WO2011027542A1 - 液体にイオンを供給する方法および装置並びに殺菌方法および装置 - Google Patents

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勝久 北野
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    • H05H2245/30—Medical applications
    • H05H2245/36—Sterilisation of objects, liquids, volumes or surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for supplying ions to a liquid using plasma or the like, and a sterilization method and apparatus.
  • the sterilization or sterilization method for various microorganisms is based on a physical method using heat or pressure (mechanical method) and a chemical method using chemicals.
  • mechanical method There are two types. Physical methods include high-pressure steam sterilization (autoclave), gamma sterilization, or electron beam sterilization.
  • Chemical methods include ethylene oxide gas (EOG) sterilization or reduced pressure hydrogen peroxide plasma sterilization.
  • EOG ethylene oxide gas
  • the physical method is mainly used for sterilization of medical instruments, but in many cases, an object to be sterilized is exposed to extreme physical conditions, so that the sterilizable objects are limited.
  • autoclaves cannot be used for heat-sensitive plastic products, etc., and it is not preferable to sterilize materials and precision equipment that are easily deteriorated by ultraviolet rays with gamma rays. Further, in most cases except for an autoclave, a large-sized apparatus is required, and the installation place is often restricted.
  • the chemical agent used may adversely affect the human body, etc., which requires a process to ensure that the residual agent is harmless, resulting in cost and time. .
  • EOG has acute toxicity and mutagenicity, guidance is given to limit its use.
  • sterilization in a liquid is difficult, and even when this is realized, a high concentration of the drug remains in the liquid. It is very difficult to completely detoxify a disinfectant dissolved in a liquid, and it is practically impossible with existing technology.
  • Plasma is an expression related to the state of a substance next to a solid, liquid, or gas. At high temperature of about 10,000 degrees or more, the atom becomes a plasma state composed of ions and electrons, and the chemical activity becomes high. Plasma is used as a light source represented by processing and fluorescent lamps in the semiconductor industry.
  • HLPS method hydrogen peroxide plasma sterilization method
  • the pressure of the chamber is reduced to, for example, 0.3 Torr, hydrogen peroxide is injected and diffused, and high frequency discharge (10 eV, 13.56 MHz, 400 W) is performed by air. Thereafter, clean air is fed into the chamber to return to atmospheric pressure.
  • HLPS method it is said that sterilization is performed by an oxidizing group of hydrogen peroxide and an active group (radical, OH.) Generated by plasma discharge (Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a sterilization method using hydrogen peroxide as a sterilizing chemical and combining this with plasma.
  • Non-Patent Document 2 discloses sterilizing medical instruments such as knives, scalpels, and tubes placed in a nonwoven fabric that allows gas to pass but does not allow microorganisms to permeate.
  • atmospheric pressure plasma has attracted attention.
  • Conventional plasma is often generated under a low pressure and is difficult to use in a general environment.
  • the plasma temperature is usually close to thermal equilibrium due to frequent collisions with neutral gas particles. It tends to be thermal plasma represented by arc plasma.
  • a device that does not become a thermal relaxation state is created to create a non-equilibrium state, which is chemically active because it has a sufficiently high electron temperature even though the neutral gas temperature is low.
  • Certain non-equilibrium plasmas are drawing attention.
  • the non-equilibrium plasma has a neutral gas temperature of about room temperature and is much lower than the electron temperature.
  • Patent Document 2 it has been proposed to process a workpiece made of a conductor by irradiating the plasma.
  • Patent Document 2 by applying a bias voltage between the workpiece and the discharge electrode, the generated plasma is more effectively extracted and enlarged, and the workpiece is efficiently irradiated with the plasma for processing. Is to do.
  • ions and radicals generated by plasma can be efficiently supplied into the liquid, it can be utilized for practical use such as sterilization of microorganisms present in the liquid.
  • Patent Document 2 a direct current or an alternating current is used as a bias voltage applied between the workpiece and the discharge electrode.
  • this bias voltage causes a discharge between the plasma and the workpiece, so that the plasma is directly applied to the workpiece to improve the machining efficiency.
  • Tamazawa Kaoru “Characteristics and problems of plasma sterilization and future prospects of new plasma sterilization”, Bokkin Bobai Vol. 32 No. 1 pp 13-30 Masaaki Nagatsu “Plasma Sterilization” Plasma Fusion Res. Vol. 83, no. 7 (2007) 601-606 JP-A-2004-290612 JP2008-10373
  • An object of the present invention is to efficiently supply ions or radicals generated by plasma or the like to a liquid, or to effectively sterilize microorganisms present in or on the liquid.
  • plasma is generated in a gas phase by a plasma generator, ions are generated in the gas phase by the plasma, and the ions are directed to the liquid by an electric field applied to the generated ions.
  • Electrophorese Electrophorese.
  • the plasma generator is arranged so that the plasma generated thereby does not contact the liquid.
  • a sterilization apparatus is a sterilization apparatus for microorganisms existing in or on a liquid, a gas supply pipe for supplying a gas into a gas phase, and a vicinity of an outlet of the gas supply pipe And a voltage including an AC voltage component of a predetermined frequency and a DC bias voltage component that makes the high potential electrode negative between the high potential electrode and the liquid. And have.
  • ions or radicals generated by plasma or the like can be efficiently supplied to the liquid. This makes it possible to effectively sterilize microorganisms present in or on the liquid.
  • the method according to the present invention can take various forms as follows.
  • plasma is generated in the gas phase by the plasma generator, ions are generated in the gas phase by the plasma, and the ions are electrophoresed toward the liquid by an electric field applied to the generated ions.
  • ions in the gas phase (atmospheric ions) to be electrophoresed may be either positive ions or negative ions, but the direction of the electric field is reversed between positive ions and negative ions.
  • the plasma generator is arranged so that the plasma generated thereby does not come into contact with the liquid.
  • the plasma generator includes, for example, a gas supply pipe for supplying gas into the gas phase, a high potential electrode provided near the outlet of the gas supply pipe, and an alternating voltage with a predetermined frequency with respect to the high potential electrode.
  • a power supply device to be applied In the power supply device, for example, one output terminal is connected to the high potential electrode, and the other one output terminal is connected to the electrode that contacts the liquid and the ground.
  • the power supply device substantially applies a DC bias voltage between the high potential electrode and the liquid, thereby applying an electric field to the ions.
  • radicals in the gas phase by a plasma for example, superoxide anion radicals - the (O 2 ⁇ )
  • the radical is electrophoresed toward the liquid by the electric field applied to the generated radical, and the radical is diffused into the liquid.
  • a radical is an ion with an unpaired electron.
  • the liquid is adjusted so that its pH is 4.8 or less.
  • “Sterilization” is to completely kill or inactivate microorganisms such as bacteria, fungi, or viruses, and generally requires more severe conditions than “sterilization”. Specifically, sterilization refers to the case where the number of microorganisms is reduced to 1/10 3 or less of the initial concentration, but in the case of sterilization, the survival probability of microorganisms is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 or less. In other words, in the case of sterilization, the microorganisms are temporarily reduced to a harmless level, but the microorganisms increase again depending on the subsequent conditions.
  • sterilization since the microorganisms are completely killed, the microorganisms do not grow permanently unless they are opened, such as retort food and canned food. In the present specification, reducing the concentration of the number of microorganisms is referred to as “sterilization”.
  • the sterilizer 5 includes a plasma generator 12, a power supply 34, a container YK, an electrode 35, and the like.
  • the plasma generator 12 includes a gas supply pipe 31, a high potential electrode 33 provided in the vicinity of the jet outlet 31 a of the gas supply pipe 31, and a part of the power supply device 34.
  • the gas supply pipe 31 is made of a dielectric material such as a quartz pipe or a plastic tube, and a gas tube is connected to the rear end thereof.
  • a gas tube is connected to the rear end thereof.
  • helium (He) soot gas is supplied from a medium gas source (not shown) via a gas tube.
  • the helium gas that has passed through the lumen of the gas supply pipe 31 is ejected into the gas phase from the ejection port 31a, and a gas flow generation unit for forming a gas flow of the medium gas is configured.
  • the gas supply pipe 31 for example, one having an inner diameter of 50 ⁇ m to 50 mm can be used.
  • a single high-potential electrode 33 for generating plasma is coaxially installed on the outer periphery of the end portion of the gas supply pipe 31 on the jet outlet 31a side.
  • One output terminal TS1 of the power supply device 34 is connected to the high potential electrode 33, and an AC voltage having a predetermined frequency is applied to generate plasma.
  • the power supply device 34 one output end TS1 is connected to the high potential electrode 33 by the electric wire WR1, and the other one output end TS2 is connected to the ground G by the electric wire WR2.
  • a voltage Vc including the AC voltage component Va and the DC bias voltage component Vb having a predetermined frequency is applied between the high potential electrode 33 and the liquid LQ contained in the container YK.
  • the power supply device 34 is provided with an AC power supply 34a that generates an AC voltage component Va having a predetermined frequency and a DC power supply 34ba that generates a DC bias voltage component Vb.
  • the AC voltage component Va can be an AC voltage having various waveforms such as a rectangular wave, a triangular wave, a sine wave, and a pulse wave.
  • the voltage of the AC voltage component Va has a peak value of, for example, about 1 to 10 kV and a frequency of, for example, about several tens to several tens of kHz.
  • the DC bias voltage component Vb may be either positive or negative, and the voltage value is, for example, about 1 to 10 kV.
  • the voltage value may be adjustable, or the voltage value may change with time.
  • a non-equilibrium plasma jet that extends thinly from the ejection port 31a is generated.
  • plasma PM is generated in the gas phase, in the air in the example of FIG.
  • the plasma PM generated in this way is non-equilibrium plasma (low temperature plasma), and is sometimes called LF (Low (Frequency) plasma.
  • the container YK contains a liquid LQ to be supplied with ions.
  • a liquid LQ to be sterilized is placed in a container YK and prepared.
  • the liquid LQ for example, water, aqueous solution, physiological saline, body fluid, and other various liquids are used.
  • the liquid LQ includes, for example, microorganisms such as bacteria (bacteria), fungi, or viruses (these may be simply referred to as “fungi”), pathogenic biopolymers such as prions and lipopolysaccharides, and the like. Sometimes. In that case, they are sterilized by supplying predetermined ions.
  • the liquid LQ is adjusted so that its pH is 4.8 or less.
  • the pH is 4.5 or less, more preferably 3.5 or less.
  • an acid or acidic salt such as citric acid (C 6 H 8 O 7 ) or phosphate (eg, KH 2 PO 4 ) is added to the liquid LQ.
  • an acid or acidic salt such as citric acid (C 6 H 8 O 7 ) or phosphate (eg, KH 2 PO 4 ) is added to the liquid LQ.
  • There are methods such as charging from TY or blowing carbon dioxide (CO 2 ) into the liquid LQ.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the pH adjusting device 11 is configured by an input device for supplying acid or salt by the input container TY or an apparatus for blowing carbon dioxide into the liquid LQ.
  • the electrode 35 is a plate made of a metal such as copper or aluminum, and is disposed at the bottom of the container YK.
  • An electric wire WR3 is connected to the electrode 35, the electric wire WR3 passes through the bottom of the container YK, is pulled out to the ground G, and is connected to the output terminal TS2 of the power supply 34 described above via the electric wire WR2. Connected.
  • the electrode 35 is desirably disposed at the bottom of the container YK, but may be disposed on the side surface of the container YK.
  • the electrode 35 is desirably arranged so as to be immersed in the liquid LQ, and should not be exposed on the surface of the liquid LQ.
  • the electric wire WR3 connected to the electrode 35 is preferably not exposed to the surface of the liquid LQ.
  • the plasma generator 12 is arranged so that the generated plasma PM does not contact the liquid LQ.
  • the generated plasma PM generates various ions or radicals in the gas phase.
  • a DC bias voltage component Vb that is negative with respect to the ground G is applied to the high potential electrode 33.
  • an electric field DK from the liquid LQ toward the high potential electrode 33 is generated.
  • a gas for generating active species can be supplied from the atmospheric gas. That is, air (atmosphere) is generally used as the gas component in the gas phase, but it is preferable to be able to control the atmospheric gas around the plasma PM in order to control the active species.
  • nitrogen (N2) and oxygen (O2) may be mixed at an arbitrary ratio as a gas component in the gas phase.
  • an inert gas such as argon (Ar) around the plasma PM or a gas in which argon or a gas for producing active species such as oxygen is mixed with argon is used.
  • the plasma PM may be shielded from the air.
  • the ion species may be electrophoresed in the shielding gas itself or in a gas phase in which such a gas and a plasma generating gas are mixed.
  • the superoxide anion radical (O 2 ⁇ ⁇ ) generated by the plasma PM has a negative charge, and therefore moves in the gas phase toward the liquid LQ by the electric field DK, and the liquid level of the liquid LQ Will diffuse into the liquid.
  • pH is a plasma PM generated in adjusted vicinity of the liquid LQ such that 4.8 or less, whereby the superoxide anion radicals in the gas phase - generate (O 2 ⁇ ), superoxide
  • the anion radical (O 2 ⁇ ⁇ ) supplied to the liquid LQ by the electric field DK, the surface of the liquid LQ or the inside of the liquid LQ can be sterilized.
