WO2011071086A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用光学部材 - Google Patents

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正樹 三上
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Definitions

  • the present invention relates to an optical member for EUV (Extreme Ultraviolet: hereinafter, abbreviated as EUV) used in semiconductor manufacturing or the like, specifically, a substrate with a reflective layer for EUV lithography (hereinafter referred to as “ EUV Lithographic Reflective Layer Substrate “or simply” Reflective Layer Substrate “), EUV Lithographic Reflective Mask Blanks (hereinafter also referred to as” EUV Mask Blank "), and EUV Mask Blank Patterned reflective mask for EUV lithography (hereinafter referred to as “EUV mask” in the present specification), reflective mirror for EUV lithography (hereinafter referred to as “EUV mirror” in the present specification) (hereinafter collectively referred to as “EUV mirror”) Also referred to as an optical member for EUV lithography.
  • EUV mask reflective mask for EUV lithography
  • EUV mirror reflective mirror for EUV lithography
  • EUV mirror also referred to as an optical member for EUV lithography.
  • a photolithography method using visible light or ultraviolet light has been used as a technique for transferring a fine pattern necessary for forming an integrated circuit having a fine pattern on a silicon substrate or the like.
  • the limits of conventional photolithography methods have been approached.
  • the resolution limit of the pattern is about 1 ⁇ 2 of the exposure wavelength, and it is said that the immersion wavelength is about 1 ⁇ 4 of the exposure wavelength, and the immersion of ArF laser (193 nm) is used. Even if the method is used, the limit of about 45 nm is expected.
  • EUV lithography which is an exposure technique using EUV light having a shorter wavelength than an ArF laser, is promising as a next-generation exposure technique using an exposure wavelength shorter than 45 nm.
  • EUV light refers to light having a wavelength in the soft X-ray region or vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 10 to 20 nm, particularly about 13.5 nm ⁇ 0.3 nm.
  • a conventional refractive optical system such as photolithography using visible light or ultraviolet light may be used. Can not. For this reason, in the EUV light lithography, a reflective optical system, that is, a reflective photomask and a mirror are used.
  • the mask blank is a laminated body before patterning used for photomask manufacturing.
  • a reflective layer that reflects EUV light and an absorber layer that absorbs EUV light are formed in this order on a glass substrate or the like.
  • a molybdenum (Mo) layer which is a low refractive layer
  • a silicon (Si) layer which is a high refractive layer
  • Mo / Si multilayer reflective film is usually used.
  • the absorber layer a material having a high absorption coefficient for EUV light, specifically, a material mainly composed of chromium (Cr) or tantalum (Ta) is used.
  • Patent Document 1 proposes the use of ruthenium (Ru) as a material for the protective layer.
  • Patent Document 2 proposes a protective layer made of a ruthenium compound (Ru content of 10 to 95 at%) containing Ru and at least one selected from Mo, Nb, Zr, Y, B, Ti and La. Has been.
  • Patent Document 3 proposes a multilayer protective layer of Ru / Si pairs.
  • a mirror used in EUV lithography has a structure in which a reflective layer that reflects EUV light is formed on a substrate such as a glass substrate.
  • a reflective layer since a high EUV light reflectance can be achieved, a multilayer reflective film in which a high refractive layer and a low refractive index layer are alternately laminated a plurality of times is usually used. Therefore, as a mirror used in EUV light lithography, a multilayer mirror in which a multilayer reflective film is formed on such a substrate is usually used (see Patent Document 4).
  • a protective layer protection capping layer
  • Patent Document 4 describes that a specific capping layer (protective layer) is provided on a reflective layer because the EUV mirror can withstand chemical and physical attack.
  • the multilayer mirror described in Patent Document 4 includes a protective capping layer made of a material selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh), and compounds and alloys thereof.
  • the steps performed when manufacturing the mask blank and mirror, and the steps performed when manufacturing a photomask from the mask blank for example, cleaning, defect inspection, heating step, In each step of dry etching and defect correction
  • the Ru protective layer, and further the uppermost layer of the multilayer reflective film in the case of Mo / Si multilayer reflective film, Si layer
  • the EUV light reflectance is reduced when EUV light is irradiated on the surface of the protective layer.
  • the decrease in the EUV light reflectivity during EUV exposure is a problem because it progresses over time, so that it is necessary to change the exposure conditions in the middle, and the life of the photomask and mirror is shortened.
  • a process performed when manufacturing a mask blank or a mirror or a process performed when manufacturing a photomask from the mask blank for example, cleaning, defect inspection, heating process, dry etching, defect correction
  • the Ru protective layer and further the uppermost layer of the multilayer reflective film are oxidized, and the EUV light reflectance when the protective layer surface is irradiated with EUV light is reduced. May be simply referred to as “reduction in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer”.
  • the protective layer described in Patent Document 2 is described as being capable of sufficiently obtaining the anti-oxidation effect of the multilayer reflective film without causing a decrease in the reflectance of the multilayer reflective film.
  • the decrease in the reflectance is caused by the Si layer and the Ru protective layer, which are the uppermost layers of the multilayer reflective film, during the Ru protective layer film formation or the subsequent heat treatment or the like.
  • Si layer and the Ru protective layer which are the uppermost layers of the multilayer reflective film, during the Ru protective layer film formation or the subsequent heat treatment or the like.
  • the EUV light reflectivity is reduced by oxidation of the Ru protective layer as described above.
  • the protective layer described in Patent Document 3 is a Ru / Si pair multilayer protective layer, which causes a problem of a decrease in reflectance due to oxidation of the Si layer, and the Ru layer has an EUV light absorption coefficient higher than that of the Si layer. It is intended to solve both of the problems that the film thickness cannot be increased due to its high thickness, but is it intended to reduce the EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer as described above? Is unknown.
  • the present invention provides an optical member such as an EUV mask blank or an EUV mirror in which a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer is suppressed, and a functional film used for manufacturing the optical member.
  • An object is to provide an attached substrate.
  • the present inventors can suppress a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer by inserting a thin Mo layer between the Ru protective layers. I found. The inventors have found that it is effective to set the film thickness of the Mo intermediate layer in the protective layer within a specific range.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned findings of the present inventors, and an EUV in which a reflective layer that reflects EUV light and a protective layer that protects the reflective layer are formed on a substrate in this order.
  • a substrate with a reflective layer for lithography The reflective layer is a Mo / Si multilayer reflective film;
  • the protective layer is laminated from the reflective layer side in the order of a first layer made of a Ru layer or a Ru compound layer, a second layer made of a Mo layer, and a third layer made of a Ru layer or a Ru compound layer.
  • a substrate with a reflective layer for EUV lithography (hereinafter also referred to as “substrate with a reflective layer of the present invention”) having a three-layer structure is provided. It is preferable that the uppermost layer of the reflective layer made of the Mo / Si multilayer reflective film is a Si film, and the protective layer is formed in contact with the Si film surface.
  • the film thickness of the second layer is 0.2 nm or more and 2 nm or less, or 1/2 or less of the total film thickness of the protective layer, whichever is smaller. It is preferable to satisfy
  • the total thickness of the protective layer is preferably 1 to 10 nm.
  • the surface roughness rms of the protective layer surface is 0.5 nm0.5 or less.
  • the present invention is a reflective mask blank for EUV lithography in which an absorber layer is formed on the protective layer of the above-described substrate with a reflective layer of the present invention (hereinafter also referred to as “EUV mask blank of the present invention”). I will provide a.
  • the absorber layer is preferably formed of a material mainly composed of tantalum (Ta).
  • the etching selectivity between the protective layer and the absorber layer when dry etching is performed using a chlorine-based gas as an etching gas is preferably 10 or more.
  • a low reflection layer for inspection light used for inspection of a mask pattern which is formed of a material mainly containing tantalum (Ta), is provided on the absorber layer. preferable.
  • the reflected light on the surface of the protective layer with respect to the wavelength of light used for inspection of the pattern formed on the absorber layer, and the surface on the surface of the low reflection layer is preferably 30% or more.
  • the present invention also provides a reflective mask for EUV lithography (hereinafter also referred to as “the EUV mask of the present invention”) obtained by patterning the EUV mask blank of the present invention described above.
  • EUV mirror of the present invention using the substrate with a reflective layer for EUV lithography is provided.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit, wherein a semiconductor integrated circuit is manufactured by exposing an object to be exposed using the EUV mask of the present invention described above.
  • the EUV mask produced using the EUV mask blank of the present invention is a highly reliable EUV mask in which the change in EUV light reflectance with time is small during EUV exposure, and is an integrated pattern consisting of fine patterns. Useful for the manufacture of circuits.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an EUV mask blank of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment in which a low reflection layer is formed on the absorber layer of the EUV mask blank of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the absorber layer 14 and the low reflective layer 15 of the EUV mask blank 1 ′ of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the EUV mirror of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • a reflective layer 12 that reflects EUV light and a protective layer 13 for protecting the reflective layer 12 are formed on a substrate 11 in this order.
