WO2011032914A1 - Silangruppenhaltige polyether - Google Patents

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WO2011032914A1
WO2011032914A1 PCT/EP2010/063388 EP2010063388W WO2011032914A1 WO 2011032914 A1 WO2011032914 A1 WO 2011032914A1 EP 2010063388 W EP2010063388 W EP 2010063388W WO 2011032914 A1 WO2011032914 A1 WO 2011032914A1
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alkyl
oxygen
silane
hydrogen atoms
catalyst
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PCT/EP2010/063388
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Mathias Matner
Klaus Lorenz
Jörg Hofmann
Michael Ludewig
Axel Schmidt
Frank Kobelka
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Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the present invention relates to silane-containing polyethers, a process for their preparation and their general use.
  • Silane-terminated polymers have been used commercially for years. In most cases, polyurethane or polyacrylate polymers are converted to the corresponding silane-terminated polymers with the aid of functional silanes. A disadvantage of these polymers is the comparatively high viscosity which is caused by the polymer backbones used.
  • silane-terminated polyethers also have the advantage of lower viscosity compared to the abovementioned silane-terminated polymers.
  • Silane-group-containing polyethers are described in DE-A 1 495 543.
  • the reaction of a polyether with ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane under SnC catalysis is described here.
  • the polyether is first synthesized, and then subsequently reacted with the silane. This is therefore a two-step synthesis, which requires elaborate work-up steps in each step.
  • Polyethers which have hydrolyzable silane groups at both ends are known in principle from, for example, US Pat. No. 3,971,751. It describes a process in which the key intermediate, an olefin-terminated polyether, is prepared by Williamson ether synthesis. Short-chain polyethers prepared by the KOH process are first deprotonated with a suitable base and chain-extended with dichloromethane. Remaining alkoxide groups can then be further reacted with suitable olefin-group-containing alkylating agents, such as allyl chloride, to give the olefin-terminated polyether.
  • suitable olefin-group-containing alkylating agents such as allyl chloride
  • EP-A 0 397 036 discloses a further development of this process by using a double metal cyanide catalyst instead of the KOH process for the preparation of the polyethers.
  • a double metal cyanide catalyst instead of the KOH process for the preparation of the polyethers.
  • the introduction of the double bond continues to succeed only via a Williamson ether synthesis.
  • DE-A 10 2004 006 531 A one-step process is described in DE-A 10 2004 006 531. There, isotactic and thus partially crystalline polymers are synthesized by copolymerization of propylene oxide with functional epoxides when using a special catalyst. Due to the high proportion of crystalline structures, however, these polymers are generally solid at room temperature and can therefore only be used after melting (hot-melt).
  • Example 6 of DE-A 10 2004 006 531 describes e.g.
  • a process for preparing hydrolysable silane-containing polyethers by alkoxylation a. a suitable starter molecule with b. Alkylene oxides c. with compounds having at least one epoxy group and at least one hydrolyzable silane group d.
  • suitable starter molecules having the general structure R 1 XH 2, where X is sulfur or oxygen Oxygen, Zerewitinoff-active hydrogen atoms H are bonded, n can assume values of 2 to 8 and R 1 represents any radical which does not interfere with the alkylene oxide addition reaction, suitable alkylene oxides (b.)
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl radical or a phenyl radical, where hydrogen atoms and / or methyl groups are preferred and groups R 2 and R 3 bonded to a carbon atom may be identical or different from one another .
  • R 2 and R 3 independently of one another, represent hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl radical or a phenyl radical, hydrogen atoms and / or methyl groups being
  • R 2 and R 3 attached to a C atom may be the same or different
  • [Q] r represents a chain of length r composed of oxygen and carbon atoms, wherein r represents the sum of the carbon and oxygen atoms , where any free valencies are saturated with hydrogen atoms or alkyl radicals, oxygen atoms (peroxide structures) bonded to one another are absent, silicon is always bound to the chain [Q] r via carbon, the chain [Q] r can also be completely oxygen-free, and r values between 1 and 20, R 4 , R 5 and R 6 is either alkyl or O-alkyl, provided that at least one of R 4 , R 5 and R 6 is O-alkyl,
  • catalysts (d.) compounds are used which catalyze the atactic polymerization of 1-alkylene oxides used as racemic mixtures both by basic, acidic and via coordinative mechanisms (d.).
  • DMC double metal cyanide
  • DMC catalysts are known in principle and described in detail in the prior art.
  • Highly active DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, are preferably used.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 0 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), have a number average molecular weight polyether greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert.-butanol
  • basic catalysts such as, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carboxylates, alkaline earth hydroxides or amines, since these polymerize the atactically atactic at least one of the 1-alkyl epoxides used as the alkylene oxide as racemic mixtures, for example propylene oxide.
  • a disadvantage of these catalysts is their basicity, which may hinder, for example, the curing silane-containing coating resins under the action of moisture. Therefore, it is generally necessary to remove basic traces of catalyst by work-up steps, for example by ion exchange techniques.
  • starter molecules are preferably used compounds having molecular weights of 18 to 10,000 and 2 to 8 Zerewitinoff active hydrogen atoms per molecule.
  • Zerewitinoff-active hydrogen Hydrogen bonded to N, O, or S is termed Zerewitinoff-active hydrogen (sometimes referred to as "active hydrogen") when it reacts with methylmagnesium iodide to yield methane by a method found by Zrewitinoff.
  • active hydrogen Hydrogen bonded to N, O, or S
  • Typical examples of compounds with Zerewitinoff-active hydrogen are compounds containing carboxyl, hydroxyl, amino, imino or thiol groups as functional groups
  • alkylene oxides for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene or isobutylene oxide can be used. Particularly preferably, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are used.
  • the epoxides can be dosed individually as individual substances, successively or in a mixture. If different epoxides are metered in succession, polyether chains with block structures are obtained. Mixed dosage results in mixed block structures.
