WO2011120907A1 - Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen Download PDF

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WO2011120907A1
WO2011120907A1 PCT/EP2011/054703 EP2011054703W WO2011120907A1 WO 2011120907 A1 WO2011120907 A1 WO 2011120907A1 EP 2011054703 W EP2011054703 W EP 2011054703W WO 2011120907 A1 WO2011120907 A1 WO 2011120907A1
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WO
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acid
reaction
microwave radiation
alcohols
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PCT/EP2011/054703
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lionel Gehringer
Faissal-Ali El-Toufaili
Ulrike Mahn
Christian Pilger
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BASF SE
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BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyester alcohols based on polyfunctional aromatic and / or aliphatic carboxylic acids or their derivatives and di-, tri- and / or higher functional alcohols, wherein the reaction is carried out in the presence of microwave radiation, Polyesterolalkohole, preparable according to process according to the invention, as well as the use of these polyester alcohols (PESOLs) for the production of polyurethanes.
  • PETOLs polyester alcohols
  • Polyester polyols are typically produced by the reaction of dicarboxylic acids with polyols at high temperature. Further information on the industrial production of polyester polyols may, for. As the Kunststoffhandbuch polyurethanes, edited by G. Oertel, 3rd ed. 1993, Verlag Carl Hanser, Ch. 3.1 .2, in particular Chap. 3.1.2.3, are taken.
  • polyester alcohols are preferably carried out for the production of polyurethanes, hereinafter also referred to as PUR, in particular of flexible polyurethane foam, rigid polyurethane foam, polyisocyanurate (PIR) rigid foam, and other zelullDC or non-cellular PUR materials.
  • PUR polyurethanes
  • the different fields of application require a concrete selection of the input products and the polycondensation technology to be carried out.
  • the use of polyfunctional aromatic and / or aliphatic carboxylic acids or their anhydrides and di-, tri- and / or higher-functional alcohols, in particular glycols, for the production of polyester alcohols is known.
  • the starting materials are usually reacted at temperatures of 150-280 ° C under atmospheric pressure and or a slight vacuum in the presence of catalysts with removal of the water of reaction with each other to implement.
  • the usual technology is z. B. in DE-A-2904184 and consists in the reaction of the reaction components with a suitable catalyst with simultaneous increase in temperature and pressure reduction. The temperatures and the vacuum are then further changed during the synthesis.
  • the polycondensation reactions can be carried out both in the presence and in the absence of a solvent.
  • the production sites of PESOLs are conventional
  • Heating systems are used to reach the reaction temperature of approx. 150-280 ° C. and maintain.
  • the average production cycle time is approximately 5 to 24 hours.
  • the heating of the reaction mixture takes place via the vessel wall (heating from outside, for example via double jacket).
  • the temperature at the reactor wall is thus higher than that in the reaction mixture. This can lead to undesirable decomposition and discoloration due to overheating, such as local overheating.
  • JP 2006169397 discloses a process for producing aliphatic polyesters by polycondensation of aliphatic polyols and aliphatic dicarboxylic acids under microwave irradiation.
  • EP 1964877 and WO 2003064510 are concerned with the glycolysis and the recycling of PET.
  • a polyester, z. B. PET depolymerized by microwave irradiation.
  • WO 2007/025649 (EP 1928937) describes a process for the preparation of polyester polyols by transesterification under microwave radiation, wherein polyester polyols are alcoholysiert under microwave irradiation.
  • none of the disclosed methods provide a solution to the above-mentioned problems in the synthesis of polyester alcohols; none of the processes described so far can provide polyester polyols with certain specifications such as OH number, acid number, etc.
  • the acid number should generally be as low as possible so that the polyesterpolyols obtained can be advantageously used for the production of polyurethanes.
  • the methods described so far are, as already mentioned above, for example, with the production of polyesters.
  • polyesterols are a special class of polyesters. Polyesterols are mainly characterized in that they have a low acid number, preferably Under 2. Polyesterole have reactive OH groups and thus z. B. react further to polyurethanes.
  • polyester alcohols having defined characteristics that offers a reduction in production cycle times while avoiding undesirable decomposition and discoloration due to overheating.
  • acid number of the resulting polyester alcohol should be as low as possible, so that a use for the production of polyurethanes (PU) is well possible.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of polyester alcohols having defined characteristics and short cycle times, which avoids overheating and their consequences and provides products with low acid number, the process should be as energy-efficient.
  • the object has been achieved by a process for the preparation of polyester alcohols by catalytic reaction of at least one at least difunctional carboxylic acid or a derivative thereof with at least one at least difunctional alcohol, characterized in that at least part of the reaction is carried out in the presence of microwave radiation.
  • the preparation of the polyesterols is usually a discontinuous process.
  • the synthesis is carried out by the polycondensation of dicarboxylic acids and polyfunctional alcohols.
  • the reaction proceeds under the action of catalysts initially under atmospheric pressure, later under vacuum.
  • energy must be supplied.
  • condensation starts continue to slowly heat until about 90% of the water has distilled off.
