WO2011027184A1 - Dispositif d'élaboration à température ambiante de nanofils de si par électrodéposition, prcédé de préparation et nanofils obtenus - Google Patents

Dispositif d'élaboration à température ambiante de nanofils de si par électrodéposition, prcédé de préparation et nanofils obtenus Download PDF

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nanowires
ionic solvent
deposition solution
diameter
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Jérémy MALLET
Michel Troyon
Florie Martineau
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Universite De Reims Champagne Ardenne
MOLINARI, Michaël
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to the field of devices for developing nanowires and associated methods, and more particularly to a device for producing pure silicon nanowires (Si) by electroplating at ambient temperature and the associated method.
  • Si nanowires characterized in that they have unique optical and electronic properties, have applications in the field of electronics, optoelectronics and biomedical that have already led to the realization of biological sensors, batteries , light emitters, field effect transistors and many other photonic or optoelectronic devices.
  • the major interest in developing Si nanowires is to maintain compatibility with all existing silicon-based components and keep the cost of production low compared to materials such as gallium nitride (GaN), arsenide gallium (GaAs), etc.
  • the technique of elaboration of nanowires by electroplating which is a method for collecting or obtaining a deposit on a substrate by electrolysis, offers many advantages.
  • this technique of developing nanowires does not require working under a high vacuum.
  • its implementation is significantly simplified and inexpensive in comparison with the implementations of the usual techniques.
  • the nanowire growth processes by the electroplating technique are carried out at low temperatures or even at room temperature, which makes it possible to use porous membranes in the production device according to the method known as " template ".
  • the use of nanoporous membranes in the devices of the usual techniques is generally impossible because the nanoporous membranes do not generally withstand high temperatures (> 800 ° C).
  • it is largely the use of these nanoporous membranes which guarantees the obtaining of son of nanometric sizes very homogeneous and very orderly on the substrate, essential characteristics sought for the industrial manufacture of micro or optoelectronic components.
  • the object of the present invention is to overcome the lacuna of the prior art by proposing a solution which should allow elaboration by electroplating of pure Si nanowires at ambient temperature and by virtue of which time and cost savings should be made for the development of Si nanowires.
  • a device for electroplating pure Si nanowires at room temperature in an enclosure insulated from the atmosphere which is characterized in that it comprises at least:
  • a purified ionic solvent with a very high stability which must be capable of dissolving the deposition solution, to obtain a homogenized mixture of the deposition solution and the ionic solvent, and which is chosen according to its reduction potential which must be greater than the silicon reduction potential,
  • a substrate comprising at least one nanoporous membrane, the thickness and the pore diameter of which are chosen according to the desired length and diameter of the Si nanowires, respectively, and conductive metal layer with a minimum thickness of 50nm, deposited on the nanoporous membrane and forming a working electrode,
  • a device applying a controlled potential difference, corresponding to the reduction potential of the silicon depending on the operating conditions, between the working electrode and a platinum reference electrode.
  • the deposition solution is silicon tetrachloride (SiCl 4 ).
  • the ionic solvent is 1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide ( ⁇ 1 4).
  • the nanoporous membrane is polycarbonate or alumina.
  • the metal layer is gold.
  • the pore diameter is chosen as a function of the desired diameter of the Si nanowires and the thickness of the metal layer must be about twice the diameter of the pores used.
  • the amount of homogenized mixture of the deposition solution and the ionic solvent is provided to totally wet:
  • the substrate the nanoporous membrane resting on the metal layer being disposed at the bottom of the electrolysis container
  • the amount of homogenized mixture of the deposition solution and the ionic solvent is provided to partially wet the reference electrode, used for the automatic control of the potential difference.
  • the device applying a controlled potential difference between the metal layer that functions of the working electrode and the reference electrode is a potentiostat and the potential difference is of the order of -2700mV.
  • the deposition time depends on the thickness and the length of the desired nanowires, the maximum length and the diameter of the nanowires being limited by the thickness of the nanoporous membrane used and the pore diameter respectively.
  • the oxygen and water levels in the enclosure in isolation from the atmosphere are maintained controlled lower than 1 ppm.
  • Another object of the invention is to provide a method for preparing the device for elaboration by electroplating pure Si nanowires at room temperature.
  • this objective is achieved by a preparation method characterized in that it comprises:
  • Another object of the invention is to obtain silicon nanowires. This objective is achieved by a silicon nanowire characterized in that it is obtained from pure silicon in solution by growth by cold electrodeposition, said pure silicon being obtained from a source of silicon dissolved in an ionic solvent.