  • Examples of compounds which have at least one epoxy group and at least one silicon atom carrying hydrolyzable groups are 3- (glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 3- (glycidoxypropyl) triethoxysilane and / or 3- (glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 3- (glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane or the corresponding alpha compounds 3- (glycidoxymethyl) trimethoxysilane, 3- (glycidoxymethyl) triethoxysilane and / or the 3- (glycidoxymethyl) methyldimethoxysilane, 3- (glycidoxymethyl) methyldiethoxysilane.
  • epoxysilanes these compounds will be referred to as epoxysilanes.
  • process according to the invention can be carried out according to the following process variants A), B), C):
  • starter The preferably 2 to 8 Zerewitino ff- active hydrogen atoms per molecule containing starter compound (s), hereinafter referred to as "starter” is (are) presented in the reactor.
  • starter the preferably used DMC compounds
  • the OH number of the initiator should not exceed values of 600 mg KOH / g
  • prepolymers having a correspondingly reduced OH number can be prepared from these by basic catalysis by alkylene oxide addition which, after careful separation of basic traces of catalyst, can be used in the process, it is also possible to use mixtures of 2 and more starters.
  • the initiators are then added the alkylene oxide addition catalyst, preferably a DMC compound.
  • basic catalysts such as alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carboxylates, alkaline earth hydroxides or amines are used, it is recommended that the reaction mixture be evacuated and / or stripped with inert gas to remove water. Even when using DMC catalysts, a stripping step should be carried out at the reaction temperature, but at least at 60 ° C., before starting the epoxide dosing.
  • the amounts of catalyst to be used vary in the case of the DMC catalysts preferably to be used between 10 and 1000 ppm. Preferably DMC catalyst amounts between 10 and 300 ppm are used.
  • Basic catalysts are generally used in larger concentrations of 100 to 10,000 ppm. These catalyst concentration data relate based on the total mass of final product in each approach.
  • the reaction temperatures range between 50 ° C and 170 ° C, and preferably between 70 ° C and 160 ° C. During the Epoxiddosierphase the reaction temperatures can also be varied in the specified ranges.
  • the alkylene oxide (s) are now copolymerized together with the epoxysilane (s) on the starter (s).
  • the alkylene oxide (s) and the epoxysilane (s) are metered into the reactor so that the safety-related pressure limits of the system are not exceeded.
  • it may be necessary to activate the catalyst by metering a small amount of epoxide (2 to 10% by weight, based on the mass initially present in the reactor).
  • the activation of a DMC catalyst generally manifests itself by an accelerated pressure drop following an initial pressure rise.
  • the epoxides can be metered in a mixture with each other or in admixture with the epoxysilanes, but it is also possible to meter the epoxies in succession and / or also separated in time from the epoxysilanes.
  • polyether chains are obtained with random monomer units or polyether chains with block structures distributed over the contour length.
  • pure epoxide or epoxide mixture without epoxysilane is preferably metered in to ensure complete conversion of the epoxysilane.
  • the ratio of starters containing Zerewitinoff-active hydrogen atoms to epoxides and epoxysilanes can be varied within wide limits.
  • Possible ranges extend from 0.03 to 5 mol, preferably 0.03 to 1 mol and particularly preferably from 0.03 to 0.25 mol of Zerewitino ff-active hydrogen atoms per kg of product.
  • the ratio of epoxysilane to Zerewitino ff-active hydrogen atoms can also be varied widely. Typical ratios are in the range of 0.5 to 5 moles of epoxy silane per mole of Zerewitinoff active hydrogen atoms, preferred are ratios of 0.5 to 3 moles of epoxy silane per mole of Zerewitinoff active hydrogen atoms.
  • a post-reaction phase is usually followed in which unreacted epoxy groups can react.
  • prepolymers obtained by epoxide addition to (preferably) 2 to 8 Zerewitinoff-active hydrogen atoms per molecule containing starter compounds (initiator compound) can be initially charged; the use of small amounts of the product to be produced is particularly advantageous Product itself.
  • the precursor to be presented as the starting medium is mixed with DMC catalyst amounts as described above before starting the doses and should have a calculated OH number of 5 to 600 mg KOH / g.
  • the amount of starting product to be used advantageously as the starting medium depends on the particular reactor and stirrer geometry as well as the design of the heating and cooling device.
  • the reaction mixture is easy to stir, also the reaction heat should be easily dissipated, or the reactor contents should be slightly heatable.
  • the starter dosing is usually terminated before the end of the epoxide and Epoxysilandostechnik to add to all starter compounds in sufficient amounts of epoxide or epoxysilane and thus to obtain uniform products.
  • the composition of the epoxide / epoxysilane mixture can also be changed, whereby polyether chains with block structures can also be obtained by this process variant.
  • the silane-functional polyethers according to the invention can also be prepared fully continuously by a process as described in WO 98/03571 for the preparation of polyethers.
  • the DMC catalyst in addition to epoxide, epoxysilane and starter (mixture), the DMC catalyst is also fed continuously to the reactor under alkoxylation conditions and the product is taken off continuously after a preselectable mean reactor residence time.
  • Polyether chains with block structures can be obtained in this process variant only by using reactor cascades.
  • the compounds according to the invention are very suitable as binders for the production of elastic adhesives and sealants, preferably for the vehicle construction and construction sector. These adhesives and sealants crosslink under the action of atmospheric moisture via a silanol polycondensation.
  • Another object of the invention are therefore adhesives, sealants, primers and coatings based on the inventive silane-functional polyethers.
  • the silane-functional polyethers according to the invention can be used together with the customary fillers, pigments, plasticizers, drying agents, additives, light stabilizers, antioxidants, thixotropic agents, catalysts, adhesion promoters and optionally further auxiliaries and additives according to known methods of sealant production be formulated.
  • Suitable basic fillers are precipitated or ground chalks, metal oxides, sulfates, silicates, hydroxides, carbonates and bicarbonates.