  • the temperature at the top of the column should not rise above 100 ° C, otherwise diols are distilled off with.
  • the progress of the reaction can be checked by constant control of the acid number. It has now been found that the supply of energy or heat in the production of polyesterols can be done by microwave irradiation.
  • polyesterols can be prepared which have the desired properties such as OH number, acid number, water content, color index and z. B. can be used for the production of polyurethanes.
  • the supply of energy or heat by microwave irradiation in the production of polyesterols can lead to a considerable reaction acceleration.
  • a high efficiency is achieved by the microwave radiation. In contrast to conventional methods of heating from the outside, microwave radiation heats the reaction mixture directly, so to speak, "from the inside.” This dissipates less energy to the environment, thus requiring less energy for the same effect. and the efficiency is thus higher.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of polyester alcohols by catalytic reaction of at least one at least difunctional carboxylic acid or a derivative thereof with at least one at least difunctional alcohol, characterized in that at least part of the reaction is carried out in the presence of microwave radiation.
  • a further subject of the invention are the polyesterols which can be prepared by the process according to the invention and their use for the preparation of polyurethanes.
  • Another object of the present invention is the use of microwave radiation in a process for the production of polyester alcohols.
  • the catalytic reaction is carried out in the presence of an esterification catalyst.
  • esterification catalyst selected from the group consisting of toluenesulfonic acids and organometallic compounds.
  • Particularly preferred as the esterification catalyst are organometallic compounds based on titanium or tin.
  • organometallic compounds selected from the group comprising titanium tetrabutoxide, tin (II) octoate, dibutyltin laurate and tin chloride.
  • difunctional alcohols it is preferred to use difunctional and / or trifunctional alcohols.
  • the alcohols have 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms in the molecule.
  • dihydric alcohols are ethanediol, diethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10th -Decandiol.
  • trihydric or higher alcohols can be used.
  • trihydric or higher alcohols examples include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose. It is also possible to use oligomeric or polymeric products having at least two hydroxyl groups. Examples of these are polytetrahydrofuran, polylactones, polyglycerol, polyetherols, polyesterols or .alpha.,. Omega.-dihydroxypolybutadiene.
  • the term "at least difunctional alcohol" in the context of the present disclosure is synonymous with the term "polyhydroxy compound".
  • carboxylic acids having at least two acid groups it is possible to use preferably aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, in particular those having 2 to 12 carbon atoms.
  • carboxylic acids which can be used according to the invention are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and isomeric naphthalenedicarboxylic acids, as well as the derivatives of the carboxylic acids mentioned, in particular carboxylic acid esters and carboxylic acid anhydrides.
  • the carboxylic acids or their derivatives are preferably selected from the group comprising adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • dicarboxylic acids instead of the dicarboxylic acids, as mentioned, the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as Dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 6 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used.
  • the dicarboxylic acids or their derivatives can be used both individually and in admixture with each other.
  • Dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid are preferably used in proportions of, for example, (20 to 35): (35 to 50): (20 to 32) parts by weight, mixtures of phthalic acid and / or phthalic anhydride and adipic acid, Mixtures of phthalic acid and / or phthalic anhydride, isophthalic acid and adipic acid or dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid and mixtures of terephthalic acid and adipic acid or dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid.
  • aromatic carboxylic acids or mixtures containing aromatic carboxylic acids are preferable to use in rigid polyurethane foams.
  • the dicarboxylic acids and / or their derivatives and at least difunctional alcohols are preferably polycondensed in a molar ratio of 1: (1 to 2.1), preferably 1: (1, 05 to 1, 9).
  • the functionality of the polyester alcohols produced is, depending on the raw materials used, preferably in the range of at least 1.9 to 4.0, more preferably in the range of 2.0 to 3.0.
  • the number-average molecular weight of the polyester alcohols preparable according to the invention is preferably in the range from 200 g / mol to 10000 g / mol, more preferably in the range from 500 to 5000 g / mol.
  • the at least one further polyhydroxy compound which is added in one embodiment of the process according to the invention is preferably likewise selected from the group of the at least difunctional alcohols described above.
  • the production of polyesterols requires energy to vaporize the water of condensation. The state of the art is to enter this energy by conventional heating. That is, by heat transfer and / or heat exchanger surfaces in the form of a heating jacket or internal heat exchanger. Additional energy input by microwave irradiation in the production of polyesterols, as has now been found, results in a shorter reaction time.
  • microwave radiation is meant an electromagnetic radiation in the frequency range of 300 MHz to 300 GHz (see Rompp Online Lexicon, Version 3.6, Georg Thieme Verlag 2010).
  • a supply of 5 to 95% of the total energy required by irradiation with a microwave radiation In one embodiment of the method according to the invention, a supply of 5 to 95% of the total energy required by irradiation with a microwave radiation.
  • the irradiation is carried out with an electromagnetic spectrum having a frequency of 2.45 GHz +/- 10% or 915 MHz +/- 10%.
  • microwave irradiation is carried out for 5% to 100% of the reaction time.