  • the silicon nanowire obtained is composed of pure amorphous silicon in the solid state.
  • the pure amorphous silicon is converted into pure crystalline silicon by vacuum annealing.
  • FIG. 1 shows schematically the elaboration device by electrodeposition of Si nanowires.
  • FIG. 2 represents, by way of illustration, a scanning electron microscope image showing numerous silicon nanowires with a diameter of 110 nm, obtained following deposition in porous membranes with a pore diameter of 110 nm. , and performed after dissolution of the nanoporous membrane.
  • FIG. 3 represents, by way of illustration, a scanning electron microscope image obtained by enlarging the image of FIG. 2 so as to show a single nanowire with a diameter of 110 nm and to highlight the regularity of the edges of the nanowires obtained.
  • the device for electroplating pure Si nanowires at room temperature in an enclosure insulated from the atmosphere is characterized in that it comprises at least:
  • a deposition solution (1a) to be electrolyzed which has the role of being the source of pure silicon to be deposited by electrodeposition
  • a purified ionic solvent (1b) of very high stability which must be capable of dissolving the deposition solution (1a), to obtain a homogenized mixture (1) of the deposition solution (1a) and the ionic solvent ( 1b), and which is chosen according to its reduction potential which must be greater than the reduction potential of the silicon,
  • a substrate (2) comprising at least one nanoporous membrane (2a), the thickness and the diameter of the pores (2aa) of which are chosen according to the desired length and diameter of the Si nanowires respectively, and a conductive metal layer; (2b) with a minimum thickness of 50 nm, deposited on the nanoporous membrane (2a) and forming a working electrode,
  • an electrolysis container electrically insulating and resistant to the chemicals used in the device
  • the deposition solution is silicon tetrachloride (SiCl 4 ).
  • the ionic solvent (1b) which is 1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P 1 , 4 ) is particularly suitable because it is of great stability and high purity, but the use of other ionic solvents (1b), such as 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, is conceivable.
  • the nanoporous membranes (2a) which are the most suitable are either polycarbonate or alumina, since these two types of membrane are the most homogeneous and the most sold commercially, but the nanoporous membrane (2a) can to be of any other composition depending on the state and evolution of knowledge in this field.
  • the metal layer is gold because this metal is the one that adheres best on nanoporous membranes and especially the one that conducts the best electrically, but generally any conductive metal can be used.
  • the diameter of the pores (2aa) of the nanoporous membrane (2a) is chosen as a function of the desired diameter of the Si nanowires and the thickness of the metal layer (2b) must be about two times the diameter of the pores (2aa) used.
  • the amount of homogenized mixture (1) of the deposition solution (1a) and of the ionic solvent (1b) is designed to totally wet:
  • the counter electrode (4) held by a fixing means above the substrate (2).
  • the amount of homogenized mixture (1) of the deposition solution (1a) and the ionic solvent (1b) is provided for partially wetting the reference electrode (3), used for controlling automatic difference of potential.
  • the device applying the controlled potential difference between the metal layer (2b) which acts as a working electrode and the reference electrode (3) is a potentiostat (6) and the difference in potential is of the order of -2700 mV.
  • the deposition time depends on the thickness and the length of the desired nanowires, the maximum length and the diameter of the nanowires being limited by the thickness of the nanoporous membrane (2a) used and the diameter pores (2aa) respectively.
  • the oxygen and water levels in the enclosure in isolation from the atmosphere are maintained below 1 ppm to prevent oxidation of silicon prior to electrodeposition deposition.
  • the nanoporous membrane (2a) allows a vertical and perfectly ordered alignment of the silicon nanowires.
  • the diameter of the pores (2aa) of the nanoporous membrane (2a) is about 100 nm and the thickness of the metal layer (2b) is about 200 nm , as required.
  • the combined characteristics that the thickness of the metal layer (2b) must be at least 50 nm and about twice the diameter of the desired nanowires do not mean that the development of nanowires with a diameter of less than 25 nm is impossible, but mean that the development of nanowires with a diameter of less than 25 nm requires a metal layer (2b) with a thickness of 50 nm.
  • the electrolysis container (5) must be made from an electrically insulating material, to avoid any leakage of electric current due to the potential applied between the electrodes ( 2b and 3), and resistant to the ionic solvent (1b) and the chemicals used, hence the choice of Teflon which verifies these two properties.
