WO2012023244A1 - 球帯状シール体 - Google Patents

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WO2012023244A1
WO2012023244A1 PCT/JP2011/004272 JP2011004272W WO2012023244A1 WO 2012023244 A1 WO2012023244 A1 WO 2012023244A1 JP 2011004272 W JP2011004272 W JP 2011004272W WO 2012023244 A1 WO2012023244 A1 WO 2012023244A1
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WO
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heat
mass
resistant material
expanded graphite
spherical
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PCT/JP2011/004272
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English (en)
French (fr)
Inventor
貝田　英俊
黒瀬　講平
Original Assignee
オイレス工業株式会社
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Publication date
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    • F16J15/121—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering with metal reinforcement
    • F16J15/126—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering with metal reinforcement consisting of additions, e.g. metallic fibres, metallic powders, randomly dispersed in the packing

Definitions

  • the present invention relates to a ball-shaped seal body suitable for use in a spherical joint of an automobile exhaust pipe.
  • FIG. 15 shows an example of an exhaust passage of an automobile engine.
  • Exhaust gas generated in each cylinder (not shown) of the engine is collected in an exhaust manifold catalytic converter 600 and is connected to a sub muffler through the exhaust pipe 601 and the exhaust pipe 602. 603.
  • the exhaust gas that has passed through the sub-muffler 603 is further sent to the muffler (silencer) 606 through the exhaust pipe 604 and the exhaust pipe 605, and is released into the atmosphere through the muffler 606.
  • connection portion 607 between the exhaust manifold catalytic converter 600 and the exhaust pipe 601 and the connection portion 608 between the exhaust pipe 604 and the exhaust pipe 605 are absorbed by vibrations such as an exhaust pipe spherical joint or a bellows type joint.
  • an example of the vibration absorbing mechanism described above is an exhaust pipe joint described in Patent Document 1.
  • this exhaust pipe joint has the advantage that the manufacturing cost can be reduced as compared with the bellows type joint and has excellent durability
  • the seal body used in this exhaust pipe joint is made of expanded graphite.
  • a heat-resistant material and a reinforcing material made of a wire mesh are compressed to fill the mesh of the reinforcing material with the heat-resistant material, and the heat-resistant material and the reinforcing material are mixed and integrated.
  • the expanded graphite sheet used for this sealing body is usually oxidized by immersing a powder such as natural flake graphite or quiche graphite in anodic oxidation or concentrated sulfuric acid, for example, in a mixed acid obtained by adding nitric acid or the like. After washing with water and drying, it is heated and expanded to produce expanded graphitized powder, and the expanded graphite powder obtained here is produced by compression molding with a press or roll.
  • This expanded graphite sheet is not only excellent in chemical resistance, heat resistance, heat insulation and electrical conductivity, which is a feature of graphite, but also has great flexibility and compression recovery, and can be used as various packing materials and high-temperature heat insulation materials. Widely used.
  • this expanded graphite sheet is natural scaly graphite or quiche graphite, it contains a large amount of metal impurities such as silicon (Si), iron (Fe), aluminum (Al), and impurities such as ash. include.
  • metal impurities such as silicon (Si), iron (Fe), aluminum (Al), and impurities such as ash.
  • metal impurities such as silicon (Si), iron (Fe), aluminum (Al), and impurities such as ash.
  • sulfur compound particularly sulfur (S)
  • a spherical pipe joint is disposed in the vicinity of the exhaust gas manifold catalytic converter for the purpose of improving the NVH (vehicle acoustic vibration characteristics) of the automobile due to the increase in exhaust gas temperature resulting from the recent improvement in performance of automobile engines.
  • the conventional seal body due to the rise in exhaust gas temperature caused by the closer of the spherical pipe joint to the engine side, the conventional seal body cannot satisfy the use conditions in terms of heat resistance, and the heat resistance of the seal body itself must be improved. Therefore, further improvement in heat resistance of the heat-resistant material is demanded from the above viewpoint.
  • Patent Document 2 a sealing body that has heat resistance (oxidation wear resistance) and excellent sealing properties even at high temperatures exceeding 600 ° C.
  • a cylindrical inner surface defining a through-hole is provided at the center, an outer surface is formed in a partially convex spherical shape, and an annular end surface is provided on the outer diameter side of this outer surface.
  • a spherical belt-shaped sealing body used, the inside from the inner surface of the cylinder to the outer surface of the partially convex spherical shape is filled with a reinforcing material made of a compressed wire mesh, and a mesh of the wire mesh of the reinforcing material, and A heat-resistant material containing expanded graphite, phosphorus pentoxide and phosphate, mixed and compressed with a reinforcing material, and a partially convex spherical outer surface having heat resistance containing expanded graphite, phosphorus pentoxide and phosphate
  • a spherical belt-like seal body is disclosed which is formed on a smooth surface where an outer surface layer of a material and a reinforcing material made of a wire mesh mixed and integrated with the outer surface layer are exposed.
  • the spherical belt-shaped sealing body is filled with a reinforcing material made of a compressed wire mesh and a mesh of the reinforcing material mesh from the inner surface of the cylindrical surface to the outer surface of the partially convex spherical surface, and mixed with the reinforcing material. Since the heat-resistant material containing expanded graphite, phosphorus pentoxide, and phosphate that has been converted into a compressed shape is used, the oxidative exhaustion of expanded graphite, which is the main component of the heat-resistant material, at high temperatures is caused by oxidation of phosphorus pentoxide and phosphate. It is reduced even at a high temperature exceeding 600 ° C. due to the suppressing action, and as a result, the heat resistance of the spherical belt-shaped sealing body is improved.
  • the heat resistance (oxidation resistance consumption) is higher than that of the seal body described in Patent Document 1 due to the oxidation-inhibiting action of phosphorus pentoxide and phosphate contained in the heat-resistant material. Property), and the weight reduction amount of the sealing body due to the oxidation consumption of the expanded graphite in the heat-resistant material was greatly improved.
  • the heat resistance of the heat-resistant material containing expanded graphite for improving NVH is sufficient, and further improvement of heat resistance is required.
  • the present inventors have effectively used the oxidation inhibiting action of phosphorus pentoxide and phosphate described in Patent Document 2 on expanded graphite, and the main component of the heat-resistant material. Focusing on expanded graphite, the heat resistance of the heat-resistant material itself is reduced by reducing the content of metal impurities and ash contained in the expanded graphite and the content of sulfur and increasing the graphite content (graphite purity). As a result, it has been found that even when used at a high temperature exceeding 600 ° C., it is possible to reduce weight loss due to oxidation consumption of the ball-shaped seal body.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings.
  • the object of the present invention is to reduce oxidative consumption even when used at a high temperature exceeding 600 ° C., to reduce weight loss due to the oxidative consumption, and to seal characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a ball-seal seal body with improved performance.
  • the spherical belt-shaped sealing body of the present invention includes a spherical belt-shaped substrate defined by a cylindrical inner surface, a partially convex spherical surface, and annular end surfaces on the large-diameter side and small-diameter side of the partially convex spherical surface, and a partially convex spherical surface of the spherical belt-shaped substrate.
  • the expanded graphite in the heat-resistant material has an ash content of 0.1% by mass or less and a graphite content of 99.7% by mass. % Or more.
  • ash is a residue obtained by heating metal impurities such as iron, calcium, silicon, aluminum and expanded graphite in high-temperature air (around 1000 ° C.) to completely burn carbon.
  • metal impurities such as iron, calcium, silicon, aluminum and expanded graphite in high-temperature air (around 1000 ° C.) to completely burn carbon.
  • Metal oxide oxides are generally referred to as silicon oxide, iron oxide, alumina and the like.
  • the expanded graphite constituting the main component of the heat-resistant material has an ash content of 0.1% by mass or less and a graphite content of 99.7% by mass or more. Because of its high purity, the heat resistance of the expanded graphite itself is improved, and the oxidation depletion in a high temperature region exceeding 600 ° C. is suppressed by adding the oxidation inhibiting action of at least the phosphate contained therein. The weight reduction of the heat-resistant material due to the above is suppressed, and the sealing characteristics can be improved.
  • the expanded graphite in the heat-resistant material may have an ash content of 0.1% by mass or less and a graphite content of 99.8% by mass or more.
  • the expanded graphite in the heat-resistant material preferably has an ash content of 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • the ash contained in the expanded graphite in the heat-resistant material is an impurity for the expanded graphite, so the smaller the content, the better the properties such as heat resistance and flexibility of the expanded graphite itself.
  • the content is preferably 0 (zero).
  • the content is 0.1% by mass or less, and most preferably 0.01% by mass or less.
  • sulfur is 1700 mass ppm or less, preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and still more preferably, in the expanded graphite in the heat-resistant material. You may contain in the ratio of 50 mass ppm or less.
  • Sulfur is contained as residual sulfur in the production process of expanded graphite.
  • a method for producing expanded graphite will be described.
  • a 60% aqueous solution of hydrogen peroxide is added as an oxidant, and this is used as a reaction solution.
  • the reaction solution is cooled and maintained at a temperature of 10 ° C., and a particle size of 30 to 80 mesh.
  • suction filtration is performed to separate the acid-treated graphite, and the acid-treated graphite is stirred for several tens of minutes and suction filtered. Is repeated twice to sufficiently remove sulfuric acid from the acid-treated graphite.
  • the acid-treated graphite from which sulfuric acid was sufficiently removed was dried for several hours in a drying furnace maintained at a temperature of 110 ° C., and this was used as the acid-treated graphite raw material.
  • This acid-treated graphite raw material was treated in a furnace at a temperature of 1000 ° C. for 5 seconds to generate a decomposition gas, and expanded graphite layers were expanded by the gas pressure to produce graphite particles (expansion magnification of 240 times).