  • superoxide anion radicals which is a kind of radical (O 2 - ⁇ ) is generated. Since the superoxide anion radical (O 2 ⁇ ⁇ ) is a radical having an unpaired electron and also an ion, it moves toward the liquid LQ by the electric field DK and diffuses into the liquid LQ. The superoxide anion radical (O 2 ⁇ ⁇ ) diffused in the liquid LQ reacts with a proton (H + ) in the liquid LQ to form a hydroperoxy radical (HOO ⁇ ).
  • the right side and the left side of the above chemical formula are in an equilibrium relationship. That is, the reaction from the right side to the left side or the left side to the right side proceeds according to the concentration.
  • the hydroperoxy radical (HOO.) Formed in this way has a strong sterilizing effect, whereby microorganisms in the liquid LQ are sterilized.
  • the value (acid dissociation constant) pKa representing the equilibrium constant of this equilibrium reaction is “4.8”. This means that the superoxide anion radical (O2- ⁇ ) and the hydroperoxy radical (HOO ⁇ ) are present in the same concentration at pH 4.8. Moreover, when the pH is higher than 4.8, hydroperoxy radical (HOO.) Is remarkably reduced, and conversely, when the pH is lower than 4.8, hydroperoxy radical (HOO.) Is rapidly increased. Is shown.
  • the pH of the liquid LQ is set to 4.8 or less, and hydroperoxy radicals (HOO) are generated by the plasma PM, thereby sterilizing microorganisms in the liquid LQ.
  • HEO hydroperoxy radicals
  • hydroxy radical (OH ⁇ ), hydroperoxy radicals (HOO ⁇ ), superoxide anion radicals (O 2 - ⁇ ) and the like are known as the active species of oxidizing power.
  • Such active species are generated by plasma and penetrated into the liquid to sterilize.
  • the sterilizing power can be dramatically improved by adjusting the pH of the liquid to an acidity of 4.8 or less.
  • Superoxide has a relatively long life but weak oxidizing power, and is in equilibrium with the proton (H + ) in the liquid as shown by the formula (1).
  • H + proton
  • H + hydroperoxy radicals
  • nitrogen and oxygen contained in the air are combined by plasma to form nitrogen oxides such as nitrogen monoxide (NO.) Or nitrogen dioxide (NO 2. ) which are radicals of oxygen and nitrogen.
  • Nitrogen monoxide (NO.) Combines with hydroperoxy radicals (HOO.) To become peroxynitrite (ONOOH) having a high bactericidal power, thereby further enhancing the bactericidal power. It is considered that such various active species composed of oxygen and nitrogen have a high bactericidal power by providing a synergistic effect.
  • bactericidal power is obtained by hydroperoxy radicals (HOO.) Generated by liquid LQ having a pH of 4.8 or less and plasma PM, and peroxynitrite (ONOHH) is generated by the presence of nitrogen. It is considered that higher sterilizing power can be obtained.
  • HEO. hydroperoxy radicals
  • ONOHH peroxynitrite
  • the biological material that composes microorganisms and the like is altered by radicals in the liquid, further growth is suppressed or sterilized, but this method is a pathogen not included in microorganisms. It is also applicable to inactivating proteins such as sex viruses and prions, and chemically modifying biopolymers such as proteins.
  • radicals in the liquid can be generated by chemical methods using chemicals, a large amount of radicals are generated with high efficiency in a chemically clean environment by using mainly plasma with rare gas as fuel. Can be made.
  • the pH is set to 3.5 or less, an efficient sterilizing effect is further ensured.
  • the pH is set to 2 or more, there is no problem due to the drug used for pH adjustment, and application to living bodies such as animals or humans, dental treatment, food, and medical instruments is possible. .
  • the plasma PM may be generated parallel to the liquid surface in the vicinity above the liquid LQ.
  • the distance between the high potential electrode 33 and the liquid LQ is as short as possible.
  • FIG. 3 shows an example of the waveform of the voltage Vc output from the power supply device 34.
  • the AC voltage component Va is a rectangular wave having the same peak value on the plus side and the minus side. That is, the peak value of the AC voltage component Va is ⁇ Va.
  • the DC bias voltage component Vb is a negative voltage having the same magnitude as the peak value of the AC voltage component Va.
  • the voltage Vc is a composite of the AC voltage component Va and the DC bias voltage component Vb, and is a rectangular wave that is periodically repeated between 0 volts and-(Va + Vb) volts on the minus side.
  • the peak value of the voltage Vc is, for example, ⁇ 20 kV
  • the frequency is, for example, 10 kHz. In this case, the period is 100 ⁇ sec.
  • the AC power supply 34a that generates the AC voltage component Va and the DC power supply 34ba that generates the DC bias voltage component Vb may be provided independently of each other, or they may be integrated.
  • the voltage Vc including the DC bias voltage component Vb may be generated and output.
  • a DC bias voltage output from the DC power supply 34ba may be applied in series to the secondary side of the transformer.
  • the voltage Vc is a rectangular wave repeated between 0 V and ⁇ 10 kV. Since the voltage Vc is a unipolar rectangular wave, for example, such a voltage Vc can be easily generated by switching a voltage of ⁇ 10 kV at a predetermined cycle.
  • FIG. 4 shows another example of the waveform of the voltage Vc applied to the high potential electrode 33.
  • the waveform of the voltage Vc when the DC bias voltage component Vb is positive is shown, but the same waveform can be used when the DC bias voltage component Vb is negative. That is, in that case, the DC bias voltage component Vb can be made negative by inverting the polarity of the voltage Vc shown in FIG.
  • a rectangular wave that is periodically repeated, a pulse wave that is periodically repeated, a half wave of a sine wave, and a full wave part of a sine wave are shown.
  • Waveforms other than these can be used, and various waveforms such as a waveform in which a plurality of waveforms are combined and a waveform in which waveforms having different peak values are combined can be used.
  • FIG. 5 shows a state in which the ion flow is controlled by the DC bias voltage component Vb.
  • the horizontal axis represents the magnitude of the DC bias voltage component Vb
  • the vertical axis represents the current Ib flowing from the liquid LQ to the ground G.
  • the current Ib was measured by inserting an ammeter in the middle of the electric wire WR3. According to FIG. 5, the current Ib increases as the absolute value of the DC bias voltage component Vb increases.
  • FIG. 5 shows that the flow of atmospheric ions is controlled by the DC bias voltage component Vb.
  • a liquid LQ adjusted to have a pH of 4.8 or less is prepared (# 11), and the plasma generator 12 As a result, plasma PM is generated in the gas phase in the vicinity of the liquid LQ (# 12).
  • the generated plasma PM ion e.g. superoxide anion radicals in the gas phase (O 2 - ⁇ ) generates (# 13), generated superoxide anion radicals - by an electric field applied to the (O 2 ⁇ ), superoxide
  • the anion radical (O 2 ⁇ ⁇ ) is electrophoresed toward the liquid LQ (# 14).
  • the superoxide anion radical (O 2 ⁇ ⁇ ) reaching the surface of the liquid LQ diffuses into the liquid LQ (# 15). Thereby, the microbe which exists in the surface of the liquid LQ or in the liquid LQ is sterilized.
  • ions or radicals generated by the plasma PM are efficiently converted into the liquid LQ.
  • reaction or treatment by ions or radicals or the like can be promoted on the surface of the liquid LQ or in the liquid LQ.
  • the plasma generator 12 shown in FIG. 1 is a single electrode discharge, it is easy to apply a DC bias voltage. That is, when the plasma generator 12 having the structure shown in FIG. 1 is used, the ion generated by the plasma PM can be obtained simply by including the DC bias voltage component Vb in the voltage Vc applied to the single high potential electrode 33.
  • the electric field DK can be easily applied. That is, it is only necessary to generate the voltage Vc obtained by synthesizing the AC voltage component Va and the DC bias voltage component Vb as the power supply device 34.
  • the single power supply device 34 generates the plasma PM and applies the electric field DK. Can do. By these things, the plasma generator 12 and the power supply 34 can be reduced in size or simplified.
  • a large amount of ions can be supplied into the liquid by simply applying a DC bias voltage.
  • a DC bias voltage by applying a DC bias voltage, the current Ib described above can be easily increased by about 10 to 100 times compared to the case where no DC bias voltage is applied.
  • the liquid LQ is grounded to the ground G, but a DC bias voltage may be applied to the liquid LQ.
  • different DC bias voltages may be applied to both the high potential electrode 33 and the liquid LQ.
  • the electric field DK is applied to the atmospheric ions based on the difference between the two DC bias voltages.
  • the ground to the ground G it is desirable to connect to the ground, but it may be connected to a living body or a building, or may be opened at a position away from the high potential electrode 33.
  • the discharge front having the same potential as the discharge start portion progresses with the propagation of the discharge front.
  • a DC bias voltage is superimposed between the front end of the plasma, which is the end point of the discharge front, and the liquid LQ, whereby an electric field DK is applied and the atmospheric ions are electrophoresed. Is possible.
  • the moving speed is determined by applying the mobility to the electric field intensity E. Since the lifetime varies depending on the ion species (radical species), the electric field strength E is determined so that the ions move in a short time to meet the lifetime.
  • the DC bias voltage component Vb applied between the high-potential electrode 33 and the electrode 35 is distributed to the gas supply pipe 31, plasma PM, air, and liquid LQ that exist in series therebetween. A pressed electric field is applied. In this case, it is considered that the largest voltage is applied to the atmosphere having a large DC resistance.
  • the combination of the plasma generator 12, the voltage applying device 34, and the electrode 35 corresponds to a device that supplies ions to the liquid.
  • the sterilizer 5B includes a plasma generator 12, a power supply 34, a container YKB, an electrode 35B, and the like.
  • the container YKB has a boss 41 at the bottom, and a plug member 42 is fitted on the inner peripheral surface of the boss 41.
  • One output terminal TS1 of the power supply device 34 is connected to the high potential electrode 33 via the electric wire WR1.
  • the electric wire WR2 connected to the other output end TS2 of the power supply device 34 penetrates the plug member 42, and the insulating coating is peeled off at the tip portion inside the container YKB to be an electrode 35B.
  • the end of the electric wire WR3 may be used as the electrode 35B without providing a special electrode plate or the like.
  • the sterilizer 5C sterilizes microorganisms present on or near the surface of the living body.
  • the sterilization method is performed by applying a liquid having a pH of 4.8 or less to the surface of the living body and irradiating the liquid existing on the surface of the living body with low-temperature plasma.
  • a method for sterilizing a wound of a living body such as an animal or a human using an acidic gel patch will be described.
  • a wound By irradiating such a wound with LF plasma jet or the like, the wound can be sterilized without using a bactericidal agent or antibiotic.
  • an acidic liquid to the living body, efficient sterilization is expected, and a sterilization action not limited to the surface layer irradiated with plasma is expected.
  • the following method is used.
  • a gelatinous gelatin sheet 21 swollen with an acidic (pH of about 3.5) liquid is attached to the wound KS of the living body ST, and plasma PM is irradiated thereon.
  • the electrode 35C made of a conductive band or the like is applied to the living body ST in the vicinity of the wound KS.
  • the power supply 34 applies a voltage Vc including a DC bias voltage component Vb between the high potential electrode 33 and the electrode 35C.
  • the gelatin sheet 21 is manufactured, for example, by dissolving gelatin in an acidic aqueous solution having a pH of about 2 to 4.5 and solidifying it into a sheet having a thickness of about 1 mm to several mm.
  • a liquid whose pH is adjusted is applied to the surface of the living body ST.
  • those commercially available for medical use can be used.
  • the plasma PM in the gelatin sheet 21 is irradiated, superoxide anion radicals - supplied (O 2 ⁇ ) is in the gelatin sheet 21 (1) takes place the reaction of formula, hydroperoxy radicals (HOO ⁇ ) is formed This effectively sterilizes the microorganisms in the wound KS. Further, the superoxide anion radical (O 2 ⁇ ⁇ ) is electrophoresed toward the gelatin sheet 21 by the electric field D generated by the DC bias voltage.
  • the irradiation with the plasma PM may be, for example, about 1 to several minutes, and the wound KS can be sterilized in a short time.
  • an acidic aqueous solution having a pH of about 2 to 4.5 may be applied to the wound KS with a brush instead of using the gelatin sheet 21 or in combination therewith.
  • an acidic liquid may be applied in advance, an acidic substance may be gradually irradiated in the form of liquid or gas from a pen tip or the like during surgery.
  • a roll sheet moistened with an acidic liquid is applied to the wound KS, and plasma is indirectly irradiated through the roll sheet. What is necessary is just to always make a new surface come out by rolling a roll sheet sequentially.
  • the plasma generator 12 may be disposed at a position where the plasma PM contacts the gelatin sheet 21. However, the plasma generator 12 may be arranged at a position where the plasma PM does not contact the gelatin sheet 21.
  • the fourth embodiment to be described next is an example in which the sterilization method is applied to a living body, as in the third embodiment.
  • the sterilizer 5D sterilizes the wound KS on the surface of the arm ST that is a living body.
  • An electrode 35D made of a conductive band or the like is wound around the arm ST near the wound KS.
  • a voltage Vc including a DC bias voltage component Vb is applied by the power supply device 34 between the high potential electrode 33 and the electrode 35D.
  • Plasma PM is generated in the atmosphere by the plasma generator 12, thereby generating radicals in the atmosphere.
  • the radicals in the atmosphere are electrophoresed toward the wound KS by the electric field DK caused by the DC bias voltage component Vb.
  • the radicals that have reached the surface of the wound KS diffuse into the inside of the wound KS and sterilize the surface and the inside of the wound KS.