  • the ionic solvent (1b) which is 1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P 1, 4 ) has a reduction potential of about 5V, greater than the silicon reduction potential of about 2.5V, as required.
  • the enclosure for isolating the atmosphere is a glove box equipped with at least one neutral gas purification unit.
  • Another object of the invention is to propose a process for the preparation of the device for electroplating pure Si nanowires at room temperature, the description of the process will now be made in conjunction with FIG.
  • the ionic solvent (1b) which is 1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide ( Pi, 4), and the deposition solution (1a), which is silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and which, in the presence of even a very small percentage of water in the mixture, would decompose to silica (SiO 2) and in hydrogen chloride (HCl) by a very rapid and exothermic reaction
  • the ionic solvent (1b) is purified using a vacuum pump operating in primary vacuum and heating to 80/100 ° C, and, after purification of the ionic solvent (1b), the mixture (1) containing the purified ionic solvent (1b) and 0.1 mol per liter (mol.L 1 ) of the deposition solution (1a) is prepared and homogenized for a few hours in a clean beaker with a magnetic stir
  • Another object of the invention is to obtain silicon nanowires.
  • This objective is achieved by a silicon nanowire characterized in that it is obtained from pure silicon in solution by growth by cold electrodeposition.
  • the silicon nanowire obtained is composed of pure amorphous silicon in the solid state.
  • the pure amorphous silicon is converted into pure crystalline silicon by vacuum annealing.

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif d'élaboration par électrodéposition de nanofils de silicium pur à froid dans une enceinte en isolation de l'atmosphère, le procédé associé et les nanofils obtenus. Le dispositif comprend au moins une solution de dépôt (1a), un solvant ionique (1 b), un substrat (2) caractérisé en ce qu'il comprend au moins une membrane nanoporeuse (2a). Le dispositif et le procédé associé permettent l'élaboration à moindre coût d'un grand nombre de nanofils de silicium pur amorphes de diamètres réguliers et de longueurs désirés et permettent en outre d'obtenir des nanofils de silicium cristallin en effectuant des recuits sous vide après l'élaboration.

Description

Dispositif d'élaboration à température ambiante de nanofils de Si par électrodéposition, procédé de préparation et nanofils obtenus
La présente invention concerne le domaine des dispositifs d'élaboration de nanofils et les procédés associés, et plus particulièrement un dispositif d'élaboration de nanofils de silicium (Si) pur par électrodéposition à température ambiante et le procédé associé.
Les nanofils de Si, caractérisé en ce qu'ils possèdent des propriétés optiques et électroniques uniques, ont des applications dans le domaine de l'électronique, de l'optoélectronique et du biomédical qui ont déjà mené à la réalisation de capteurs biologiques, de batteries, d'émetteurs de lumière, de transistors à effet de champ et de nombreux autres dispositifs photoniques ou optoélectroniques. L'intérêt majeur d'élaborer des nanofils de Si est de garder la compatibilité avec tous les composants à base de silicium existant actuellement et de garder un coût de production faible comparé à des matériaux comme le nitrure de gallium (GaN), l'arséniure de gallium (GaAs), etc.
Actuellement, la plupart des techniques (ablation laser, évaporation thermique, dépôt en phase vapeur) permettant l'élaboration de nanofils de Si nécessite de travailler sous un vide poussé et à de hautes températures (>800°C). Ces techniques nécessitent donc des conditions de travail contraignantes qui ne peuvent être satisfaites que par des dispositifs d'élaboration des nanofils de Si relativement coûteux. Ces techniques d'élaboration de nanofils de Si nécessitent également l'utilisation de nanoparticules métalliques pour la catalyse ce qui augmente le temps d'élaboration et ce qui peut altérer les propriétés électriques des fils du fait de la diffusion du métal sur les fils, le processus de diffusion étant inhérent au mode de croissance des fils.
En comparaison à ces techniques habituelles, la technique d'élaboration de nanofils par électrodéposition, qui est un procédé permettant de recueillir ou d'obtenir un dépôt sur un substrat par électrolyse, offre de nombreux avantages. D'abord, cette technique d'élaboration de nanofils ne nécessite pas de travailler sous un vide poussé. De ce fait, sa mise en œuvre est significativement simplifiée et peu coûteuse en comparaison des mises en œuvres des techniques habituelles. En outre, les processus de croissance des nanofils par la technique d'électrodéposition s'effectuent à des températures peu élevées voire à température ambiante, ce qui rend possible l'utilisation de membranes poreuses dans le dispositif d'élaboration selon la méthode dite de « template ». En comparaison, l'utilisation de membranes nanoporeuses dans les dispositifs des techniques habituelles est généralement impossible du fait que les membranes nanoporeuses ne résistent généralement pas à de hautes températures (>800°C). Cependant, c'est en grande partie l'utilisation de ces membranes nanoporeuses qui garantit l'obtention de fils de tailles nanométriques très homogènes et très ordonnés sur le substrat, caractéristiques essentielles recherchées pour la confection industrielle de composants micro ou optoélectroniques.