  • the protective layer 13 includes, from the reflective layer 12 side, the first layer 13a made of the Ru layer or the Ru compound layer, the second layer 13b made of the Mo layer, and the Ru layer or the Ru compound. It has a three-layer structure in which the third layer 13c composed of layers is laminated in this order.
  • An absorber layer 14 is formed on the protective layer 13 having a three-layer structure.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing an embodiment of the EUV mirror of the present invention.
  • a reflective layer 12 that reflects EUV light and a protective layer 13 that protects the reflective layer 12 are formed on a substrate 11 in this order.
  • the protective layer 13 includes, from the reflective layer 12 side, the first layer 13a made of the Ru layer or the Ru compound layer, the second layer 13b made of the Mo layer, and the Ru layer or Ru. It has a three-layer structure in which the third layer 13c made of a compound layer is laminated in this order.
  • a member having a multilayer film that reflects EUV light such as a mask blank or a mirror, is also referred to as an “EUV optical member”.
  • the substrate 11 is required to satisfy the characteristics as a substrate for an EUV mask blank. Therefore, it is important that the substrate 11 has a low thermal expansion coefficient.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate 11 is preferably 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., further preferably 0 ⁇ It is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the substrate preferably has excellent smoothness, flatness, and resistance to a cleaning liquid used for cleaning a mask blank or a photomask after pattern formation.
  • the substrate 11 is made of glass having a low thermal expansion coefficient, such as SiO 2 —TiO 2 glass, but is not limited to this. Crystallized glass, quartz glass, silicon, A substrate made of metal or the like can also be used. A film such as a stress correction film may be formed on the substrate 11. Since the substrate 11 has a smooth surface with a surface roughness rms of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less, high reflectivity and transfer accuracy can be obtained in a photomask after pattern formation. preferable. The size, thickness, etc.
  • the substrate 11 are appropriately determined by the design value of the mask.
  • SiO 2 —TiO 2 glass having an outer diameter of 6 inches (152.4 mm) square and a thickness of 0.25 inches (6.3 mm) was used.
  • the size of the substrate used for the mirror is appropriately determined depending on the design value of the exposure machine, and a substrate having a diameter of about 50 to 500 mm is usually used.
  • the mask blank substrate has a rectangular shape such as a square in plan view.
  • the mirror substrate has many circular, elliptical and polygonal planar shapes. It is preferable that the surface of the substrate 11 on the side where the reflective layer 12 is formed has no defects.
  • the depth of the concave defect and the height of the convex defect are not more than 2 nm so that the phase defect does not occur due to the concave defect and / or the convex defect. It is preferable that the half width of the defect and the convex defect is 60 nm or less.
  • the characteristic of the reflective layer 12 of the EUV optical member is a high EUV light reflectance. Specifically, when the surface of the reflective layer 12 is irradiated with light in the wavelength region of EUV light at an incident angle of 6 degrees, the maximum value of light reflectance near a wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, More preferably, it is 65% or more. Even when the protective layer 13 is provided on the reflective layer 12, the maximum value of the light reflectance near the wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more. preferable.
  • the reflective layer since a high reflectance can be achieved in the EUV wavelength region, a multilayer reflective film in which a high refractive index film and a low refractive index film are alternately laminated a plurality of times is used.
  • the EUV optical member of the present invention uses a Mo / Si multilayer reflective film in which a Mo film as a low refractive index film and a Si film as a high refractive index film are alternately laminated a plurality of times.
  • the uppermost layer of the laminated Mo / Si multilayer reflective film is preferably a Si film.
  • a Mo / Si multilayer reflective film in order to obtain the reflective layer 12 having a maximum EUV light reflectance of 60% or more, a Mo layer having a film thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm, a film thickness of 4.5 ⁇ A 0.1 nm Si layer may be stacked so that the number of repeating units is 30 to 60.
  • each layer which comprises Mo / Si multilayer reflective film so that it may become desired thickness using film-forming methods, such as a magnetron sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • film-forming methods such as a magnetron sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • a Mo target is used as a target and Ar gas (gas pressure 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 2.7 ⁇ 10 ⁇ as a sputtering gas). 2 Pa)
  • an Mo layer is formed to have a thickness of 2.3 nm at an ion acceleration voltage of 300 to 1500 V and a film formation rate of 0.03 to 0.30 nm / sec.
  • the Si layer is formed so that the thickness is 4.5 nm at 30 nm / sec. With this as one period, the Mo / Si multilayer reflective film is formed by laminating the Mo layer and the Si layer for 40 to 50 periods.
  • the protective layer 13 is provided for the purpose of protecting the reflective layer 12 so that the reflective layer 12 is not damaged by the etching process when the absorber layer 14 is patterned by an etching process, usually a dry etching process. Therefore, as the material of the protective layer 13, a material that is not easily affected by the etching process of the absorber layer 14, that is, the etching rate is slower than that of the absorber layer 14 and is not easily damaged by the etching process is selected. Moreover, it is preferable that the protective layer 13 itself also has a high EUV light reflectivity so that the EUV light reflectivity at the reflective layer 12 is not impaired even after the protective layer 13 is formed.
  • Ru is used as a constituent material of the protective layer of the EUV optical member.
  • the first layer 13a and the third layer 13c of the protective layer 13 having a three-layer structure are Ru layers or Ru compound layers.
  • both the first layer 13a and the third layer 13c may be Ru layers or Ru compound layers.
  • one of the first layer 13a and the third layer 13c may be a Ru layer and the other may be a Ru compound layer.
  • the Ru compound is preferably at least one selected from the group consisting of RuB, RuNb and RuZr.
  • the content rate of Ru is 50 at% or more, 80 at% or more, especially 90 at% or more.
  • the Nb content is preferably about 10 to 40 at%.
  • the first layer 13a and the third layer 13c preferably have a Si content of 5 at% or less, more preferably 3 at% or less, and even more preferably 1 at% or less.
  • the second layer 13b of the three-layer protective layer 13 is a Mo layer, thereby suppressing a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer.
  • the reason why the EUV light reflectance lowering due to oxidation of the Ru protective layer is suppressed by using the Mo layer as the second layer 13b of the protective layer 13 having a three-layer structure is considered as follows.
  • a process performed when manufacturing a photomask from the mask blank for example, cleaning, defect inspection, heating process, dry etching, defect correction process
  • the protective layer 13 having a three-layer structure is oxidized from the third layer 13c, which is the uppermost layer, followed by the second layer 13b and the second layer 13b. Oxidation proceeds in the order of the first layer 13a.
  • each Ru layer can be reduced to about 1/2, A Ru layer having low crystallinity and few crystal grain boundaries can be obtained. Thereby, the diffusion of oxygen through the grain boundaries in the Ru layer can be effectively suppressed.
  • the Mo / Si multilayer reflective film below the first layer 13a is oxidized, more specifically, the uppermost Si film of the Mo / Si multilayer reflective film is oxidized. As a result, it is considered that the decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer is suppressed.
  • Mo constituting the second layer 13b is a material having a high EUV light reflectivity so as to be used also for the Mo / Si multilayer reflective film, and the film thickness of the second layer 13b is small as will be described later. Therefore, the decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the second layer (Mo layer) (reduction in EUV light reflectance when the surface of the protective layer 13 is irradiated with EUV light) is slight and can be ignored.
  • a Ru protective layer is formed on the Mo / Si multilayer reflective film, Si in the Si film that is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film may diffuse into the Ru protective layer, which may be a problem.
  • the EUV optical member of the present invention even when a situation occurs in which Si in the Si film diffuses into the Ru layer that is the first layer 13a or the Ru compound layer, the Mo that is the second layer 13b. Due to the presence of the layer, Si is suppressed from diffusing into the third layer 13c above the second layer 13b. Therefore, even when a situation occurs in which Si in the Si film diffuses into the Ru protective layer when the Ru protective layer is formed, Si diffuses into the Ru protective layer, more specifically, the uppermost layer of the Ru protective layer. Si diffusion into the third layer 13c can be suppressed to a minimum.
  • the content of Si in the Mo layer forming the second layer 13b is preferably 5 at% or less, more preferably 3 at% or less, and even more preferably 1 at% or less.
  • the Mo layer forming the second layer 13b preferably has a Mo content of 60 at% or more, particularly 80 at% or more, and more preferably 90 at% or more.
