WO2012017122A1 - Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio - Google Patents

Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio Download PDF

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    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9684—Oxidation resistance

Definitions

  • the present invention patent is directed mainly to the automobile, aeronautical and aerospace sector, as well as other industrial sectors in which materials of high mechanical and thermal resistance are required.
  • Silicon oxycarbide glasses have a high thermal and mechanical resistance, in the same way, they maintain a high chemical stability against the attack of acids and bases, resistance against devitrification and decomposition in oxidizing or reducing atmospheres, which make them suitable for the preparation of materials in which these characteristics are necessary.
  • the mechanical properties of these materials are described in the article "Silicon Oxycarbide Glasses: Part II. Structure and Properties", G. M. Renlund, S. Prochazka, and R. H. Doremus, Journal of Material Research, volume 6, pages 2723-34, 1991.
  • thermal properties and temperature resistance are discussed in the article "High Temperature Stability of Sol-Gel-Derived SiOC Glasses", GD Soraru, D.
  • silicon oxycarbide glasses are obtained by partial replacement of divalent oxygen by tetravalent carbon in the molecule of silicon oxide, silica, which constitutes the first fundamental glass material former used since historical times. This modification increases both the thermal stability of the material and the mechanical properties with respect to conventional glass.
  • the first attempts to incorporate carbon into the silica network were not satisfactory at first, since it was attempted to obtain through conventional fusion methods by adding carbon atoms, present in an organic material or in other reagents, to a high temperature glass melting (US 2 556 616). It is precisely this variable, the high temperature, which imposed a certain limit on the carbon content introduced into the silica network, a limit that did not reach 3%.
  • thermohybrid materials through the sol-gel process, which, when pyrolized in an inert or reducing atmosphere, produces silicon oxycarbide glass has been a great technical and scientific advance.
  • the synthesis temperatures are considerably reduced.
  • the amount of carbon introduced into the vitreous network is greater and thirdly the sol-gel process opens the possibility of obtaining mixed oxycarbon glasses where other elements such as Zr, Ti, Al, B, etc. can be introduced into the silica network in addition to carbon.
  • thermohybrid compounds such as silicon oxycarbide glass in parts with the surface required by current technologies and that in addition to high performance, requires the preparation of these thermohybrid compounds.
  • the most interesting physical, chemical or physical-chemical variables are mechanical properties such as microhardness, elastic modulus, fracture stress, glass transition temperature, resistance to devitrification and high compositional stability at high temperatures, resistance to oxidation in atmospheres high temperature oxidants, chemical resistance against acids, bases and others that may be required in future applications or new technologies.
  • the polydimethylsiloxane may contain end groups of the hydroxyl type (OH, where O is oxygen and H hydrogen) and the average molecular weights range from 550 to 4200 grams per mole.
  • the sol-gel process consists of the hydrolysis and polycondensation of the aforementioned metal alkoxides.
  • polycondensation occurs, it is carried out between the hydrolyzed groups, the organic polymer and the inorganic fillers introduced, obtaining at the end of the process a monolithic material. Because the reaction is carried out in a liquid state there is no impediment in shaping the final material with any shape.
  • thermohybrid materials according to the ES21744680 patent is carried out at temperatures between 25 and 80 Q C, reaction times between 20 and 60 minutes, time of consolidation at room temperature between 1 and 3 weeks, evaporation of solvents for 1 week and drying at temperatures between 50 and 1 25 Q C for the necessary time so that weight reduction is not seen in successive day measurements.
  • silicon oxycarbide materials are obtained from these thermohybrid materials by pyrolysis (furnace heating) controlled in an inert atmosphere (nitrogen, argon, etc.) at temperatures above 1 000 Q C.
  • pyrolysis furnace heating
  • inert atmosphere nitrogen, argon, etc.
  • chemical reactions occur in which many of the Si-O and Si-C bonds are maintained forming a continuous structure with O-Si-C bonds in the following units SiO 4 , SiO 3 C, SiO 2 C 2 , SiOC 3 and SiC 4 .
  • the process described in this new patent does not require infiltration-pyrolysis cycles or the choice of certain types of reagents, being able to be carried out directly with the pyrolized INOR® materials which constitutes a considerable technical simplification.
  • the INOR® material pretreated at 350-700 Q C, ground and pressed is pyrolyzed directly in an inert atmosphere at a temperature equal to or greater than 1000-2000 Q C, obtaining the silicon oxycarbide material directly in a single step, free of porosity, that is to say completely dense, and with exceptional properties that are not attainable with the materials developed in the other patents.
  • the invention consists in a method of obtaining large pieces of silicon oxycarbide glasses with certain properties previously chosen by the technician.
  • inorganic fillers or reinforcements of low particle size SiO 2 can also be introduced, as well as other ceramic or other non-ceramic particles, or fibers, nanofibers, or nanotubes, whether of carbon or other materials.
  • the present invention describes a method of obtaining silicon oxycarbide glasses that are obtained by controlled atmosphere pyrolysis of the organic-inorganic hybrid material, INOR ® .
  • This method of obtaining comprises the following steps: synthesis of INOR ® organic-inorganic hybrid material obtained according to the experimental procedure described in patent ES 2 174 680 A1, controlled atmosphere heat treatment and grinding. Subsequently, the material obtained is pyrolyzed in a controlled atmosphere in the temperature range between 800 and 1200 Q C, getting oxycarbide glass powder.
  • This powdered oxycarbide glass is shaped and finally sintered in a controlled atmosphere in a temperature range ranging from 1000 to 2000 QC .
  • oxides CoO , NiO, SnO 2 , ZnO 2 , YBaCuO, etc.
  • the present invention describes a new general method of obtaining silicon oxycarbide glasses that starts from the synthesis of organic-inorganic materials presented in the patent ES 2174680.
  • the object of that invention was, exclusively, the synthesis of organic-inorganic materials, called thermohybrid (INOR @) .
  • the present invention aims at the manufacture of high density pieces of silicon oxycarbide glasses, which do not exhibit micro or macroscopic or structural defects, with high thermal and mechanical properties, as well as high chemical resistance.
  • the method presented has the advantage of being very reproducible and reliable.
  • the method of obtaining silicon oxycarbide glass parts involves the following stages:
  • R are hydrolyzable organic radicals of the linear or branched alkyl, cyclic or aromatic, etc., being able to introduce inorganic fillers of the SiO 2 type of low particle size and ceramic additives of the SiC, mullite, zircona, alumina type, etc., or other non-ceramic such as any type of oxides (CoO, NiO, SnO 2 , ZnO 2 , YBaCuO, etc.), as well as fibers or nanofibers, carbon nanotubes or other materials, which confer additional properties to the material obtained.
  • oxides CoO, NiO, SnO 2 , ZnO 2 , YBaCuO, etc.
  • a solid charge or reinforcement of silica or alumina micro or nanoparticles and other ceramics of the type SiC, mullite, zircona, alumina, etc., or other non-ceramics such as any type of oxides (CoO, NiO, SnO 2 , ZnO) can also be introduced 2 , YBaCuO, etc.), as well as fibers or nanofibers, carbon nanotubes or other materials, which confer additional properties to the material obtained.
  • the process for obtaining these organic-inorganic hybrid materials is that described partially in the patent ES 2 174 680 A1. It should be noted that at this time of the process, the reaction product is liquid and can be shaped as desired.
  • the INOR ® organic-inorganic hybrid after being dried, is subjected to a thermal pretreatment in a controlled atmosphere, at a temperature that can be between 350-700 Q C. In this temperature range the component depolymerization reactions occur organic (PDMS). Said pretreatment is carried out in order to reduce the elastomeric nature of the organic-inorganic hybrid that hinders its grinding and eliminates molecules that would later give rise to porosity.