  • the sterilization method using pH adjustment and plasma PM can be applied not only to simple skin surface sterilization but also to dentistry. Treatment of teeth, dental pulp, gums, etc. requires sterilization instead of sterilization. Conventionally, sterilization or sterilization has been performed by chemicals, and surgery due to incomplete sterilization. There are later infection problems. On the other hand, a new sterilizing effect is expected by performing sterilization using pH adjustment and plasma PM.
  • the pH of the tooth, pulp, or gum is adjusted to be acidic, and plasma is irradiated there.
  • a DC bias voltage is applied between the plasma generator and the tooth, pulp, or gum in order to cause the generated ions to be electrophoresed.
  • an acidic aqueous solution having a pH of about 2 to 4.5 for example, is applied to or injected into the teeth, dental pulp, gums, or the vicinity thereof. Or gargle with an acidic aqueous solution.
  • hydroperoxy radicals HEO.
  • the sterilizer 5E includes a plasma generator 12, a housing 15, a seal member 16, an atmospheric gas introduction pipe 17a, a gas discharge pipe 17b, and a pH adjustment pipe 18.
  • the plasma generator 12 generates plasma PM inside the housing 15.
  • An electrode 35E made of a conductive member is applied in the vicinity of the tooth HA, such as the patient's oral cavity.
  • the power supply device 34 applies a voltage Vc including a DC bias voltage component Vb between the plasma generator 12 and the electrode 35E.
  • the timing for generating the plasma PM is controlled automatically or based on an operator's command by a control mechanism (not shown).
  • the housing 15 has a container shape having an opening 15a at one place so as to be able to surround and seal a part of the surface of the tooth HA that is the object.
  • the opening 15a needs to have a shape corresponding to the shape of the tooth HA, but the peripheral surface of the main body 15b may be cylindrical, rectangular, spherical, or the like.
  • the housing 15 can be manufactured by molding using synthetic resin or glass.
  • the seal member 16 is provided in the opening 15a of the housing 15 and maintains the hermeticity of the housing 15 by sealing between the opening 15a and the teeth HA.
  • the seal member 16 can be manufactured using silicone rubber, other synthetic rubber, synthetic resin, or the like.
  • the atmospheric gas introduction pipe line 17 a is a pipe line that introduces an atmospheric gas containing nitrogen gas into the housing 15.
  • the introduction amount of the atmospheric gas from the atmospheric gas introduction pipe line 17a, the timing of introduction, and the like are controlled automatically or based on the operator's command by an atmospheric gas control mechanism (not shown).
  • the gas discharge pipe 17b is a pipe that discharges the atmospheric gas inside the housing 15 to the outside.
  • the pH adjusting pipe 18 is a pipe for supplying a pH adjusting substance so that the pH of at least a part of the tooth HA that is the object is 4.8 or less.
  • the opening at the tip of the pH adjusting pipe 18 is directed to the surface of the tooth HA that is the treatment part.
  • a substance to be supplied through the pH adjusting pipe 18 a liquid containing an acid or salt, a gas such as carbon dioxide, other chemicals, or the like can be used.
  • a gas such as carbon dioxide, other chemicals, or the like
  • the supply amount, supply timing, and the like of the substance supplied from the pH adjustment pipe line 18 are controlled automatically or based on an operator's command by a substance control mechanism (not shown).
  • the practitioner puts the housing 15 of the sterilizer 5E on the tooth HA, which is a treatment portion, with the patient opening his / her mouth. Moreover, the electrode 35E is attached. A substance is supplied from the pH adjusting line 18 to lower the pH of the surface of the tooth HA to 4.8 or less. An atmosphere gas containing nitrogen gas, for example air, is supplied into the housing 15 from the atmosphere gas introduction pipe line 17a. At the same time, plasma PM is generated by the plasma generator 12. The atmosphere gas in the housing 15 and the toxic gas generated by the plasma treatment are discharged to the outside through the gas discharge pipe 17b so as not to leak into the oral cavity.
  • a substance is supplied from the pH adjusting line 18 to lower the pH of the surface of the tooth HA to 4.8 or less.
  • An atmosphere gas containing nitrogen gas, for example air is supplied into the housing 15 from the atmosphere gas introduction pipe line 17a.
  • plasma PM is generated by the plasma generator 12.
  • the atmosphere gas in the housing 15 and the toxic gas generated by the plasma treatment are discharged to the outside through the gas discharge
  • the plasma processing by the plasma generator 12 is performed in a space sealed by the housing 15 and the seal member 16, even if toxic gas is generated, it may be discharged to the outside through the gas discharge pipe 17b and leak into the oral cavity. Absent. Therefore, there is no possibility that the patient inhales toxic gas and the like, and unnecessary damage to the respiratory system can be prevented.
  • the sterilization apparatus 5E having a sealed structure, it is possible to easily sterilize only a specific part.
  • the pH adjusting pipe 18 is provided, and the substance for lowering the pH is supplied from the pH adjusting pipe 18.
  • the pH adjusting pipe 18 can be opened and closed.
  • a simple hole may be provided, and the practitioner may insert a nozzle such as an injector or a nebulizer into the conduit or hole, and manually operate the injector or the nebulizer to supply the substance.
  • the gas supply pipe 31 of the plasma generator 12 may be used for supplying substances.
  • the pH adjusting pipe 18E is provided so as to branch from the gas supply pipe 31 above the high potential electrode 33.
  • the gas supply pipe 31 supplies helium gas when the plasma PM is generated.
  • a substance for pH adjustment is supplied from the pH adjustment pipe line 18B to the gas supply pipe 31.
  • an on-off valve, a flow path switching valve, and the like are provided as necessary.
  • the practitioner may supply a substance for pH adjustment without providing such pH adjustment pipelines 18 and 18E.
  • a liquid having a pH of 4.5 or less is soaked in absorbent cotton and applied to the tooth HA.
  • a liquid or gas for pH adjustment is jetted onto the tooth HA using a sprayer or the like. After that, the sterilizer 5E is put on the tooth HA to perform plasma treatment.
  • the sterilizer 5F includes a discharge device 12F, a power supply device 34F, a container YK, an electrode 35, and the like.
  • the discharge device 12F includes an electrode 36 having a needle electrode structure and discharges in the atmosphere. Corona discharge is generated around the electrode 36 by the DC bias voltage generated by the power supply 34F. Corona discharge generates ions in the atmosphere.
  • the power supply device 34F applies a DC bias voltage between the electrode 36 and the liquid LQ.
  • This DC bias voltage causes a corona discharge in the electrode 36 and an electric field DK is applied between the electrode 36 and the liquid LQ.
  • the ions generated by the corona discharge move toward the liquid LQ by the electric field DK and diffuse into the liquid LQ.
  • the polarity of the DC bias voltage may be determined according to the polarity of ions in the gas phase to be electrophoresed. Further, the plasma generator 12F may be in a specific gas atmosphere.
  • a needle electrode structure is used as in the sixth embodiment, but gas is supplied to the needle electrode structure.
  • the sterilizer 5G includes a discharge device 12G, a power supply device 34G, a container YK, an electrode 35, and the like.
  • the discharge device 12G includes a gas supply pipe 31G made of a glass tube or the like, and an electrode 36G having a needle electrode structure disposed in the gas supply pipe 31G.
  • Gas is supplied to the gas supply pipe 31G, and the ambient gas around the electrode 36G is controlled. Corona discharge occurs around the electrode 36G, and ions are generated in the vicinity of the corona discharge. Therefore, by controlling the atmospheric gas, the type and amount of ions generated can be controlled.
  • a ground electrode is added to the gas supply pipe 31G with respect to the plasma generator 12G used in the seventh embodiment.
  • the sterilizer 5H includes a discharge device 12H, a power supply device 34H, a container YK, an electrode 35, and the like.
  • the discharge device 12H includes a gas supply pipe 31G, an electrode 36G having a needle electrode structure disposed in the gas supply pipe 31G, and a cylindrical ground electrode 37 provided on the outer peripheral surface on the distal end side of the gas supply pipe 31G. .
  • the ground electrode is connected to the ground G.
  • ground electrode 37 may be added to the plasma generator 12 used in the first embodiment.
  • the plasma generator 12J includes a gas supply pipe 31, a gas tube 32, a high potential electrode 33, a ground electrode 37J, a power supply device 34J, and the like.
  • a voltage Vc including an AC voltage component Va and a DC bias voltage component Vb is applied between the high potential electrode 33 and the ground electrode 37J by the power supply device 34J.
  • a relatively intense discharge occurs in the gas supply pipe 31G from the high potential electrode 33 to the ground electrode 37J, and a large amount of atmospheric ions are generated.
  • the generated ions move toward the jet port 31a by the electric field DK by the DC bias voltage component Vb applied between the high potential electrode 33 and the ground electrode 37G.
  • a DC bias voltage may be applied between the ground electrodes 37 and 37J and the ground G without grounding the ground electrodes 37 and 37J to the ground G.
  • the voltage Vc of only the AC voltage component Va not including the DC bias voltage component Vb is applied between the electrode 36G and the ground electrode 37 or between the high potential electrode 33 and the ground electrode 37J. It may be.
  • a handy device can be used so that a dentist or the like can hold the hand and treat the teeth.
  • a cleaning liquid such as air, water, chemical liquid, or distilled water
  • a flow path for other liquids an operation valve or switch, and a discharge port are provided in the casing.
  • These liquids and the plasma generated by the plasma generator are selectively emitted toward the affected area of the patient. Ions or radicals are generated by the plasma emitted from the plasma generator.
  • the casing is connected to the ground G by a hand held by a dentist or the like.
  • the patient is also connected to the ground G via a chair or the like.
  • the voltage Vc including the AC voltage component Va and the DC bias voltage component Vb is applied to the high potential electrode by the built-in power supply device, and the electric field DK generated by the DC bias voltage component Vb is present between the voltage Vc and the patient or the affected area. Is given.
  • the generated ions or radicals are electrophoresed toward the affected area, and actions such as sterilization are performed.
  • an appropriate liquid is discharged from the casing to treat the affected area.
  • the electric field DK was applied by applying the DC bias voltage component Vb between the high potential electrode 33 and the electrode 35 or the like.
  • the electric field DK may be applied by other methods.
  • an electrode for applying a DC bias voltage may be provided separately from the high potential electrode 33.
  • the electrode 35 may be disposed, for example, below the container YK without being immersed in the liquid LQ.
  • the plasma generators 12 to 12J are arranged so that the plasma PM generated thereby does not contact the liquid LQ.
  • the plasma generators 12 to 12J are arranged so that the plasma PM generated thereby does not contact the liquid LQ.
  • the plasma generators 12 to 12J are arranged so as to be in contact with the liquid LQ.
  • ions are known to exist stably in the gas phase as atmospheric ions, and some of these ions hydrate with moisture contained in the atmosphere and may exist stably as hydrated clusters.
  • the superoxide anion radical (O 2 ⁇ ⁇ ) is generally well known as a negative ion among atmospheric ions, and exists stably in the gas phase.
  • Atmospheric ions have a lifetime (half-life) depending on the type, so the density is highest in the vicinity of the plasma where atmospheric ions are generated. Therefore, it can be said that the atmospheric ions can be supplied most efficiently when the plasma and the liquid are in contact with each other.
  • the hydroxyl radical (OH.) Proceeds at a diffusion-controlled rate due to its high reactivity, and brings about an undesirable reaction for some applications such as decomposing irradiated objects such as liquids.
  • the hydroxyl radical (OH.) Is a radical but not an ion because it is electrically neutral. Since this hydroxyl radical (OH.) Exists only in the vicinity of the plasma due to its short lifetime, the effect of hydroxyl radical (OH.) Is ignored when the plasma and the irradiated object are not in contact. it can.
  • superoxide anion radicals O 2 ⁇ .
  • Superoxide anion radicals (O 2 - ⁇ ) is known to be present in relatively long stable as atmospheric ions, since it is possible to move by the electric field DK, superoxide anion radicals (O 2 - ⁇ ) To the liquid, it is not necessary that the plasma and the liquid as the irradiation object are in contact with each other.
  • active species having both radical and ion properties are generated by the plasma PM, and the active species are moved (electrophoresed) by the electric field DK and supplied to the liquid LQ.
  • the active species supplied to the liquid LQ reacts with the liquid LQ to generate an active species having a bactericidal action.
  • the hydroxyl radical which has too high reactivity, has a short life in the atmosphere, so the liquid is not irradiated.
  • required superoxide anion radicals in sterilization with pH control - it is possible to irradiate only (O 2 ⁇ ), the arrangement suitable especially when used in the plasma medical sterilization, such as dental and biological.
  • hydroxyl radical (OH ⁇ ) and the superoxide anion radicals - has been described by taking the (O 2 ⁇ ), the other a number of atmospheric ions or radicals also are produced, and the particular plasma and irradiated object When they are in contact with each other, the plasma electrons may generate radicals from chemical species contained in the irradiated object, which may cause an undesirable plasma chemical reaction.
  • the atmosphere between them acts as a filter for the active species, so that the active species supplied can construct a limited reaction field, making it safer It can be expected that plasma medicine will be possible.
  • the necessary sterilizing action can be performed without causing an extra reaction due to free electrons or the like.