  • the thickness of the second layer 13b is preferably 0.2 nm or more. If the film thickness is less than 0.2 nm, the formation of the second layer 13b may be incomplete depending on the film formation conditions, and the effect of suppressing the decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer may be insufficient. . On the other hand, the film thickness of the second layer 13b preferably satisfies the smaller one of 2 nm or less or 1/2 or less of the total film thickness of the protective layer 13 in consideration of the influence on the EUV characteristics.
  • the Ru layer or the Ru compound exhibits a function as a protective layer of the EUV optical member, that is, a function of protecting the reflective layer 12 so as not to be damaged by the etching process.
  • the first layer 13a and the third layer 13c are layers. If the film thickness of the second layer 13b is larger than 1 ⁇ 2 of the total film thickness of the protective layer 13, the film thickness of the first layer 13a and the third layer 13c becomes small. There is a risk that the function of will not be able to be demonstrated.
  • the film thickness of the second layer 13b is more preferably 0.3 nm to 1 nm, and further preferably 0.3 nm to 0.6 nm.
  • the total film thickness of the protective layer 13 having a three-layer structure is preferably 1 to 10 nm because the EUV light reflectance can be increased and etching resistance can be obtained.
  • the total thickness of the protective layer 13 is more preferably 1 to 5 nm, and further preferably 2 to 4 nm.
  • the thicknesses of the first layer 13a and the third layer 13c are not particularly limited, and the preferred range of the total thickness of the protective layer 13 described above and the second layer 13b It can select suitably in the range with which the suitable range of a film thickness is satisfy
  • the films of the first layer 13a and the third layer 13c The thickness is preferably 0.6 to 3 nm, and more preferably 0.8 to 1.8 nm. Moreover, it is preferable that the difference of the film thickness of the 1st layer 13a and the 3rd layer 13c is 0.5 nm or less.
  • the surface roughness of the protective layer 13 surface is preferably 0.5 nm or less.
  • the surface roughness rms of 0.5 nm or less means that the root mean square surface roughness is 0.5 nm or less. If the surface roughness of the surface of the protective layer 13 is large, the surface roughness of the absorber layer 14 formed on the protective layer 13 increases, and the edge roughness of the pattern formed on the absorber layer 14 increases. The dimensional accuracy of the pattern deteriorates. Since the influence of edge roughness becomes more prominent as the pattern becomes finer, the surface of the absorber layer 14 is required to be smooth.
  • the surface roughness rms of the surface of the protective layer 13 is 0.5 nm or less, the surface of the absorber layer 14 formed on the protective layer 13 is sufficiently smooth, and the dimensional accuracy of the pattern deteriorates due to the influence of edge roughness. There is no fear.
  • the surface roughness rms of the surface of the protective layer 13 is more preferably 0.4 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less.
  • Each layer of the protective layer 13 having a three-layer structure can be formed using a film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • the Ru layer is formed as the first layer 13a and the third layer 13c using the ion beam sputtering method
  • the Ru target may be used as a target and discharged in an argon (Ar) atmosphere.
  • ion beam sputtering may be performed under the following conditions.
  • Sputtering gas Ar (gas pressure: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa).
  • Input power (for each target): 30 to 1000 W, preferably 50 to 750 W, more preferably 80 to 500 W.
  • Film forming speed 0.1 to 6 nm / sec, preferably 0.1 to 4.5 nm / sec, more preferably 0.1 to 3 nm / sec.
  • the Mo target when forming the Mo layer as the second layer 13b using the ion beam sputtering method, the Mo target may be used as a target and discharged in an argon (Ar) atmosphere.
  • ion beam sputtering may be performed under the following conditions.
  • Sputtering gas Ar (gas pressure: 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 2.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa).
  • -Ion acceleration voltage 300-1500V.
  • Film forming speed 0.005 to 0.3 nm / sec, preferably 0.01 to 0.2 nm / sec, more preferably 0.02 to 0.1 nm / sec.
  • the substrate with a reflective layer of the present invention in which the multilayer reflective film 12 and the protective layer 13 are formed in this order on the film forming surface of the substrate 11 is obtained.
  • the substrate with a reflective layer of the present invention is a precursor of an EUV mask blank, and an absorber layer according to the procedure described later on the protective layer of the substrate with a reflective layer of the present invention, and further, if necessary, The EUV mask blank of the present invention is obtained by forming a low reflection layer on the absorber layer.
  • the substrate with a reflective layer of the present invention can also be used as an EUV mirror.
  • the decrease in EUV light reflectance before and after the heat-treatment is 7% or less, 6% The following is more preferable.
  • it heated on conditions severer than the heating process implemented at the time of the heating process implemented at the time of mask blank and mirror manufacture, and a mask blank at the time of manufacture. Processing was carried out.
  • the characteristic particularly required for the absorber layer 14 is that the EUV light reflectance is extremely low. Specifically, when the surface of the absorber layer 14 is irradiated with light in the wavelength region of EUV light, the maximum light reflectance near a wavelength of 13.5 nm is preferably 0.5% or less, 0.1% The following is more preferable.
  • the material is composed of a material having a high EUV light absorption coefficient, and it is preferable that the material is mainly composed of tantalum (Ta).
  • the absorber layer 14 include those containing Ta, B, Si, and nitrogen (N) in the ratios described below (TaBSiN film).
  • B content 1 at% or more and less than 5 at%, preferably 1 to 4.5 at%, more preferably 1.5 to 4 at%.
  • Si content 1 to 25 at%, preferably 1 to 20 at%, more preferably 2 to 12 at%.
  • the absorber layer 14 having the above composition has an amorphous crystal state and excellent surface smoothness.
  • the absorber layer 14 having the above composition preferably has a surface roughness of 0.5 nm or less. If the surface roughness of the surface of the absorber layer 14 is large, the edge roughness of the pattern formed on the absorber layer 14 increases, and the dimensional accuracy of the pattern deteriorates. Since the influence of edge roughness becomes more prominent as the pattern becomes finer, the surface of the absorber layer 14 is required to be smooth. If the surface roughness of the surface of the absorber layer 14 is 0.5 nm or less, the surface of the absorber layer 14 is sufficiently smooth, so that the dimensional accuracy of the pattern does not deteriorate due to the influence of edge roughness.
  • the surface roughness of the surface of the absorber layer 14 is more preferably 0.4 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less.
  • the etching rate when performing dry etching using a chlorine-based gas as an etching gas is high, and the etching selectivity with the protective layer 13 is 10 or more.
  • the etching selectivity can be calculated using the following equation (1).
  • Etching selectivity (etching rate of absorber layer 14) / (etching rate of protective layer 13) (1)
  • the etching selection ratio is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, and further preferably 12 or more.
  • the thickness of the absorber layer 14 is preferably 50 to 100 nm.
  • the absorption layer 14 having the above-described configuration can be formed using a film forming method such as a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a low reflection layer 15 for inspection light used for inspection of a mask pattern is preferably formed on the absorber layer 14 like an EUV mask blank 1 ′ shown in FIG.
  • an inspection machine that normally uses light of about 257 nm as inspection light is used. That is, the difference in reflectance of light of about 257 nm, specifically, the surface where the absorber layer 14 is removed by pattern formation and the surface of the absorber layer 14 that remains without being removed by pattern formation, It is inspected by the difference in reflectance.
  • the former is the surface of the protective layer 13. Therefore, if the difference in reflectance between the surface of the protective layer 13 and the surface of the absorber layer 14 with respect to the wavelength of the inspection light is small, the contrast at the time of inspection deteriorates and accurate inspection cannot be performed.
  • the absorber layer 14 having the above-described configuration has extremely low EUV light reflectance, and has excellent characteristics as an absorption layer of an EUV mask blank.
  • the light reflectance is not always sufficient. It's not low.
  • the difference between the reflectance of the surface of the absorber layer 14 and the reflectance of the surface of the protective layer 13 at the wavelength of the inspection light becomes small, and there is a possibility that sufficient contrast during inspection cannot be obtained. If sufficient contrast at the time of inspection is not obtained, pattern defects cannot be sufficiently determined in mask inspection, and accurate defect inspection cannot be performed.
  • the low reflection layer 15 is formed on the absorber layer 14 to improve the contrast at the time of inspection.
  • the light reflectance is extremely low.
  • the low reflection layer 15 formed for such a purpose has a maximum light reflectance of 15% or less, preferably 10% or less when irradiated with light in the wavelength region of inspection light. More preferably, it is 5% or less. If the light reflectance at the wavelength of the inspection light in the low reflection layer 15 is 15% or less, the contrast at the time of the inspection is good. Specifically, the contrast between the reflected light having the wavelength of the inspection light on the surface of the protective layer 13 and the reflected light having the wavelength of the inspection light on the surface of the low reflective layer 15 is 30% or more.
  • R 2 at the wavelength of the inspection light is a reflectance at the surface of the protective layer 13
  • R 1 is a reflectance at the surface of the low reflective layer 15.