  • Other fillers are e.g. reinforcing and non-reinforcing fillers such as carbon black, precipitated silicas, fumed silicas, quartz powder or various fibers. Both the basic fillers and the further reinforcing or non-reinforcing fillers may optionally be surface-modified.
  • Particularly suitable as basic fillers are precipitated or ground chalks and fumed silicas. Mixtures of fillers can also be used.
  • plasticizers examples include phthalic acid esters, adipic acid esters, alkylsulfonic acid esters of phenol or phosphoric acid esters. Long-chain hydrocarbons, polyethers and vegetable oils can also be used as plasticizers.
  • thixotropic agents examples include pyrogenic silicic acids, polyamides, hydrogenated castor oil derived products or else polyvinyl chloride.
  • organometallic compounds and amine catalysts which, as is known, promote the silane polycondensation.
  • organometallic compounds are in particular compounds of tin and titanium.
  • Preferred tin compounds are, for example: dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin maleate and tin carboxylates such as tin (II) octoate or dibutyltin bis-acetoacetonate.
  • the said tin catalysts may optionally be used in combination with amine catalysts such as aminosilanes or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • Preferred titanium compounds are, for example, alkyl titanates, such as diisobutyl bisacete-ethyl ester titanate.
  • Particularly suitable for the sole use of amine catalysts are those which have a particularly high base strength, such as amines with amidine structure.
  • Preferred amine catalysts are For example, l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene or 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene.
  • protic acids such as, for example, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or other Bronsted acids which are compatible with the particular formulation.
  • protic acids such as, for example, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or other Bronsted acids which are compatible with the particular formulation.
  • a combination of different catalysts is possible.
  • drying agents are alkoxysilyl compounds, such as vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane.
  • Adhesion promoters used are the known functional silanes, for example epoxysilanes of the abovementioned type, but also aminosilanes, such as aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxy and / or N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane or also alphasilanes such as aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, aminomethyltriethoxysilane, aminomethyldiethoxymethylsilane and / or mercapto silanes.
  • aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxy and / or N-aminoethyl-3-aminopropylmethyld
  • Polyol A Polyether diol having an OH number of 56 mg KOH / g, prepared by DMC catalysis by propylene oxide addition to a difunctional starter polyol
  • Polyether triol having an OH number of 56 mg KOH / g, prepared under KOH catalysis by propylene oxide addition to a trifunctional starter
  • Polyol C Polyetherdiol having an OH number of 110 mg KOH / g, prepared under KOH catalysis by propylene oxide addition to a difunctional initiator
  • IRGANOX ® 1076 Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE)
  • DMC catalyst was prepared by adding 6 g of propylene oxide activated, which, after a pressure increase of 50 mbar to 0.55 bar, could be detected by an accelerated pressure drop. Then 299.1 g of PO were metered in over 1.72 h at 800 rpm and 130 ° C.
  • plasticizer type Jayflex DIDP from ExxonMobil Chemical
  • precipitation chalk type Socal U1S2 from Solvay
  • adhesion promoter type Dynasylan 1146 from Evonik
  • the product is filled into a commercial polyethylene cartridge and stored at room temperature.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft silangruppenhaltige Polyether, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Silangruppenhaltige Polyether
Die vorliegende Erfindung betrifft silangruppenhaltige Polyether, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre generelle Verwendung.
Silanterminierte Polymere werden seit Jahren kommerziell genutzt. Meist werden dazu Polyurethan- oder Polyacrylatpolymere mit Hilfe von funktionellen Silanen zu den entsprechenden silanterminierten Polymeren umgesetzt. Nachteilig ist bei diesen Polymeren die vergleichsweise hohe Viskosität, die durch die verwendeten Polymerrückgrate hervorgerufen wird.
Polyether haben gegenüber Polyurethanen und Polyacrylaten eine sehr viel niedrigere Viskosität, was durch die Abwesenheit von funktionellen Gruppen, die signifikante intermolekulare Wechselwirkungen eingehen können, zu erklären ist. Daher haben auch silanterminierte Polyether gegenüber den oben genannten silanterminierten Polymeren den Vorteil einer geringeren Viskosität.
Silangruppenhaltige Polyether werden in der DE-A 1 495 543 beschrieben. Neben anderen Synthesewegen wird hier auch die Umsetzung eines Polyethers mit ß-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan unter SnC Katalyse beschrieben. Dabei wird zuerst der Polyether synthetisiert, um dann anschließend mit dem Silan umgesetzt zu werden. Es handelt sich hierbei also um eine zweistufige Synthese, die in jeder Stufe aufwändige Aufarbeitungsschritte erfordert.
Polyether, die an beiden Enden hydrolysierbare Silangruppen aufweisen, sind grundsätzlich aus z.B. US-A 3 971 751 bekannt. Darin wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Schlüsselintermediat, ein olefingruppenterminierter Polyether, durch Williamson- Ether-Synthese hergestellt wird. Dabei werden kurzkettige, durch den KOH-Prozess hergestellte, Polyether zunächst mit einer geeigneten Base deprotoniert und mit Dich- lormethan kettenvorverlängert. Verbleibende Alkoxidgruppen können dann mit geeigneten olefingruppenhaltigen Alkylierungsmitteln, wie Allylchlorid, zum olefmgruppenter- minierten Polyether weiter umgesetzt werden. Die Hydro silylierung einer solchen Vorstufe mit geeigneten Alkoxysilanen führt zur Bildung von (alkoxy)silangruppenhaltigen Polyethern. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass der Molekulargewichtsaufbau schwierig zu kontrollieren ist und daher breite Molmassenverteilungen resultieren, die zu höheren Viskositäten führen als im Falle entsprechender Materialien mit engverteilten Molmassen. Darüber hinaus ist der Prozess mit der Erzeugung einer erheblichen Salzfracht verbunden, da das bei der Williamson-Ethersynthese gebildete Salz von dem Produkt abge- trennt werden muss. JP-A 54 032 597 und JP-A 58 168 623 schlagen dazu folgende Vorgehensweise vor: Das Rohprodukt wird im 2-3 fachen Volumen Hexan aufgenommen, auf pH 1 ,5 einstellt, dispergiert und filtriert oder zentrifugiert. Im Anschluss muss das Lösungsmittel durch Destillation wieder entfernt werden.
