brennstoffen (z.B. Alkoholen, Bioölen, Biodiesel, Pyrolyseölen) oder Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, bevorzugt Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, erzeugten, Wasserstoffreichen Gasgemischen oder Synthesegasen und durch aerobe Regeneration des Katalysators erzeugten Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemischen oder Synthesegasen, beschickt wird. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der katalytischen Pyro¬ lyse die Brennstoffe mit einem die Pyrolyse katalysierenden Katalysator kontaktiert und bei Temperaturen zwischen 300 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 500 und 900, besonders bevorzugt zwischen 700 und 800 °C zu einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch pyrolisiert wird/werden.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse im Wechsel mit einer Regenerationsphase durchgeführt wird, wobei während der Regenerationsphase dem Reaktor Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, jedoch kein
Brennstoff, zugeführt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pyrolysereaktor verwendet wird, der entlang seiner Durchströmungsrichtung
i. einteilig ausgebildet ist und im Wechselbetrieb pyrolysiert und regeneriert,
ii. zumindest zweigeteilt ausgebildet ist, wobei in den beiden Teilen des Pyrolysereaktors mindestens zwei Katalysatoren antipodisch pyrolysieren und regenerieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass, für den Fall, dass flüssigen Brennstoffe eingesetzt werden, vor dem Pyrolyseschritt eine Verdampfung durchgeführt wird und die Brennstoffe anschließend dem Pyrolyseschritt gasförmig zugeführt werden. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verdampfung der flüssigen Brennstoffe benötigte Verdampfungsent¬ halpie durch partielle Oxidation der verwendeten flüssigen Brennstoffe und/oder durch Wärmetausch mit den aus der Verbrennungsvorrichtung herrührenden Abgasen bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder bei erstmaligem Beginn der Pyrolyse der Katalysator und/oder der Pyrolysereaktor und/oder der Verdampfer durch eine separate Heizung und/oder durch eine Oxidation der Brennstoffe und/oder durch Wärmetausch mit den Verbrennungsabgasen aufgeheizt wird.
Katalysator, umfassend einen keramischen Träger, der zumindest teilweise mit einer Legierung, enthaltend Eisen und Nickel, beschichtet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach vorhergehendem Anspruch, bei dem ein keramisches Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Eisen- und Nickelsalze sowie einen Komplexbildner, benetzt, getrocknet und anschließend bei Temperaturen oberhalb von 200 °C kalziniert wird, wobei der Komplexbildner bezüglich der Gesamtmenge an Eisen- und Nickelsalzen überstöchiometrisch eingesetzt wird.
Pyrolysereaktor, umfassend ein Gehäuse mit mindestens einem stirnseitigen Einlass und mindestens einem rückseitigen Auslass sowie mindestens einen im Gehäuse zwischen Einlass und Auslass angeordneten Katalysator nach Anspruch 19.
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