  • the irradiation can take place directly in the reactor, through a microwave-transparent window z.
  • a microwave-transparent window z As quartz or Teflon, or indirectly by circulation of the reactor contents through a microwave irradiated space.
  • the catalytic conversion is carried out in two stages and comprises the following process steps: a) preparation of at least one basic polyester alcohol by the reaction of at least one at least difunctional carboxylic acid or a derivative thereof with in each case at least one polyhydroxyl compound, and b) reaction of the product from step a) or a mixture of the product from step a), optionally in admixture with at least one further polyhydroxy compound, for example other polyesterols, in the presence a microwave radiation.
  • the base polyester alcohol according to step a) has a molecular weight of more than 1000 g / mol.
  • step a) is carried out in the presence of microwave radiation.
  • step b) is carried out in the presence of microwave radiation.
  • the entire reaction is carried out in the presence of microwave radiation.
  • step b) is carried out continuously.
  • the process according to the invention offers significant advantages over the conventional processes: without a negative change in the quality of the polyol obtained and the polyurethane produced therefrom, the cycle time is considerably shortened.
  • unwanted decomposition and discoloration due to overheating due to the conventional heating of the reaction mixture can be avoided from the outside, since the use of microwaves, the energy is transferred directly to the reaction mixture as heat (heating from the inside).
  • Another object of the invention relates to a suitable reactor for carrying out the process according to the invention for the preparation of polyols, wherein the reactor is at least partially heated by microwave irradiation.
  • the reactor may be designed so that the product produced is circulated by an external line heated with microwaves.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a polyurethane, in particular a thermoplastic polyurethane, by reacting a polymer prepared by the process according to the invention. esterpolyols with one or more organic diisocyanates (or polyisocyanates).
  • the preparation of the polyurethanes can be carried out by the known processes, batchwise or continuously, for example with reaction extruders or the "one-shot” or the prepolymer process (also multi-stage prepolymer processes as in US6790916B2, preferably after the "one-shot” process).
  • reaction extruders or the "one-shot” or the prepolymer process also multi-stage prepolymer processes as in US6790916B2, preferably after the "one-shot” process.
  • the components to be reacted, polyesterol, chain extender, isocyanate and, if appropriate, auxiliaries and additives (in particular UV stabilizers) can be mixed successively or simultaneously with one another, the reaction beginning immediately.
  • thermoplastic elastomers TPU
  • TPU thermoplastic elastomers
  • thermoplastic elastomers are prepared by reacting diisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably difunctional alcohols, particularly preferably with the polyesterols preparable according to the invention.
  • Suitable diisocyanates are customary aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl pentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl butylene diisocyanate 1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4 and or
  • polyester alcohols according to the invention are used.
  • generally known polyhydroxyl compounds having molecular weights of from 500 to 8,000, preferably from 600 to 6,000, in particular from 800 to 4,000, and preferably an average functionality of from 1.8 to 2.6, preferably from 1.9 to 2.2, in particular 2, for example polyester alcohols, polyether alcohols and / or polycarbonate diols.
  • Isocyanate-reactive compounds also include chain extenders.
  • chain extenders it is possible to use generally known, in particular, two-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and / or hexanediol and / or di- and / or tri-oxyalkylene glycols having 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene radical, preferably corresponding oligo-polyoxypropylene glycols, it also being possible to use mixtures of the chain extenders.
  • chain extenders can also 1, 4-bis (hydroxymethyl) - benzene (1, 4-BHMB), 1, 4-bis (hydroxyethyl) benzene (1, 4-BHEB) or 1, 4-bis (2 -hydroxyethoxy) benzene (1, 4-HQEE) are used.
  • Preferred chain extenders are ethylene glycol and hexanediol, particularly preferably ethylene glycol.
  • catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the synthesis components, for example tertiary amines, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) - ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as Iron (III) acetylacetonate, tin compounds such as tin diacetate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound.
  • auxiliaries can also be added to the structural components. Mention may be made, for example, of surface-active substances, flame retardants, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat, oxidation or discoloration, protective agents against microbial degradation, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • An object of the present invention relates to the use of a polyester polyol prepared by the process according to the invention for the production of polyurethanes (hereinafter also referred to as PUR), in particular of flexible polyurethane foam, rigid polyurethane foam, polyisocyanurate (PIR) foam, cellular or not cellular PUR materials or polyurethane dispersions.
  • PUR polyurethanes
  • the polyurethanes as described above may, inter alia, for the production of mattresses, shoe soles, gaskets, hoses, flooring, profiles, paints, adhesives, sealants, skis, car seats, raceways in stadiums, instrument panels, various moldings, potting compounds, films, fibers, non-wovens and / or cast floors.
  • the invention relates to the use of the polyester polyols according to the invention for the preparation of polyurethanes, for. B. for the production of (foamed) soft foam or compact casting systems.
  • Another object of the present invention relates to the use of a thermoplastic polyurethane produced by the process according to the invention for the production of moldings, tubes, films and / or fibers.