EP-A 0 397 036 offenbart eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens, indem anstelle des KOH- Verfahrens zur Herstellung der Polyether ein Doppelmetallcyanid-Katalysator eingesetzt wird. Die Einführung der Doppelbindung gelingt aber weiterhin nur über eine Williamson-Ether- Synthese .
Grundsätzlich bestehen alle beschriebenen Verfahren aber aus mindestens drei Stufen, der Polyethersynthese, der Einführung der Doppelbindung und der Hydrosilylierung, einschließlich der mit jeder Stufe verbundenen aufwändigen Reinigungsschritte.
Ein einstufiges Verfahren wird in DE-A 10 2004 006 531 beschrieben. Dort werden durch Copolymerisation von Propylenoxid mit funktionellen Epoxiden bei Einsatz eines speziellen Katalysators isotaktische und somit teilkristalline Polymere synthetisiert. Durch den hohen Anteil an kristallinen Strukturen sind diese Polymere aber bei Raumtemperatur im Allgemeinen fest und können daher nur nach Aufschmelzen verwendet werden (hot-melt). Beispiel 6 von DE-A 10 2004 006 531 beschreibt z.B. die Copolymerisation von Propylenoxid und Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit Hilfe eines für die isotaktische Polymerisation von Propylenoxid geeigneten Katalysators, was zu einem Produkt mit wachsartiger Konsistenz führt, das vor der Verwendung als Klebstoff bei 70°C aufgeschmolzen werden muss. Auch nach dem Aufschmelzen weisen diese teilkristallinen Polymere jedoch eine für viele Anwendungsbereiche unerwünscht hohe Viskosität auf. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem in einem einstufigen Prozess silanfunktionelle Polyether erhalten werden, die eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen und keinerlei Kristallisationsneigung besitzen.
Ein solches Verfahren und die daraus resultierenden Produkte sind bisher nicht bekannt. Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines speziellen Verfahrens, das die Copolymerisation von Alkylenoxiden mit Verbindungen, die wenigstens eine Epo- xygruppe und wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe aufweisen, unter Verwen- dung eines Katalysators, der die im Allgemeinen als racemisches Gemisch eingesetzten 1-Alkylepoxide, beispielsweise Propylenoxid, ataktisch polymerisiert, ermöglicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher:
Ein Verfahren zur Herstellung hydrolysierbare Silangruppen aufweisender Polyether durch Alkoxylierung a. eines geeigneten Startermoleküls mit b. Alkylenoxiden c. mit Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe aufweisen d. unter Verwendung eines Katalysators, der die im Allgemeinen als racemisches Gemisch eingesetzten 1-Alkylepoxide, beispielsweise Propylenoxid, ataktisch polymerisiert wobei geeignete Startermoleküle (a.) durch die allgemeine Struktur R^XH^, bei der an X mit der Bedeutung Schwefel oder Sauerstoff, bevorzugt Sauerstoff, Zerewitinoff-aktive Wasser stoffatome H gebunden sind, n Werte von 2 bis 8 annehmen kann und R1 einen beliebigen, nicht mit der Alkylenoxidadditionsreaktion interferierenden Rest darstellt, gekennzeichnet sind, geeignete Alkylenoxide (b.) folgende allgemeine Strukturen aufweisen, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Ci-C4-Alkylrest oder einen Phenylrest repräsentieren, wobei Wasserstoffatome und/oder Methylgruppen bevorzugt sind und an ein C-Atom gebundene Gruppen R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können, charakterisiert sind,
Figure imgf000004_0001
und geeignete silangruppenhaltige Epoxide (c.) durch folgende allgemeine Strukturen, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Ci-C4-Alkylrest oder einen Phenylrest repräsentieren, wobei Wasserstoffatome und / oder Methylgruppen be- vorzugt sind und an ein C-Atom gebundene Gruppen R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können, [Q]r eine aus Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen aufgebaute Kette der Länge r, worin r die Summe der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome bedeutet, repräsentiert, wobei etwaige freie Valenzen mit Wasserstoffatomen oder Alkylresten abgesättigt sind, aneinander gebundene Sauerstoffatome (Peroxidstrukturen) nicht vorkommen, Silizium an die Kette [Q]r immer über Kohlenstoff gebunden ist, die Kette [Q]r auch vollkommen sauerstofffrei aufgebaut sein kann und r Werte zwischen 1 und 20 annehmen kann, R4, R5 und R6 entweder Alkyl oder O-Alkyl ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 O-alkyl ist,
Figure imgf000005_0001
und als Katalysatoren (d.) Verbindungen eingesetzt werden, die die ataktische Polymerisation von als racemische Gemische eingesetzten 1-Alkylenoxiden sowohl durch basische, saure als auch über koordinative Mechanismen (d.) katalysieren.
Produkte, die gemäß vorstehend beschriebenem Verfahren erhalten werden sowie deren allgemeine Verwendung, beispielsweise als Bindemittel zur Herstellung von elastischen Kleb- und Dichtstoffen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Als Katalysatoren werden bevorzugt sogenannte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) verwendet, von denen seit langem bekannt ist, dass sie zur kommerziellen Herstellung von Polyetherpolyolen durch Ringöffungspolymerisation von Alkylenoxiden in Anwesenheit geeigneter Starterverbindungen geeignet sind, und dass die dabei als Alkylenoxid bevorzugt als racemische Gemische eingesetzten 1-Alkyl- epoxide, beispielsweise Propylenoxid, ataktisch polymerisiert werden. Als Folge dessen sind die durch DMC-Katalyse hergestellten Polypropylenglykole amorphe, flüssige Produkte mit relativ niedriger Viskosität.