  • the expanded graphite particles are compression molded or roll molded to produce an expanded graphite sheet having a desired thickness.
  • an oxidizing solvent body such as sulfuric acid, nitric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid is used.
  • nitric acid is used as this oxidizing solvent body, Residual sulfur is not produced, but the productivity of the acid-treated graphite raw material is poor.
  • this expanded graphite containing residual sulfur is used for, for example, a sealing member (seal, packing, etc.) or a sliding member (bearing, etc.), there is no effect on heat resistance, but there is a problem of corrosion induced by residual sulfur. .
  • the degree of corrosion due to residual sulfur varies depending on the content of residual sulfur. According to the experiments by the present inventors, if the content is 1700 mass ppm or less (0.17 mass% or less), It has been confirmed that if the content is 1000 ppm by mass or less, no troubles due to corrosion are caused. Since this sulfur is also an impurity with respect to expanded graphite, like the above ash, the smaller the content, the better the properties of the expanded graphite itself.
  • the content is required as a ball-shaped seal body, particularly from the viewpoint of heat resistance, the content is 1700 mass ppm or less, preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, still more preferably 100 ppm by mass or less, and most preferably 50 ppm by mass or less.
  • the heat-resistant material contains at least 0.1 to 16% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass of phosphate.
  • the phosphate contained in the expanded graphite in the heat-resistant material exerts an action of suppressing the oxidative consumption of the expanded graphite at a high temperature.
  • Phosphate includes primary lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ), secondary lithium phosphate (Li 2 HPO 4 ), primary calcium phosphate [Ca (H 2 PO 4 ) 2 ], dibasic calcium phosphate (CaHPO 4 ), It may be selected from primary aluminum phosphate [Al (H 2 PO 4 ) 3 ] and secondary aluminum phosphate [Al 2 (HPO 4 ) 3 ].
  • the heat-resistant material further contains 0.05 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass of phosphorus pentoxide, which, together with the phosphate, exerts an action of suppressing the oxidative exhaustion of expanded graphite at a high temperature.
  • Phosphorus pentoxide is orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), metaphosphoric acid (HPO 3 ), polyphosphoric acid, specifically pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), tripolyphosphoric acid (H 5 P 8 O 10 ), etc.
  • These phosphoric acids are contained in the expanded graphite in the form of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) by the dehydration reaction of phosphoric acid.
  • the outer surface of the outer layer integrally formed on the partially convex spherical surface of the spherical belt-shaped sealing body is a smooth surface of a heat-resistant material containing expanded graphite and phosphate or phosphate and phosphorus pentoxide.
  • the outer surface of the outer layer may be formed on a smooth surface in which a surface made of a reinforcing material and a surface of expanded graphite and a heat-resistant material containing phosphate or phosphate and phosphorus pentoxide are mixed. May be.
  • the outer surface of the outer layer formed integrally with the partially convex spherical surface of this spherical belt-shaped seal body is a part that becomes a sliding surface as well as a sealing surface with the mating material of the spherical pipe joint, From the viewpoint of suppressing the formation of an excessive film of the heat-resistant material on the surface of the mating material and smooth sliding contact with the surface of the mating material, the latter is composed of a surface made of the reinforcing material and the heat-resistant material. It is preferable to form on a smooth surface mixed with the surface.
  • a spherical belt-shaped sealing body includes a spherical inner surface defined by a cylindrical inner surface, a partially convex spherical surface, and annular end surfaces on the large-diameter side and small-diameter side of the partially convex spherical surface, and the spherical belt-shaped substrate.
  • An outer layer integrally formed on the partially convex spherical surface, and the ball-shaped base is filled with a reinforcement made of a wire mesh and a mesh of the reinforcement mesh, and mixed with this reinforcement.
  • expanded expanded graphite and a heat-resistant material including phosphate or phosphate and phosphorus pentoxide and the outer layer includes expanded graphite and a heat-resistant material including phosphate or phosphate and phosphorus pentoxide;
  • the expanded graphite in the heat resistant material has an ash content of 0.1% by mass or less, and the graphite content is less than 0.1% by mass. In another embodiment, the content of graphite is 99.8% by mass or more. %,
  • the graphite purity of the expanded graphite in the heat-resistant material is increased, so that the heat resistance of the expanded graphite itself is improved, and this is caused by phosphate or phosphate and phosphorus pentoxide.
  • a ball-shaped seal body in which a reduction in weight of a heat-resistant material due to oxidation consumption is reduced and seal characteristics can be improved as a result of the oxidation-suppressing action being added to reduce oxidation consumption of the heat-resistant material at a high temperature. Can do.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a ball-shaped seal body manufactured in an example of an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the ball-shaped seal body shown in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory view of a method for forming a reinforcing material in the manufacturing process of the ball-shaped seal body of the present invention
  • FIG. 4 is a perspective view of the heat-resistant material in the manufacturing process of the ball-shaped seal body of the present invention
  • FIG. 5 is a plan view showing a wire mesh of a reinforcing material
  • FIG. 6 is a perspective view of a polymer in the production process of the spherical belt-shaped sealing body of the present invention
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a ball-shaped seal body manufactured in an example of an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the ball-shaped seal body shown in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory view
  • FIG. 7 is a plan view of a cylindrical base material in the manufacturing process of the ball-shaped seal body of the present invention
  • FIG. 8 is a longitudinal sectional view of the cylindrical base material shown in FIG.
  • FIG. 9 is an explanatory view of a method for forming an outer layer forming member in the manufacturing process of the spherical belt-shaped sealing body of the present invention
  • FIG. 10 is an explanatory diagram of a method for forming an outer layer forming member in the manufacturing process of the ball-shaped seal body of the present invention
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of the outer layer forming member in the manufacturing process of the ball-shaped seal body of the present invention
  • FIG. 12 is a plan view of a pre-cylindrical molded body in the manufacturing process of the ball-shaped seal body of the present invention
  • FIG. 13 is a longitudinal sectional view showing a state in which a preliminary cylindrical molded body is inserted into a mold in the manufacturing process of the spherical belt-shaped sealing body of the present invention
  • FIG. 14 is a longitudinal sectional view of an exhaust pipe spherical joint incorporating the ball-shaped seal body of the present invention
  • FIG. 15 is an explanatory diagram of an exhaust system of an automobile engine.
  • the ball-shaped seal body of the present invention will be described based on the manufacturing process.
  • the mesh width formed by knitting metal thin wires having a wire diameter of 0.28 to 0.32 mm in a cylindrical shape is about 4 to 6 mm in length and about 3 to 5 mm in width (FIG. 5) is passed between the rollers 2 and 3, a belt-like metal mesh 4 having a predetermined width D is produced, and a reinforcing material 5 obtained by cutting the belt-like metal mesh 4 into a predetermined length L is prepared.
  • the width d of the reinforcing material 5 has a width d of (1.10 to 2.10) ⁇ D, and the length L of the reinforcing material 5 ( 1.
  • Heat-resistant material 6 having a length l of 1.30 to 2.70) ⁇ L, a density of about 1.0 to 1.15 Mg / m 3 and a thickness of about 0.30 to 0.60 mm is prepared. To do.
  • the heat-resistant material 6 contains expanded graphite and a predetermined amount of phosphate or a predetermined amount of phosphate and phosphorus pentoxide.
  • the heat-resistant material is a maximum of (0.10 to 0.80) ⁇ D from one end edge 7 in the width direction of the reinforcing member 5 which becomes the annular end surface 30 on the large diameter side of the partially convex spherical surface 29.
  • the polymer 12 is spirally wound with the heat-resistant material 6 inside, and wound so that the heat-resistant material 6 is increased once, both on the inner and outer peripheral sides.
  • the cylindrical base material 13 with the heat-resistant material 6 exposed is formed.
  • the heat-resistant material 6 the number of windings of the heat-resistant material 6 in the cylindrical base material 13 is larger than the number of windings of the reinforcing material 5.
  • Those having a length l of 70 ⁇ L are prepared in advance.
  • the heat-resistant material 6 protrudes from the one edge 7 of the reinforcing material 5 by ⁇ 1 in the width direction on one edge side in the width direction.
  • ⁇ 2 protrudes from the other end edge 8 of the reinforcing member 5 in the width direction.
  • a cylindrical wall surface 20, a partially concave spherical wall surface 21 continuous with the cylindrical wall surface 20, and a through hole 22 continuous with the partially concave spherical wall surface 21 are provided on the inner surface, and the stepped core 23 is fitted into the through hole 22.
  • a mold 26 as shown in FIG. 13 in which a hollow cylindrical portion 24 and a spherical hollow portion 25 continuous with the hollow cylindrical portion 24 are formed is prepared, and the outer periphery of the stepped core 23 of the mold 26 is prepared.
  • the preliminary cylindrical molded body 19 is inserted into the surface.
  • the pre-cylindrical molded body 19 disposed in the hollow cylindrical portion 24 and the spherical belt-shaped hollow portion 25 of the mold 26 is compression-molded at a pressure of 98 to 294 N / mm 2 (1 to 3 ton / cm 2 ) in the core axial direction.
  • a through hole 27 is provided in the central portion, a cylindrical inner surface 28, a partially convex spherical surface 29, and large and small diameter annular end surfaces 30 and 31 of the partially convex spherical surface 29.
  • the ball-shaped base 32 is configured such that the heat-resistant material 6 and the reinforcing material 5 are compressed together and intertwined to have structural integrity, and the outer layer 33 is formed from the heat-resistant material 6 and the wire mesh.