Ces avantages de la technique d'élaboration de nanofils par électrodéposition par rapport aux techniques d'élaboration habituelles en font une méthode attractive pour son transfert en milieu industriel.
Toutefois, si la technique d'élaboration de nanofils par électrodéposition est utilisée pour obtenir des nanofils divers (CoPt, CdSe, etc), l'utilisation de cette technique pour obtenir des nanofils de Si, Ge ou Al, par exemple, s'avère difficile, et, dans le cas du Si, aucun nanofil n'a encore été élaboré en utilisant cette technique. Ceci s'explique du fait que l'élaboration de nanofils par électrodéposition a généralement lieu en milieux aqueux. Cependant, dans le cas du Si, l'utilisation d'une solution aqueuse pose deux problèmes majeurs. Premièrement, les milieux aqueux ont un potentiel de réduction inférieur à celui du silicium, et par conséquent, la réduction de l'eau intervient avant le dépôt du silicium, ce qui rend le dépôt impossible. Deuxièmement, en milieux aqueux, le silicium étant très réactif à l'oxygène, il ne sera pas possible de déposer du silicium pur, mais de l'oxyde de silicium (S1O2) qui est un isolant et donc n'est pas intéressant pour des applications électroniques. Pour éviter les problèmes liés à la réactivité chimique du silicium en milieux aqueux, d'autres méthodes d 'électrodéposition utilisent des bains de sels fondus, aussi appelés solvants ioniques, en remplacement des milieux aqueux. Ces méthodes ont déjà permis de réaliser des films minces de silicium, mais elles nécessitent toujours de travailler à haute température (> 800° C), ce qui rend impossible l'élaboration de nanofils de Si car celle-ci nécessite l'utilisation de membranes nanoporeuses, par exemple de polycarbonate ou d'alumine, qui ne supportent pas des températures aussi élevées. Il apparaît donc que ces autres méthodes d'électrodéposition, bien qu'utilisant des solvants ioniques plutôt que des solutions aqueuses pour permettre le dépôt du silicium, ne permettent pas d'élaborer des nanofils de Si.
La présente invention a pour objet de pallier la lacune de l'art antérieur en proposant une solution qui devrait permettre l'élaboration par électrodéposition de nanofils de Si pur à température ambiante et grâce à laquelle des gains de temps et de coûts devraient être réalisés pour l'élaboration de nanofils de Si.
Cet objectif est atteint grâce à un dispositif d'élaboration par électrodéposition de nanofils de Si pur à température ambiante dans une enceinte en isolation de l'atmosphère, qui est caractérisé en ce qu'il comprend au moins :
- une solution de dépôt à électrolyser qui a pour rôle d'être la source de silicium pur à déposer par électrodéposition,
- un solvant ionique purifié et d'une très grande stabilité qui doit être capable de dissoudre la solution de dépôt, pour obtenir un mélange homogénéisé de la solution de dépôt et du solvant ionique, et qui est choisi en fonction de son potentiel de réduction qui doit être supérieur au potentiel de réduction du silicium,
- un substrat comprenant au moins une membrane nanoporeuse, dont l'épaisseur et le diamètre des pores sont choisis en fonction de la longueur et du diamètre souhaités des nanofils de Si respectivement, et une couche métallique conductrice d'une épaisseur minimale de 50nm, déposée sur la membrane nanoporeuse et formant une électrode de travail,
- un conteneur d'électrolyse isolant électriquement et résistant aux produits chimiques utilisés dans le dispositif,
- une contre-électrode en platine,
- un dispositif appliquant une différence de potentiel contrôlée, correspondant au potentiel de réduction du silicium dépendant des conditions de travail, entre l'électrode de travail et une électrode de référence en platine.
Selon une particularité de l'invention, la solution de dépôt est du tétrachlorure de silicium (SiCI4).
Selon une particularité de l'invention, le solvant ionique est du 1- Butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Ρ1 4)·
Selon une particularité de l'invention, la membrane nanoporeuse est en polycarbonate ou en alumine.