Diese für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten DMC-Katalysatoren sind im Prinzip bekannt und ausführlich beschrieben im Stand der Technik. Bevorzugt eingesetzt werden hochaktive DMC-Katalysatoren, die z.B. beschrieben sind in US-A 5 470 813, EP-A 0 700 949, EP-A 0 743 093, EP-A 0 761 708, WO 1997/040086, WO1998/016310 und WO 2000/047649. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 0 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.- Butanol) noch einen Polyether mit zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Es können auch basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydride, Alkalimetallcarboxylate, Erdalkalihydroxide oder Amine verwendet werden, da diese die dabei als Alkylenoxid bevorzugt als racemische Gemische einge- setzten 1-Alkylepoxide, wie beispielsweise Propylenoxid, ataktisch ataktisch polymeri- sieren. Nachteilig bei diesen Katalysatoren ist ihre Basizität, welche beispielsweise die Aushärtung silangruppenhaltigen Beschichtungsharze unter Feuchtigkeitseinwirkung behindern kann. Daher ist im Allgemeinen die Abtrennung basischer Katalysatorspuren durch Aufarbeitungsschritte vonnöten, beispielsweise durch Ionenaustauschverfahren. Als Startermoleküle werden vorzugsweise Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis 10000 und 2 bis 8 Zerewitinoff-aktiven Wasser stoffatomen pro Molekül eingesetzt. Beispielsweise können Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Wasser, Polyetherpolyole und Polyesterpo- lyole verwendet werden.
An N, O oder S gebundenen Wasserstoff wird als Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff (manchmal auch nur als„aktiver Wasserstoff) bezeichnet, wenn er nach einem von Ze- rewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid Methan liefert. Typische Beispiele für Verbindungen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol-Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten
Als Alkylenoxide können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Sty- roloxid oder Isobutylenoxid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid verwendet. Die Epoxide können einzeln als Einzel- Stoffe, nacheinander oder im Gemisch dosiert werden. Werden verschiedene Epoxide nacheinander dosiert, werden Polyetherketten mit Blockstrukturen erhalten. Bei gemischter Dosierung resultieren Mischblockstrukturen. Als Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens ein hydrolysierba- re Reste tragendes Siliziumatom aufweisen, können beispielsweise 3-(Glycidoxypropyl)- trimethoxysilan, 3-(Glycidoxypropyl)triethoxysilan und / oder 3-(Glycidoxypropyl)- methyldimethoxysilan, 3-(Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan oder die entsprechen- den alpha- Verbindungen 3-(Glycidoxymethyl)trimethoxysilan, 3-(Glycidoxymethyl)tri- ethoxysilan und / o der 3-(Glycidoxymethyl)methyldimethoxysilan, 3-(Glycidoxy- methyl)methyldiethoxysilan verwendet werden. Bevorzugt sind 3-(Glycidoxypropyl)- trimethoxysilan und / oder 3-(Glycidoxypropyl)triethoxysilan. Im Folgenden werden diese Verbindungen als Epoxysilane bezeichnet.
Im Einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren nach folgenden Verfahrensvarianten A), B), C) durchgeführt werden:
A) Die vorzugsweise 2 bis 8 Zerewitino ff- aktive Wasser stoffatome pro Molekül enthaltende(n) Starterverbindung(en), im Folgenden„Starter" genannt, wird (werden) im Reaktor vorgelegt. Werden als Katalysatoren die bevorzugt einzusetzenden DMC- Verbindungen verwendet, sollte die OH-Zahl des Starters Werte von 600 mg KOH / g nicht überschreiten. Um auch Starter mit höherer OH-Zahl einem solchen Verfahren zugänglich zu machen, können aus diesen beispielsweise mittels basischer Katalyse durch Alkylenoxidaddition zunächst Vorpolymerisate mit entsprechend reduzierter OH- Zahl hergestellt werden, die, nach sorgfältiger Abtrennung basischer Katalysatorspuren, in dem Verfahren eingesetzt werden können. Es können auch Gemische aus 2 und mehr Startern verwendet werden.
Den Startern wird nun der Alkylenoxidadditionskatalysator, bevorzugt eine DMC- Verbindung, zugesetzt. Werden basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetallhydride, Alkalimetallcarboxylate, Erdalkalihydroxide oder Amine verwendet, wird empfohlen, das Reaktionsgemisch durch Evakuieren und / oder Strippen mit Inertgas von Wasser zu befreien. Auch beim Einsatz von DMC- Katalysatoren sollte vor Beginn der Epoxiddosierung ein Strippschritt bei Reaktionstemperatur, mindestens jedoch bei 60 °C erfolgen. Die einzusetzenden Katalysatormengen variieren im Falle der bevorzugt zu verwendenden DMC-Katalysatoren zwischen 10 und 1000 ppm. Bevorzugt werden DMC-Katalysatormengen zwischen 10 und 300 ppm eingesetzt. Basische Katalysatoren werden im Allgemeinen in größeren Konzentrationen von 100 bis 10.000 ppm eingesetzt. Diese Katalysatorkonzentrationsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse an Endprodukt im jeweiligen Ansatz. Die Reaktionstemperaturen bewegen sich zwischen 50 °C und 170 °C, und bevorzugt zwischen 70 °C bis 160 °C. Während der Epoxiddosierphase können die Reaktionstemperaturen auch in den angegebenen Bereichen variiert werden.