  • the reinforcing material 5 is compressed and filled with the heat-resistant material 6 in the mesh of the reinforcing material 5 so that the heat-resistant material 6 and the reinforcing material 5 are mixed and integrated, and the outer surface 35 of the outer layer 33 is The surface 36 made of the reinforcing material 5 and the surface 37 made of the heat-resistant material 6 are formed on a smooth surface 38.
  • the ball-shaped base 32 and the outer layer 33 of the produced ball-shaped seal body 34 contain the reinforcing material 5 made of wire mesh in a proportion of 40 to 65% by mass and the heat-resistant material 6 in a proportion of 35 to 60% by mass.
  • the heat-resistant material 6 in the spherical base 32 and the outer layer 33 has a density of 1.20 to 2.00 Mg / m 3 .
  • the outer layer 33 contains the reinforcing material 5 made of a wire mesh in a proportion of 60 to 75% by mass and the heat-resistant material 6 in a proportion of 25 to 40% by mass.
  • the heat-resistant material 6 and the reinforcing material 5 are overlapped with the reinforcing material 5 obtained by cutting the belt-shaped wire mesh 4 into a predetermined length L and both are compression-molded in the thickness direction.
  • the sheet material is formed by filling the mesh of the reinforcing material 5 with the heat-resistant material 6 and exposing only the heat-resistant material 6 on one surface and exposing only the reinforcing material 5 on the other surface. It may be used as the flat outer layer forming member 18.
  • the sheet material is wound around the outer peripheral surface of the cylindrical base material 13 with the surface where only the heat-resistant material 6 is exposed, and by compression molding in the seventh step, the spherical base 32
  • the heat-resistant material 6 and the reinforcing material 5 are compressed to each other and entangled with each other to have structural integrity.
  • the outer layer 33 the heat-resistant material 6 and the reinforcing material 5 are compressed and the reinforcing material 5 is compressed.
  • the wire mesh may be filled with the heat-resistant material 6, and the outer surface 35 of the outer layer 33 may be formed into a spherical surface-shaped sealing body 34 formed on a smooth surface made of the heat-resistant material 6.
  • the heat-resistant material 6 contains expanded graphite and phosphate or phosphate and phosphorus pentoxide, which are main components.
  • the expanded graphite constituting the main component has a graphite content (graphite purity) of 99.7% by mass or more, preferably 99.8% by mass or more.
  • the expanded graphite contains ash in an amount of 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
  • the expanded graphite contains sulfur in a proportion of 1700 ppm by mass or less, preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, still more preferably 100 ppm by mass or less, and even more preferably 50 ppm by mass or less.
  • the amount of graphite content in expanded graphite is related to the level of graphite purity, and the higher the purity, the higher the properties as expanded graphite. Since the graphite content in the expanded graphite is 99.7% by mass or more, and preferably 99.8% by mass or more, it is sufficient from the viewpoints of heat resistance, sealing properties, and wear resistance required for the ball-shaped seal body.
  • the phosphate or phosphate and phosphorus pentoxide contained in the heat-resistant material 6 exhibit an oxidation-inhibiting action on the expanded graphite.
  • the phosphate is 0.1 to 16% by mass in the heat-resistant material 6, preferably 0.
  • the phosphorus pentoxide is contained in the heat-resistant material 6 in an amount of 0.05 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass.
  • phosphate examples include primary lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ), secondary lithium phosphate (Li 2 HPO 4 ), primary calcium phosphate [Ca (H 2 PO 4 ) 2 ], and secondary calcium phosphate (CaHPO 4 ). , First aluminum phosphate [Al (H 2 PO 4 ) 3 ] and second aluminum phosphate [Al 2 (HPO 4 ) 3 ].
  • Phosphorus pentoxide is orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), metaphosphoric acid (HPO 3 ), polyphosphoric acid, specifically pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), tripolyphosphoric acid (H 5 P 8 O 10).
  • Etc. which are selected from cyclic condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid and the like, and are usually used in the form of an aqueous solution together with acid-treated graphite powder in the production process of expanded graphite.
  • phosphoric acids are contained in the expanded graphite in the form of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) by the dehydration reaction of phosphoric acid.
  • the effect of suppressing oxidation against expanded graphite is not sufficiently exhibited.
  • the above effects are not preferably exhibited.
  • the content of phosphorus pentoxide is less than 0.05% by mass, the oxidation inhibiting action on the expanded graphite in the heat-resistant material 6 is not sufficiently exhibited as in the case of the phosphate, and the content is more than 5% by mass.
  • the effect of suppressing oxidation against expanded graphite is not preferably exhibited.
  • the heat-resistant material 6 forming the spherical belt-shaped sealing body 34 has an ash content of 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, Expanded graphite having a graphite content of 99.7% by mass or more, preferably 99.8% by mass or more, 0.1 to 16% by mass phosphate or 0.1 to 16% by mass phosphate and 0.05 to 5% by mass of phosphorus pentoxide, and the expanded graphite in the heat-resistant material 6 has a very low ash content, extremely high graphite purity, and enhanced properties such as heat resistance of the expanded graphite itself.
  • the heat resistance and the like of the heat-resistant material 6 are enhanced by the action of suppressing the oxidation of the phosphate or phosphate and phosphorus pentoxide in the heat-resistant material 6 to the expanded graphite.
  • Reinforcing material 5 is austenitic SUS304, SUS310S, SUS316, ferritic SUS430, or the like, iron-based (JIS G3532) or galvanized iron wire (JIS 3547), and copper-based copper-nickel alloy (white copper).
  • a wire mesh formed by weaving or knitting using one or more fine wires made of copper-nickel-zinc alloy (white and white), brass, and beryllium copper is used.
  • the wire diameter of the fine metal wire forming the wire mesh is preferably about 0.15 to 0.32 mm, and the wire mesh of about 3 to 6 mm is preferably used.
  • a so-called expanded metal in which a notch is made in a stainless steel thin plate or a phosphor bronze thin plate and at the same time the notch is widened to form a regular mesh row can be used.
  • the thickness of the stainless steel sheet and phosphor bronze sheet is preferably about 0.3 to 0.5 mm.
  • the tubular base material 13 instead of forming the tubular base material 13 by winding it in a spiral shape with the heat-resistant material 6 on the inside, it is wound in a spiral shape with the reinforcing material 5 consisting of the belt-shaped wire mesh 4 inside.
  • the base material 13 it is possible to produce a sphere-shaped seal body 34 in which the reinforcing material 5 made of a wire mesh is exposed on the cylindrical inner surface 28 of the sphere-shaped substrate 32.
  • the spherical belt-like seal body 34 is used by being incorporated in the exhaust pipe spherical joint shown in FIG. That is, in the exhaust pipe spherical joint shown in FIG. 14, a flange 200 is erected on the outer peripheral surface of the upstream exhaust pipe 100 connected to the engine side, leaving the pipe end portion 101.
  • the ball-shaped seal body 34 is fitted and fixed on the cylindrical inner surface 28 that defines the through-hole 27, and the ball-shaped seal body 34 is abutted against the flange 200 on the large-diameter annular end surface 30 and is seated.
  • the downstream exhaust pipe 300 arranged opposite to the upstream exhaust pipe 100 and connected to the muffler side is integrally provided with a concave spherical portion 302 and a flange portion 303 connected to the concave spherical portion 302.
  • the inner surface 304 of the concave spherical surface 302 is fixed to the outer surface 33 of the outer layer 33 of the spherical belt-shaped sealing body 34 and the surface 36 made of the reinforcing material 5 and the surface made of the heat-resistant material 6. 7 and are in sliding contact with the smooth surface 37 made of heat-resistant material 6 in the outer surface 35 of the smooth surface 38 or outer layer 33 of the spherical annular seal member 34 together.
  • a pair of bolts 400 having one end fixed to the flange 200 and the other end inserted through the flange portion 303 of the enlarged diameter portion 301 and the enormous head and flange portion of the bolt 400.
  • a spring force is always applied to the downstream side exhaust pipe 300 in the direction of the upstream side exhaust pipe 100 by the pair of coil springs 500 arranged between 303.
  • the exhaust pipe spherical joint has a smooth surface 38 or a smooth surface 37 as a sliding surface of the outer layer 33 of the ball-shaped seal body 34 with respect to the relative angular displacement generated in the upper and downstream exhaust pipes 100 and 300. It is configured to allow this by sliding contact with the inner surface 304 of the concave spherical surface portion 302 of the enlarged diameter portion 301 formed at the end of the downstream side exhaust pipe 300.
  • Examples 1-6 Using one austenitic stainless steel wire (SUS304) with a wire diameter of 0.28 mm as a thin metal wire, a cylindrical braided wire net having a mesh width of 4 mm and a width of 5 mm is produced, and this is placed between a pair of rollers. A belt-like wire mesh was used as a reinforcing material for a spherical belt-like substrate.
  • SUS304 austenitic stainless steel wire
  • a belt-like wire mesh was used as a reinforcing material for a spherical belt-like substrate.
  • An expanded graphite sheet having a thickness of 12 Mg / m 3 and a thickness of 0.38 mm was used.
  • the outer layer forming member was wound around the outer peripheral surface of the cylindrical base material to prepare a preliminary cylindrical molded body.
  • the preliminary cylindrical molded body was inserted into the outer peripheral surface of the stepped core of the mold, and the preliminary cylindrical molded body was disposed in the hollow portion of the mold.
  • a pre-cylindrical molded body placed in the hollow part of the mold is compression-molded with a pressure of 294 N / mm 2 (3 ton / cm 2 ) in the core axial direction, and has a through-hole in the central part and a cylindrical inner surface and partially convex spherical
  • a spherical belt-like seal body comprising Example 1 to Example 6 provided with an outer layer integrally formed on the surface was obtained.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and intertwined with each other to have structural integrity.