  • Another object of the present invention relates to a molded article, a film, a tube or a fiber, made of a thermoplastic polyurethane based on the inventive method.
  • Drawing 1 shows schematically an exemplary construction of an apparatus in which the method according to the invention can be carried out.
  • TTB titanium tetrabutoxide
  • Heating 4.5 kW with oil thermostat and 0.8 kW with microwaves (frequency 2.45 GHz)
  • Nitrogen 60 l / h
  • the starting materials (monoethylene glycol, 1,4-butanediol and adipic acid) were introduced into the cold reactor, rendered inert with N 2 and then heated to 110 ° C. Thereafter, the catalyst (TTB in toluene) was added via a septum. After evaporation of the toluene, the septum was exchanged for a metal plug. Subsequently, on the one hand under MW radiation, on the other hand for comparison in a further attempt with classical driving way to 240 ° C was heated up. The temperature was controlled so that the column top temperature never rose above 100 ° C. When driving under MW radiation condensation began 40 minutes earlier than in classic driving. The theoretically expected amount of water was distilled off 60 minutes faster.
  • the production cycle time could thus be reduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch katalytische Umsetzung mindestens einer mindestens difunktionellen Carbonsäure oder eines Derivates davon mit mindestens einem mindestens difunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen auf Basis mehrfunktioneller aromatischer und/oder aliphatischer Carbonsäuren bzw. deren Derivaten und di-, tri- und/oder höherfunktioneller Alkohole, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird, Polyesterolalkohole, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung dieser Polyesteralkohole (PESOLe) zur Herstellung von Polyurethanen.
Im Rahmen dieser Erfindung werden die Begriffe„Polyesteralkohol",„Polyesterol", „Polyesterpolyol" und die Abkürzung„PESOL" synonym verwendet.
Hintergrund
Polyesterpolyole werden in der Regel durch die Reaktion von Dicarbonsäuren mit Polyolen bei hoher Temperatur hergestellt. Weitere Angaben zur großtechnischen Herstellung von Polyesterpolyolen können z. B. dem Kunststoffhandbuch Polyurethane, herausgegeben von G. Oertel, 3. Aufl. 1993, Verlag Carl Hanser, Kap. 3.1 .2, insbesondere Kap. 3.1.2.3, entnommen werden.
Die Anwendung dieser Polyesteralkohole erfolgt vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen, im folgenden auch als PUR bezeichnet, insbesondere von PUR- Weichschaum, PUR-Hartschaum, Polyisocyanurat (PIR)-Hartschaum, sowie anderen zelullären oder nicht zellulären PUR-Materialien. Die unterschiedlichen Einsatzgebiete bedingen eine konkrete Auswahl der Einsatzprodukte und der durchzuführenden Poly- kondensationstechnologie. Bekannt ist der Einsatz mehrfunktioneller aromatischer und/oder aliphatischer Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und di-, tri- und/oder hö- herfunktionellen Alkohole, insbesondere von Glykolen, zur Herstellung von Polyesteralkoholen. Die Einsatzstoffe werden zumeist bei Temperaturen von 150-280°C unter Normaldruck und oder leichtem Vakuum im Beisein von Katalysatoren unter Entzug des Reaktionswassers miteinander zur Umsetzung gebracht. Die übliche Technologie ist z. B. in DE-A-2904184 beschrieben und besteht in der Umsetzung der Reaktions- komponenten mit einem geeigneten Katalysator bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung und Druckabsenkung. Die Temperaturen und das Vakuum werden dann im Laufe der Synthese weiter verändert. Die Polykondensationsreaktionen können sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In der Regel kommen an den Produktionsstandorten von PESOLen herkömmliche
Heizsysteme zum Einsatz, um die Umsetzungstemperatur von ca. 150-280 °C zu errei- chen und beizubehalten. Dabei beträgt die durchschnittliche Produktionszykluszeit ungefähr 5 bis 24 h.
Bei konventionellen Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen erfolgt das Auf- heizen des Reaktionsgemischs über die Gefäßwand (Erwärmung von außen, z.B. über Doppelmantel). Die Temperatur an der Reaktorwand ist somit höher als diejenige im Reaktionsgemisch. Das kann zu unerwünschten Zersetzungen und Verfärbungen durch Überhitzung, zum Beispiel lokaler Überhitzung, führen. Zudem kann es bei der Erwärmung von außen nicht vermieden werden, dass ein Teil der Wärmeenergie an die Umgebung abgegeben wird, wodurch der Wirkungsgrad der Beheizung reduziert wird.
Der Einsatz von Mikrowellen in der chemischen Synthese ist prinzipiell bekannt.
In der DE 3036314 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationspolymeren unter Anwendung von Mikrowellen beschrieben, z. B. zur Produktion von PET, ungesättigtem Polyesterharz oder Nylon-6,6.
Die Synthese von Polyamiden, Polyestern und Polyamidestern, z. B. Nylon-6,6 oder Polycaprolacton, unter Mikrowelleneinfluss wird in US 6515040 beschrieben.