  • the plasma PM generated by the plasma generators 12 to 12J contains free electrons that bring about chemical activity, there is a possibility that a chemical reaction occurs over a fairly wide range. Therefore, it is not easy to guarantee that all chemical reactions that occur when a biological tissue is irradiated with plasma PM, but it can reach the living body by making the plasma PM and the living body non-contact. The ionic species are limited, the side effects can be greatly reduced, and it is easy to ensure the safety of the living body.
  • active species having a long life in seconds are necessary in the liquid. In particular, it has a long life.
  • the plasma PM and the liquid LQ into a non-contact state, only the necessary active species can be supplied to the liquid LQ due to the difference in the lifetime of the active species, and the sterilization treatment can be performed more safely.
  • the plasma generators 12 to 12J are arranged so that the plasma PM does not contact the liquid LQ.
  • the plasma PM generated by the plasma generators 12 to 12J does not contact the liquid LQ. It may be controlled. That is, for example, the length of the plasma PM generated by the plasma generators 12 to 12J may be controlled by adjusting the amount of gas to be supplied or the voltage to be applied.
  • the plasma generators 12 to 12J may be arranged so that the plasma PM extends in parallel with the surface of the liquid LQ or in a direction away from the surface of the liquid LQ.
  • the results of experiments on changes in sterilization ability due to changes in the pH of the liquid LQ are shown.
  • the experiment here is for examining the sterilization ability due to the change in pH of the liquid LQ, and the experiment was performed by irradiating the liquid LQ with the plasma PM without applying a DC bias voltage.
  • FIGS. 18 and 19 are diagrams comparing the bactericidal power against E. coli
  • FIG. 20 is a diagram showing experimental results comparing the bactericidal power against lactic acid bacteria
  • FIG. 21 is a diagram comparing the bactericidal power against Bacillus subtilis spores. 18 to 21, the horizontal axis indicates the plasma irradiation time (seconds).
  • the sterilizing power by plasma hardly depends on the pH at least under the conditions of pH 7.8 to 4.75, but at pH 4.5 or lower, the change in pH contributes to the improvement of the sterilizing power rapidly. It becomes like this. That is, by adjusting the pH of the liquid to be sterilized to 4.5 or less, the sterilization effect by plasma can be dramatically improved.
  • the configuration, structure, and shape of each part or the whole of the high potential electrode 33, the power supply device 34, the electrodes 35 and 36, the ground electrode 37, the container YK, the plasma generation device 12, and the sterilization device 5 are used.
  • the dimensions, material, circuit, number, arrangement, voltage, frequency, waveform, and the like can be appropriately changed in accordance with the gist of the present invention.
  • the sterilization method according to the present invention is used when medical instruments, food containers, food and other articles are sterilized or sterilized, wounds are sterilized, sterilized or disinfected, wastewater treatment, and other various sterilization treatments are required. Can be applied.

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Abstract

　プラズマなどによって生成されたイオンまたはラジカルを液体に効率的に供給し、また液体の中または表面に存在する微生物を殺菌することを目的とし、プラズマ発生装置によって気相中にプラズマを発生させ、プラズマによって気相中にイオンまたはラジカルを生成し、生成したイオンまたはラジカルに印加した電界によって液体に向けて電気泳動させ、液体の中に拡散させる。殺菌を効果的に行うために液体のｐＨが４．８以下となるように調整しておく。

Description

液体にイオンを供給する方法および装置並びに殺菌方法および装置
　本発明は、プラズマなどを用いて液体にイオンを供給する方法および装置、並びに殺菌方法および装置に関する。
　従来において、細菌（bacteria) やウイルス(virus) など種々の微生物(microorganism) に対する殺菌または滅菌の方法は、熱や圧力などを用いる物理的手法（機械的手法）と薬剤を用いる化学的手法との二種類に大別できる。物理的手法には、高圧蒸気滅菌法（オートクレーブ）、ガンマ線滅菌法、または電子線滅菌法などがある。化学的手法には、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）滅菌法または減圧過酸化水素プラズマ滅菌法などがある。
　物理的手法は、主に医療用器具の滅菌に使われるが、多くの場合に滅菌の対象物が極端な物理条件下に曝されることになるので、滅菌可能な対象物が限定される。例えば、熱に弱いプラスチック製品などにはオートクレーブは使えないし、紫外線などで劣化しやすい素材や精密機器などをガンマ線で滅菌することは好ましくない。また、オートクレーブを除くほとんどの場合で大型の装置が必要となり、設置場所の制約を受けることが多い。
　化学的手法の場合には、使用する化学薬剤が人体などに悪影響を及ぼす可能性があるため、残留薬剤を確実に無害化させるためのプロセスが必要となり、結果としてコストと時間がかかることになる。特にＥＯＧは急性毒性および変異原性があるためその使用を制限するような指導が行われている。なによりも薬剤を使う場合には液体中の滅菌が難しく、それが実現した場合でも高濃度の薬剤が液中に残留することになる。液体に溶け込んだ殺菌剤を完全に無害化することは非常に難しく、既存の技術では実質的に不可能である。
　一方で、近年において、プラズマを用いた殺菌方法の研究が進められている。プラズマとは、固体、液体、気体に次ぐ物質の状態に関する表現である。原子は、１万度程度以上の高温になると、イオンと電子から構成されるプラズマの状態となり、化学的な活性が高くなる。プラズマは、半導体産業のプロセシングや蛍光灯に代表される光源として用いられている。
　プラズマを用いた殺菌方法の例として、上に述べた過酸化水素プラズマ滅菌法（ＨＬＰＳ法）がある。ＨＬＰＳ法では、チャンバの圧力を例えば０．３Ｔｏｒｒにまで減圧し、過酸化水素を注入して拡散させ、空気による高周波放電（１０ｅＶ、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗ）を行わせる。その後、チャンバ内に清浄空気を送入して大気圧に戻す。ＨＬＰＳ法では、過酸化水素の酸化作用とプラズマ放電によって生じた活性基（ラジカル、ＯＨ・）などによって殺菌が行われるとされている（非特許文献１）。
　また、特許文献１において、殺菌用の薬品として過酸化水素を用い、これとプラズマとを組み合わせた殺菌方法が開示されている。
　また、ガスを排出して真空環境とした容器内でプラズマを着火し、乾いた対象物を滅菌することが提案されている（非特許文献２）。非特許文献２には、ガスは通すが微生物は透過不能な不織布の中に入れたナイフやメスやチューブなどの医療器具を滅菌することが開示されている。
　従来の過酸化水素とプラズマとを組み合わせた殺菌方法では、本来的に強力な殺菌剤である過酸化水素を用いて殺菌を行い、その後に過酸化水素を分解して無害化するためにプラズマが用いられているというのが現状である。
　また、低圧の真空環境下でプラズマを用いる場合には、圧力容器が必要であり、そのような圧力容器の内部でしか殺菌を実行できないので、その実行に際しての制約が多いという難点がある。
　近年において大気圧プラズマとよばれるプラズマが注目を浴びている。従来のプラズマは低圧下で生成されることが多く、一般的な環境下で用いるのは難しかった。大気圧のような高い圧力下でプラズマを生成した場合は、通常、プラズマ化した粒子が中性ガス粒子との頻繁な衝突によって熱平衡状態に近づくためガス温度成分が高くなり易く、アーク溶接で用いられるアークプラズマに代表される熱プラズマになりがちである。その一方で、このように熱緩和状態にならないような工夫を施すことにより非平衡な状態を作り出し、中性ガス温度が低いにもかかわらず、十分高い電子温度を持つために化学的に活性である非平衡プラズマが注目されている。非平衡プラズマは、中性ガス温度がほぼ室温程度であり、電子温度に比べて格段に低いので低温プラズマといわれる場合もある。
　また、プラズマの利用に関して、導電体からなる被加工物にプラズマを照射して加工することが提案されている（特許文献２）。特許文献２によると、被加工物と放電電極との間にバイアス電圧を印加することにより、発生したプラズマをさらに効果的に引き出して大きくし、プラズマを被加工物に効率良く照射して加工を行うということである。
　上に述べたように、従来においてはプラズマを用いた殺菌は未だ実用化の域に達していない。プラズマ、中でも上に述べた非平衡プラズマを殺菌に利用することができれば、殺菌を実行する上での制約が大幅に低減するので実用価値は極めて高くなる。
　また、プラズマにより生成されたイオンやラジカルを液体の中に効率的に供給することができれば、液体中に存在する微生物の殺菌などの実用化に利用することができる。
　なお、特許文献２の加工方法においては、被加工物と放電電極との間に印加するバイアス電圧として、直流または交流などが用いられる。特許文献２では、このバイアス電圧によって、プラズマと被加工物との間にも放電を起こさせ、プラズマを被加工物に直接に当てるようにして加工効率を向上させるものと考えられる。
玉澤かほる著「プラズマ滅菌の特徴と問題点および新しいプラズマ滅菌の将来展望」Ｂｏｋｉｎ　Ｂｏｂａｉ　Ｖｏｌ．３２　Ｎｏ．１　ｐｐ１３～３０ 永津雅章「プラズマ滅菌」Ｊ．Ｐｌａｓｍａ　Ｆｕｓｉｏｎ　Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．７（２００７）６０１－６０６ 特開２００４－２９０６１２ 特開２００８－１０３７３
　本発明は、プラズマなどによって生成されたイオンまたはラジカルを液体に効率的に供給すること、または液体の中または表面に存在する微生物を効果的に殺菌することを目的とする。
　本発明に係る実施形態の方法は、プラズマ発生装置によって気相中にプラズマを発生させ、前記プラズマによって気相中にイオンを生成し、生成したイオンに印加した電界によって前記イオンを前記液体に向けて電気泳動させる。