  • a thermal pretreatment in a controlled atmosphere, at a temperature that can be between 350-700 Q C. In this temperature range the component depolymerization reactions occur organic (PDMS).
  • Said pretreatment is carried out in order to reduce the elastomeric nature of the organic-inorganic hybrid that hinders its grinding and eliminates molecules that would later give rise to porosity.
  • Pretreatment is carried out in a gas-tight oven, in a controlled atmosphere, with a gas flow (in the case that a gaseous atmosphere is used), temperature, residence time at maximum temperature and heating rate that vary depending on both the characteristics of the organic-inorganic hybrid starting material, as well as the final characteristics that are desired to be obtained.
  • a gas flow in the case that a gaseous atmosphere is used
  • temperature, residence time at maximum temperature and heating rate that vary depending on both the characteristics of the organic-inorganic hybrid starting material, as well as the final characteristics that are desired to be obtained.
  • the organic-inorganic hybrid material that has been pretreated and ground is subjected to a pyrolysis for the formation of the oxycarbon glass.
  • the treatment temperature ranges between 800 and 1200 Q C, not being recommended nor lower temperatures that make the oxycarbon glass not completely formed, nor higher, that produce the sintering of the material, which starts at 1 100 Q C, depending of the composition of the INOR ® thermohybrid.
  • Figure 1 shows the thermogravimetric analysis of an INOR ® organic-inorganic hybrid under a nitrogen atmosphere (N 2 ).
  • N 2 nitrogen atmosphere
  • This graph shows an initial weight loss between 200-350 Q C corresponding to the elimination of the organic polymer that is not included in the hybrid, in addition to the completion of the hydrolysis and polycondensation process of the alkoxides used.
  • a second weight loss between 350-525 Q C is observed due to the depolymerization reactions of the organic precursor.
  • the last gravometric decrease is located in the temperature range of 525-900 Q C and is attributed to the mineralization reactions that are responsible for the organic-inorganic transformation produced by the glass or silicon oxycarbide material.
  • This pyrolysis is carried out in a gas-tight oven with controlled atmosphere, where the final temperature of the thermal process, the residence time, the heating rate and the flow of the gas provided by the controlled atmosphere depend on the characteristics, both of the Initial INOR ® organic-inorganic hybrid material as of the specific specifications required for silicon oxycarbide glass.
  • the forming of silicon oxycarbide glass powders is intended to achieve geometric shape to the final pieces made. Forming requires that the oxycarbon powder has an adequate size distribution and that the selected additives be dosed and mixed properly.
  • the forming of silicon oxycarbide glass powders is carried out using different binders, the amount of which can vary from 0% to 10% by weight. The nature of the binders that can be used is very diverse, including those that are traditionally used in ceramic processing, (polyglycols, polymethacrylates, etc.) to organic polymers (which have siloxane-type groups in their structure, etc.). In some cases the use of the binder may not be necessary.
  • the oxycarbide glass powder obtained is pressed using classic or modern pressing methods, that is, uniaxial pressing, isostatic pressing or hot pressing (HP Hot-Press), hot isostatic pressing (HIP Hot Isostatic Press), sintering by electric shock (SPS Spark Plasma Sintering).
  • HP Hot-Press isostatic pressing or hot pressing
  • HIP Hot Isostatic Press hot isostatic pressing
  • SPS Spark Plasma Sintering sintering by electric shock
  • a second isostatic pressing can be carried out, obtaining parts with virtually no defects or cracks.
  • Another way to eliminate possible defects in the final material is done by other types of pressing such as hot pressing (HP), hot isostatic pressing (HIP) or sintering by electric shock (SPS), where it is not necessary to use binder no type.
  • any type of vitreous material forms can be obtained, such as cylinders, bars, plates, sheets and other more complicated ones.
  • the heating rate, the residence time at the highest temperature as well as the maximum temperature depend on the characteristics that are require for the final material. Depending on the temperature of this heat treatment, parts with a greater or lesser degree of sintering are obtained, being able to achieve materials with a virtually zero porosity and roughness, that is, they are free of micro and macroscopic defects.
  • a controlled inert atmosphere implies an oxygen-free atmosphere that only serves to eliminate products that are generated in pyrolysis or other heat treatment without influencing the reactions that occur during pyrolysis or other heat treatment.
  • This type of atmosphere can be produced by inert atmospheres such as He, Ar, N 2 , etc., reducing atmospheres such as those produced by H 2 , etc., mixtures that are generated from them and vacuum.
  • silicon oxycarbide glasses have applications by themselves, or they can be reprocessed to obtain dense oxycarbon glasses, porous glasses, powders, ceramic-glass or composites. The most important applications of these materials are mainly in the automotive, aeronautical and aerospace sector, as well as other sectors where materials with high thermal and mechanical resistance are required. The steps developed here are necessary and sufficient for the correct design of the silicon oxycarbide material and its corresponding physical, chemical and physicochemical properties and characteristics required for the final material.
  • FIGURE 1 Thermogravimetric analysis of an organic-inorganic hybrid in an N 2 atmosphere.
  • FIGURE 2 Heating microscopy of a pyrolized silicon oxycarbide glass at 1 1 00 -C.
  • FIGURE 3 Variation of particle size as a function of the time spent in grinding.
  • FIGURE 4 X-ray diffractogram (a) silicon oxycarbide obtained at 1 1 00 Q C and (b) piece of silicon oxycarbide obtained at 1 550 Q C. (Example 1 and 2).
  • FIGURE 5 Infrared spectra by Fourier transform (FT-IR) of the different materials obtained. (Example 1 and 2).
  • FIGURE 6 Nuclear magnetic resonance spectra of 29 Si ( 29 Si-NMR) (a) of the starting organic-inorganic hybrid, (b) of the oxycarbon obtained at 1 1 00 Q C and (c) of the oxycarbon part of silicon obtained at 1 550 Q C. (Example 1 and 2)
  • FIGURE 7 Scanning electron microscopy micrograph of a material obtained at 1 550 -C. (Example 2).
  • FIGURE 8 Optical micrograph of the obtained material obtained at 1 500 Q C, in example 3.
  • FIGURE 9 Difractog X-ray branches of the material obtained in example 4.
  • FIGURE 10 My scanning electron microscopy spelling of the material obtained in example 4.
  • EXAMPLE 1 Manufacture of a silicon oxycarbide glass.
  • the INOR® organic-inorganic hybrid material was obtained from the procedure detailed above and with the choice of certain experimental variables as follows:
  • the organic-inorganic hybrid material thus obtained was thermally pre-treated in a gas-tight oven at 600 Q C in a controlled atmosphere, with a heating rate of 2 Q C / min, residence time at the maximum temperature of 2 hours, and a nitrogen flow of 50 ml / min.
  • Figure 3 shows the variation of the particle size obtained as a function of the time spent in grinding. It is observed that there is no substantial decrease after 2 to 12 hours of grinding time.
  • the average particle size obtained is in this case 4 microns.
  • the materials obtained in this way are characterized in that they present in their structure of links between Si, C and O, simultaneously, not presenting Si-Si bonds, nor CO.
  • the silicon oxycarbide glass matrix has the following species. : Q [SiO 4 ], T [CSiO 3 ], D [C 2 SiO 2 ] M [C 3 SiO] and X [SiC 4 ].
  • the proportion of each of them depends fundamentally on the precursors that form the starting organic-inorganic hybrid and on the pyrolysis temperature In addition to these species there is also a phase of elemental carbon (free carbon) that is dispersed in the silicon oxycarbide glass matrix.
  • the silicon oxycarbide glass phase has the formula SiC x O 2 (i-x), the proportion of free carbon that is expected to be formed based on the sol-gel precursors that form the organic-inorganic hybrid can be estimated .