JP 2006169397 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyestern durch Polykondensation von aliphatischen Polyolen und aliphatischen Dicarbonsäuren unter Mikrowelleneinstrahlung. In der EP 1964877 und in der WO 2003064510 geht es um die Glykolyse und das Recycling von PET. Hierbei wird ein Polyester, z. B. PET, durch Mikrowellenbestrahlung depolymerisiert.
WO 2007/025649 (EP 1928937) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Poly- esterpolyolen durch Transesterifizierung unter Mikrowellenstrahlung, wobei Polyesterpolyole unter Mikrowelleneinstrahlung alkoholysiert werden.
Keines der offenbarten Verfahren bietet jedoch eine Lösung für die oben erwähnten Probleme bei der Synthese von Polyesteralkoholen; keines der bisher beschriebenen Verfahren kann Polyesterpolyole mit bestimmten Spezifikationen wie OH-Zahl, Säurezahl etc. liefern. Gerade die Säurezahl sollte in der Regel möglichst niedrig sein, damit die erhaltenen Polyesterpolyole vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können. Die bisher beschriebenen Verfahren befassen sich, wie oben bereits erwähnt, zum Beispiel mit der Herstellung von Polyestern.
Polyesterole sind jedoch eine spezielle Klasse von Polyestern. Polyesterole sind vor allem dadurch gekennzeichnet, dass sie eine niedrige Säurezahl aufweisen, bevorzugt unter 2. Zudem weisen Polyesterole reaktive OH-Gruppen auf und können somit z. B. zu Polyurethanen weiter reagieren.
Somit besteht ein Bedarf in der Fachwelt nach einem Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen mit definierten Charakteristika, das eine Verkürzung der Produktionszykluszeiten bietet und zugleich unerwünschte Zersetzungen und Verfärbungen durch Überhitzung vermeidet. Weiterhin sollte die Säurezahl des erhaltenen Polyesteralkohols möglichst niedrig sein, damit ein Einsatz zur Herstellung von Polyurethanen (PU) gut möglich ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen mit definierten Charakteristika und kurzen Zykluszeiten bereitzustellen, das Überhitzungen und deren Folgen vermeidet und Produkte mit niedriger Säurezahl liefert, wobei das Verfahren möglichst energiesparend sein sollte.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch katalytische Umsetzung mindestens einer mindestens difunktionellen Carbon- säure oder eines Derivates davon mit mindestens einem mindestens difunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
Die Herstellung der Polyesterole ist üblicherweise ein diskontinuierlich ablaufender Prozess. Die Synthese erfolgt durch die Polykondensation von Dicarbonsäuren und mehrfunktionellen Alkoholen.
Die Reaktion läuft unter Einwirkung von Katalysatoren zunächst unter Normaldruck, später unter Vakuum ab. Für das Abdestillieren des entstehenden Reaktionswassers muss Energie zugeführt werden. Bei einsetzender Kondensation wird langsam weiter erhitzt, bis ca. 90% des Wassers abdestilliert sind. Dabei soll die Temperatur am Kolonnenkopf nicht über 100°C steigen, da ansonsten Diole mit abdestilliert werden. Der Fortschritt der Reaktion lässt sich durch ständige Kontrolle der Säurezahl prüfen. Es wurde nun gefunden, dass die Zufuhr von Energie bzw. Wärme bei der Herstellung von Polyesterolen durch Mikrowelleneinstrahlung erfolgen kann.
Auf diese Weise können Polyesterole hergestellt werden, die die erwünschten Eigenschaften wie OH-Zahl, Säurezahl, Wassergehalt, Farbindex aufweisen und z. B. zur Produktion von Polyurethanen eingesetzt werden können. Zudem wurde gefunden, dass die Zufuhr von Energie bzw. Wärme durch Mikrowelleneinstrahlung bei der Herstellung von Polyesterolen zu einer erheblichen Reaktionsbeschleunigung führen kann. Außerdem wird durch die Mikrowellenstrahlung ein hoher Wirkungsgrad erreicht. Im Gegensatz zu konventionellen Verfahren, bei denen die Erwärmung von außen erfolgt, wird durch die Mikrowellenstrahlung das Reaktionsgemisch direkt, sozusagen„von innen", erwärmt. Dadurch wird weniger Energie an die Umgebung abgegeben; es wird dadurch weniger Energie für den gleichen Effekt benötigt, und der Wirkungsgrad ist somit höher.
Der Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch katalytische Umsetzung mindestens einer mindestens difunktionellen Carbonsäure oder eines Derivates davon mit mindestens einem mindestens difunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Polyesterole, die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Mikrowellenstrahlung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen.
In einer Ausführungsform wird die katalytische Umsetzung in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators durchgeführt.
Bevorzugt wird ein Veresterungskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Toluolsulfonsäuren und metallorganische Verbindungen, verwendet. Insbesondere bevorzugt als Veresterungskatalysator sind metallorganische Verbindungen auf Basis von Titan oder Zinn.