Das (die) Alkylenoxid(e) werden nun gemeinsam mit dem (den) Epoxysilan(en) auf den oder die Starter aufpolymerisiert. Hierzu werden das (die) Alkylenoxid(e) und das (die) Epoxysilan(e) so in den Reaktor dosiert, dass die sicherheitstechnischen Druckgrenzen des Systems nicht überschritten werden. Im Falle der bevorzugt einzusetzenden DMC- Katalysatoren kann es erforderlich sein, den Katalysator durch Dosierung einer kleinen Menge Epoxid (2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die zu Beginn im Reaktor befindliche Masse) zu aktivieren. Die Aktivierung eines DMC-Katalysators macht sich im Allgemeinen durch einen auf einen anfänglichen Druckanstieg folgenden beschleunigten Druckabfall bemerkbar. In der Hauptdosierphase können die Epoxide im Gemisch untereinander oder auch im Gemisch mit den Epoxysilanen dosiert werden, es ist aber auch möglich die Epoxide nacheinander und / oder auch zeitlich getrennt von den Epoxysilanen zu dosieren. Je nach Dosierstrategie erhält man Polyetherketten mit statistisch über die Konturlänge verteilten Monomerbausteinen oder Polyetherketten mit Blockstrukturen. Bevorzugt wird am Ende der Dosierphase reines Epoxid oder Epoxidgemisch ohne Epoxysilan dosiert, um eine vollständige Umsetzung des Epoxysilans sicherzustellen. Das Verhältnis von Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltenden Startern zu Epo- xiden und Epoxysilanen kann in weiten Grenzen variiert werden. Mögliche Bereiche erstrecken sich von 0,03 bis 5 mol, bevorzugt 0,03 bis 1 mol und besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,25 mol Zerewitino ff- aktiven Wasserstoffatomen pro kg Produkt. Auch das Verhältnis von Epoxysilan zu Zerewitino ff- aktiven Wasserstoffatomen kann breit variiert werden. Typische Verhältnisse liegen in Bereichen von 0,5 bis 5 mol Epoxysilan pro mol Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome, bevorzugt sind Verhältnisse zwischen 0,5 bis 3 mol Epoxysilan pro mol Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome.
Nach Ende der Epoxiddosierphase bzw. der Dosierphase von Epoxid und Epoxysilan schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase an, in der noch nicht umgesetzte Epoxygruppen abreagieren können.
B) Sollen in DMC-katalysierten Prozessen Starter mit OH-Zahlen höher als 600 mg KOH eingesetzt werden, bietet sich neben der oben erwähnten Vorverlängerung des Starters als Verfahrensvariante auch das sogenannte kontinuierliche Starterzudosie- rungsverfahren an, welches in WO 97/29146 offenbart ist. Hierbei wird der Starter im Reaktor nicht vorgelegt, sondern neben dem (den) Alkylenoxid(en) und dem (den) Epo- xysilan(en) dem Reaktor während der Reaktion kontinuierlich zugeführt. Als Startmedium für die Reaktion können in diesem Verfahren Vorpolymerisate, die durch Epoxidad- dition an (eine) vorzugsweise 2 bis 8 Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthaltende Starterverbindungen (Starterverbindung) erhalten wurden, vorgelegt werden, besonders vorteilhaft ist die Verwendung kleiner Mengen des herzustellenden Produktes selbst. Das als Startmedium vorzulegende Vorprodukt wird vor Start der Dosierungen mit DMC-Katalysatormengen wie oben geschildert versetzt und sollte eine rechnerische OH-Zahl von 5 bis 600 mg KOH/g besitzen. Die als Startmedium vorteilhaft zu verwendende Vorproduktmenge hängt von der jeweiligen Reaktor- und Rührergeometrie sowie der Auslegung der Heiz- und Kühlvorrichtung ab. Sie ist so zu wählen, dass das Reaktionsgemisch gut zu rühren ist, außerdem sollte die Reaktionswärme leicht abführbar, bzw. der Reaktorinhalt leicht aufheizbar sein. In dieser Verfahrensvariante wird die Star- terdosierung üblicherweise vor Ende der Epoxid- und Epoxysilandosierung beendet, um an alle Starterverbindungen in ausreichender Menge Epoxid bzw. Epoxysilan addieren zu können und somit einheitliche Produkte zu erhalten. Natürlich kann nach Ende der Starterzudosierungsphase auch die Zusammensetzung des Epoxid / Epoxysilan - Gemisches verändert werden, womit auch nach dieser Verfahrensvariante Polyetherketten mit Blockstrukturen zugänglich sind.
C) Die erfindungsgemäßen silanfunktionellen Polyether können auch vollkontinuierlich nach einem Verfahren, wie es in WO 98/03571 für die Polyetherherstellung beschrieben ist, hergestellt werden. Hierbei werden neben Epoxid, Epoxysilan und Star- ter(gemisch) auch der DMC-Katalysator dem Reaktor unter Alkoxylierungsbedmgungen kontinuierlich zugeführt und das Produkt kontinuierlich nach einer vorwählbaren mittleren Reaktorverweilzeit entnommen. Polyetherketten mit Blockstrukturen können in dieser Verfahrensvariante nur mittels Verwendung von Reaktorkaskaden erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut als Bindemittel zur Herstel- lung von elastischen Kleb- und Dichtstoffen vorzugsweise für den Fahrzeugbau und Baubereich. Diese Kleb- und Dichtstoffe vernetzen unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit über eine Silanolpolykondensation.
Eine Anwendung in Primern oder Beschichtungen ist ebenfalls möglich. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Klebstoffe, Dichtstoffe, Primer und Beschichtungen basierend auf den erfindungsgemäßen silanfunktionellen Polyethern.
Zur Herstellung solcher Dicht- oder Klebstoffe können die erfindungsgemäßen silanfunktionellen Polyether zusammen mit den dabei üblichen Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Trockenmitteln, Additiven, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, Thi- xotropiermitteln, Katalysatoren, Haftvermittlern und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen nach bekannten Verfahren der Dichtstoffherstellung formuliert werden.
Als geeignete basische Füllstoffe einsetzbar sind gefällte oder gemahlene Kreiden, Metalloxide, -sulfate, -Silicate , -hydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate. Weitere Füllstoffe sind z.B. verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe wie Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, Quarzmehl oder diverse Fasern. Sowohl die basischen Füllstoffe als auch die weiteren verstärkenden oder nichtverstärkenden Füllstoffe können gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein. Besonders bevorzugt einsetzbar sind als basische Füllstoffe gefällte oder gemahlene Kreiden sowie pyrogene Kieselsäuren. Auch Gemische von Füllstoffen können eingesetzt werden.