　好ましくは、前記プラズマ発生装置を、それにより発生するプラズマが前記液体に接触しないように配置する。
　本発明に係る実施形態の殺菌装置は、液体の中または表面に存在する微生物の殺菌装置であって、気相中にガスを供給するためのガス供給管と、前記ガス供給管の出口の近辺に設けられた高電位電極と、前記高電位電極と前記液体との間に、所定周波数の交流電圧成分と前記高電位電極がマイナスになる直流バイアス電圧成分とを含む電圧を印加する、電源装置とを有する。
　本発明によると、プラズマなどによって生成されたイオンまたはラジカルを液体に効率的に供給することができる。これによって、液体の中または表面に存在する微生物を効果的に殺菌することが可能となる。
本発明に係る第１の実施形態の殺菌装置の構成を示す図である。 液体の近辺においてプラズマおよびラジカルが生成される様子を示す図である。 高電位電極に印加する電圧の波形の例を示す図である。 高電位電極に印加する電圧の波形の他の例を示す図である。 直流バイアス電圧による電界によってイオンの流れが制御されることを示す図である。 液体のｐＨを調整する方法の例を示す図である。 殺菌装置による殺菌の手順の例を示すフローチャートである。 本発明に係る第２の実施形態の殺菌装置の構成を示す図である。 本発明に係る第３の実施形態の殺菌装置の構成を示す図である。 本発明に係る第４の実施形態の殺菌装置の構成を示す図である。 本発明に係る第５の実施形態の殺菌装置の構成を示す図である。 ｐＨ調整管路を設けたプラズマ発生装置の例を示す図である。 本発明に係る第６の実施形態の殺菌装置の構成を示す図である。 本発明に係る第７の実施形態の殺菌装置の構成を示す図である。 本発明に係る第８の実施形態の殺菌装置の構成を示す図である。 グランド電極を設けたプラズマ発生装置の例を示す図である。 プラズマが液体に接触するようにプラズマ発生装置を配置した例を示す図である。 液体のｐＨと殺菌力との関係を示す参考図である。 液体のｐＨと殺菌力との関係を示す参考図である。 液体のｐＨと殺菌力との関係を示す参考図である。 液体のｐＨと殺菌力との関係を示す参考図である。
　本発明に係る方法は次のような種々の形態をとることができる。
　すなわち、プラズマ発生装置によって気相中にプラズマを発生させ、プラズマによって気相中にイオンを生成し、生成したイオンに印加した電界によってイオンを液体に向けて電気泳動させる。
　なお、電気泳動させたい気相中のイオン（大気イオン）として、正イオンまたは負イオンのいずれであってもよいが、正イオンの場合と負イオンの場合とでは電界の向きが逆になる。
　プラズマ発生装置を、それにより発生するプラズマが液体に接触しないように配置する。
　プラズマ発生装置は、例えば、気相中にガスを供給するためのガス供給管と、ガス供給管の出口の近辺に設けられた高電位電極と、高電位電極に対して所定周波数の交流電圧を印加する電源装置とを備える。電源装置は、例えば、１つの出力端が高電位電極に接続され、他の１つの出力端が液体に接触する電極およびグランドに接続される。電源装置によって、高電位電極と液体との間に実質的に直流バイアス電圧を印加し、これによってイオンに電界を印加する。
　また、液体の中または表面に存在する微生物の殺菌のために、プラズマ発生装置によって気相中にプラズマを発生させ、プラズマによって気相中にラジカル、例えばスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）を生成し、生成したラジカルに印加した電界によってラジカルを液体に向けて電気泳動させ、ラジカルを液体の中に拡散させる。ラジカルは、不対電子を持ったイオンである。殺菌効果を高めるためには、液体を、そのｐＨが４．８以下となるように調整しておく。
　なお、「滅菌」とは、細菌、菌類(fungi) 、またはウイルスなどの微生物を完全に死滅または不活化させることであり、一般的には「殺菌」よりも厳しい条件が要求される。具体的には、殺菌は微生物の数が初期濃度の１／１０3 以下に低下する場合をいうが、滅菌の場合は、微生物の生存確率が１．０×１０-6以下になるこという。言い換えれば、殺菌の場合は微生物を一時的に無害なレベルまで減少させるが、その後の条件によっては微生物は再度増加してくる。一方、滅菌の場合は完全に微生物が死滅しているため、例えばレトルト食品や缶詰のように、開封しない限り永久に微生物が増殖することはない。なお、本明細書においては、微生物の数の濃度を低下させることを「殺菌」という。
　以下、殺菌装置について種々の実施形態を説明する。
〔第１の実施形態〕
　図１において、殺菌装置５は、プラズマ発生装置１２、電源装置３４、容器ＹＫ、および電極３５などを備える。
　プラズマ発生装置１２は、ガス供給管３１、ガス供給管３１の噴出口３１ａの近辺に設けられた高電位電極３３、および電源装置３４の一部によって構成される。
　ガス供給管３１は、石英パイプやプラスチックチューブのような誘電体からなり、その後端部にはガスチューブが接続される。図示しない媒質ガス源から、例えばへリウム( Ｈｅ) ガスが、ガスチューブを介して供給される。ガス供給管３１の内腔を通ったヘリウムガスは、噴出口３１ａから気相中に噴出され、媒質ガスのガス流を形成するためのガス流発生部が構成される。ガス供給管３１として、例えば内径が５０μｍ～５０ｍｍのものを用いることができる。
　ガス供給管３１の噴出口３１ａ側の端部の外周上に、同軸状にプラズマ発生用の単一の高電位電極３３が設置される。高電位電極３３には、電源装置３４の１つの出力端ＴＳ１が接続され、プラズマの発生のために所定周波数の交流電圧が印加される。
　すなわち、電源装置３４は、１つの出力端ＴＳ１が電線ＷＲ１によって高電位電極３３に、他の１つの出力端ＴＳ２が電線ＷＲ２によってグランドＧに、それぞれ接続される。これにより、高電位電極３３と容器ＹＫに入った液体ＬＱとの間に、所定周波数の交流電圧成分Ｖａと直流バイアス電圧成分Ｖｂとを含む電圧Ｖｃが印加される。図に示す例では、電源装置３４には、所定周波数の交流電圧成分Ｖａを発生する交流電源３４ａ、および直流バイアス電圧成分Ｖｂを発生する直流電源３４ｂａが設けられている。
　交流電圧成分Ｖａは、矩形波、三角波、サイン波、パルス波など、種々の波形の交流電圧とすることができる。交流電圧成分Ｖａの電圧は、波高値が例えば１～１０ｋＶ程度、周波数が例えば数十～数十ｋＨｚ程度である。直流バイアス電圧成分Ｖｂは、プラスまたはマイナスのいずれでもよく、電圧値が例えば１～１０ｋＶ程度である。また、直流バイアス電圧成分Ｖｂとして、その電圧値を調整可能としておいてもよく、また、電圧値が時間的に変化するようにしてもよい。
　したがって、電源装置３４の出力する電圧Ｖｃについて、その電圧値を例えば１０ｋＶに設定し、周波数を例えば１０ｋＨｚ程度に設定することにより、噴出口３１ａから細く伸びる非平衡のプラズマジェットが生成される。このようにして、気相中に、図１の例では大気中に、プラズマＰＭが発生する。このように発生されたプラズマＰＭは、非平衡プラズマ（低温プラズマ）であり、またＬＦ（Low Frequency)プラズマと呼称されることがある。
　容器ＹＫは、イオンを供給する対象となる液体ＬＱを収容する。
　すなわち、例えば、図６（Ａ）に示すように、殺菌の対象となる液体ＬＱを容器ＹＫに入れて準備する。液体ＬＱとして、例えば、水、水溶液、生理食塩水、体液、その他の種々の液体が用いられる。液体ＬＱには、例えば、細菌（バクテリア）、菌類、またはウイルスなどの微生物（なお、これらを単に「菌」ということがある）や、プリオンやリポ多糖などの病原性生体高分子などが含まれることがある。その場合に、所定のイオンを供給することによってそれらの殺菌が行われる。
　殺菌効果を高めるために、液体ＬＱを、そのｐＨが４．８以下となるように調整する。好ましくは、ｐＨを４．５以下とし、さらに好ましくはｐＨを３．５以下とする。動物または人間などの生体への影響を少なくし、また液体ＬＱの後処理を容易にするためには、ｐＨを１以上としておくのが好ましい。より好ましくは２以上としておく。
　このようにｐＨを調整するには、例えば、液体ＬＱ中にクエン酸（Ｃ6 Ｈ8 Ｏ7 ）やリン酸塩（例えばＫＨ2 ＰＯ4 など）のような酸または酸性を示す塩を投入容器ＴＹから投入したり、炭酸ガス（ＣＯ2 ）を液体ＬＱ中に吹き込むなどの方法がある。このようにｐＨが調整されて酸性になると、図６（Ｂ）に示すように液体ＬＱ中のプロトン（水素イオン）Ｈ+ が増加した状態となる。
　なお、投入容器ＴＹによって酸または塩を投入する投入装置、または炭酸ガスを液体ＬＱ中に吹き込む装置などによって、ｐＨ調整装置１１が構成される。
　電極３５は、銅またはアルミニウムなどの金属からなる板状のものであり、容器ＹＫの中の底部に配置されている。電極３５には電線ＷＲ３が接続され、電線ＷＲ３が容器ＹＫの底部を貫通して外部に引き出されてグランドＧに接地され、かつ電線ＷＲ２を介して上に述べた電源装置３４の出力端ＴＳ２に接続される。
　なお、電界ＤＫを効果的に印加するために、電極３５は容器ＹＫの底部に配置するのが望ましいが、容器ＹＫの側面に配置してもよい。このように、電極３５は、液体ＬＱの中に浸かるように配置するのが望ましく、液体ＬＱの表面に露出しない方がよい。電極３５に接続される電線ＷＲ３についても、液体ＬＱの表面に露出しない方がよい。
　図２に示されるように、プラズマ発生装置１２は、発生したプラズマＰＭが液体ＬＱに接触しないように配置される。発生したプラズマＰＭによって、気相中に種々のイオンまたはラジカルが生成される。そして、図２に示す例では、高電位電極３３には、グランドＧに対してマイナスとなる直流バイアス電圧成分Ｖｂが印加される。これにより、液体ＬＱから高電位電極３３に向かう電界ＤＫが生成される。
　このとき、活性種を生成するためのガスを雰囲気ガスから供給することができる。つまり、気相中のガス成分としては空気（大気）が一般的であるが、活性種の制御を行うためにもプラズマＰＭの周囲の雰囲気ガスを制御可能とすることが好ましい。例えば、気相中のガス成分として、窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とを任意の割合で混合可能なようにしてもよい。また、活性種の生成の制御または抑制を目的として、プラズマＰＭの周辺にアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス、または窒素や酸素などの活性種を作るためのガスをアルゴンに混合させたガスによって、プラズマＰＭを空気からシールドするようにしてもよい。このような場合に、シールドのためのガスそのものにおいて、またはそのようなガスとプラズマ生成のためのガスとが混合した気相において、イオン種を電気泳動させてもよい。
　したがって、例えばプラズマＰＭにより生成されたスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）は、負の電荷を帯びているので、電界ＤＫによって気相中を液体ＬＱの方に移動し、液体ＬＱの液面に接触し、液中に拡散する。
　このように、ｐＨが４．８以下となるように調整された液体ＬＱの近辺においてプラズマＰＭを発生し、これによって気相中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）を生成し、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）を電界ＤＫによって液体ＬＱに供給することにより、液体ＬＱの表面または液体ＬＱの中を殺菌することができる。
　本実施形態による殺菌の原理は次のように考えられる。
　プラズマＰＭによって、ラジカルの一種であるスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）が生成される。スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）は、不対電子を持ったラジカルであるとともに、イオンでもあるので、これが電界ＤＫによって液体ＬＱの方に移動し、液体ＬＱ中に拡散する。液体ＬＱ中に拡散したスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）は、液体ＬＱ中のプロトン（Ｈ+ ）と反応し、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上の化学式の右辺と左辺とは平衡関係にある。つまり、濃度に応じて右辺から左辺または左辺から右辺への反応が進む。このようにして形成されるヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）は、強力な殺菌効果を有し、これによって液体ＬＱ中の微生物が殺菌される。
　また、この平衡反応の平衡定数を表す値（酸解離定数）ｐＫａは「４．８」である。これは、ｐＨ４．８の際にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）と、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）とが同濃度存在することを意味している。またｐＨが４．８よりも高い状態では、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が著しく減少し、逆にｐＨが４．８よりも低くなることでヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が急激に増加することを示している。
　このような原理により、液体ＬＱのｐＨを４．８以下とし、プラズマＰＭによってヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）を生成し、これによって液体ＬＱ中の微生物を殺菌するのである。液体ＬＱのｐＨを４．８以下とし、好ましくは４．５以下とすることにより、劇的な殺菌力が得られる。
　すなわち、酸化力のある活性種として、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）などが知られている。このような活性種をプラズマにより生成し、液体中に浸透させることにより、殺菌を行う。このとき、液体のｐＨを４．８以下の酸性寄りに調整しておくことにより、殺菌力を劇的に向上することができる。
　スーパーオキシドは、比較的に長寿命であるが酸化力が弱く、液体中のプロトン（Ｈ+ ）と（１）式で示される平衡関係にある。プロトン（Ｈ+ ）が多い酸性環境下では、酸化力の強いヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成され易く、特にｐＫａにあたるｐＨ４．８以下ではヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）の存在比が極めて高くなる。