Besonders bevorzugt sind metallorganische Verbindungen, ausgewählt aus der Grup- pe enthaltend Titantetrabutylat, Zinn-(ll)-octoat, Dibutylzinnlaurat und Zinnchlorid.
Als mindestens difunktionelle Alkohole werden vorzugsweise zwei- und/oder dreifunkti- onelle Alkohole eingesetzt. Insbesondere haben die Alkohole 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül. Beispiele für bevorzugt ver- wendete zweiwertige Alkohole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol. Um die Funktionalität zu erhöhen, können auch drei- oder höherwertige Alkohole verwendet werden. Beispiele für bevorzugt verwendete drei- oder höherwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Möglich ist auch der Einsatz oligomerer oder polymerer Produkte mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Polytetrahydrofuran, Polylactone, Polyglycerol, Poly- etherole, Polyesterole oder α,ω-Dihyxdroxypolybutadien. Der Begriff„mindestens difunktioneller Alkohol" ist im Rahmen der vorliegenden Offenbarung gleichbedeutend mit dem Begriff„Polyhydroxyverbindung".
Prinzipiell können auch noch höherfunktionelle Alkohole eingesetzt werden; dies führt allerdings zu sehr hochviskosen Produkten und ist daher nicht bevorzugt.
Als Carbonsäuren mit mindestens zwei Säuregruppen (mindestens difunktionelle Carbonsäuren) können vorzugsweise aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbonsäuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und isomere Naphthalindicarbonsäuren, sowie die Derivate der genannten Carbonsäuren, insbe- sondere Carbonsäureester und Carbonsäureanyhdride.
Vorzugsweise werden die Carbonsäuren bzw. deren Derivate ausgewählt aus der Gruppe umfassend Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Anstelle der Dicarbonsäuren können, wie erwähnt, auch die entsprechenden Dicarbon- säurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Die Dicarbonsäuren oder deren Derivate können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicar- bonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise (20 bis 35) : (35 bis 50) : (20 bis 32) Gew.-Teilen, Mischungen aus Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure, Mischungen aus Phthal- säure und/oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Adipinsäure oder Dicarbon- säuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Mischungen aus Terephthalsäure und Adipinsäure oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure. Für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumstoffen werden vorzugsweise aromatische Carbonsäuren oder Gemische, die aromatische Carbonsäuren ent- halten, eingesetzt.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und mindestens difunktionelle Alkohole vorzugsweise im Molverhältnis von 1 :(1 bis 2,1 ), vorzugsweise 1 :(1 ,05 bis 1 ,9), polykondensiert. Die Funktionalität der herge- stellten Polyesteralkohole liegt, in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen, vorzugsweise im Bereich von mindestens 1 ,9 bis 4,0, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß herstellbaren Polyesteralkohole liegt vorzugsweise im Bereich von 200 g/mol bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500 - 5000 g/mol auf.
Die mindestens eine weitere Polyhydroxyverbindung, die in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben wird, wird bevorzugt ebenfalls ausgewählt aus der oben beschriebenen Gruppe der mindestens difunktionellen Alkohole. Die Herstellung von Polyesterolen benötigt Energie, um das Kondensationswasser zu verdampfen. Stand der Technik ist, diese Energie durch konventionelle Beheizung einzutragen. Das heißt durch Wärmeträger- und/oder Wärmeaustauscher-Flächen in Form eines Heizungsmantel oder innenliegende Wärmetaucher. Eine zusätzliche Energieeinfuhr durch Mikrowellenbestrahlung bei der Herstellung von Polyesterolen führt, wie nun gefunden wurde, zu einer kürzeren Reaktionszeit.
Mit„Mikrowellenstrahlung" ist eine elektromagnetische Strahlung im Frequenzbereich von 300 MHz bis 300 GHz gemeint (vgl. Römpp Online Lexikon, Version 3.6, Georg Thieme Verlag 2010).
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zufuhr von 5 bis 95 % der insgesamt benötigten Energie durch Bestrahlung mit einer Mikrowellenstrahlung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Bestrahlung mit einem elektromagnetischen Spektrum mit einer Frequenz von 2,45 GHz +/- 10 % oder 915 MHz +/- 10 %. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Mikrowellensbestrahlung für 5% bis 100 % der Reaktionszeit.
Die Bestrahlung kann direkt in dem Reaktor erfolgen, durch ein mikrowellentransparentes Fenster z. B. aus Quarz oder Teflon, oder indirekt durch Umwälzung des Reaktor- inhalts durch einen mit Mikrowellen bestrahlten Raum.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische Umsetzung zweistufig durchgeführt wird und umfasst folgende Verfahrensschritte: a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesteralkohols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer mindestens difunktionellen Carbonsäure oder eines Derivates davon mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbin- dung, und b) Umsetzung des Produktes aus Schritt a) oder einer Mischung aus dem Pro- dukt aus Schritt a), gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einer weiteren Polyhydroxyverbindung, zum Beispiel anderen Polyesterolen, in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des genannten zweistufigen Verfahrens weist der Basis-Polyesteralkohol gemäß Schritt a) ein Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol auf.