  • Figure 6 (a) and 6 (b) shows the spectrum of 29 Si-NMR for the starting hybrid and the oxycarbon obtained at 1 100 Q C.
  • the hybrid (figure 6 (a)) is composed of D units and Q, verifying in this way that the Si-C links presented by the starting PDMS are maintained.
  • the SiOC ( Figure 6 (b) mainly presents the species [SiO 4 ], [CSiO 3 ] and [C 2 SiO 2 ], the species [C 3 SiO] and [SiC 4 ] being also observed in a small proportion.
  • EXAMPLE 2 Manufacture of dense silicon oxycarbide glass without structural or micro or macroscopic defects.
  • the high density oxycarbide glass pieces were obtained by forming and subsequent sintering in a controlled atmosphere of powdered oxycarbon glasses obtained in Example 1 above.
  • the forming was carried out following the following experimental process described above:
  • the milled oxycarbide glasses are mixed with the binder.
  • organic solvents such as THF are added.
  • 6% Polydimethylsiloxane of molecular weight 1750 is used as binder.
  • the solvent is subsequently removed by evaporation.
  • the oxycarbide glass powders were pressed at 600 kg / cm 2 using a uniaxial pressing.
  • an isostatic pressing is then carried out at a pressure of 2000 kg / cm 2 .
  • the piece is obtained, it is sintered in a gas-tight oven in an atmosphere of N 2 with a flow of 150 ml / min., At a temperature of 1550 Q C and a residence time at that temperature of 8 hours.
  • the oxycarbon glass has densified completely obtaining a very continuous and homogeneous material.
  • the material obtained also has no porosity, determined by Hg porosimetry and N 2 adsorption.
  • This material shows a specific surface area of the order of 0.14 m 2 / g indicating the absence of open porosity and high densification of the material.
  • said material has a real density of 2.27 g / cm 3 and an apparent density of 2.27 g / cm 3 .
  • This microfotog raffia clearly demonstrates that the material has no defects or cracks of any kind.
  • mechanical properties such as the Vickers microhardness and fracture tension have been evaluated by three-point bending.
  • the material obtained has a Vickers microhardness of 1 1 .7 ⁇ 0.3 GPa and a fracture tension at three points of 153 ⁇ 15 MPa.
  • EXAMPLE 3 To demonstrate that the process is also valid for parts without grinding.
  • the INOR® organic-inorganic hybrid material was obtained from the following experimental procedure:
  • Three solutions are prepared, one of which contains tetraethylorthosilicate (85.1 8 g), polydimethylsiloxane with terminal OH and average molecular weight 550 g / mol (37.04 g) and isopropyl alcohol (37.03 g).
  • the second contains isopropyl alcohol (37.03 g), deionized water (6.32 g) and 32% hydrochloric acid (23.49 g).
  • the third contains zirconium tetrapropoxide (70% purity, 30% n-propanol) (1.77 g) and isopropyl alcohol (37.03 g). These three solutions are stirred separately for approximately 10 minutes to achieve a good homogenization thereof.
  • the first two are transferred to the reaction flask, equipped with mechanical stirring, and immersed in a thermostatic bath. Once the first two solutions have been mixed, the third solution is added. The addition is made during the first half of the reaction time, in five equal parts. The reaction is carried out at a temperature of 80 QC , the total reaction time being 20 minutes.
  • the sun is poured into a container, which closes tightly, producing gelation in a period of time between 25 and 500 minutes. It remains closed for an approximate time of one week.
  • the exudate liquids are removed, and the drying process begins, initially at room temperature, and then at 50 and 1-20 ° C.
  • the organic-inorganic hybrid material obtained is pre-pyrolized at 1 1 00 Q C in a gas-tight oven in a controlled atmosphere, with a speed of heating of 5 Q C / min, residence time at the maximum temperature of 2 hours and a nitrogen flow of 150 ml / min.
  • a pyrolysis of the material obtained is carried out in a gas-tight oven in a controlled atmosphere.
  • the treatment consists of two ramps: a first one at 1 100 Q C, with a heating rate of 10 Q C / min and then a second ramp up to 1500 Q C with a heating rate of 5 Q C / min.
  • the cooling rate is 5 Q C / min.
  • the residence time at the maximum temperature is 2 hours and the nitrogen flow 150 ml / min.
  • this material has been analyzed by optical microscopy, it is represented in Figure 8. It is observed in this micrograph that it is composed of a smooth zone, some globules and an area that presents crystallization of different species of zirconium, as observed by X-ray diffraction. The Vickers microhardness of these different zones has also been evaluated, observing that the smooth zone has a microhardness of 5.3 ⁇ 0.2 GPa, the area of blood cells 8.5 ⁇ 0.3 GPa and the crystallization zone a microhardness of 9.4 ⁇ 0.1 GPa.
  • EXAMPLE 4 Test to test the resistance against oxidation at high temperatures of the manufactured glass. To test the stability and resistance of these materials under adverse conditions of use, a resistance test against oxidation of the material obtained in Example 2 was carried out and consisted of a treatment at 1550 Q C in an air atmosphere for 100 hours.

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Abstract

La presente patente de invención está dirigida principalmente al sector automovilístico, aeronáutico y aeroespacial, as como otros sectores industriales en los cuales se requieran materiales de alta resistencia mecánica y térmica.

Description

Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente patente de invención está dirigida principalmente al sector automovilístico, aeronáutico y aeroespacial, así como otros sectores industriales en los cuáles se requieran materiales de alta resistencia mecánica y térmica.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los vidrios de oxicarburo de silicio presentan una alta resistencia térmica y mecánica, de la misma manera, mantienen una elevada estabilidad química frente al ataque de ácidos y bases, resistencia frente a la desvitrificación y descomposición en atmósferas oxidantes o reductoras, que les hacen adecuados para la preparación de materiales en los que sean necesarias estas características. Las propiedades mecánicas de estos materiales están descritas en el artículo "Silicon Oxycarbide Glasses: Part II. Structure and Properties", G. M. Renlund, S. Prochazka, and R. H. Doremus, Journal of Material Research, volumen 6, páginas 2723-34, 1991 . Por otro lado, las propiedades térmicas y resistencia a la temperatura se discuten en el artículo "High Temperature Stability of Sol-Gel-Derived SiOC Glasses", G. D. Soraru, D. Suttor, Journal of Sol-Gel Science and Technology, volumen14, páginas 69-74, 1999. También, el parámetro resistencia química se discute en el artículo "Chemical Durability of Silicon Oxycarbide Glasses", G. D. Soraru, S. Modena, E. Guadagnino, P. Colombo, J. Egan, C. Pantano. Journal of the American Ceramic Society, volumen 85, número 6, páginas 1529-36, 2002.
Es preciso mencionar que los vidrios de oxicarburo de silicio se obtienen por sustitución parcial de oxígeno divalente por carbono tetravalente en la molécula de óxido de silicio, sílice, que constituye el primer formador fundamental de material de vidrio empleado desde tiempos históricos. Esta modificación hace que aumenten tanto la estabilidad térmica del material como las propiedades mecánicas con respecto a vidrios convencionales. Sin embargo, los primeros intentos de incorporar carbono en la red de sílice no fueron satisfactorios al principio, ya que se intentó obtener a través de los métodos convencionales de fusión añadiendo átomos de carbono, presentes en un material orgánico o en otros reactivos, a un fundido de vidrio a elevada temperatura (US 2 556 616). Es precisamente esta variable, la elevada temperatura, lo que imponía un cierto límite en el contenido de carbono introducido en la red de sílice, límite que no llegaba al 3%. Además, este porcentaje de carbono (C) existente en el vidrio no implicaba que se uniera a los átomos de silicio (Si) para formar enlaces Si-C, sino que podía quedar en los intersticios de la red vitrea como carbono amorfo sin entrar en la estructura espacial molecular.