Selon une particularité de l'invention, la couche métallique est en or. Selon une particularité de l'invention, le diamètre des pores est choisi en fonction du diamètre désiré des nanofils de Si et l'épaisseur de la couche métallique doit être d'environ deux fois le diamètre des pores utilisés.
Selon une particularité de l'invention, la quantité de mélange homogénéisé de la solution de dépôt et du solvant ionique est prévue pour mouiller totalement :
le substrat, la membrane nanoporeuse reposant sur la couche métallique étant disposée au fond du conteneur d'électrolyse, et
- la contre-électrode maintenue par un moyen de fixation au dessus du substrat.
Selon une autre particularité de l'invention, la quantité de mélange homogénéisé de la solution de dépôt et du solvant ionique est prévue pour mouiller en partie l'électrode de référence, servant au contrôle automatique de la différence de potentiel.
Selon une particularité de l'invention, le dispositif appliquant une différence de potentiel contrôlée entre la couche métallique qui fait fonction d'électrode de travail et l'électrode de référence est un potentiostat et la différence de potentiel est de l'ordre de -2700mV.
Selon une particularité de l'invention, le temps de dépôt dépend de l'épaisseur et de la longueur des nanofils désirés, la longueur maximale et le diamètre des nanofils étant limités par l'épaisseur de la membrane nanoporeuse utilisée et le diamètre des pores respectivement.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les taux d'oxygène et d'eau dans l'enceinte en isolation de l'atmosphère sont maintenus contrôlés inférieurs à 1 ppm.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation du dispositif d'élaboration par électrodéposition de nanofils de Si pur à température ambiante.
Selon l'invention, cet objectif est atteint par un procédé de préparation caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de préparation du mélange contenant le solvant ionique et la solution de dépôt consistant en une purification du solvant ionique qui doit être capable de dissoudre la solution de dépôt (1a), suivie d'une homogénéisation du mélange contenant le solvant ionique et la solution de dépôt,
- une étape de préparation du substrat par dépôt de la couche métallique conductrice sur la membrane nanoporeuse par évaporation sous vide primaire,
- une étape de préparation de l'électrode de référence et de la contre-électrode par « passage à la flamme » avant chaque utilisation,
- une étape de préparation de toute verrerie potentiellement utilisée pendant le dépôt par lavage de la verrerie dans une solution d'eau oxygénée (H202) et d'acide sulfurique (H2S04) en stœchiométrie (1 :1) à température d'ébullition, puis dans de l'eau bouillante,
Un autre objectif de l'invention est l'obtention de nanofils de silicium. Cet objectif est atteint par un nanofil de silicium caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de silicium pur en solution par croissance par électrodéposition à froid, ledit silicium pur étant obtenu à partir d'une source de silicium dissoute dans un solvant ionique.
Selon une particularité, le nanofil de silicium obtenu est composé de silicium pur amorphe à l'état solide.
Selon une autre particularité, le silicium pur amorphe est transformé en silicium pur cristallin en effectuant des recuits sous vide.
D'autres particularités et avantages du dispositif et du procédé de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement le dispositif d'élaboration par électrodéposition de nanofils de Si.
- la figure 2 représente, à titre d'illustration, une image de microscopie électronique à balayage montrant de nombreux nanofils de silicium d'un diamètre de 110nm, obtenus suite à des dépôts dans des membranes poreuses dont le diamètre des pores est de 110 nm, et effectuée après dissolution de la membrane nanoporeuse.
- la figure 3 représente, à titre d'illustration, une image de microscopie électronique à balayage obtenue par un agrandissement de l'image de la figure 2 de façon à montrer un nanofil unique d'un diamètre de 110 nm et à mettre en valeur la régularité des bords des nanofils obtenus.
La description du dispositif de l'invention va maintenant être effectuée en liaison avec la figure 1.