  • the R 1 and R 2 are measured in a state where patterns are formed on the absorber layer 14 and the low reflection layer 15 of the EUV mask blank 1 ′ shown in FIG. 2 (that is, the state shown in FIG. 3).
  • the R 2 is a value measured on the surface of the protective layer 13 exposed to the outside after the absorber layer 14 and the low reflection layer 15 are removed by pattern formation in FIG. 3, and R 1 is not removed by pattern formation. It is a value measured on the surface of the remaining low reflection layer 15.
  • the contrast represented by the above formula (2) is more preferably 45% or more, further preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the low reflection layer 15 is preferably made of a material whose refractive index at the wavelength of the inspection light is lower than that of the absorber layer 14, and its crystal state is preferably amorphous.
  • a low reflection layer 15 include those containing Ta, B, Si and oxygen (O) in the ratios described below (low reflection layer (TaBSiO)).
  • B content 1 at% or more and less than 5 at%, preferably 1 to 4.5 at%, more preferably 1.5 to 4 at%.
  • -Si content 1 to 25 at%, preferably 1 to 20 at%, more preferably 2 to 10 at%.
  • the low reflective layer 15 include those containing Ta, B, Si, O, and N in the ratios described below (low reflective layer (TaBSiON)).
  • B content 1 at% or more and less than 5 at%, preferably 1 to 4.5 at%, more preferably 2 to 4.0 at%.
  • -Si content 1 to 25 at%, preferably 1 to 20 at%, more preferably 2 to 10 at%.
  • the low reflective layer (TaBSiO) or (TaBSiON) has the above-described configuration, its crystal state is amorphous and its surface is excellent in smoothness.
  • the surface roughness rms of the surface of the low reflective layer (TaBSiO) or (TaBSiON) is preferably 0.5 nm or less.
  • the surface of the absorber layer 14 is required to be smooth in order to prevent deterioration in the dimensional accuracy of the pattern due to the influence of edge roughness. Since the low reflection layer 15 is formed on the absorber layer 14, the surface thereof is required to be smooth for the same reason.
  • the surface roughness rms of the surface of the low reflection layer 15 is 0.5 nm or less, the surface of the low reflection layer 15 is sufficiently smooth, and there is no possibility that the dimensional accuracy of the pattern is deteriorated due to the influence of edge roughness.
  • the surface roughness rms of the surface of the low reflective layer 15 is more preferably 0.4 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less.
  • the total thickness of the absorber layer 14 and the low reflection layer 15 is preferably 55 to 130 nm. Further, if the thickness of the low reflection layer 15 is larger than the thickness of the absorber layer 14, the EUV light absorption characteristics in the absorber layer 14 may be deteriorated. Therefore, the thickness of the low reflection layer 15 is determined by the absorber layer. It is preferred that the thickness be less than 14. For this reason, the thickness of the low reflective layer 15 is preferably 5 to 30 nm, and more preferably 10 to 20 nm.
  • the low reflection layer (TaBSiO) or (TaBSiON) can be formed using a film forming method such as a magnetron sputtering method or a sputtering method such as an ion beam sputtering method.
  • the reason why the low reflection layer 15 is preferably formed on the absorber layer 14 as in the EUV mask blank 1 'shown in FIG. 2 is that the wavelength of the inspection light for the pattern and the wavelength of the EUV light are different. is there. Therefore, when EUV light (around 13.5 nm) is used as the pattern inspection light, it is considered unnecessary to form the low reflection layer 15 on the absorber layer 14.
  • the wavelength of the inspection light tends to shift to the short wavelength side as the pattern size becomes smaller, and it is conceivable that it will shift to 193 nm and further to 13.5 nm in the future.
  • the wavelength of the inspection light is 13.5 nm, it is considered unnecessary to form the low reflection layer 15 on the absorber layer 14.
  • the EUV mask blank of the present invention may have a functional film known in the field of EUV mask blanks.
  • a functional film for example, in order to promote electrostatic chucking of a substrate as described in JP-A-2003-501823 (incorporated as the disclosure of the present specification), Examples include a high dielectric coating applied to the back side of the substrate.
  • the back surface of the substrate refers to the surface of the substrate 11 in FIG. 1 opposite to the side on which the reflective layer 12 is formed.
  • the electrical conductivity and thickness of the constituent material are selected so that the sheet resistance is 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the constituent material of the high dielectric coating can be widely selected from those described in known literature.
  • a high dielectric constant coating described in JP-A-2003-501823 specifically, a coating made of silicon, TiN, molybdenum, chromium, or TaSi can be applied.
  • the thickness of the high dielectric coating can be, for example, 10 to 1000 nm.
  • the high dielectric coating can be formed using a known film formation method, for example, a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method, a CVD method, a vacuum evaporation method, or an electrolytic plating method.
  • a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method
  • CVD method a vacuum evaporation method
  • electrolytic plating method an electrolytic plating method.
  • the EUV mirror of the present invention may also have the above-described high dielectric coating.
  • the EUV mask of the present invention is manufactured by patterning at least the absorber layer of the EUV mask blank of the present invention (when the low reflection layer is formed on the absorber layer, the absorber layer and the low reflection layer). It becomes possible.
  • the patterning method of the absorber layer (when the low-reflection layer is formed on the absorber layer, the absorber layer and the low-reflection layer) is not particularly limited.
  • the absorber layer (low reflection on the absorber layer)
  • a resist is applied on the absorber layer and the low reflection layer to form a resist pattern, and this is used as a mask to form the absorber layer (the low reflection layer on the absorber layer).
  • a method of etching the absorber layer and the low reflection layer can be employed.
  • the resist material and resist pattern drawing method can be selected as appropriate in consideration of the material of the absorber layer (in the case where a low reflection layer is formed on the absorber layer, the absorber layer and the low reflection layer). Good.
  • the etching method of the absorber layer is not particularly limited, and dry etching such as reactive ion etching or wet etching is employed. it can. After patterning the absorber layer (when the low reflection layer is formed on the absorber layer, the absorber layer and the low reflection layer), the resist is stripped with a stripping solution to obtain the EUV mask of the present invention. It is done.
  • the present invention can be applied to a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit by a photolithography method using EUV light as an exposure light source.
  • a substrate such as a silicon wafer coated with a resist is placed on a stage, and the EUV mask is installed in a reflective exposure apparatus configured by combining a reflecting mirror.
  • the EUV light is irradiated from the light source to the EUV mask through the reflecting mirror, and the EUV light is reflected by the EUV mask and irradiated to the substrate coated with the resist.
  • the circuit pattern is transferred onto the substrate.
  • the substrate on which the circuit pattern has been transferred is subjected to development to etch the photosensitive portion or the non-photosensitive portion, and then the resist is peeled off.
  • a semiconductor integrated circuit is manufactured by repeating such steps.
  • Example 1 a mask blank 1 ′ shown in FIG. 2 was produced.
  • a SiO 2 —TiO 2 glass substrate (outer dimensions 6 inches (152.4 mm) square, thickness 6.3 mm) was used.
  • This glass substrate has a thermal expansion coefficient of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a Young's modulus of 67 GPa, a Poisson's ratio of 0.17, and a specific rigidity of 3.07 ⁇ 10 7 m 2 / s 2 .
  • This glass substrate was polished to form a smooth surface with a surface roughness rms of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less.
  • a high dielectric coating (not shown) having a sheet resistance of 100 ⁇ / ⁇ was applied to the back surface of the substrate 11 by depositing a Cr film having a thickness of 100 nm using a magnetron sputtering method.
  • a substrate 11 (outer dimensions 6 inches (152.4 mm) square, thickness 6.3 mm) is fixed to a normal electrostatic chuck having a flat plate shape by using the formed Cr film, and ions are formed on the surface of the substrate 11.
  • the Mo / Si multilayer reflective film (reflective layer) having a total film thickness of 340 nm ((2.3 nm + 4.5 nm) ⁇ 50) is obtained by repeating 50 cycles of alternately forming the Mo film and the Si film by using the beam sputtering method. 12) was formed.
  • the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film is a Si film.
  • the conditions for forming the Mo film and the Si film are as follows.
  • Mo film formation conditions -Target: Mo target.
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa).
  • Film forming speed 0.064 nm / sec.
  • -Film thickness 2.3 nm.
  • Target Si target (boron doped).
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa).
  • -Voltage 700V.
  • Film forming speed 0.077 nm / sec. -Film thickness: 4.5 nm.
  • a Ru layer was formed as a first layer 13a of the protective layer 13 on the reflective layer 12 by using an ion beam sputtering method.
  • the conditions for forming the first layer 13a are as follows.
  • Target Ru target.
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa).
  • -Voltage 700V.
  • Film forming speed 0.052 nm / sec.
  • -Film thickness 1.25 nm.