　さらに、空気中に含まれる窒素と酸素がプラズマによって化合し、酸素と窒素のラジカルである一酸化窒素（ＮＯ・）または二酸化窒素（ＮＯ2 ・）などの窒素酸化物を形成する。一酸化窒素（ＮＯ・）は、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）と結合して殺菌力の高いペルオキシナイトライト（ＯＮＯＯＨ）になることで殺菌力がさらに高くなる。このような酸素や窒素からなるさまざまな活性種が相乗効果をもたらすことによって高い殺菌力を示していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　つまり、ｐＨが４．８以下の液体ＬＱとプラズマＰＭとによって生成されるヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）によって殺菌力が得られ、さらに窒素の存在によってペルオキシナイトライト（ＯＮＯＯＨ）が生成され、これによって一層高い殺菌力が得られると考えられる。
　液中のラジカルにより微生物などを構成している生体物質が変質することにより、それ以上の増殖が抑えられ、または殺菌が行われているのであるが、本手法は、微生物には含まれない病原性ウイルスやプリオンなどのタンパク質を不活化すること、また、タンパク質などの生体高分子を化学的に修飾することにも、適用可能である。
　薬品を用いた化学的な手法によっても液中ラジカルは生成可能であるが、主に稀ガスを燃料とするプラズマを用いることにより、化学的にクリーンな環境下で高い効率で大量にラジカルを発生させることができる。また、ｐＨを３．５以下としておくと、効率的な殺菌効果はより一層確実となる。ｐＨを２以上としておくと、ｐＨの調整のために用いる薬剤による問題が発生することがなく、動物または人間などの生体への適用、歯科治療、食品、医療器具への応用などが可能である。
　なお、プラズマＰＭを、液体ＬＱの上方の近辺において液面と平行に発生させてもよい。電界ＤＫを強くするために、または所定の強さの電界ＤＫを得るためには、高電位電極３３と液体ＬＱとの間の距離は近いほど好ましい。
　図３には電源装置３４の出力する電圧Ｖｃの波形の例が示されている。
　図３において、交流電圧成分Ｖａは、プラス側とマイナス側とで同じ波高値の矩形波である。つまり、交流電圧成分Ｖａの波高値は、±Ｖａである。直流バイアス電圧成分Ｖｂは、交流電圧成分Ｖａの波高値と同じ大きさのマイナスの電圧である。直流バイアス電圧成分Ｖｂは、－Ｖｂ（＝－Ｖａ）である。電圧Ｖｃは、交流電圧成分Ｖａと直流バイアス電圧成分Ｖｂとを合成したものであり、マイナス側において０ボルトから－（Ｖａ＋Ｖｂ）ボルトまでの間で周期的に繰り返される矩形波である。具体的な一例をあげると、電圧Ｖｃの波高値は、例えば－２０ｋＶであり、周波数は例えば１０ｋＨｚである。この場合に、周期は１００μｓｅｃである。
　なお、図３の波形からも分かるように、交流電圧成分Ｖａを発生する交流電源３４ａと直流バイアス電圧成分Ｖｂを発生する直流電源３４ｂａとは、互いに独立して設けてもよく、またはそれらを一体化して直流バイアス電圧成分Ｖｂを含んだ電圧Ｖｃを生成して出力するようにしてもよい。
　例えば、交流電源３４ａの出力部にトランス（変成器）が用いられている場合に、そのトランスの２次側に、直流電源３４ｂａの出力する直流バイアス電圧を直列に印加すればよい。
　また、例えば、交流電圧成分Ｖａが±５ｋＶの矩形波である場合に、直流バイアス電圧成分Ｖｂを－５ｋＶとすると、電圧Ｖｃは、０Ｖと－１０ｋＶとの間で繰り返される矩形波となる。この電圧Ｖｃは単極性の矩形波であるので、例えば－１０ｋＶの電圧を所定の周期でスイッチングすることにより、このような電圧Ｖｃを簡単に生成することができる。
　図４には高電位電極３３に印加される電圧Ｖｃの波形の他の例が示されている。なお、図４においては、直流バイアス電圧成分Ｖｂがプラスの場合の電圧Ｖｃの波形が示されているが、直流バイアス電圧成分Ｖｂがマイナスである場合についても同様な波形を用いることができる。つまり、その場合には、図４に示す電圧Ｖｃの極性を反転することにより直流バイアス電圧成分Ｖｂをマイナスとすることができる。
　図４（Ａ）～（Ｄ）には、電圧Ｖｃの例として、周期周期的に繰り返される矩形波、周期周期的に繰り返されるパルス波、サイン波の半波分、およびサイン波の全波分がそれぞれ示されている。これら以外の波形を用いることができ、また、複数の波形が組み合わされた波形、波高値の異なる波形が組み合わされた波形など、種々の波形を用いることができる。
　図５には、直流バイアス電圧成分Ｖｂによってイオンの流れが制御される様子が示されている。
　すなわち、図５において、横軸は直流バイアス電圧成分Ｖｂの大きさを、縦軸は液体ＬＱからグランドＧに流れる電流Ｉｂを、それぞれ示す。電流Ｉｂは、電線ＷＲ３の途中に電流計を挿入して測定した。図５によると、直流バイアス電圧成分Ｖｂの絶対値が大きいほど、電流Ｉｂが増大している。
　ここでは、プラズマＰＭは液体ＬＱに接触していないので、つまりそれらの間に大気を挟んでいるので、電流Ｉｂは、液体ＬＱを通って移動した大気イオンの量を示すものと考えられる。つまり、図５は、大気イオンの流れが直流バイアス電圧成分Ｖｂによって制御されることを示している。なお、プラズマＰＭが液体ＬＱに接触した場合には、液体ＬＱには電子によるプラズマ電流が流れるため、大気イオンの移動量を直接的に測定するのは困難である。
　上に述べた実施形態の殺菌装置５を用いた殺菌方法では、図７に示すように、ｐＨが４．８以下となるように調整した液体ＬＱを準備し（＃１１）、プラズマ発生装置１２によって液体ＬＱの近辺の気相中にプラズマＰＭを生成する（＃１２）。生成したプラズマＰＭによって、気相中にイオン例えばスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）を生成し（＃１３）、生成したスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）に印加した電界によって、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）を液体ＬＱに向けて電気泳動させる（＃１４）。液体ＬＱの表面に到達したスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）が、液体ＬＱ中に拡散する（＃１５）。これにより、液体ＬＱの表面または液体ＬＱの中に存在する微生物の殺菌が行われる。
  上に述べた実施形態の殺菌装置５によると、高電位電極３３と液体ＬＱとの間に直流バイアス電圧成分Ｖｂを印加することにより、プラズマＰＭによって生成されたイオンまたはラジカルなどを液体ＬＱに効率的に供給することができる。これにより、液体ＬＱの表面または液体ＬＱ中において、イオンまたはラジカルなどによる反応または処理などを促進することができる。
　また、液体ＬＱがプラスとなるように直流バイアス電圧成分Ｖｂを印加することにより、負イオンであるスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）を大量に液体ＬＱに供給することができ、液体ＬＱの中または表面に存在する微生物を効果的に殺菌することができる。
　図１に示すプラズマ発生装置１２は、単電極放電であるので、直流バイアス電圧を印加するのが容易である。すなわち、図１に示す構造のプラズマ発生装置１２を用いた場合には、単一の高電位電極３３に印加する電圧Ｖｃに直流バイアス電圧成分Ｖｂを含ませるだけで、プラズマＰＭにより生成されたイオンに簡単に電界ＤＫを印加することができる。つまり、電源装置３４として、交流電圧成分Ｖａと直流バイアス電圧成分Ｖｂとを合成した電圧Ｖｃを発生するだけでよく、単一の電源装置３４によってプラズマＰＭの発生と電界ＤＫの印加とを行うことができる。これらのことにより、プラズマ発生装置１２や電源装置３４を小型化または簡単化することが可能である。
　このように、本実施形態においては、単純に直流バイアス電圧を印加することで、大量のイオンを液中に供給することが可能となる。例えば、直流バイアス電圧を印加することにより、直流バイアス電圧を印加しない場合と比較して、上に述べた電流Ｉｂを容易に１０～１００倍程度増大させることができる。また、液体ＬＱに所定量のイオンを供給する場合に、直流バイアス電圧を印加することによって、プラズマＰＭを発生させるための交流電圧の波高値を低下させることも可能である。
　なお、上に述べた実施形態の殺菌装置５では、液体ＬＱをグランドＧに接地したが、液体ＬＱに対しても直流バイアス電圧を印加するようにしてもよい。つまり、高電位電極３３および液体ＬＱの両方に対して、それぞれ異なる電圧の直流バイアス電圧を印加してもよい。その場合には、２つの直流バイアス電圧の差に基づいて、大気イオンに電界ＤＫが印加されることとなる。グランドＧへの接地として、大地に接続することが望ましいが、生体または建造物などに接続したり、高電位電極３３から離れた位置において開放することでもよい。
　なお、プラズマ発生装置１２において、放電フロントの伝搬にともなって、放電開始部分と同じ電位を持つ放電フロントが進展していく。液体ＬＱを接地しておくことで、放電フロントの終着点であるプラズマの先端と液体ＬＱとの間には直流バイアス電圧が重畳され、これにより電界ＤＫが印加され、大気イオンを電気泳動することが可能である。
　なお、イオンの電気泳動に寄与するのは、電界ＤＫの強さ（電界強度Ｅ＝電圧÷距離）である。電界強度Ｅに対して移動度をかけることで移動速度が決まる。イオン種（ラジカル種）によっては寿命が異なるので、寿命に間に合うよう短時間で移動するように、電界強度Ｅを決めておく。
　なお、高電位電極３３と電極３５との間に印加された直流バイアス電圧成分Ｖｂは、その間に直列的に存在する、ガス供給管３１、プラズマＰＭ、大気、および液体ＬＱに対して、それぞれ分圧された電界を印加することになる。この場合に、直流抵抗が大きい大気に対して最も大きな電圧が印加されることになると考えられる。
　上の実施形態において、プラズマ発生装置１２、電圧印加装置３４、および電極３５の組み合わせが、液体にイオンを供給する装置に対応する。
〔第２の実施形態〕
　次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態において、第１の実施形態と同様な機能を有する要素には同じ符号を付して説明を省略しまたは簡略化する。以下同様である。
　図８において、殺菌装置５Ｂは、プラズマ発生装置１２、電源装置３４、容器ＹＫＢ、および電極３５Ｂなどを備える。
　容器ＹＫＢは、底部にボス４１が設けられており、ボス４１の内周面には栓部材４２が嵌め込まれている。電源装置３４の一方の出力端ＴＳ１は、電線ＷＲ１を介して高電位電極３３に接続されている。電源装置３４の他方の出力端ＴＳ２に接続された電線ＷＲ２は、栓部材４２を貫通し、容器ＹＫＢの内部でその先端部分において絶縁被覆が剥がされて露出し、電極３５Ｂとなっている。
　このように、特別な電極板などを設けることなく、電線ＷＲ３の端部を電極３５Ｂとしてもよい。
〔第３の実施形態〕
　次に説明する第３の実施形態では、殺菌方法を生体に適用した例を説明する。
　すなわち、図９において、殺菌装置５Ｃは、生体の表面またはその近傍に存在する微生物を殺菌する。その殺菌方法は、ｐＨが４．８以下である液体を生体の表面に適用するステップと、生体の表面に存在する液体に向けて低温プラズマを照射するステップとによって実施される。以下、酸性ゲルパッチによる、動物または人間などの生体の傷口の殺菌方法について説明する。
　火傷や褥瘡（床擦れ）などで表皮が著しく損傷した傷口では、しばしば細菌による感染症が問題となる。このような傷口にＬＦプラズマジェットなどを照射することで、殺菌剤や抗生物質を使用せずに傷口の殺菌を行うことができる。このときに、生体に酸性液体を塗布しておくことにより、効率的な殺菌が期待され、かつ、プラズマを照射する表層にとどまらない殺菌作用が期待される。この際、プラズマの生体に対する影響を防ぐために、以下のような手法を用いる。
　図９に示すように、酸性（ｐＨ３．５程度）の液体で膨潤させたゲル状のゼラチンシート２１を生体ＳＴの傷口ＫＳに貼り、その上からプラズマＰＭを照射する。
　このとき、生体ＳＴに対して、傷口ＫＳの近くにおいて導電バンドなどからなる電極３５Ｃを適用しておく。電源装置３４によって、高電位電極３３と電極３５Ｃとの間に、直流バイアス電圧成分Ｖｂを含んだ電圧Ｖｃを印加する。
　ゼラチンシート２１は、例えば、ｐＨ２～４．５程度の酸性の水溶液にゼラチンを溶かし、これを厚さ１ｍｍ～数ｍｍ程度のシート状に固めることによって製作される。ゼラチンシート２１によって、ｐＨの調整された液体が生体ＳＴの表面に適用される。このようなゼラチンシート２１には、医療用として市販されているものを用いることができる。
　ゼラチンシート２１にプラズマＰＭが照射されると、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）が供給され、ゼラチンシート２１内で（１）式の反応が起こり、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成され、これが傷口ＫＳの微生物を効率的に殺菌する。また、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）は、直流バイアス電圧による電界Ｄによってゼラチンシート２１に向けて電気泳動する。プラズマＰＭの照射は、例えば、１～数分間程度でよく、短時間で傷口ＫＳを殺菌することができる。
　なお、傷口ＫＳに酸性液体を適用する方法として、ゼラチンシート２１を用いる代わりに、またはこれとともに、ｐＨ２～４．５程度の酸性の水溶液を刷毛で傷口ＫＳに塗布してもよい。
　また、事前に酸性液体を塗布しておいてもよいが、手術中にペン先などから徐々に酸性物質を液体や気体の形で照射することでもよい。
　また、酸性液体で湿らしたロールシートを傷口ＫＳに適用し、ロールシート介してプラズマを間接的に照射する。ロールシートを順次繰り出すことにより、常に新しい面が出るようにしておけばよい。
　なお、この実施形態においては、ゼラチンシート２１を設けたので、プラズマＰＭがゼラチンシート２１に接触するような位置にプラズマ発生装置１２を配置してもよい。しかし、プラズマＰＭがゼラチンシート２１に接触しないような位置にプラズマ発生装置１２を配置してもよい。
〔第４の実施形態〕
　次に説明する第４の実施形態は、第３の実施形態と同様に、殺菌方法を生体に適用した例である。