Le dispositif d'élaboration par électrodéposition de nanofils de Si pur à température ambiante dans une enceinte en isolation de l'atmosphère, est caractérisé en ce qu'il comprend au moins :
- une solution de dépôt (1a) à électrolyser qui a pour rôle d'être la source de silicium pur à déposer par électrodéposition,
- un solvant ionique (1b) purifié et d'une très grande stabilité qui doit être capable de dissoudre la solution de dépôt (1a), pour obtenir un mélange homogénéisé (1) de la solution de dépôt (1a) et du solvant ionique (1b), et qui est choisi en fonction de son potentiel de réduction qui doit être supérieur au potentiel de réduction du silicium,
- un substrat (2) comprenant au moins une membrane nanoporeuse (2a), dont l'épaisseur et le diamètre des pores (2aa) sont choisis en fonction de la longueur et du diamètre souhaités des nanofils de Si respectivement, et une couche métallique conductrice (2b) d'une épaisseur minimale de 50nm, déposée sur la membrane nanoporeuse (2a) et formant une électrode de travail,
- un conteneur d'électrolyse (5) isolant électriquement et résistant aux produits chimiques utilisés dans le dispositif,
- une contre-électrode en platine (4),
- un dispositif (6) appliquant une différence de potentiel contrôlée, correspondant au potentiel de réduction du silicium dépendant des conditions de travail, entre l'électrode de travail et une électrode de référence (3) en platine.
Selon une particularité de l'invention, la solution de dépôt est du tétrachlorure de silicium (SiCI4).
Selon une particularité de l'invention, le solvant ionique (1 b) qui est du 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide (P^ ,4) est particulièrement adapté car il est d'une grande stabilité et d'une pureté importante, mais l'utilisation d'autres solvants ioniques (1 b), tel que le 1- butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, est envisageable.
Selon une autre particularité de l'invention, il est envisageable de remplacer le mélange homogénéisé (1 ) par une solution chimique, telle qu'une solution de trifluoromethanesulfonyl silicon de formule chimique SiN(CF3S02)2 qui remplace à la fois le solvant ionique (1 b) et la solution de dépôt (1a).
Selon une particularité de l'invention, les membranes nanoporeuses (2a) les mieux adaptées sont soit en polycarbonate, soit en alumine, car ces deux types de membrane sont les plus homogènes et les plus vendues commercialement, mais la membrane nanoporeuse (2a) peut être de toute autre composition en fonction de l'état et de l'évolution des connaissances dans ce domaine.
Selon une particularité de l'invention, la couche métallique est en or car ce métal est celui qui adhère le mieux sur les membranes nanoporeuses et surtout celui qui conduit le mieux électriquement, mais de façon générale n'importe quel métal conducteur peut être utilisé.
Selon une particularité de l'invention, le diamètre des pores (2aa) de la membrane nanoporeuse (2a) est choisi en fonction du diamètre désiré des nanofils de Si et l'épaisseur de la couche métallique (2b) doit être d'environ deux fois le diamètre des pores (2aa) utilisés.
Selon une particularité de l'invention, la quantité de mélange homogénéisé (1) de la solution de dépôt (1a) et du solvant ionique (1b) est prévue pour mouiller totalement :
le substrat (2), la membrane nanoporeuse (2a) reposant sur la couche métallique (2b) étant disposée au fond du conteneur d'électrolyse (5), et
la contre-électrode (4) maintenue par un moyen de fixation au dessus du substrat (2).
Selon une autre particularité de l'invention, la quantité de mélange homogénéisé (1) de la solution de dépôt (1a) et du solvant ionique (1b) est prévue pour mouiller en partie l'électrode de référence (3), servant au contrôle automatique de la différence de potentiel.
Selon une particularité de l'invention, le dispositif appliquant la différence de potentiel contrôlée entre la couche métallique (2b) qui fait fonction d'électrode de travail et l'électrode de référence (3) est un potentiostat (6) et la différence de potentiel est de l'ordre de -2700 mV.
Selon une particularité de l'invention, le temps de dépôt dépend de l'épaisseur et de la longueur des nanofils désirés, la longueur maximale et le diamètre des nanofils étant limités par l'épaisseur de la membrane nanoporeuse (2a) utilisée et le diamètre des pores (2aa) respectivement.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les taux d'oxygène et d'eau dans l'enceinte en isolation de l'atmosphère sont maintenus contrôlés inférieurs à 1 ppm pour éviter l'oxydation du silicium avant son dépôt par électrodéposition.
A titre d'exemple selon un mode de réalisation de l'invention, la membrane nanoporeuse (2a) permet un alignement vertical et parfaitement ordonné des nanofils de silicium.
A titre d'exemple selon un mode de réalisation de l'invention, le diamètre des pores (2aa) de la membrane nanoporeuse (2a) est d'environ 100nm et l'épaisseur de la couche métallique (2b) est d'environ 200nm, comme requis.