  • a Mo layer was formed as the second layer 13b of the protective layer 13 by using an ion beam sputtering method.
  • the conditions for forming the second layer 13b are as follows. -Target: Mo target. Sputtering gas: Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa). -Voltage: 700V. Film forming speed: 0.064 nm / sec. -Film thickness: 0.5 nm.
  • a Ru layer was formed as the third layer 13c of the protective layer 13 by ion beam sputtering.
  • the formation conditions of the third layer 13c are as follows.
  • a TaBSiN layer is formed as the absorber layer 14 on the protective layer 13, more specifically, on the third layer 13 c of the protective layer 13 by using a magnetron sputtering method.
  • the conditions for forming the TaBSiN layer are as follows.
  • Target TaBSi compound target (composition ratio: Ta 80 at%, B 10 at%, Si 10 at%).
  • Sputtering gas Mixed gas of Ar and N 2 (Ar: 86% by volume, N 2 : 14% by volume, gas pressure: 0.3 Pa).
  • -Input power 150W.
  • Film forming speed 0.12 nm / sec.
  • -Film thickness 60 nm.
  • TaBSiON layer deposition conditions Target: TaBSi target (composition ratio: Ta 80 at%, B 10 at%, Si 10 at%).
  • Sputtering gas Ar, N 2 and O 2 mixed gas (Ar: 60% by volume, N 2 : 20% by volume, O 2 : 20% by volume, gas pressure: 0.3 Pa).
  • -Input power 150W.
  • Film forming speed 0.18 nm / sec.
  • -Film thickness 10 nm.
  • the surface roughness rms of the protective layer 13 was 0.15 nm.
  • (3) Heat treatment resistance The sample formed up to the protective layer 13 by the above procedure was subjected to heat treatment (atmosphere) at 210 ° C. for 10 minutes. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 13 was irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity was measured using an EUV reflectometer (MBR (product name) manufactured by AIXUV). The decrease in EUV reflectance before and after this treatment was 5.4%.
  • Reflection characteristics About the sample formed to the protective layer 13 by said procedure, the reflectance of the pattern test
  • the EUV light (wavelength 13.5nm) is irradiated to the surface of the low reflection layer 15, and the reflectance of EUV light is measured. As a result, the reflectance of EUV light is 0.4%, and it is confirmed that the EUV absorption characteristics are excellent.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 was carried out in the same procedure as in Example 1 except that a single Ru layer was formed as the protective layer 13 on the reflective layer 12 using the ion beam sputtering method.
  • the deposition conditions for the Ru layer are as follows. (Ru layer deposition conditions) Target: Ru target.
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa).
  • -Voltage 700V.
  • Film forming speed 0.052 nm / sec.
  • -Film thickness 3 nm.
  • the surface roughness rms of the protective layer 13 was 0.15 nm.
  • (3) Heat treatment resistance The sample formed up to the protective layer 13 by the above procedure was subjected to heat treatment (atmosphere) at 210 ° C. for 10 minutes. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 13 was irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity was measured using an EUV reflectometer. The decrease in EUV reflectance before and after this treatment was 7.8%. From this result, it was confirmed that the mask blank of Comparative Example 1 was inferior in heat treatment resistance compared to the mask blank of Example 1.
  • Example 2 In this example, the EUV mirror 2 shown in FIG. 4 was produced.
  • a SiO 2 —TiO 2 glass substrate (outer dimensions 6 inches (152.4 mm) square, thickness 6.3 mm) was used.
  • This glass substrate has a thermal expansion coefficient of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a Young's modulus of 67 GPa, a Poisson's ratio of 0.17, and a specific rigidity of 3.07 ⁇ 10 7 m 2 / s 2 .
  • This glass substrate was polished to form a smooth surface with a surface roughness rms of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less.
  • a high dielectric coating (not shown) having a sheet resistance of 100 ⁇ / ⁇ was applied to the back surface of the substrate 11 by depositing a Cr film having a thickness of 100 nm using a magnetron sputtering method.
  • a substrate 11 (outer dimensions 6 inches (152.4 mm) square, thickness 6.3 mm) is fixed to a normal electrostatic chuck having a flat plate shape by using the formed Cr film, and ions are formed on the surface of the substrate 11.
  • the Mo / Si multilayer reflective film (reflective layer) having a total film thickness of 340 nm ((2.3 nm + 4.5 nm) ⁇ 50) is obtained by repeating 50 cycles of alternately forming the Mo film and the Si film by using the beam sputtering method. 12) was formed.
  • the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film is a Si film.
  • the conditions for forming the Mo film and the Si film are as follows.
  • Mo film formation conditions -Target: Mo target.
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa).
  • Film forming speed 0.064 nm / sec.
  • -Film thickness 2.3 nm.
  • Target Si target (boron doped).
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa).
  • -Voltage 700V.
  • Film forming speed 0.077 nm / sec. -Film thickness: 4.5 nm.
  • a Ru layer was formed as a first layer 13a of the protective layer 13 on the reflective layer 12 by using an ion beam sputtering method.
  • the conditions for forming the first layer 13a are as follows.
  • Target Ru target.
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa).
  • -Voltage 700V.
  • Film forming speed 0.052 nm / sec.
  • -Film thickness 1.25 nm.
  • a Mo layer was formed as the second layer 13b of the protective layer 13 by using an ion beam sputtering method.
  • the conditions for forming the second layer 13b are as follows. -Target: Mo target. Sputtering gas: Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa). -Voltage: 700V. Film forming speed: 0.064 nm / sec. -Film thickness: 0.5 nm.
  • a Ru layer was formed as the third layer 13c of the protective layer 13 by ion beam sputtering.
  • the formation conditions of the third layer 13c are as follows.
  • the surface of the protective layer 13 was irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity was measured using an EUV reflectometer (MBR (product name) manufactured by AIXUV). The decrease in EUV reflectance before and after this treatment was 5.4%.
  • the decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer is suppressed. Further, by suppressing the progress of the EUV light reflectance over time during EUV exposure, it is not necessary to change the exposure conditions in the middle, and the life of the EUV mask or EUV mirror can be prolonged.
  • the EUV mask produced using the EUV mask blank of the present invention is a highly reliable EUV mask in which the change in EUV light reflectance with time is small during EUV exposure, and is an integrated pattern consisting of fine patterns. Useful for the manufacture of circuits. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-279401 filed on Dec. 9, 2009 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
  • EUV mask blank 2 EUV mirror 11: Substrate 12: Multilayer reflective film 13: Protective layer 13a: First layer 13b: Second layer 13c: Third layer 14: Absorber layer 15: Low reflective layer

Abstract

　Ｒｕ保護層の酸化による反射率の低下が抑制されたＥＵＶ光学部材、および該ＥＵＶ光学部材の製造に使用される反射膜付基板の提供。　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、前記保護層が、前記反射層の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層、Ｍｏ層からなる第２層、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層の順に積層された３層構造であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。

Description

ＥＵＶリソグラフィ用光学部材
　本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外。以下ＥＵＶと略称する。）用光学部材、具体的にはＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「ＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板」、または単に「反射層付き基板」ともいう）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクス（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」ともいう）、該ＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスク」という）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー（以下、本明細書において、「ＥＵＶミラー」という）（以下これらを総称してＥＵＶリソグラフィ用光学部材ともいう）に関する。