Para lograr vidrios de oxicarburo de silicio en los que existan con seguridad enlaces Si-C formando parte de la estructura propiamente vitrea, fue necesario que la tecnología desarrollase nuevos métodos basados en reacciones químicas de moléculas que ya poseyeran los enlaces Si-C y, mediante dichas reacciones, llevar a cabo un proceso de polimerización para formar materiales que tuvieran una estructura vitrea a baja temperatura con enlaces Si-C. Estos materiales de estructura vitrea con enlaces Si-C son los denominados termohíbridos orgánico-inorgánicos cuyo procedimiento de obtención está recogido en la patente ES2174680.
La obtención de materiales termohíbridos orgánico-inorgánicos a través del proceso sol-gel, que al ser pirolizados en atmósfera inerte o reductora producen vidrio de oxicarburo de silicio ha supuesto un gran adelanto técnico y científico. En primer lugar se reducen considerablemente las temperaturas de síntesis. En segundo lugar la cantidad de carbono introducido en la red vitrea es mayor y en tercer lugar el proceso sol-gel abre la posibilidad de obtener vidrios de oxicarburos mixtos donde se pueden introducir en la red de sílice además de carbono otros elementos tales como Zr, Ti, Al, B, etc.
La fabricación de materiales como son los de vidrios de oxicarburo de silicio en piezas con la superficie requerida por las tecnologías actuales y que además de altas prestaciones, necesita de la preparación de estos compuestos termohídridos. Las variables físicas, químicas o físico-químicas más interesantes son propiedades mecánicas tales como microdureza, módulo elástico, tensión de fractura, temperatura de transición vitrea, resistencia frente a la desvitrificación y elevada estabilidad composicional a elevadas temperaturas, resistencia frente a la oxidación en atmósferas oxidantes a altas temperaturas, resistencia química frente a ácidos, bases y otras que puedan requerirse en futuras aplicaciones o nuevas tecnologías. Según el método descrito en la patente ES2174680, estos compuestos se obtienen a partir del proceso sol-gel mediante la mezcla de polímeros orgánicos tipo polidimetilsiloxano líquidos a temperatura ambiente y alcóxidos metálicos del tipo M(OR)n (donde M=Si, Zr, Ti, Al y R son radicales orgánicos hidrolizables del tipo alquilo lineal o ramificado, cíclicos o aromáticos) y cargas inorgánicos del tipo SiO2 de bajo tamaño de partícula. El polidimetilsiloxano puede contener grupos finales de cadena del tipo hidroxilo (OH, donde O es oxígeno y H hidrógeno) y los pesos moleculares medios varían desde 550 a 4200 gramos por mol. El proceso sol-gel consiste en la hidrólisis y policondensación de los alcóxidos metálicos anteriormente citados. Cuando se produce la policondensación, ésta se realiza entre los grupos hidrolizados, el polímero orgánico y las cargas inorgánicas introducidas, obteniéndose al final del proceso un material monolítico. Debido a que la reacción se realiza en estado líquido no existe ningún impedimento en conformar el material final con cualquier forma. El proceso de obtención de los materiales termohíbridos según la patente ES21744680 se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 25 y 80 QC, tiempos de reacción comprendidos entre 20 y 60 minutos, tiempo de consolidación a temperatura ambiente comprendido entre 1 y 3 semanas, evaporación de disolventes durante 1 semana y secado a temperaturas comprendidas entre 50 y 1 25 QC durante el tiempo necesario para que no se aprecie disminución de peso en medidas de días sucesivos.
Así pues, los materiales de oxicarburo de silicio se obtienen a partir de estos materiales termohíbridos mediante pirólisis (calentamiento en horno) controlada en atmósfera inerte (nitrógeno, argón, etc.) a temperaturas superiores a los 1 000 QC. Durante el proceso de pirólisis se producen reacciones químicas en las que se mantienen muchos de los enlaces Si-O y Si-C formándose una estructura continua con enlaces O-Si-C en las siguientes unidades SiO4, SiO3C, SiO2C2, SiOC3 y SiC4.
Durante el proceso de pirólisis se pierde parte de las moléculas del material híbrido dando lugar a un material de oxicarburo de silicio más o menos poroso. En diferentes patentes se describen estos materiales en los que para eliminar la porosidad es necesario realizar diferentes etapas de infiltración de reactivos y la consiguiente pirólisis. Se establece así una serie de ciclos infiltración- pirólisis para obtener un material denso. Además, para que los materiales sean densos es necesario recurrir a unos reactivos específicos.
El proceso que se describe en esta nueva patente no requiere ciclos de infiltración-pirólisis ni tampoco la elección de ciertos tipos de reactivos, pudiéndose realizar directamente con los materiales INOR® pirolizados lo cual constituye una simplificación técnica considerable. Para ello, el material INOR® pretratado a 350-700 QC, molido y prensado, se piroliza directamente en atmósfera inerte a temperatura igual o superior a 1000-2000 QC, obteniéndose directamente el material de oxicarburo de silicio en un solo paso, libre de porosidad, es decir completamente denso, y con unas propiedades excepcionales que no son alcanzables con los materiales desarrollados en las otras patentes. El proceso de pretatamiento entre 350 y 700 QC permite la eliminación de las moléculas que darían lugar a la formación de la porosidad no deseable a la vez que facilitan la molienda del material, y el proceso de prensado da lugar a una compactación que no se consigue con el material inicial sin prensar. Estos dos factores hacen que las propiedades de los oxicarburos desarrollados en esta patente supongan un avance tecnológico considerable respecto a las actualmente conocidas.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Resumen.
La invención consiste en un método de obtención de piezas extensas de vidrios de oxicarburo de silicio con unas determinadas propiedades elegidas previamente por el técnico. El método propuesto está caracterizado, esencialmente, porque el material de partida es el híbrido orgánico-inorgánico INOR® que se sintetiza a partir de polímeros orgánicos del tipo polidimetilsiloxano y alcóxidos metálicos del tipo HSi(OR)3 o M(OR)n, donde M = Si, Zr, Ti, Al, B y R son radicales orgánicos hidrolizables ó hidrógeno. En este material también se pueden introducir cargas o refuerzos inorgánicos de tipo SiO2 de bajo tamaño de partícula, así como otras partículas cerámicas u otras no cerámicas, o bien fibras, nanofibras, o nanotubos bien sean de carbono o de otros materiales.
Breve descripción de la invención.
La presente invención describe un método de obtención de vidrios de oxicarburo de silicio que se obtienen mediante pirólisis en atmósfera controlada del material híbrido orgánico-inorgánico, INOR®. Dependiendo del método concreto de procesado, se pueden obtener piezas de vidrios de oxicarburo de silicio de altas prestaciones mecánicas y térmicas. Este método de obtención comprende los siguientes pasos: síntesis de material híbrido orgánico- inorgánico INOR® obtenido según el procedimiento experimental descrito en la patente ES 2 174 680 A1 , tratamiento térmico en atmósfera controlada y molienda. Seguidamente, el material conseguido es pirolizado en atmósfera controlada en el intervalo de temperaturas comprendido entre 800 y 1200 QC, consiguiéndose vidrio de oxicarburo en polvo. Este vidrio de oxicarburo en polvo es conformado y finalmente sinterizado en atmósfera controlada en un intervalo de temperaturas que oscila desde 1000 a 2000 QC. El método propuesto permite, preferentemente, obtener vidrios de oxicarburo de silicio directamente del material híbrido orgánico- inorgánico INOR®, mediante pirólisis en atmósfera controlada en el intervalo de temperaturas comprendido entre 1000-2000 QC. Está caracterizado, igualmente, porque el material híbrido orgánico-inorgánico INOR® se sintetiza a partir de polímeros orgánicos del tipo polidimetilsiloxano y alcóxidos metálicos del tipo M(OR)n, donde M = Si, Zr, Ti, Al, B y R son radicales orgánicos hidrolizables ó hidrógeno. De la misma manera sirve pueden introducir cargas o refuerzos inorgánicos de tipo SiO2 de bajo tamaño de partícula, u otras partículas cerámicas tipo carburo de silicio, mullita, zircona, alúmina, etc., u otras no cerámicas como cualquier tipo de óxidos (CoO, NiO, SnO2, ZnO2, YBaCuO, etc), así como fibras o nanofibras, nanotubos de carbono o de otros materiales, que confieran propiedades adicionales al material obtenido.