A titre d'exemple selon un mode de réalisation de l'invention, les caractéristiques conjuguées que l'épaisseur de la couche métallique (2b) doit être au minimum de 50nm et d'environ deux fois le diamètre des nanofils souhaités ne signifient pas que l'élaboration de nanofils de diamètre inférieur à 25nm est impossible, mais signifient que l'élaboration de nanofils de diamètre inférieur à 25nm requière une couche métallique (2b) d'une épaisseur de 50nm.
A titre d'exemple selon un mode de réalisation de l'invention, le conteneur d'électrolyse (5) doit être fabriqué à partir d'un matériau isolant électriquement, pour éviter toute fuite de courant électrique suite au potentiel appliqué entre les électrodes (2b et 3), et résistant au solvant ionique (1b) et aux produits chimiques utilisés, d'où le choix du Téflon qui vérifie ces deux propriétés.
A titre d'exemple selon un mode de réalisation de l'invention, le solvant ionique (1b), qui est du 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Pi,4) a un potentiel de réduction d'environ 5V, supérieur au potentiel de réduction du silicium d'environ 2,5V, comme requis.
A titre d'exemple selon un mode de réalisation de l'invention, l'enceinte permettant l'isolation de l'atmosphère est une boîte à gants équipée au moins d'une unité de purification de gaz neutre. Un autre objectif de l'invention étant de proposer un procédé pour la préparation du dispositif d'élaboration par électrodéposition de nanofils de Si pur à température ambiante, la description du procédé va maintenant être effectuée en liaison avec la figure 1.
Le procédé de préparation du dispositif de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de préparation du mélange (1) contenant le solvant ionique (1b) et la solution de dépôt (1a) consistant en une purification du solvant ionique (1b) utilisé pour le dépôt, suivie d'une homogénéisation du mélange (1) contenant le solvant ionique (1b) et la solution de dépôt (1a),
- une étape de préparation du substrat (2) par dépôt de la couche métallique conductrice (1b) sur la membrane nanoporeuse (1a) par évaporation sous vide primaire,
- une étape de préparation de l'électrode de référence (3) et de la contre-électrode (4) par « passage à la flamme » avant chaque utilisation,
- une étape de préparation de toute verrerie potentiellement utilisée pendant le dépôt par lavage de la verrerie dans une solution d'eau oxygénée (H2O2) et d'acide sulfurique (H2SO4) en stœchiométrie (1 :1) à température d'ébullition, puis dans de l'eau bouillante.
A titre d'exemple, selon un mode de réalisation du dispositif et selon un mode de réalisation du procédé de préparation du mélange contenant le solvant ionique (1b), qui est du 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Pi,4), et la solution de dépôt (1a), qui est du tétrachlorure de silicium (SiCI4) et qui, en présence même d'un très faible pourcentage d'eau dans le mélange, se décomposerait en silice (S1O2) et en chlorure d'hydrogène (HCI) par une réaction très rapide et exothermique, le solvant ionique (1b) est purifié en utilisant une pompe à vide fonctionnant en vide primaire et en le chauffant à 80/100°C, et, après purification du solvant ionique (1b), le mélange (1) contenant le solvant ionique purifié (1b) et 0,1 mole par litre (mol.L 1) de la solution de dépôt (1a) est préparée et homogénéisée pendant quelques heures dans un bêcher propre avec un agitateur magnétique. A titre d'exemple selon un mode de réalisation du procédé de préparation du dispositif, toute la verrerie est préalablement lavée de façon à s'assurer qu'aucune espèce potentiellement oxydante pour le silicium n'intervienne durant l'élaboration des nanofils de Si.
Un autre objectif de l'invention est l'obtention de nanofils de silicium.
Cet objectif est atteint par un nanofil de silicium caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de silicium pur en solution par croissance par électrodéposition à froid.
Selon une particularité, le nanofil de silicium obtenu est composé de silicium pur amorphe à l'état solide.
Selon une autre particularité, le silicium pur amorphe est transformé en silicium pur cristallin en effectuant des recuits sous vide.