  • a heat-resistant material composed of graphite and primary aluminum phosphate, and the outer layer includes a heat-resistant material having an ash content of 0.01% by mass and a graphite content of 99.99% by mass, and a reinforcing material for the outer layer composed of a wire mesh.
  • a reinforcing material made of a wire mesh is 57.8 to 58.1% by mass of a heat resistant material made of expanded graphite and primary aluminum phosphate. 41.9% to 42.2% by mass of the material, the density of the heat-resistant material in the spherical belt-shaped substrate and the outer layer is 1.62 Mg / m 3 , and the weight of the spherical belt-shaped sealing body is 40. It was 3 to 41.0 g.
  • Examples 7-9 As the reinforcing material, the same reinforcing material for the ball-shaped substrate and the reinforcing material for the outer layer were used as in Example 1.
  • expanded graphite having an ash content of 0.1% by mass and a graphite content of 99.9% by mass, 1.0 to 8.0% by mass of primary aluminum phosphate as a phosphate, phosphorus pentoxide
  • An expanded graphite sheet having a density of 1.12 Mg / m 3 and a thickness of 0.38 mm was used.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and entangled with each other to have structural integrity.
  • the heat-resistant material made of graphite, primary aluminum phosphate and phosphorus pentoxide, and the reinforcing material for the outer layer made of wire mesh are compressed, and the heat-resistant material is filled in the mesh of the reinforcing material mesh, and the heat-resistant material and the reinforcing material are mixed.
  • the outer surface of the outer layer is made of a reinforcing material. That the surface and the surface constituted by the heat-resistant material was prepared spherical annular seal member which is formed into a smooth surface which is mixed.
  • the reinforcing material made of wire mesh is in the proportion of 57.5 to 58.1% by mass, expanded graphite, phosphorus pentoxide and primary aluminum phosphate.
  • the density of the heat-resistant material in the spherical belt-shaped substrate and the outer layer is 1.63 Mg / m 3 , and the heat-resistant material is composed of 41.9 to 42.5% by mass. The weight was 40.3-41.4 g.
  • Examples 10-12 As the reinforcing material, the same reinforcing material for the ball-shaped substrate and the reinforcing material for the outer layer were used as in Example 1.
  • expanded graphite having an ash content of 0.05% by mass and a graphite content of 99.95% by mass, 1.0 to 8.0% by mass of primary aluminum phosphate as a phosphate, phosphorus pentoxide Is an expanded graphite sheet having a density of 1.12 Mg / m 3 and a thickness of 0.38 mm.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and entangled with each other to have structural integrity.
  • a heat-resistant material made of graphite, primary aluminum phosphate and phosphorus pentoxide and a reinforcing material for the outer layer made of a wire mesh are compressed, and the heat-resistant material is filled in the mesh of the reinforcing material mesh, and the heat-resistant material and the reinforcing material are mixed.
  • the outer surface of the outer layer is integrated To prepare a spherical annular seal member and the surface consisting of the surface and the heat-resistant material composed of reinforcing material is formed into a smooth surface which is mixed.
  • the reinforcing material made of a wire mesh is in a ratio of 57.9 to 58.2% by mass, expanded graphite, phosphorus pentoxide and primary aluminum phosphate.
  • the density of the heat-resistant material in the spherical base and the outer layer is 1.62 Mg / m 3 , and the heat-resistant material is composed of 41.8 to 42.1% by mass. The weight was 40.2-40.9 g.
  • Examples 13-15 As the reinforcing material, the same reinforcing material for the ball-shaped substrate and the reinforcing material for the outer layer were used as in Example 1.
  • expanded graphite having an ash content of 0.01% by mass and a graphite content of 99.99% by mass, 1.0-8.0% by mass of primary aluminum phosphate as a phosphate, phosphorus pentoxide Is an expanded graphite sheet having a density of 1.12 Mg / m 3 and a thickness of 0.38 mm.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and entangled with each other to have structural integrity.
  • the heat-resistant material made of expanded graphite, aluminum monophosphate and phosphorus pentoxide, and the outer layer reinforcing material made of wire mesh are compressed, and the heat-resistant material is filled in the mesh of the reinforcing wire mesh.
  • the outer surface of the outer layer is mixed and integrated. It was prepared spherical annular seal member and the surface consisting of the surface and the heat-resistant material composed of reinforcing material is formed into a smooth surface which is mixed.
  • the reinforcing material made of wire mesh is in the ratio of 56.6 to 58.4% by mass, expanded graphite, phosphorus pentoxide and primary aluminum phosphate.
  • the density of the heat-resistant material in the spherical belt-shaped substrate and the outer layer is 1.61 Mg / m 3 , and the heat-resistant material is composed of 41.6 to 43.3% by mass. The weight was 40.9-41.3 g.
  • Examples 16-18 As the reinforcing material, the same reinforcing material for the ball-shaped substrate and the reinforcing material for the outer layer were used as in Example 1.
  • expanded graphite having an ash content of 0.1 mass%, a sulfur content of 1000 mass ppm (0.1 mass%), and a graphite content of 99.8 mass% is used as a phosphate.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and entangled with each other to have structural integrity.
  • a reinforcing material for a spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh, and a compressed ash content of 0.1% by mass, a sulfur content that is filled and integrated with the wire mesh of this reinforcing material It has expanded graphite with a graphite content of 99.8 mass% at 1000 mass ppm, and a heat-resistant material made of primary aluminum phosphate and phosphorus pentoxide, and the outer layer has an ash content of 0.1 mass% and a sulfur content Expanded graphite having an amount of 1000 mass ppm and a graphite content of 99.8 mass%, a heat-resistant material made of primary aluminum phosphate and phosphorus pentoxide, and a reinforcing material for an outer layer made of a wire mesh are compressed to form a mesh of the reinforcement mesh Is filled with heat-resistant material A heat seal material and a reinforcing material are mixed and integrated, and the outer surface of the outer layer is formed into a spherical surface seal body formed with
  • the produced spherical band-shaped substrate of Example 16 to Example 18 and the outer layer have a reinforcing material made of wire mesh in a proportion of 57.5 to 58.1% by mass, expanded graphite, phosphorus pentoxide and primary aluminum phosphate. And a density of the heat-resistant material in the spherical base and the outer layer is 1.62 Mg / m 3 . The weight was 40.3-40.9 g.
  • Examples 19-21 As the reinforcing material, the same reinforcing material for the ball-shaped substrate and the reinforcing material for the outer layer were used as in Example 1.
  • expanded graphite having an ash content of 0.01 mass%, a sulfur content of 200 massppm (0.02 mass%), and a graphite content of 99.97 mass% is used as a phosphate.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and entangled with each other to have structural integrity.
  • a reinforcing material for a spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh, and a compressed ash content of 0.01% by mass, a sulfur content that is filled and integrated with the wire mesh of the reinforcing material It has expanded graphite having a graphite content of 99.97% by mass at 200 mass ppm, and a heat-resistant material composed of primary aluminum phosphate and phosphorus pentoxide, and the outer layer has an ash content of 0.01% by mass and contains sulfur Expanded graphite having an amount of 200 mass ppm and a graphite content of 99.97 mass%, a heat-resistant material made of primary aluminum phosphate and phosphorus pentoxide, and a reinforcing material for an outer layer made of a wire mesh are compressed to form a mesh of the reinforcement mesh Filled with heat-resistant material The heat-resistant material and the reinforcing material are mixed and integrated, and the outer surface of the outer layer is a spherical belt-shaped sealing body formed on
  • the reinforcing material made of wire mesh is 57.4 to 58.1% by mass of expanded graphite, phosphorus pentoxide and primary aluminum phosphate.
  • the density of the heat-resistant material in the spherical belt-shaped substrate and the outer layer is 1.62 Mg / m 3 , and the heat-resistant material is composed of 41.9 to 42.6% by mass. The weight was 40.3-40.8 g.
  • Examples 22-24 As the reinforcing material, the same reinforcing material for the ball-shaped substrate and the reinforcing material for the outer layer were used as in Example 1.
  • expanded graphite having an ash content of 0.01% by mass, a sulfur content of 50 ppm by mass (0.005% by mass), and a graphite content of 99.985% by mass is used as a phosphate.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and entangled with each other to have structural integrity.
  • the reinforcing material made of wire mesh is in the proportion of 57.1 to 58.1% by mass, expanded graphite, phosphorus pentoxide and primary aluminum phosphate.
  • the density of the heat-resistant material in the spherical belt-shaped substrate and the outer layer is 1.62 Mg / m 3 , and the heat-resistant material is composed of 41.9 to 42.9% by mass. The weight was 40.3-41.0 g.
  • expanded graphite having an ash content of 2.80 mass%, a sulfur content of 1200 mass ppm (0.12 mass%), and a graphite content of 97.08 mass% is used as a phosphate.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and entangled with each other to have structural integrity.
  • Heat-resistant material made of expanded graphite having a mass content of 1200 mass ppm and graphite content of 97.08 mass%, primary aluminum phosphate and phosphorus pentoxide, and reinforcing material for the outer layer made of wire mesh are heat-resistant to the wire mesh of the reinforcing material.
  • the material is filled A heat-resistant material and a reinforcing material are mixed and integrated, and the outer surface of the outer layer is formed into a spherical belt-shaped seal body formed with a smooth surface in which a surface made of a reinforcing material and a surface made of a heat-resistant material are mixed. did.
  • the reinforcing material made of a wire mesh is 57.9 to 58.1% by mass of expanded graphite, phosphorus pentoxide and primary aluminum phosphate.
  • the density of the heat-resistant material in the spherical belt-shaped substrate and the outer layer is 1.62 Mg / m 3 , and the heat-resistant material is composed of 41.9 to 42.1% by mass. The weight was 40.3-40.8 g.