　すなわち、図１０において、殺菌装置５Ｄは、生体である腕ＳＴの表面の傷口ＫＳを殺菌する。腕ＳＴには、傷口ＫＳの近くに導電バンドなどからなる電極３５Ｄを巻き付けておく。電源装置３４によって、高電位電極３３と電極３５Ｄとの間に、直流バイアス電圧成分Ｖｂを含んだ電圧Ｖｃを印加する。
　プラズマ発生装置１２によって大気中にプラズマＰＭが発生し、これによって大気中にラジカルが生成される。大気中のラジカルは、直流バイアス電圧成分Ｖｂによる電界ＤＫによって傷口ＫＳの方に電気泳動する。傷口ＫＳの表面に到達したラジカルは、傷口ＫＳの内部にも拡散し、傷口ＫＳの表面および内部を殺菌する。
　このように、プラズマＰＭを生体に接触させなくても、直流バイアス電圧によって必要なイオンを傷口ＫＳに向かって効率的に供給することができ、殺菌などを効率的に行うことができる。
　なお、傷口ＫＳに適当な消毒液などを塗布しておいてもよい。
〔第５の実施形態〕
　第５の実施形態では、歯、歯髄、または歯茎などを酸性にしてから殺菌する方法について説明する。
　ｐＨの調整とプラズマＰＭとを用いた殺菌方法は、単純な皮膚表面の殺菌のみならず、歯科医療へも適用が可能である。歯、歯髄、または歯茎などの治療には、殺菌ではなくて滅菌まで行うことが必要とされるが、従来においては化学薬品により殺菌または滅菌が行われており、不完全な殺菌に因る術後の感染症の問題がある。これに対して、ｐＨの調整とプラズマＰＭとを用いて殺菌を行うことにより、新しい殺菌効果が期待される。
　すなわち、歯、歯髄、または歯茎のｐＨを調整して酸性にしておき、そこにプラズマを照射する。生成されるイオンを電気泳動させるために、プラズマ発生装置と歯、歯髄、または歯茎との間に直流バイアス電圧を印加する。歯、歯髄、または歯茎などを酸性にするために、例えばｐＨ２～４．５程度の酸性の水溶液を、歯、歯髄、歯茎、またはその周辺に塗布しまたは注入する。または、酸性の水溶液でうがいする。
　プラズマＰＭを照射することにより、歯、歯髄、歯茎、またはその周辺でヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成され、これによって殺菌または滅菌が行われる。
　必要であれば、滅菌水で洗浄後に、歯、歯髄などの封をして治療を完了する。
　次に、歯科用に用いられる殺菌装置５Ｅについて説明する。
　図１１において、プラズマ発生装置１２を用いて殺菌を行う場合に、プラズマＰＭの生成によってオゾンやＮＯx などの有毒ガスが副生成物として生成される可能性がある。したがって、人または動物の近傍で本実施形態の殺菌方法を適用する場合に、それらのガスを排気する装置を備える必要がある。特に歯科治療などに適用する場合には、患者の口腔内においてプラズマ処理を行うことになるので、プラズマ処理を行う部分を密閉して有毒ガスが口腔内に漏れないようにする必要がある。
　図１１において、殺菌装置５Ｅは、プラズマ発生装置１２、ハウジング１５、シール部材１６、雰囲気ガス導入管路１７ａ、ガス排出管路１７ｂ、およびｐＨ調整管路１８を有する。
　プラズマ発生装置１２は、ハウジング１５の内部においてプラズマＰＭを生成する。患者の口腔など、歯ＨＡの近くにおいて導電部材からなる電極３５Ｅを適用しておく。電源装置３４によって、プラズマ発生装置１２と電極３５Ｅとの間に、直流バイアス電圧成分Ｖｂを含んだ電圧Ｖｃを印加する。
　プラズマＰＭを生成するタイミングは、図示しない制御機構により、自動的にまたは施術者の指令に基づいて制御される。
　ハウジング１５は、対象物である歯ＨＡの一部の表面を囲んで密閉することが可能なように、一箇所に開口部１５ａを有した容器状である。開口部１５ａは、歯ＨＡの形状に応じた形状とする必要があるが、本体部１５ｂの周面は、円筒状、角筒状、球状などとしてもよい。ハウジング１５は、合成樹脂またはガラスなどを用いた成形によって製作することが可能である。
　シール部材１６は、ハウジング１５の開口部１５ａに設けられ、開口部１５ａと歯ＨＡとの間においてシールを行うことにより、ハウジング１５の気密性を維持する。シール部材１６は、シリコーンゴム、その他の合成ゴム、合成樹脂などを用いて製作することができる。シール部材１６として、Ｏリング、その他のパッキンまたはガスケットを用いることも可能である。シール部材１６をハウジング１５と一体に成形することも可能である。
　雰囲気ガス導入管路１７ａは、ハウジング１５の内部に窒素ガスを含む雰囲気ガスを導入する管路である。雰囲気ガス導入管路１７ａからの雰囲気ガスの導入量、導入のタイミングなどは、図示しない雰囲気ガス制御機構により、自動的にまたは施術者の指令に基づいて制御される。
　ガス排出管路１７ｂは、ハウジング１５の内部の雰囲気ガスを外部へ排出する管路である。雰囲気ガス導入管路１７ａおよびガス排出管路１７ｂとして、合成樹脂または合成ゴムなどを用いた可撓性のチューブを用いることが可能である。
　ｐＨ調整管路１８は、対象物である歯ＨＡの少なくとも一部のｐＨが４．８以下となるようにｐＨ調整物質を供給するための管路である。ｐＨ調整管路１８の先端の開口部は施術部である歯ＨＡの表面に向けられている。ｐＨ調整管路１８によって供給する物質として、酸または塩を含んだ液体、炭酸ガスなどの気体、その他の化学薬品などを用いることができる。ｐＨ調整のための物質が気体である場合には、歯ＨＡの表面を予め水などで濡らしておくことが好ましい。ｐＨ調整管路１８から供給される物質の供給量、供給のタイミングなどは、図示しない物質制御機構により、自動的にまたは施術者の指令に基づいて制御される。
　殺菌装置５Ｅの操作および動作について説明する。
　まず、患者が口を開けた状態で、施術者が殺菌装置５Ｅのハウジング１５を施術部である歯ＨＡに被せる。また、電極３５Ｅを取り付ける。ｐＨ調整管路１８から物質が供給され、歯ＨＡの表面のｐＨを４．８以下に下げる。雰囲気ガス導入管路１７ａから、窒素ガスを含む雰囲気ガス例えば空気がハウジング１５内に供給される。これとともに、プラズマ発生装置１２によってプラズマＰＭが生成される。ハウジング１５内の雰囲気ガスおよびプラズマ処理によって発生した有毒ガスなどは、口腔内に漏れないようにガス排出管路１７ｂによって外部に排出される。
　プラズマＰＭにより発生したラジカルが、電気泳動によって歯ＨＡの表面に移動して接触し、上に述べたようにヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）およびペルオキシナイトライト（ＯＮＯＯＨ）が生成され、これにより歯ＨＡの殺菌が行われる。
　プラズマ発生装置１２によるプラズマ処理は、ハウジング１５およびシール部材１６により密閉された空間内で行われるので、有毒ガスが発生してもガス排出管路１７ｂにより外部に排出され、口腔内に漏れることがない。したがって、患者が有毒ガスなどを吸うおそれがなく、呼吸器系への不必要なダメージが発生するのを防止することができる。
　このように、密閉構造の殺菌装置５Ｅを用いることにより、特定の部位のみに対する殺菌を容易に行うことができる。
　なお、上に述べた殺菌装置５Ｅにおいては、ｐＨ調整管路１８を設け、ｐＨを低下させるための物質をｐＨ調整管路１８から供給したが、ｐＨ調整管路１８として、開閉可能な管路または単なる穴としておき、施術者が注入器または噴霧器などのノズルをそれらの管路または穴に差し込み、注入器または噴霧器などを手動で操作して物質を供給するようにしてもよい。
　また、上に述べたような専用のｐＨ調整管路１８をハウジング１５に設けることに代えて、プラズマ発生装置１２のガス供給管３１を物質の供給のために兼用してもよい。
　例えば図１２に示すプラズマ発生装置１２Ｅでは、ｐＨ調整管路１８Ｅが、高電位電極３３の上方においてガス供給管３１から分岐するように設けられている。ガス供給管３１は、プラズマＰＭの生成時においてヘリウムガスを供給するものであるが、プラズマＰＭの生成を開始する前に、ｐＨ調整のための物質を、ｐＨ調整管路１８Ｂからガス供給管３１を経由して歯ＨＡに供給する。そのため、ｐＨ調整管路１８Ｅおよびガス供給管３１の上流側において、必要に応じ、開閉弁や流路切り替え弁などが設けられる。
　このようなプラズマ発生装置１２Ｅを用いた場合には、殺菌装置５Ｅを歯ＨＡに被せた後、ｐＨ調整管路１８ＥからｐＨ調整のための物質を供給し、その後にガス供給管３１にへリウムガスを供給してプラズマＰＭを生成する。
　また、このようなｐＨ調整管路１８，１８Ｅを設けることなく、ｐＨ調整のための物質を施術者が供給するようにしてもよい。例えば、ｐＨが４．５以下の液体を脱脂綿にしみ込ませ、これを歯ＨＡに塗布する。または、ｐＨ調整のための液体または気体を噴霧器などを用いて歯ＨＡに噴射する。その後に、殺菌装置５Ｅを歯ＨＡに被せてプラズマ処理を行う。
　なお、ここでは、殺菌装置５Ｅの対象物が歯ＨＡである場合について説明したが、歯ＨＡ以外の生体部分、または生体でない物体を対象物とすることも可能である。
〔第６の実施形態〕
　第６の実施形態では、針電極構造を用いて大気イオンを生成する例を説明する。
　図１３において、殺菌装置５Ｆは、放電装置１２Ｆ、電源装置３４Ｆ、容器ＹＫ、および電極３５などを備える。
　放電装置１２Ｆは、針電極構造の電極３６を備え、大気中において放電を行う。電源装置３４Ｆによる直流バイアス電圧によって、電極３６の周辺部にコロナ放電が生じる。コロナ放電によって、大気中にイオンが生成される。
　電源装置３４Ｆは、直流バイアス電圧を電極３６と液体ＬＱとの間に印加する。この直流バイアス電圧によって電極３６にコロナ放電を生じさせるとともに、電極３６と液体ＬＱとの間に電界ＤＫを与える。
　したがって、コロナ放電によって生成されたイオンは、電界ＤＫによって液体ＬＱの方に移動し、液体ＬＱの中に拡散する。
　なお、電気泳動させたい気相中のイオンの極性に応じて、直流バイアス電圧の極性を決めればよい。また、プラズマ発生装置１２Ｆを特定のガス雰囲気中においてもよい。
〔第７の実施形態〕
　第７の実施形態では、第６の実施形態と同様に針電極構造を用いるが、針電極構造に対してガスを供給する。
　図１４において、殺菌装置５Ｇは、放電装置１２Ｇ、電源装置３４Ｇ、容器ＹＫ、および電極３５などを備える。
　放電装置１２Ｇは、ガラス管などからなるガス供給管３１Ｇ、ガス供給管３１Ｇの中に配置された針電極構造の電極３６Ｇを備える。
　ガス供給管３１Ｇにガスが供給され、電極３６Ｇの周辺の雰囲気ガスが制御される。電極３６Ｇの周辺においてコロナ放電が起こり、コロナ放電の近傍でイオンが生成される。したがって、雰囲気ガスを制御することにより、生成されるイオンの種類や量を制御することができる。
　例えば、ガス供給管３１Ｇに流すガス種を酸素のみとすることにより、酸素からなるイオンのみが生成される。この場合に、ＮＯｘ系のイオンが生成されなくなることが期待される。
〔第８の実施形態〕
　第８の実施形態では、第７の実施形態で用いたプラズマ発生装置１２Ｇに対し、ガス供給管３１Ｇにグランド電極が追加されている。
　すなわち、図１５において、殺菌装置５Ｈは、放電装置１２Ｈ、電源装置３４Ｈ、容器ＹＫ、および電極３５などを備える。
　放電装置１２Ｈは、ガス供給管３１Ｇ、ガス供給管３１Ｇの中に配置された針電極構造の電極３６Ｇ、およびガス供給管３１Ｇの先端側の外周面に設けられた円筒状のグランド電極３７を備える。グランド電極はグランドＧに接続されている。
　グランド電極３７を備えたガス供給管３１Ｇの内部で放電が起こるため、比較的激しい放電が起こり、大気イオンが一気に生成される。生成されたイオンは、電極３６Ｇとグランド電極３７との間に印加された直流バイアス電圧成分Ｖｂによる電界ＤＫによって、生成されたイオンは図の下方へ液体ＬＱに向けて移動する。
　なお、このようなグランド電極３７を、第１の実施形態で用いたプラズマ発生装置１２に対して追加してもよい。
　すなわち、図１６に示すように、プラズマ発生装置１２Ｊは、ガス供給管３１、ガスチューブ３２、高電位電極３３、グランド電極３７Ｊ、および電源装置３４Ｊなどを備える。
　電源装置３４Ｊによって、高電位電極３３とグランド電極３７Ｊとの間に、交流電圧成分Ｖａと直流バイアス電圧成分Ｖｂとを含む電圧Ｖｃが印加される。高電位電極３３からグランド電極３７Ｊにわたって、ガス供給管３１Ｇの内部で比較的激しい放電が起こり、多量の大気イオンが生成される。生成されたイオンは、高電位電極３３とグランド電極３７Ｇとの間に印加された直流バイアス電圧成分Ｖｂによる電界ＤＫによって、噴出口３１ａの方に向けて移動する。
　なお、グランド電極３７，３７ＪをグランドＧに接地することなく、グランド電極３７，３７ＪとグランドＧとの間に直流バイアス電圧を印加するようにしてもよい。この場合には、電極３６Ｇとグランド電極３７との間、または高電位電極３３とグランド電極３７Ｊとの間には、直流バイアス電圧成分Ｖｂを含まない交流電圧成分Ｖａのみの電圧Ｖｃを印加するようにしてもよい。
〔その他の実施形態〕
　また、歯科治療に用いるために、上に述べた種々の殺菌装置またはプラズマ発生装置を、ケーシング内に一体に設けた構造とすることも可能である。この場合に、例えば、歯科医師などが手で握って歯の治療を行えるようにハンディ型の装置とすることができる。つまり、ケーシングに、エア、水、薬液、蒸留水などの洗浄液、その他の液体の流路、操作弁またはスイッチ、および放出口を設けておく。それらの液体、およびプラズマ発生装置で発生したプラズマを、患者の患部に向けて選択的に放出する。プラズマ発生装置から放出されたプラズマによってイオンまたはラジカルが生成される。
　ケーシングに内蔵した電源装置の一方の出力端を高電位電極に接続し、他方の出力端をケーシングに接続しておく。ケーシングは、歯科医師などが手で握ることによりグランドＧに接続される。患者も、椅子などを介してグランドＧに接続されるようにする。そうすると、内蔵された電源装置によって、交流電圧成分Ｖａと直流バイアス電圧成分Ｖｂとを含んだ電圧Ｖｃが高電位電極に印加され、それと患者またはその患部との間に直流バイアス電圧成分Ｖｂによる電界ＤＫが与えられる。この電界ＤＫによって、生成されたイオンまたはラジカルが患部に向かって電気泳動し、殺菌などの作用が行われる。これとともに、ケーシングから適当な液体を放出して患部を治療する。
　その場合に、プラズマ発生装置の高電位電極とケーシングとの間には交流電圧成分Ｖａのみを印加しするようにし、プラズマ発生装置と患部との間に電界ＤＫを印加するための電源装置を別途設けることとしてもよい。
　上に述べた殺菌装置５～５Ｈでは、高電位電極３３と電極３５との間などに直流バイアス電圧成分Ｖｂを印加することによって電界ＤＫを与えた。しかし、これ以外の方法で電界ＤＫを与えてもよい。例えば、高電位電極３３とは別に直流バイアス電圧を印加するための電極を設けてもよい。また、電極３５を液体ＬＱの中に浸けることなく、例えば容器ＹＫの下方に配置してもよい。