　従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い露光波長を用いた次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
　ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
　マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、低屈折層であるモリブデン（Ｍｏ）層と高屈折層であるケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
　吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
　上記反射層と吸収体層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収体層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって、反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられるものである。特許文献１には保護層の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）の使用が提案されている。特許文献２には、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、ＴｉおよびＬａから選ばれる少なくとも１種と、を含有するルテニウム化合物（Ｒｕ含有量１０～９５ａｔ％）からなる保護層が提案されている。特許文献３には、Ｒｕ／Ｓｉペアの多層保護層が提案されている。
　ＥＵＶリソグラフィに用いられるミラーは、ガラス基板等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層が形成された構造を有している。反射層としては、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。したがって、ＥＵＶ光リソグラフィに用いられるミラーとしては、このような基板上に多層反射膜が形成された多層膜ミラーが通常用いられる（特許文献４参照）。
　このような多層膜ミラーでは、多層反射膜を化学的、物理的な侵蝕から保護する目的で保護層（保護キャッピング層）が該多層反射膜上に形成されることが多い。特許文献４には、ＥＵＶミラーの構成として、化学的、物理的な侵蝕に耐えうるため、反射層の上に特定のキャッピング層（保護層）を設けることが記載されている。特許文献４に記載の多層膜ミラーの場合、ルテニウム（Ｒｕ）およびロジウム（Ｒｈ）並びにそれらの化合物や合金の中から選択される材料からなる保護キャッピング層を備えている。
特開２００２－１２２９８１号公報 特開２００５－２６８７５０号公報 米国特許第７３００７２４号明細書 日本特許第４０６８２８５号公報（欧州公開特許１０６５５６８号公報）
　保護層の材料としてＲｕを用いた場合、吸収体層に対して高いエッチング選択比が得られるとともに、反射層上に保護層を形成した場合でも、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際に高反射率が得られる。
　しかしながら、保護層の材料としてＲｕを用いた場合、マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層）が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下するという問題がある。
　特に、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の低下は、経時的に進行するので、露光条件を途中で変更する必要が生じたり、フォトマスクやミラーの寿命の短縮につながるので問題である。
　以下、本明細書において、マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下することを、単に「Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下」と言う場合がある。
　特許文献２に記載の保護層は、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られると記載されているが、ここで言う多層反射膜の反射率の低下は、同文献の段落番号［０００６］の記載から明らかなように、Ｒｕ保護層成膜時やその後の加熱処理等によって、多層反射膜の最上層であるＳｉ層とＲｕ保護層とが拡散層を形成することで反射率が低下することを意図したものであり、上述したような、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を意図しているかは不明である。
　特許文献３に記載の保護層は、Ｒｕ／Ｓｉペアの多層保護層とすることによって、Ｓｉ層の酸化による反射率の低下という問題点と、Ｒｕ層はＳｉ層よりもＥＵＶ光の吸収係数が高いため、膜厚を大きくすることができないという問題点の両方を解決することを意図したものであるが、上述したような、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を意図しているかは不明である。
　上述した点を鑑みて、本発明は、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されたＥＵＶマスクブランクやＥＵＶミラーなどの光学部材、および該光学部材の製造に使用される機能膜付基板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｒｕ保護層の間に薄いＭｏ層を挿入させることにより、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制することができることを見出した。
　そして、本発明者らは、保護層中のＭｏ中間層の膜厚を特定の範囲とするのが効果的であることを見出した。
　本発明は、上記した本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
　前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
　前記保護層が、前記反射層の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層、Ｍｏ層からなる第２層、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層の順に積層された３層構造であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「本発明の反射層付基板」ともいう。）を提供する。
　前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、前記保護層が当該Ｓｉ膜面に接して形成されていることが好ましい。
　本発明の反射層付基板において、前記第２層の膜厚が、０．２ｎｍ以上であり、かつ、２ｎｍ以下、または、前記保護層の合計膜厚の１／２以下のうち、いずれか小さいほうを満たすことが好ましい。
　本発明の反射層付基板において、前記保護層の合計膜厚が１～１０ｎｍであることが好ましい。
　本発明の反射層付基板において、前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ 以下であることが好ましい。
　また、本発明は、上記した本発明の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク」ともいう。）を提供する。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上であることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられていることが好ましい。
　吸収体層上に低反射層が形成されている場合において、吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることが好ましい。
　また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、「本発明のＥＵＶマスク」ともいう。）を提供する。
　さらに、上記ＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー（以下、「本発明のＥＵＶミラー」ともいう。）を提供する。
　また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法を提供する。
　本発明の反射層付基板、および、該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランクやＥＵＶミラーでは、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。そして、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の経時的な進行の抑制により、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、ＥＵＶマスクやＥＵＶミラーの寿命の長期化を図ることができる。
　また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクであり、微細なパターンからなる集積回路の製造に有用である。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。 図２は、図１のＥＵＶマスクブランクの吸収体層上に低反射層を形成した実施形態を示す概略断面図である。 図３は、図２のＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１４および低反射層１５にパターン形成した状態を示している概略断面図である。 図４は、本発明のＥＵＶミラーの実施形態を示す概略断面図である。
　以下、図面を参照して本発明を説明する。
　図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１３が、この順に形成されている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、保護層１３が、前記反射層１２の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層１３ａ、Ｍｏ層からなる第２層１３ｂ、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層１３ｃの順に積層された３層構造をなしている。該３層構造の保護層１３上には、吸収体層１４が形成されている。
　図４は、本発明のＥＵＶミラーの１実施形態を示す概略断面図である。図４に示すＥＵＶミラー２は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１３が、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶミラーでは、保護層１３が、前記反射層１２の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層１３ａ、Ｍｏ層からなる第２層１３ｂ、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層１３ｃの順に積層された３層構造をなしている。
　以下、マスクブランク１およびミラー２の個々の構成要素について説明する。なお、マスクブランクやミラーなどのＥＵＶ光を反射する多層膜を有する部材を「ＥＵＶ光学部材」ともいう。
　基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板１１は、低熱膨張係数を有することが重要である。具体的には、基板１１の熱膨張係数は、０±１．０×１０－７／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０－７／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０－７／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０－７／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０－７／℃である。また、基板は、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
　基板１１は、表面粗さｒｍｓが、０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
　基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスを用いた。ミラーに用いられる基板のサイズは露光機の設計値等により適宜決定され、直径５０～５００ｍｍ程度の大きさの基板が通常用いられる。
　マスクブランク用の基板は平面形状が正方形等の矩形である。一方、ミラー用の基板は平面形状が円形や楕円形、多角形が多い。
　基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
　ＥＵＶ光学部材の反射層１２の特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
　反射層としては、ＥＵＶ波長域において高反射率を達成できることから、高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。本発明のＥＵＶ光学部材では、低屈折率膜としてのＭｏ膜と、高屈折率膜としてのＳｉ膜とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。このＭｏ／Ｓｉ多層反射膜において、積層されたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜となるようにするのが好ましい。
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
　なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ層およびＳｉ層を４０～５０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
　保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる。したがって保護層１３の材質としては、吸収体層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
　また、保護層１３は、保護層１３を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１３自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
　このような観点から、特許文献１～３に記載されているように、ＥＵＶ光学部材の保護層の構成材料として、Ｒｕが用いられている。
　本発明のＥＵＶ光学部材においても、３層構造の保護層１３のうち、第１層１３ａおよび第３層１３ｃは、Ｒｕ層、またはＲｕ化合物層である。ここで、第１層１３ａおよび第３層１３ｃの両方がＲｕ層であってもよく、Ｒｕ化合物層であってもよい。また、第１層１３ａおよび第３層１３ｃのうち、一方がＲｕ層で、他方がＲｕ化合物層であってもよい。上記Ｒｕ化合物としては、ＲｕＢ、ＲｕＮｂおよびＲｕＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　なお、第１層１３ａおよび第３層１３ｃがＲｕ化合物層である場合、Ｒｕの含有率は５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。但し、第１層１３ａおよび第３層１３ｃがＲｕＮｂ層の場合、Ｎｂの含有率が１０～４０ａｔ％程度であることが好ましい。
　第１層１３ａおよび第３層１３ｃは、Ｓｉの含有量が５ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以下であることがより好ましく、１ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
　本発明のＥＵＶ光学部材において、３層構造の保護層１３のうち、第２層１３ｂをＭｏ層とすることによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する。３層構造の保護層１３のうち、第２層１３ｂをＭｏ層とすることによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制される理由は以下によると考えられる。
　マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、保護層１３が酸化されるような状況が生じた場合、３層構造の保護層１３は、最上層である第３層１３ｃから酸化され、続いて第２層１３ｂ、さらに第１層１３ａの順に酸化が進行することとなる。
　ここで、第２層１３ｂを構成するＭｏと、第１層１３ａを構成するＲｕまたはＲｕ化合物と、を比較した場合、Ｍｏのほうが、ＲｕまたはＲｕ化合物よりも酸化されやすいため、第２層１３ｂの酸化が開始された場合、下層である第１層１３ａへ酸化が進行するよりも、第２層１３ｂのさらなる酸化のほうが積極的に行われると考えられる。別の言い方をすると、ＲｕまたはＲｕ化合物よりも酸化されやすい第２層１３ｂが酸化されることで、第１層１３ａへの酸化の進行が抑制されると考えられる。また、第２層１３ｂから第１層１３ａへと拡散する酸素は、第２層１３ｂと第１層１３ａとの界面方向に優先的に拡散されるので、第２層１３ｂと第１層１３ａとの界面よりも下方への拡散が効果的に抑制される。
　また、Ｒｕ単膜（またはＲｕ化合物単膜）で保護層を形成する場合と比較した場合、個々のＲｕ層（またはＲｕ化合物層）の膜厚を１／２程度に薄くすることができるので、結晶性が低く結晶粒界の少ないＲｕ層とすることができる。これにより、Ｒｕ層において結晶粒界を通した酸素の拡散を効果的に抑制することができる。