  • Comparative Examples 4-6 As the reinforcing material, the same reinforcing material for the ball-shaped substrate and the reinforcing material for the outer layer were used as in Example 1.
  • expanded graphite having an ash content of 1.0 mass%, a sulfur content of 1000 mass ppm (0.1 mass%), and a graphite content of 98.9 mass% is used as a phosphate.
  • the spherical belt-shaped substrate is configured such that the heat-resistant material and the reinforcing material for the spherical belt-shaped substrate made of a wire mesh are compressed and entangled with each other to have structural integrity.
  • Heat-resistant material made of expanded graphite having 1000 ppm by mass and graphite content of 98.9% by mass, primary aluminum phosphate and phosphorus pentoxide, and reinforcing material for the outer layer made of wire mesh are heat-resistant to the wire mesh of the reinforcing material
  • the material is filled with the heat resistance
  • the reinforcing member is being mixed integral with, the outer surface of the outer layer was prepared spherical annular seal member and the surface consisting of the surface and the heat-resistant material composed of reinforcing material is formed into a smooth surface which is mixed.
  • a reinforcing material made of wire mesh is 58.1% by mass
  • the heat resistance is made of expanded graphite, phosphorus pentoxide, and primary aluminum phosphate. 41.9 to 41.9% by mass
  • the density of the heat-resistant material in the spherical base and the outer layer is 1.62 Mg / m 3
  • the weight of the spherical seal is 40.3 to 41. 4%. It was 0 g.
  • ⁇ Test method> At room temperature (25 ° C), the temperature is raised to 700 ° C while continuing the oscillating motion of ⁇ 2.5 ° with an excitation frequency of 5 Hz, and the oscillating motion is continued while maintaining the temperature. The amount of gas leakage when the number of times reaches 1 million times is measured.
  • the weight loss of the ball-shaped seal body is evaluated by measuring the weight of the ball-shaped seal body before the start of the above test and the weight of the ball-shaped seal body after the test (after the number of swings of 1 million times), and using the weight reduction rate. did.
  • Tables 1 to 4 show the test results of the ball-shaped seal bodies of Examples 1 to 24, and Table 5 shows the test results of the ball-shaped seal bodies of Comparative Examples 1 to 6.
  • the ball-shaped seal body has a weight reduction rate of 6.0% or less due to oxidation consumption even under a high temperature condition of 700 ° C.
  • expanded graphite having an ash content of 0.01% by mass and a graphite content of 99.9% by mass or more, or an ash content of 0.01% by mass, a sulfur content of 0.005% by mass (50 ppm by mass), and a graphite content Spheres of Examples 13 to 15 or Examples 22 to 24 using heat-resistant materials containing 1 to 8% by mass of phosphate and 1% by mass of phosphorus pentoxide in expanded graphite having an amount of 99.9% by mass or more, respectively.
  • the weight reduction rate of the spherical strip-shaped sealing body due to oxidative consumption showed an extremely low value of 4.0% or less.
  • the ball-band seal bodies of Examples 1 to 24 are 1 / of the gas leak amount of the ball-shaped seal body of the comparative example. A value of 2 or less was shown, which was a result superior to the ball-shaped seal body of the comparative example.
  • the quality of the heat resistance of the expanded graphite itself is determined by the amount of ash content contained in the expanded graphite in the heat-resistant material, and the ash content contained in the expanded graphite is 0.1. It has been found that the effect on heat resistance is most enhanced at a mass% or less, most preferably at 0.01 mass% or less (including zero).
  • the ball-shaped seal body of the present invention can reduce the weight loss due to oxidation consumption even when used in a high temperature region, and the ball-band seal is caused by the weight decrease of the ball-shaped seal body.
  • the sliding contact portion between the outer surface of the outer layer of the body and the inner surface of the concave spherical portion of the enlarged diameter portion of the exhaust pipe, and the contact portion between the annular end surface of the large-diameter side of the ball-shaped seal body and the flange standing on the exhaust pipe It is possible to improve the degree of sealing that occurs and reduce the amount of gas leakage from the site.

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Abstract

　球帯状シール体３４は、円筒内面２８、部分凸球面状面２９及び環状端面３０、３１により規定される球帯状基体３２と、部分凸球面状面２９に一体的に形成された外層３３とを備えており、球帯状基体３２は、金網４からなる補強材５と、補強材５と混在一体化されている膨張黒鉛及び燐酸塩を含む耐熱材６とを具備しており、外層は、膨張黒鉛及び燐酸塩を含む耐熱材６と耐熱材６と混在一体化された金網４からなる補強材５とを有しており、耐熱材６中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下で、黒鉛の含有量が９９．７質量％以上である。

Description

球帯状シール体
　本発明は、自動車排気管の球面継手に使用されて好適な球帯状シール体に関する。
　図１５は、自動車エンジンの排気通路の一例を示すもので、エンジンの各気筒（図示せず）で発生した排気ガスは、排気マニホールド触媒コンバータ６００にまとめられ、排気管６０１及び排気管６０２を通じてサブマフラ６０３に送られる。このサブマフラ６０３を通過した排気ガスは、更に排気管６０４及び排気管６０５を介してマフラ（消音器）６０６へと送られ、このマフラ６０６を通じて大気中に放出される。
　これら排気管６０１及び６０２並びに６０４及び６０５や、サブマフラ６０３及びマフラ６０６等の排気系部材にあっては、エンジンのロール挙動及び振動などにより繰返し応力を受ける。とくに高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなる。したがって、排気系部材は疲労破壊を招く虞があり、またエンジン振動が排気系部材を共振させ、室内静粛性を悪化させる場合もある。このような問題を解決するために、排気マニホールド触媒コンバータ６００と排気管６０１との連結部６０７及び排気管６０４と排気管６０５との連結部６０８を排気管球面継手又は蛇腹式継手等の振動吸収機構によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動などにより排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させるという問題も解決されるという利点を有する。
特公昭５８－２１１４４号公報 特開２００１－９９３２５号公報
　上記した振動吸収機構の一例として、特許文献１に記載された排気管継手が挙げられる。この排気管継手は、蛇腹式継手と比較して製造コストの低減を図り得て、しかも耐久性に優れているという利点を有するが、この排気管継手に用いられるシール体は、膨張黒鉛からなる耐熱材と金網からなる補強材とを圧縮して補強材の網目に耐熱材を充填し、当該耐熱材と補強材とを混在一体化してなるものである。このシール体に使用されている膨張黒鉛シートは、通常、天然鱗片状黒鉛やキッシュ黒鉛等の粉末を陽極酸化又は濃硫酸に、例えば硝酸等を加えた混酸に浸漬して酸化処理し、これを水洗、乾燥後、加熱膨張処理を施して膨張黒鉛化となし、ここに得られた膨張黒鉛粉末をプレス又はロールで圧縮成形して製造される。この膨張黒鉛シートは、黒鉛の特長である耐薬品性、耐熱性、断熱性及び電気伝導性に優れているばかりでなく、可撓性及び圧縮復元性が大きく、各種パッキン材や高温断熱材として広く使用されている。
　しかしながら、この膨張黒鉛シートは、出発原料が天然の鱗片状黒鉛やキッシュ黒鉛であるため、珪素（Ｓｉ）を始め鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属不純物や灰分等の不純物が多量に含まれている。また膨張黒鉛シートは、濃硫酸をベースにした混酸（硫酸：硝酸＝９：１）の浸漬を経て製造されるため、硫黄化合物、とくに硫黄（Ｓ）が多量に残留するという欠点がある。これら硫黄化合物や灰分を多量に含有した膨張黒鉛シートにおいては、耐腐食性に悪影響を及ぼし、また耐熱性や耐久性を低下させるという問題に繋がる虞がある。
　とくに、近年の自動車エンジンの性能向上に起因する排気ガス温度の上昇により、また自動車のＮＶＨ（車輌音響振動特性）の向上を目的として、前記排気ガスマニホールド触媒コンバータの近傍に球面管継手を配置する場合、球面管継手がエンジン側により近づくことに起因する排気ガス温度の上昇により、これまでのシール体では耐熱性の点で使用条件を満足し得ず、シール体自体の耐熱性の向上を余儀なくされており、上記観点から耐熱材の更なる耐熱性の向上が求められている。
　上記要求に対し本出願人は、６００℃を超える高温下においても、耐熱性（耐酸化消耗性）を有し、シール性に優れるシール体を提案した（特許文献２参照）。この特許文献２には、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管球面継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材とを具備し、部分凸球面状の外面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材の外面層と、この外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されている球帯状シール体が開示されている。
　上記球帯状シール体は、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材を具備しているため、耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の高温での酸化消耗は、五酸化燐及び燐酸塩の酸化抑制作用により６００℃を超える高温においても低減され、結果として球帯状シール体の耐熱性が向上するというものである。
　この特許文献２に記載された球帯状シール体においては、耐熱材に含有されている五酸化燐及び燐酸塩の酸化抑制作用により特許文献１に記載されたシール体よりも耐熱性（耐酸化消耗性）が向上され、該耐熱材中の膨張黒鉛の酸化消耗に起因するシール体の重量減少量が大幅に改善されるものであったが、特許文献２に記載されたシール体においても、前記したＮＶＨの向上等に対する膨張黒鉛を含む耐熱材の耐熱性は充分とは言い難く、更なる耐熱性の向上が要求されている。