　上に述べた実施形態の殺菌装置５～５Ｈでは、プラズマ発生装置１２～１２Ｊを、それにより発生するプラズマＰＭが液体ＬＱに接触しないように配置したが、例えば図１７に示すように、プラズマＰＭが液体ＬＱに接触するようにプラズマ発生装置１２～１２Ｊを配置することも可能である。
　なお、プラズマ発生装置１２～１２ＪをプラズマＰＭが液体ＬＱに接触しないように配置することの利点は次のとおりである。
　すなわち、大気中でプラズマを生成した場合に、雰囲気ガスの一部の成分または複数の成分が、プラズマ化学反応によってイオン化、ラジカル化した活性種となる。一部のイオンは大気イオンとして気相中で安定に存在することが知られており、それらイオンの一部は大気中に含まれる水分と水和し、水和クラスターとして安定に存在することも知られている。特にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）は、大気イオンのうちマイナスイオンとして一般的によく知られており、気相中で安定して存在している。
　大気イオンは、種類によってそれぞれ寿命（半減期）を持つため、大気イオンが発生するプラズマ近傍がもっとも密度が高くなる。そのために、プラズマと液体が接触している場合が、もっとも効率良く大気イオンを供給することが可能であるといえる。プラズマによる反応により、活性酸素であるスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）だけでなくヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）も生成される場合が多いが、これらはラジカルであるために、高い反応性を有しており、特にヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）はその高い反応性のために拡散律速で反応が進行し、液体などの被照射物を分解するなど一部の応用にとっては好ましからざる反応をもたらす。ここで、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は、ラジカルではあるものの電気的には中性であるためにイオンではない。このヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は、その寿命の短さからプラズマのごく近傍のみに存在するために、プラズマと被照射物とが接触していない場合は、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）による効果は無視できる。
　一方で、ｐＨ制御による殺菌では、液中に侵入したスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）が重要な役割を果たしていることがわかっている。スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）は、大気イオンとして比較的長時間安定して存在することが知られており、電界ＤＫによって移動させることができるため、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）を液体に供給するためには、プラズマと被照射物である液体とが必ずしも接触している必要はない。
　つまり、プラズマＰＭによって、ラジカルとイオンの両方の性質を持った活性種を生成し、その活性種を電界ＤＫによって移動（電気泳動）させて液体ＬＱに供給する。液体ＬＱに供給された活性種が液体ＬＱと反応することにより、殺菌作用を有する活性種が生成される。プラズマＰＭと液体ＬＱとを非接触とすることにより、イオンでない活性種、およびイオンであっても寿命の短い活性種は、移動しないかまたは移動中に消滅するので、液体ＬＱに供給されることがなく、供給されてもその量が低減され、液体ＬＱとの間での不要な反応をなくしまたは低減させることができる。
　上に述べた理由により、プラズマと被照射物とを接触しないように配置することにより、反応性が高すぎるヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は大気中で短寿命なために液体へは照射されずに、ｐＨ制御による殺菌で必要なスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）のみを照射することが可能となり、特に歯科や生体の消毒等のプラズマ医療に用いる場合に適した配置となる。
　ここでは、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）およびスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）を取り上げて説明を行ったが、他にも数多くの大気イオンやラジカルが生成され、特にプラズマと被照射物とが接触している場合は、プラズマの電子が被照射物に含まれる化学種からラジカルなどを生成することもあり、望まないプラズマ化学反応が生じることがある。プラズマと被照射物との距離を離すことにより、その間の大気が活性種のフィルターとしての役割として果たすため、供給される活性種が限定的な反応場を構築することが可能となり、より安全なプラズマ医療が可能になることが期待できる。
　このように、プラズマＰＭと液体ＬＱなどの被照射物とを非接触とすることにより、自由電子などによる余計な反応を起こすことなく、必要な殺菌作用を行わせることができる。
　つまり、プラズマ発生装置１２～１２Ｊにより発生するプラズマＰＭには、化学的な活性をもたらす自由電子が含まれているため、かなり広範囲にわたって化学反応が起こる可能性がある。したがって、生体組織に対してプラズマＰＭを照射したときに起こる化学反応がすべて安全であると保証することは容易ではないが、プラズマＰＭと生体とを非接触とすることにより、生体にまで到達できるイオン種が限られることとなり、副作用の心配を大幅に低減することができ、生体の安全性を保証することが容易となる。
　上に述べたように、活性種を液体中に侵透させて殺菌効果を発揮させるためには、液体中で秒単位の長寿命な活性種が必要であるが、そのような活性種は大気中でも長寿命であることが多い。プラズマＰＭと液体ＬＱとを非接触の状態とすることにより、活性種の寿命の差によって必要な活性種のみを液体ＬＱに供給し、殺菌処理をより安全に行わせることができるのである。
　なお、上の説明では、プラズマＰＭが液体ＬＱに接触しないようにプラズマ発生装置１２～１２Ｊを配置することとしたが、プラズマ発生装置１２～１２Ｊにより発生するプラズマＰＭが液体ＬＱに接触しないように制御することでもよい。つまり、例えば、プラズマ発生装置１２～１２Ｊが発生するプラズマＰＭの長さなどを、供給するガスの量または印加する電圧などを調整して制御すればよい。
　また、プラズマＰＭが液体ＬＱの表面と平行に延びるように、または液体ＬＱの表面から遠ざかる方向に延びるように、プラズマ発生装置１２～１２Ｊを配置してもよい。
　ここで、参考のために、液体ＬＱのｐＨの変化による滅菌能力の変化について実験を行った結果を示す。ここでの実験は、液体ＬＱのｐＨの変化による滅菌能力を調べるためであり、直流バイアス電圧を印加することなく、プラズマＰＭを液体ＬＱに照射して実験を行った。
　様々なｐＨ（７．８～３．５）における大腸菌に対する殺菌力を調べた結果、ｐＨが低いほど殺菌力が高くなる傾向が見られ、ｐＨ４．５前後でその効果が顕著に見られた。これは上の（１）式に示すスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2  - ・）とヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）との平衡反応におけるｐＫａ４．８という値よりもわずかに酸性よりのｐＨである。
　種々のｐＨの液体でのＬＦプラズマジェットによる殺菌力を比較した実験結果が図１８～図２１に示されている。図１８および図１９は大腸菌に対する殺菌力を比較した図、図２０は乳酸菌に対する殺菌力を比較した実験結果を示す図、図２１は枯草菌の芽胞に対する殺菌力を比較した図である。図１８～図２１において、横軸はプラズマの照射時間（秒）を示す。
　図１８に示すように、緩衝液がｐＨ４．７７以上の場合、ｐＨによる殺菌力の変化はほとんど見られず、ｐＨ４．７７でのＤ値は６５０秒であった。一方、ｐＨ４．５以下では殺菌力が飛躍的に向上しており、ｐＨ変化に依存してさらに上昇した。ｐＨ４．５０、ｐＨ４．２２、ｐＨ３．５におけるＤ値は、それぞれ、２７秒、１５秒、７秒であり、ｐＨ４．７７からｐＨ４．５０に変化することで、殺菌力が２４倍も向上していることが分かる。なお、滅菌保証時間は、１３０分から５．４分に短縮している。また、ｐＨ４．５からｐＨ３．５への変化によっても約４倍の向上が見られる。
　また、図１９によると、緩衝液がｐＨ５．２以上の場合、ｐＨによる殺菌力の変化はほとんど見られず、ｐＨ５．２でのＤ値は１５０秒であった。一方、ｐＨ４．７以下では殺菌力が向上しており、ｐＨ変化に依存してさらに上昇した。ｐＨ４．７、ｐＨ４．２、ｐＨ３．７におけるＤ値は、それぞれ、５８秒、３５秒、１３秒であり、ｐＨ５．２からｐＨ３．７に変化することにより、殺菌力が１０倍程度向上していることが分かる。なお、滅菌保証時間は、２３分から２．６分に短縮されている。
　以上のことから、少なくともｐＨ７．８～４．７５の条件では、プラズマによる殺菌力はｐＨにはほとんど依存しないが、ｐＨ４．５以下においては、ｐＨの変化は急激に殺菌力の向上に寄与するようになる。つまり、殺菌対象となる液体のｐＨを４．５以下に調整することによって、プラズマによる殺菌効果を飛躍的に向上させることができるのである。
　上に述べた各実施形態において、高電位電極３３、電源装置３４、電極３５，３６、グランド電極３７、容器ＹＫ、プラズマ発生装置１２、および殺菌装置５などの各部または全体の構成、構造、形状、寸法、材質、回路、個数、配置、電圧、周波数、波形などは、本発明の主旨に沿って適宜変更することができる。
　上の各実施形態または説明で述べた事項は、本発明の趣旨に沿って適宜組み合わせて実施することが可能である。
　本発明に基づく殺菌方法は、医療用器具、食品用容器、食品、その他の物品の殺菌または滅菌、傷口の殺菌、滅菌、または消毒、汚水の処理、その他種々の殺菌処理を必要とする場合に適用することができる。

Claims (12)

  1. 　イオンを液体に供給する方法であって、
    　プラズマ発生装置によって気相中にプラズマを発生させ、
    　前記プラズマによって気相中にイオンを生成し、
    　生成したイオンに印加した電界によって前記イオンを前記液体に向けて電気泳動させる、
    　ことを特徴とする液体にイオンを供給する方法。
  2. 　前記プラズマ発生装置を、それにより発生するプラズマが前記液体に接触しないように配置する、
    　請求項１記載の液体にイオンを供給する方法。
  3. 　前記プラズマ発生装置は、ガス供給管と、前記ガス供給管の出口の近辺に設けられた高電位電極と、前記高電位電極に対して所定周波数の交流電圧を印加する電源装置とを備えており、
    　前記電源装置は、１つの出力端が前記高電位電極に接続され、他の１つの出力端が前記液体に接触する電極およびグランドに接続され、
    　前記電源装置によって、前記高電位電極と前記液体との間に実質的に直流バイアス電圧を印加し、これによって前記イオンに電界を印加する、
    　請求項１または２記載の液体にイオンを供給する方法。
  4. 　液体にイオンを供給する装置であって、
    　気相中において放電を行う放電装置と、
    　前記放電装置と前記液体との間に直流バイアス電圧を印加することによって前記放電装置と前記液体との間に電界を印加する電源装置と、
    　を有することを特徴とする液体にイオンを供給する装置。
  5. 　液体にイオンを供給する装置であって、
    　気相中においてプラズマを発生させるプラズマ発生装置と、
    　前記プラズマ発生装置と前記液体との間に直流バイアス電圧を印加することによって前記プラズマと前記液体との間に電界を印加する電源装置と、
    　を有することを特徴とする液体にイオンを供給する装置。
  6. 　液体にイオンを供給する装置であって、
    　気相中にガスを供給するためのガス供給管と、
    　前記ガス供給管の出口の近辺に設けられた高電位電極と、
    　前記高電位電極と前記液体との間に、所定周波数の交流電圧成分と直流バイアス電圧成分とを含む電圧を印加する、電源装置と、
    　を有することを特徴とする液体にイオンを供給する装置。
  7. 　前記電源装置は、前記高電位電極と前記液体との間に、０ボルトと所定ボルトとの間において所定周波数で繰り返される矩形波の電圧を印加する、
    　請求項６記載の液体にイオンを供給する装置。
  8. 　液体の中または表面に存在する微生物の殺菌方法であって、
    　プラズマ発生装置によって気相中にプラズマを発生させ、
    　前記プラズマによって気相中にラジカルを生成し、
    　生成したラジカルに印加した電界によって前記ラジカルを前記液体に向けて電気泳動させ、前記ラジカルを前記液体の中に拡散させる、
    　ことを特徴とする殺菌方法。
  9. 　前記液体を、そのｐＨが４．８以下となるように調整しておく、
    　請求項８記載の殺菌方法。
  10. 　液体の中または表面に存在する微生物の殺菌装置であって、
    　気相中にガスを供給するためのガス供給管と、
    　前記ガス供給管の出口の近辺に設けられた高電位電極と、
    　前記高電位電極と前記液体との間に、所定周波数の交流電圧成分と前記高電位電極がマイナスになる直流バイアス電圧成分とを含む電圧を印加する、電源装置と、
    　を有することを特徴とする殺菌装置。
  11. 　前記液体のｐＨが４．８以下となるように調整するｐＨ調整装置を有する、
    　請求項１０記載の殺菌装置。
  12. 　対象物の中または表面に存在する微生物の殺菌装置であって、
    　前記対象物の少なくとも一部を囲んで密閉することが可能なハウジングと、
    　前記対象物の少なくとも一部のｐＨが４．８以下となるようにｐＨ調整物質を供給するｐＨ調整部と、
    　前記ハウジングの内部においてプラズマを生成するプラズマ発生装置と、
    　前記ハウジングの内部において、プラズマによって生成したラジカルが前記対象物に向かって電気泳動するように電界を与えるための電圧を印加する、電源装置と、
    　前記ハウジングの内部に窒素ガスを含む雰囲気ガスを導入する導入部と、
    　前記雰囲気ガスを排出する排出部と、
    　を有することを特徴とする殺菌装置。
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