Il doit être évident pour les personnes versées dans l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l'éloigner du domaine d'application de l'invention comme revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes, et l'invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif d'élaboration par électrodéposition de nanofils de silicium pur à température ambiante dans une enceinte en isolation de l'atmosphère, caractérisé en ce qu'il comprend au moins :
- une solution de dépôt (1a) à électrolyser qui a pour rôle d'être la source de silicium pur à déposer par électrodéposition,
- un solvant ionique (1b) purifié et d'une très grande stabilité qui doit être capable de dissoudre la solution de dépôt (1a), pour obtenir un mélange homogénéisé (1) de la solution de dépôt (1a) et du solvant ionique (1b), et qui est choisi en fonction de son potentiel de réduction qui doit être supérieur au potentiel de réduction du silicium,
- un substrat (2) comprenant au moins une membrane nanoporeuse (2a), dont l'épaisseur et le diamètre des pores (2aa) sont choisis en fonction de la longueur et du diamètre souhaités des nanofils de silicium respectivement, et une couche métallique (2b) d'une épaisseur minimale de 50nm, déposée sur la membrane nanoporeuse (2a) et formant une électrode de travail,
- un conteneur d'électrolyse (5) isolant électriquement et résistant aux produits chimiques utilisés dans le dispositif,
- une contre-électrode en platine (4),
- un dispositif (6) appliquant une différence de potentiel contrôlée, correspondant au potentiel de réduction du silicium dépendant des conditions de travail, entre l'électrode de travail (2b) et une électrode de référence (3) en platine.
2. Dispositif, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la solution de dépôt est du tétrachlorure de silicium (SiCU).
3. Dispositif, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le solvant ionique (1b) est du 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Pi,-t).
4. Dispositif, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la membrane nanoporeuse (2a) est en polycarbonate ou en alumine.
5. Dispositif, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le diamètre des pores (2aa) de la membrane nanoporeuse (2a) est choisi en fonction du diamètre désiré des nanofils de silicium et l'épaisseur de la couche métallique (2b) doit être d'environ deux fois le diamètre des pores (2aa) utilisés.
6. Dispositif, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la quantité de mélange homogénéisé (1) de la solution de dépôt (1a) et du solvant ionique (1b) est prévue pour mouiller totalement :
le substrat (2), la membrane nanoporeuse (2a) reposant sur la couche métallique (2b) étant disposée au fond du conteneur d'électrolyse (5), et
la contre-électrode (4) maintenue par un moyen de fixation au dessus du substrat (2).
7. Dispositif, selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce que la quantité de mélange homogénéisé (1) de la solution de dépôt (1a) et du solvant ionique (1b) est prévue pour mouiller en partie l'électrode de référence (3), servant au contrôle automatique de la différence de potentiel.
8. Dispositif selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dispositif appliquant une différence de potentiel contrôlée entre la couche métallique (2b) qui fait fonction d'électrode de travail et l'électrode de référence (3) est un potentiostat (6) et la différence de potentiel est de l'ordre de -2700mV.
9. Dispositif selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le temps de dépôt dépend de l'épaisseur et de la longueur des nanofils désirés, la longueur maximale et le diamètre des nanofils étant limités par l'épaisseur de la membrane nanoporeuse (2a) utilisée et le diamètre des pores (2aa) respectivement.
10. Dispositif, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les taux d'oxygène et d'eau dans l'enceinte en isolation de l'atmosphère sont maintenus contrôlés inférieurs à 1 ppm.
11. Procédé pour la préparation du dispositif d'élaboration par électrodéposition de nanofils de silicium pur à température ambiante caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de préparation du mélange (1) contenant le solvant ionique (1b) et la solution de dépôt (1a) consistant en une purification du solvant ionique (1b) qui doit être capable de dissoudre la solution de dépôt (1a), suivie d'une homogénéisation du mélange (1) contenant le solvant ionique (1b) et la solution de dépôt (1a),
- une étape de préparation du substrat (2) par dépôt de la couche métallique conductrice (1b) sur la membrane nanoporeuse (1a) par évaporation,
- une étape de préparation de l'électrode de référence (3) et de la contre-électrode (4) par « passage à la flamme » avant chaque utilisation,
- une étape de préparation de toute verrerie potentiellement utilisée pendant le dépôt par lavage de la verrerie dans une solution d'eau oxygénée
(H2O2) et d'acide sulfurique (H2S04) en stœchiométrie (1 :1) à température d'ébullition, puis dans de l'eau bouillante.
12. Nanofil de silicium caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de silicium pur en solution par croissance par électrodéposition à froid, ledit silicium pur étant obtenu à partir d'une source de silicium dissoute dans un solvant ionique.
13. Selon la revendication 12, le nanofil de silicium est caractérisé en ce qu'il est composé de silicium pur amorphe à l'état solide.
14. Selon la revendication 13, le silicium pur amorphe est caractérisé en ce qu'il est transformé en silicium pur cristallin en effectuant des recuits sous vide.
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