　本発明者らは、上記要求を満足させるべく鋭意検討した結果、前記特許文献２に記載された五酸化燐及び燐酸塩の膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を有効に利用すると共に、耐熱材の主成分をなす膨張黒鉛に着目し、膨張黒鉛に含有される金属不純物及び灰分の含有量並びに硫黄分の含有量を低減させると共に黒鉛含有量（黒鉛純度）を増大させることにより、耐熱材自体の耐熱性をさらに向上し得、結果として６００℃を超える高温での使用においても球帯状シール体の酸化消耗に起因する重量減少を低減することができることを見出した。
　本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その目的とするところは、６００℃を超える高温での使用においても酸化消耗を低減させ、当該酸化消耗に起因する重量減少を低減させると共にシール特性を向上させた球帯状シール体を提供することにある。
　本発明の球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定される球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた、排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛及び少なくとも燐酸塩を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛及び少なくとも燐酸塩を含む耐熱材とこの耐熱材と混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、該耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下で、黒鉛の含有量が９９．７質量％以上であることを特徴とする。
　本発明において、灰分とは、鉄、カルシウム、珪素、アルミニウム等の金属不純物と膨張黒鉛を高温（１０００℃前後）の空気中で加熱して、炭素分を完全に燃焼させて得られる残留分（金属不純物の酸化物で酸化珪素、酸化鉄、アルミナなど）とを総称して言うものとする。
　本発明の球帯状シール体によれば、耐熱材の主成分をなす膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下であって、黒鉛の含有量が９９．７質量％以上と極めて高純度であるので、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上し、これに含有される少なくとも燐酸塩の酸化抑制作用が加わることによって６００℃を超える高温領域での酸化消耗が抑制される結果、酸化消耗に起因する耐熱材の重量減少が抑制され、シール特性を向上させることができる。
　本発明において、該耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下で、黒鉛の含有量が９９．８質量％以上であってもよい。
　本発明の球帯状シール体において、耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
　耐熱材中の膨張黒鉛に含有される灰分は、膨張黒鉛に対しては不純物であるので、その含有量は少なければ少ないほど膨張黒鉛自体が具有する耐熱性や可撓性等の性質を向上させるもので、本来であれば含有量は０（零）であることが好ましいが、含有量を零とするには高価な処理費用を要することから、球帯状シール体として要求される、とくに耐熱性の条件（酸化消耗性の抑制）をクリアするという観点からその含有量は、０．１質量％以下であり、最も好ましくは、０．０１質量％以下である。
　本発明の球帯状シール体において、耐熱材中の膨張黒鉛に硫黄が１７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下の割合で含有されていてもよい。
　硫黄は、膨張黒鉛の製造過程において残留硫黄として含有されるものである。ここで、膨張黒鉛の製造方法を説明する。
　濃度９８％の濃硫酸を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とし、この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０～８０メッシュの天然鱗片状黒鉛粉末を添加し、数十分間反応させた後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を水で数十分間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。次いで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で数時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。この酸処理黒鉛原料を炉にて１０００℃の温度で５秒間処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた黒鉛粒子（膨張倍率２４０倍）を製造し、この膨張黒鉛粒子を圧縮成形又はロール成形して所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製する、というものである。
　上記した製造工程において、酸処理黒鉛を作製する際に、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸の混酸などの酸化溶媒体が使用されるが、この酸化溶媒体として硝酸を使用した場合は、膨張黒鉛中に残留硫黄は生成されないが、酸処理黒鉛原料の生産性が悪く、現状では硫酸又は硫酸と硝酸との混酸を使用することが必要であり、得られた酸処理黒鉛中には残留硫黄の含有が余儀なくされる。
　この残留硫黄を含む膨張黒鉛を、例えば密封部材（シール、パッキン等）や滑り部材（ベアリング等）に供した場合、耐熱性への影響はないが、残留硫黄によって誘発される腐食の問題がある。この残留硫黄による腐食の度合いは、残留硫黄の含有量の多寡によって異なり、本発明者らの実験によれば、含有量が１７００質量ｐｐｍ以下（０．１７質量％以下）であれば、また、含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であればなおさら、腐食による不具合を生じさせないことを確認している。この硫黄もまた上記灰分と同様、膨張黒鉛に対しては不純物であるので、含有量は少なければ少ないほど膨張黒鉛自体が具有する前記性質を向上させるもので、本来であれば含有量は０（零）であることが好ましいが、残留硫黄を零とするのは工業的に難しいため、球帯状シール体として要求される、とくに耐熱性の観点からその含有量は、１７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは、１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは、５０質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の球帯状シール体において、耐熱材は、少なくとも燐酸塩を０．１～１６質量％、好ましくは０．５～８質量％含有している。
　耐熱材中の膨張黒鉛に含有される燐酸塩は、膨張黒鉛の高温における酸化消耗を抑制する作用を発揮する。燐酸塩は、第一燐酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、第二燐酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３〕、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＨＰＯ４）３〕から選択されるとよい。
　耐熱材は、さらに前記燐酸塩と相俟って膨張黒鉛の高温における酸化消耗を抑制する作用を発揮する五酸化燐を０．０５～５質量％、好ましくは０．５～３質量％含有してもよい。五酸化燐は、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタ燐酸（ＨＰＯ３）、ポリ燐酸、具体的にはピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリ燐酸（Ｈ５Ｐ８Ｏ１０）等の鎖状縮合燐酸、ポリメタ燐酸、具体的にはトリメタ燐酸、テトラメタ燐酸等の環状縮合燐酸から選択され、通常水溶液の形態で上記膨張黒鉛の製造工程において酸処理黒鉛粉末と共に使用されるもので、これらの燐酸は、燐酸の脱水反応によって五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）の形態で膨張黒鉛中に含有される。
　本発明の球帯状シール体において、球帯状シール体の部分凸球面状面に一体に形成された外層の外表面は、膨張黒鉛と燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐とを含む耐熱材の平滑な面に形成されていてもよく、また外層の外表面は、補強材からなる面と膨張黒鉛並びに燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐を含む耐熱材の面とが混在した平滑な面に形成されていてもよい。
　この球帯状シール体の部分凸球面状面に一体に形成された外層の外表面は、球面管継手の相手材との摺接面になると共にシール面にもなる部位であり、とくに相手材との摺接において、相手材表面に耐熱材の過剰な被膜の形成を抑制し、相手材表面との円滑な摺接を行なわせるという観点からは、後者の補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている方が好ましい。
　本発明によれば、球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定される球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えており、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛並びに燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛並びに燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐を含む耐熱材とこの耐熱材に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、該耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下であって、黒鉛の含有量が９９．７質量％以上あり、他の態様では、黒鉛の含有量が９９．８質量％以上あり、而して、耐熱材中の膨張黒鉛の黒鉛純度が高められているので、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上せしめられていると共に、これに燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐による酸化抑制作用が付加されて耐熱材の高温における酸化消耗が低減される結果、酸化消耗に起因する耐熱材の重量減少が低減され、シール特性を向上させることができる球帯状シール体を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態の一例で製造された球帯状シール体の縦断面図、 図２は、図１に示す球帯状シール体の一部拡大断面図、 図３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における補強材の形成方法の説明図、 図４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図、 図５は、補強材の金網の網目を示す平面図、 図６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視図、 図７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図、 図８は、図７に示す筒状母材の縦断面図、 図９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の形成方法の説明図、 図１０は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の形成方法の説明図、 図１１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の断面図、 図１２は、本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図、 図１３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図、 図１４は、本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手の縦断面図、そして、 図１５は、自動車エンジンの排気系の説明図である。
　次に本発明を、図に示す好ましい実施の形態の例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何等限定されない。
　本発明の球帯状シール体について、その製造工程に基づき説明する。
　（第一工程）図３に示すように、線径０．２８～０．３２ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した網目の目幅が縦４～６ｍｍ程度、横３～５ｍｍ程度（図５参照）の円筒状編組金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅Ｄの帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さＬに切断した補強材５を準備する。
　（第二工程）図４に示すように、補強材５の幅Ｄに対して（１．１０～２．１０）×Ｄの幅ｄを有すると共に、補強材５の長さＬに対して（１．３０～２．７０）×Ｌの長さｌを有し、密度が１．０～１．１５Ｍｇ／ｍ３程度で、厚さが０．３０～０．６０ｍｍ程度の耐熱材６を準備する。耐熱材６は、膨張黒鉛と所定量の燐酸塩又は所定量の燐酸塩及び五酸化燐とを含有している。
　（第三工程）後述する球帯状シール体３４（図１参照）において、部分凸球面状面２９の大径側の環状端面３０に全体的に耐熱材６が露出するようにすべく、図６に示すように、部分凸球面状面２９の大径側の環状端面３０となる補強材５の幅方向の一方の端縁７から最大で（０．１０～０．８０）×Ｄだけ耐熱材６が幅方向にはみ出すと共に端縁７から耐熱材６の幅方向のはみ出し量δ１が部分凸球面状面２９の小径側の環状端面３１となる補強材５の幅方向の他方の端縁８からのはみ出し量δ２よりも多くなるようにし、耐熱材６が補強材５の長さ方向の一方の端縁９から最大で（０．３０～１．７０）×Ｌだけ長さ方向にはみ出し、そして、補強材５の長さ方向の他方の端縁１０と当該端縁１０に対応する耐熱材６の長さ方向の端縁１１を合致させて当該耐熱材６と補強材５とを互いに重ね合わせた重合体１２を得る。
　（第四工程）重合体１２を図７に示すように、耐熱材６を内側にしてうず巻き状であって耐熱材６が１回多くなるように捲回して、内周側及び外周側の両方に耐熱材６が露出した筒状母材１３を形成する。耐熱材６としては、筒状母材１３における耐熱材６の巻き回数が補強材５の巻き回数よりも多くなるように、補強材５の長さＬに対して１．３０×Ｌから２．７０×Ｌの長さｌを有したものが予め準備される。筒状母材１３において、図８に示すように、耐熱材６は、幅方向の一方の端縁側において補強材５の一方の端縁７から幅方向にδ１だけはみ出しており、また耐熱材６の幅方向の他方の端縁側において、補強材５の他方の端縁８から幅方向にδ２だけはみ出している。
　（第五工程）線径が０．１５～０．２８ｍｍの金属細線を編み機（図示せず）で連続的に編んで形成される円筒状編組金網１からなる外層用の補強材５の内部に、図４に示す耐熱材６と同様の耐熱材６を連続的に挿入（図９参照）し、該耐熱材６を挿入した補強材５をその挿入開始端側から平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１４及び１５の間の隙間Δ１に供給し、該耐熱材６の厚さ方向に加圧（図１０参照）して一体化させ、外層用の補強材５の金網の網目に耐熱材６を充填して、表面に外層用の補強材５からなる面１６と耐熱材６からなる面１７とが混在して露出した扁平状の外層形成部材１８（図１１参照）を作製する。
　（第六工程）このようにして得た外層形成部材１８を前記筒状母材１３の外周面に巻付け、図１２に示すような予備円筒成形体１９を作製する。