Descripción detallada de la invención.
La presente invención describe un nuevo método general de obtención de vidrios de oxicarburo de silicio que parte de la síntesis de materiales orgánico- inorgánicos presentada en la patente ES 2174680. El objeto de aquella invención fue, exclusivamente, la síntesis de materiales orgánico-inorgánicos, denominados termohíbridos (INOR@).
Por lo tanto, la presente invención tiene por objetivo la fabricación de piezas de alta densidad de vidrios de oxicarburo de silicio, que no presentan defectos micro o macroscópicos ni estructurales, con unas elevadas propiedades térmicas y mecánicas, así como una gran resistencia química. Para su práctica aplicación industrial, el método presentado tiene la ventaja de ser muy reproductible y fiable. El método de obtención de piezas de vidrio de oxicarburo de silicio implica las siguientes etapas:
1 . Síntesis de material híbrido orgánico-inorgánico, INOR®.
El material híbrido orgánico-inorgánico INOR® se obtiene, a partir del proceso sol-gel, mediante la mezcla de polímeros orgánicos tipo polidimetilsiloxano líquido a temperatura ambiente y alcóxidos metálicos tipo HSi(OR)3 o M(OR)n, donde M = Si, Zr, Ti, Al, B, etc. y R son radicales orgánicos hidrolizables de tipo alquilo lineal o ramificado, cíclicos o aromáticos, etc., pudiendo introducirse cargas inorgánicas del tipo SiO2 de bajo tamaño de partícula y aditivos cerámicos del tipo SiC, mullita, zircona, alúmina, etc., u otros no cerámicos como cualquier tipo de óxidos (CoO, NiO, SnO2, ZnO2, YBaCuO, etc), así como fibras o nanofibras, nanotubos de carbono o de otros materiales, que confieran propiedades adicionales al material obtenido. Estas últimas modificaciones no estaban descritas ni consideradas en la patente antes citada.
En el proceso sol-gel se producen reacciones de hidrólisis y condensación a partir de la mezcla de alcóxidos metálicos del tipo XHSi(OR)3 - (100-X)M(OR)n ó bien XSi(OR)4 - (100-X)M(OR)n (donde R son radicales orgánicos hidrolizables del tipo alquilo lineales o ramificados, cíclicos o aromáticos, etc., M = Ti, Zr, Al, B, n = 4 para Ti y Zr y n= 3 para Al y B, X variando entre 0 y 100), Polidimetilsiloxano terminado en grupos OH de pesos moleculares medios comprendidos entre 550 y 4200, disolvente orgánico (de tipo alcohol, como etanol, propanol, isopropanol u otros como THF o mezclas de ellos), catálisis ácida o básica y agua desionizada. También puede introducirse una carga o refuerzo sólido de micro o nanopartículas de sílice ó alúmina y otras cerámicas del tipo SiC, mullita, zircona, alúmina, etc., u otras no cerámicas como cualquier tipo de óxidos (CoO, NiO, SnO2, ZnO2, YBaCuO, etc), así como fibras o nanofibras, nanotubos de carbono o de otros materiales, que confieran propiedades adicionales al material obtenido. El procedimiento de obtención de estos materiales híbridos orgánico-inorgánico es el descrito parcialmente en la patente ES 2 174 680 A1 . Cabe destacar que en este momento del proceso, el producto de reacción es líquido pudiendo ser conformado con la forma que se desee.
2. Pretratamiento térmico en atmósfera controlada del material híbrido orgánico-inorgánico INOR®.
El híbrido orgánico-inorgánico INOR®, después de ser secado es sometido a un pretratamiento térmico en atmósfera controlada, a una temperatura que puede estar comprendida entre los 350-700 QC. En este intervalo de temperaturas se producen las reacciones de despolimerización del componente orgánico (PDMS). Dicho pretratamiento se realiza con el fin de disminuir la naturaleza elastomérica del híbrido orgánico-inorgánico que dificulta su molienda y eliminar moléculas que darían después origen a porosidad.
El pretratamiento se realiza en un horno estanco a gases, en atmósfera controlada, con un flujo de gas (en el caso que se utilice atmósfera gaseosa), temperatura, tiempo de permanencia a temperatura máxima y velocidad de calentamiento que varían dependiendo tanto de las características del material híbrido orgánico-inorgánico de partida, así como de las características finales que se deseen obtener.
3. Molienda del material híbrido orgánico-inorgánico pretratado térmicamente. Después del pretratamiento térmico se realiza la molienda del híbrido orgánico- inorgánico obtenido. Dicha molienda se realiza en un molino de ágata manual o automático, molino de atrición o similar, molino de bolas, o cualquier molino que disminuya el tamaño de partícula, siempre teniendo en cuenta el tamaño de partícula final que se desea obtener y que a su vez estará supeditado a las características del material híbrido orgánico-inorgánico de partida, del tratamiento térmico realizado en atmósfera controlada y del producto final que se requiera. El tamaño de partícula obtenido depende tanto del tipo de molienda, tipo de molino, así como del tiempo empleado en la molienda, siendo estas tres variables de proceso opcionales en razón de los resultados buscados. 4. Pirólisis en atmósfera controlada, del material híbrido orgánico-inorgánico que ha sido pretratado térmicamente y molido.
El material híbrido orgánico-inorgánico que ha sido pretratado y molido es sometido a una pirólisis para la formación del vidrio de oxicarburo. La temperatura de tratamiento oscila entre 800 y 1200 QC, no siendo recomendables ni temperaturas inferiores que hacen que el vidrio de oxicarburo no esté formado completamente, ni superiores, que producen la sinterización del material, que se inicia a 1 100 QC, dependiendo de la composición del termohíbrido INOR®.
Es importante controlar, en todo momento, la marcha del proceso de obtención. En efecto, en la figura 1 se representa el análisis termogravimétrico de un híbrido orgánico-inorgánico INOR® en atmósfera de nitrógeno (N2). En este gráfico se observa una pérdida de peso inicial comprendida entre 200-350 QC que corresponde a la eliminación del polímero orgánico que no está incluido dentro del híbrido, además de la finalización del proceso de hidrólisis y policondensación de los alcóxidos empleados. Igualmente se observa una segunda pérdida de peso situada entre 350-525 QC es debida a las reacciones de despolimerización del precursor orgánico. La última disminución gravi métrica está situada en el intervalo de temperaturas de 525-900 QC y se atribuye a las reacciones de mineralización que son las responsables de la transformación orgánico-inorgánica que produce el vidrio o material de oxicarburo de silicio. Las reacciones que ocurren durante la pirólisis están fundamentalmente concluidas cuando se alcanza un peso constante y, este parámetro, constituye un criterio para dar por terminado este paso. De igual modo, en este análisis "en proceso", las reacciones de mineralización se observan en el intervalo de temperaturas de 500-1000 QC aproximadamente dependiendo de la naturaleza del híbrido orgánico-inorgánico INOR® de partida. En esta etapa se produce la ruptura de los enlaces Si-C, C-C y C-H con la eliminación de productos tales como aléanos (metano, etano, etc.) e hidrógeno. Estas reacciones son las responsables de la intrusión del carbono dentro de la red vitrea. Es en este momento cuando se forma la fase de carbono libre, causante de la coloración negra de este tipo de materiales. Esta pirólisis se lleva a cabo en un horno estanco a gases con atmósfera controlada, donde la temperatura final del proceso térmico, el tiempo de permanencia, la velocidad de calentamiento y el flujo del gas que proporciona la atmósfera controlada dependen de las características, tanto del material híbrido orgánico-inorgánico INOR® inicial como de las especificaciones concretas que se requieran para el vidrio de oxicarburo de silicio.