　これらの作用によって、第１層１３ａよりも下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜が酸化されることが抑制されると考えられ、その結果、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されると考えられる。
　第２層１３ｂを構成するＭｏは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜にも用いられるように、ＥＵＶ光線反射率が高い材料であること、および、後述するように第２層１３ｂの膜厚が小さいことから、第２層（Ｍｏ層）の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下（保護層１３表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率の低下）は軽微であり、無視できる。
　また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上にＲｕ保護層を形成する際、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散する場合があり、問題となる可能性があるが、本発明のＥＵＶ光学部材では、Ｓｉ膜中のＳｉが第１層１３ａであるＲｕ層中またはＲｕ化合物層中に拡散する状況が発生した場合でも、第２層１３ｂであるＭｏ層の存在により、第２層１３ｂよりも上にある第３層１３ｃ中にＳｉが拡散することが抑制される。したがって、Ｒｕ保護層の形成時にＳｉ膜中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散する状況が発生した場合でも、Ｒｕ保護層中へのＳｉの拡散、より具体的には、Ｒｕ保護層の最上層である第３層１３ｃ中へのＳｉの拡散、を最小限に抑制することができる。
　本発明のＥＵＶ光学部材において、第２層１３ｂをなすＭｏ層におけるＳｉの含有量が５ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以下であることがより好ましく、１ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
　また、第２層１３ｂをなすＭｏ層は、Ｍｏの含有率が６０ａｔ％以上、特に８０ａｔ％以上、さらには９０ａｔ％以上であることが好ましい。
　本発明のＥＵＶ光学部材において、第２層１３ｂの膜厚は、０．２ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が０．２ｎｍ未満だと、成膜条件によっては第２層１３ｂの形成が不完全となり、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
　一方、第２層１３ｂの膜厚は、ＥＵＶ特性への影響を考慮すると、２ｎｍ以下、または、保護層１３の合計膜厚の１／２以下のうち、いずれか小さいほうを満たすことが好ましい。
　３層構造の保護層１３のうち、ＥＵＶ光学部材の保護層としての機能、すなわち、エッチングプロセスによるダメージを受けないように反射層１２を保護する機能、を発揮するのは、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層である第１層１３ａおよび第３層１３ｃである。
　第２層１３ｂの膜厚が保護層１３の合計膜厚の１／２よりも大きいと、第１層１３ａおよび第３層１３ｃの膜厚が小さくなるので、上述したＥＵＶ光学部材の保護層としての機能を発揮できなくなるおそれがある。
　第２層１３ｂの膜厚が２ｎｍ超だと、上述したＥＵＶ光学部材の保護層としての機能を発揮するために必要となる保護層１３の合計膜厚が増加し、ＥＵＶ光線反射率の低下につながるおそれがあるうえ、第２層１３ｂの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が無視できなくなるおそれがある。
　第２層１３ｂの膜厚は、０．３ｎｍ～１ｎｍであることがより好ましく、０．３ｎｍ～０．６ｎｍであることがさらに好ましい。
　３層構造の保護層１３の合計膜厚は、１～１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層１３の合計膜厚は、１～５ｎｍであることがより好ましく、２～４ｎｍであることがさらに好ましい。
　３層構造の保護層１３のうち、第１層１３ａ、および、第３層１３ｃの膜厚は特に限定されず、上述した保護層１３の合計膜厚の好適範囲、および、第２層１３ｂの膜厚の好適範囲を満たす範囲で適宜選択することができる。第２層１３ｂの形成による上述した効果、すなわち、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果、を発揮するためには、第１層１３ａ、および、第３層１３ｃの膜厚は０．６～３ｎｍであることが好ましく、０．８～１．８ｎｍであることがより好ましい。また、第１層１３ａ、および、第３層１３ｃの膜厚は、その差が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明において、保護層１３表面の表面粗さが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下とは、二乗平均平方根表面粗さが０．５ｎｍ以下であることを意味する。保護層１３表面の表面粗さが大きいと、該保護層１３上に形成される吸収体層１４の表面粗さが大きくなり、該吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
　保護層１３表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、該保護層１３上に形成される吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１３表面の表面粗さｒｍｓは０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　３層構造の保護層１３の各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて成膜することができる。
　イオンビームスパッタリング法を用いて、第１層１３ａおよび第３層１３ｃとしてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
　　　・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧：１．０×１０－１～１０×１０－１Ｐａ、好ましくは１．０×１０－１～５．０×１０－１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０－１～３．０×１０－１Ｐａ）。
　　　・投入電力（各ターゲットについて）：３０～１０００Ｗ、好ましくは５０～７５０Ｗ、より好ましくは８０～５００Ｗ。
　　　・成膜速度：０．１～６ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１～４．５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１～３ｎｍ／ｓｅｃ。
　一方、イオンビームスパッタリング法を用いて、第２層１３ｂとしてのＭｏ層を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
　　　・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧：１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ）。
　　　・イオン加速電圧：３００～１５００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．００５～０．３ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１～０．２ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２～０．１ｎｍ／ｓｅｃ。
　以上の手順により、基板１１の成膜面上に多層反射膜１２、および、保護層１３がこの順に形成された本発明の反射層付基板が得られる。本発明の反射層付基板は、ＥＵＶマスクブランクの前駆体をなすものであり、本発明の反射層付基板の保護層上に後述する手順にしたがって吸収体層、さらには必要に応じて、該吸収体層上に低反射層を形成したものが本発明のＥＵＶマスクブランクである。本発明の反射層付基板はＥＵＶミラーとして用いることも可能である。
　本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって加熱処理をした場合に、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
　なお、後述する実施例では、本発明による効果を確認するために、マスクブランクやミラー製造時に実施される加熱工程やマスクブランクからフォトマスクを製造時に実施される加熱工程よりも過酷な条件で加熱処理を実施した。
　吸収体層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
　上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
　このような吸収体層１４としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
　　　・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１～４．５ａｔ％、より好ましくは１．５～４ａｔ％。
　　　・Ｓｉの含有率：１～２５ａｔ％、好ましくは１～２０ａｔ％、より好ましくは２～１２ａｔ％。
　　　・ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）（原子比）：　８：１～１：１。
　　　・Ｔａの含有率：好ましくは５０～９０ａｔ％、より好ましくは６０～８０ａｔ％
　　　・Ｎの含有率：好ましくは５～３０ａｔ％、より好ましくは１０～２５ａｔ％
　上記組成の吸収体層１４は、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。
　上記組成の吸収体層１４は、表面粗さが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。吸収体層１４表面の表面粗さが大きいと、吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
　吸収体層１４表面の表面粗さが０．５ｎｍ以下であれば、吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１４表面の表面粗さは０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　吸収体層１４は、上記の構成であることにより、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１３とのエッチング選択比は１０以上を示す。本明細書において、エッチング選択比は、下記（１）式を用いて計算できる。
　・エッチング選択比
　　　＝（吸収体層１４のエッチング速度）／（保護層１３のエッチング速度）…（１）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
　吸収体層１４の厚さは、５０～１００ｎｍであることが好ましい。上記した構成の吸収層１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成することができる。
　本発明のＥＵＶマスクブランクは、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１４上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５が形成されていることが好ましい。
　ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１３表面である。したがって、検査光の波長に対する保護層１３表面と吸収体層１４表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
　上記した構成の吸収体層１４は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収体層１４表面の反射率と保護層１３表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
　図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１５は、検査光の波長領域の光線を照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
　低反射層１５における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１３表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１５表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、３０％以上となる。
　本明細書において、コントラストは下記（２）式を用いて求めることができる。
　　・コントラスト（％）＝（（Ｒ２－Ｒ１）／（Ｒ２＋Ｒ１））×１００…（２）
　ここで、検査光の波長におけるＲ２は保護層１３表面での反射率であり、Ｒ１は低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ１およびＲ２は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態（つまり、図３に示す状態）で測定する。上記Ｒ2は、図３中、パターン形成によって吸収体層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した保護層１３表面で測定した値であり、Ｒ１はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
　本発明において、上記（２）式で表されるコントラストが４５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収体層１４よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
　このような低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯ））が挙げられる。
　　　・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１～４．５ａｔ％、より好ましくは１．５～４ａｔ％。
　　　・Ｓｉの含有率：１～２５ａｔ％、好ましくは１～２０ａｔ％、より好ましくは２～１０ａｔ％。
　　　・ＴａとＯとの組成比（Ｔａ：Ｏ）（原子比）：７：２～１：２、好ましくは７：２～１：１、より好ましくは２：１～１：１。
　また、低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＮを以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ））が挙げられる。
　　　・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１～４．５ａｔ％、より好ましくは２～４．０ａｔ％。
　　　・Ｓｉの含有率：１～２５ａｔ％、好ましくは１～２０ａｔ％、より好ましくは２～１０ａｔ％。
　　　・ＴａとＯ及びＮの組成比（Ｔａ：（Ｏ＋Ｎ））（原子比）：　７：２～１：２、好ましくは７：２～１：１、より好ましくは２：１～１：１。
　低反射層（ＴａＢＳｉＯ）、または（ＴａＢＳｉＯＮ）は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層（ＴａＢＳｉＯ），または（ＴａＢＳｉＯＮ）表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。低反射層１５は、吸収体層１４上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
　低反射層１５表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さｒｍｓは０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　吸収体層１４上に低反射層１５を形成する場合、吸収体層１４と低反射層１５との合計厚さが５５～１３０ｎｍであることが好ましい。また、低反射層１５の厚さが吸収体層１４の厚さよりも大きいと、吸収体層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の厚さは吸収体層１４の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは５～３０ｎｍであることが好ましく、１０～２０ｎｍであることがより好ましい。
　低反射層（ＴａＢＳｉＯ），または（ＴａＢＳｉＯＮ）は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成することができる。
　なお、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。
　本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、保護層１３、吸収体層１４、低反射層１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３－５０１８２３号公報（本願明細書の開示として組み入れられる）に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、またはＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０～１０００ｎｍとすることができる。