　（第七工程）内面に円筒壁面２０と円筒壁面２０に連なる部分凹球面状壁面２１と部分凹球面状壁面２１に連なる貫通孔２２とを備え、貫通孔２２に段付きコア２３を嵌挿することによって内部に中空円筒部２４と該中空円筒部２４に連なる球帯状中空部２５とが形成された図１３に示すような金型２６を準備し、該金型２６の段付きコア２３の外周面に予備円筒成形体１９を挿入する。
　金型２６の中空円筒部２４及び球帯状中空部２５に配された予備円筒成形体１９をコア軸方向に９８～２９４Ｎ／ｍｍ２（１～３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、中央部に貫通孔２７を有すると共に円筒内面２８と部分凸球面状面２９と部分凸球面状面２９の大径側及び小径側の環状端面３０及び３１とにより規定された球帯状基体３２と、球帯状基体３２の部分凸球面状面２９に一体に形成された外層３３とを備えた球帯状シール体３４を作製する。
　この圧縮成形により、球帯状基体３２は、耐熱材６と補強材５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層３３は、耐熱材６と金網からなる補強材５とが圧縮されて補強材５の金網の網目に耐熱材６が充填されて当該耐熱材６と補強材５とが混在一体化されてなり、該外層３３の外表面３５は、補強材５からなる面３６と耐熱材６からなる面３７とが混在した平滑な面３８に形成されている。
　作製された球帯状シール体３４の球帯状基体３２及び外層３３には、金網からなる補強材５が４０～６５質量％の割合で含有されていると共に耐熱材６が３５～６０質量％の割合で含有されており、球帯状基体３２及び外層３３における耐熱材６が１．２０～２．００Ｍｇ／ｍ３の密度を有している。
　また、外層３３のみに着目すると、外層３３には、金網からなる補強材５が６０～７５質量％、耐熱材６が２５～４０質量％の割合で含有されている。
　前記第五工程において、耐熱材６と前記帯状金網４を所定の長さＬに切断した補強材５とを重ね合わせると共に両者を厚さ方向に圧縮成形することにより、耐熱材６と補強材５とが圧縮されて補強材５の金網の網目に耐熱材６が充填され、一方の面に耐熱材６のみが露出し、他方の面に補強材５のみが露出して形成されるシート材を扁平状の外層形成部材１８として使用してもよい。この場合、前記第六工程において、このシート材を耐熱材６のみが露出した面を外側にして筒状母材１３の外周面に巻付け、前記第七工程における圧縮成形により、球帯状基体３２では、耐熱材６と補強材５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層３３では、耐熱材６と補強材５とが圧縮されて補強材５の金網の網目に耐熱材６が充填され、該外層３３の外表面３５は、耐熱材６からなる平滑な面に形成されている球帯状シール体３４を作製してもよい。
　このように作製された球帯状シール体３４において、耐熱材６は、主成分をなす膨張黒鉛と燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐とを含んでいる。
　主成分をなす膨張黒鉛は、その黒鉛含有量（黒鉛純度）が９９．７質量％以上、好ましくは９９．８質量％以上である。そして、膨張黒鉛は、灰分を０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下の割合で含有している。
　膨張黒鉛は、硫黄を１７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下の割合で含有している。
　膨張黒鉛における黒鉛含有量の多寡は、黒鉛純度の高低に関係し、純度が高ければ高いほど膨張黒鉛としての特性が高められる。膨張黒鉛における黒鉛含有量が９９．７質量％以上、好ましくは９９．８質量％以上であるので、球帯状シール体に要求される耐熱性、シール性及び耐摩耗性の観点から充分である。
　耐熱材６に含有される燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐は、前記膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を発揮するもので、燐酸塩は耐熱材６中に０．１～１６質量％、好ましくは０．５～８質量％の割合で含有されており、また五酸化燐は耐熱材６中に０．０５～５質量％、好ましくは０．５～３質量％の割合で含有されている。
　燐酸塩としては、第一燐酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、第二燐酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３〕、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＨＰＯ４）３〕から選択される。また、五酸化燐は、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタ燐酸（ＨＰＯ３）、ポリ燐酸、具体的にはピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリ燐酸（Ｈ５Ｐ８Ｏ１０）等の鎖状縮合燐酸、ポリメタ燐酸、具体的にはトリメタ燐酸、テトラメタ燐酸等の環状縮合燐酸から選択され、通常水溶液の形態で膨張黒鉛の製造工程における酸処理黒鉛粉末と共に使用されるもので、これらの燐酸は、燐酸の脱水反応によって五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）の形態で膨張黒鉛中に含有される。
　耐熱材６中に含有される燐酸塩の含有量が０．１質量％未満では、膨張黒鉛に対する酸化抑制作用が充分発揮されず、また１６質量％を超えて含有しても酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない。また、五酸化燐の含有量が０．０５質量％未満では、前記燐酸塩と同様、耐熱材６中の膨張黒鉛に対する酸化抑制作用が充分発揮されず、また５質量％を超えて含有しても膨張黒鉛に対する酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない。
　このように球帯状シール体３４を形成する耐熱材６は、灰分の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であって、黒鉛含有量が９９．７質量％以上、好ましくは９９．８質量％以上の膨張黒鉛と、０．１～１６質量％の燐酸塩又は０．１～１６質量％の燐酸塩及び０．０５～５質量％の五酸化燐とを含んでおり、該耐熱材６中の膨張黒鉛は灰分の含有量が極めて少なく、かつ黒鉛純度が極めて高く、膨張黒鉛自体の耐熱性等の性質が高められており、加えて耐熱材６中の燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐の膨張黒鉛に対する酸化抑制作用により、耐熱材６としての耐熱性等が高められている。
　補強材５は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線又は鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）もしくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ３５４７）、また銅系として銅－ニッケル合金（白銅）、銅－ニッケル－亜鉛合金（洋白）、黄銅、ベリリウム銅からなる細線材を１本又は２本以上使用して織ったり、編んだりして形成される金網が使用される。該金網を形成する金属細線の線径は０．１５～０．３２ｍｍ程度のものが使用され、該金網の網目は３～６ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
　補強材５としては、上述した金網の他に、ステンレス鋼薄板又は燐青銅薄板に切込みを入れると同時に該切込みを拡開して規則正しい網目列が形成された、所謂エキスパンドメタルを使用することもできる。ステンレス鋼薄板及び燐青銅薄板の厚さは０．３～０．５ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
　前記第四工程において、耐熱材６を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成する代わりに、帯状金網４からなる補強材５を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成すると、球帯状基体３２の円筒内面２８において金網からなる補強材５が露出する球帯状シール体３４を作製することができる。
　球帯状シール体３４は、図１４に示す排気管球面継手に組込まれて使用される。すなわち、図１４に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、管端部１０１には、球帯状シール体３４が貫通孔２７を規定する円筒内面２８において嵌合固定されていると共に、大径側の環状端面３０において球帯状シール体３４がフランジ２００に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラ側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０２と凹球面部３０２に連接されたフランジ部３０３とを一体に備えた径拡大部３０１が固着されており、凹球面部３０２の内面３０４が球帯状シール体３４の外層３３の外表面３５における補強材５からなる面３６と耐熱材６からなる面３７とが混在した平滑な面３８又は球帯状シール体３４の外層３３の外表面３５における耐熱材６からなる平滑な面３７に摺接されている。
　図１４に示す排気管球面継手において、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体３４の外層３３の滑り面としての平滑な面３８又は平滑な面３７と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２の内面３０４との摺接でこれを許容するように構成されている。
　以下、本発明を各実施例により詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１～６
　金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間にとおして帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。
　耐熱材として、灰分含有量が０．０１質量％、黒鉛含有量が９９．９９質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを０．５～１２．０質量％含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、該耐熱材を内側にして補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を配した筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向の両端部より突出（はみ出し）している。
　上記した金属細線と同様の金属細線を一本使用して、網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網からなる外層用の補強材の内部に前記耐熱材と同様の耐熱材を連続的に挿入し、該耐熱材を挿入した補強材をその挿入開始端から平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ間の隙間に供給し、該耐熱材の厚さ方向に加圧して一体化させると共に、これを所望の長さに切断し、外層用の補強材の金網の網目に耐熱材を充填して、表面に外層用の補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在して露出した扁平状の外層形成部材を作製した。
　前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材を捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を金型の段付きコアの外周面に挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に配置した。
　金型の中空部に配した予備円筒成形体をコア軸方向に２９４Ｎ／ｍｍ２（３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた実施例１ないし実施例６からなる球帯状シール体を得た。
　この圧縮成形により、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量９９．９９質量％の膨張黒鉛及び第一燐酸アルミニウムからなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量９９．９９質量％の耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に該膨張黒鉛と第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
　作製された実施例１ないし実施例６からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．８～５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９～４２．２質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３～４１．０ｇであった。
　実施例７～９
　補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
　耐熱材として、灰分の含有量が０．１質量％、黒鉛含有量が９９．９質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０～８．０質量％、五酸化燐を０．５質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．１質量％で黒鉛含有量９９．９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．１質量％で黒鉛含有量９９．９質量％の膨張黒鉛と第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
　作製された実施例７ないし実施例９からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．５～５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９～４２．５質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６３Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３～４１．４ｇであった。
　実施例１０～１２
　補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
　耐熱材として、灰分の含有量が０．０５質量％、黒鉛含有量が９９．９５質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０～８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．０５質量％で黒鉛含有量９９．９５質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０５質量％で黒鉛含有量９９．９５質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
　作製された実施例１０ないし実施例１２からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．９～５８．２質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．８～４２．１質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．２～４０．９ｇであった。
　実施例１３～１５
　補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