5. Conformado y sinterización de los polvos de vidrio de oxicarburo.
El conformado de los polvos de vidrios de oxicarburo de silicio tiene por finalidad el conseguir dar forma geométrica a las piezas finales realizadas. El conformado requiere que el polvo de oxicarburo posea una distribución de tamaños adecuada y que los aditivos seleccionados se dosifiquen y se mezclen adecuadamente. El conformado de los polvos de vidrio de oxicarburo de silicio se realiza utilizando diferentes aglomerantes, cuya cantidad puede variar desde el 0% al 10% en peso. La naturaleza de los aglomerantes que se pueden utilizar es muy diversa abarcando los que se utilizan tradicionalmente en el procesado cerámico, (poliglicoles, polimetacrilatos, etc.) hasta polímeros orgánicos (que presenten en su estructura grupos tipo siloxano, etc.). En algunos casos la utilización del aglomerante puede no ser necesaria. Siempre dependerá de las características que se requieran para el material final que se vaya a obtener, del material de partida, así como el tipo de procesamiento empleado para su obtención. El polvo de vidrio de oxicarburo obtenido es prensado utilizando los métodos clásicos o modernos de prensado, es decir, prensado uniaxial, prensado isostático o prensado en caliente (HP Hot-Press), prensado isostatico en caliente (HIP Hot Isostatic Press), sinterizacion por descarga eléctrica (SPS Spark Plasma Sintering). En función de la naturaleza del aglomerante utilizado y del propio material, con un prensado uniaxial es posible que aparezcan piezas con defectos y grietas. Para eliminarlos, se puede realizar un segundo prensado isostático consiguiéndose piezas prácticamente sin defectos ni grietas. Otra manera de eliminar posibles defectos en el material final se realiza mediante otro tipo de prensados tales como el prensado en caliente (HP), prensado isostático en caliente (HIP) o sinterizacion por descarga eléctrica (SPS), donde no es necesario utilizar aglomerantes de ningún tipo.
Mediante este método de fabricación se pueden obtener cualquier tipo de formas del material vitreo, como por ejemplo cilindros, barras, placas, láminas y otras más complicadas.
6. Tratamiento térmico de sinterizacion. Por último, en aquellos casos en los que en la etapa 5 anterior no se ha llevado a cabo el proceso de sinterizacion, se efectúa un tratamiento térmico a alta temperatura en atmósfera controlada que produce la sinterizacion del material y, como consecuencia, una densificación del mismo. Esta densificación lleva implícita la disminución de la porosidad. El tratamiento térmico se lleva a cabo en un horno estanco a gases en un intervalo comprendido entre 1000-2000 QC, que es cuando se produce la contracción del vidrio de oxicarburo como puede observarse en la figura 2. El estudio, y control detallado, de la sinterizacion del vidrio de oxicarburo se ha seguido por microscopía de calefacción, apreciándose que para el caso concreto mostrado en la figura 2 la sinterizacion comienza a 1 100 QC y finaliza por encima de los 1600 QC. La velocidad de calentamiento, el tiempo de permanencia a la temperatura más alta así como la temperatura máxima dependen de las características que se requieran para el material final. Dependiendo de la temperatura de este tratamiento térmico, se obtienen piezas con un grado mayor o menor de sinterización, pudiéndose conseguir materiales con una porosidad y rugosidad remanente prácticamente nulas, esto es, se encuentran libres de defectos micro y macroscópicos.
Como un sub-caso de la presente invención también merece la pena destacar el proceso de obtención de vidrios de oxicarburo de silicio que se obtienen directamente mediante pirólisis (1000-2000 QC) en atmósfera controlada de los precursores orgánico-inorgánico INOR®, cuyo procedimiento experimental está descrito en la patente ES 2174680 A1 . Las condiciones empleadas en la pirólisis, es decir, la temperatura de pirólisis, la velocidad de calentamiento, el tiempo de permanencia a temperatura máxima y el tipo de atmósfera controlada empleada, están íntimamente relacionadas tanto con el precursor orgánico-orgánico INOR® de partida como con el vidrio de oxicarburo de silicio que se quiera obtener.
Una atmósfera inerte controlada implica una atmósfera libre de oxígeno que sólo sirve para eliminar los productos que se generan en la pirólisis u otro tratamiento térmico sin influir en las reacciones que ocurren durante la pirólisis u otro tratamiento térmico. Este tipo de atmósfera puede ser producida por atmósferas inertes como He, Ar, N2, etc., atmósferas reductoras como las producidas por H2, etc., mezclas que se generan a partir de estas y vacío. Finalmente, los vidrios de oxicarburo de silicio tienen aplicaciones por si mismos, o bien pueden ser procesados de nuevo para obtener vidrios de oxicarburo densos, vidrios porosos, polvos, vidrios-cerámicos o composites. Las aplicaciones más importantes de estos materiales se encuentran principalmente en el sector automovilístico, aeronáutico y aeroespacial, así como otros sectores donde se requieran materiales de alta resistencia térmica y mecánica. Los pasos aquí desarrollados son necesarios y suficientes para el correcto diseño del material de oxicarburo de silicio y sus correspondientes propiedades y características físicas, químicas y físico-químicas requeridas para el material final.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS.
FIGURA 1 : Análisis termogravimétrico de un híbrido orgánico-inorgánico en atmósfera de N2.
FIGURA 2: Microscopía de calefacción de un vidrio de oxicarburo de silicio pirolizado a 1 1 00 -C.
FIGURA 3: Variación del tamaño de partícula en función del tiempo empleado en la molienda.
FIGURA 4: Difractograma de rayos X (a) oxicarburo de silicio obtenido a 1 1 00 QC y (b) pieza de oxicarburo de silicio obtenida a 1 550 QC. (Ejemplo 1 y 2). FIGURA 5: Espectros de infrarrojo mediante transformada de Fourier (FT-IR) de los distintos materiales obtenidos. (Ejemplo 1 y 2).
FIGURA 6: Espectros de resonancia magnética nuclear de 29Si (29Si-RMN) (a) del híbrido orgánico-inorgánico de partida, (b) del oxicarburo obtenido a 1 1 00 QC y (c) de la pieza de oxicarburo de silicio obtenida a 1 550 QC. (Ejemplo 1 y 2)
FIGURA 7: Micrografía de Microscopía electrónica de barrido de un material obtenido a 1 550 -C. (Ejemplo 2). FIGURA 8: Micrografía óptica del material obtenido obtenido a 1 500 QC, en el ejemplo 3. FIGURA 9: Difractog ramas de rayos X del material obtenido en el ejemplo 4.
FIGURA 10: Mi ero grafías de Microscopía Electrónica de Barrido del material obtenido en el ejemplo 4.
EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE LA INVENCIÓN.
Con el fin de probar la aplicabilidad industrial de esta invención se han llevado a cabo diversos ensayos prácticos. EJEMPLO 1. Fabricación de un vidrio de oxicarburo de silicio.