　高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、または電解メッキ法を用いて形成することができる。
　なお、本発明のＥＵＶミラーについても、上述した高誘電性コーティングを有していてもよい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）を少なくともパターニングすることで、本発明のＥＵＶマスクを製造することが可能となる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、本発明のＥＵＶマスクが得られる。
　本発明に係るＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。本発明は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
　本実施例では、図２に示すマスクブランク１´を作製した。
　成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０－７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
　基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
　平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜である。
　Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下の通りである。
　（Ｍｏ膜の成膜条件）
　　　・ターゲット：Ｍｏターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：２．３ｎｍ。
　（Ｓｉ膜の成膜条件）
　　　・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：４．５ｎｍ。
　次に、反射層１２上に、保護層１３の第１層１３ａとしてＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した。
　第１層１３ａの形成条件は以下の通りである。
　　　・ターゲット：Ｒｕターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：１．２５ｎｍ。
　次に、保護層１３の第２層１３ｂとしてＭｏ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
　第２層１３ｂの形成条件は以下の通りである。
　　　・ターゲット：Ｍｏターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：０．５ｎｍ。
　次に、保護層１３の第３層１３ｃとしてＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した。
　第３層１３ｃの形成条件は以下の通りである。
　　　・ターゲット：Ｒｕターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：１．２５ｎｍ。
　次に、保護層１３上、より具体的には、保護層１３の第３層１３ｃ上に、吸収体層１４としてＴａＢＳｉＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。
　ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件は以下の通りである。
　（ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件）
　　　・ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ　８０ａｔ％、Ｂ　１０ａｔ％、Ｓｉ　１０ａｔ％）。
　　　・スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）。
　　　・投入電力：１５０Ｗ。
　　　・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：６０ｎｍ。
　次に、吸収体層１４上に、低反射層１５としてＴａＢＳｉＯＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、図２に示すマスクブランク１´を作製する。
　ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件は以下の通りである。
　（ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件）
　　　・ターゲット：ＴａＢＳｉターゲット（組成比：Ｔａ　８０ａｔ％、Ｂ　１０ａｔ％、Ｓｉ　１０ａｔ％）。
　　　・スパッタガス：ＡｒとＮ２とＯ２の混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｎ2：２０体積％、Ｏ2：２０体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）。
　　　・投入電力：１５０Ｗ。
　　　・成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：１０ｎｍ。
　上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
　上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルについて、保護層１３の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、該保護層１３が下記３層構造であることを確認した。
　　　・第１層１３ａ：Ｒｕ層。
　　　・第２層１３ｂ：Ｍｏ層。
　　　・第３層１３ｃ：Ｒｕ層。
　また、Ｘ線光電子分光装置による測定結果から、保護層１３の全組成に対するＭｏの組成が２０％であることが確認された。この結果は、上記成膜条件における保護層１３の合計膜厚（１．２５＋０．５＋１．２５＝３ｎｍ）と、第２層１３ｂの膜厚（０．５ｎｍ）と、の関係に対して、矛盾しない組成量のＭｏが保護層１３中に含まれていることを示している。
（２）表面粗さ
　保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１３の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）加熱処理耐性
　上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理の前後に保護層１３表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は５．４％であった。
（４）反射特性（コントラスト評価）
　上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルについて、保護層１３表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を分光光度計を用いて測定する。また、低反射層１５まで形成したサンプルについて、低反射層１５表面におけるパターン検査光の反射率を測定する。その結果、保護層１３層表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１５表面の反射率は６．９％である。これらの結果と上述した（２）式を用いてコントラストを求めると７９．４％となる。
　得られるＥＵＶマスクブランク１´について、低反射層１５表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．４％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認される。
（比較例１）
　比較例１は、反射層１２上に、保護層１３として単層のＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した以外は実施例１と同様の手順で実施した。
　Ｒｕ層の成膜条件は以下の通りである。
（Ｒｕ層の成膜条件）
　　　・ターゲット：Ｒｕターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：３ｎｍ。
　上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルについて、保護層１３の表面から多層反射膜１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定した。保護層１３は単層のＲｕ層であり、該保護層１３中にＭｏ組成は検出されなかった。
（２）表面粗さ
　上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルについて、保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１３の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）加熱処理耐性
　上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理の前後に保護層１３表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計を用いて測定した。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％であった。
　この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認された。
（実施例２）
　本実施例では、図４に示すＥＵＶミラー２を作製した。
　成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０－７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
　基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
　平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜である。
　Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下の通りである。
　（Ｍｏ膜の成膜条件）
　　　・ターゲット：Ｍｏターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：２．３ｎｍ。
　（Ｓｉ膜の成膜条件）
　　　・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：４．５ｎｍ。
　次に、反射層１２上に、保護層１３の第１層１３ａとしてＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した。
　第１層１３ａの形成条件は以下の通りである。
　　　・ターゲット：Ｒｕターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：１．２５ｎｍ。
　次に、保護層１３の第２層１３ｂとしてＭｏ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
　第２層１３ｂの形成条件は以下の通りである。
　　　・ターゲット：Ｍｏターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：０．５ｎｍ。
　次に、保護層１３の第３層１３ｃとしてＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した。
　第３層１３ｃの形成条件は以下の通りである。
　　　・ターゲット：Ｒｕターゲット。
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
　　　・電圧：７００Ｖ。
　　　・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
　　　・膜厚：１．２５ｎｍ。
　上記の手順で得られたＥＵＶミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　保護層１３の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、該保護層１３が下記３層構造であることを確認した。
　　　・第１層１３ａ：Ｒｕ層。
　　　・第２層１３ｂ：Ｍｏ層。
　　　・第３層１３ｃ：Ｒｕ層。
　また、Ｘ線光電子分光装置による測定結果から、保護層１３の全組成に対するＭｏの組成が２０％であることが確認された。この結果は、上記成膜条件における保護層１３の合計膜厚（１．２５＋０．５＋１．２５＝３ｎｍ）と、第２層１３ｂの膜厚（０．５ｎｍ）と、の関係に対して、矛盾しない組成量のＭｏが保護層１３中に含まれていることを示している。
（２）表面粗さ
　保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１３の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）加熱処理耐性
　ＥＵＶミラーを２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）した。この処理の前後に保護層１３表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は５．４％であった。
　本発明の反射層付基板、および該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランクやＥＵＶミラーでは、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。そして、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の経時的な進行の抑制により、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、ＥＵＶマスクやＥＵＶミラーの寿命の長期化を図ることができる。
　また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクであり、微細なパターンからなる集積回路の製造に有用である。
　なお、２００９年１２月９日に出願された日本特許出願２００９－２７９４０１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１，１´：ＥＵＶマスクブランク
　２：ＥＵＶミラー
　１１：基板
　１２：多層反射膜
　１３：保護層
　１３ａ：第１層
　１３ｂ：第２層
　１３ｃ：第３層
　１４：吸収体層
　１５：低反射層

Claims (13)

  1. 　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
    　前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
    　前記保護層が、前記反射層の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層、Ｍｏ層からなる第２層、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層の順に積層された３層構造であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  2. 　前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、前記保護層が当該Ｓｉ膜面に接して形成されている、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  3. 　前記第２層の膜厚が、０．２ｎｍ以上であり、かつ、２ｎｍ以下、または、前記保護層の合計膜厚の１／２以下のうち、いずれか小さいほうを満たす、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  4. 　前記保護層の合計膜厚が１～１０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  5. 　前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  7. 　前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成される、請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  8. 　エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上である、請求項６または７に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  9. 　前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられている、請求項６～８のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  10. 　吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上である、請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  11. 　請求項６～１０のいずれか１項に記載のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
  12. 　請求項１１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
  13. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー。
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