In einer weiteren Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens wird der Schritt a) in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens wird der Schritt b) in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens wird die gesamte Um- Setzung in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens wird der Schritt b) kontinuierlich durchgeführt. Wie ersichtlich, bietet das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den konventionellen Verfahren deutliche Vorteile: ohne negative Veränderung der Qualität des erhaltenen Polyols und des daraus hergestellten Polyurethans wird die Zykluszeit erheblich verkürzt. Zudem können unerwünschte Zersetzungen und Verfärbungen durch Überhitzung aufgrund der herkömmlichen Beheizung des Reaktionsgemisches von außen vermieden werden, da bei der Nutzung von Mikrowellen die Energie direkt auf das Reaktionsgemisch als Wärme übertragen wird (Erwärmung von innen).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen geeigneten Reaktor für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyolen, wobei der Reaktor zumindest teilweise durch Mikrowellenbestrahlung beheizt ist.
Der Reaktor kann dabei so ausgestaltet sein, dass das hergestellte Produkt durch eine externe mit Mikrowellen beheizte Leitung umgewälzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Po- lyurethans, insbesondere eines thermoplastischen Polyurethans, durch Umsetzung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (bzw. herstellbaren) Poly- esterpolyols mit einem oder mehreren organischen Diisocyanaten (oder Polyisocya- naten).
Die Herstellung der Polyurethane kann nach den bekannten Verfahren, diskontinuier- lieh oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach„one-shot" oder dem Prepolymerverfahren (auch mehrstufige Prepolymerver- fahren wie in US6790916B2, bevorzugt nach dem„one-shot"-Verfahren erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten Polyesterol, Kettenverlängerer, Isocyanat und gegebenenfalls Hilfsstoffe und Additive (insbesonde- re UV-Stabilisatoren) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Polyesteralkohole sind, insbesondere auf Grund der Möglichkeit, eine Funktionalität von 2 genau einzustellen, die thermoplastischen Elastomere (TPU).
Die Herstellung der thermoplastischen Elastomere erfolgt durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen, besonders bevorzugt mit den erfindungsgemäß herstellbaren Polyesterolen.
Als Diisocyanate werden übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenyl-Methan-Diisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder
1 .3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-
2.4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2, 2'-Dicyclo- hexylmethan-diisocyanat eingesetzt.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen werden, wie beschrieben, die erfindungsgemäßen Polyesteralkohole eingesetzt. In Gemisch mit diesen können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktio- nalität von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesteralkohole, Polyetheralkohole und/oder Polycarbonatdiole.
Zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gehören auch die Kettenverlängerungsmittel. Als Kettenverlängerungsmittel können allgemein bekannte insbeson- dere zweifunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylen- glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)- benzol (1 ,4-BHMB), 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1 ,4-BHEB) oder 1 ,4-Bis-(2-hydroxy- ethoxy)-benzol (1 ,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethylenglykol und Hexandiol, besonders bevorzugt Ethylenglykol.
Üblicherweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (III)— acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch übliche Hilfsstoffe hinzu- gefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, zum Beispiel aus„Plastics Additive Handbook", 5th Edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, Taschenbuch für Kunststoff-Additive von R. Gachter und H. Muller (Hanser Verlag München 1990) oder DE-A 29 01 774.
Apparaturen zur Herstellung von Polyurethanen sind dem Fachmann bekannt; siehe zum Beispiel Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag, Mün- chen 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oer- tel.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyols zur Produktion von Polyurethanen (im Folgenden auch als PUR bezeichnet), insbesondere von PUR- Weichschaum, PUR-Hartschaum, Polyisocyanurat (PIR)-Hartschaum, zellulären oder nicht zellulären PUR-Materialien oder Polyurethandispersionen. Die wie oben beschriebenen Polyurethane können u. a. zur Herstellung von Matratzen, Schuhsohlen, Dichtungen, Schläuchen, Fußböden, Profilen, Lacken, Klebstoffen, Dichtstoffen, Skiern, Autositzen, Laufbahnen in Stadien, Instrumententafeln, diversen Formkörpern, Vergussmassen, Folien, Fasern, Non-Wooven und/oder Gussböden verwendet werden.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole zur Herstellung von Polyurethanen, z. B. für die Herstellung von (geschäumtem) Weichschaum oder kompakten Gießsystemen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung von Formkörpern, Schläuchen, Folien und/oder Fasern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formkörper, eine Folie, einen Schlauch oder eine Faser, hergestellt aus einem thermoplastischen Polyurethan basierend auf dem erfindungsgemäßen Verfahren. Zeichnung
Zeichnung 1 zeigt schematisch einen beispielhaften Aufbau einer Apparatur, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Erläuterung zur Zeichnung 1 : M = Motor; Tl = Temperaturindikator; Tl C = Temperaturindikatorkontrolle; R = Rührer; Generator = Mikrowellengenerator
Beispiel Im Folgenden soll ein Beispiel zur Erläuterung der Erfindung dargestellt werden. Keinesfalls soll dieses Beispiel den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränken; es ist nur illustrierend zu verstehen.