El material híbrido orgánico- inorgánico INOR® se obtuvo a partir del procedimiento detallado anteriormente y con la elección de determinadas variables experimentales del modo siguiente:
Se prepararon dos disoluciones una de ellas contiene tetraetilortosilicato (70.22 g), polidimetilsiloxano con OH terminales y de peso molecular medio 1 750 g/mol (46.81 g) y alcohol isopropílico (60.77 g). La segunda contenía alcohol isopropílico (60.77 g), agua desionizada (1 0.38 g) y ácido clorhídrico 32% (1 1 .52 g). Estas dos disoluciones posteriormente fueron mezcladas bajo agitación magnética durante un tiempo aproximado de 1 0 minutos para conseguir una buena homogeneización de las mismas. Una vez conseguido esto se transvasaron al matraz de reacción, provisto de agitación mecánica, y sumergido en un baño termostático. La reacción se llevó a cabo a una temperatura de 80 QC durante 60 minutos. Una vez transcurrido este tiempo el sol es vertido en un recipiente, el cual se cerró herméticamente, produciéndose la gelificación en un período de tiempo comprendido entre 50 y 200 minutos.
Se mantiene cerrado durante un tiempo aproximado de una semana. Una vez transcurrido este tiempo se retiran los líquidos exudados, y comienza el proceso de secado, inicialmente a temperatura ambiente, y posteriormente a 50 y 1 20 °-C. El material híbrido orgánico-inorgánico así obtenido se pre-trató térmicamente en un horno estanco a gases a 600 QC en atmósfera controlada, con una velocidad de calentamiento de 2 QC/min, tiempo de permanencia a la temperatura máxima de 2 horas, y un flujo de nitrógeno de 50 ml/min.
Posterior a este pretratamiento térmico se realizó la molienda en un molino de atrición. En la figura 3 se presenta la variación del tamaño de partícula obtenido en función del tiempo empleado en la molienda. Se observa como no se produce una disminución sustancial al pasar de 2 a 12 horas de tiempo de molienda. El tamaño de partícula medio obtenido es en este caso de 4 mieras.
Por último, se realizó una pirólisis del material obtenido tras el pretratamiento térmico y la molturación. Esta pirólisis se efectuaba en un horno estanco a gases, la temperatura máxima es de 1 100 QC, velocidad de calentamiento de 2 QC/min, tiempo de permanencia a la temperatura máxima 2 horas, y atmósfera controlada con un flujo de 50 ml/min de nitrógeno.
La pirólisis en atmósfera controlada formará los polvos de vidrio de oxicarburo de silicio. Como resultado, los vidrios de oxicarburo de silicio obtenidos no presentan cristalización, en el difractograma de rayos X (figura 4(a)), se observan dos picos anchos centrados en 2Θ = 25Q y 65 5 que corresponden a materiales vitreos basados en sílice.
El espectro de FT-IR (figura 5) demuestra que estos materiales no presentan enlaces C-O.
Los materiales obtenidos de este modo están caracterizados porque presentan en su estructura de enlaces entre Si, C y O, simultáneamente, no presentando enlaces Si-Si, ni C-O. La matriz de vidrio de oxicarburo de silicio presenta las siguientes especies. : Q [SiO4], T [CSiO3], D [C2SiO2] M [C3SiO] y X [SiC4]. La proporción de cada una de ellas depende fundamentalmente de los precursores que forman el híbrido orgánico-inorgánico de partida y de la temperatura de pirólisis. Además de estas especies también se encuentra una fase de carbono elemental (carbono libre) que está disperso en la matriz de vidrio de oxicarburo de silicio. La fase de vidrio de oxicarburo de silicio presenta la fórmula SiCxO2(i -x), pudiendo ser estimado la proporción de carbono libre que es esperado que se forme en función de los precursores sol-gel que forman el híbrido orgánico-inorgánico.
En la figura 6 (a) y 6(b) se presenta el espectro de 29Si-RMN para el híbrido de partida y el oxicarburo obtenido a 1 100 QC. El híbrido (figura 6(a)) está compuesto por unidades D y Q, comprobándose de esta manera que se mantienen los enlaces Si-C que presenta el PDMS de partida. El SiOC (figura 6(b) presenta fundamentalmente las especies [SiO4], [CSiO3] y [C2SiO2], siendo también observada en una pequeña proporción las especies [C3SiO] y [SiC4]. EJEMPLO 2. Fabricación de vidrio de oxicarburo de silicio denso sin defectos estructurales ni micro o macroscópicos.
Las piezas de vidrio de oxicarburo de alta densidad se obtuvieron mediante conformado y posterior sinterizacion en atmósfera controlada de vidrios de oxicarburo en polvo obtenidos en el ejemplo 1 anterior.
El conformado se realizó siguiendo el siguiente proceso experimental antes descrito: Los vidrios de oxicarburo molturados se mezclan con el aglomerante. Para conseguir una buena homogeneidad de la mezcla se añaden disolventes orgánicos como por ejemplo THF. Se utiliza como aglomerante un 6% de Polidimetilsiloxano de peso molecular 1750. El disolvente se elimina posteriormente mediante evaporación. Los polvos de vidrio de oxicarburo se prensaron a 600 kg/cm2 utilizando un prensado uniaxial. Con el fin de disminuir los defectos y grietas del material obtenido, se realiza a continuación un prensado isostático a una presión 2000 kg/cm2. Una vez obtenida la pieza, ésta es sinterizada en un horno estanco a gases en atmósfera de N2 con un flujo de 150 ml/min., a una temperatura de 1550 QC y un tiempo de permanencia a dicha temperatura de 8 horas.
Estos materiales presentan un difractograma de rayos X (figura 4(b)) donde se observan dos picos anchos centrados en 2Θ = 25 y 65 5 que corresponden a materiales vitreos basados en sílice; estas señales coexisten con las correspondientes al β- SiC que se encuentran para 2Θ = 35, 60 y 75 5 indicando una cristalización incipiente de este compuesto a escala micro o nanométrica. En la figura 6(c) se presenta el espectro de 29Si-RMN para el material obtenido a 1550 QC, se observan fundamentalmente las especies [SiO4] y [SiC4] y en menor proporción [CSiO3] y [C2SiO2], las especies de oxicarburo de silicio con menor cantidad de carbono. Como puede observarse mediante la micrografía del Microscopio Electrónico de Barrido de la figura 7, el vidrio de oxicarburo ha densificado completamente obteniéndose un material muy continuo y homogéneo. El material obtenido, además, no presenta porosidad, determinado mediante porosimetría de Hg y adsorción de N2. Este material muestra una superficie específica del orden de 0.14 m2/g indicando la ausencia de porosidad abierta y elevada densificación del material. Igualmente, dicho material tiene una densidad real de 2.27 g/cm3 y una densidad aparente de 2.27 g/cm3.
Esta microfotog rafia (figura 7) demuestra claramente que el material no presenta defectos ni grietas de ningún tipo. En este ejemplo se han evaluado, también, propiedades mecánicas tales como la microdureza Vickers y tensión de fractura mediante flexión a tres puntos. En efecto, el material obtenido presenta una microdureza Vickers de 1 1 .7±0.3 GPa y una tensión de fractura en flexión a tres puntos de 153 ± 15 MPa. EJEMPLO 3. Para demostrar que el proceso es válido también para piezas sin molturar.