Als geeignete Weichmacher seien beispielhaft Phthalsäureester, Adipinsäureester, Al- kylsulfonsäureester des Phenols oder Phosphorsäureester genannt. Auch langkettige Kohlenwasserstoffe, Polyether und pflanzliche Öle können als Weichmacher verwendet werden.
Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.
Als geeignete Katalysatoren zur Aushärtung können alle metallorganischen Verbindungen und aminische Katalysatoren eingesetzt werden, die bekanntermaßen die Silanpoly- kondensation fördern. Besonders geeignete metallorganische Verbindungen sind insbe- sondere Verbindungen des Zinns und des Titans. Bevorzugte Zinnverbindungen sind beispielsweise: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat und Zinn- carboxylate wie beispielsweise Zinn(II)octoat oder Dibutylzinn-bis-acetoacetonat. Die genannten Zinnkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombination mit aminischen Katalysatoren wie Aminosilanen oder l ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan verwendet werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind beispielsweise Alkyltitanate, wie Diisobutyl- bisaceteesigsäureethylester-titanat. Für die alleinige Verwendung von aminischen Katalysatoren sind insbesondere solche geeignet, die eine besonders hohe Basenstärke aufweisen, wie Amine mit Amidin-Struktur. Bevorzugte aminische Katalysatoren sind da- her beispielsweise l ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en oder 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non- 5-en. Weiterhin können auch protische Säuren wie beispeilsweise p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder andere mit der jeweiligen Formulierung verträgliche Bronstedtsäuren eingesetzt werden. Auch eine Kombination verschiedener Katalysatoren ist möglich.
Als Trockenmittel seien insbesondere Alkoxysilylverbindungen genannt wie Vinyl- trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimeth- oxysilan.
Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt wie beispielsweise Epoxysilane der vorstehend genannten Art aber auch Aminosilane wie Aminopro- pyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-tri- methoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan oder auch Alphasilane wie beispielsweise Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyldimethoxy- methylsilan, Aminomethyltriethoxysilan, Aminomethyldiethoxymethylsilan und/oder Mercapto silane.
Beispiele
Verwendete Rohstoffe
Polyol A: Polyetherdiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH / g, hergestellt unter DMC- Katalyse durch Propylenoxidaddition an einen difunktionellen Starter Polyol B: Polyethertriol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH / g, hergestellt unter KOH- Katalyse durch Propylenoxidaddition an einen trifunktionellen Starter
Polyol C: Polyetherdiol mit einer OH-Zahl von 110 mg KOH / g, hergestellt unter KOH- Katalyse durch Propylenoxidaddition an einen difunktionellen Starter
IRGANOX® 1076: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE)
Beispiel 1
Zu 200,4 g Polyol A wurden in einem 2-1 Laborautoklaven 0,240 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130 °C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml / min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 1 ,0 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 851,9 g PO innerhalb von 0,68 h bei 800 U/min und 130 °C eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 5 min. wurden 141,8 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan innerhalb von 1,93 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,75 h bei 130 °C wurde ein Restepoxidgehalt von 70 ppm Epo- xidsauersto ff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90 °C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,61 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 11770 mPas auf.
Beispiel 2
Zu 200,1 g Polyol A wurden in einem 2-1 Laborautoklaven 0,237 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130 °C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml / min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,55 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 299,1 g PO innerhalb von 1,72 h bei 800 U/min und 130 °C eindosiert. Es folgte ein Block aus 159,9 g Propylenoxid und 40 g Ethylenoxid, der innerhalb von 0,5 h bei 130 °C dosiert wurde, gefolgt von einem Block aus 120 g Propylenoxid und 78,5 g Ethylenoxid, der innerhalb von 0,48 h bei 130 °C dosiert wurde, gefolgt von einem Block aus 80 g Propylenoxid und 115,3 g Ethylenoxid, der innerhalb von 0,48 h bei 130 °C dosiert wurde. Nach einer Nachreaktionszeit von 5 min. wurde die Temperatur auf 90 °C gesenkt und 94,54 g (3- Glycidoxypropyl)trimethoxysilan innerhalb von 2,6 h eindosiert. Nach einer Nachreakti- onszeit von 3 h wurde ein Restepoxidgehalt von 269 ppm Epoxidsauersto ff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90 °C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,608 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 16640 mPas auf.
Beispiel 3
Zu 300,1 g Polyol A wurden in einem 2-1 Laborautoklaven 0,229 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130 °C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml / min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,37 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 681,8 g PO innerhalb von 1,65 h bei 800 U/min und 130 °C eindosiert. Sodann wurden 212,3 g (3-Glycidoxypropyl)- trimethoxysilan innerhalb von 3,08 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 130 °C wurde ein Restepoxidgehalt von < 10 ppm Epoxidsauersto ff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90 °C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,605 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 4890 mPas auf.
Beispiel 4
Zu 200,4 g Polyol A wurden in einem 2-1 Laborautoklaven 0,239 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130 °C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml / min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,72 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 826,6 g PO innerhalb von 1,78 h bei 800 U/min und 130 °C eindosiert. Sodann wurden 167,1 g (3-Glycidoxypropyl)- triethoxysilan innerhalb von 1,93 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 130 °C wurde ein Restepoxidgehalt von < 10 ppm Epoxidsauersto ff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90 °C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,640 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 2750 mPas auf.
Beispiel 5
Zu 300,7 g Polyol B wurden in einem 2-1 Laborautoklaven 0,245 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130 °C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml / min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 1 ,05 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 752,05 g PO innerhalb von 2,0 h bei 800 U/min und 130 °C eindosiert. Sodann wurden 141,6 g (3-Glycidoxypropyl)- trimethoxysilan innerhalb von 2,07 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 130 °C wurde ein Restepoxidgehalt von < 10 ppm Epoxidsauersto ff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90 °C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,628 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 15930 mPas auf.