Beispiel 1
Versuchsaufbau:
6,91-Doppelmantel-Metallreaktor, Kolonne, Destillierbrücke, Kühler, Thermoelement, Stickstoffeinleitung, Rotameter, MW-Generator mit Steuerung und Regler, HT- Thermostat mit Regler (USH 400), Messdatenschreiber (Budde-Graph).
Siehe auch Zeichnung 1 .
Rezeptur: 3020,06 g Adipinsäure 703,43 g Monoethylenglykol
1021 ,31 g 1 ,4-Butandiol
1 ppm Titantetrabutanolat (TTB) (1 %ig in Toluol)
5 ppm Zinnoctoat (SDO) (1 %ig in Toluol)
Bedingungen:
Beheizung: 4,5 kW mit Olthermostat und 0,8 kW mit Mikrowellen (Frequenz 2,45 GHz) Stickstoff: 60 l/h
Rührer: Kreuzbalken
Drehzahl: 150 UpM (Umdrehungen pro Minute)
Temperatur: 240°C Versuchsdurchführung: Die Versuche wurden in einem 6,91-Metallreaktor mit Kreuzbalkenrührer bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Temperatur wurde über einen Hochtemperaturthermostaten bzw. über MW-Einstrahlung geregelt.
Zur Standardreaktion wurden die Einsatzstoffe (Monoethylenglykol, 1 ,4-Butandiol und Adipinsäure) in den kalten Reaktor eingefüllt, mit N2 inertisiert und anschließend auf 1 10°C aufgeheizt. Danach wurde der Katalysator (TTB in Toluol) über ein Septum zugegeben. Nach dem Verdampfen des Toluols wurde das Septum gegen einen Metallstopfen getauscht. Anschließend wurde zum einen unter MW-Einstrahlung, zum anderen zum Vergleich in einem weiteren Versuch mit klassischer Fahrweise auf 240°C aufgeheizt. Die Temperatur wurde so gesteuert, dass die Kolonnenkopftempera- tur nie über 100°C stieg. Bei der Fahrweise unter MW-Einstrahlung setzte die Kondensation 40 Minuten früher ein als bei der klassischen Fahrweise. Die theoretisch zu erwartende Wassermenge war 60 Minuten schneller abdestilliert. Die Reaktion wurde ohne Vakuumfahrweise unterbrochen, der Fortschritt der Reaktion durch Bestimmung der Säurezahl und der OH-Zahl kontrolliert. (Tabelle 1 ). Danach wurde die Mischung auf 240 °C erwärmt und bei dieser Temperatur unter einem Vakuum von 40 mbar belassen, bis eine Säurezahl kleiner 2 mg KOH/g erreicht war. Ergebnis: Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Der Vorteil der Mikrowellen-Einstrahlung gegenüber der klassischen Fahrweise ist bei der Herstellung von Polyesterolen deutlich. Die Kondensation beginnt früher und das Abdestillieren des Reaktionswassers ist wesentlich früher abgeschlossen.
Die Produktionszykluszeit konnte somit reduziert werden.

Claims

Ansprüche
1 ) Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch katalytische Umsetzung mindestens einer mindestens difunktionellen Carbonsäure oder eines Derivates davon mit mindestens einem mindestens difunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Um- setzung zweistufig durchgeführt wird und folgende Verfahrensschritte umfasst:
2a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesteralkohols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer mindestens difunktionellen Carbonsäure oder Derivates davon mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbindung 2b) Umsetzung des Produktes aus Schritt a) oder einer Mischung aus dem
Produkt aus Schritt a), gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einer weiteren Polyhydroxyverbindung, in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung.
3) Verfahren nach Anspruch 2, wobei der gemäß Schritt 2a) herstellbare Basis- Polyesteralkohol ein Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol aufweist.
4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird. 5) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Umsetzung in Gegenwart einer Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) kontinuierlich durchgeführt wird.
8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die mindestens di- funktionelle Carbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, I- sophthalsäure, Terephthalsäure und isomere Naphthalindicarbonsäuren, sowie umfassend die Derivate der genannten Carbonsäuren, insbesondere Carbonsäu- reester und Carbonsäureanyhdride. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mindestens di- funktionelle Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend zwei- und dreifunk- tionelle Alkohole, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus der Gruppe umfassend Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.
10) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Veresterungskatalysatoren enthaltend Toluol- sulfonsäuren und metallorganische Verbindungen.
1 1 ) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die mindestens eine weitere Polyhydroxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der mindestens difunktio- nellen Alkohole, wie in Anspruch 9 beschrieben.
12) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag der Mikrowellenstrahlung mindestens 5 % der gesamt benötigten Energie und maximal 95 % ist.
13) Verwendung einer Mikrowellenstrahlung in einem Verfahren zur Herstellung
Polyesteralkoholen.
14) Polyesterolalkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12. 15) Verwendung von Polyesteralkoholen nach Anspruch 14 zur Herstellung von Polyurethanen.
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