El material híbrido orgánico- inorgánico INOR® se obtuvo a partir del siguiente procedimiento experimental :
Se preparan tres disoluciones una de ellas contiene tetraetilortosilicato (85.1 8 g), polidimetilsiloxano con OH terminales y de peso molecular medio 550 g/mol (37.04 g) y alcohol isopropílico (37.03 g). La segunda contiene alcohol isopropílico (37.03 g), agua desionizada (6.32 g) y ácido clorhídrico 32% (23.49 g). La tercera contiene tetrapropóxido de zirconio (pureza 70 %, 30 % de n- propanol) (1 .77 g) y alcohol isopropílico (37.03 g). Estas tres disoluciones se agitan de forma separada durante un tiempo aproximado de 10 minutos para conseguir una buena homogeneización de las mismas. Las dos primeras son trasvasadas al matraz de reacción, provisto de agitación mecánica, y sumergido en un baño termostático. Una vez mezcladas las dos primeras disoluciones se procede a adicionar la tercera disolución. La adición se hace durante la primera mitad del tiempo de reacción, en cinco partes iguales. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 80 QC, siendo el tiempo total de reacción 20 minutos.
Una vez transcurrido este tiempo el sol es vertido en un recipiente, el cual se cierra herméticamente, produciéndose la gelificación en un período de tiempo comprendido entre 25 y 500 minutos. Se mantiene cerrado durante un tiempo aproximado de una semana. Una vez transcurrido este tiempo se retiran los líquidos exudados, y comienza el proceso de secado, inicialmente a temperatura ambiente, y posteriormente a 50 y 1 20 °-C. El material híbrido orgánico-inorgánico obtenido es prepirolizado a 1 1 00 QC en un hormo estanco a gases en atmósfera controlada, con una velocidad de calentamiento de 5 QC/min, tiempo de permanencia a la temperatura máxima de 2 horas y un flujo de nitrógeno de 150 ml/min.
Posterior a esta prepirólisis a 1 100 QC, se realiza una pirólisis del material obtenido en un horno estanco a gases en atmósfera controlada. El tratamiento está compuesto de dos rampas: una primera a 1 100 QC, con una velocidad de calentamiento de 10 QC/min y seguidamente una segunda rampa hasta 1500 QC con una velocidad de calentamiento de 5 QC/min. La velocidad de enfriamiento es de 5 QC/min. El tiempo de permanencia a la temperatura máxima es de 2 horas y el flujo de nitrógeno 150 ml/min.
La pirólisis en atmósfera controlada formará el material de vidrio de oxicarburo de silicio.
La estructura de este material ha sido analizada mediante microscopía óptica, está representada en la Figura 8. Se observa en esta micrografía que está compuesto por una zona lisa, unos glóbulos y una zona que presenta cristalización de distintas especies de zirconio, según se ha observado mediante difracción de rayos X. Se ha evaluado, también, la microdureza Vickers de estas distintas zonas observando que la zona lisa presenta una microdureza de 5.3 ±0.2 GPa, la zona de glóbulos 8.5 ±0.3 GPa y la zona de cristalización una microdureza de 9.4 ±0.1 GPa.
EJEMPLO 4: Ensayo para probar la resistencia frente a la oxidación a elevadas temperaturas de los vidrios fabricados. Para comprobar la estabilidad y resistencia de esos materiales ante condiciones de utilización adversas se realizó un ensayo de resistencia frente a la oxidación del material obtenido en el ejemplo 2 y consistió en un tratamiento a 1550 QC en atmósfera de aire durante 100 horas.
La alta estabilidad térmica que presenta este material viene corroborada por la baja pérdida en peso sufrida (menor de 4 %), también presenta una alta estabilidad estructural a esta temperatura de 1550 QC observándose un ligero aumento (+ 4 %) en su dimensiones y que son consecuencia de la aparición de cristobalita fundamentalmente.
Posterior a este tratamiento se observó que no se había producido un gran cambio ni en el peso (disminución 4 %) ni en las dimensiones de la muestra (aumento 4%). Por otro lado se observa mediante difracción de rayos X en la superficie la aparición de cristalización de cristobalita (Figura 9(a)), pero, por otro lado el interior de la muestra sigue presentando una naturaleza vitrea (Figura 9(b)).
De la misma manera se observa mediante microscopía electrónica de barrido que el material fundamentalmente sigue presentando una superficie muy homogénea. (Figuras 10 a) y b)). Parece que la formación de la cristobalita en la superficie juega un papel muy importante, haciendo de barrera térmica e impidiendo una mayor evolución de la oxidación del material. En resumidas cuentas, estos vidrios resisten a la desvitrificación y permanecen estructuralmente estables a temperaturas superiores a los 1550 QC durante tiempos prolongados.

Claims

REIVINDICACIONES.
1. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio, caracterizado porque comprende los siguientes pasos de proceso:
a) Síntesis del material híbrido orgánico-inorgánico INOR®,
b) Pre-tratamiento térmico en atmósfera controlada del material híbrido orgánico-inorgánico INOR, para producir en el material las reacciones de despolimerización y facilitar la molienda.
c) Molienda del material híbrido orgánico-inorgánico para ajustar el tamaño de partícula,
d) Pirólisis del material obtenido en atmósfera controlada para la formación de vidrios de oxicarburos,
e) Conformado y sinterización de los polvos de vidrio de oxicarburo para conseguir la forma geométrica requerida en las aplicaciones técnicas, así como la densificación del mismo.
f) Tratamiento térmico a alta temperatura para lograr la sinterización del material, densificación del mismo y, consiguiente, disminución de los poros.
2. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1 , caracterizado porque el material híbrido orgánico-inorgánico INOR®, se obtiene, a partir del proceso sol-gel, mediante la mezcla de polímeros orgánicos tipo polidimetilsiloxano líquido a temperatura ambiente y alcóxidos metálicos tipo HSi(OR)3 o M(OR)n, donde M = Si, Zr, Ti, Al, B, etc. y R son radicales orgánicos hidrolizables de tipo alquilo lineal o ramificado, cíclicos o aromáticos.
3. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1 , caracterizado por introducir cargas o refuerzos inorgánicos del tipo SiO2 de bajo tamaño de partícula así como otros tipos de partículas cerámicas como SiC, mullita, zircona, alúmina, etc., u otros no cerámicos como cualquier tipo de óxidos (CoO, NiO, SnO2, ZnO2, YBaCuO, etc), así como fibras o nanofibras, nanotubos de carbono o de otros materiales, que confieran propiedades adicionales al material vitreo obtenido.
4. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1 , caracterizado porque la temperatura del pretratamiento térmico del material híbrido orgánico-inorgánico INOR, en atmósfera controlada, puede estar comprendida entre los 350-700 QC. En este intervalo de temperaturas se producen las reacciones de despolimerización del componente orgánico (PDMS) a la vez que se facilita la molienda.
5. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1 , caracterizado porque el tamaño de partícula obtenido del material pre-tratado térmicamente según la reivindicación 4 depende tanto del tipo de molienda, tipo de molino, así como del tiempo empleado.
6. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1 , caracterizado porque se realiza una pirólisis para la formación del vidrio a una cierta temperatura comprendida entre 800 y 1200 QC,
7. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1 , caracterizado porque durante el proceso de pirólisis se produce la ruptura de los enlaces Si-C, C-C y C-H, con la eliminación de productos tales como aléanos (metano, etano, etc.) e hidrógeno. Estas reacciones son las responsables de la incorporación del carbono dentro de la red vitrea para la formación de una fase de oxicarburo de silicio así como de otra fase de carbono libre, causante de la coloración negra de este tipo de materiales.
8. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1 , caracterizado porque la forma geométrica buscada por el técnico se logra mediante un conformado del polvo de vidrio preparado.
9. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1 , caracterizado porque un tratamiento térmico de curado llevado acabo en horno estanco a gases, a una temperatura comprendida entre 1000 y 2000 QC permite obtener la densificación final del material de vidrio fabricado, exento de defectos micro-estructurales o macro-estructurales.
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