Beispiel 6
Zu 269,0 g Polyol C wurden in einem 2-1 Laborautoklaven 0,246 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130 °C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml / min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,65 bar, durch einen be- schleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 798,2 g PO innerhalb von 1,67 h bei 800 U/min und 130 °C eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,33 h Dauer und Abkühlen auf 85 °C wurden 149,5 g (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan innerhalb von 3,03 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 85 °C wurde ein Restepoxidgehalt von 54 ppm Epoxidsauersto ff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 85 °C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,606 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 975 mPas auf.
Beispiel 7
Zu 269,0 g Polyol C wurden in einem 2-1 Laborautoklaven 0,244 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130 °C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml / min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,25 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 798,3 g PO innerhalb von 1,75 h bei 800 U/min und 130 °C eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,33 h Dauer und Abkühlen auf 85 °C wurden 133,35 g 3-(Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan innerhalb von 2,73 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 85 °C wurde ein Restepoxidgehalt von 74 ppm Epoxidsauerstoff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 85 °C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,636 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 1120 mPas auf.
Formulierung der silanfunktionellen Polyether
In einem handelsüblichen Vakuum-Planetendissolver werden die folgenden Komponenten zu einem gebrauchsfertigen Dichtstoff verarbeitet:
Stufe 1 34,4 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen silanfunktionellen Polyether
10,3 Gew.-Teile Weichmacher (Typ Jayflex DIDP der Fa. ExxonMobil Chemical)
51,5 Gew.-Teile Fällungskreide (Typ Socal U1S2 der Fa. Solvay)
2,1 Gew.-Teile Vinyltrimethoxysilan (Typ Dynasylan VTMO der Fa. Evonik)
0,7 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat (Typ TIB KAT 233 der Fa. TIB Chemicals) Die Stufe 1 der Mischung wird bei einem Druck von 200 mbar insgesamt 15 Minuten dispergiert, davon 10 Minuten bei n = 3000 min"1 und weiteren 5 Minuten bei n = 1000 min"1 unter Kühlung und mit statischem Vakuum. Anschließend erfolgt die Einarbeitung von Stufe 2
1,1 Gew.-Teile Haftvermittler (Typ Dynasylan 1146 der Fa. Evonik) während 10 Minuten bei n = 1000 min"1 unter Kühlung. Dabei wird 5 Minuten unter statischem sowie weiteren 5 Minuten unter dynamischem Vakuum gefahren.
Das Produkt wird in eine handelsübliche Polyethylenkartusche abgefüllt und bei Raumtemperatur gelagert.
Nach eintägiger Lagerung werden mit Hilfe eines Rakels Membranen von ca. 2 mm Di- cke hergestellt.
Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden nach vierzehntägiger Aushärtung bei 24°C und 50% relativer Luftfeuchte bestimmt:
Figure imgf000017_0001

Claims

Verfahren zur Herstellung hydrolysierbare Silangruppen aufweisender Polyether durch Alkoxylierung a. eines geeigneten Startermoleküls mit b. Alkylenoxiden c. mit Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe aufweisen d. unter Verwendung eines Katalysators, der die im Allgemeinen als racemi- sches Gemisch eingesetzten 1-Alkylepoxide, beispielsweise Propylenoxid, ataktisch polymerisiert wobei geeignete Startermoleküle (a.) durch die allgemeine Struktur R^XH^, bei der an X mit der Bedeutung Schwefel oder Sauerstoff, bevorzugt Sauerstoff, Zerewitinoff- aktive Wasser stoffatome H gebunden sind, n Werte von 2 bis 8 annehmen kann und R1 einen beliebigen, nicht mit der Alkylenoxidadditionsreaktion interferierenden Rest darstellt, gekennzeichnet sind, geeignete Alkylenoxide (b.) folgende allgemeine Strukturen aufweisen, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4- Alkylrest oder einen Phenylrest repräsentieren, wobei Wasserstoffatome und/oder Methylgruppen bevorzugt sind und an ein C-Atom gebundene Gruppen R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können, charakterisiert sind,
Figure imgf000018_0001
und geeignete silangruppenhaltige Epoxide (c.) durch folgende allgemeine Strukturen, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4- Alkylrest oder einen Phenylrest repräsentieren, wobei Wasserstoffatome und / oder Methylgruppen bevorzugt sind und an ein C-Atom gebundene Gruppen R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können, [Q]r eine aus Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen aufgebaute Kette der Länge r, wobei r die Summe der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome bedeutet, repräsentiert, wobei etwaige freie Valenzen mit Wasserstoffatomen oder Alkylresten abgesättigt sind, aneinander gebundene Sauerstoffatome (Peroxidstrukturen) nicht vorkommen, Silizium an die Kette [Q]r immer über Kohlenstoff gebunden ist, die Kette [Q]r auch vollkommen sauerstofffrei aufgebaut sein kann und r Werte zwischen 1 und 20 annehmen kann, R4, R5 und R6 entweder Alkyl oder O-Alkyl ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 O-alkyl ist,
Figure imgf000019_0001
und als Katalysatoren (d.) Verbindungen eingesetzt werden, die die ataktische Polymerisation von als racemische Gemische eingesetzten 1-Alkylenoxiden sowohl durch basische, saure als auch über koordinative Mechanismen (d.) katalysieren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei als Katalysator (d.) eine Doppelmetallcya- nidverbindung eingesetzt wird, die die ataktische Polymerisation racemischer Gemische von 1-Alkylepoxiden katalysiert.
Produkte und Produktgemische, die über das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhalten werden.
Verwendung der Produkte und Produktgemische gemäß Anspruch 3 als Bindemittel zur Herstellung von elastischen Kleb- und Dichtstoffen.
Elastische Kleb- und Dichtstoffe enthaltend Produkte und Produktgemische gemäß Anspruch 3.
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