　耐熱材として、灰分の含有量が０．０１質量％、黒鉛含有量が９９．９９質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０～８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量が９９．９９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量が９９．９９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
　作製された実施例１３ないし実施例１５からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５６．６～５８．４質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．６～４３．３質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６１Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．９～４１．３ｇであった。
　実施例１６～１８
　補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
　耐熱材として、灰分の含有量が０．１質量％、硫黄の含有量が１０００質量ｐｐｍ（０．１質量％）、黒鉛含有量が９９．８質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０～８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．１質量％、硫黄含有量１０００質量ｐｐｍで黒鉛含有量が９９．８質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．１質量％、硫黄含有量１０００質量ｐｐｍで黒鉛含有量が９９．８質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
　作製された実施例１６ないし実施例１８からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．５～５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９～４２．５質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３～４０．９ｇであった。
　実施例１９～２１
　補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
　耐熱材として、灰分の含有量が０．０１質量％、硫黄の含有量が２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）、黒鉛含有量が９９．９７質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０～８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量２００質量ｐｐｍで黒鉛含有量が９９．９７質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量２００質量ｐｐｍで黒鉛含有量が９９．９７質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
　作製された実施例１９ないし実施例２１からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．４～５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９～４２．６質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３～４０．８ｇであった。
　実施例２２～２４
　補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
　耐熱材として、灰分の含有量が０．０１質量％、硫黄の含有量が５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）、黒鉛含有量が９９．９８５質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０～８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）、黒鉛含有量９９．９８５質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）、黒鉛含有量９９．９８５質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
　作製された実施例２２ないし実施例２４からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．１～５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９～４２．９質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３～４１．０ｇであった。
　比較例１～３
　補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
　耐熱材として、灰分の含有量が２．８０質量％、硫黄の含有量が１２００質量ｐｐｍ（０．１２質量％）、黒鉛含有量が９７．０８質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０～８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量２．８０質量％、硫黄含有量１２００質量ｐｐｍ、黒鉛含有量９７．０８質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量２．８質量％、硫黄含有量１２００質量ｐｐｍ、黒鉛含有量９７．０８質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
　作製された比較例１ないし比較例３からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．９～５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９～４２．１質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３～４０．８ｇであった。
　比較例４～６
　補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
　耐熱材として、灰分の含有量が１．０質量％、硫黄の含有量が１０００質量ｐｐｍ（０．１質量％）、黒鉛含有量が９８．９質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウム１．０～８．０質量％と五酸化燐１．０質量％とを含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量１．０質量％、硫黄含有量１０００質量ｐｐｍ、黒鉛含有量９８．９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量１．０質量％、硫黄含有量１０００質量ｐｐｍ、黒鉛含有量９８．９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
　作製された比較例４ないし比較例６からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３～４１．０ｇであった。
　次に、上述した実施例及び比較例で得た球帯状シール体を図１４に示す排気管球面継手に組み込み、球帯状シール体の酸化減量（重量減少量）及びガス漏れ量（ｌ／ｍｉｎ）について試験した結果を説明する。
　＜ガス漏れ量の試験条件＞
　コイルバネの押圧力（スプリングセットフォース）：９８０Ｎ
　揺動角度：±２．５°
　加振周波数（揺動速度）：５ヘルツ（Ｈｚ）
　温度（図１４に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）～７００℃
　揺動回数：１００万回
　相手材（図１４に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４
　＜試験方法＞
　室温（２５℃）において５Ｈｚの加振周波数で±２．５°の揺動運動を継続しながら７００℃の温度まで昇温し、その温度を保持した状態で揺動運動を継続し、揺動回数が１００万回に到達した時点でのガス漏れ量を測定する。
　＜ガス漏れ量の測定方法＞
　図１４に示す排気管球面継手の一方の排気管１００の開口部を閉塞し、他方の排気管３００側から、０．０４９ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体３４の外表面３５と径拡大部３０１との摺接部、球帯状シール体３４の円筒内面２８と排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び大径側の環状端面３０と排気管１００に立設されたフランジ２００との当接部）からのガス漏れ量を流量計にて、（１）試験初期、（２）揺動回数２５万回後、（３）揺動回数５０万回後及び（４）揺動回数１００万回後の４回測定する。
　球帯状シール体の酸化減量は、上記の試験開始前の球帯状シール体の重量と試験後（揺動回数１００万回終了後）の球帯状シール体の重量を測定し、重量減少率で評価した。
　表１ないし表４は、実施例１ないし実施例２４の球帯状シール体の試験結果を示し、表５は比較例１ないし比較例６の球帯状シール体の試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001


　　　
　
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

　
  
   
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１ないし表４に示す実施例１ないし実施例２４に球帯状シール体は、試験温度７００℃の高温条件下においても、酸化消耗による球帯状シール体の重量減少率が６．０％以下であり、とくに灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量９９．９質量％以上の膨張黒鉛又は灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）、黒鉛含有量９９．９質量％以上の膨張黒鉛にそれぞれ燐酸塩１～８質量％及び五酸化燐１質量％含有した耐熱材を使用した実施例１３ないし実施例１５又は実施例２２ないし実施例２４の球帯状シール体においては、試験温度７００℃の高温条件下においても、酸化消耗による球帯状シール体の重量減少率が４．０％以下と極めて低い値を示した。また、重量減少に起因する球帯状シール体のガス漏れ量（シール性）においても、実施例１ないし実施例２４の球帯状シール体は、比較例の球帯状シール体のガス漏れ量の１／２ないしそれ以下の値を示し、比較例の球帯状シール体よりも優れている結果であった。
　以上の試験結果から、耐熱材中の膨張黒鉛に含有される灰分の含有量の多寡によって膨張黒鉛自体の耐熱性の良否が決定され、膨張黒鉛中に含有される灰分の含有量が０．１質量%以下、最も好ましくは０．０１質量％以下（零を含む）で最も耐熱性に対する効果が高められることが分かった。
　以上説明したように、本発明の球帯状シール体は、高温領域での使用においても酸化消耗に起因する重量減少量を低減させることができ、球帯状シール体の重量減少に基因する球帯状シール体の外層の外表面と排気管の径拡大部の凹球面部の内面との摺接部及び球帯状シール体の大径側の環状端面と排気管に立設されたフランジとの当接部に生じる密封度合を向上させ、当該部位からのガス漏れ量を減少させることができる。
　４　　帯状金網
　５　　補強材
　６　　耐熱材
　１２　重合体
　１３　筒状母材
　１８　外層形成部材
　１９　予備円筒成形体
　２６　金型
　２８　円筒内面
　２９　部分凸球面状面
　３０　大径側の環状端面
　３１　小径側の環状端面
　３２　球帯状基体
　３３　外層
　３４　球帯状シール体

Claims (14)

  1. 　円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定される球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた、排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛及び少なくとも燐酸塩を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛及び少なくとも燐酸塩を含む耐熱材とこの耐熱材に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、該耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下であって黒鉛の含有量が９９．７質量％以上であることを特徴とする球帯状シール体。
  2. 　該耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下であって黒鉛の含有量が９９．８質量％以上である請求項1に記載の球帯状シール体。
  3. 　耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．０５質量％以下である請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
  4. 　耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．０１質量％以下である請求項1から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  5. 　耐熱材中の膨張黒鉛は、硫黄を０．１７質量％以下（１７００質量ｐｐｍ以下）の割合で含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  6. 　耐熱材中の膨張黒鉛は、硫黄を０．１質量％以下（１０００質量ｐｐｍ以下）の割合で含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  7. 　耐熱材中の膨張黒鉛は、硫黄を０．０１質量％以下（１００質量ｐｐｍ以下）の割合で含有する請求項１から６のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  8. 　耐熱材中の膨張黒鉛は、硫黄を０．００５質量％以下（５０質量ｐｐｍ以下）の割合で含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  9. 　耐熱材は、燐酸塩を０．１～１６質量％の割合で含有する請求項１から８のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  10. 　耐熱材は、五酸化燐を０．０５～５質量％及び燐酸塩を０．１～１６質量％の割合で含有する請求項１から９のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  11. 　外層の外表面は、膨張黒鉛と燐酸塩とを含む耐熱材の平滑な面に形成されている請求項１から１０のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  12. 　外層の外表面は、膨張黒鉛と燐酸塩及び五酸化燐とを含む耐熱材の平滑な面に形成されている請求項１から１０のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  13. 　外層の外表面は、補強材からなる面と膨張黒鉛及び燐酸塩を含む耐熱材の面とが混在した平滑な面に形成されている請求項１から１０のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
  14. 　外層の外表面は、補強材からなる面と膨張黒鉛、燐酸塩及び五酸化燐を含む耐熱材の面とが混在した平滑な面に形成されている請求項１から１０のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
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